コンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及び半導体装置
【課題】成形後や熱処理後における反り挙動を安定化し、微粉の発生を大幅に低減し、さらにコンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージの発生を抑えることを可能にするコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及びそれによって形成される半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、半導体封止樹脂材料としてエポキシ樹脂が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。また近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでいる。これに伴い、半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。
【０００３】
表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。また素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパッド（電極）数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）へ移行しつつある。
【０００４】
パッケージの多機能化に伴い、内蔵するワイヤーが細線化され、通常のトランスファー成形においてはワイヤー流れの発生など成形が困難となった。これらの問題を解決するためにコンプレッション成形が開発された。現在、コンプレッション成形はＢＧＡタイプのパッケージのみならず、ＦＯ（Ｆａｎ Ｏｕｔ）型パッケージに使用されている。現在では、その中でもＦＯ−ＷＬＰ（Ｆａｎ Ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）において多く用いられている。ＦＯ−ＷＬＰを作製するためには現在、液状封止材を用いて作製されることが主である。液状封止材の場合、樹脂単価が高いためパッケージのコストが高くパッケージ単価が高くなってしまう。
【０００５】
またこのコンプレッション成形の場合、大判一括封止となるため、成形後の反りが問題となっている。そのほかにも、成形後このパッケージの特徴である、再配線工程以降において、様々な熱履歴を受けた時に、反り挙動が変わってしまい、このために他工程へのハンドリングが困難になってしまうという懸念が存在する。
そこで、従来の液状封止材（例えば、特許文献１参照。）を用いる場合では、反りを小さくする工程が必要となる。また成形後、前記パッケージの製造プロセスにおいては、再配線材料キュアやバンプ搭載のためのリフローなど、実装までに様々な熱処理が行われる。その時液状封止材の場合、反り挙動が大きく変わってしまい、他工程に悪影響を及ぼしてしまう可能性がある。この為、各工程に於いて、反りが小さいことが求められている。現在その問題を解決するために、封止材の固形化が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
通常、コンプレッション成形において、固形封止材を供給する時は、粉体での供給が一般的である。しかしながら、このパッケージの場合、以降の工程を考えて成形機がクリーンルーム内に存在する。このため、粉体で供給した場合、封止材から発生する微粉が他の工程に悪影響を及ぼすことが判っている。
【０００６】
この問題に対し、顆粒化された封止材（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）を使用することが考えられる。
また、顆粒化とは別の手法として、ペレット状又はシート状でのコンプレッション成形を行う手法も発案された（例えば、特許文献４参照。）。この場合、厚さが３ｍｍ以下の薄いシート成形を用いることにより、成形性に優れた材料の開発がすでになされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０９／１４２０６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３０３３６７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３３６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１６８９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ３Ｄ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ（ＥＣＴＣ ２００９ １２８９−１２９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の顆粒化された封止材では、材料搬送時に発生する微粉を完全に除去することは出来ない。またコンプレッション成形において、粉体で材料供給した場合、材料内の空気が十分に除去されず、成形後にボイドとなって不良になってしまう可能性がある。
また、ペレット状又はシート状でのコンプレッション成形を行う半導体装置の製造プロセスにおいては、エポキシ封止樹脂を低温で成形する必要がある。このため、厚さが３ｍｍ以下のシート成形品を用いて成形を行う場合には、成形時の段階でエポキシ封止樹脂に対して、熱履歴がうまくかからず、樹脂が溶けきらないことがある。この結果、チップ割れや金型へのダメージを与えてしまう欠点が存在する。
【００１０】
本発明では、成形後や熱処理後における反り挙動を安定化するとともに、微粉の発生を大幅に低減し、さらにコンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージの発生を抑えることを可能にしたコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及びそれによって形成される半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、半導体封止樹脂材料の樹脂組成を最適化しつつ、ペレット状又はシート状に成形することにより、各工程に置いての反り挙動が安定し、また微粉の発生が抑えられるとともに、コンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージを抑えることが可能になることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の記載事項に関する。
＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
＜２＞ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含む、＜１＞に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
＜３＞ 前記（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
＜４＞ 前記成形体を成形温度１７５℃以下、成形後熱処理温度１５０℃以下で硬化させたときのガラス転移温度が１５０℃以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１７】
＜５＞ 前記（Ｃ）フィラーが、目開き５５μｍの篩を通過可能な粒子群である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料によって封止された素子を備えた半導体装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、成形後や熱処理後における反り挙動が安定化するとともに、微粉の発生が大幅に低減され、さらにコンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージを抑えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体封止樹脂材料（封止材）を用いて封止した、ＦＯ型パッケージ（半導体装置）のコンプレッション成形時の断面図であり、ＦＯ型パッケージの製造工程の一部を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一実施形態の一例であるＦＯ型パッケージの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
[コンプレッション成形用半導体封止樹脂材料]
本発明のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料（以下、単に「半導体封止樹脂材料」とも表す）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体である。前記半導体封止樹脂材料は、常温（２５℃）において固形である。かかる構成とされることで、成形後や熱処理後における反り挙動が安定化するとともに、微粉の発生が大幅に低減でき、さらにチップ割れや金型へのダメージが抑えられ、ＦＯ型パッケージ用半導体装置の封止に適する。
【００２２】
即ち、前記半導体封止樹脂材料は液状封止材に比べ熱収縮が小さいため、コンプレッション成形において従来の液状封止材を用いた場合に問題となる反り挙動の変動が比較的小さい。更に本発明では樹脂材料中に前記（Ｃ）フィラーを一定濃度以上となるように添加することにより、成形後の反りを低減することができるとともに、成形後の各工程においても有意に低反り性の向上を図ることができる。また、前記（Ｃ）フィラーの濃度範囲を選択した上で、封止材を厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状に成形することにより、反りを抑えつつ、従来のコンプレッション成形固形封止材として粉体や薄膜のシート状で供給する場合に問題となる微粉の発生、ボイド等の不良、チップ割れ及び金型へのダメージを著しく低減することができる。
【００２３】
（Ｃ）フィラー
前記半導体封止樹脂材料は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために、一定濃度の（Ｃ）フィラーを少なくとも１種含む。
前記（Ｃ）フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。前記（Ｃ）フィラーとしては、難燃効果のある、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、充填性、線膨張係数の低減の観点から、溶融シリカが好ましい。高熱伝導性の観点からは、アルミナが好ましい。
前記（Ｃ）フィラーは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｃ）フィラーの形状は、充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００２４】
前記（Ｃ）フィラーの含有率は、充填性、信頼性の観点から、前記半導体封止樹脂材料総質量中、８５質量％以上である。前記（Ｃ）フィラーの含有率を高めることにより、成形後の反りを低減することができる。前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％未満では、反りを充分に抑えることができない。前記（Ｃ）フィラーの含有率は、８５質量％〜９５質量％が好ましい。成形後の反りをより抑制するために、８８質量％以上がより好ましい。９５質量％以下の場合、充填性に優れ、材料の作製が容易に行える。
前記半導体封止樹脂材料総質量中の前記（Ｃ）フィラーの含有率は、次のようにして測定される。先ず、前記半導体封止樹脂材料の総質量を測定し、該半導体封止樹脂材料を４００℃２時間次いで７００℃３時間焼成し、樹脂成分を蒸発させ、残存した前記（Ｃ）フィラーの質量を測定することで、前記半導体封止樹脂材料の総質量に対する前記（Ｃ）フィラーの質量の割合を前記（Ｃ）フィラーの含有率とする。
【００２５】
前記半導体封止樹脂材料は、成形品においてレーザーにより穴を開口させることがある。その為、レーザーによる穴の空けやすさの観点から、前記（Ｃ）フィラーは、分級処理により所定の粗さに制御されることが好ましい。
前記（Ｃ）フィラーを得る方法としては、湿式、乾式を問わず、通常使用されるふるい機、分級装置などにより篩い分けすればよい。使用する装置は、エア式、静電式、音波振動式、電磁振動式などが挙げられる。
【００２６】
前記（Ｃ）フィラーとしては、使用する篩の目開きが５５μｍである篩を通過できる（粗粒が除去された）ものが好ましい。目開きが５５μｍである篩を通過させることにより、充填性がより向上する。前記穴の微細化が進んだ場合を考えて、目開きがより細かい（例えば３０μｍ）篩を通過できるものがより好ましい。
尚、分級精度はある一定の目開きを通過させた後、再びその目開きを通過させた時の残分が１％未満であることが望ましい。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているものであれば、特に制限はない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、特に下記一般式（Ｉ）に示される化合物（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記半導体封止樹脂材料に前記化合物が含まれることにより、樹脂材料に耐熱性及び低反り性を付与することができ、反り挙動の安定化が図られる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。
前記１価の炭化水素基の炭素数としては、本発明の効果を得るために、１〜１０とされる。耐熱性及び低反り性の観点から、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＲにおける１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。
前記１価の炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中におけるＲとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、１５０〜２００であることが好ましく、１５５〜１８０であることがより好ましい。
【００３３】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、前記化合物以外のエポキシ樹脂として、充填性及び耐リフロー性の観点から、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でもビフェニル型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。上述のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
また、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、硬化性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。前記（Ａ）エポキシ樹脂は、これらノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることもまた好ましい。
更に前記（Ａ）エポキシ樹脂は、接着の観点から、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、硬化性と接着の観点から、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。前記（Ａ）エポキシ樹脂は、これらアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることもまた好ましい。
