ケイ素含有フィルムの低温堆積
【課題】本発明は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸窒化フィルムを低い堆積温度で形成する方法を開示する。
【解決手段】この堆積に用いられるケイ素含有前駆体は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びモノクロロアルキルシランである。この方法は、好ましくは、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長を用いることによって実行される。
【解決手段】この堆積に用いられるケイ素含有前駆体は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びモノクロロアルキルシランである。この方法は、好ましくは、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長を用いることによって実行される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
窒化ケイ素の薄膜は、そのユニークな物理的、化学的及び機械的特性に起因して、様々な用途で幅広く用いられてきた。特に半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素フィルムは、ゲート絶縁体、拡散マスク、サイドウォールスペーサ、不動態化材及びカプセル化材等として用いられている。典型的には、トランジスタ工程（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）で用いられる窒化ケイ素フィルムは、現在、ジクロロシラン及びアンモニアを用いて、７５０℃超のホットウォール型の（ｈｏｔ ｗａｌｌ）リアクター中で、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積させている。しかし、集積回路の水平寸法及び垂直寸法が縮小し続けるにしたがい、Ｓｉと金属との不必要な反応を避けるために、また正確なドーピングプロファイル制御を有する超高集積デバイスを実現するために、窒化ケイ素フィルムをずっと低い温度（５５０℃未満）で堆積させる需要が増加している。
【背景技術】
【０００２】
低温で窒化ケイ素フィルムを成長させるために、近年、少量のＧｅの添加が、窒化ケイ素フィルムの必要堆積温度の低下を可能とする場合があることが報告されている（特許文献１）。しかし、これは、そのフィルムに望ましくない不純物を導入し、フィルムが適合するデバイスに信頼性の問題を引き起こす場合があり、また堆積プロセスの複雑性及びコストを増加させる場合もある。
【０００３】
相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタ性能を向上させる近年の革新は、現在の超大規模集積技術と適合する歪みセラミック層（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｌａｙｅｒ）に対する産業的需要を発生させた。特に、Ｎ型金属酸化物半導体（ＮＭＯＳ）トランジスタに対するチャネルキャリア移動度を、ＭＯＳトランジスタのチャネル領域への一軸又は二軸の引張り歪みの導入を通じて、向上させることができる。同様に、圧縮的に歪ませたフィルムを、Ｐ型金属酸化物半導体（ＰＭＯＳ）トランジスタに対するチャネルキャリア移動度の増加を実現するために用いることができる。特許文献２では、歪ませたＳｉＮフィルム及び、その歪ませたＳｉＮフィルムを含む半導体デバイスを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，１１９，０１６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００８１４７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物のフィルムを低い堆積温度で堆積する方法を開示する。この堆積に用いられるケイ素含有前駆体は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びモノクロロアルキルシランである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施態様によると、本発明は、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と窒素含有原料とを接触させて、基材上に、窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した窒素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
ここで、この方法はプラズマで促進される方法である。
【０００７】
他の一実施態様によると、本発明は、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と酸素含有原料とを接触させて、基材上に、酸素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【０００８】
他の一実施態様によると、本発明は、酸窒化ケイ素又は炭素ドープ酸窒化ケイ素をプロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と、酸素含有原料及び窒素含有原料の混合物とを接触させて、基材上に、酸素含有原料の少なくとも一部及び窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料及び窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料及び窒素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【０００９】
上記の実施態様における方法は、好ましくはプラズマで促進される方法、たとえばプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｌａｓｍａ）又はリモート生成プラズマ（ｒｅｍｏｔｅｌｙ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｌａｓｍａ）である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びジクロロシラン（ＤＣＳ）を用いてＰＥＡＬＤにより堆積させた窒化ケイ素フィルムの、ウェットエッチングレートの比較データを与える。
【図２】モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びジクロロシラン（ＤＣＳ）を用いて、アンモニアプラズマ下で４５０℃で堆積させたＡＬＤ窒化ケイ素フィルムに関する、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって解析された塩化物濃度の比較データを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素及び炭素ドープ酸窒化フィルムを、低い堆積温度で形成する課題に向けられる。
【００１２】
ジクロロシラン（ＤＣＳ）は、アンモニアと反応させることによって窒化ケイ素を堆積させるためのケイ素原料として、半導体産業で幅広く用いられてきた。典型的な堆積温度は、５５０℃超であり、その副生成物は、ＤＣＳ１モル当たり、２モルのＨＣｌである。本発明は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）を用いてＤＣＳを置き換えて、堆積温度を低下させ、且つ生成フィルム中への塩化物の混入も低下させる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
アンモニアプラズマ下でのＤＣＳ及びモノクロロシランに関するサイクリック化学気相成長法又は原子層堆積法の反応を理解するために、スピン偏極密度汎関数理論及びＰＷ９１交換相関汎関数を用いて、量子力学計算を実行した。偏極関数で拡張された二重数値原子軌道基底関数を用いて、分子種の電子構造を表した。基底状態の分子構造が、完全な構造最適化で得た。ＤＣＳ又はＭＣＳと、アンモニアプラズマ下で生成されたＮＨ２・ラジカルとのさまざまな反応に対して計算された熱化学エネルギーを、表１に示す。
【００１５】
