シリコン薄膜の製造方法、シリコン薄膜太陽電池の製造方法、シリコン薄膜、シリコン薄膜太陽電池
【課題】シリコン薄膜の製造方法、シリコン薄膜太陽電池の製造方法、シリコン薄膜を提供する。
【解決手段】シリコン基板３２上にシリコン結晶１２の原料ガス２８に対して前記シリコン結晶１２の成長が不活性な不活性層３８を選択的に形成することにより前記シリコン基板３２の露出面３４と前記不活性層３８による不活性面３６を形成し、前記原料ガス２８のうち前記シリコン基板３２における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガス２８を前記シリコン基板３２に供給して前記シリコン結晶１２を前記露出面３４から成長させ前記シリコン結晶１２が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜１０を製造する方法であって、前記露出面３４の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜１０を前記シリコン基板３２から剥離可能な状態で形成することを特徴とする。
【解決手段】シリコン基板３２上にシリコン結晶１２の原料ガス２８に対して前記シリコン結晶１２の成長が不活性な不活性層３８を選択的に形成することにより前記シリコン基板３２の露出面３４と前記不活性層３８による不活性面３６を形成し、前記原料ガス２８のうち前記シリコン基板３２における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガス２８を前記シリコン基板３２に供給して前記シリコン結晶１２を前記露出面３４から成長させ前記シリコン結晶１２が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜１０を製造する方法であって、前記露出面３４の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜１０を前記シリコン基板３２から剥離可能な状態で形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜状のシリコンを製造する方法に関し、特に薄膜成長後に基板から剥離して薄膜単体で使用可能なシリコン薄膜、シリコン薄膜太陽電池、及びその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電を行う場合には半導体であるシリコンが使われることが多い。シリコンは太陽光発電効率が高いことが期待されていることに加えて、シリコン元素は、地球上に豊富に存在して資源の枯渇の心配がないため産業上の発展が期待されているからである。シリコンを用いた太陽電池は、理論的には２５％の変換効率が期待され、現在約２０パーセントの変換効率が達成されている。
【０００３】
このような光効率を得るための太陽光発電用のシリコンウエーハは、ＣＺ法等により形成されたシリコンの単結晶、または鋳型で溶解後凝固させた多結晶のインゴットを、１８０ミクロン程度の厚さに切断し、切断面を研磨することにより得られる。ここでシリコンのインゴットを切断するためには、ワイヤソーが多く用いられている。そのため、一枚のシリコンウエーハを製造するにはそのための切り代が発生し、その切り代を考慮すると一枚のシリコンウエーハを製造するために約３６０ミクロンの厚みを必要としていた。
【０００４】
ところで、太陽電池に用いるシリコンウエーハは原理上３０ミクロン程度の厚みで所望の発電能力を発揮できるが、上述の方法に従うと、切断時のウエーハの機械的強度を確保するため、必要とする厚み以上の厚みを有するシリコンウエーハを形成する必要があり、さらにそれを切断するための切り代も必要とする。このためシリコン原料の大部分が無駄となり、太陽光発電のコスト低減の大きな負担となっていた。
【０００５】
このような問題を解決するため、エピタキシャル成長によりシリコン薄膜を形成する技術を用い（特許文献１、特許文献２、特許文献６、特許文献７、特許文献８、非特許文献１、非特許文献２参照）、これによって得られた薄膜状シリコンを太陽電池材料として用いることが提案されている。このとき、シリコン薄膜はシリコン基板上に形成するが、形成後に剥離する作業が必要となる。
【０００６】
特許文献３においてはシリコン基板上にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させ、成長後に基板に応力を与えることで、シリコン薄膜を基板から剥離させる技術が開示されている。しかし、この技術によればシリコン薄膜にも応力を与えることになるので、応力がシリコン薄膜の特定の場所に集中しやすく、その集中箇所にクラックまたは破断を発生させる虞があり、大面積のシリコン薄膜を形成するには不向きである。
【０００７】
そこで特許文献４に示すようなサファイア基板上に窒化ガリウムを選択成長する技術をシリコンに適用し、シリコン基板とシリコン薄膜の接合面積を減らしてシリコン薄膜に掛かる剥離時の応力を抑制し、機械的な剥離を容易にする技術が想定される。
【０００８】
特許文献５には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を選択的に形成し、シリコン基板の露出した領域にシリコン単結晶を成長させ、シリコン酸化膜上でシリコン単結晶を横方向成長させ、シリコン酸化膜上をシリコン単結晶の薄膜を覆うことによりシリコン基板にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を選択的に形成し、シリコン基板の露出した領域にシリコン単結晶を成長させ、シリコン酸化膜上でシリコン単結晶を横方向成長させ、シリコン単結晶の薄膜を覆うことによりシリコン基板にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献６では絶縁膜であるシリコン酸化膜と成長後のシリコン薄膜との分離を目的としている。まず、シリコン基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜を熱酸化で形成し、続いて粒子径１μｍのシリカ粉末を混合したフォトレジスト剤をシリコン基板上に塗布した後、通常のフォトリソグラフ技術を用いて、シリコン基板にスリット状の露出部分を設けている。そしてシリコン基板をアセトンで洗浄することによりフォトレジストを粉末の粒子中から除去した後にシリコン酸化膜の上にはシリカ粉末を残し、そのあとに選択成長法によりシリコン基板上にシリコン薄膜を形成している。このシリカ粉末がシリコン基板と成長後のシリコン薄膜との接着力を弱めてシリコン酸化膜との剥離を可能にするとしている。
【００１０】
また特許文献７にも同方法によってシリコン単結晶上に薄膜を覆うことによりシリコン基板上にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献７では、基板上に形成した熱酸化膜が成長後のシリコン薄膜との接着を回避するために、選択成長法によるシリコン薄膜の成長が全面を覆う前にエピタキシャル成長を停止して、熱酸化膜上に非成長穴を意図的に残し、その後にフッ酸をそこに注入してシリコン薄膜の剥離前に熱酸化膜を除去することにより熱酸化膜とシリコン薄膜との接着を回避してシリコン薄膜を剥離する方法を提案している。
【００１１】
さらに特許文献８には基板に同方法によって薄膜形成するが、基板と形成薄膜の材質は別材料を選択して基板上に薄膜を形成し、基板と成長薄膜を異なった物質で構成させて両物質の持つ熱膨張係数の差異を利用して、冷却中の温度差で発生する熱応力を利用して剥離をする方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３００７９７１号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００５／０６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１７４３８号公報
【特許文献４】特開２００４−５５７９９号公報
【特許文献５】米国特許ＰＮ４５７８１４２号公報
【特許文献６】特開平６−２０９４５号公報
【特許文献７】特開平４−１９９７４９号公報
【特許文献８】特表２００９−５０５９３８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】応用物理Ｖｏｌ．７６Ｎｏ．６、６１９，２００７「シリコン系太陽電池の現状と展望」近藤道雄著、独立行政法人産業技術総合研究所太陽光発電研究センター
【非特許文献２】「ＭＯＳデバイスエピタキシャルウエーハ第２章第１節：エピタキシャル成長技術」株式会社リアライズ社
【非特許文献３】NANO LETTERS, 2006. Vol.6,No.4,622-625 Samuel Hoffmann et,al; Measurement of the Bending Strength of Vapor-Liquid-Solid Grown Silicon Nanowires.
【非特許文献４】Namazu,T.et,al;Microelectromech.Syst.2000,.9,450 Evaluation of Size Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Silicon by Nanoscale Bending Test Using AFM
【非特許文献５】B.E.Deal and A.S.Grove. J.Appl.Phys. 36(1965) 3770-3776
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献５においてはシリコン薄膜の材料として、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等、気相反応性の高いガスを用いており、このため多結晶化を防止するＨＣｌガスを用いている。特許文献５に係るシリコン基板にシリコン薄膜が形成されたシリコンウエーハは、ＩＣや個別半導体に使われるものであるから、シリコン薄膜のみならず酸化膜自体も使われる為、シリコン酸化膜のシリコン基板からの剥離は忌避される。その上で酸化膜の物性としては、電気的絶縁性と熱的伝導性が要求される。
【００１５】
そのため特許文献５に用いられるシリコン酸化膜は電気的絶縁性と熱的伝導性の物性が付与された上に、剥離を忌避するために高温度領域を選択して成膜された熱酸化膜である。これはシリコン基板と強固に結合を図ったものであるため、結果的にシリコン薄膜をシリコン基板から剥離することが困難となっている。
【００１６】
一方、特許文献６、特許文献７、特許文献８の方法によれば、シリコン薄膜のシリコン基板からの剥離は原理的には可能になると思われる。しかし特許文献６、特許文献７においては剥離に際してシリコン薄膜にサポート用の基板を貼り付け、シリコン薄膜をシリコン基板から一気に剥離させる必要がある。よって剥離の工程が複雑になるだけでなく、剥離の際に大きな外力を必要とするとともに外力を全面に且つ均一に掛ける必要があり、コストがかかるとともに大面積のシリコン薄膜の剥離は困難となる。
【００１７】
また特許文献６、特許文献７においては、剥離に必要な大きな外力をなるべく小さくする対策として絶縁層の幅を大きくとり、シリコン基板に直接成長するシリコン結晶のピッチを粗くする方法を採用している（実施例では、両特許文献ともそれぞれ５０ミクロン）が、そのために必然的に成長薄膜の厚さのバラつきが大きくなるという問題がある。
【００１８】
さらに、特許文献６においては、単結晶成長を目的とするシリコン薄膜にシリカが混入する虞があり、シリコン薄膜製造の歩留が低下するという問題がある。また特許文献７においては成長後のシリコン薄膜にフッ酸を導入するための非成長穴が残る。このため、例えばシリコン薄膜を太陽電池の材料として用いる場合には両面に電極を形成するが、両面の電極の短絡を回避するため非成長穴を埋める工程が必要となりコストがかかるという問題がある。
【００１９】
また特許文献８は基板と薄膜との熱膨張係数の違いにより薄膜を基板から剥離させるので、温度変化に伴う熱応力により薄膜にクラックが発生する虞があり、特に大面積になるほど顕著に表れ、大面積の薄膜の剥離は困難である。
【００２０】
そこで、本発明は上記問題点に着目し、最近の物性研究（非特許文献３、４）で明らかになったシリコンのナノ特性を用いて、シリコン基板上に成長したシリコン薄膜であって、大面積でありながらシリコン薄膜を破損させることなくシリコン基板から小さな力で剥離可能なシリコン薄膜の製造方法、前記シリコン薄膜を用いたシリコン薄膜太陽電池の製造方法、前記製造方法により製造されたシリコン薄膜及びシリコン薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明に係るシリコン薄膜の製造方法は、第１には、シリコン基板上にシリコン結晶の原料ガスに対して前記シリコン結晶の成長が不活性な不活性層を選択的に形成することにより前記シリコン基板の露出面と前記不活性層による不活性面を形成し、前記原料ガスのうち前記シリコン基板における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガスを前記シリコン基板に供給して前記シリコン結晶を前記露出面から成長させ前記シリコン結晶が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜を製造する方法であって、前記露出面の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜を前記シリコン基板から剥離可能な状態で形成することを特徴とする。
【００２２】
上記方法は、シリコン薄膜の静的順次剥離を可能にするため、シリコンのナノ特性による伸展性を発揮する０．００１μｍから１μｍの幅で成長を促す露出面を施し、前記シリコン薄膜の成長の核となるとともに静的順次剥離を可能にするシリコン結晶を前記露出面に成長するものである。このナノ特性を有するシリコン結晶は一般的なバルクシリコンと機械的な特性が大きく異なり剥離のメカニズムが大きく異なる。すなわち、シリコン薄膜の端部から外力を加えることにより基板上に成長したシリコン薄膜を剥離すると、前記露出面であって最も端部側で成長しているナノ特性を有するナノシリコンは伸び始め、外力を増して行くと、そのナノシリコンはさらに伸び、同時に端部より内側に次段のワイヤも伸び始める、やがて最前線のワイヤが部分剥離に至る、そして次段のワイヤは最前線の位置に変わり、やがて部分剥離に至る。この繰り返しが続き基板全面に静的順次剥離が進む。この方法では剥離に当たって、最前線のナノシリコンと次段かせいぜい次々段のナノシリコンのごく限られたナノシリコンにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積なシリコン薄膜を形成することができる。
【００２３】
第２には、前記シリコン薄膜の剥離させる端部に前記不活性層をエッチングするエッチング剤を供給することを特徴とする。上記方法により、不活性面とシリコン薄膜との剥離の促進と及びシリコン薄膜に付着した不活性層の除去を同時に行うことができる。特に熱酸化膜のようにシリコン薄膜との接着強度が強くなる材料を不活性層として形成した場合に顕著な効果を有する。
【００２４】
第３には、前記不活性層を、前記シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成することを特徴とする。
不活性層にシリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜に損傷を与えることなく不活性層を破断させ、または不活性層とシリコン基板の界面または不活性層とシリコン薄膜との界面の破断させることができ、シリコン薄膜をシリコン基板から容易に剥離することが可能となる。
【００２５】
第４には、前記不活性層を、酸化膜により形成するとともに、前記酸化膜を酸素リッチの状態で形成することを特徴とする。
上記方法により、露出面に成長したシリコン結晶には周囲から酸素が供給されることになるので、シリコン結晶の周囲は酸化されるとともに酸化された部分はもとのシリコン結晶との結合強度は小さくなる。よって酸化されずに残ったシリコン結晶の伸展性が向上し、剥離時の応力を小さくすることができる。さらに露出面に成長したシリコン結晶が周囲から供給される酸素により完全に酸化した場合、シリコン薄膜は酸化膜上に形成された形となるので容易に剥離することができる。
【００２６】
第５には、前記シリコン薄膜の成長後、前記酸化膜及び前記シリコン薄膜に熱処理を行なうことを特徴とする。
上記方法により、露出面に成長したシリコン結晶の酸化を促進させ、シリコン薄膜の剥離を容易に行うことができる。
【００２７】
第６には、前記露出面の幅を０．４５μｍ以下に形成するとともに、前記シリコン薄膜の厚さを４０μｍまでのいずれかの厚さになるまで成長させることを特徴とする。
太陽電池に用いられるシリコン薄膜の厚みは３０μｍ必要とされる。一方、本願発明者は露出面の幅を０．４μｍ以下とすることにより、シリコン薄膜の成長に合わせて露出面に形成されたシリコン結晶が酸化され、シリコン薄膜とシリコン基板との共有結合が切断されるとの知見を得た。同様にシリコン薄膜の厚みを４０μｍとした場合には、露出面の幅を０．４５μｍ以下にすればシリコン柱はその中心軸まで酸化されるとの知見を得た。したがって、上述のように設定することにより、シリコン薄膜を外力を用いずに容易にシリコン基板から剥離することが可能となる。
【００２８】
第７には、前記不活性層を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることを特徴とする。
上記方法により、シリコン薄膜の不活性層に接触する部分にドーパントがドープされ電極層を形成することができる。よって電極層を単独で形成する工程を不要としてコストを抑制することができる。
【００２９】
第８には、前記シリコン基板を曲面形状に形成し、前記不活性面及び前記シリコン結晶を前記シリコン基板の曲面形状の表面に形成することを特徴とする。
上記方法により、実装先の形状に対応してシリコン薄膜を形成することができる。
【００３０】
第９には、前記原料ガスにＰ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、前記シリコン薄膜の形成途中で前記ドーパントをＰ型またはＮ型に相互に切り替えることを特徴とする。
上記方法により、シリコン薄膜の厚み方向にＰＮ接合を形成することができる。
【００３１】
第１０には、前記シリコン薄膜上に前記不活性面と前記シリコン薄膜が露出する前記露出面とを形成し、前記シリコン薄膜上に新たなシリコン薄膜を形成することを特徴とする。
上記方法により、一枚のシリコン基板から多層構造のシリコン薄膜を形成することができ、シリコン薄膜の量産化が可能となる。
【００３２】
第１１には、前記シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面の前記露出面に対する面積比を前記シリコン基板の中央領域に比べて大きくしたことを特徴とする。
上記方法により、シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面を支配的に形成することによりシリコン薄膜の周縁領域に剥がし代を形成することができる。よって剥がし代を基点としてシリコン薄膜をシリコン基板から容易に剥離して、シリコン薄膜の歩留を高めることができる。
【００３３】
また、本発明に係るシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、前記シリコン薄膜の両面に電極を形成することを特徴とする。上記方法により大面積な薄膜太陽電池をコストを抑制して製造することができる。
【００３４】
一方、本発明に係るシリコン薄膜は、第１には、シリコン結晶により形成され、その主面に凸部が複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部の先端には前記シリコン結晶を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び／もしくは、前記凸部の先端に形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有することを特徴とする。
【００３５】
上記構成において、凸部は上述のシリコン基板上に不活性面とともに形成された露出面にシリコン柱を形成することにより形成可能であり、シリコン薄膜は露出面に形成されたシリコン柱を核にしてシリコン結晶を横方向成長させることにより形成可能である。そして露出面に形成されたシリコン柱は、露出面の寸法を上述の寸法で形成することにより、露出面からナノシリコンとして形成されることになる。よってシリコン柱は、シリコン薄膜に応力を与えることにより伸長するとともにシリコン基板から剥離し、凸部の先端には剥離痕が形成されることになる。
【００３６】
またシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する場合、最前線のシリコン柱と次段かせいぜい次々段のシリコン柱のごく限られたシリコン柱にのみに応力が集中することになる。
【００３７】
また上述のようにシリコン柱をシリコン薄膜の成長に合わせて酸化させた場合、酸化済みのシリコン柱はフッ酸等によりエッチングされるため、凸部の先端にはエッチング痕（シリコン薄膜と酸化済みのシリコン柱との界面の凹凸形状）が形成されることになる。
【００３８】
したがって、いずれの場合においても、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積に形成可能なシリコン薄膜となる。
【００３９】
第２には、前記シリコン薄膜の厚みが４０μｍ以下、前記凸部の幅が０．４５μｍ以下であって、前記凸部の先端には前記エッチング痕を有することを特徴とする。
【００４０】
太陽電池に用いられるシリコン薄膜の厚みは３０μｍ必要とされる。一方、本願発明者は露出面の幅を０．４μｍ以下とすることにより、シリコン薄膜の成長に合わせて露出面に形成されたシリコン柱がその中心軸まで酸化され、シリコン薄膜とシリコン基板との共有結合が切断されるとの知見を得た。同様にシリコン薄膜の厚みを４０μｍとした場合には、露出面の幅を０．４５μｍ以下にすればシリコン柱はその中心軸まで酸化されるとの知見を得た。これらの場合、シリコン柱は、その中心軸まで酸化されるので、上述の凸部の先端にはエッチング痕を有することになる。したがって、上述のように設定することにより、外力を用いずに容易にシリコン基板から剥離することが可能なシリコン薄膜となる。
【００４１】