【００３５】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。またスチルベン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。また硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄化学株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、中でも３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（ＶＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂の中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
上述のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて４０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４９】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００５２】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。中でも、一般式（ＶＩＩ）中のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
ｎは０〜３の整数が好ましい。
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂の中でも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
【化９】
【００５５】
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。
【００５６】
上記式（ＶＩＩＩ）中のＲ１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の炭素数１〜５の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の炭素数１〜５の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。中でもｍが０であることが好ましい。
【００５７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。ｐは１又は０を示し、ｌ及びｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数を、ｊは０〜２の整数を、ｋは０〜４の整数をそれぞれ示す。
Ｒ１〜Ｒ３における置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（ＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ナフタレン型エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００６３】
アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が好ましい。フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、下記一般式（Ｘ）で示されるビフェニレン骨格を含むビフェニレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
ここで一般式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２価の炭化水素基を示す。ｉは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
前記一般式（Ｘ）で示されるビフェニレン型エポキシ樹脂は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。
【００６６】
一般式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ９における１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基；メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基；アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基；水酸基置換アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基；水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子であることもまた好ましく、ｉが０であることもまた好ましい。
また一般式（Ｘ）中のｎとしては平均で６以下がより好ましい。
そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ‐３０００として入手可能である。
【００６７】
前記半導体封止樹脂材料が前記フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含む場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好まし区、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６８】
また前記半導体封止樹脂材料においては、（Ａ）エポキシ樹脂として下記構造式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂も使用することもできる。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
一般式（ＸＶ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。ｍは０〜２の整数を示す。
【００７１】
前記一般式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂としてはＹＸ−８８００（三菱化学株式会社製商品名）等が入手可能である。
【００７２】
前記前記半導体封止樹脂材料が前記一般式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含む場合、前記エポキシ樹脂が各々の観点で性能を発揮するためには、その含有率は、エポキシ樹脂全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００７３】
以上のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂は、前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と組み合わせて前記（Ａ）エポキシ樹脂に配合されることが好ましい。これらエポキシ樹脂と上記一般式（Ｉ）で示される化合物との併用により、より効果的に反り挙動の安定化を図ることができる。
また前記（Ａ）エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることもまた好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７４】
上記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、１５０〜３００であることが好ましく、１５５〜２８０であることがより好ましい。
【００７５】
前記半導体封止樹脂材料に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。中でも半導体封止樹脂材料の総質量中に、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているものであれば特に制限はない。具体的には、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種とシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記（Ｂ）硬化剤は、特に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記半導体封止樹脂材料に前記化合物が含まれることにより、樹脂材料の硬化物が高ガラス転移温度になり、反り挙動の安定化が図られる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）中のＲにおける１価の炭化水素基としては、反りの低減化を図るために、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。
前記１価の炭化水素基の炭素数は、高ガラス転移温度の観点から、例えば、アルキル基、アルコキシ基等においては１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アリール基、アラルキル基等においては６〜１０が好ましい。
前記１価の炭化水素基における置換基としては、アミノ基、メルカプト基、アルケニル基、アルキル基等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中のＲにおける炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲは、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及びフェネチル基からなる群より選ばれることが好ましく、中でも水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００８１】
前記半導体封止樹脂材料において、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化物のガラス転移温度が高い樹脂材料を得ることができ、より優れた耐熱性が付与されるため、より優れた反り低減効果が得られる。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の水酸基当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、７０〜１５０であることが好ましく、８０〜１２０であることがより好ましい。
【００８３】
前記半導体封止樹脂材料は、（Ｂ）硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂に代えて、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェニルメタン型以外のノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこともまた好ましい。
【００８４】
前記（Ｂ）硬化剤は、前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外の硬化剤として、難燃性の観点から、ビフェニル型フェノール樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。また低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。前記（Ｂ）硬化剤は、これらのフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００８５】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、例えば下記一般式（ＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
上記一般式（ＸＩ）中のＲ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基及びキシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、又は、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基を示す。中でも水素原子及びメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００８８】
上記一般式（ＸＩ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、Ｒ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、中でも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００８９】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。中でも下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、下記一般式（ＸＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９０】
【化１５】
【００９１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｒにおける炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９２】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９６】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂（ナフタレン型フェノール樹脂）等が挙げられ、中でもフェノールノボラック樹脂及びナフトールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９７】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。特にビフェニル型フェノール樹脂やアラルキル型フェノール樹脂を含むことで、接触角を小さくすることが出来好ましい。また、それぞれのフェノール樹脂の含有率は前記（Ｂ）硬化剤総質量中、合わせて６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００９８】
（Ｂ）硬化剤における前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外のフェノール樹脂の水酸基当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、５０〜１５０であることが好ましく、７５〜１２５であることがより好ましい。
【００９９】
以上のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と組み合わせて前記（Ｂ）硬化剤に配合されることが好ましい。これら硬化剤と上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の併用により、より効果的に反り挙動の安定化を図ることができる。
また前記（Ｂ）硬化剤は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂に代えて、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることもまた好ましい。