表１に示した計算データから、アンモニアプラズマとの反応に関して、Ｓｉ−Ｈ結合を熱化学的に切断するためには（反応２、６、１０）、その化学的プロセスは、穏やかに発熱性であることが明らかである。これに対して、Ｓｉ−Ｃｌ結合をアンモニアプラズマによって切断するためには、反応（反応１、５、９）は、すべて吸熱性である。アンモニアプラズマとの反応に関して、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも、Ｓｉ−Ｈ結合を切断するほうが、ずっと容易である。これは、ＤＣＳによって固定された−ＳｉＨ２Ｃｌ部と反応するのよりもずっと簡単に、ＮＨ２・ラジカルが、−ＳｉＨ３部と反応するであろうことを示唆している。ここで、−ＳｉＨ３部は、ＭＣＳと基材表面とが反応することによって半作製基材（ｓｅｍｉ−ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に固定されるものである。結果として、ＡＬＤ反応温度と塩化物の混入を、低下させることができる。
【実施例】
【００１６】
実施例：窒化ケイ素フィルム
この実施例において、酸化ケイ素フィルムを次のステップを用いて堆積させた。
【００１７】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型の原子層堆積反応器に装填した。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして０．１Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われた温度まで加熱した。
【００１８】
Ｓｉ前駆体としてＭＣＳ（モノクロロシラン）を、一定流量で反応器に導入した。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして０．１Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のＮＨ３を導入した。ＮＨ３前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には２０秒）で、反応器をポンプで排出した。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００１９】
プラズマの電源を、約１００Ｗに設定し、且つ温度を、約４５０℃に設定した。
【００２０】
プラズマは、窒素プラズマ、窒素及び水素の混合物、又は窒素及びアルゴンの混合物とすることができる。プラズマは、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ又はリモートで生成することができる。ＭＣＳを、プラズマ励起することもできる。
【００２１】
図１は、ＰＥＡＬＤにより堆積させた窒化ケイ素フィルムの、ウェットエッチングレートの比較データを与える。図１は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）からのＰＥＡＬＤフィルムが、ＤＣＳのものより、ずっとエッチング耐性があることを示している。
【００２２】
図２は、アンモニアプラズマ下で４５０℃で堆積させたＡＬＤ窒化ケイ素フィルムに対する、ＳＩＭＳによって解析された塩化物濃度の比較データを与える。図２は、ＭＣＳが、比較的低い塩化物含量、又は比較的低い塩化物混入を与えることを示唆している。
【００２３】
実施態様１：酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、酸化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを有する。
【００２４】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００２５】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。酸素前駆体として一定流量のオゾンを、ＭＣＳと同時に反応器に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００２６】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾン又はプラズマ励起Ｏ２を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００２７】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００２８】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００２９】
実施態様２：酸窒化ケイ素フィルム
本実施態様において、酸窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００３０】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器をＡｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００３１】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３及び酸素前駆体として一定流量のＯ２を、ＭＣＳと同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００３２】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて酸素前駆体として一定流量のＯ２及び一定流量のＮＨ３を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００３３】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００３４】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００３５】
実施態様３：炭素ドープ窒化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００３６】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００３７】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３を、モノクロロアルキルシランと同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００３８】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００３９】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＳｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のＮＨ３を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００４０】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＭｅＨ２、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００４１】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００４２】
実施態様４：炭素ドープ酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ酸化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００４３】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００４４】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の酸素原料、例えばオゾンを、そのＳｉ前駆体と同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００４５】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００４６】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。反応器を、一定の短時間（典型的には１０秒）の間に、Ｓｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾンを導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００４７】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００４８】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００４９】