さらに、本発明に係るシリコン薄膜太陽電池は、前記シリコン薄膜の両面に電極を形成してなることを特徴とする。これにより、コストを抑制するとともに大面積な薄膜太陽電池となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るシリコン薄膜の製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、およびシリコン薄膜によれば、ナノシリコンの伸展性を利用することにより、シリコン薄膜の一端から剥離が始まり、漸進的に剥離が全面に及ぶような静的順次剥離が可能となり、究極的には剥離に外力を必要としない剥離も可能となる。
【００４３】
また本発明によれば上述のシリコン薄膜をシリコン基板から剥離して前記シリコン薄膜を形成することになるのでシリコン材料のロスを回避し、さらにシリコン薄膜の剥離後のシリコン基板は再利用可能であるので、コストを抑制したシリコン薄膜、およびシリコン薄膜に電極を形成した薄膜太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】第１実施形態に係るシリコン薄膜をエピタキシャル成長により製造するための配置図である。
【図２】第１実施形態に係るシリコン薄膜を製造するためのシリコン基板の模式図である。
【図３】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（初期段階）の模式図である。
【図４】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階初期）の模式図である。
【図５】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階後期）の模式図である。
【図６】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（最終段階）の模式図である。
【図７】第１実施形態に係るシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する様子の模式図である。
【図８】剥離後のシリコン薄膜の模式図を示す。
【図９】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の初期工程の模式図である。
【図１０】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の選択成長工程の模式図である。
【図１１】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の薄膜形成工程の模式図である。
【図１２】剥離後の第３実施形態のシリコン薄膜の模式図である。
【図１３】第８実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の模式図である。
【図１４】不活性層の幅を複数設定し、横方向成長が完了するまで成長させた場合のシリコン柱に形成される酸化膜の厚みを示す表である。
【図１５】成長速度、及び形成するシリコン薄膜の厚みを複数設定し、横方向成長後にシリコン薄膜が所定の厚みまで成長させる場合のシリコン柱に形成された酸化膜の厚みを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００４６】
本実施形態に係るシリコン薄膜をエピタキシャル成長により製造するための配置図を図１に示す。図１に示すように、真空チャンバであるエピタキシャル成長炉１８の中に設置された設置台２４の上にシリコン基板３２を設置し、このシリコン基板３２をエピタキシャル成長炉１８の外側に設けたヒーター２６により所望の温度に加熱する。エピタキシャル成長炉１８の原料ガス入口２０から原料ガス２８を導入し、これをシリコン基板３２の表面上で化学反応させ、シリコン結晶１２をエピタキシャル成長させ、もってシリコン基板３２上にシリコン結晶１２によるシリコン薄膜１０を成膜させる。そして余剰の原料ガス２８はエピタキシャル成長炉１８の原料ガス出口２２から排出される。
【００４７】
このような配置のもと、第１実施形態に係るシリコン薄膜１０の製造方法は、シリコン基板３２上にシリコン結晶１２の原料ガス２８に対して前記シリコン結晶１２の成長が不活性な不活性層３８を選択的に形成することにより前記シリコン基板３２の露出面３４と前記不活性層３８による不活性面３６を形成し、前記原料ガス２８のうち前記シリコン基板３２における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガス２８を前記シリコン基板３２に供給して前記シリコン結晶１２を前記露出面３４から成長させ前記シリコン結晶１２が前記シリコン基板３２を覆う態様でシリコン薄膜１０を製造する方法であって、前記露出面３４の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜１０を前記シリコン基板３２から剥離可能な状態で形成するものである。本実施形態では、露出面３４を上述の寸法に従って形成するので、露出面３４上であって不活性層３８により囲まれた領域にシリコン柱１２ａ（ナノシリコン、図３参照）が形成される。
【００４８】
本実施形態で用いられるナノシリコンの特性について説明する。シリコンの破壊強度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）は４９００〜５６００Ｋｇｒｓ／ｃｍ２とされている。この値は圧縮の場合の数値であり、その上にナノシリコンの破壊強度が明らかにされる前のバルクシリコンの値である（文献不明）。
【００４９】
最近の詳細な研究によると、ナノシリコンでは、シリコンの外形寸法をナノスケールに細くすると劇的に機械的性質が変化して驚異的に大きな曲げや伸びの特性が表れることが報告されている。非特許文献３によるとナノシリコンの曲げテストで、ベンデングに耐える力は１２ギガパスカルであると報告している。同時に非特許文献３にはヤング率はバルクシリコンとナノシリコンで変化はない（１８６ギガパスカル）事を報告しているので、フックの法則に従い、ナノシリコンはバルクシリコン（上記バルクシリコン破壊強度に比して）より２１〜２４倍の大きな伸展性を示した後に破壊することになる。しかし、このことは破壊強度も同率で大きくなることを意味し、これによりシリコン基板からシリコン薄膜を剥離することが困難になるとも思われる。しかし、特許文献６、７のように補強板により薄膜を補強した上で全てのシリコン柱に応力を与えてシリコン薄膜を一度に剥離するのではなく、後述のようにシリコン柱１２ａの一本一本に順次応力を与えて伸長させたのち剥離し、次のシリコン柱１２ａを剥離する如く順次部分剥離が実現できるため、少ない力でシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離することができる。このようにナノシリコンの大きな伸展性が無ければ順次部分剥離は不可能である。
【００５０】
非特許文献４は、シリコンの曲げ強度（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）について研究し、２００ｎｍから８００ｎｍに及ぶ試料を用いて、シリコンの寸法が、ミリメーターからマイクロメーター、マイクロメーターからナノメーターに細くなるに従って物性が大きく変化することを数値で明らかにした。本実施形態で採用しているナノ特性を有するシリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）の範囲はこの文献に示されたナノ特性を有する範囲に限定して採用されたものである。
【００５１】
すなわち、非特許文献４はシリコン結晶が破壊の起点（結晶の内部、表面、エッジ）を究明するために、Ｄａｖｉｅｓによるｔｈｅ ｒｉｓｋ ｏｆ ｒｕｐｔｕｒｅ ｔｈｅｏｒｙを引用して実験結果を整理して実効長さ１μｍ以下でナノ特性を確認している（非特許文献４、４５５ページ図１０及び４５６ページ左欄下から１８行目）。
【００５２】
非特許文献４は、さらに２次元、３次元からも、シリコン結晶の破壊の起点について言及して、ナノ特性への変化を確認している。本実施形態では露出面３４の幅、すなわちシリコン結晶の幅を０．００１μｍから１μｍとしているが、２次元（露出面３４及びシリコン柱１２ａの幅と奥行き、または一辺の長さ）、３次元（シリコン柱１２ａの幅と奥行きと長さ）の寸法を適宜選択することにより、静的順次剥離を可能にすることが、非特許文献４によるデータを基にして、確認できるのである。
【００５３】
よって、本実施形態においては、露出面３４の幅（または一辺）を１μｍ以下とすることで、露出面３４を底面とし不活性層３８の側面として囲まれた領域において、その領域を埋めるように形成され、露出面３４と同一寸法の断面を有し、ナノシリコンとしての特性を有するシリコン柱１２ａを成長させている。
【００５４】
ここで、３０ｃｍの矩形ウエーハ（シリコン基板）にＷａを１μｍ、Ｗｂを１０μｍと想定した本実施形態のシリコン薄膜を形成し、矩形ウエーハの周辺から剥離する場合を考える。すると、３０ｃｍの長さに、線状にシリコン基板と接合する一辺が１μｍのシリコン柱（前線上の）が約３万個連なることになる。
【００５５】
ここで、本願発明者は上述の破壊強度と上述の伸展性を考慮した場合、幅１μｍのシリコン柱１２ａには一本当たり１．２gの力が剥離に必要になるとの知見を得ている。よって、一辺が３０ｃｍの薄膜をゆっくり剥離するのに必要な力は上述のシリコンの破壊強度の値を用いると約３６ｋｇとなり、この値は静的剥離に必要な値になる。実際は、後述の第２実施形態の場合のように、不活性層３８からの剥離力などを考えると、この２倍程度の張力をシリコン薄膜１０にかけることになるので、Ｗａがこれ以上の値を有する場合、静的順序剥離は実用上難しくなる。ただし後述の第３実施形態において、シリコン柱１２ａが完全に酸化された場合、この考慮は不要である。
【００５６】
よって、シリコンが１μｍ以下において示すナノ特性（非特許文献４）の利用と、本実施形態および後述の実施形態すべてを包含して、上記のよう大面積薄膜を剥離する際に必要な外力からＷａの上限は１μｍが適切であると考えられる。一方、Ｗａが小さいほど剥離には有利ではあるが、Ｗａが０．００１μｍのときはシリコン原子が数個露出する長さとなり、これ以下の露出面では正常なエピタキシャル成長を果たせなくなることが想定される。
【００５７】
一方、シリコン基板３２の全面に作られる露出面３４と不活性面３６のピッチＷａ、Ｗｂはなるべく細かい方がシリコン結晶１２を、不活性面３６上を横方向に成長させる時間を短縮させるのに有効である。他方で、成膜したシリコン薄膜１０の剥離を簡単にするには、露出面３４と不活性面３６との面積比率が影響する。露出面３４に対して不活性面３６の面積比を多くするとシリコン薄膜１０の剥離を容易にすることが出来るが、不活性面３６上でのシリコン結晶１２の横方向の成長に多く時間がかかり経済的に不利である。
【００５８】
露出面３４（ピッチＷａ）に成長したシリコン柱１２ａ（シリコン結晶１２）は、不活性面３６（ピッチＷｂ）上において横方向成長して不活性面３６において繋がることよりシリコン薄膜１０が形成される。その際、露出面３４上の膜厚より不活性面３６上の膜厚は薄くなる。さらに不活性面３６上で最終的に繋がった部分の膜厚はさらに薄くなることが想定される。本実施形態においてはシリコン薄膜１０の膜厚を３０μｍとすることを想定しているが、例えばＷａを１μｍ、Ｗｂを１０μｍとすると、Ｗａの部分が３０μｍの厚さに成長したとき、後述のように不活性層３８（Ｗｂ）上の部分の膜厚の最低値は計算上２５μｍ（バラつき１７％）となる。この厚みのバラつき（１７％）は大きく実用上限界と考える。
【００５９】
この厚みのバラつきを決定しているのは不活性面３６（ピッチＷｂ）の値である。すなわち不活性面３６（ピッチＷｂ）上に横方向に成長し最終的に繋がるまでの時間が長いほどバラつきが大きくなることから、上述のようにＷｂを１０μｍとするのは実用上限界と判断できる。特許文献６および７ではＷｂを５０ミクロンとしている。この場合３０ミクロンの薄膜を作成するとした場合はＷｂの部分の最低値は計算上５μｍ（厚さバラつき８３％）となり、バラつきが大きすぎて実用上不向きである。
【００６０】
一方、厚みのバラツキを小さくする対策としてはＷｂを小さくすれば解決される。そこで、厚みのバラつきを軽減するために上記Ｗｂを１０μｍから１μｍに変更すると、Ｗａが１μｍであるから比率Ｗｂ／Ｗａは１となり、このとき厚みのバラつきは１．７％に改善される。しかしながら、不活性面３６（ピッチＷｂ）の値が小さくなった分、露出面３４（ピッチＷａ）の比率が大きくなるためシリコン薄膜１０の剥離の面からは不利になる。
【００６１】
したがって両者のバランスを考えて実用上Ｗａ、Ｗｂは選択される。一つの解決策としては、Ｗａを０．１μｍに変更すれば、Ｗｂ／Ｗａは１０となり、厚みのバラつきを１．７％に維持して、剥離の条件を改善することができる。さらにもう一つの解決策として、Ｗｂを１μｍにしたまま、Ｗａを０．０１μｍにすると、Ｗｂ／Ｗａは１００となり、厚みのバラつきを１．７％に維持しながら剥離の条件を大きく改善することができる。
【００６２】
以上のことから露出面３４（ピッチＷａ）と、不活性面３６（Ｗｂ）の寸法（幅、または一辺の長さ）について、Ｗａはシリコン柱のナノ特性を発揮する範囲内で且つ実用的な見地から０．００１μｍから１μｍの範囲が好適であり、これに対応してＷｂはＷａより大きく、かつ１０μｍ以下とすることが好適であると結論付けられる。
【００６３】
図２に第１実施形態に係るシリコン薄膜を製造するためのシリコン基板を示す。シリコン基板３２は、シリコン多結晶や、シリコン単結晶でシリコン薄膜１０を成長させる表面を（１００）面としたものなどが用いられる。このように、シリコン薄膜１０を成長させる基板を同一材料とすることにより、シリコン薄膜１０に対する格子歪みの発生を抑制して高品質なシリコン薄膜１０を形成することができる。
【００６４】
本実施形態（以下の実施形態でも同様）においては、エピタキシャル成長後のシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離することを目的としているが、この目的を可能にするためには、エピタキシャル成長に供するシリコン基板３２の表面にあらかじめ原料ガス２８に対して活性なシリコン基板３２の露出面３４と、酸化膜からなる不活性層３８で覆った不活性面３６の両面を交互に形成しておき、これをエピタキシャル成長に供することが必要である。
【００６５】
そこで、シリコン基板３２の表面には、原料ガス２８による結晶成長に対して不活性となる不活性層３８と、その表面に不活性面３６（マスク面）を形成する酸化膜（ＳｉＯ２）がパターニングにより形成されている。また本実施形態では、不活性層３８は熱酸化膜を用いる。
【００６６】
熱酸化膜としては、高温下（例えば１０００℃）でシリコン基板３２の表面にウエット酸素（９５℃ Ｈ２Ｏ）を流して成長した酸化膜を用いることも可能である。熱酸化膜のパターニングはシリコン基板３２の表面にレジスト膜（不図示）を形成後露光して、熱酸化膜が露出した部分をフッ酸等を用いたエッチングにより除去し、その後レジスト膜（不図示）を除去することにより形成される。
【００６７】
このように熱酸化膜が形成されたシリコン基板３２上にシリコン薄膜１０を成長させるため、シリコン基板３２には原料ガス２８が供給される。原料ガス２８は、水素等のキャリアガスにシリコン結晶１２の原料であるシリコン化合物を所定の割合で含有させたものであり、所定の温度または流量でエピタキシャル成長炉１８に供給される。そして、エピタキシャル成長に使われる原料ガス２８としては、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。なお、これらのガスの使用に際しては適度に水素で希釈して使用される。
【００６８】
気相エピタキシャル成長機構には、原料ガス２８の輸送現象と化学反応（気相分解反応、表面分解反応）が伴う。特にエピタキシャル成長がなされる高い温度においては、律速反応として気相分解反応と表面分解反応を考慮する必要があるが、本実施形態においては、気相分解反応の割合が表面分解反応の割合より極めて小さく、表面分解反応が支配的となるガスを選択する必要がある。よって、上記原料ガス２８のうち、モノシラン（ＳｉＨ４）は気相分解の割合が大きいため好適ではなく、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）などの塩素系ガスが好適となる。これによりシリコン結晶１２が酸化膜で形成された不活性面３６で直接堆積することを抑制することができ、露出面３４から成長してきたシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）の横方向成長により不活性面３６を覆うことができる。
【００６９】
ここで、本実施形態では不活性層３８として高温で形成される熱酸化膜を用いているが、熱酸化膜は機械的に強固な物質になるとともにシリコン薄膜１０と強く接合することがある。よって、本実施形態のように熱酸化膜からシリコン薄膜１０を剥離する場合にはやや不利になるとも思われる。しかしながら第１実施形態においては、後述のようにフッ酸等のエッチング液によりこの熱酸化膜をエッチングするので、熱酸化膜はシリコン薄膜１０の剥離の障害とはならない。
【００７０】
図３に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（初期段階）を、図４に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階初期）を、図５に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階後期）を、図６に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（最終段階）を、図７に第１実施形態に係るシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する様子をそれぞれ示す。
【００７１】
まず、図１、図２に示すように、シリコン薄膜１０を成長するためのシリコン基板３２をエピタキシャル成長炉１８の中の設置台２４に設置する。このとき、シリコン基板３２の露出面３４と熱酸化膜で形成された不活性面３６によるパターニングを予め形成しておく。そしてシリコン基板３２にシリコン薄膜１０をエピタキシャル成長するための温度に昇温し、原料ガス２８を所定の流量及び温度によりシリコン基板３２に供給する。なお、原料ガス２８には塩化水素（ＨＣｌ）ガスを混合させ選択成長を促進させるのが一般的である。
【００７２】
次に、図３に示すようにエピタキシャル成長の初期の比較的低温（例えば６００℃から１０００℃の温度）では、シリコン基板３２の露出面３４で原料ガス２８の表面反応が起こり、シリコン柱１２ａ（シリコン結晶１２）の成長が始まる。しかし前記のように選択された原料ガスで２８は、熱酸化膜で形成された不活性面３６上の領域では表面反応が抑制され、分解が始まらない。そして露出面３４から成長したシリコン柱１２ａはナノシリコンとしてエピタキシャル成長する。
【００７３】
そして図４に示すように、エピタキシャル成長が進行し、やがて露出面３４で成長したシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）が不活性面３６を形成する不活性層３８の厚さにまで成長すると、その後はシリコン結晶１２が不活性面３６上にも横方向に成長し始める。すなわちナノシリコンの先端を核としてシリコン結晶１２が横方向に成長し始める。
【００７４】
このとき、横方向に成長した部分からもシリコン薄膜１０の厚み方向に成長することになる。そして、シリコン薄膜１０の厚み方向の成長速度と横方向の成長速度はほぼ同じなので、不活性面３６上においては図４に示すようにシリコン薄膜１０の厚み方向に対して約４５度傾斜した成長面４６を形成しつつ横方向成長と厚み方向の成長が進行する。
【００７５】
図５に示すように、成長がさらに進むとシリコン結晶１２が不活性面３６上をも覆い、シリコン結晶１２が不活性面３６上で連なるので、シリコン基板３２の全面がシリコン薄膜１０で覆われることになる。その後は、図６に示すように、速度を速めるため原料ガス２８への塩化水素ガスの混入を停止し、且つシリコン基板３２の温度を上げて必要なエピタキシャル厚さに達するまで成長を続行し、終了する。
【００７６】
このように形成されたシリコン薄膜１０は、露出面３４上のシリコン柱１２ａを核として成長した結晶であるから、露出面３４上のシリコン結晶１２も不活性面３６上のシリコン結晶１２も共にシリコン基板３２の結晶構造を引き継いだ単結晶の連続的な膜状の結晶膜として形成されたことになる。一方、露出面３４上（ピッチＷａ）ではシリコン基板３２とシリコン結晶１２との原子的共有結合がなされているが、不活性面３６上（ピッチＷｂ）では不活性層３８を形成している熱酸化膜とシリコン薄膜１０との原子的共有結合が果たせないため、この部分の機械的強度は共有結合と比較して小さくなっている。
【００７７】
なお、図５〜７に示すように、上記工程においては不活性層３８上に上述の横方向成長段階で出現する約４５度に傾斜した成長面４６により形成され断面が二等辺三角形となる谷部４８が形成されるが、この谷部４８の出現する部分が、シリコン薄膜１０が最も薄く形成される位置となる。ここで、不活性層３８の幅を１０μｍとすると、谷部４８の深さは５μｍ程度となる。よってシリコン薄膜１０を３０μｍ成長させた場合は、谷部４８の最も深い部分でシリコン薄膜１０の厚みが２５μｍとなる。よって、シリコン薄膜１０の厚さのバラつきは（３０μｍ−２５μｍ）／３０μｍ＝１７％となる。
【００７８】
図７に示すように、露出面３４で成長したシリコン柱１２ａは前述のナノシリコンとして成長している。シリコン薄膜１０の端部から外力を加えることによりシリコン基板３２上に成長したシリコン薄膜１０を剥離すると、前記露出面３４であって最も端部側で成長しているナノ特性を有するシリコン柱１２ａ（Ｓ１）は伸び始め、外力を増して行くと、そのシリコン柱１２ａ（Ｓ１）はさらに伸び、同時に端部より内側に次段のシリコン柱１２ａ（Ｓ２）も伸び始める、やがて最前線のシリコン柱１２ａ（Ｓ１）が部分剥離に至る、そして次段のシリコン柱１２ａ（Ｓ２）は最前線の位置に変わり、やがて部分剥離に至る。この繰り返しが続きシリコン基板３２全面に静的順次剥離が進む。この剥離の方法において、最前線のシリコン柱１２ａと次段かせいぜい次々段のシリコン柱１２ａのごく限られたシリコン柱１２ａにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積なシリコン薄膜１０を形成することができる。
【００７９】