【０１００】
前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は特に制限はない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる半導体封止樹脂材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【０１０１】
（硬化促進剤）
前記半導体封止樹脂材料は、硬化性の観点から、さらに硬化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記硬化促進剤としては、半導体封止樹脂材料として、一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；これらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；これらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも充填性及び耐リフロー性の観点からは有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
【０１０２】
前記半導体封止樹脂材料が硬化促進剤を含む場合、その含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、半導体封止樹脂材料総質量中、０．００５質量％〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。０．００５質量％以上であると短時間での硬化性に優れる。２質量％以下であると良好な硬化速度を維持することができ、良好な成形品を得ることができる。
【０１０３】
（カップリング剤）
前記半導体封止樹脂材料は、配合成分として使用される上述の各種の樹脂と前記（Ｃ）フィラーとの接着性を高めるために、カップリング剤の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。カップリング剤としては、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、１級、２級及び３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和結合を有するシランカップリング剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも充填性の観点からはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１０５】
前記半導体封止樹脂材料がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の総含有率は、半導体封止樹脂材料中に、０．０３７質量％〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％以上であるとフレームとの接着性が向上する傾向がある。４．７５質量％以下であるとパッケージの成形性が向上する傾向がある。
【０１０６】
（カップリング剤被覆率）
本発明においてカップリング剤を用いる場合、前記（Ｃ）フィラーへのカップリング剤の被覆率は０．３〜１．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８の範囲とすることが都合がよい。
カップリング剤の被覆率が１．０以下であると、成形時に発生する揮発分による気泡が減少して、薄肉部のボイドの発生を抑制しやすくなる傾向がある。また、カップリング剤の被覆率が０．３以上であると、樹脂と前記（Ｃ）フィラーとの接着力が低下するため、成型品強度が低下する傾向がある。
【０１０７】
カップリング剤被覆率Ｘは、（ｘｘｘ）式のように定義される。
（ｘｘｘ） Ｘ（％）=（Ｓｃ／Ｓｆ）×１００
Ｓｃ及びＳｆは、それぞれ樹脂組成物における全カップリング剤の総最小被覆面積と全充填材の総表面積を表し、（ｙｙｙ）式、（ｚｚｚ）式で定義される。
【０１０８】
（ｙｙｙ） Ｓｃ=Ａ１×Ｗ１＋Ａ２＋×Ｗ２＋…＋Ａｎ×Ｍｎ（ｎは、使用カップリング剤種数）
（ｚｚｚ） Ｓｆ=Ｂ１×Ｗ１＋Ｂ２×Ｗ２＋…＋Ｂｌ×Ｗｌ（ｌは、使用充填材種数）
【０１０９】
ここで、ＡとＭはそれぞれ各カップリング剤の最小被覆面積及びその使用量、ＢとＷは、それぞれ各（Ｃ）フィラーの比表面積及びその使用量を表す。
カップリング剤の最小被覆面積とは、カップリング剤が単分子膜として充填材を覆うと仮定した際の、カップリング剤単位重量あたりの面積であり、以下の（ｚｚａ）式で示される。
最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝（６．０２×１０２３×１３×１０−２０）／カップリング剤の分子量・・・（ｚｚａ）
【０１１０】
（カップリング剤被覆率の制御方法）
使用する各カップリング剤及び前記（Ｃ）フィラーそれぞれの最小被覆面積及び比表面積が既知であれば、（ｘｘｘ）式、（ｙｙｙ）式及び（ｚｚｚ）式より、目的のカップリング剤被覆率となるカップリング剤及び前記（Ｃ）フィラーの使用量を算出することが可能である。
【０１１１】
（難燃剤）
前記半導体封止樹脂材料は、難燃性の観点から、さらに各種難燃剤の少なくとも１種を含有してもよい。
前記難燃剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物やブロム化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂。酸化アンチモン、赤リン及び前述のリン酸エステル等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂及びグアナミン変性フェノール樹脂等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属化合物等が挙げられる。
近年の環境問題や高温放置特性の観点からは非ハロゲン、非アンチモン系の難燃剤が好ましい。中でも充填性の観点からはリン酸エステルが好ましく、安全性、耐湿性の観点からは複合金属水酸化物が好ましい。
【０１１２】
前記複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸ）で示される化合物が好ましい。
ｐ（Ｍ１ａＯｂ）・ｑ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｒ（Ｍ３ｃＯｄ）・ｍ（Ｈ２Ｏ） （ＸＸ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。
中でも、上記組成式（ＸＸ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸａ）で示される化合物がさらに好ましい。
ｍ（Ｍ１ａＯｂ）・ｎ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｌ（Ｈ２Ｏ） （ＸＸａ）
ここで、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。
【０１１３】
前記組成式（ＸＸ）及び（ＸＸａ）中のＭ１及びＭ２は互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２が同一とならないようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。
【０１１４】
前記組成式（ＸＸ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸａ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
なお、前記金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
【０１１５】
前記複合金属水酸化物の形状は、特に制限はない。流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。前記複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
半導体封止樹脂材料が複合金属水酸化物を含む場合、その含有率は、特に制限はない。半導体封止樹脂材料総質量中、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．４質量％〜１２質量％がさらに好ましい。０．５質量％以上であると難燃性が十分となる傾向があり、２０質量％以下であると充填性及び耐リフロー性が向上する傾向がある。
【０１１６】
（その他）
また、前記半導体封止樹脂材料は、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することもできる。
前記陰イオン交換体としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記組成式（ＸＸＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１-ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ・・・（ＸＸＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１１７】
前記半導体封止樹脂材料は、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有することができる。
【０１１８】
（半導体封止樹脂材料の成形体）
前記半導体封止樹脂材料は、上述のように前記（Ｃ）フィラーの濃度を所定以上とした上で、所定の厚みを有するペレット状又はシート状に成形された成形体とされる。これにより、微粉の発生を大幅に抑えることができる。この結果、封止材から飛散する微粉が搬送経路上で固結したり、搬送装置に付着したりすることによってパッケージの搬送不良が生じることを低減できる。
前記成形体は、所定の厚みのペレット状又はシート状であればよく、厚み以外のスケール（例えば容量、表面積、面方向の面積など）や、平面及び断面の形状などは特に制限されるものではない。一般的には、成形する際に使用する装置の金型等に応じて適宜選択される。ここで、「ペレット状」とは、前記半導体封止樹脂材料を封止材として加工しやすいように、任意の形状の固まりに成形したものを意味する。「シート状」とは、前記半導体封止樹脂材料を単層又は２層以上の積層体に成形したものを意味する。
【０１１９】
前記半導体封止樹脂材料の厚みは、前記成形体がペレット状である場合には、前記成形体の厚みの最大値を表し、シート状の場合は平均値を表す。前記半導体封止樹脂材料の厚みはノギスやマイクロメータにより測定できる。この場合、許容誤差は一般的な誤差範囲として、ノギスによる測定の誤差範囲として±１ｍｍとされる。
【０１２０】
前記半導体封止樹脂材料の厚みは、成形機のキャビティの深さの観点から、３ｍｍ〜１０ｍｍとされる。３ｍｍ未満である場合、キャビティ内でのペレット又はシートに熱履歴がかかりにくく、樹脂が硬い段階で成形してしまい、チップにダメージを与える場合がある。１０ｍｍを超えた場合は、樹脂が溶ける前に金型の上型に当たってしまい、金型を傷つける場合がある。金型へのダメージや熱履歴の観点からは、４ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましい。
【０１２１】
前記半導体封止樹脂材料をペレット又はシート状に成形する方法としては、特に制限させるものではなく、例えば通常使用される成形機を用いて所定の加熱温度で溶融押出して成形する方法、加熱しながら射出成形する方法等が挙げられる。
成形に際し、加熱温度等の条件は特に制限されるものではない。例えば、成形温度（金型温度）は１００℃〜１７５℃の範囲とされることが好ましく、低反りの観点から１５０℃以下とされることがより好ましい。
また、成形後、得られた前記半導体封止樹脂材料の硬化物に更に成形後熱処理（アフターキュア）を施してもよい。
【０１２２】
（ガラス転移温度）
前記半導体封止樹脂材料を成形温度（金型温度）が１７５℃以下の通常の条件にて成形して得られる硬化後の前記半導体封止樹脂材料（硬化物）に対して、加熱温度１５０℃以下で更に成形後熱処理（アフターキュア）したときに、前記硬化物のガラス転移温度は、反り抑制の観点から、１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃以上では、成形後や熱処理後に、反りを良好に抑制することができる。前記半導体封止樹脂材料硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上であることがより好ましい。
【０１２３】
前記硬化物のガラス転移温度が前記条件を満たすようにするには、例えば、前記半導体封止樹脂材料に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種とを含んで構成する方法を挙げることができる。
【０１２４】
前記ガラス転移温度の測定方法としては、ＴＭＡ法（示差膨張方式）を用いることができる。例えば、アフターキュア前後それぞれの硬化物から切り出された、１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのサイズを有する試験片の線膨張曲線を、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定する方法によって測定される。ガラス転移温度は、線膨張係数の屈曲点に基づいて決定される。更に、線膨張曲線から、ガラス転移温度以下の温度領域（ガラス領域）における所定の温度における線膨張係数が読み取られる。通常、４０℃における線膨張係数は、ガラス領域における線膨張係数である。線膨張曲線の測定は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡＳＳ６０００を用いて行われる。
【０１２５】
（調製・使用方法）
前記半導体封止樹脂材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。
前記半導体封止樹脂材料を封止材として用いて、半導体装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。一括封止の観点から圧縮成型が好ましい。
【０１２６】
（半導体装置）
続いて本発明の半導体装置について説明する。また、かかる半導体装置の説明を介して本発明の半導体封止樹脂材料の好適な用途及び使用方法について説明する。
本発明の半導体装置としては、例えば図２に示すような、半導体封止樹脂材料でコンプレッション成形によって作製されるＦＯ型パッケージが挙げられる。ここで、半導体封止樹脂材料としては、本発明の半導体封止樹脂材料を用いる。図２に示されるＦＯ型パッケージの半導体装置では、再配線層６上にチップ３が配置され、チップ３は本発明の半導体封止樹脂材料の熱硬化物である封止材４で封止されている。再配線層６のチップ３が配置された面とは反対側の面上には、バンプ６が配置され、バンプ６を介してチップ３と配線板とが導通する。
【０１２７】
このような半導体装置としては、例えば、半導体封止樹脂材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）等にも使用が可能である。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に半導体封止樹脂材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。かかる半導体装置の封止材として、前記半導体封止樹脂材料を用いることにより、成形後や熱処理後において安定な反り挙動が確保されるとともに、微粉の発生を大幅に低減することが可能になる。
【０１２８】
