シリコン酸化膜の形成方法、及びプラズマ処理装置
【課題】 熱酸化膜と同等以上の膜質を有するシリコン酸化膜を形成できるプラズマ酸化処理方法を提供する。
【解決手段】 処理容器１内を排気装置２４により減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよびオゾンガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよびＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを所定の流量でガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射し、不活性ガスおよびオゾンガスをプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマによりウエハＷ表面にシリコン酸化膜を形成する。プラズマ酸化処理の間、載置台２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給してもよい。
【解決手段】 処理容器１内を排気装置２４により減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａおよびオゾンガス供給源１９ｂから、不活性ガスおよびＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを所定の流量でガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射し、不活性ガスおよびオゾンガスをプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマによりウエハＷ表面にシリコン酸化膜を形成する。プラズマ酸化処理の間、載置台２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、各種の半導体装置の製造過程に適用可能なシリコン酸化膜の形成方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置の製造過程では、シリコン基板を酸化処理してシリコン酸化膜を形成することが行なわれる。シリコン表面にシリコン酸化膜を形成する方法としては、酸化炉やＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置を用いる熱酸化処理と、プラズマ処理装置を用いるプラズマ酸化処理とが知られている。
【０００３】
例えば、熱酸化処理の一つである酸化炉によるウェット酸化処理では、８００℃超の温度にシリコン基板を加熱し、ＷＶＧ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）装置で生成した水蒸気を用いて酸化雰囲気に曝すことによりシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成する。熱酸化処理は、良質なシリコン酸化膜を形成できる方法である。しかし、熱酸化処理は、８００℃超の高温による処理が必要であることから、サーマルバジェットが増大し、熱応力によってシリコン基板に歪みなどを生じさせる問題があった。
【０００４】
一方、プラズマ酸化処理は、一般に酸素ガスを用いて酸化処理が行なわれる。例えば、特許文献１では、アルゴンガスと酸素ガスを含み、酸素の流量比率が約１％の処理ガスを用い、１３３．３Ｐａの処理容器内圧力で形成されたマイクロ波励起プラズマをシリコン表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なう方法が提案されている。この特許文献１の方法では、処理温度が４００℃前後と比較的低温でプラズマ酸化処理が行われるため、熱酸化処理におけるサーマルバジェットの増大や基板の歪みなどの問題を回避することができる。
【０００５】
また、酸素ガスの代替ガスとして、オゾンガスを用いてプラズマ酸化処理を行なう技術も提案されている。例えば、特許文献２では、マイクロ波放電穴中で約１トルまでの圧力でオゾンを分解することにより形成されたオゾン分解生成物流に約３００℃以下の温度で珪素含有固体を反応させ、二酸化珪素の薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
また、非特許文献１では、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマを用いたシリコンウエハの酸化処理において、１．３Ｐａの処理圧力で、酸素ガスを用いる場合よりもオゾンガスを用いる場合の方が、酸化レートが高いことが報告されている。また、ＥＣＲプラズマを利用する非特許文献１では、極低圧の１Ｐａ以下の処理圧力で形成されたシリコン酸化膜の界面準位密度は、酸素ガスを用いる場合とオゾンガスを用いる場合でほぼ同等であることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００８５１９号
【特許文献２】特表平１０−５００３８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松村幸輝、Ｔ．ＩＥＥ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１１−Ａ，Ｎｏ．１２，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、プラズマ酸化処理により形成されたシリコン酸化膜は、熱酸化処理により形成されたシリコン酸化膜に比べて、プラズマ(イオン等)によるダメージが入るので膜質の点で劣っていると考えられている。そのことが、熱酸化処理が現在でも広く利用されている理由になっている。しかし、プラズマ酸化処理によって、熱酸化膜と同等の良質な膜質のシリコン酸化膜を形成できれば、高温での熱酸化処理に伴う諸問題も回避できる。したがって、プラズマ酸化処理によって、膜質が改善されたシリコン酸化膜を形成できる方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱酸化膜と同等以上の膜質を有するシリコン酸化膜を形成できるプラズマ酸化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、プラズマ処理装置の処理容器内で、被処理体の表面に露出したシリコンに、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成する工程を含んでいる。
【００１２】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内であってもよい。
【００１３】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記処理容器内で被処理体を載置する載置台に高周波電力を供給しながら酸化処理を行なうものであってもよい。この場合、前記高周波電力は、被処理体の面積当り０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内の出力で供給されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、処理温度が、被処理体の温度として２０℃以上６００℃以下の範囲内であってもよい。
【００１５】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記プラズマが、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであってもよい。この場合、前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプラズマ酸化処理装置は、プラズマを用いて被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、
前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材の外側に設けられ、前記処理容器内に電磁波を導入するためのアンテナと、