ところで、第１実施形態では不活性層３８に熱酸化膜を用いており、熱酸化膜とシリコン薄膜１０との接合が強固になる場合は剥離することが困難となる。よって第１実施形態においては剥離の際にシリコン薄膜１０の剥離させる端部にフッ酸等のエッチング液をスプレー等（不図示）で供給する。するとエッチングが進行した部分からシリコン薄膜１０の剥離が可能となるとともに、熱酸化膜の溶解により最前線のシリコン柱１２ａが伸長・部分剥離するため、次段の不活性層３８のエッチング及び次段のシリコン柱１２ａの伸長・部分剥離が可能となる。よってエッチング液をシリコン薄膜１０が剥離する部分に供給し続けることにより、このような部分剥離を順次静的に繰り返し、シリコン薄膜１０全面をシリコン基板３２から剥離することができる。
【００８０】
本実施形態は、露出面３４に成長したシリコン結晶（シリコン柱）のナノ特性、すなわち破壊前に外力に比例して伸びる物性を利用したものである。そのために酸化膜にフッ酸による溶解が可能となっている。この場合不活性層３８の剥離には大きな外力を必要とせず、外力は剥離最前線近傍のシリコン柱１２ａだけにのみ集中する。よって本実施形態は、特許文献６、７にある、反り抑制された補強板を使ってウエーハ上に作られた極めて多数の不活性膜およびシリコン柱の両者に外力を瞬時に且つ同時に掛ける剥離法とは異なる。なお、不活性層３８に酸化膜を施した例で説明したがシリコン窒化膜を不活性層３８として成長させた場合はそれを溶解するための最適な液を使えばよい。なおシリコン薄膜１０の表面のキズを防止するため反りやすい（柔らかい）保護シート（不図示）を、剥離前のシリコン薄膜１０の表面に貼り付けてもよく、以下の実施形態でも同様とする。
【００８１】
図８に剥離後のシリコン薄膜の模式図を示す。図８に示すように、剥離後のシリコン薄膜１０は、シリコン結晶１２により形成され、その主面に凸部１２ｂが複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜１０であって、前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部１２ｂの先端１２ｃには前記シリコン結晶１２を引き裂く態様で形成された剥離痕を有するものとなっている。
【００８２】
ここで、凸部１２ｂは上述のシリコン基板３２上に不活性面３６とともに形成された露出面３４にシリコン柱１２ａを形成することにより形成可能であり、シリコン薄膜１０は露出面３４に形成されたシリコン柱１２ａを核にしてシリコン結晶１２を横方向成長させることにより形成可能である。そして露出面３４に形成されたシリコン柱１２ａは、露出面３４の寸法を上述の寸法で形成することにより、露出面からナノシリコンとして形成されることになる。よってシリコン柱１２ａはナノシリコンとして形成されるので、シリコン薄膜１０に応力を与えることにより伸長するとともにシリコン基板３２から剥離し、凸部１２ｂの先端１２ｃには剥離痕が形成されることになる。またシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離する場合、最前線のシリコン柱１２ａと次段かせいぜい次々段のシリコン柱１２ａのごく限られたシリコン柱１２ａにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積に形成可能なシリコン薄膜１０となる。
【００８３】
第２実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法は、基本的方法は第１実施形態と類似するが、不活性層３８を、シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成する点において相違する。不活性層３８にシリコン薄膜１０の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜１０に損傷を与えることなく不活性層３８を破断させ、または不活性層３８とシリコン基板３２の界面または不活性層３８とシリコン薄膜１０との界面を破断させることができ、シリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離することが可能となる。本実施形態においては自然酸化膜のほか、低温堆積酸化膜、低温窒化膜を用いることもできる。
【００８４】
自然酸化膜は、常温下でシリコン基板３２の表面を一定時間空気（酸素）に晒すことにより、表面に一様に形成される膜であり酸化膜としては化学量論的には不完全な酸素リッチな酸化膜である、その厚みは２５Å程度である。また自然酸化膜は、後述の熱酸化膜より原子間及び界面での結合力が小さいため、容易に破断させることができる。このため後述のように自然酸化膜による不活性面に接合するシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離させることができる。この自然酸化膜のパターニングは、自然酸化膜が形成されたシリコン基板３２の表面にパターニングに対応したレジスト膜（不図示）を形成し、自然酸化膜が露出した領域をフッ酸等によるエッチングにより除去し、その後レジスト膜（不図示）を除去することにより形成される。
【００８５】
また、低温堆積酸化物を不活性面として形成する場合は、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）に酸素（Ｏ２）を混合したガスを用いて酸化膜をシリコン基板の表面に堆積（反応式：ＳｉＨ４＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｈ２）させる方法を用いることができる。例えば酸素濃度が１３％のモノシランガスの混合ガスを３５０℃に昇温してシリコン基板３２に供給すると、堆積酸化膜を約０．１μｍ／分の成長速度で形成することができる。
【００８６】
低温堆積酸化膜（または窒化膜）とはシリコン基板３２を直接酸化（窒化）させるのではなく、ガスや液体によりシリコン酸化物（窒化物）を該基板表面に成長もしくは塗布する酸化膜（窒化膜）である。
【００８７】
たとえば低温堆積酸化膜を液体塗布する方法で説明すると、アンモニア液にシリコン粉末を投入してシリコンを溶解しＳｉ（ＯＨ）４を作りそれを基板表面に滴下するとシリコンはアルカリ液には良く濡れる性質があるのでそれをスピンナーにより全面に均一に被覆する。その後にアンモニア液を乾燥させる（Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ）。乾燥後にできた低温堆積酸化膜は熱酸化膜と比較すると極めて脆弱であり化学量論的にも不完全な酸化膜である。そのため本実施形態には好都合である。
【００８８】
上述のように、シリコンは常温下で一定時間空気に晒すと、その表面に自然酸化膜が形成されるため、自然酸化膜を不活性面３６として形成してパターニングされたシリコン基板３２にシリコン結晶１２（シリコン薄膜１０）をエピタキシャル成長するとき、エピタキシャル成長の初期には短時間水素ガスによる露出面３４の酸化膜の除去を行い、その後に続いてシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）の成長を行う場合がある。そのときに、不活性層３８としての自然酸化膜も同時に還元されて幾分その膜厚が薄くなる。このような場合において、工業的に安定的に自然酸化膜を不活性膜として利用するためには、不活性層３８である自然酸化膜の上に上述の低温堆積酸化膜を積み上げて、水素還元時の目減りを予め補って（場合によっては増膜して）エピタキシャル成長を行うことができる。剥離時のシリコン柱１２ａの伸びを大きくする（伸び率は同じ）には、低温堆積酸化膜の厚さを厚くすると効果的である。
【００８９】
第２実施形態のシリコン薄膜の製造工程は、上述のように不活性層３８の製造工程において第１実施形態と異なるが、シリコン薄膜１０を成長させるまでの工程は第１実施形態と同様である（図２乃至図５参照）。また図６のようにシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離する工程も第１実施形態と類似する。しかし、本実施形態のように、不活性層３８にシリコン薄膜１０の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜１０に損傷を与えることなく不活性層３８を破断させ、または不活性層３８とシリコン基板３２の界面または不活性層３８とシリコン薄膜１０との界面を破断させることができ、シリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離することが可能となる。
【００９０】
したがって、第２実施形態は、第１実施形態のようにフッ酸等のエッチング液により不活性層３８のエッチングを行なわなくても剥離が可能な乾式剥離が可能となる。本実施形態でもナノシリコンのナノ特性を利用するため、シリコン薄膜１０の端部から始まる静的順次部分剥離が適用されるが、第１実施形態より不活性層３８の抵抗があるので剥離に必要な力はその分大きくなるが、乾式剥離のため剥離の工程を容易に行うことができる。もちろん本実施形態においてもエッチング液を用いることは好適であり、不活性面３６とシリコン薄膜１０との剥離の促進、及びシリコン薄膜１０に付着した不活性層３８の除去を同時に行うことができる。
【００９１】
なお、特許文献６、７のように成長後の薄膜を剥離するに当たって、反りを抑制する補強板が接着された状態で瞬時剥離を行う場合、薄膜には直接的には外力が加わらないので薄膜の破損は発生しない。しかしながら、第２実施形態では補強板は使わないから成長後のシリコン薄膜１０を剥離するときには薄膜に外力を加わることになる。よって剥離時のシリコン薄膜１０の破損を回避するためには、不活性層３８はシリコン薄膜１０より破壊強度が小さいことが要件となる。
【００９２】
また、第１実施形態、第２実施形態においては、剥離に際して、シリコン薄膜１０はシリコン柱１２ａからの抗力も考慮する必要があるが、提案しているシリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）は１μｍ以下であり、一方薄膜が選択成長で横方向に成長してシリコン基板３２全面を覆うまで成長するときのシリコン薄膜１０のシリコン柱１２ａの真上に形成される部分の厚みは１０μｍ以上となる。よって剥離時のシリコン柱１２ａからの抗力に対してシリコン薄膜１０は十分な強度を有し、剥離時にシリコン薄膜１０の破損は発生しない。
【００９３】
第３実施形態のシリコン薄膜の製造方法は、基本的には第２実施形態と類似するが、不活性層３８を構成する酸化膜の化学組成が化学量論的に酸素リッチとする点が相違する。そして酸素リッチとなった酸化膜から成長中のシリコン柱１２ａへ酸素を供給し、シリコン柱１２ａの周囲を酸化させてシリコン柱１２ａを細くすることにより、あるいはシリコン柱１２ａの内部まで全て酸化させてシリコン薄膜１０とシリコン基板３２とのシリコン柱１２ａを介した共有結合の連結を遮断することにより、シリコン薄膜１０のシリコン基板３２からの剥離を容易にすることを狙いとしている。
【００９４】
第３実施形態で用いられる酸化膜は、例えば第２実施形態で述べた自然酸化膜や低温堆積酸化膜を用いることができるが、化学量論的に酸素リッチな酸化膜は上記反応で酸素分圧を上げるなどの方法により形成することができる。
【００９５】
図９に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の初期工程、図１０に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の選択成長工程、図１１に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の薄膜形成工程を示す。
【００９６】
図９に示すように、不活性層３８には自然酸化膜または低温堆積酸化膜で構成するが、化学組成が化学量論的に酸素リッチな酸化膜で不活性層３８を形成してシリコン基板３２の露出面３４と不活性層３８による不活性面３６を形成する。そして原料ガス２８を供給することにより露出面３４にシリコン柱１２ａが成長するとともに、シリコン柱１２ａは不活性層３８に接触した状態となっているため、シリコン柱１２ａの外周から不活性層３８中の酸素が供給されシリコン柱１２ａの外周から酸化が進行することになる。
【００９７】
よって、図１０に示すように横方向に成長が伸びて来るにしたがって露出面３４に成長したシリコン柱１２ａの側面は酸素リッチな不活性層３８から酸化を受け始め、シリコン柱１２ａの外周は酸化膜１２ｄに変質しシリコン柱１２ａは細くなる。このとき不活性層３８から供給された酸素はシリコン柱１２ａ中に拡散することになるが、拡散フロント、すなわち酸素が既に拡散し酸化物に変化した領域と未だ酸素が拡散していない領域の境界は放物線（放物面）を形成する。
【００９８】
やがて、選択成長中および続いて熱処理を施す間に、酸素リッチな不活性層３８で囲まれたシリコン柱１２ａはさらに横から酸化されてシリコン柱１２ａが酸化されて形成された酸化膜１２ｄは露出面３４を覆うように成長し（図１０）、シリコン柱１２ａの直径は酸化によりさらに細くなりやがてシリコン柱１２ａは全部酸化されて露出面３４上に酸化膜１２ｄが形成される（図１１）。なお、図１０、図１１に示すように、第３実施形態においても、不活性層３８上に上述の横方向成長段階で出現する約４５度に傾斜した成長面４６により形成され断面が二等辺三角形となる谷部４８が形成される。
【００９９】
この状態になれば、シリコン基板３２とシリコン薄膜１０に挟まれた部分は全面酸化膜１２ｄが形成される（連なる）ことになる。このとき、不活性層３８とシリコン柱１２ａが酸化して形成された酸化膜１２ｄはシリコン基板３２全面に連なることになる。この場合、シリコン柱１２ａは全部酸化されているので、剥離は自然酸化膜、または／および、低温堆積酸化膜を機械的に剥がす必要がなくなり、図６のようにフッ酸のスプレーを使えば剥離に外力は不要となりシリコン薄膜１０はシリコン基板３２から分離される。
【０１００】
上述の工程は、化学量論的に酸素リッチな絶縁酸化膜がシリコン柱１２ａを酸化するに十分酸素を提供すればこれは可能となる。一つの方法としては前述のように、モノシランガスに酸素ガスを混合し低温堆積酸化膜をシリコン基板３２の表面に堆積させる方法で混合ガスに酸素ガスを余分に追加する方法で可能である。またアンモニア液にシリコンを溶解して作成したＳｉ（ＯＨ）４を基板表面にスピン乾燥した酸化膜も用いることができる。
【０１０１】
シリコン表面自体の酸化には、ウエット酸化法、ドライ酸化法が一般的に使われている。ドライ酸化法による酸化膜の成長速度はウエット酸化法よりも遅いが、完全な酸化膜が得られるのでＩＣ産業ではこの方法が多く使われる。本実施形態のシリコン柱１２ａの酸化はドライ酸化でかつ固体間接触酸化である。したがって酸化速度はウエット法より遅い事を見込む必要がある。
【０１０２】
非特許文献５により、シリコンにドライ酸化で且つ厚い酸化膜成長を施した場合のシリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みをケース別に算出した。
【０１０３】
図１４に、不活性層の幅を複数設定し、横方向成長が完了するまで成長させた場合（図５参照）のシリコン柱に形成される酸化膜の厚みを示す。図１４においては、シリコン基板３２の露出面３４上にシリコン柱１２ａをエピタキシャル成長させ、不活性層３８（酸素リッチな酸化膜）上にシリコン結晶１２を横方向成長させて不活性層３８上をシリコン結晶１２で覆うまでの時間と、そのときにシリコン柱の側面に形成される酸化膜の厚みについてケース別に計算している。
【０１０４】
図１４に示すようにケース１は不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１０μｍとし、ケース２は不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１μｍとした。そしてケース１、ケース２ともにエピタキシャル成長温度及び成長速度を、それぞれ１０００℃、０．３μｍ／ｍｉｎとすると、シリコン柱１２ａの側面に形成される酸化膜の成長速度は２．５μｍ／ｍｉｎとなる。
【０１０５】
図１４に示すように、ケース１の場合、不活性層３８の幅（一辺の長さ）は１０μｍであるので、その対角線長は、１４．１４μｍとなり、よって横方向成長の最短必要距離は７．２μｍとなる。したがって、シリコン結晶１２が横方向成長により不活性層３８を覆うのに必要な時間は（７．２μｍ／（０．３μｍ／ｍｉｎ））で２４分となる。一方、この２４分間においてシリコン結晶１２形成される酸化膜の厚みは（２４ｍｉｎ×２．５μｍ／ｍｉｎ）で６０ｎｍとなる。
【０１０６】
次にケース２の場合、不活性層３８の幅（一辺の長さ）は１μｍであるので、その対角線長は、１．４μｍとなり、よって横方向成長の最短必要距離は０．７μｍとなる。したがって、シリコン結晶１２が横方向成長により不活性層３８を覆うのに必要な時間は（０．７μｍ／（０．３μｍ／ｍｉｎ））で２．４分となる。一方、この２．４分間においてシリコン結晶１２形成される酸化膜の厚みは（２．４ｍｉｎ×２．５μｍ／ｍｉｎ）で６ｎｍとなる。
【０１０７】
図１５は、成長速度、及び形成するシリコン薄膜の厚みを複数設定し、横方向成長後にシリコン薄膜が所定の厚みまで成長させる場合（図６、図１１参照）のシリコン柱に形成された酸化膜の厚みを示す。ケース３は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜の厚みが３０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（１．５μｍ／ｍｉｎ））で２０分となる。ケース４は、成長温度を１２００℃、成長速度を３μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが３０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（３μｍ／ｍｉｎ））で１０分となる。ケース５は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが２０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（２０μｍ／（１．５μｍ／ｍｉｎ））で１３．３分となる。ケース６は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが４０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（３μｍ／ｍｉｎ））で２６．７分となる。
【０１０８】
次にシリコン柱１２ａの側面に形成される酸化膜の厚みは、ケース３乃至ケース６の成長時間に対応してそれぞれ計算する。各ケースは同一温度（１２００℃）であり、このとき放物線速度定数は０．０６２μｍ２／ｈ（Ｏ２、７６０Ｔｏｒｒ）である。よって、ケース３の場合、酸化膜の厚みは（０．０６２×２０／６０）１／２を計算して０．１４３７μｍ≒１４４ｎｍとなる（図１５中の数式参照）。同様にケース４の酸化膜の厚みは（０．０６２×１０／６０）１／２を計算して０．１０１７μｍ≒１０２ｎｍとなリ、ケース５の酸化膜の厚みは（０．０６２×１３．３／６０）１／２を計算して０．１１７μｍ＝１１７ｎｍとなる。さらにケース６の酸化膜の厚みは（０．０６２×２６．７／６０）１／２を計算して０．１６６μｍ＝１６６ｎｍとなる。
【０１０９】
よって、例えばケース１とケース３との組み合わせ、即ち、不活性層３８の幅を１０μｍとし、成長温度を１０００℃とした状態で、シリコン基板３２上の露出面３４にシリコン柱１２ａ及びシリコン結晶１２を成長し、シリコン結晶１２を不活性層３８を覆うまで横方向に成長させ（選択成長工程）、その後シリコン薄膜１０の厚みが３０μｍまで成長（薄膜成長工程）させた場合、シリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みは（６０ｎｍ＋１４４ｎｍ）で２０４ｎｍとなる。よってこの場合、エピタキシャル成長中にシリコン柱１２ａを完全に酸化させ、シリコン薄膜１０の剥離に外力を用いずフッ酸による酸化膜の溶解でシリコン薄膜１０を得るには、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）を４００ｎｍ（計算結果は４０８ｎｍ＝２０４ｎｍ×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１０】
また、例えばケース２とケース４との組み合わせ、即ち不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１μｍとし、薄膜成長段階で成長速度を３μｍ／ｍｉｎとした場合、シリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みは（６ｎｍ＋１０２ｎｍ）で１０８ｎｍとなる。よってこの場合、エピタキシャル成長中にシリコン柱１２ａを完全に酸化させ、シリコン薄膜１０の剥離に外力を用いずフッ酸による酸化膜の溶解でシリコン薄膜１０を得るには、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）を２１６ｎｍ（＝１０８ｎｍ×２）以下に設定すればよいことがわかる。同様にケース２とケース３の組み合わせの場合は、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を３００ｎｍ（＝（６ｎｍ＋１４４ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１１】
ここでシリコン薄膜を太陽電池として用いる場合はケース４、ケース５のように３０μｍ程度の厚さが必要とされるが、本実施形態においてはこれに限定されず、さらに広い応用を考えて、ケース５のように、それ以下の厚みの薄膜を必要とする場合がある。そこで上述同様にケース１とケース５の組み合わせた場合、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を３５４ｎｍ（＝（６ｎｍ＋１４４ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。なおケース５のようにシリコン薄膜１０の膜厚を薄く設定すると、それに比例してシリコン柱１２ａの酸化時間も短くなるので、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）をその分小さな値に設定する必要がある。
【０１１２】
さらにシリコン薄膜１０の厚みが上述の３０μｍを超え、ケース６のように４０μｍの厚みに成長させる場合における酸化膜の厚み（露出面３４の幅）を考慮する必要がある。例えばケース１とケース６との組み合わせを考えると、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を４５０（計算結果は４５２ｎｍ＝（６０ｎｍ＋１６６ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１３】