本発明の半導体装置の好ましい態様を、図１を参照しながら説明する。尚、本発明の半導体装置はこれらに限られるものではない。
図１に、ＦＯ−ＷＬＰにおける半導体製造装置の作製例を示す。ダイシングをしたチップ３は仮止めテープ２を用いてキャリアー１に貼り付けられている。前記チップ３上に圧縮成形によって、半導体封止樹脂材料を付与して熱硬化することで、前記チップ３が封止材４で被覆された成形体を得ることができる。
このとき用いられる仮止めテープ２の耐熱性の観点から、半導体封止樹脂材料を用いた圧縮成形においては、１７５℃未満で封止（モールド）されることが好ましく、１５０℃以下がより好ましく、反りの低減の観点から、１３０℃以下がさらに好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各半導体封止樹脂材料及び半導体装置の評価は、特記しない限り後に説明する評価方法に基づいて行った。
【０１３０】
＜半導体封止樹脂材料の製造＞
（実施例１〜１４、比較例１〜１２）
表１〜４に示す配合となるように、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）その他の添加物として下記に記す材料を使用し、各材料を予備混合（ドライブレンド）した後、更にロール表面温度９０℃〜１１０℃での二軸ロールで１５分間混練してから冷却粉砕し、直径４３ｍｍの金型で成形温度２５℃にて厚さ５．５ｍｍのタブレット（ペレット状）成形を行い、実施例１〜１４及び比較例１〜１２の各半導体封止樹脂材料を製造した。
尚、表１〜４中の各組成は質量部で示した。また、表１〜４中の「−」は未配合であることを示す。
【０１３１】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、以下を使用した。
・（エポキシ樹脂１）：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製の製品名１０３２Ｈ６０（エポキシ当量１７０、融点６０℃）
・（エポキシ樹脂２）：ビフェニレン型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社製の製品名ＮＣ−３０００（エポキシ当量２８０）、
・（エポキシ樹脂３）：ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製の製品名ＹＸ−８８００（エポキシ当量１７８）
・（エポキシ樹脂４）：オルトクレゾールノボラック型樹脂として住友化学工業株式会社製の製品名ＥＳＣＮ−１９０（エポキシ当量２００）
・（エポキシ樹脂５）：硫黄原子含有型エポキシ樹脂として新日本製鉄株式会社製の製品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（エポキシ当量２４２）
・（エポキシ樹脂６）：ビフェニル型エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製の製品名ＹＸ−４０００（エポキシ当量１９２、融点６７℃）
・（エポキシ樹脂７）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として大日本インキ化学工業株式会社製の製品名ＨＰ−７２００（エポキシ当量２６４）
【０１３２】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤として、以下を使用した。
・（硬化剤１）：トリフェニルメタン型フェノール樹脂として明和化成株式会社製の製品名ＭＥＨ−７５００（水酸基当量１０４）
・（硬化剤２）：ナフタレン型フェノール樹脂として新日鐵化学社製の製品名ＳＮ−３９５（水酸基当量１０５）
・（硬化剤３）：ビフェニレン型フェノール樹脂としてエアウォーターケミカル社製の製品名ＨＥ２００Ｃ−１０
・（硬化剤４）：フェノールノボラック型フェノール樹脂として日立化成工業株式会社製の製品名ＨＰ−８５０Ｎ（水酸基当量１０８）
・（硬化剤５）：フェノール樹脂として明和化成株式会社製の製品名ＭＥＨ−７８００（水酸基当量９７）
【０１３３】
（Ｃ）フィラー
（Ｃ）フィラーとして、目開きが５３μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１４．１μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を用いた。
（Ｄ）その他の添加物
また、（Ｄ）その他の添加物として、以下を使用した。
・（硬化促進剤１）：トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物
・（カップリング剤１）：２級アミノシラン（東レダウシリコーン株式会社製、製品名Ｙ−９６６９）を使用した。
・（カーボンブラック）：三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ−６００ＭＪ―Ｓ
【０１３４】
（実施例１５）
実施例３におけるタブレット（ペレット状）成形後、更に６０℃で熱処理を行うことにより表面の微粉をタブレット（ペレット状）に固着させた以外は、実施例３と同様にして実施例１５（実施例３と同じ配合組成）の半導体封止樹脂材料を製造した。
【０１３５】
（実施例１６〜１７）
実施例１において使用した（Ｃ）フィラーを以下のものに代えるとともに、表２に示す配合となるようにし、その他は実施例１と同様にして、実施例１６、１７の半導体封止樹脂材料を製造した。
実施例１６においては、（Ｃ）フィラーとして、目開きが３０μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１１．３μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ）を用いた。
実施例１７においては、（Ｃ）フィラーとして、目開きが２０μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１０．５μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を用いた。
また、その他添加物として、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ−６００ＭＪ―Ｓ）を、それぞれ表２に示す配合となるように使用した。
それ以外は実施例１と同様にして、タブレット（ペレット状）成形を行い、半導体封止樹脂材料を製造した。
【０１３６】
（比較例１３）
実施例１において使用した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、及びＤ）その他の添加物のうちの硬化促進剤を以下のものに代えるとともに、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）フィラーとカップリング剤とを三本ロールにて予備混合した後、これに表４に示す残りの材料を加え、らいかい機を用いて混合し、その他は実施例１と同様にして、液状の半導体封止樹脂材料である比較例１３を作製した。
【０１３７】
（Ａ）エポキシ樹脂
・（エポキシ樹脂８）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社製の製品名ＳＢ−４０３Ｓ（エポキシ当量１８１）
【０１３８】
（Ｂ）硬化剤
・（硬化剤６）：メチルテトラヒドロキシ酸無水物として新日本理化株式会社製の製品名ＭＴ−５００（酸無水物当量１６４）。
（Ｃ）フィラー
（Ｃ）フィラーとして、目開きが５３μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径２９．７μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ）を用いた。
（Ｄ）その他の添加物
硬化促進剤として、以下を使用した（カップリング剤及びカーボンブラックは実施例１と同一）。
・（硬化促進剤２）：マイクロカプセル型イミダゾールとして旭化成ケミカルズ株式会社
【０１３９】
（比較例１４）
実施例１において使用した（Ｃ）フィラーを比較例１３で用いたものに代えるとともに、比較例１３と同様に、各材料の混合に際して（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）フィラーとカップリング剤とを三本ロールにて予備混合した後、これに表５に示す残りの材料を加え、らいかい機を用いて混合し、更に混練された各材料の冷却粉砕後、直径９０ｍｍの金型で成形温度８０℃にて厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止樹脂材料である比較例１４を作製した。
【０１４０】
（比較例１５）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、直径３０ｍｍの金型で成形温度８０℃にて厚さ１１ｍｍにタブレット（ペレット状）成形した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止樹脂材料である比較例１５を作製した。
【０１４１】
（比較例１６）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、得られた粉体状の半導体封止樹脂材料について、手篩で篩うことにより粒径が０．５ｍｍ以下の微粉と１ｍｍ以上の粗粒をそれぞれ除去した以外は、実施例１と同様にして、分級処理された半導体封止樹脂材料である比較例１６を作製した。
【０１４２】
（比較例１７）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、得られた半導体封止樹脂材料を遠心製粉法により顆粒化した以外は、実施例１と同様にして、顆粒状の半導体封止樹脂材料である比較例１７を作製した。
【０１４３】
作製した実施例１〜１７及び比較例１〜１７の半導体封止樹脂材料を以下の試験により評価した。評価結果を表１〜５に示す。
【０１４４】
〔評価方法〕
（ガラス転移温度）
本発明の半導体封止樹脂材料を硬化した後のガラス転移温度の測定は、前記半導体封止樹脂材料を１７５℃、９０秒の温度で成形した後、１５０℃、１時間の熱処理を行ったガラス転移温度測定用成形品を用いて行った。
【０１４５】
（成形後の反り）
反りの測定方法については図１を参照して説明する。成形温度を１２５℃とし、３００秒間で半導体封止樹脂材料を８インチの円盤状に成形した後、１５０℃、１時間の条件にて熱処理を行う。その後、１８０℃の熱板上でキャリアーと仮止めテープを除去して、得られた成形品の中央部が凸になっている面を下向きにしてテーブルの上に置き、成形品の端部のテーブルからの高さを定規で測定し、測定値を成形後の反りとした。
成形後の反りの評価に際し、前記成形後の熱処理後の反りが、２ｍｍを超えた場合を「×」とした。また、前記熱処理後の反りの評価は、キャリアーと仮止めテープをはがした後の成形品を２００℃で１時間、窒素雰囲気下で処理した後の反り、及びリフロー条件である２６０℃で１０秒間処理した後の反りをそれぞれ定規で測定し、いずれかの場合で反りが２ｍｍを超えたものを「×」とした。
また、反りが１．５ｍｍを超え、且つ２ｍｍ以下のものを「△」、１ｍｍを超え、且つ１．５ｍｍ以下のものを「○」、１ｍｍ以下のものを「◎」とした。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
実施例１〜１７に示したように本発明の半導体封止樹脂材料は、成形後や成形後の熱処理後の反りや成形不具合が少なく、優れた特性を示すことが分かった。
【０１５２】
（チップ割れ、金型へのダメージ及び微粉の発生）
実施例１〜１７及び種々の形状に成形された比較例１４〜１７の半導体封止樹脂材料を封止材として用いて、圧縮成型により半導体装置を封止した。そして、成形時及び封止された半導体装置における影響を調べた。
この結果、半導体封止樹脂材料を厚みが薄いシート状に成形した比較例１４では、チップ割れが認められ、厚みのあるタブレット（ペレット状）に成形した比較例１５では、成形時の金型ダメージが認められた。これは、成形時に樹脂材料に対しての熱履歴がうまくかからず、樹脂が十分にとけきらなかったために生じた不具合と考えられる。
また、ペレット状又はシート状に成形せず、分級処理された比較例１６では、微粉の発生及びボイドが認められ、顆粒化された比較例１７では、ボイドが認められた。このように、封止材を粉体で材料供給した場合には、材料内の空気が十分に除去されないために、成形後にボイドなどの不良が発生することが示唆される。
これに対して、実施例１〜１７においては、いずれもボイドの発生やチップ割れ、金型のダメージなどの不具合は生じなかった。
【０１５３】
以上のことから、本発明のＦＯ型パッケージ用途の半導体封止樹脂材料は、従来のものに比べ、様々な熱履歴に対して安定であり、且つ液状半導体封止樹脂材料に比べて格段に安価に出来る点で有利である。また、本発明では、供給形態をペレット状又はシート状にすることにより、微粉の発生を大幅に低減するとともに、ボイドによる不良、チップ割れ及び金型へのダメージが抑えられ、その工業的価値は大である。
【符号の説明】
【０１５４】
１：キャリアー、２：仮止めテープ、３：チップ、４：封止材、５：バンプ、６：再配線層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、半導体封止樹脂材料としてエポキシ樹脂が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。また近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでいる。これに伴い、半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。
【０００３】
表面実装型のＩＣ、ＬＳＩなどは、実装密度を高くし実装高さを低くするために、薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。また素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパッド（電極）数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パッドピッチ化も進んでいる。また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）へ移行しつつある。
【０００４】
パッケージの多機能化に伴い、内蔵するワイヤーが細線化され、通常のトランスファー成形においてはワイヤー流れの発生など成形が困難となった。これらの問題を解決するためにコンプレッション成形が開発された。現在、コンプレッション成形はＢＧＡタイプのパッケージのみならず、ＦＯ（Ｆａｎ Ｏｕｔ）型パッケージに使用されている。現在では、その中でもＦＯ−ＷＬＰ（Ｆａｎ Ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ）において多く用いられている。ＦＯ−ＷＬＰを作製するためには現在、液状封止材を用いて作製されることが主である。液状封止材の場合、樹脂単価が高いためパッケージのコストが高くパッケージ単価が高くなってしまう。
【０００５】
またこのコンプレッション成形の場合、大判一括封止となるため、成形後の反りが問題となっている。そのほかにも、成形後このパッケージの特徴である、再配線工程以降において、様々な熱履歴を受けた時に、反り挙動が変わってしまい、このために他工程へのハンドリングが困難になってしまうという懸念が存在する。
そこで、従来の液状封止材（例えば、特許文献１参照。）を用いる場合では、反りを小さくする工程が必要となる。また成形後、前記パッケージの製造プロセスにおいては、再配線材料キュアやバンプ搭載のためのリフローなど、実装までに様々な熱処理が行われる。その時液状封止材の場合、反り挙動が大きく変わってしまい、他工程に悪影響を及ぼしてしまう可能性がある。この為、各工程に於いて、反りが小さいことが求められている。現在その問題を解決するために、封止材の固形化が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