実施態様５：酸窒化ドープ酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ酸窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００５０】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００５１】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３及び酸素前駆体として一定流量のＯ２を、そのＳｉ前駆体と同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００５２】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＳｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾンを導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００５３】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００５４】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００５５】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００５６】
上記の本発明の実施例及び実施態様は、本発明で実施することができる多くの実施態様の典型である。この方法の多くの他の構成を使用することができ、且つこの方法で用いられる材料を、具体的に開示したもの以外の多くの材料から選択することができると考慮される。
【技術分野】
【０００１】
窒化ケイ素の薄膜は、そのユニークな物理的、化学的及び機械的特性に起因して、様々な用途で幅広く用いられてきた。特に半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素フィルムは、ゲート絶縁体、拡散マスク、サイドウォールスペーサ、不動態化材及びカプセル化材等として用いられている。典型的には、トランジスタ工程（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｎｅ）で用いられる窒化ケイ素フィルムは、現在、ジクロロシラン及びアンモニアを用いて、７５０℃超のホットウォール型の（ｈｏｔ ｗａｌｌ）リアクター中で、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ：Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積させている。しかし、集積回路の水平寸法及び垂直寸法が縮小し続けるにしたがい、Ｓｉと金属との不必要な反応を避けるために、また正確なドーピングプロファイル制御を有する超高集積デバイスを実現するために、窒化ケイ素フィルムをずっと低い温度（５５０℃未満）で堆積させる需要が増加している。
【背景技術】
【０００２】
低温で窒化ケイ素フィルムを成長させるために、近年、少量のＧｅの添加が、窒化ケイ素フィルムの必要堆積温度の低下を可能とする場合があることが報告されている（特許文献１）。しかし、これは、そのフィルムに望ましくない不純物を導入し、フィルムが適合するデバイスに信頼性の問題を引き起こす場合があり、また堆積プロセスの複雑性及びコストを増加させる場合もある。
【０００３】
相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタ性能を向上させる近年の革新は、現在の超大規模集積技術と適合する歪みセラミック層（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ ｌａｙｅｒ）に対する産業的需要を発生させた。特に、Ｎ型金属酸化物半導体（ＮＭＯＳ）トランジスタに対するチャネルキャリア移動度を、ＭＯＳトランジスタのチャネル領域への一軸又は二軸の引張り歪みの導入を通じて、向上させることができる。同様に、圧縮的に歪ませたフィルムを、Ｐ型金属酸化物半導体（ＰＭＯＳ）トランジスタに対するチャネルキャリア移動度の増加を実現するために用いることができる。特許文献２では、歪ませたＳｉＮフィルム及び、その歪ませたＳｉＮフィルムを含む半導体デバイスを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，１１９，０１６号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００８１４７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、炭素ドープ酸窒化物のフィルムを低い堆積温度で堆積する方法を開示する。この堆積に用いられるケイ素含有前駆体は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びモノクロロアルキルシランである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施態様によると、本発明は、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と窒素含有原料とを接触させて、基材上に、窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した窒素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
ここで、この方法はプラズマで促進される方法である。
【０００７】
他の一実施態様によると、本発明は、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と酸素含有原料とを接触させて、基材上に、酸素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【０００８】
他の一実施態様によると、本発明は、酸窒化ケイ素又は炭素ドープ酸窒化ケイ素をプロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法に関する。この方法は、次のステップを含む：
ａ．基材と、酸素含有原料及び窒素含有原料の混合物とを接触させて、基材上に、酸素含有原料の少なくとも一部及び窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料及び窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料及び窒素含有原料の一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【０００９】
上記の実施態様における方法は、好ましくはプラズマで促進される方法、たとえばプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｌａｓｍａ）又はリモート生成プラズマ（ｒｅｍｏｔｅｌｙ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｌａｓｍａ）である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びジクロロシラン（ＤＣＳ）を用いてＰＥＡＬＤにより堆積させた窒化ケイ素フィルムの、ウェットエッチングレートの比較データを与える。
【図２】モノクロロシラン（ＭＣＳ）及びジクロロシラン（ＤＣＳ）を用いて、アンモニアプラズマ下で４５０℃で堆積させたＡＬＤ窒化ケイ素フィルムに関する、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって解析された塩化物濃度の比較データを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭素ドープ窒化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素及び炭素ドープ酸窒化フィルムを、低い堆積温度で形成する課題に向けられる。
【００１２】