なお、シリコン柱１２ａの酸化現象を非特許文献５のいわゆる「Ｄｅａｌ−Ｇｒｏｖｅモデル」を用いて算出した。また成長速度の算出には、選択成長時には直線速度定数を薄膜成長時には放物線速度定数を採用し横方向成長が始まるまでのシリコン柱１２ａの成長中のシリコン柱１２ａの側面の酸化膜成長は計算から除外した。
【０１１４】
このモデルはシリコン表面に酸素原子（ドライ酸素）が十分供給された場合の算出方法である。本実施形態においては、シリコン柱１２ａの側面の固体同士の接触で酸素リッチな不活性層３８から酸素原子が十分供給される場合に成り立つことになるので、上記算出されたシリコン柱１２ａの酸化速度は最大値と判断される。よって、シリコン柱１２ａの酸化が不十分となる場合は、エピタキシャル成長後の追加の熱処理の時間を適宜延長する、もしくはシリコン柱１２ａの幅を予め細く設定することにより、シリコン柱１２ａの酸化を達成させればよい。
【０１１５】
また、本実施形態のように横方向成長したシリコン結晶１２は不活性層３８に接触しているので、不活性層３８はシリコン柱１２ａのみならず、シリコン薄膜１０の不活性層３８に接する表面を酸化させることになるが、剥離時のフッ酸によるエッチングにより除去することができる。
【０１１６】
もし、シリコン柱１２ａの幅、即ちＷａを０．０１μｍにすれば、化学量論的に酸素リッチな不活性層３８（酸化膜）は、シリコン柱１２ａを追加の熱処理を施さなくても、エピタキシャル成長中の間だけでシリコン柱１２ａは酸化される。よってフッ酸液への浸漬や、フッ酸液のスプレー掛け等の採用で、剥離するための大きな外力を必要とせずに、シリコン薄膜をシリコン基板から剥離することによりシリコン薄膜を得ることができ、上述のように厚みバラつきの小さい（１．７％）、外力に頼らない高品質なシリコン薄膜の製造（マルチシードエピタキシャル成長による）を行なうことができる。なお、もっと幅の広いシリコン柱を提案する特許文献６、７では上述のナノシリコンが形成されないため成長後のシリコン薄膜の基板から剥離することは困難であり、またシリコン柱を酸化させるには追加の熱処理を多く必要とするため実用上困難となる。
【０１１７】
なおシリコン柱１２ａの酸化の進行速度（１時間当たり０．１μｍ程度）は、シリコン柱１２ａの成長速度（１時間当たり３０μｍ程度）より十分遅いと考えられる。よってシリコン柱１２ａが不活性面３６の高さまで成長する前にシリコン柱１２ａが内部まで全て酸化されることはなく、横方向成長を行なうためのシリコン柱１２ａの最先端部においては、その側面においてわずかに進行するのみであるので、シリコン結晶１２の横方向成長が阻害される事態が生じることはないと考えられる。
【０１１８】
もちろん、第３実施形態においては、シリコン薄膜１０の形成後にシリコン柱１２ａを完全に消失させなくてもよい。本実施形態においては、成長時に露出面３４全体からシリコン基板３２の結晶構造を十分に引きついだシリコン柱１２ａを形成し、このシリコン柱１２ａを核として高品質なシリコン薄膜１０を形成することができるとともに、シリコン薄膜１０の形成時にシリコン柱１２ａを酸化させて細くしてもナノシリコンとしての特性を有する点に相違はないため、シリコン柱１２ａの伸展性を阻害することなくシリコン柱１２ａの破壊強度を低下させ、シリコン薄膜１０の剥離を小さな外力で容易に行うことができる。
【０１１９】
図１２に剥離後の第３実施形態のシリコン薄膜を示す。第３実施形態において形成されるシリコン薄膜１０は、シリコン結晶１２により形成され、その主面に凸部１２ｂが複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、前記凸部１２ｂは、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部１２ｂの先端１２ｃには、前記シリコン結晶１２を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び前記凸部１２ｂの先端１２ｃに形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有するものとなっている。また前記シリコン薄膜の厚みが３０μｍ、前記凸部の幅が０．４μｍ以下（上述の計算結果によれば０．４０８μｍ以下）とした場合には、前記凸部１２ｂの先端に１２ｃは前記エッチング痕を有するものとなっている。
【０１２０】
シリコン柱１２ａをシリコン薄膜１０の成長に合わせて酸化させた場合、酸化済みのシリコン柱１２ａはフッ酸等によりエッチングされるため、凸部１２ｂの先端１２ｃにはエッチング痕（シリコン薄膜１０とシリコン柱１２ａが酸化した柱との界面の凹凸形状）が形成されることになる。なおシリコン柱１２ａの酸化が完全に行なわれない場合は、酸化はシリコン柱の外側から進行するため、先端１２ｃの周縁にエッチング痕が形成され、その内側に剥離痕が形成されることになる。
【０１２１】
第４実施形態として、シリコン薄膜を形成するシリコン薄膜の製造工程において基板の表面が曲面形状をなしたシリコン基板（不図示）上に薄膜を成長させることもできる。自動車の屋根等、機能表面を利用して太陽電池を設置するにはその表面形状に従った形状の太陽電池が必要になる。シート状に形成されたアモルファスＳｉや微結晶Ｓｉ太陽電池は曲面形状を形成できるが、一般的にはシート状で２次曲面にとどまる。またこの太陽電池はアモルファス、または多結晶からなり単結晶は成長しない。この実施形態では基板表面にあらかじめ３次曲面を形成して薄膜を成長することにより、３次元の単結晶薄膜の製作が可能となる。基板作成には工夫とコストを要するが、基板は繰り返し使用が可能であるので工業的大量生産が可能である。
【０１２２】
第５実施形態として、不活性層３８を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることができる。シリコン薄膜１０を形成するシリコン薄膜１０の製造工程において、シリコン薄膜１０の不活性面と接する面がＰ型またはN型に成長するように、シリコン基板３２上に形成する不活性層３８にＰ型またはＮ型のドーパントをあらかじめ混入した不活性層３８を形成した上でシリコン薄膜を形成する。不活性層３８を低温堆積酸化膜により形成する場合、不活性層３８にＰ型またはＮ型の不純物を混ぜるにはモノシランガスにそれぞれ適量のホスフィンまたはボランガスを混入して不活性層３８を作成することができる。
【０１２３】
この方法により、シリコン薄膜１０の不活性面３６と接する面はシリコン薄膜１０の成長と同時に、固体拡散により、Ｐ型またはＮ型の表面が形成され、それをＰＮ接合もしくは表面抵抗を低くした電極層として利用することができる。よって電極層を単独で形成する工程を不要としてコストを抑制することができる。
【０１２４】
第６実施形態として、シリコン薄膜の製造工程において、原料ガス２８には、Ｐ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、シリコン薄膜１０の製造途中でＰ型またはＮ型のドーパントを交互に切り替えてドープすることにより、シリコン薄膜１０の厚み方向にＰＮ接合を形成することが出来る。Ｐ型のドーパントとしてはホウ素（Ｂ）等、Ｎ型のドーパントとしてリン（Ｐ）等がある。製造工程としては、最初にＰ型またはＮ型のいずれかのドーパントを含有させた原料ガス２８を、露出面３４及び不活性面３６のパターニングが施されたシリコン基板３２に供給し、シリコン結晶１２の不活性面３６上での横方向成長が終了して不活性面３６上で所定の厚みに達する時間に、ドーパントを切り替えて一定の厚みになるまで原料ガス２８を供給すればよい。
【０１２５】
第７実施形態として、シリコン基板３２の周縁領域の少なくとも一辺（全周でもよい）において不活性面３６の露出面３４に対する面積比を前記シリコン基板３２の中央領域に比べて大きくすることも好適である。すなわち上述の一辺において不活性面３６の面積（Ｗｂに比例）と露出面３４の面積（Ｗａに比例）の比Ｗｂ／Ｗａをより大きく設定することも好適である。これにより、シリコン薄膜１０の前記一辺に対向する位置において、シリコン基板３２と結合する面積の割合が小さくなるため、前記位置にあるシリコン基板３２の一辺は剥がしやすくなり、その一辺を剥がし代とすることができ、剥がし代を基点としてシリコン薄膜１０全体をシリコン基板３２から容易に剥離して、シリコン薄膜１０の歩留を高めることができる。
【０１２６】
図１３に第８実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の模式図を示す。第８実施形態として、成長後のシリコン薄膜１０上に上述の不活性面４２と前記シリコン薄膜１０が露出する露出面４０とを新たに形成し、前記シリコン薄膜１０上に新たなシリコン薄膜４４を形成することもできる。このときシリコン薄膜１０上に形成される露出面４０は、シリコン基板３２上に形成された露出面３４と平面視して重なる位置に形成することが望ましい。シリコン薄膜１０において、露出面３４上に形成される領域が最も厚く形成されるとともに、最も厚み方向のバラつきが小さくなると考えられるため、シリコン薄膜１０上に形成される新たなシリコン薄膜４４の厚み方向のバラつきを小さくすることができると考えられる。また、新たなシリコン薄膜４４上にもさらなる不活性面、露出面を形成してシリコン薄膜を多段に形成することができる。剥離する際は最上段のシリコン薄膜から一枚ずつ剥離すればよい。このような方法により、一枚のシリコン基板３２から多層構造のシリコン薄膜を形成することができ、シリコン薄膜の量産化が可能となる。なお、２段目以降の不活性面を形成しやすくするため、不活性面の幅を小さくして、横方向成長により形成される谷部４８（図８参照）の深さを小さくすることが好ましい。
【０１２７】
なお、第４実施形態乃至第８実施形態は、第１実施形態乃至第３実施形態にそれぞれ重複して適用することができる。また、第２実施形態のようにフッ酸のスプレーによるエッチングが必須でない場合は、使用に供した各種酸化膜はシリコン薄膜１０及びシリコン基板３２に付着した状態となる。しかし、シリコン薄膜１０に付着した酸化膜はエッチングにより容易に除去可能である。一方、シリコン基板３２に付着したままの酸化膜（不活性層３８）はシリコン基板３２の表面のシリコン薄膜１０を剥離した部分に形成された凹凸（剥離前に凸部１２ｂの先端１２ｃと接合していた部分）を研磨するときに共に除去される。従っていずれの実施形態においてもシリコン基板３２は再度利用することができる。これは不活性層３８としてシリコン窒化膜を形成した場合でも同様である。また、第１実施形態乃至第８実施形態により形成されたシリコン薄膜１０の両面に電極を形成することによりシリコン薄膜太陽電池が形成できることは言うまでもない。
【０１２８】
［実施例］
次に本発明のより具体的な実施例について説明する。
［実施結果］
トリクロロシランガス（０．３ｍｏｌ％）を使って５インチシリコン基板にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させた。シリコン基板は半導体ＩＣで使われる鏡面仕上げのウエーハである。ただしきちんとした包装をしてあったが約３か月程度（洗浄日から）経過したものだった。
【０１２９】
シリコン基板上についた自然酸化膜を還元除去するために水素雰囲気中で摂氏１２００度で１分間処理したのち摂氏１１５０度で２０分間エピタキシャル成長させた。出来上がったシリコンエピタキシャルは、洗浄液で洗浄したところ、３分の２は通常のエピタキシャルウエーハであったが３分の１の面積は鏡面ウエーハから剥れて、カール状になっていた。不活性層領域は偶然できた物であったが、トリクロロシランガスの不均一分解反応の発生に適したシリコンの表面が現れ２０ミクロンのシリコン単結晶フィルムが出来上がった。３分の２の領域は不活性層の形成が不十分で通常のエピタキシャルウエーハ（フィルム状剥離は起こらない）に成長した。出来た薄膜状シリコンはカール状になり何も特別に力を加えなくても簡単に剥離した。
【０１３０】
[実施結果の評価]
シリコン表面は洗浄後短時間で全体に薄い自然酸化膜で覆われる。エピタキシャル成長前処理として通常水素が表面の薄い自然酸化膜または有機物を分解してそののちに続けてトリクロロシランガスによるシリコン成長がなされる。今回の剥離現象はその前段階の処理は完全になされなく、したがって自然酸化膜が部分的にかつ細かく交互に残っていたために、その上に横方向成長時間に酸化膜は細かなシリコン柱の側面を酸化させ剥離現象が発生したのである。酸化膜は自然酸化膜からの固体間接触によりシリコン柱は酸化され、結果としてシリコン薄膜の下は全面シリコン酸化膜となったと推定される。これを工業的に効果的に行うには前述の様にシリコンのエピタキシャル成長に対する活性面となる露出面と不活性面の作成を工夫する必要があり今回本特許提案となったのである。
【０１３１】
活性層（露出面）と不活性層（非露出面）の作成の方法についてはこれからもっと研究の余地があり両者を交互に形成する方法を研究しそれをエピタキシャル装置に入れてトリクロロシランや四塩化ケイ素等のような表面化学反応が強いガスを利用することにより、確実に工業的にシリコンフィルムの作成が可能である。成長の初期すなわちシリコン表面の活性層には成長が始まり不活性層領域には成長が抑えられている比較的成長温度の低い段階では成長速度は低いが、産業上これを克服するには、シリコン上の活性層、不活性層の形成が前述のごとく原子的に細かい形成方法が開発されれば解決され、さらに大面積の薄膜が可能となる。
【０１３２】
成長ガスに関しては、表面化学反応を積極的に利用する立場から、シランガス（例えばトリクロロシランガス）に、前述のように塩化水素（ＨＣｌ）ガスを一定の割合で混合させ表面化学反応を促進させることが一般的であるが、今回は塩化水素ガスの添加を行なっていなかった。今後シリコン薄膜の剥離に最適な選択エピタキシャル成長の条件を得るには更なる研究が必要である。
【０１３３】
いずれにしても、成長ガスの気相分解反応を抑え、表面化学反応を積極的に利用するところが本発明の要である。選択成長現象は公知とはいえ、しかしながら現在の技術過程では該ガスの熱化学的な反応技術は未発達である（例えば前記非特許文献２）。本発明で薄膜結晶シリコンを良質で且つ効率的に作るには、この反応の基礎的な研究の推進も待たれるところである。
【０１３４】
薄膜成長に供されたシリコン基板は、原理上何回でも繰り返し使用が可能である。また現在のシリコンのワイヤソーによる切断時の切削粉の発生もなく産業上の廃棄物の削減に大いに効果がある。
【０１３５】
なお、本実施形態では、不活性面３６（不活性層３８）として熱酸化膜、自然酸化膜、および堆積酸化膜を適用したが、原料ガス２８による結晶成長に対して不活性な材料であればよい、例えば窒化膜等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明では、シリコン太陽電池等に供される薄膜状のシリコン等の半導体を大面積かつ効率よく作成するに好適な製造方法として利用できる。また本発明はシリコン以外の化合物を用いた薄膜状化合物太陽電池の製造方法としても利用できる。さらに不活性層（不活性面）に開口部を細かく開けるなどＷａ、Ｗｂの寸法を工夫することにより、また、自然酸化膜や堆積酸化膜の化学量論的に酸素リッチな酸化膜を適用するなどの工夫で厚みバラつきの少ないかつ剥離力が不要な薄膜の製作が可能となる。したがって、本発明は太陽電池に限定されることはなく、平坦度の高い半導体薄膜材料、半導体材料の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０………シリコン薄膜、１２………シリコン結晶、１２ａ………シリコン柱、１２ｂ………凸部、１２ｃ………先端、１２ｄ………酸化膜、１８………エピタキシャル成長炉、２０………原料ガス入口、２２………原料ガス出口、２４………設置台、２６………ヒーター、２８………原料ガス、３２………シリコン基板、３４………露出面、３６………不活性面、３８………不活性層、４０………露出面、４２………不活性面、４４………シリコン薄膜、４６………成長面、４８………谷部。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、薄膜状のシリコンを製造する方法に関し、特に薄膜成長後に基板から剥離して薄膜単体で使用可能なシリコン薄膜、シリコン薄膜太陽電池、及びその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電を行う場合には半導体であるシリコンが使われることが多い。シリコンは太陽光発電効率が高いことが期待されていることに加えて、シリコン元素は、地球上に豊富に存在して資源の枯渇の心配がないため産業上の発展が期待されているからである。シリコンを用いた太陽電池は、理論的には２５％の変換効率が期待され、現在約２０パーセントの変換効率が達成されている。
【０００３】
このような光効率を得るための太陽光発電用のシリコンウエーハは、ＣＺ法等により形成されたシリコンの単結晶、または鋳型で溶解後凝固させた多結晶のインゴットを、１８０ミクロン程度の厚さに切断し、切断面を研磨することにより得られる。ここでシリコンのインゴットを切断するためには、ワイヤソーが多く用いられている。そのため、一枚のシリコンウエーハを製造するにはそのための切り代が発生し、その切り代を考慮すると一枚のシリコンウエーハを製造するために約３６０ミクロンの厚みを必要としていた。
【０００４】
ところで、太陽電池に用いるシリコンウエーハは原理上３０ミクロン程度の厚みで所望の発電能力を発揮できるが、上述の方法に従うと、切断時のウエーハの機械的強度を確保するため、必要とする厚み以上の厚みを有するシリコンウエーハを形成する必要があり、さらにそれを切断するための切り代も必要とする。このためシリコン原料の大部分が無駄となり、太陽光発電のコスト低減の大きな負担となっていた。
【０００５】
このような問題を解決するため、エピタキシャル成長によりシリコン薄膜を形成する技術を用い（特許文献１、特許文献２、特許文献６、特許文献７、特許文献８、非特許文献１、非特許文献２参照）、これによって得られた薄膜状シリコンを太陽電池材料として用いることが提案されている。このとき、シリコン薄膜はシリコン基板上に形成するが、形成後に剥離する作業が必要となる。
【０００６】
特許文献３においてはシリコン基板上にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させ、成長後に基板に応力を与えることで、シリコン薄膜を基板から剥離させる技術が開示されている。しかし、この技術によればシリコン薄膜にも応力を与えることになるので、応力がシリコン薄膜の特定の場所に集中しやすく、その集中箇所にクラックまたは破断を発生させる虞があり、大面積のシリコン薄膜を形成するには不向きである。
【０００７】
そこで特許文献４に示すようなサファイア基板上に窒化ガリウムを選択成長する技術をシリコンに適用し、シリコン基板とシリコン薄膜の接合面積を減らしてシリコン薄膜に掛かる剥離時の応力を抑制し、機械的な剥離を容易にする技術が想定される。
【０００８】
特許文献５には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を選択的に形成し、シリコン基板の露出した領域にシリコン単結晶を成長させ、シリコン酸化膜上でシリコン単結晶を横方向成長させ、シリコン酸化膜上をシリコン単結晶の薄膜を覆うことによりシリコン基板にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を選択的に形成し、シリコン基板の露出した領域にシリコン単結晶を成長させ、シリコン酸化膜上でシリコン単結晶を横方向成長させ、シリコン単結晶の薄膜を覆うことによりシリコン基板にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献６では絶縁膜であるシリコン酸化膜と成長後のシリコン薄膜との分離を目的としている。まず、シリコン基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜を熱酸化で形成し、続いて粒子径１μｍのシリカ粉末を混合したフォトレジスト剤をシリコン基板上に塗布した後、通常のフォトリソグラフ技術を用いて、シリコン基板にスリット状の露出部分を設けている。そしてシリコン基板をアセトンで洗浄することによりフォトレジストを粉末の粒子中から除去した後にシリコン酸化膜の上にはシリカ粉末を残し、そのあとに選択成長法によりシリコン基板上にシリコン薄膜を形成している。このシリカ粉末がシリコン基板と成長後のシリコン薄膜との接着力を弱めてシリコン酸化膜との剥離を可能にするとしている。
【００１０】
また特許文献７にも同方法によってシリコン単結晶上に薄膜を覆うことによりシリコン基板上にシリコン薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献７では、基板上に形成した熱酸化膜が成長後のシリコン薄膜との接着を回避するために、選択成長法によるシリコン薄膜の成長が全面を覆う前にエピタキシャル成長を停止して、熱酸化膜上に非成長穴を意図的に残し、その後にフッ酸をそこに注入してシリコン薄膜の剥離前に熱酸化膜を除去することにより熱酸化膜とシリコン薄膜との接着を回避してシリコン薄膜を剥離する方法を提案している。
【００１１】
さらに特許文献８には基板に同方法によって薄膜形成するが、基板と形成薄膜の材質は別材料を選択して基板上に薄膜を形成し、基板と成長薄膜を異なった物質で構成させて両物質の持つ熱膨張係数の差異を利用して、冷却中の温度差で発生する熱応力を利用して剥離をする方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３００７９７１号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００５／０６９３５６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１７４３８号公報
【特許文献４】特開２００４−５５７９９号公報
【特許文献５】米国特許ＰＮ４５７８１４２号公報
【特許文献６】特開平６−２０９４５号公報
【特許文献７】特開平４−１９９７４９号公報
【特許文献８】特表２００９−５０５９３８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】応用物理Ｖｏｌ．７６Ｎｏ．６、６１９，２００７「シリコン系太陽電池の現状と展望」近藤道雄著、独立行政法人産業技術総合研究所太陽光発電研究センター
【非特許文献２】「ＭＯＳデバイスエピタキシャルウエーハ第２章第１節：エピタキシャル成長技術」株式会社リアライズ社
【非特許文献３】NANO LETTERS, 2006. Vol.6,No.4,622-625 Samuel Hoffmann et,al; Measurement of the Bending Strength of Vapor-Liquid-Solid Grown Silicon Nanowires.