通常、コンプレッション成形において、固形封止材を供給する時は、粉体での供給が一般的である。しかしながら、このパッケージの場合、以降の工程を考えて成形機がクリーンルーム内に存在する。このため、粉体で供給した場合、封止材から発生する微粉が他の工程に悪影響を及ぼすことが判っている。
【０００６】
この問題に対し、顆粒化された封止材（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）を使用することが考えられる。
また、顆粒化とは別の手法として、ペレット状又はシート状でのコンプレッション成形を行う手法も発案された（例えば、特許文献４参照。）。この場合、厚さが３ｍｍ以下の薄いシート成形を用いることにより、成形性に優れた材料の開発がすでになされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０９／１４２０６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３０３３６７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３３６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２１６８９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ３Ｄ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ（ＥＣＴＣ ２００９ １２８９−１２９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の顆粒化された封止材では、材料搬送時に発生する微粉を完全に除去することは出来ない。またコンプレッション成形において、粉体で材料供給した場合、材料内の空気が十分に除去されず、成形後にボイドとなって不良になってしまう可能性がある。
また、ペレット状又はシート状でのコンプレッション成形を行う半導体装置の製造プロセスにおいては、エポキシ封止樹脂を低温で成形する必要がある。このため、厚さが３ｍｍ以下のシート成形品を用いて成形を行う場合には、成形時の段階でエポキシ封止樹脂に対して、熱履歴がうまくかからず、樹脂が溶けきらないことがある。この結果、チップ割れや金型へのダメージを与えてしまう欠点が存在する。
【００１０】
本発明では、成形後や熱処理後における反り挙動を安定化するとともに、微粉の発生を大幅に低減し、さらにコンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージの発生を抑えることを可能にしたコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料及びそれによって形成される半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、半導体封止樹脂材料の樹脂組成を最適化しつつ、ペレット状又はシート状に成形することにより、各工程に置いての反り挙動が安定し、また微粉の発生が抑えられるとともに、コンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージを抑えることが可能になることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の記載事項に関する。
＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
＜２＞ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含む、＜１＞に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
＜３＞ 前記（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
＜４＞ 前記成形体を成形温度１７５℃以下、成形後熱処理温度１５０℃以下で硬化させたときのガラス転移温度が１５０℃以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
【００１７】
＜５＞ 前記（Ｃ）フィラーが、目開き５５μｍの篩を通過可能な粒子群である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料である。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料によって封止された素子を備えた半導体装置である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、成形後や熱処理後における反り挙動が安定化するとともに、微粉の発生が大幅に低減され、さらにコンプレッション成形におけるボイド等の不良やチップ割れ、金型へのダメージを抑えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の半導体封止樹脂材料（封止材）を用いて封止した、ＦＯ型パッケージ（半導体装置）のコンプレッション成形時の断面図であり、ＦＯ型パッケージの製造工程の一部を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一実施形態の一例であるＦＯ型パッケージの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
[コンプレッション成形用半導体封止樹脂材料]
本発明のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料（以下、単に「半導体封止樹脂材料」とも表す）は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体である。前記半導体封止樹脂材料は、常温（２５℃）において固形である。かかる構成とされることで、成形後や熱処理後における反り挙動が安定化するとともに、微粉の発生が大幅に低減でき、さらにチップ割れや金型へのダメージが抑えられ、ＦＯ型パッケージ用半導体装置の封止に適する。
【００２２】
即ち、前記半導体封止樹脂材料は液状封止材に比べ熱収縮が小さいため、コンプレッション成形において従来の液状封止材を用いた場合に問題となる反り挙動の変動が比較的小さい。更に本発明では樹脂材料中に前記（Ｃ）フィラーを一定濃度以上となるように添加することにより、成形後の反りを低減することができるとともに、成形後の各工程においても有意に低反り性の向上を図ることができる。また、前記（Ｃ）フィラーの濃度範囲を選択した上で、封止材を厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状に成形することにより、反りを抑えつつ、従来のコンプレッション成形固形封止材として粉体や薄膜のシート状で供給する場合に問題となる微粉の発生、ボイド等の不良、チップ割れ及び金型へのダメージを著しく低減することができる。
【００２３】
（Ｃ）フィラー
前記半導体封止樹脂材料は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために、一定濃度の（Ｃ）フィラーを少なくとも１種含む。
前記（Ｃ）フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。前記（Ｃ）フィラーとしては、難燃効果のある、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、充填性、線膨張係数の低減の観点から、溶融シリカが好ましい。高熱伝導性の観点からは、アルミナが好ましい。
前記（Ｃ）フィラーは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｃ）フィラーの形状は、充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００２４】
前記（Ｃ）フィラーの含有率は、充填性、信頼性の観点から、前記半導体封止樹脂材料総質量中、８５質量％以上である。前記（Ｃ）フィラーの含有率を高めることにより、成形後の反りを低減することができる。前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％未満では、反りを充分に抑えることができない。前記（Ｃ）フィラーの含有率は、８５質量％〜９５質量％が好ましい。成形後の反りをより抑制するために、８８質量％以上がより好ましい。９５質量％以下の場合、充填性に優れ、材料の作製が容易に行える。
前記半導体封止樹脂材料総質量中の前記（Ｃ）フィラーの含有率は、次のようにして測定される。先ず、前記半導体封止樹脂材料の総質量を測定し、該半導体封止樹脂材料を４００℃２時間次いで７００℃３時間焼成し、樹脂成分を蒸発させ、残存した前記（Ｃ）フィラーの質量を測定することで、前記半導体封止樹脂材料の総質量に対する前記（Ｃ）フィラーの質量の割合を前記（Ｃ）フィラーの含有率とする。
【００２５】
前記半導体封止樹脂材料は、成形品においてレーザーにより穴を開口させることがある。その為、レーザーによる穴の空けやすさの観点から、前記（Ｃ）フィラーは、分級処理により所定の粗さに制御されることが好ましい。
前記（Ｃ）フィラーを得る方法としては、湿式、乾式を問わず、通常使用されるふるい機、分級装置などにより篩い分けすればよい。使用する装置は、エア式、静電式、音波振動式、電磁振動式などが挙げられる。
【００２６】
前記（Ｃ）フィラーとしては、使用する篩の目開きが５５μｍである篩を通過できる（粗粒が除去された）ものが好ましい。目開きが５５μｍである篩を通過させることにより、充填性がより向上する。前記穴の微細化が進んだ場合を考えて、目開きがより細かい（例えば３０μｍ）篩を通過できるものがより好ましい。
尚、分級精度はある一定の目開きを通過させた後、再びその目開きを通過させた時の残分が１％未満であることが望ましい。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているものであれば、特に制限はない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、特に下記一般式（Ｉ）に示される化合物（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記半導体封止樹脂材料に前記化合物が含まれることにより、樹脂材料に耐熱性及び低反り性を付与することができ、反り挙動の安定化が図られる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。
前記１価の炭化水素基の炭素数としては、本発明の効果を得るために、１〜１０とされる。耐熱性及び低反り性の観点から、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
上記一般式（Ｉ）中のＲにおける１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。
前記１価の炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中におけるＲとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、１５０〜２００であることが好ましく、１５５〜１８０であることがより好ましい。
【００３３】
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）エポキシ樹脂は、前記化合物以外のエポキシ樹脂として、充填性及び耐リフロー性の観点から、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。中でもビフェニル型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。上述のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
また、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、硬化性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。前記（Ａ）エポキシ樹脂は、これらノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることもまた好ましい。
更に前記（Ａ）エポキシ樹脂は、接着の観点から、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、硬化性と接着の観点から、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。前記（Ａ）エポキシ樹脂は、これらアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることもまた好ましい。
【００３５】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。またスチルベン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。また硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜５の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ８における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄化学株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、中でも３−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（ＶＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂の中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
上述のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて４０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００４９】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００５２】
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。中でも、一般式（ＶＩＩ）中のＲとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
ｎは０〜３の整数が好ましい。
上記一般式（ＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂の中でも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５３】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
【化９】
【００５５】
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。
【００５６】