ジクロロシラン（ＤＣＳ）は、アンモニアと反応させることによって窒化ケイ素を堆積させるためのケイ素原料として、半導体産業で幅広く用いられてきた。典型的な堆積温度は、５５０℃超であり、その副生成物は、ＤＣＳ１モル当たり、２モルのＨＣｌである。本発明は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）を用いてＤＣＳを置き換えて、堆積温度を低下させ、且つ生成フィルム中への塩化物の混入も低下させる。
【００１３】
【表１】
【００１４】
アンモニアプラズマ下でのＤＣＳ及びモノクロロシランに関するサイクリック化学気相成長法又は原子層堆積法の反応を理解するために、スピン偏極密度汎関数理論及びＰＷ９１交換相関汎関数を用いて、量子力学計算を実行した。偏極関数で拡張された二重数値原子軌道基底関数を用いて、分子種の電子構造を表した。基底状態の分子構造が、完全な構造最適化で得た。ＤＣＳ又はＭＣＳと、アンモニアプラズマ下で生成されたＮＨ２・ラジカルとのさまざまな反応に対して計算された熱化学エネルギーを、表１に示す。
【００１５】
表１に示した計算データから、アンモニアプラズマとの反応に関して、Ｓｉ−Ｈ結合を熱化学的に切断するためには（反応２、６、１０）、その化学的プロセスは、穏やかに発熱性であることが明らかである。これに対して、Ｓｉ−Ｃｌ結合をアンモニアプラズマによって切断するためには、反応（反応１、５、９）は、すべて吸熱性である。アンモニアプラズマとの反応に関して、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも、Ｓｉ−Ｈ結合を切断するほうが、ずっと容易である。これは、ＤＣＳによって固定された−ＳｉＨ２Ｃｌ部と反応するのよりもずっと簡単に、ＮＨ２・ラジカルが、−ＳｉＨ３部と反応するであろうことを示唆している。ここで、−ＳｉＨ３部は、ＭＣＳと基材表面とが反応することによって半作製基材（ｓｅｍｉ−ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に固定されるものである。結果として、ＡＬＤ反応温度と塩化物の混入を、低下させることができる。
【実施例】
【００１６】
実施例：窒化ケイ素フィルム
この実施例において、酸化ケイ素フィルムを次のステップを用いて堆積させた。
【００１７】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型の原子層堆積反応器に装填した。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして０．１Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われた温度まで加熱した。
【００１８】
Ｓｉ前駆体としてＭＣＳ（モノクロロシラン）を、一定流量で反応器に導入した。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして０．１Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のＮＨ３を導入した。ＮＨ３前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には２０秒）で、反応器をポンプで排出した。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００１９】
プラズマの電源を、約１００Ｗに設定し、且つ温度を、約４５０℃に設定した。
【００２０】
プラズマは、窒素プラズマ、窒素及び水素の混合物、又は窒素及びアルゴンの混合物とすることができる。プラズマは、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ又はリモートで生成することができる。ＭＣＳを、プラズマ励起することもできる。
【００２１】
図１は、ＰＥＡＬＤにより堆積させた窒化ケイ素フィルムの、ウェットエッチングレートの比較データを与える。図１は、モノクロロシラン（ＭＣＳ）からのＰＥＡＬＤフィルムが、ＤＣＳのものより、ずっとエッチング耐性があることを示している。
【００２２】
図２は、アンモニアプラズマ下で４５０℃で堆積させたＡＬＤ窒化ケイ素フィルムに対する、ＳＩＭＳによって解析された塩化物濃度の比較データを与える。図２は、ＭＣＳが、比較的低い塩化物含量、又は比較的低い塩化物混入を与えることを示唆している。
【００２３】
実施態様１：酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、酸化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを有する。
【００２４】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００２５】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。酸素前駆体として一定流量のオゾンを、ＭＣＳと同時に反応器に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００２６】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾン又はプラズマ励起Ｏ２を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００２７】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００２８】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００２９】
実施態様２：酸窒化ケイ素フィルム
本実施態様において、酸窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００３０】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器をＡｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００３１】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３及び酸素前駆体として一定流量のＯ２を、ＭＣＳと同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００３２】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として一定流量のＭＣＳ（モノクロロシラン）を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＭＣＳで飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて酸素前駆体として一定流量のＯ２及び一定流量のＮＨ３を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００３３】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００３４】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００３５】
実施態様３：炭素ドープ窒化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００３６】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００３７】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３を、モノクロロアルキルシランと同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００３８】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００３９】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＳｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のＮＨ３を導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００４０】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＭｅＨ２、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００４１】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００４２】