【非特許文献４】Namazu,T.et,al;Microelectromech.Syst.2000,.9,450 Evaluation of Size Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Silicon by Nanoscale Bending Test Using AFM
【非特許文献５】B.E.Deal and A.S.Grove. J.Appl.Phys. 36(1965) 3770-3776
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献５においてはシリコン薄膜の材料として、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）等、気相反応性の高いガスを用いており、このため多結晶化を防止するＨＣｌガスを用いている。特許文献５に係るシリコン基板にシリコン薄膜が形成されたシリコンウエーハは、ＩＣや個別半導体に使われるものであるから、シリコン薄膜のみならず酸化膜自体も使われる為、シリコン酸化膜のシリコン基板からの剥離は忌避される。その上で酸化膜の物性としては、電気的絶縁性と熱的伝導性が要求される。
【００１５】
そのため特許文献５に用いられるシリコン酸化膜は電気的絶縁性と熱的伝導性の物性が付与された上に、剥離を忌避するために高温度領域を選択して成膜された熱酸化膜である。これはシリコン基板と強固に結合を図ったものであるため、結果的にシリコン薄膜をシリコン基板から剥離することが困難となっている。
【００１６】
一方、特許文献６、特許文献７、特許文献８の方法によれば、シリコン薄膜のシリコン基板からの剥離は原理的には可能になると思われる。しかし特許文献６、特許文献７においては剥離に際してシリコン薄膜にサポート用の基板を貼り付け、シリコン薄膜をシリコン基板から一気に剥離させる必要がある。よって剥離の工程が複雑になるだけでなく、剥離の際に大きな外力を必要とするとともに外力を全面に且つ均一に掛ける必要があり、コストがかかるとともに大面積のシリコン薄膜の剥離は困難となる。
【００１７】
また特許文献６、特許文献７においては、剥離に必要な大きな外力をなるべく小さくする対策として絶縁層の幅を大きくとり、シリコン基板に直接成長するシリコン結晶のピッチを粗くする方法を採用している（実施例では、両特許文献ともそれぞれ５０ミクロン）が、そのために必然的に成長薄膜の厚さのバラつきが大きくなるという問題がある。
【００１８】
さらに、特許文献６においては、単結晶成長を目的とするシリコン薄膜にシリカが混入する虞があり、シリコン薄膜製造の歩留が低下するという問題がある。また特許文献７においては成長後のシリコン薄膜にフッ酸を導入するための非成長穴が残る。このため、例えばシリコン薄膜を太陽電池の材料として用いる場合には両面に電極を形成するが、両面の電極の短絡を回避するため非成長穴を埋める工程が必要となりコストがかかるという問題がある。
【００１９】
また特許文献８は基板と薄膜との熱膨張係数の違いにより薄膜を基板から剥離させるので、温度変化に伴う熱応力により薄膜にクラックが発生する虞があり、特に大面積になるほど顕著に表れ、大面積の薄膜の剥離は困難である。
【００２０】
そこで、本発明は上記問題点に着目し、最近の物性研究（非特許文献３、４）で明らかになったシリコンのナノ特性を用いて、シリコン基板上に成長したシリコン薄膜であって、大面積でありながらシリコン薄膜を破損させることなくシリコン基板から小さな力で剥離可能なシリコン薄膜の製造方法、前記シリコン薄膜を用いたシリコン薄膜太陽電池の製造方法、前記製造方法により製造されたシリコン薄膜及びシリコン薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明に係るシリコン薄膜の製造方法は、第１には、シリコン基板上にシリコン結晶の原料ガスに対して前記シリコン結晶の成長が不活性な不活性層を選択的に形成することにより前記シリコン基板の露出面と前記不活性層による不活性面を形成し、前記原料ガスのうち前記シリコン基板における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガスを前記シリコン基板に供給して前記シリコン結晶を前記露出面から成長させ前記シリコン結晶が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜を製造する方法であって、前記露出面の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜を前記シリコン基板から剥離可能な状態で形成することを特徴とする。
【００２２】
上記方法は、シリコン薄膜の静的順次剥離を可能にするため、シリコンのナノ特性による伸展性を発揮する０．００１μｍから１μｍの幅で成長を促す露出面を施し、前記シリコン薄膜の成長の核となるとともに静的順次剥離を可能にするシリコン結晶を前記露出面に成長するものである。このナノ特性を有するシリコン結晶は一般的なバルクシリコンと機械的な特性が大きく異なり剥離のメカニズムが大きく異なる。すなわち、シリコン薄膜の端部から外力を加えることにより基板上に成長したシリコン薄膜を剥離すると、前記露出面であって最も端部側で成長しているナノ特性を有するナノシリコンは伸び始め、外力を増して行くと、そのナノシリコンはさらに伸び、同時に端部より内側に次段のワイヤも伸び始める、やがて最前線のワイヤが部分剥離に至る、そして次段のワイヤは最前線の位置に変わり、やがて部分剥離に至る。この繰り返しが続き基板全面に静的順次剥離が進む。この方法では剥離に当たって、最前線のナノシリコンと次段かせいぜい次々段のナノシリコンのごく限られたナノシリコンにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積なシリコン薄膜を形成することができる。
【００２３】
第２には、前記シリコン薄膜の剥離させる端部に前記不活性層をエッチングするエッチング剤を供給することを特徴とする。上記方法により、不活性面とシリコン薄膜との剥離の促進と及びシリコン薄膜に付着した不活性層の除去を同時に行うことができる。特に熱酸化膜のようにシリコン薄膜との接着強度が強くなる材料を不活性層として形成した場合に顕著な効果を有する。
【００２４】
第３には、前記不活性層を、前記シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成することを特徴とする。
不活性層にシリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜に損傷を与えることなく不活性層を破断させ、または不活性層とシリコン基板の界面または不活性層とシリコン薄膜との界面の破断させることができ、シリコン薄膜をシリコン基板から容易に剥離することが可能となる。
【００２５】
第４には、前記不活性層を、酸化膜により形成するとともに、前記酸化膜を酸素リッチの状態で形成することを特徴とする。
上記方法により、露出面に成長したシリコン結晶には周囲から酸素が供給されることになるので、シリコン結晶の周囲は酸化されるとともに酸化された部分はもとのシリコン結晶との結合強度は小さくなる。よって酸化されずに残ったシリコン結晶の伸展性が向上し、剥離時の応力を小さくすることができる。さらに露出面に成長したシリコン結晶が周囲から供給される酸素により完全に酸化した場合、シリコン薄膜は酸化膜上に形成された形となるので容易に剥離することができる。
【００２６】
第５には、前記シリコン薄膜の成長後、前記酸化膜及び前記シリコン薄膜に熱処理を行なうことを特徴とする。
上記方法により、露出面に成長したシリコン結晶の酸化を促進させ、シリコン薄膜の剥離を容易に行うことができる。
【００２７】
第６には、前記露出面の幅を０．４５μｍ以下に形成するとともに、前記シリコン薄膜の厚さを４０μｍまでのいずれかの厚さになるまで成長させることを特徴とする。
太陽電池に用いられるシリコン薄膜の厚みは３０μｍ必要とされる。一方、本願発明者は露出面の幅を０．４μｍ以下とすることにより、シリコン薄膜の成長に合わせて露出面に形成されたシリコン結晶が酸化され、シリコン薄膜とシリコン基板との共有結合が切断されるとの知見を得た。同様にシリコン薄膜の厚みを４０μｍとした場合には、露出面の幅を０．４５μｍ以下にすればシリコン柱はその中心軸まで酸化されるとの知見を得た。したがって、上述のように設定することにより、シリコン薄膜を外力を用いずに容易にシリコン基板から剥離することが可能となる。
【００２８】
第７には、前記不活性層を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることを特徴とする。
上記方法により、シリコン薄膜の不活性層に接触する部分にドーパントがドープされ電極層を形成することができる。よって電極層を単独で形成する工程を不要としてコストを抑制することができる。
【００２９】
第８には、前記シリコン基板を曲面形状に形成し、前記不活性面及び前記シリコン結晶を前記シリコン基板の曲面形状の表面に形成することを特徴とする。
上記方法により、実装先の形状に対応してシリコン薄膜を形成することができる。
【００３０】
第９には、前記原料ガスにＰ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、前記シリコン薄膜の形成途中で前記ドーパントをＰ型またはＮ型に相互に切り替えることを特徴とする。
上記方法により、シリコン薄膜の厚み方向にＰＮ接合を形成することができる。
【００３１】
第１０には、前記シリコン薄膜上に前記不活性面と前記シリコン薄膜が露出する前記露出面とを形成し、前記シリコン薄膜上に新たなシリコン薄膜を形成することを特徴とする。
上記方法により、一枚のシリコン基板から多層構造のシリコン薄膜を形成することができ、シリコン薄膜の量産化が可能となる。
【００３２】
第１１には、前記シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面の前記露出面に対する面積比を前記シリコン基板の中央領域に比べて大きくしたことを特徴とする。
上記方法により、シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面を支配的に形成することによりシリコン薄膜の周縁領域に剥がし代を形成することができる。よって剥がし代を基点としてシリコン薄膜をシリコン基板から容易に剥離して、シリコン薄膜の歩留を高めることができる。
【００３３】
また、本発明に係るシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、前記シリコン薄膜の両面に電極を形成することを特徴とする。上記方法により大面積な薄膜太陽電池をコストを抑制して製造することができる。
【００３４】
一方、本発明に係るシリコン薄膜は、第１には、シリコン結晶により形成され、その主面に凸部が複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部の先端には前記シリコン結晶を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び／もしくは、前記凸部の先端に形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有することを特徴とする。
【００３５】
上記構成において、凸部は上述のシリコン基板上に不活性面とともに形成された露出面にシリコン柱を形成することにより形成可能であり、シリコン薄膜は露出面に形成されたシリコン柱を核にしてシリコン結晶を横方向成長させることにより形成可能である。そして露出面に形成されたシリコン柱は、露出面の寸法を上述の寸法で形成することにより、露出面からナノシリコンとして形成されることになる。よってシリコン柱は、シリコン薄膜に応力を与えることにより伸長するとともにシリコン基板から剥離し、凸部の先端には剥離痕が形成されることになる。
【００３６】
またシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する場合、最前線のシリコン柱と次段かせいぜい次々段のシリコン柱のごく限られたシリコン柱にのみに応力が集中することになる。
【００３７】
また上述のようにシリコン柱をシリコン薄膜の成長に合わせて酸化させた場合、酸化済みのシリコン柱はフッ酸等によりエッチングされるため、凸部の先端にはエッチング痕（シリコン薄膜と酸化済みのシリコン柱との界面の凹凸形状）が形成されることになる。
【００３８】
したがって、いずれの場合においても、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積に形成可能なシリコン薄膜となる。
【００３９】
第２には、前記シリコン薄膜の厚みが４０μｍ以下、前記凸部の幅が０．４５μｍ以下であって、前記凸部の先端には前記エッチング痕を有することを特徴とする。
【００４０】
太陽電池に用いられるシリコン薄膜の厚みは３０μｍ必要とされる。一方、本願発明者は露出面の幅を０．４μｍ以下とすることにより、シリコン薄膜の成長に合わせて露出面に形成されたシリコン柱がその中心軸まで酸化され、シリコン薄膜とシリコン基板との共有結合が切断されるとの知見を得た。同様にシリコン薄膜の厚みを４０μｍとした場合には、露出面の幅を０．４５μｍ以下にすればシリコン柱はその中心軸まで酸化されるとの知見を得た。これらの場合、シリコン柱は、その中心軸まで酸化されるので、上述の凸部の先端にはエッチング痕を有することになる。したがって、上述のように設定することにより、外力を用いずに容易にシリコン基板から剥離することが可能なシリコン薄膜となる。
【００４１】
さらに、本発明に係るシリコン薄膜太陽電池は、前記シリコン薄膜の両面に電極を形成してなることを特徴とする。これにより、コストを抑制するとともに大面積な薄膜太陽電池となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るシリコン薄膜の製造方法、薄膜太陽電池の製造方法、およびシリコン薄膜によれば、ナノシリコンの伸展性を利用することにより、シリコン薄膜の一端から剥離が始まり、漸進的に剥離が全面に及ぶような静的順次剥離が可能となり、究極的には剥離に外力を必要としない剥離も可能となる。
【００４３】
また本発明によれば上述のシリコン薄膜をシリコン基板から剥離して前記シリコン薄膜を形成することになるのでシリコン材料のロスを回避し、さらにシリコン薄膜の剥離後のシリコン基板は再利用可能であるので、コストを抑制したシリコン薄膜、およびシリコン薄膜に電極を形成した薄膜太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】第１実施形態に係るシリコン薄膜をエピタキシャル成長により製造するための配置図である。
【図２】第１実施形態に係るシリコン薄膜を製造するためのシリコン基板の模式図である。
【図３】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（初期段階）の模式図である。
【図４】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階初期）の模式図である。
【図５】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階後期）の模式図である。
【図６】第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（最終段階）の模式図である。
【図７】第１実施形態に係るシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する様子の模式図である。
【図８】剥離後のシリコン薄膜の模式図を示す。
【図９】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の初期工程の模式図である。
【図１０】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の選択成長工程の模式図である。
【図１１】第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の薄膜形成工程の模式図である。
【図１２】剥離後の第３実施形態のシリコン薄膜の模式図である。
【図１３】第８実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の模式図である。
【図１４】不活性層の幅を複数設定し、横方向成長が完了するまで成長させた場合のシリコン柱に形成される酸化膜の厚みを示す表である。
【図１５】成長速度、及び形成するシリコン薄膜の厚みを複数設定し、横方向成長後にシリコン薄膜が所定の厚みまで成長させる場合のシリコン柱に形成された酸化膜の厚みを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００４６】
本実施形態に係るシリコン薄膜をエピタキシャル成長により製造するための配置図を図１に示す。図１に示すように、真空チャンバであるエピタキシャル成長炉１８の中に設置された設置台２４の上にシリコン基板３２を設置し、このシリコン基板３２をエピタキシャル成長炉１８の外側に設けたヒーター２６により所望の温度に加熱する。エピタキシャル成長炉１８の原料ガス入口２０から原料ガス２８を導入し、これをシリコン基板３２の表面上で化学反応させ、シリコン結晶１２をエピタキシャル成長させ、もってシリコン基板３２上にシリコン結晶１２によるシリコン薄膜１０を成膜させる。そして余剰の原料ガス２８はエピタキシャル成長炉１８の原料ガス出口２２から排出される。
【００４７】
このような配置のもと、第１実施形態に係るシリコン薄膜１０の製造方法は、シリコン基板３２上にシリコン結晶１２の原料ガス２８に対して前記シリコン結晶１２の成長が不活性な不活性層３８を選択的に形成することにより前記シリコン基板３２の露出面３４と前記不活性層３８による不活性面３６を形成し、前記原料ガス２８のうち前記シリコン基板３２における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガス２８を前記シリコン基板３２に供給して前記シリコン結晶１２を前記露出面３４から成長させ前記シリコン結晶１２が前記シリコン基板３２を覆う態様でシリコン薄膜１０を製造する方法であって、前記露出面３４の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜１０を前記シリコン基板３２から剥離可能な状態で形成するものである。本実施形態では、露出面３４を上述の寸法に従って形成するので、露出面３４上であって不活性層３８により囲まれた領域にシリコン柱１２ａ（ナノシリコン、図３参照）が形成される。
【００４８】
本実施形態で用いられるナノシリコンの特性について説明する。シリコンの破壊強度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）は４９００〜５６００Ｋｇｒｓ／ｃｍ２とされている。この値は圧縮の場合の数値であり、その上にナノシリコンの破壊強度が明らかにされる前のバルクシリコンの値である（文献不明）。
【００４９】
最近の詳細な研究によると、ナノシリコンでは、シリコンの外形寸法をナノスケールに細くすると劇的に機械的性質が変化して驚異的に大きな曲げや伸びの特性が表れることが報告されている。非特許文献３によるとナノシリコンの曲げテストで、ベンデングに耐える力は１２ギガパスカルであると報告している。同時に非特許文献３にはヤング率はバルクシリコンとナノシリコンで変化はない（１８６ギガパスカル）事を報告しているので、フックの法則に従い、ナノシリコンはバルクシリコン（上記バルクシリコン破壊強度に比して）より２１〜２４倍の大きな伸展性を示した後に破壊することになる。しかし、このことは破壊強度も同率で大きくなることを意味し、これによりシリコン基板からシリコン薄膜を剥離することが困難になるとも思われる。しかし、特許文献６、７のように補強板により薄膜を補強した上で全てのシリコン柱に応力を与えてシリコン薄膜を一度に剥離するのではなく、後述のようにシリコン柱１２ａの一本一本に順次応力を与えて伸長させたのち剥離し、次のシリコン柱１２ａを剥離する如く順次部分剥離が実現できるため、少ない力でシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離することができる。このようにナノシリコンの大きな伸展性が無ければ順次部分剥離は不可能である。
【００５０】
非特許文献４は、シリコンの曲げ強度（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）について研究し、２００ｎｍから８００ｎｍに及ぶ試料を用いて、シリコンの寸法が、ミリメーターからマイクロメーター、マイクロメーターからナノメーターに細くなるに従って物性が大きく変化することを数値で明らかにした。本実施形態で採用しているナノ特性を有するシリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）の範囲はこの文献に示されたナノ特性を有する範囲に限定して採用されたものである。