上記式（ＶＩＩＩ）中のＲ１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の炭素数１〜５の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の炭素数１〜５の置換又は非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。中でもｍが０であることが好ましい。
【００５７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。ｐは１又は０を示し、ｌ及びｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数を、ｊは０〜２の整数を、ｋは０〜４の整数をそれぞれ示す。
Ｒ１〜Ｒ３における置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（ＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
ナフタレン型エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ａ）エポキシ樹脂総質量中、合わせて２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００６３】
アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物が好ましい。フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物としては、下記一般式（Ｘ）で示されるビフェニレン骨格を含むビフェニレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
ここで一般式（Ｘ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２価の炭化水素基を示す。ｉは０〜３の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。
前記一般式（Ｘ）で示されるビフェニレン型エポキシ樹脂は、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のフェノールとビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。
【００６６】
一般式（Ｘ）中のＲ１〜Ｒ９における１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基；メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基；アミノアルキル基、ジメチルアミノアルキル基、ジエチルアミノアルキル基等のアミノ基置換アルキル基；水酸基置換アルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の無置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基；水酸基置換アリール基などが挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ８は水素原子であることもまた好ましく、ｉが０であることもまた好ましい。
また一般式（Ｘ）中のｎとしては平均で６以下がより好ましい。
そのようなエポキシ樹脂としては、市販品として日本化薬株式会社製商品名ＮＣ‐３０００として入手可能である。
【００６７】
前記半導体封止樹脂材料が前記フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物を含む場合、その含有率は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂総質量中、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好まし区、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６８】
また前記半導体封止樹脂材料においては、（Ａ）エポキシ樹脂として下記構造式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂も使用することもできる。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
一般式（ＸＶ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。ｍは０〜２の整数を示す。
【００７１】
前記一般式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂としてはＹＸ−８８００（三菱化学株式会社製商品名）等が入手可能である。
【００７２】
前記前記半導体封止樹脂材料が前記一般式（ＸＶ）で示されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含む場合、前記エポキシ樹脂が各々の観点で性能を発揮するためには、その含有率は、エポキシ樹脂全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００７３】
以上のビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂は、前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と組み合わせて前記（Ａ）エポキシ樹脂に配合されることが好ましい。これらエポキシ樹脂と上記一般式（Ｉ）で示される化合物との併用により、より効果的に反り挙動の安定化を図ることができる。
また前記（Ａ）エポキシ樹脂は、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることもまた好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７４】
上記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、１５０〜３００であることが好ましく、１５５〜２８０であることがより好ましい。
【００７５】
前記半導体封止樹脂材料に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。中でも半導体封止樹脂材料の総質量中に、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
（Ｂ）硬化剤
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているものであれば特に制限はない。具体的には、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種とシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のジクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記（Ｂ）硬化剤は、特に下記一般式（ＩＩ）で示される化合物（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記半導体封止樹脂材料に前記化合物が含まれることにより、樹脂材料の硬化物が高ガラス転移温度になり、反り挙動の安定化が図られる。
【００７８】
【化１３】
【００７９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。
上記一般式（ＩＩ）中のＲにおける１価の炭化水素基としては、反りの低減化を図るために、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。中でもアルキル基が好ましい。
前記１価の炭化水素基の炭素数は、高ガラス転移温度の観点から、例えば、アルキル基、アルコキシ基等においては１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アリール基、アラルキル基等においては６〜１０が好ましい。
前記１価の炭化水素基における置換基としては、アミノ基、メルカプト基、アルケニル基、アルキル基等が挙げられる。
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中のＲにおける炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲは、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及びフェネチル基からなる群より選ばれることが好ましく、中でも水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００８１】
前記半導体封止樹脂材料において、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化物のガラス転移温度が高い樹脂材料を得ることができ、より優れた耐熱性が付与されるため、より優れた反り低減効果が得られる。
【００８２】
上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の水酸基当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、７０〜１５０であることが好ましく、８０〜１２０であることがより好ましい。
【００８３】
前記半導体封止樹脂材料は、（Ｂ）硬化剤としてトリフェニルメタン型フェノール樹脂に代えて、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェニルメタン型以外のノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこともまた好ましい。
【００８４】
前記（Ｂ）硬化剤は、前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外の硬化剤として、難燃性の観点から、ビフェニル型フェノール樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、耐リフロー性及び硬化性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。また低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。また硬化性の観点からはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。前記（Ｂ）硬化剤は、これらのフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。
【００８５】
ビフェニル型フェノール樹脂としては、例えば下記一般式（ＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
【００８７】
上記一般式（ＸＩ）中のＲ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基及びキシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、又は、ベンジル基及びフェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基を示す。中でも水素原子及びメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００８８】
上記一般式（ＸＩ）で示されるビフェニル型フェノール樹脂としては、Ｒ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、中でも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
ビフェニル型フェノール樹脂を使用する場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００８９】
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。中でも下記一般式（ＸＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂が好ましく、下記一般式（ＸＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９０】
【化１５】
【００９１】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
Ｒにおける炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９２】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００９３】
【化１６】
【００９４】
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、アルキル基等が挙げられる。
【００９５】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９６】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂（ナフタレン型フェノール樹脂）等が挙げられ、中でもフェノールノボラック樹脂及びナフトールノボラック樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その含有率は、その性能を発揮するために前記（Ｂ）硬化剤総質量中、３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００９７】
上記のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。特にビフェニル型フェノール樹脂やアラルキル型フェノール樹脂を含むことで、接触角を小さくすることが出来好ましい。また、それぞれのフェノール樹脂の含有率は前記（Ｂ）硬化剤総質量中、合わせて６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００９８】
（Ｂ）硬化剤における前記トリフェニルメタン型フェノール樹脂以外のフェノール樹脂の水酸基当量は特に制限されない。中でも反り挙動の安定化の観点から、５０〜１５０であることが好ましく、７５〜１２５であることがより好ましい。
【００９９】
以上のビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂は、上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂と組み合わせて前記（Ｂ）硬化剤に配合されることが好ましい。これら硬化剤と上記一般式（ＩＩ）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂の併用により、より効果的に反り挙動の安定化を図ることができる。
また前記（Ｂ）硬化剤は、トリフェニルメタン型フェノール樹脂に代えて、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることもまた好ましい。
【０１００】
前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は特に制限はない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる半導体封止樹脂材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【０１０１】
（硬化促進剤）