実施態様４：炭素ドープ酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ酸化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００４３】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００４４】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の酸素原料、例えばオゾンを、そのＳｉ前駆体と同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００４５】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００４６】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。反応器を、一定の短時間（典型的には１０秒）の間に、Ｓｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾンを導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００４７】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００４８】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００４９】
実施態様５：酸窒化ドープ酸化ケイ素フィルム
本実施態様において、炭素ドープ酸窒化ケイ素フィルムを形成する方法は、次のステップを含む。
【００５０】
フィルムを堆積させる基材を、ホットウォール型のＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に装填する。反応器を、Ａｒでフラッシュして、そして２Ｔｏｒｒ（Ｔ）未満の低圧までポンプで排出し、そしてフィルムの堆積が行われる温度まで加熱する。
【００５１】
ＣＶＤプロセスに関して、Ｓｉ前駆体として、次の一般式を有する一定流量のモノクロロアルキルシランを、反応器に導入する：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。一定流量の窒素原料、例えばＮＨ３及び酸素前駆体として一定流量のＯ２を、そのＳｉ前駆体と同時に導入する。所望のフィルム厚みが達成されたときに、その流れを止めて、そして堆積プロセスを止める。
【００５２】
ＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスに関して、上述した一定流量のＳｉ前駆体を、反応器に導入する。一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をＳｉ前駆体で飽和させ、そして２Ｔまでポンプで排出し、続いて一定流量のオゾンを導入する。Ｎ前駆体の飽和の後に再び一定の短時間（典型的には１０秒）で、反応器をポンプで排出する。このサイクルを、所望のフィルム厚みが達成されるまで繰り返す。
【００５３】
この方法は、好ましくはプラズマを援用した方法、例えばプラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長である。プラズマは、その場生成プラズマ又はリモート生成プラズマである。
【００５４】
モノクロロアルキルシランの例は、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２がある。
【００５５】
この堆積プロセスは、５５０℃以下の温度で実行される。
【００５６】
上記の本発明の実施例及び実施態様は、本発明で実施することができる多くの実施態様の典型である。この方法の多くの他の構成を使用することができ、且つこの方法で用いられる材料を、具体的に開示したもの以外の多くの材料から選択することができると考慮される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップを含む方法であって、プラズマで促進される、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素をプロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と窒素含有原料とを接触させて、前記基材上に、前記窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した窒素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ。
【請求項２】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、窒化ケイ素を堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、請求項１に記載の炭素ドープ窒化ケイ素を堆積する方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項４】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ原子層堆積、及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される方法であって、前記プラズマが、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素プラズマ及び水素プラズマの混合物、並びに窒素プラズマ及びアルゴンプラズマの混合物からなる群より選択され、プラズマ励起ケイ素前駆体が任意である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有原料が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン及びこれらの混合物から選択され；炭素ドープ窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有前駆体が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、アリルアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
次のステップを含む、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と酸素含有原料とを接触させて、前記基材上に、前記酸素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【請求項９】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、酸化ケイ素を堆積させる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させる請求項８に記載の方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項１１】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有原料が、酸素、水、窒素酸化物、オゾン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
次のステップを含む、酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と、酸素含有原料及び窒素含有原料の混合物とを接触させて、前記基材上に、前記酸素含有原料の少なくとも一部及び窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料及び窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料及び窒素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【請求項１６】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、酸窒化ケイ素を堆積させる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、炭素ドープ酸窒化ケイ素を堆積させる請求項１５に記載の方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項１８】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素含有原料が、酸素、水、窒素酸化物、オゾン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒素含有原料が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン及びこれらの混合物から選択され；炭素ドープ窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有前駆体が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、アリルアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