【００５１】
すなわち、非特許文献４はシリコン結晶が破壊の起点（結晶の内部、表面、エッジ）を究明するために、Ｄａｖｉｅｓによるｔｈｅ ｒｉｓｋ ｏｆ ｒｕｐｔｕｒｅ ｔｈｅｏｒｙを引用して実験結果を整理して実効長さ１μｍ以下でナノ特性を確認している（非特許文献４、４５５ページ図１０及び４５６ページ左欄下から１８行目）。
【００５２】
非特許文献４は、さらに２次元、３次元からも、シリコン結晶の破壊の起点について言及して、ナノ特性への変化を確認している。本実施形態では露出面３４の幅、すなわちシリコン結晶の幅を０．００１μｍから１μｍとしているが、２次元（露出面３４及びシリコン柱１２ａの幅と奥行き、または一辺の長さ）、３次元（シリコン柱１２ａの幅と奥行きと長さ）の寸法を適宜選択することにより、静的順次剥離を可能にすることが、非特許文献４によるデータを基にして、確認できるのである。
【００５３】
よって、本実施形態においては、露出面３４の幅（または一辺）を１μｍ以下とすることで、露出面３４を底面とし不活性層３８の側面として囲まれた領域において、その領域を埋めるように形成され、露出面３４と同一寸法の断面を有し、ナノシリコンとしての特性を有するシリコン柱１２ａを成長させている。
【００５４】
ここで、３０ｃｍの矩形ウエーハ（シリコン基板）にＷａを１μｍ、Ｗｂを１０μｍと想定した本実施形態のシリコン薄膜を形成し、矩形ウエーハの周辺から剥離する場合を考える。すると、３０ｃｍの長さに、線状にシリコン基板と接合する一辺が１μｍのシリコン柱（前線上の）が約３万個連なることになる。
【００５５】
ここで、本願発明者は上述の破壊強度と上述の伸展性を考慮した場合、幅１μｍのシリコン柱１２ａには一本当たり１．２gの力が剥離に必要になるとの知見を得ている。よって、一辺が３０ｃｍの薄膜をゆっくり剥離するのに必要な力は上述のシリコンの破壊強度の値を用いると約３６ｋｇとなり、この値は静的剥離に必要な値になる。実際は、後述の第２実施形態の場合のように、不活性層３８からの剥離力などを考えると、この２倍程度の張力をシリコン薄膜１０にかけることになるので、Ｗａがこれ以上の値を有する場合、静的順序剥離は実用上難しくなる。ただし後述の第３実施形態において、シリコン柱１２ａが完全に酸化された場合、この考慮は不要である。
【００５６】
よって、シリコンが１μｍ以下において示すナノ特性（非特許文献４）の利用と、本実施形態および後述の実施形態すべてを包含して、上記のよう大面積薄膜を剥離する際に必要な外力からＷａの上限は１μｍが適切であると考えられる。一方、Ｗａが小さいほど剥離には有利ではあるが、Ｗａが０．００１μｍのときはシリコン原子が数個露出する長さとなり、これ以下の露出面では正常なエピタキシャル成長を果たせなくなることが想定される。
【００５７】
一方、シリコン基板３２の全面に作られる露出面３４と不活性面３６のピッチＷａ、Ｗｂはなるべく細かい方がシリコン結晶１２を、不活性面３６上を横方向に成長させる時間を短縮させるのに有効である。他方で、成膜したシリコン薄膜１０の剥離を簡単にするには、露出面３４と不活性面３６との面積比率が影響する。露出面３４に対して不活性面３６の面積比を多くするとシリコン薄膜１０の剥離を容易にすることが出来るが、不活性面３６上でのシリコン結晶１２の横方向の成長に多く時間がかかり経済的に不利である。
【００５８】
露出面３４（ピッチＷａ）に成長したシリコン柱１２ａ（シリコン結晶１２）は、不活性面３６（ピッチＷｂ）上において横方向成長して不活性面３６において繋がることよりシリコン薄膜１０が形成される。その際、露出面３４上の膜厚より不活性面３６上の膜厚は薄くなる。さらに不活性面３６上で最終的に繋がった部分の膜厚はさらに薄くなることが想定される。本実施形態においてはシリコン薄膜１０の膜厚を３０μｍとすることを想定しているが、例えばＷａを１μｍ、Ｗｂを１０μｍとすると、Ｗａの部分が３０μｍの厚さに成長したとき、後述のように不活性層３８（Ｗｂ）上の部分の膜厚の最低値は計算上２５μｍ（バラつき１７％）となる。この厚みのバラつき（１７％）は大きく実用上限界と考える。
【００５９】
この厚みのバラつきを決定しているのは不活性面３６（ピッチＷｂ）の値である。すなわち不活性面３６（ピッチＷｂ）上に横方向に成長し最終的に繋がるまでの時間が長いほどバラつきが大きくなることから、上述のようにＷｂを１０μｍとするのは実用上限界と判断できる。特許文献６および７ではＷｂを５０ミクロンとしている。この場合３０ミクロンの薄膜を作成するとした場合はＷｂの部分の最低値は計算上５μｍ（厚さバラつき８３％）となり、バラつきが大きすぎて実用上不向きである。
【００６０】
一方、厚みのバラツキを小さくする対策としてはＷｂを小さくすれば解決される。そこで、厚みのバラつきを軽減するために上記Ｗｂを１０μｍから１μｍに変更すると、Ｗａが１μｍであるから比率Ｗｂ／Ｗａは１となり、このとき厚みのバラつきは１．７％に改善される。しかしながら、不活性面３６（ピッチＷｂ）の値が小さくなった分、露出面３４（ピッチＷａ）の比率が大きくなるためシリコン薄膜１０の剥離の面からは不利になる。
【００６１】
したがって両者のバランスを考えて実用上Ｗａ、Ｗｂは選択される。一つの解決策としては、Ｗａを０．１μｍに変更すれば、Ｗｂ／Ｗａは１０となり、厚みのバラつきを１．７％に維持して、剥離の条件を改善することができる。さらにもう一つの解決策として、Ｗｂを１μｍにしたまま、Ｗａを０．０１μｍにすると、Ｗｂ／Ｗａは１００となり、厚みのバラつきを１．７％に維持しながら剥離の条件を大きく改善することができる。
【００６２】
以上のことから露出面３４（ピッチＷａ）と、不活性面３６（Ｗｂ）の寸法（幅、または一辺の長さ）について、Ｗａはシリコン柱のナノ特性を発揮する範囲内で且つ実用的な見地から０．００１μｍから１μｍの範囲が好適であり、これに対応してＷｂはＷａより大きく、かつ１０μｍ以下とすることが好適であると結論付けられる。
【００６３】
図２に第１実施形態に係るシリコン薄膜を製造するためのシリコン基板を示す。シリコン基板３２は、シリコン多結晶や、シリコン単結晶でシリコン薄膜１０を成長させる表面を（１００）面としたものなどが用いられる。このように、シリコン薄膜１０を成長させる基板を同一材料とすることにより、シリコン薄膜１０に対する格子歪みの発生を抑制して高品質なシリコン薄膜１０を形成することができる。
【００６４】
本実施形態（以下の実施形態でも同様）においては、エピタキシャル成長後のシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離することを目的としているが、この目的を可能にするためには、エピタキシャル成長に供するシリコン基板３２の表面にあらかじめ原料ガス２８に対して活性なシリコン基板３２の露出面３４と、酸化膜からなる不活性層３８で覆った不活性面３６の両面を交互に形成しておき、これをエピタキシャル成長に供することが必要である。
【００６５】
そこで、シリコン基板３２の表面には、原料ガス２８による結晶成長に対して不活性となる不活性層３８と、その表面に不活性面３６（マスク面）を形成する酸化膜（ＳｉＯ２）がパターニングにより形成されている。また本実施形態では、不活性層３８は熱酸化膜を用いる。
【００６６】
熱酸化膜としては、高温下（例えば１０００℃）でシリコン基板３２の表面にウエット酸素（９５℃ Ｈ２Ｏ）を流して成長した酸化膜を用いることも可能である。熱酸化膜のパターニングはシリコン基板３２の表面にレジスト膜（不図示）を形成後露光して、熱酸化膜が露出した部分をフッ酸等を用いたエッチングにより除去し、その後レジスト膜（不図示）を除去することにより形成される。
【００６７】
このように熱酸化膜が形成されたシリコン基板３２上にシリコン薄膜１０を成長させるため、シリコン基板３２には原料ガス２８が供給される。原料ガス２８は、水素等のキャリアガスにシリコン結晶１２の原料であるシリコン化合物を所定の割合で含有させたものであり、所定の温度または流量でエピタキシャル成長炉１８に供給される。そして、エピタキシャル成長に使われる原料ガス２８としては、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。なお、これらのガスの使用に際しては適度に水素で希釈して使用される。
【００６８】
気相エピタキシャル成長機構には、原料ガス２８の輸送現象と化学反応（気相分解反応、表面分解反応）が伴う。特にエピタキシャル成長がなされる高い温度においては、律速反応として気相分解反応と表面分解反応を考慮する必要があるが、本実施形態においては、気相分解反応の割合が表面分解反応の割合より極めて小さく、表面分解反応が支配的となるガスを選択する必要がある。よって、上記原料ガス２８のうち、モノシラン（ＳｉＨ４）は気相分解の割合が大きいため好適ではなく、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）などの塩素系ガスが好適となる。これによりシリコン結晶１２が酸化膜で形成された不活性面３６で直接堆積することを抑制することができ、露出面３４から成長してきたシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）の横方向成長により不活性面３６を覆うことができる。
【００６９】
ここで、本実施形態では不活性層３８として高温で形成される熱酸化膜を用いているが、熱酸化膜は機械的に強固な物質になるとともにシリコン薄膜１０と強く接合することがある。よって、本実施形態のように熱酸化膜からシリコン薄膜１０を剥離する場合にはやや不利になるとも思われる。しかしながら第１実施形態においては、後述のようにフッ酸等のエッチング液によりこの熱酸化膜をエッチングするので、熱酸化膜はシリコン薄膜１０の剥離の障害とはならない。
【００７０】
図３に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（初期段階）を、図４に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階初期）を、図５に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（横方向成長段階後期）を、図６に第１実施形態に係るシリコン結晶の成長段階（最終段階）を、図７に第１実施形態に係るシリコン薄膜をシリコン基板から剥離する様子をそれぞれ示す。
【００７１】
まず、図１、図２に示すように、シリコン薄膜１０を成長するためのシリコン基板３２をエピタキシャル成長炉１８の中の設置台２４に設置する。このとき、シリコン基板３２の露出面３４と熱酸化膜で形成された不活性面３６によるパターニングを予め形成しておく。そしてシリコン基板３２にシリコン薄膜１０をエピタキシャル成長するための温度に昇温し、原料ガス２８を所定の流量及び温度によりシリコン基板３２に供給する。なお、原料ガス２８には塩化水素（ＨＣｌ）ガスを混合させ選択成長を促進させるのが一般的である。
【００７２】
次に、図３に示すようにエピタキシャル成長の初期の比較的低温（例えば６００℃から１０００℃の温度）では、シリコン基板３２の露出面３４で原料ガス２８の表面反応が起こり、シリコン柱１２ａ（シリコン結晶１２）の成長が始まる。しかし前記のように選択された原料ガスで２８は、熱酸化膜で形成された不活性面３６上の領域では表面反応が抑制され、分解が始まらない。そして露出面３４から成長したシリコン柱１２ａはナノシリコンとしてエピタキシャル成長する。
【００７３】
そして図４に示すように、エピタキシャル成長が進行し、やがて露出面３４で成長したシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）が不活性面３６を形成する不活性層３８の厚さにまで成長すると、その後はシリコン結晶１２が不活性面３６上にも横方向に成長し始める。すなわちナノシリコンの先端を核としてシリコン結晶１２が横方向に成長し始める。
【００７４】
このとき、横方向に成長した部分からもシリコン薄膜１０の厚み方向に成長することになる。そして、シリコン薄膜１０の厚み方向の成長速度と横方向の成長速度はほぼ同じなので、不活性面３６上においては図４に示すようにシリコン薄膜１０の厚み方向に対して約４５度傾斜した成長面４６を形成しつつ横方向成長と厚み方向の成長が進行する。
【００７５】
図５に示すように、成長がさらに進むとシリコン結晶１２が不活性面３６上をも覆い、シリコン結晶１２が不活性面３６上で連なるので、シリコン基板３２の全面がシリコン薄膜１０で覆われることになる。その後は、図６に示すように、速度を速めるため原料ガス２８への塩化水素ガスの混入を停止し、且つシリコン基板３２の温度を上げて必要なエピタキシャル厚さに達するまで成長を続行し、終了する。
【００７６】
このように形成されたシリコン薄膜１０は、露出面３４上のシリコン柱１２ａを核として成長した結晶であるから、露出面３４上のシリコン結晶１２も不活性面３６上のシリコン結晶１２も共にシリコン基板３２の結晶構造を引き継いだ単結晶の連続的な膜状の結晶膜として形成されたことになる。一方、露出面３４上（ピッチＷａ）ではシリコン基板３２とシリコン結晶１２との原子的共有結合がなされているが、不活性面３６上（ピッチＷｂ）では不活性層３８を形成している熱酸化膜とシリコン薄膜１０との原子的共有結合が果たせないため、この部分の機械的強度は共有結合と比較して小さくなっている。
【００７７】
なお、図５〜７に示すように、上記工程においては不活性層３８上に上述の横方向成長段階で出現する約４５度に傾斜した成長面４６により形成され断面が二等辺三角形となる谷部４８が形成されるが、この谷部４８の出現する部分が、シリコン薄膜１０が最も薄く形成される位置となる。ここで、不活性層３８の幅を１０μｍとすると、谷部４８の深さは５μｍ程度となる。よってシリコン薄膜１０を３０μｍ成長させた場合は、谷部４８の最も深い部分でシリコン薄膜１０の厚みが２５μｍとなる。よって、シリコン薄膜１０の厚さのバラつきは（３０μｍ−２５μｍ）／３０μｍ＝１７％となる。
【００７８】
図７に示すように、露出面３４で成長したシリコン柱１２ａは前述のナノシリコンとして成長している。シリコン薄膜１０の端部から外力を加えることによりシリコン基板３２上に成長したシリコン薄膜１０を剥離すると、前記露出面３４であって最も端部側で成長しているナノ特性を有するシリコン柱１２ａ（Ｓ１）は伸び始め、外力を増して行くと、そのシリコン柱１２ａ（Ｓ１）はさらに伸び、同時に端部より内側に次段のシリコン柱１２ａ（Ｓ２）も伸び始める、やがて最前線のシリコン柱１２ａ（Ｓ１）が部分剥離に至る、そして次段のシリコン柱１２ａ（Ｓ２）は最前線の位置に変わり、やがて部分剥離に至る。この繰り返しが続きシリコン基板３２全面に静的順次剥離が進む。この剥離の方法において、最前線のシリコン柱１２ａと次段かせいぜい次々段のシリコン柱１２ａのごく限られたシリコン柱１２ａにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積なシリコン薄膜１０を形成することができる。
【００７９】
ところで、第１実施形態では不活性層３８に熱酸化膜を用いており、熱酸化膜とシリコン薄膜１０との接合が強固になる場合は剥離することが困難となる。よって第１実施形態においては剥離の際にシリコン薄膜１０の剥離させる端部にフッ酸等のエッチング液をスプレー等（不図示）で供給する。するとエッチングが進行した部分からシリコン薄膜１０の剥離が可能となるとともに、熱酸化膜の溶解により最前線のシリコン柱１２ａが伸長・部分剥離するため、次段の不活性層３８のエッチング及び次段のシリコン柱１２ａの伸長・部分剥離が可能となる。よってエッチング液をシリコン薄膜１０が剥離する部分に供給し続けることにより、このような部分剥離を順次静的に繰り返し、シリコン薄膜１０全面をシリコン基板３２から剥離することができる。
【００８０】
本実施形態は、露出面３４に成長したシリコン結晶（シリコン柱）のナノ特性、すなわち破壊前に外力に比例して伸びる物性を利用したものである。そのために酸化膜にフッ酸による溶解が可能となっている。この場合不活性層３８の剥離には大きな外力を必要とせず、外力は剥離最前線近傍のシリコン柱１２ａだけにのみ集中する。よって本実施形態は、特許文献６、７にある、反り抑制された補強板を使ってウエーハ上に作られた極めて多数の不活性膜およびシリコン柱の両者に外力を瞬時に且つ同時に掛ける剥離法とは異なる。なお、不活性層３８に酸化膜を施した例で説明したがシリコン窒化膜を不活性層３８として成長させた場合はそれを溶解するための最適な液を使えばよい。なおシリコン薄膜１０の表面のキズを防止するため反りやすい（柔らかい）保護シート（不図示）を、剥離前のシリコン薄膜１０の表面に貼り付けてもよく、以下の実施形態でも同様とする。
【００８１】
図８に剥離後のシリコン薄膜の模式図を示す。図８に示すように、剥離後のシリコン薄膜１０は、シリコン結晶１２により形成され、その主面に凸部１２ｂが複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜１０であって、前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部１２ｂの先端１２ｃには前記シリコン結晶１２を引き裂く態様で形成された剥離痕を有するものとなっている。
【００８２】
ここで、凸部１２ｂは上述のシリコン基板３２上に不活性面３６とともに形成された露出面３４にシリコン柱１２ａを形成することにより形成可能であり、シリコン薄膜１０は露出面３４に形成されたシリコン柱１２ａを核にしてシリコン結晶１２を横方向成長させることにより形成可能である。そして露出面３４に形成されたシリコン柱１２ａは、露出面３４の寸法を上述の寸法で形成することにより、露出面からナノシリコンとして形成されることになる。よってシリコン柱１２ａはナノシリコンとして形成されるので、シリコン薄膜１０に応力を与えることにより伸長するとともにシリコン基板３２から剥離し、凸部１２ｂの先端１２ｃには剥離痕が形成されることになる。またシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離する場合、最前線のシリコン柱１２ａと次段かせいぜい次々段のシリコン柱１２ａのごく限られたシリコン柱１２ａにのみに応力が集中することになる。したがって、端から順番に静的剥離が可能となるために大きな外力を必要とせず、大面積に形成可能なシリコン薄膜１０となる。
【００８３】
第２実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法は、基本的方法は第１実施形態と類似するが、不活性層３８を、シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成する点において相違する。不活性層３８にシリコン薄膜１０の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜１０に損傷を与えることなく不活性層３８を破断させ、または不活性層３８とシリコン基板３２の界面または不活性層３８とシリコン薄膜１０との界面を破断させることができ、シリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離することが可能となる。本実施形態においては自然酸化膜のほか、低温堆積酸化膜、低温窒化膜を用いることもできる。
【００８４】
自然酸化膜は、常温下でシリコン基板３２の表面を一定時間空気（酸素）に晒すことにより、表面に一様に形成される膜であり酸化膜としては化学量論的には不完全な酸素リッチな酸化膜である、その厚みは２５Å程度である。また自然酸化膜は、後述の熱酸化膜より原子間及び界面での結合力が小さいため、容易に破断させることができる。このため後述のように自然酸化膜による不活性面に接合するシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離させることができる。この自然酸化膜のパターニングは、自然酸化膜が形成されたシリコン基板３２の表面にパターニングに対応したレジスト膜（不図示）を形成し、自然酸化膜が露出した領域をフッ酸等によるエッチングにより除去し、その後レジスト膜（不図示）を除去することにより形成される。
【００８５】
また、低温堆積酸化物を不活性面として形成する場合は、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）に酸素（Ｏ２）を混合したガスを用いて酸化膜をシリコン基板の表面に堆積（反応式：ＳｉＨ４＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｈ２）させる方法を用いることができる。例えば酸素濃度が１３％のモノシランガスの混合ガスを３５０℃に昇温してシリコン基板３２に供給すると、堆積酸化膜を約０．１μｍ／分の成長速度で形成することができる。
【００８６】
低温堆積酸化膜（または窒化膜）とはシリコン基板３２を直接酸化（窒化）させるのではなく、ガスや液体によりシリコン酸化物（窒化物）を該基板表面に成長もしくは塗布する酸化膜（窒化膜）である。
【００８７】