前記半導体封止樹脂材料は、硬化性の観点から、さらに硬化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記硬化促進剤としては、半導体封止樹脂材料として、一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に、無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；これらのホスフィン類に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；これらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも充填性及び耐リフロー性の観点からは有機ホスフィンとキノン化合物との付加物が好ましい。
【０１０２】
前記半導体封止樹脂材料が硬化促進剤を含む場合、その含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、半導体封止樹脂材料総質量中、０．００５質量％〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。０．００５質量％以上であると短時間での硬化性に優れる。２質量％以下であると良好な硬化速度を維持することができ、良好な成形品を得ることができる。
【０１０３】
（カップリング剤）
前記半導体封止樹脂材料は、配合成分として使用される上述の各種の樹脂と前記（Ｃ）フィラーとの接着性を高めるために、カップリング剤の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。カップリング剤としては、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、１級、２級及び３級アミノ基から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和結合を有するシランカップリング剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも充填性の観点からはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１０５】
前記半導体封止樹脂材料がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の総含有率は、半導体封止樹脂材料中に、０．０３７質量％〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％以上であるとフレームとの接着性が向上する傾向がある。４．７５質量％以下であるとパッケージの成形性が向上する傾向がある。
【０１０６】
（カップリング剤被覆率）
本発明においてカップリング剤を用いる場合、前記（Ｃ）フィラーへのカップリング剤の被覆率は０．３〜１．０とすることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８の範囲とすることが都合がよい。
カップリング剤の被覆率が１．０以下であると、成形時に発生する揮発分による気泡が減少して、薄肉部のボイドの発生を抑制しやすくなる傾向がある。また、カップリング剤の被覆率が０．３以上であると、樹脂と前記（Ｃ）フィラーとの接着力が低下するため、成型品強度が低下する傾向がある。
【０１０７】
カップリング剤被覆率Ｘは、（ｘｘｘ）式のように定義される。
（ｘｘｘ） Ｘ（％）=（Ｓｃ／Ｓｆ）×１００
Ｓｃ及びＳｆは、それぞれ樹脂組成物における全カップリング剤の総最小被覆面積と全充填材の総表面積を表し、（ｙｙｙ）式、（ｚｚｚ）式で定義される。
【０１０８】
（ｙｙｙ） Ｓｃ=Ａ１×Ｗ１＋Ａ２＋×Ｗ２＋…＋Ａｎ×Ｍｎ（ｎは、使用カップリング剤種数）
（ｚｚｚ） Ｓｆ=Ｂ１×Ｗ１＋Ｂ２×Ｗ２＋…＋Ｂｌ×Ｗｌ（ｌは、使用充填材種数）
【０１０９】
ここで、ＡとＭはそれぞれ各カップリング剤の最小被覆面積及びその使用量、ＢとＷは、それぞれ各（Ｃ）フィラーの比表面積及びその使用量を表す。
カップリング剤の最小被覆面積とは、カップリング剤が単分子膜として充填材を覆うと仮定した際の、カップリング剤単位重量あたりの面積であり、以下の（ｚｚａ）式で示される。
最小被覆面積（ｍ２／ｇ）＝（６．０２×１０２３×１３×１０−２０）／カップリング剤の分子量・・・（ｚｚａ）
【０１１０】
（カップリング剤被覆率の制御方法）
使用する各カップリング剤及び前記（Ｃ）フィラーそれぞれの最小被覆面積及び比表面積が既知であれば、（ｘｘｘ）式、（ｙｙｙ）式及び（ｚｚｚ）式より、目的のカップリング剤被覆率となるカップリング剤及び前記（Ｃ）フィラーの使用量を算出することが可能である。
【０１１１】
（難燃剤）
前記半導体封止樹脂材料は、難燃性の観点から、さらに各種難燃剤の少なくとも１種を含有してもよい。
前記難燃剤は、半導体封止樹脂材料に一般に使用されているもので特に制限はない。例えば、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物やブロム化フェノールノボラックエポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂。酸化アンチモン、赤リン及び前述のリン酸エステル等の燐化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン変性フェノール樹脂及びグアナミン変性フェノール樹脂等の含窒素化合物、シクロホスファゼン等の燐／窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン、上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び複合金属水酸化物等の金属化合物等が挙げられる。
近年の環境問題や高温放置特性の観点からは非ハロゲン、非アンチモン系の難燃剤が好ましい。中でも充填性の観点からはリン酸エステルが好ましく、安全性、耐湿性の観点からは複合金属水酸化物が好ましい。
【０１１２】
前記複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸ）で示される化合物が好ましい。
ｐ（Ｍ１ａＯｂ）・ｑ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｒ（Ｍ３ｃＯｄ）・ｍ（Ｈ２Ｏ） （ＸＸ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。
中でも、上記組成式（ＸＸ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸａ）で示される化合物がさらに好ましい。
ｍ（Ｍ１ａＯｂ）・ｎ（Ｍ２ｃＯｄ）・ｌ（Ｈ２Ｏ） （ＸＸａ）
ここで、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。
【０１１３】
前記組成式（ＸＸ）及び（ＸＸａ）中のＭ１及びＭ２は互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２が同一とならないようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。
【０１１４】
前記組成式（ＸＸ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸａ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
なお、前記金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
【０１１５】
前記複合金属水酸化物の形状は、特に制限はない。流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。前記複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
半導体封止樹脂材料が複合金属水酸化物を含む場合、その含有率は、特に制限はない。半導体封止樹脂材料総質量中、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．７質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１．４質量％〜１２質量％がさらに好ましい。０．５質量％以上であると難燃性が十分となる傾向があり、２０質量％以下であると充填性及び耐リフロー性が向上する傾向がある。
【０１１６】
（その他）
また、前記半導体封止樹脂材料は、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を含有することもできる。
前記陰イオン交換体としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記組成式（ＸＸＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１-ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ・・・（ＸＸＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
【０１１７】
前記半導体封止樹脂材料は、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて含有することができる。
【０１１８】
（半導体封止樹脂材料の成形体）
前記半導体封止樹脂材料は、上述のように前記（Ｃ）フィラーの濃度を所定以上とした上で、所定の厚みを有するペレット状又はシート状に成形された成形体とされる。これにより、微粉の発生を大幅に抑えることができる。この結果、封止材から飛散する微粉が搬送経路上で固結したり、搬送装置に付着したりすることによってパッケージの搬送不良が生じることを低減できる。
前記成形体は、所定の厚みのペレット状又はシート状であればよく、厚み以外のスケール（例えば容量、表面積、面方向の面積など）や、平面及び断面の形状などは特に制限されるものではない。一般的には、成形する際に使用する装置の金型等に応じて適宜選択される。ここで、「ペレット状」とは、前記半導体封止樹脂材料を封止材として加工しやすいように、任意の形状の固まりに成形したものを意味する。「シート状」とは、前記半導体封止樹脂材料を単層又は２層以上の積層体に成形したものを意味する。
【０１１９】
前記半導体封止樹脂材料の厚みは、前記成形体がペレット状である場合には、前記成形体の厚みの最大値を表し、シート状の場合は平均値を表す。前記半導体封止樹脂材料の厚みはノギスやマイクロメータにより測定できる。この場合、許容誤差は一般的な誤差範囲として、ノギスによる測定の誤差範囲として±１ｍｍとされる。
【０１２０】
前記半導体封止樹脂材料の厚みは、成形機のキャビティの深さの観点から、３ｍｍ〜１０ｍｍとされる。３ｍｍ未満である場合、キャビティ内でのペレット又はシートに熱履歴がかかりにくく、樹脂が硬い段階で成形してしまい、チップにダメージを与える場合がある。１０ｍｍを超えた場合は、樹脂が溶ける前に金型の上型に当たってしまい、金型を傷つける場合がある。金型へのダメージや熱履歴の観点からは、４ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましい。
【０１２１】
前記半導体封止樹脂材料をペレット又はシート状に成形する方法としては、特に制限させるものではなく、例えば通常使用される成形機を用いて所定の加熱温度で溶融押出して成形する方法、加熱しながら射出成形する方法等が挙げられる。
成形に際し、加熱温度等の条件は特に制限されるものではない。例えば、成形温度（金型温度）は１００℃〜１７５℃の範囲とされることが好ましく、低反りの観点から１５０℃以下とされることがより好ましい。
また、成形後、得られた前記半導体封止樹脂材料の硬化物に更に成形後熱処理（アフターキュア）を施してもよい。
【０１２２】
（ガラス転移温度）
前記半導体封止樹脂材料を成形温度（金型温度）が１７５℃以下の通常の条件にて成形して得られる硬化後の前記半導体封止樹脂材料（硬化物）に対して、加熱温度１５０℃以下で更に成形後熱処理（アフターキュア）したときに、前記硬化物のガラス転移温度は、反り抑制の観点から、１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃以上では、成形後や熱処理後に、反りを良好に抑制することができる。前記半導体封止樹脂材料硬化物のガラス転移温度は、１６０℃以上であることがより好ましい。
【０１２３】
前記硬化物のガラス転移温度が前記条件を満たすようにするには、例えば、前記半導体封止樹脂材料に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種と、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種とを含んで構成する方法を挙げることができる。
【０１２４】
前記ガラス転移温度の測定方法としては、ＴＭＡ法（示差膨張方式）を用いることができる。例えば、アフターキュア前後それぞれの硬化物から切り出された、１９ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのサイズを有する試験片の線膨張曲線を、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定する方法によって測定される。ガラス転移温度は、線膨張係数の屈曲点に基づいて決定される。更に、線膨張曲線から、ガラス転移温度以下の温度領域（ガラス領域）における所定の温度における線膨張係数が読み取られる。通常、４０℃における線膨張係数は、ガラス領域における線膨張係数である。線膨張曲線の測定は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡＳＳ６０００を用いて行われる。
【０１２５】
（調製・使用方法）
前記半導体封止樹脂材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。
前記半導体封止樹脂材料を封止材として用いて、半導体装置を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。一括封止の観点から圧縮成型が好ましい。
【０１２６】
（半導体装置）
続いて本発明の半導体装置について説明する。また、かかる半導体装置の説明を介して本発明の半導体封止樹脂材料の好適な用途及び使用方法について説明する。
本発明の半導体装置としては、例えば図２に示すような、半導体封止樹脂材料でコンプレッション成形によって作製されるＦＯ型パッケージが挙げられる。ここで、半導体封止樹脂材料としては、本発明の半導体封止樹脂材料を用いる。図２に示されるＦＯ型パッケージの半導体装置では、再配線層６上にチップ３が配置され、チップ３は本発明の半導体封止樹脂材料の熱硬化物である封止材４で封止されている。再配線層６のチップ３が配置された面とは反対側の面上には、バンプ６が配置され、バンプ６を介してチップ３と配線板とが導通する。
【０１２７】
このような半導体装置としては、例えば、半導体封止樹脂材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）等にも使用が可能である。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に半導体封止樹脂材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。かかる半導体装置の封止材として、前記半導体封止樹脂材料を用いることにより、成形後や熱処理後において安定な反り挙動が確保されるとともに、微粉の発生を大幅に低減することが可能になる。
【０１２８】
本発明の半導体装置の好ましい態様を、図１を参照しながら説明する。尚、本発明の半導体装置はこれらに限られるものではない。