次のステップを含む方法であって、プラズマで促進される、窒化ケイ素又は炭素ドープ窒化ケイ素をプロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と窒素含有原料とを接触させて、前記基材上に、前記窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した窒素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ。
【請求項２】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、窒化ケイ素を堆積させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、請求項１に記載の炭素ドープ窒化ケイ素を堆積する方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項４】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ原子層堆積、及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される方法であって、前記プラズマが、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素プラズマ及び水素プラズマの混合物、並びに窒素プラズマ及びアルゴンプラズマの混合物からなる群より選択され、プラズマ励起ケイ素前駆体が任意である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有原料が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン及びこれらの混合物から選択され；炭素ドープ窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有前駆体が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、アリルアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
次のステップを含む、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と酸素含有原料とを接触させて、前記基材上に、前記酸素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【請求項９】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、酸化ケイ素を堆積させる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、炭素ドープ酸化ケイ素を堆積させる請求項８に記載の方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項１１】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長、及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有原料が、酸素、水、窒素酸化物、オゾン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
次のステップを含む、酸窒化ケイ素、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素を、プロセスチャンバー中で基材に堆積させる方法：
ａ．前記基材と、酸素含有原料及び窒素含有原料の混合物とを接触させて、前記基材上に、前記酸素含有原料の少なくとも一部及び窒素含有原料の少なくとも一部を吸着させるステップ；
ｂ．未吸着の酸素含有原料及び窒素含有原料をパージするステップ；
ｃ．前記基材とケイ素含有前駆体とを接触させて、吸着した酸素含有原料及び窒素含有原料の前記一部と反応させるステップ；及び
ｄ．未反応のケイ素含有原料をパージするステップ；
【請求項１６】
前記ケイ素含有原料が、モノクロロシランである、酸窒化ケイ素を堆積させる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素含有原料が、次の一般式を有するモノクロロアルキルシランである、炭素ドープ酸窒化ケイ素を堆積させる請求項１５に記載の方法：ＣｌＳｉＨｘＲ１ｎＲ２ｍ−ｘ（ここで、ｘ＝１、２；ｍ＝１、２、３；ｎ＝０、１；ｎ＋ｍ＝＜３；Ｒ１及びＲ２は、個々に、炭素数１〜１０を有するアルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群より選択される直鎖、分岐鎖又は環状の基である）。
【請求項１８】
前記ケイ素含有原料が、ＣｌＳｉＥｔＨ２、ＣｌＳｉＥｔ２Ｈ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＭｅＨ、ＣｌＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＥｔＨ、ＣｌＳｉ（ＣＣＨ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２Ｈ、ＣｌＳｉ（ｉｓｏ−Ｐｒ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｓｅｃ−Ｂｕ）Ｈ２、ＣｌＳｉ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）Ｈ２及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、プラズマ原子層堆積、プラズマ化学気相成長及びプラズマサイクリック化学気相成長からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマが、その場生成プラズマ、又はリモート生成プラズマである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸素含有原料が、酸素、水、窒素酸化物、オゾン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記窒素含有原料が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン及びこれらの混合物から選択され；炭素ドープ窒化ケイ素を堆積させるための前記窒素含有前駆体が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、アリルアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２）、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１６８７３（Ｐ２０１２−２１６８７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６８２２６（Ｐ２０１２−１６８２２６）
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【分割の表示】特願２０１１−５１２６１０（Ｐ２０１１−５１２６１０）の分割
【原出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６８２２６（Ｐ２０１２−１６８２２６）
【出願日】平成２４年７月３０日（２０１２．７．３０）
【分割の表示】特願２０１１−５１２６１０（Ｐ２０１１−５１２６１０）の分割
【原出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]