たとえば低温堆積酸化膜を液体塗布する方法で説明すると、アンモニア液にシリコン粉末を投入してシリコンを溶解しＳｉ（ＯＨ）４を作りそれを基板表面に滴下するとシリコンはアルカリ液には良く濡れる性質があるのでそれをスピンナーにより全面に均一に被覆する。その後にアンモニア液を乾燥させる（Ｓｉ（ＯＨ）４→ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ）。乾燥後にできた低温堆積酸化膜は熱酸化膜と比較すると極めて脆弱であり化学量論的にも不完全な酸化膜である。そのため本実施形態には好都合である。
【００８８】
上述のように、シリコンは常温下で一定時間空気に晒すと、その表面に自然酸化膜が形成されるため、自然酸化膜を不活性面３６として形成してパターニングされたシリコン基板３２にシリコン結晶１２（シリコン薄膜１０）をエピタキシャル成長するとき、エピタキシャル成長の初期には短時間水素ガスによる露出面３４の酸化膜の除去を行い、その後に続いてシリコン結晶１２（シリコン柱１２ａ）の成長を行う場合がある。そのときに、不活性層３８としての自然酸化膜も同時に還元されて幾分その膜厚が薄くなる。このような場合において、工業的に安定的に自然酸化膜を不活性膜として利用するためには、不活性層３８である自然酸化膜の上に上述の低温堆積酸化膜を積み上げて、水素還元時の目減りを予め補って（場合によっては増膜して）エピタキシャル成長を行うことができる。剥離時のシリコン柱１２ａの伸びを大きくする（伸び率は同じ）には、低温堆積酸化膜の厚さを厚くすると効果的である。
【００８９】
第２実施形態のシリコン薄膜の製造工程は、上述のように不活性層３８の製造工程において第１実施形態と異なるが、シリコン薄膜１０を成長させるまでの工程は第１実施形態と同様である（図２乃至図５参照）。また図６のようにシリコン薄膜１０をシリコン基板３２から剥離する工程も第１実施形態と類似する。しかし、本実施形態のように、不活性層３８にシリコン薄膜１０の破壊強度より低い破壊強度を有する材料、例えば自然酸化膜を用いると、自然酸化膜は原子同士の結合力が小さく破断しやすい。このためシリコン薄膜１０に損傷を与えることなく不活性層３８を破断させ、または不活性層３８とシリコン基板３２の界面または不活性層３８とシリコン薄膜１０との界面を破断させることができ、シリコン薄膜１０をシリコン基板３２から容易に剥離することが可能となる。
【００９０】
したがって、第２実施形態は、第１実施形態のようにフッ酸等のエッチング液により不活性層３８のエッチングを行なわなくても剥離が可能な乾式剥離が可能となる。本実施形態でもナノシリコンのナノ特性を利用するため、シリコン薄膜１０の端部から始まる静的順次部分剥離が適用されるが、第１実施形態より不活性層３８の抵抗があるので剥離に必要な力はその分大きくなるが、乾式剥離のため剥離の工程を容易に行うことができる。もちろん本実施形態においてもエッチング液を用いることは好適であり、不活性面３６とシリコン薄膜１０との剥離の促進、及びシリコン薄膜１０に付着した不活性層３８の除去を同時に行うことができる。
【００９１】
なお、特許文献６、７のように成長後の薄膜を剥離するに当たって、反りを抑制する補強板が接着された状態で瞬時剥離を行う場合、薄膜には直接的には外力が加わらないので薄膜の破損は発生しない。しかしながら、第２実施形態では補強板は使わないから成長後のシリコン薄膜１０を剥離するときには薄膜に外力を加わることになる。よって剥離時のシリコン薄膜１０の破損を回避するためには、不活性層３８はシリコン薄膜１０より破壊強度が小さいことが要件となる。
【００９２】
また、第１実施形態、第２実施形態においては、剥離に際して、シリコン薄膜１０はシリコン柱１２ａからの抗力も考慮する必要があるが、提案しているシリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）は１μｍ以下であり、一方薄膜が選択成長で横方向に成長してシリコン基板３２全面を覆うまで成長するときのシリコン薄膜１０のシリコン柱１２ａの真上に形成される部分の厚みは１０μｍ以上となる。よって剥離時のシリコン柱１２ａからの抗力に対してシリコン薄膜１０は十分な強度を有し、剥離時にシリコン薄膜１０の破損は発生しない。
【００９３】
第３実施形態のシリコン薄膜の製造方法は、基本的には第２実施形態と類似するが、不活性層３８を構成する酸化膜の化学組成が化学量論的に酸素リッチとする点が相違する。そして酸素リッチとなった酸化膜から成長中のシリコン柱１２ａへ酸素を供給し、シリコン柱１２ａの周囲を酸化させてシリコン柱１２ａを細くすることにより、あるいはシリコン柱１２ａの内部まで全て酸化させてシリコン薄膜１０とシリコン基板３２とのシリコン柱１２ａを介した共有結合の連結を遮断することにより、シリコン薄膜１０のシリコン基板３２からの剥離を容易にすることを狙いとしている。
【００９４】
第３実施形態で用いられる酸化膜は、例えば第２実施形態で述べた自然酸化膜や低温堆積酸化膜を用いることができるが、化学量論的に酸素リッチな酸化膜は上記反応で酸素分圧を上げるなどの方法により形成することができる。
【００９５】
図９に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の初期工程、図１０に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の選択成長工程、図１１に第３実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の薄膜形成工程を示す。
【００９６】
図９に示すように、不活性層３８には自然酸化膜または低温堆積酸化膜で構成するが、化学組成が化学量論的に酸素リッチな酸化膜で不活性層３８を形成してシリコン基板３２の露出面３４と不活性層３８による不活性面３６を形成する。そして原料ガス２８を供給することにより露出面３４にシリコン柱１２ａが成長するとともに、シリコン柱１２ａは不活性層３８に接触した状態となっているため、シリコン柱１２ａの外周から不活性層３８中の酸素が供給されシリコン柱１２ａの外周から酸化が進行することになる。
【００９７】
よって、図１０に示すように横方向に成長が伸びて来るにしたがって露出面３４に成長したシリコン柱１２ａの側面は酸素リッチな不活性層３８から酸化を受け始め、シリコン柱１２ａの外周は酸化膜１２ｄに変質しシリコン柱１２ａは細くなる。このとき不活性層３８から供給された酸素はシリコン柱１２ａ中に拡散することになるが、拡散フロント、すなわち酸素が既に拡散し酸化物に変化した領域と未だ酸素が拡散していない領域の境界は放物線（放物面）を形成する。
【００９８】
やがて、選択成長中および続いて熱処理を施す間に、酸素リッチな不活性層３８で囲まれたシリコン柱１２ａはさらに横から酸化されてシリコン柱１２ａが酸化されて形成された酸化膜１２ｄは露出面３４を覆うように成長し（図１０）、シリコン柱１２ａの直径は酸化によりさらに細くなりやがてシリコン柱１２ａは全部酸化されて露出面３４上に酸化膜１２ｄが形成される（図１１）。なお、図１０、図１１に示すように、第３実施形態においても、不活性層３８上に上述の横方向成長段階で出現する約４５度に傾斜した成長面４６により形成され断面が二等辺三角形となる谷部４８が形成される。
【００９９】
この状態になれば、シリコン基板３２とシリコン薄膜１０に挟まれた部分は全面酸化膜１２ｄが形成される（連なる）ことになる。このとき、不活性層３８とシリコン柱１２ａが酸化して形成された酸化膜１２ｄはシリコン基板３２全面に連なることになる。この場合、シリコン柱１２ａは全部酸化されているので、剥離は自然酸化膜、または／および、低温堆積酸化膜を機械的に剥がす必要がなくなり、図６のようにフッ酸のスプレーを使えば剥離に外力は不要となりシリコン薄膜１０はシリコン基板３２から分離される。
【０１００】
上述の工程は、化学量論的に酸素リッチな絶縁酸化膜がシリコン柱１２ａを酸化するに十分酸素を提供すればこれは可能となる。一つの方法としては前述のように、モノシランガスに酸素ガスを混合し低温堆積酸化膜をシリコン基板３２の表面に堆積させる方法で混合ガスに酸素ガスを余分に追加する方法で可能である。またアンモニア液にシリコンを溶解して作成したＳｉ（ＯＨ）４を基板表面にスピン乾燥した酸化膜も用いることができる。
【０１０１】
シリコン表面自体の酸化には、ウエット酸化法、ドライ酸化法が一般的に使われている。ドライ酸化法による酸化膜の成長速度はウエット酸化法よりも遅いが、完全な酸化膜が得られるのでＩＣ産業ではこの方法が多く使われる。本実施形態のシリコン柱１２ａの酸化はドライ酸化でかつ固体間接触酸化である。したがって酸化速度はウエット法より遅い事を見込む必要がある。
【０１０２】
非特許文献５により、シリコンにドライ酸化で且つ厚い酸化膜成長を施した場合のシリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みをケース別に算出した。
【０１０３】
図１４に、不活性層の幅を複数設定し、横方向成長が完了するまで成長させた場合（図５参照）のシリコン柱に形成される酸化膜の厚みを示す。図１４においては、シリコン基板３２の露出面３４上にシリコン柱１２ａをエピタキシャル成長させ、不活性層３８（酸素リッチな酸化膜）上にシリコン結晶１２を横方向成長させて不活性層３８上をシリコン結晶１２で覆うまでの時間と、そのときにシリコン柱の側面に形成される酸化膜の厚みについてケース別に計算している。
【０１０４】
図１４に示すようにケース１は不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１０μｍとし、ケース２は不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１μｍとした。そしてケース１、ケース２ともにエピタキシャル成長温度及び成長速度を、それぞれ１０００℃、０．３μｍ／ｍｉｎとすると、シリコン柱１２ａの側面に形成される酸化膜の成長速度は２．５μｍ／ｍｉｎとなる。
【０１０５】
図１４に示すように、ケース１の場合、不活性層３８の幅（一辺の長さ）は１０μｍであるので、その対角線長は、１４．１４μｍとなり、よって横方向成長の最短必要距離は７．２μｍとなる。したがって、シリコン結晶１２が横方向成長により不活性層３８を覆うのに必要な時間は（７．２μｍ／（０．３μｍ／ｍｉｎ））で２４分となる。一方、この２４分間においてシリコン結晶１２形成される酸化膜の厚みは（２４ｍｉｎ×２．５μｍ／ｍｉｎ）で６０ｎｍとなる。
【０１０６】
次にケース２の場合、不活性層３８の幅（一辺の長さ）は１μｍであるので、その対角線長は、１．４μｍとなり、よって横方向成長の最短必要距離は０．７μｍとなる。したがって、シリコン結晶１２が横方向成長により不活性層３８を覆うのに必要な時間は（０．７μｍ／（０．３μｍ／ｍｉｎ））で２．４分となる。一方、この２．４分間においてシリコン結晶１２形成される酸化膜の厚みは（２．４ｍｉｎ×２．５μｍ／ｍｉｎ）で６ｎｍとなる。
【０１０７】
図１５は、成長速度、及び形成するシリコン薄膜の厚みを複数設定し、横方向成長後にシリコン薄膜が所定の厚みまで成長させる場合（図６、図１１参照）のシリコン柱に形成された酸化膜の厚みを示す。ケース３は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜の厚みが３０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（１．５μｍ／ｍｉｎ））で２０分となる。ケース４は、成長温度を１２００℃、成長速度を３μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが３０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（３μｍ／ｍｉｎ））で１０分となる。ケース５は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが２０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（２０μｍ／（１．５μｍ／ｍｉｎ））で１３．３分となる。ケース６は、成長温度を１２００℃、成長速度を１．５μｍ／ｍｉｎとし、シリコン薄膜１０の厚みが４０μｍとなるまで成長したものである。よって成長時間は（３０μｍ／（３μｍ／ｍｉｎ））で２６．７分となる。
【０１０８】
次にシリコン柱１２ａの側面に形成される酸化膜の厚みは、ケース３乃至ケース６の成長時間に対応してそれぞれ計算する。各ケースは同一温度（１２００℃）であり、このとき放物線速度定数は０．０６２μｍ２／ｈ（Ｏ２、７６０Ｔｏｒｒ）である。よって、ケース３の場合、酸化膜の厚みは（０．０６２×２０／６０）１／２を計算して０．１４３７μｍ≒１４４ｎｍとなる（図１５中の数式参照）。同様にケース４の酸化膜の厚みは（０．０６２×１０／６０）１／２を計算して０．１０１７μｍ≒１０２ｎｍとなリ、ケース５の酸化膜の厚みは（０．０６２×１３．３／６０）１／２を計算して０．１１７μｍ＝１１７ｎｍとなる。さらにケース６の酸化膜の厚みは（０．０６２×２６．７／６０）１／２を計算して０．１６６μｍ＝１６６ｎｍとなる。
【０１０９】
よって、例えばケース１とケース３との組み合わせ、即ち、不活性層３８の幅を１０μｍとし、成長温度を１０００℃とした状態で、シリコン基板３２上の露出面３４にシリコン柱１２ａ及びシリコン結晶１２を成長し、シリコン結晶１２を不活性層３８を覆うまで横方向に成長させ（選択成長工程）、その後シリコン薄膜１０の厚みが３０μｍまで成長（薄膜成長工程）させた場合、シリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みは（６０ｎｍ＋１４４ｎｍ）で２０４ｎｍとなる。よってこの場合、エピタキシャル成長中にシリコン柱１２ａを完全に酸化させ、シリコン薄膜１０の剥離に外力を用いずフッ酸による酸化膜の溶解でシリコン薄膜１０を得るには、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）を４００ｎｍ（計算結果は４０８ｎｍ＝２０４ｎｍ×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１０】
また、例えばケース２とケース４との組み合わせ、即ち不活性層３８の幅（一辺の長さ）を１μｍとし、薄膜成長段階で成長速度を３μｍ／ｍｉｎとした場合、シリコン柱１２ａに形成される酸化膜の厚みは（６ｎｍ＋１０２ｎｍ）で１０８ｎｍとなる。よってこの場合、エピタキシャル成長中にシリコン柱１２ａを完全に酸化させ、シリコン薄膜１０の剥離に外力を用いずフッ酸による酸化膜の溶解でシリコン薄膜１０を得るには、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）を２１６ｎｍ（＝１０８ｎｍ×２）以下に設定すればよいことがわかる。同様にケース２とケース３の組み合わせの場合は、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を３００ｎｍ（＝（６ｎｍ＋１４４ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１１】
ここでシリコン薄膜を太陽電池として用いる場合はケース４、ケース５のように３０μｍ程度の厚さが必要とされるが、本実施形態においてはこれに限定されず、さらに広い応用を考えて、ケース５のように、それ以下の厚みの薄膜を必要とする場合がある。そこで上述同様にケース１とケース５の組み合わせた場合、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を３５４ｎｍ（＝（６ｎｍ＋１４４ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。なおケース５のようにシリコン薄膜１０の膜厚を薄く設定すると、それに比例してシリコン柱１２ａの酸化時間も短くなるので、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅（一辺の長さ）をその分小さな値に設定する必要がある。
【０１１２】
さらにシリコン薄膜１０の厚みが上述の３０μｍを超え、ケース６のように４０μｍの厚みに成長させる場合における酸化膜の厚み（露出面３４の幅）を考慮する必要がある。例えばケース１とケース６との組み合わせを考えると、シリコン柱１２ａの幅（一辺の長さ）、すなわち露出面３４の幅を４５０（計算結果は４５２ｎｍ＝（６０ｎｍ＋１６６ｎｍ）×２）以下に設定すればよいことがわかる。
【０１１３】
なお、シリコン柱１２ａの酸化現象を非特許文献５のいわゆる「Ｄｅａｌ−Ｇｒｏｖｅモデル」を用いて算出した。また成長速度の算出には、選択成長時には直線速度定数を薄膜成長時には放物線速度定数を採用し横方向成長が始まるまでのシリコン柱１２ａの成長中のシリコン柱１２ａの側面の酸化膜成長は計算から除外した。
【０１１４】
このモデルはシリコン表面に酸素原子（ドライ酸素）が十分供給された場合の算出方法である。本実施形態においては、シリコン柱１２ａの側面の固体同士の接触で酸素リッチな不活性層３８から酸素原子が十分供給される場合に成り立つことになるので、上記算出されたシリコン柱１２ａの酸化速度は最大値と判断される。よって、シリコン柱１２ａの酸化が不十分となる場合は、エピタキシャル成長後の追加の熱処理の時間を適宜延長する、もしくはシリコン柱１２ａの幅を予め細く設定することにより、シリコン柱１２ａの酸化を達成させればよい。
【０１１５】
また、本実施形態のように横方向成長したシリコン結晶１２は不活性層３８に接触しているので、不活性層３８はシリコン柱１２ａのみならず、シリコン薄膜１０の不活性層３８に接する表面を酸化させることになるが、剥離時のフッ酸によるエッチングにより除去することができる。
【０１１６】
もし、シリコン柱１２ａの幅、即ちＷａを０．０１μｍにすれば、化学量論的に酸素リッチな不活性層３８（酸化膜）は、シリコン柱１２ａを追加の熱処理を施さなくても、エピタキシャル成長中の間だけでシリコン柱１２ａは酸化される。よってフッ酸液への浸漬や、フッ酸液のスプレー掛け等の採用で、剥離するための大きな外力を必要とせずに、シリコン薄膜をシリコン基板から剥離することによりシリコン薄膜を得ることができ、上述のように厚みバラつきの小さい（１．７％）、外力に頼らない高品質なシリコン薄膜の製造（マルチシードエピタキシャル成長による）を行なうことができる。なお、もっと幅の広いシリコン柱を提案する特許文献６、７では上述のナノシリコンが形成されないため成長後のシリコン薄膜の基板から剥離することは困難であり、またシリコン柱を酸化させるには追加の熱処理を多く必要とするため実用上困難となる。
【０１１７】
なおシリコン柱１２ａの酸化の進行速度（１時間当たり０．１μｍ程度）は、シリコン柱１２ａの成長速度（１時間当たり３０μｍ程度）より十分遅いと考えられる。よってシリコン柱１２ａが不活性面３６の高さまで成長する前にシリコン柱１２ａが内部まで全て酸化されることはなく、横方向成長を行なうためのシリコン柱１２ａの最先端部においては、その側面においてわずかに進行するのみであるので、シリコン結晶１２の横方向成長が阻害される事態が生じることはないと考えられる。
【０１１８】
もちろん、第３実施形態においては、シリコン薄膜１０の形成後にシリコン柱１２ａを完全に消失させなくてもよい。本実施形態においては、成長時に露出面３４全体からシリコン基板３２の結晶構造を十分に引きついだシリコン柱１２ａを形成し、このシリコン柱１２ａを核として高品質なシリコン薄膜１０を形成することができるとともに、シリコン薄膜１０の形成時にシリコン柱１２ａを酸化させて細くしてもナノシリコンとしての特性を有する点に相違はないため、シリコン柱１２ａの伸展性を阻害することなくシリコン柱１２ａの破壊強度を低下させ、シリコン薄膜１０の剥離を小さな外力で容易に行うことができる。
【０１１９】
図１２に剥離後の第３実施形態のシリコン薄膜を示す。第３実施形態において形成されるシリコン薄膜１０は、シリコン結晶１２により形成され、その主面に凸部１２ｂが複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、前記凸部１２ｂは、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部１２ｂの先端１２ｃには、前記シリコン結晶１２を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び前記凸部１２ｂの先端１２ｃに形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有するものとなっている。また前記シリコン薄膜の厚みが３０μｍ、前記凸部の幅が０．４μｍ以下（上述の計算結果によれば０．４０８μｍ以下）とした場合には、前記凸部１２ｂの先端に１２ｃは前記エッチング痕を有するものとなっている。
【０１２０】
シリコン柱１２ａをシリコン薄膜１０の成長に合わせて酸化させた場合、酸化済みのシリコン柱１２ａはフッ酸等によりエッチングされるため、凸部１２ｂの先端１２ｃにはエッチング痕（シリコン薄膜１０とシリコン柱１２ａが酸化した柱との界面の凹凸形状）が形成されることになる。なおシリコン柱１２ａの酸化が完全に行なわれない場合は、酸化はシリコン柱の外側から進行するため、先端１２ｃの周縁にエッチング痕が形成され、その内側に剥離痕が形成されることになる。