図１に、ＦＯ−ＷＬＰにおける半導体製造装置の作製例を示す。ダイシングをしたチップ３は仮止めテープ２を用いてキャリアー１に貼り付けられている。前記チップ３上に圧縮成形によって、半導体封止樹脂材料を付与して熱硬化することで、前記チップ３が封止材４で被覆された成形体を得ることができる。
このとき用いられる仮止めテープ２の耐熱性の観点から、半導体封止樹脂材料を用いた圧縮成形においては、１７５℃未満で封止（モールド）されることが好ましく、１５０℃以下がより好ましく、反りの低減の観点から、１３０℃以下がさらに好ましい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各半導体封止樹脂材料及び半導体装置の評価は、特記しない限り後に説明する評価方法に基づいて行った。
【０１３０】
＜半導体封止樹脂材料の製造＞
（実施例１〜１４、比較例１〜１２）
表１〜４に示す配合となるように、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー及び（Ｄ）その他の添加物として下記に記す材料を使用し、各材料を予備混合（ドライブレンド）した後、更にロール表面温度９０℃〜１１０℃での二軸ロールで１５分間混練してから冷却粉砕し、直径４３ｍｍの金型で成形温度２５℃にて厚さ５．５ｍｍのタブレット（ペレット状）成形を行い、実施例１〜１４及び比較例１〜１２の各半導体封止樹脂材料を製造した。
尚、表１〜４中の各組成は質量部で示した。また、表１〜４中の「−」は未配合であることを示す。
【０１３１】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、以下を使用した。
・（エポキシ樹脂１）：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製の製品名１０３２Ｈ６０（エポキシ当量１７０、融点６０℃）
・（エポキシ樹脂２）：ビフェニレン型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社製の製品名ＮＣ−３０００（エポキシ当量２８０）、
・（エポキシ樹脂３）：ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂として三菱化学株式会社製の製品名ＹＸ−８８００（エポキシ当量１７８）
・（エポキシ樹脂４）：オルトクレゾールノボラック型樹脂として住友化学工業株式会社製の製品名ＥＳＣＮ−１９０（エポキシ当量２００）
・（エポキシ樹脂５）：硫黄原子含有型エポキシ樹脂として新日本製鉄株式会社製の製品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（エポキシ当量２４２）
・（エポキシ樹脂６）：ビフェニル型エポキシ樹脂として、三菱化学株式会社製の製品名ＹＸ−４０００（エポキシ当量１９２、融点６７℃）
・（エポキシ樹脂７）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として大日本インキ化学工業株式会社製の製品名ＨＰ−７２００（エポキシ当量２６４）
【０１３２】
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）硬化剤として、以下を使用した。
・（硬化剤１）：トリフェニルメタン型フェノール樹脂として明和化成株式会社製の製品名ＭＥＨ−７５００（水酸基当量１０４）
・（硬化剤２）：ナフタレン型フェノール樹脂として新日鐵化学社製の製品名ＳＮ−３９５（水酸基当量１０５）
・（硬化剤３）：ビフェニレン型フェノール樹脂としてエアウォーターケミカル社製の製品名ＨＥ２００Ｃ−１０
・（硬化剤４）：フェノールノボラック型フェノール樹脂として日立化成工業株式会社製の製品名ＨＰ−８５０Ｎ（水酸基当量１０８）
・（硬化剤５）：フェノール樹脂として明和化成株式会社製の製品名ＭＥＨ−７８００（水酸基当量９７）
【０１３３】
（Ｃ）フィラー
（Ｃ）フィラーとして、目開きが５３μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１４．１μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を用いた。
（Ｄ）その他の添加物
また、（Ｄ）その他の添加物として、以下を使用した。
・（硬化促進剤１）：トリイソブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物
・（カップリング剤１）：２級アミノシラン（東レダウシリコーン株式会社製、製品名Ｙ−９６６９）を使用した。
・（カーボンブラック）：三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ−６００ＭＪ―Ｓ
【０１３４】
（実施例１５）
実施例３におけるタブレット（ペレット状）成形後、更に６０℃で熱処理を行うことにより表面の微粉をタブレット（ペレット状）に固着させた以外は、実施例３と同様にして実施例１５（実施例３と同じ配合組成）の半導体封止樹脂材料を製造した。
【０１３５】
（実施例１６〜１７）
実施例１において使用した（Ｃ）フィラーを以下のものに代えるとともに、表２に示す配合となるようにし、その他は実施例１と同様にして、実施例１６、１７の半導体封止樹脂材料を製造した。
実施例１６においては、（Ｃ）フィラーとして、目開きが３０μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１１．３μｍ、比表面積３．３ｍ２／ｇ）を用いた。
実施例１７においては、（Ｃ）フィラーとして、目開きが２０μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径１０．５μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ）を用いた。
また、その他添加物として、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名ＭＡ−６００ＭＪ―Ｓ）を、それぞれ表２に示す配合となるように使用した。
それ以外は実施例１と同様にして、タブレット（ペレット状）成形を行い、半導体封止樹脂材料を製造した。
【０１３６】
（比較例１３）
実施例１において使用した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）フィラー、及びＤ）その他の添加物のうちの硬化促進剤を以下のものに代えるとともに、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）フィラーとカップリング剤とを三本ロールにて予備混合した後、これに表４に示す残りの材料を加え、らいかい機を用いて混合し、その他は実施例１と同様にして、液状の半導体封止樹脂材料である比較例１３を作製した。
【０１３７】
（Ａ）エポキシ樹脂
・（エポキシ樹脂８）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として日本化薬株式会社製の製品名ＳＢ−４０３Ｓ（エポキシ当量１８１）
【０１３８】
（Ｂ）硬化剤
・（硬化剤６）：メチルテトラヒドロキシ酸無水物として新日本理化株式会社製の製品名ＭＴ−５００（酸無水物当量１６４）。
（Ｃ）フィラー
（Ｃ）フィラーとして、目開きが５３μｍである篩を通過した球状溶融シリカ（平均粒径２９．７μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇ）を用いた。
（Ｄ）その他の添加物
硬化促進剤として、以下を使用した（カップリング剤及びカーボンブラックは実施例１と同一）。
・（硬化促進剤２）：マイクロカプセル型イミダゾールとして旭化成ケミカルズ株式会社
【０１３９】
（比較例１４）
実施例１において使用した（Ｃ）フィラーを比較例１３で用いたものに代えるとともに、比較例１３と同様に、各材料の混合に際して（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）フィラーとカップリング剤とを三本ロールにて予備混合した後、これに表５に示す残りの材料を加え、らいかい機を用いて混合し、更に混練された各材料の冷却粉砕後、直径９０ｍｍの金型で成形温度８０℃にて厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止樹脂材料である比較例１４を作製した。
【０１４０】
（比較例１５）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、直径３０ｍｍの金型で成形温度８０℃にて厚さ１１ｍｍにタブレット（ペレット状）成形した以外は、実施例１と同様にして、半導体封止樹脂材料である比較例１５を作製した。
【０１４１】
（比較例１６）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、得られた粉体状の半導体封止樹脂材料について、手篩で篩うことにより粒径が０．５ｍｍ以下の微粉と１ｍｍ以上の粗粒をそれぞれ除去した以外は、実施例１と同様にして、分級処理された半導体封止樹脂材料である比較例１６を作製した。
【０１４２】
（比較例１７）
実施例１と同様にして表５で示す配合となるように、混練された各材料の冷却粉砕後、得られた半導体封止樹脂材料を遠心製粉法により顆粒化した以外は、実施例１と同様にして、顆粒状の半導体封止樹脂材料である比較例１７を作製した。
【０１４３】
作製した実施例１〜１７及び比較例１〜１７の半導体封止樹脂材料を以下の試験により評価した。評価結果を表１〜５に示す。
【０１４４】
〔評価方法〕
（ガラス転移温度）
本発明の半導体封止樹脂材料を硬化した後のガラス転移温度の測定は、前記半導体封止樹脂材料を１７５℃、９０秒の温度で成形した後、１５０℃、１時間の熱処理を行ったガラス転移温度測定用成形品を用いて行った。
【０１４５】
（成形後の反り）
反りの測定方法については図１を参照して説明する。成形温度を１２５℃とし、３００秒間で半導体封止樹脂材料を８インチの円盤状に成形した後、１５０℃、１時間の条件にて熱処理を行う。その後、１８０℃の熱板上でキャリアーと仮止めテープを除去して、得られた成形品の中央部が凸になっている面を下向きにしてテーブルの上に置き、成形品の端部のテーブルからの高さを定規で測定し、測定値を成形後の反りとした。
成形後の反りの評価に際し、前記成形後の熱処理後の反りが、２ｍｍを超えた場合を「×」とした。また、前記熱処理後の反りの評価は、キャリアーと仮止めテープをはがした後の成形品を２００℃で１時間、窒素雰囲気下で処理した後の反り、及びリフロー条件である２６０℃で１０秒間処理した後の反りをそれぞれ定規で測定し、いずれかの場合で反りが２ｍｍを超えたものを「×」とした。
また、反りが１．５ｍｍを超え、且つ２ｍｍ以下のものを「△」、１ｍｍを超え、且つ１．５ｍｍ以下のものを「○」、１ｍｍ以下のものを「◎」とした。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
実施例１〜１７に示したように本発明の半導体封止樹脂材料は、成形後や成形後の熱処理後の反りや成形不具合が少なく、優れた特性を示すことが分かった。
【０１５２】
（チップ割れ、金型へのダメージ及び微粉の発生）
実施例１〜１７及び種々の形状に成形された比較例１４〜１７の半導体封止樹脂材料を封止材として用いて、圧縮成型により半導体装置を封止した。そして、成形時及び封止された半導体装置における影響を調べた。
この結果、半導体封止樹脂材料を厚みが薄いシート状に成形した比較例１４では、チップ割れが認められ、厚みのあるタブレット（ペレット状）に成形した比較例１５では、成形時の金型ダメージが認められた。これは、成形時に樹脂材料に対しての熱履歴がうまくかからず、樹脂が十分にとけきらなかったために生じた不具合と考えられる。
また、ペレット状又はシート状に成形せず、分級処理された比較例１６では、微粉の発生及びボイドが認められ、顆粒化された比較例１７では、ボイドが認められた。このように、封止材を粉体で材料供給した場合には、材料内の空気が十分に除去されないために、成形後にボイドなどの不良が発生することが示唆される。
これに対して、実施例１〜１７においては、いずれもボイドの発生やチップ割れ、金型のダメージなどの不具合は生じなかった。
【０１５３】
以上のことから、本発明のＦＯ型パッケージ用途の半導体封止樹脂材料は、従来のものに比べ、様々な熱履歴に対して安定であり、且つ液状半導体封止樹脂材料に比べて格段に安価に出来る点で有利である。また、本発明では、供給形態をペレット状又はシート状にすることにより、微粉の発生を大幅に低減するとともに、ボイドによる不良、チップ割れ及び金型へのダメージが抑えられ、その工業的価値は大である。
【符号の説明】
【０１５４】
１：キャリアー、２：仮止めテープ、３：チップ、４：封止材、５：バンプ、６：再配線層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含む、請求項１に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【化１】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【化２】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
前記成形体を成形温度１７５℃以下、成形後熱処理温度１５０℃以下で硬化させたときのガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項５】
前記（Ｃ）フィラーが、目開き５５μｍの篩を通過可能な粒子群である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料によって封止された素子を備えた半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）フィラーとを含み、前記（Ｃ）フィラーの含有率が８５質量％以上であり、厚み３ｍｍ〜１０ｍｍのペレット状又はシート状の成形体であるコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）に示される化合物を含む、請求項１に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【化１】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【化２】
（ここで、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示す。また、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
前記成形体を成形温度１７５℃以下、成形後熱処理温度１５０℃以下で硬化させたときのガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項５】
前記（Ｃ）フィラーが、目開き５５μｍの篩を通過可能な粒子群である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコンプレッション成形用半導体封止樹脂材料によって封止された素子を備えた半導体装置。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３６０２９（Ｐ２０１３−３６０２９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４９９７１（Ｐ２０１２−１４９９７１）
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月３日（２０１２．７．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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