【０１２１】
第４実施形態として、シリコン薄膜を形成するシリコン薄膜の製造工程において基板の表面が曲面形状をなしたシリコン基板（不図示）上に薄膜を成長させることもできる。自動車の屋根等、機能表面を利用して太陽電池を設置するにはその表面形状に従った形状の太陽電池が必要になる。シート状に形成されたアモルファスＳｉや微結晶Ｓｉ太陽電池は曲面形状を形成できるが、一般的にはシート状で２次曲面にとどまる。またこの太陽電池はアモルファス、または多結晶からなり単結晶は成長しない。この実施形態では基板表面にあらかじめ３次曲面を形成して薄膜を成長することにより、３次元の単結晶薄膜の製作が可能となる。基板作成には工夫とコストを要するが、基板は繰り返し使用が可能であるので工業的大量生産が可能である。
【０１２２】
第５実施形態として、不活性層３８を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることができる。シリコン薄膜１０を形成するシリコン薄膜１０の製造工程において、シリコン薄膜１０の不活性面と接する面がＰ型またはN型に成長するように、シリコン基板３２上に形成する不活性層３８にＰ型またはＮ型のドーパントをあらかじめ混入した不活性層３８を形成した上でシリコン薄膜を形成する。不活性層３８を低温堆積酸化膜により形成する場合、不活性層３８にＰ型またはＮ型の不純物を混ぜるにはモノシランガスにそれぞれ適量のホスフィンまたはボランガスを混入して不活性層３８を作成することができる。
【０１２３】
この方法により、シリコン薄膜１０の不活性面３６と接する面はシリコン薄膜１０の成長と同時に、固体拡散により、Ｐ型またはＮ型の表面が形成され、それをＰＮ接合もしくは表面抵抗を低くした電極層として利用することができる。よって電極層を単独で形成する工程を不要としてコストを抑制することができる。
【０１２４】
第６実施形態として、シリコン薄膜の製造工程において、原料ガス２８には、Ｐ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、シリコン薄膜１０の製造途中でＰ型またはＮ型のドーパントを交互に切り替えてドープすることにより、シリコン薄膜１０の厚み方向にＰＮ接合を形成することが出来る。Ｐ型のドーパントとしてはホウ素（Ｂ）等、Ｎ型のドーパントとしてリン（Ｐ）等がある。製造工程としては、最初にＰ型またはＮ型のいずれかのドーパントを含有させた原料ガス２８を、露出面３４及び不活性面３６のパターニングが施されたシリコン基板３２に供給し、シリコン結晶１２の不活性面３６上での横方向成長が終了して不活性面３６上で所定の厚みに達する時間に、ドーパントを切り替えて一定の厚みになるまで原料ガス２８を供給すればよい。
【０１２５】
第７実施形態として、シリコン基板３２の周縁領域の少なくとも一辺（全周でもよい）において不活性面３６の露出面３４に対する面積比を前記シリコン基板３２の中央領域に比べて大きくすることも好適である。すなわち上述の一辺において不活性面３６の面積（Ｗｂに比例）と露出面３４の面積（Ｗａに比例）の比Ｗｂ／Ｗａをより大きく設定することも好適である。これにより、シリコン薄膜１０の前記一辺に対向する位置において、シリコン基板３２と結合する面積の割合が小さくなるため、前記位置にあるシリコン基板３２の一辺は剥がしやすくなり、その一辺を剥がし代とすることができ、剥がし代を基点としてシリコン薄膜１０全体をシリコン基板３２から容易に剥離して、シリコン薄膜１０の歩留を高めることができる。
【０１２６】
図１３に第８実施形態に係るシリコン薄膜の製造方法の模式図を示す。第８実施形態として、成長後のシリコン薄膜１０上に上述の不活性面４２と前記シリコン薄膜１０が露出する露出面４０とを新たに形成し、前記シリコン薄膜１０上に新たなシリコン薄膜４４を形成することもできる。このときシリコン薄膜１０上に形成される露出面４０は、シリコン基板３２上に形成された露出面３４と平面視して重なる位置に形成することが望ましい。シリコン薄膜１０において、露出面３４上に形成される領域が最も厚く形成されるとともに、最も厚み方向のバラつきが小さくなると考えられるため、シリコン薄膜１０上に形成される新たなシリコン薄膜４４の厚み方向のバラつきを小さくすることができると考えられる。また、新たなシリコン薄膜４４上にもさらなる不活性面、露出面を形成してシリコン薄膜を多段に形成することができる。剥離する際は最上段のシリコン薄膜から一枚ずつ剥離すればよい。このような方法により、一枚のシリコン基板３２から多層構造のシリコン薄膜を形成することができ、シリコン薄膜の量産化が可能となる。なお、２段目以降の不活性面を形成しやすくするため、不活性面の幅を小さくして、横方向成長により形成される谷部４８（図８参照）の深さを小さくすることが好ましい。
【０１２７】
なお、第４実施形態乃至第８実施形態は、第１実施形態乃至第３実施形態にそれぞれ重複して適用することができる。また、第２実施形態のようにフッ酸のスプレーによるエッチングが必須でない場合は、使用に供した各種酸化膜はシリコン薄膜１０及びシリコン基板３２に付着した状態となる。しかし、シリコン薄膜１０に付着した酸化膜はエッチングにより容易に除去可能である。一方、シリコン基板３２に付着したままの酸化膜（不活性層３８）はシリコン基板３２の表面のシリコン薄膜１０を剥離した部分に形成された凹凸（剥離前に凸部１２ｂの先端１２ｃと接合していた部分）を研磨するときに共に除去される。従っていずれの実施形態においてもシリコン基板３２は再度利用することができる。これは不活性層３８としてシリコン窒化膜を形成した場合でも同様である。また、第１実施形態乃至第８実施形態により形成されたシリコン薄膜１０の両面に電極を形成することによりシリコン薄膜太陽電池が形成できることは言うまでもない。
【０１２８】
［実施例］
次に本発明のより具体的な実施例について説明する。
［実施結果］
トリクロロシランガス（０．３ｍｏｌ％）を使って５インチシリコン基板にシリコン薄膜をエピタキシャル成長させた。シリコン基板は半導体ＩＣで使われる鏡面仕上げのウエーハである。ただしきちんとした包装をしてあったが約３か月程度（洗浄日から）経過したものだった。
【０１２９】
シリコン基板上についた自然酸化膜を還元除去するために水素雰囲気中で摂氏１２００度で１分間処理したのち摂氏１１５０度で２０分間エピタキシャル成長させた。出来上がったシリコンエピタキシャルは、洗浄液で洗浄したところ、３分の２は通常のエピタキシャルウエーハであったが３分の１の面積は鏡面ウエーハから剥れて、カール状になっていた。不活性層領域は偶然できた物であったが、トリクロロシランガスの不均一分解反応の発生に適したシリコンの表面が現れ２０ミクロンのシリコン単結晶フィルムが出来上がった。３分の２の領域は不活性層の形成が不十分で通常のエピタキシャルウエーハ（フィルム状剥離は起こらない）に成長した。出来た薄膜状シリコンはカール状になり何も特別に力を加えなくても簡単に剥離した。
【０１３０】
[実施結果の評価]
シリコン表面は洗浄後短時間で全体に薄い自然酸化膜で覆われる。エピタキシャル成長前処理として通常水素が表面の薄い自然酸化膜または有機物を分解してそののちに続けてトリクロロシランガスによるシリコン成長がなされる。今回の剥離現象はその前段階の処理は完全になされなく、したがって自然酸化膜が部分的にかつ細かく交互に残っていたために、その上に横方向成長時間に酸化膜は細かなシリコン柱の側面を酸化させ剥離現象が発生したのである。酸化膜は自然酸化膜からの固体間接触によりシリコン柱は酸化され、結果としてシリコン薄膜の下は全面シリコン酸化膜となったと推定される。これを工業的に効果的に行うには前述の様にシリコンのエピタキシャル成長に対する活性面となる露出面と不活性面の作成を工夫する必要があり今回本特許提案となったのである。
【０１３１】
活性層（露出面）と不活性層（非露出面）の作成の方法についてはこれからもっと研究の余地があり両者を交互に形成する方法を研究しそれをエピタキシャル装置に入れてトリクロロシランや四塩化ケイ素等のような表面化学反応が強いガスを利用することにより、確実に工業的にシリコンフィルムの作成が可能である。成長の初期すなわちシリコン表面の活性層には成長が始まり不活性層領域には成長が抑えられている比較的成長温度の低い段階では成長速度は低いが、産業上これを克服するには、シリコン上の活性層、不活性層の形成が前述のごとく原子的に細かい形成方法が開発されれば解決され、さらに大面積の薄膜が可能となる。
【０１３２】
成長ガスに関しては、表面化学反応を積極的に利用する立場から、シランガス（例えばトリクロロシランガス）に、前述のように塩化水素（ＨＣｌ）ガスを一定の割合で混合させ表面化学反応を促進させることが一般的であるが、今回は塩化水素ガスの添加を行なっていなかった。今後シリコン薄膜の剥離に最適な選択エピタキシャル成長の条件を得るには更なる研究が必要である。
【０１３３】
いずれにしても、成長ガスの気相分解反応を抑え、表面化学反応を積極的に利用するところが本発明の要である。選択成長現象は公知とはいえ、しかしながら現在の技術過程では該ガスの熱化学的な反応技術は未発達である（例えば前記非特許文献２）。本発明で薄膜結晶シリコンを良質で且つ効率的に作るには、この反応の基礎的な研究の推進も待たれるところである。
【０１３４】
薄膜成長に供されたシリコン基板は、原理上何回でも繰り返し使用が可能である。また現在のシリコンのワイヤソーによる切断時の切削粉の発生もなく産業上の廃棄物の削減に大いに効果がある。
【０１３５】
なお、本実施形態では、不活性面３６（不活性層３８）として熱酸化膜、自然酸化膜、および堆積酸化膜を適用したが、原料ガス２８による結晶成長に対して不活性な材料であればよい、例えば窒化膜等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明では、シリコン太陽電池等に供される薄膜状のシリコン等の半導体を大面積かつ効率よく作成するに好適な製造方法として利用できる。また本発明はシリコン以外の化合物を用いた薄膜状化合物太陽電池の製造方法としても利用できる。さらに不活性層（不活性面）に開口部を細かく開けるなどＷａ、Ｗｂの寸法を工夫することにより、また、自然酸化膜や堆積酸化膜の化学量論的に酸素リッチな酸化膜を適用するなどの工夫で厚みバラつきの少ないかつ剥離力が不要な薄膜の製作が可能となる。したがって、本発明は太陽電池に限定されることはなく、平坦度の高い半導体薄膜材料、半導体材料の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０………シリコン薄膜、１２………シリコン結晶、１２ａ………シリコン柱、１２ｂ………凸部、１２ｃ………先端、１２ｄ………酸化膜、１８………エピタキシャル成長炉、２０………原料ガス入口、２２………原料ガス出口、２４………設置台、２６………ヒーター、２８………原料ガス、３２………シリコン基板、３４………露出面、３６………不活性面、３８………不活性層、４０………露出面、４２………不活性面、４４………シリコン薄膜、４６………成長面、４８………谷部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にシリコン結晶の原料ガスに対して前記シリコン結晶の成長が不活性な不活性層を選択的に形成することにより前記シリコン基板の露出面と前記不活性層による不活性面を形成し、前記原料ガスのうち前記シリコン基板における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガスを前記シリコン基板に供給して前記シリコン結晶を前記露出面から成長させ前記シリコン結晶が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜を製造する方法であって、
前記露出面の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜を前記シリコン基板から剥離可能な状態で形成することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン薄膜の剥離させる端部に前記不活性層をエッチングするエッチング剤を供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記不活性層を、前記シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン薄膜に製造方法。
【請求項４】
前記不活性層を、酸化膜により形成するとともに、前記酸化膜を酸素リッチの状態で形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン薄膜の成長後、前記酸化膜及び前記シリコン薄膜に熱処理を行なうことを特徴とする請求項４に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記露出面の幅を０．４５μｍ以下に形成するとともに、前記シリコン薄膜の厚さを４０μｍまでのいずれかの厚さになるまで成長させることを特徴とする請求項４に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記不活性層を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載にシリコン薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン基板を曲面形状に形成し、前記不活性層及び前記シリコン結晶を前記シリコン基板の曲面形状の表面に形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスにＰ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、前記シリコン薄膜の形成途中で前記ドーパントをＰ型またはＮ型に相互に切り替えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン薄膜上に前記不活性面と前記シリコン薄膜が露出する前記露出面とを形成し、前記シリコン薄膜上に新たなシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面の前記露出面に対する面積比を前記シリコン基板の中央領域に比べて大きくしたことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項により形成されたシリコン薄膜の両面に電極を形成することを特徴とするシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
シリコン結晶により形成され、その主面に凸部が複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、
前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部の先端には前記シリコン結晶を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び／もしくは、前記凸部の先端に形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有することを特徴とするシリコン薄膜。
【請求項１４】
前記シリコン薄膜の厚みが４０μｍ以下、前記凸部の幅が０．４５μｍ以下であって、 前記凸部の先端には前記エッチング痕を有することを特徴とする請求項１３に記載のシリコン薄膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のシリコン薄膜の両面に電極を形成してなることを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
【請求項１】
シリコン基板上にシリコン結晶の原料ガスに対して前記シリコン結晶の成長が不活性な不活性層を選択的に形成することにより前記シリコン基板の露出面と前記不活性層による不活性面を形成し、前記原料ガスのうち前記シリコン基板における表面分解反応が支配的な性質を有する原料ガスを前記シリコン基板に供給して前記シリコン結晶を前記露出面から成長させ前記シリコン結晶が前記シリコン基板を覆う態様でシリコン薄膜を製造する方法であって、
前記露出面の幅を０．００１μｍから１μｍの範囲で形成することにより、前記シリコン薄膜を前記シリコン基板から剥離可能な状態で形成することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン薄膜の剥離させる端部に前記不活性層をエッチングするエッチング剤を供給することを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記不活性層を、前記シリコン薄膜の破壊強度より低い破壊強度を有する材料により形成することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン薄膜に製造方法。
【請求項４】
前記不活性層を、酸化膜により形成するとともに、前記酸化膜を酸素リッチの状態で形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン薄膜の成長後、前記酸化膜及び前記シリコン薄膜に熱処理を行なうことを特徴とする請求項４に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記露出面の幅を０．４５μｍ以下に形成するとともに、前記シリコン薄膜の厚さを４０μｍまでのいずれかの厚さになるまで成長させることを特徴とする請求項４に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記不活性層を形成する材料にＰ型またはＮ型のドーパントをドープすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載にシリコン薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記シリコン基板を曲面形状に形成し、前記不活性層及び前記シリコン結晶を前記シリコン基板の曲面形状の表面に形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記原料ガスにＰ型またはＮ型のドーパントをドープするとともに、前記シリコン薄膜の形成途中で前記ドーパントをＰ型またはＮ型に相互に切り替えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン薄膜上に前記不活性面と前記シリコン薄膜が露出する前記露出面とを形成し、前記シリコン薄膜上に新たなシリコン薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン基板の周縁領域の少なくとも一辺において前記不活性面の前記露出面に対する面積比を前記シリコン基板の中央領域に比べて大きくしたことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコン薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項により形成されたシリコン薄膜の両面に電極を形成することを特徴とするシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
シリコン結晶により形成され、その主面に凸部が複数配列された態様で形成されたシリコン薄膜であって、
前記凸部は、その幅が０．００１μｍから１μｍであって、前記凸部の先端には前記シリコン結晶を引き裂く態様で形成された剥離痕、及び／もしくは、前記凸部の先端に形成されたシリコン酸化膜をエッチングにより除去した態様で形成されたエッチング痕を有することを特徴とするシリコン薄膜。
【請求項１４】
前記シリコン薄膜の厚みが４０μｍ以下、前記凸部の幅が０．４５μｍ以下であって、 前記凸部の先端には前記エッチング痕を有することを特徴とする請求項１３に記載のシリコン薄膜。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のシリコン薄膜の両面に電極を形成してなることを特徴とするシリコン薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−５４３６４（Ｐ２０１２−５４３６４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５０７７（Ｐ２０１０−１９５０７７）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（５０９０２９２５４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（５０９０２９２５４）
【Ｆターム（参考）】
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