前記処理容器内にオゾンガスを含む処理ガスを供給するガス導入部と、
前記処理容器内を排気手段により減圧排気する排気口と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記アンテナによって前記処理容器内に電磁波を導入することにより、前記処理容器内に前記ガス導入部からＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスを供給し、その処理ガスのプラズマを生成させ、該プラズマを被処理体の表面に露出したシリコンに作用させてシリコン酸化膜を形成するように制御する制御部と、を備えるものである。
【００１７】
本発明のプラズマ酸化処理装置は、さらに、一端が前記ガス導入部に接続され、他端がオゾンガス供給源に接続され、内部に不動態化処理が施されて前記オゾンガスを前記処理室内に供給するガス供給配管と、備えていてもよい。この場合、前記ガス導入部は、前記処理容器内の処理空間にガスを噴出するガス穴を含むガス流路を有しており、前記ガス流路の一部分もしくは全体と、前記ガス穴の周囲の処理容器の内壁面とに、不動態化処理が施されていてもよい。
【００１８】
また、本発明のプラズマ酸化処理装置において、前記載置台に被処理体の面積あたり０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を供給する高周波電源をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法によれば、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成することにより、熱酸化膜と同等以上の良質な膜質を有するシリコン酸化膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】ガス供給装置の構成例を示す図面である。
【図３】処理容器におけるガス導入部の拡大断面図である。
【図４】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図５】制御部の構成を示す説明図である。
【図６】実験１における酸化膜のＸＰＳスペクトルから得られたシリコン酸化膜の結合エネルギーとシリコンの結合エネルギーとの差（縦軸）と、酸素の結合エネルギーとシリコン酸化膜の結合エネルギーとの差（横軸）とをプロットしたグラフである。
【図７】実験２におけるシリコン酸化膜の膜厚の処理圧力依存性を示すグラフである。
【図８Ａ】実験３における全処理ガス流量に対するオゾンガス又は酸素ガスの体積流量比率（横軸）と、シリコン酸化膜の膜厚（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【図８Ｂ】Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率とＯ（１Ｄ２）ラジカルフラックスとの関係を説明する図面である。
【図９】実験４における載置台に供給した高周波電力のパワー密度（横軸）とシリコン酸化膜のウエハ面内における均一性（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【図１０】実験４における高周波パワー密度（横軸）と酸化膜厚（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかるシリコン酸化膜の形成方法に利用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００２２】
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて直接処理容器内にマイクロ波を導入して処理容器内でプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、例えば１×１０10〜５×１０12／ｃｍ3のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、シリコン酸化膜（例えばＳｉＯ2膜）を形成する目的で好適に利用できる。
【００２３】
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、ガス供給装置１８に接続されて処理容器１内にガスを導入するガス導入部１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４に接続された排気口１１ｂと、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、ガス供給装置１８は、プラズマ処理装置１００の一部分としてではなく、外部の機構としてプラズマ処理装置１００に接続する構成にしてもよい。
【００２４】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。
【００２５】
処理容器１の内部は、被処理体であるシリコン基板（ウエハＷ）を水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２６】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドし、載置台２を覆うためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、環状に形成されていてもよく、載置台２の全面をカバーしていることが好ましい。カバーリング４によって、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバーリング４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＮ等の材質で構成され、これらの中でも石英がもっとも好ましい。また、カバーリング４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
【００２７】
また、載置台２には、温度調節装置としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２８】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２９】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３０】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００３１】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気口１１ｂが設けられ、該排気口１１ｂに排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気手段としての排気装置２４に接続されている。
【００３２】
処理容器１の上部には、環状のプレート１３が接合されている。プレート１３の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
【００３３】
ガス導入部１５は、処理容器１の側壁１ｂに環状に設けられている。このガス導入部１５は、処理ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。ガス導入部１５の構造については、後述する。
【００３４】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００３５】
ガス供給装置１８は、例えば不活性ガス供給源１９ａおよびオゾンガス供給源１９ｂを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３６】
不活性ガスは、安定したプラズマを生成するためのプラズマ励起用ガスとして使われる。不活性ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れ、プラズマを安定に生成できるので均一なプラズマ酸化処理が可能であるＡｒガスを用いることが特に好ましい。
【００３７】
オゾンガスは、解離してプラズマを構成する酸素ラジカルや酸素イオンとなり、シリコンに作用してシリコンを酸化する酸素源のガスである。オゾンガスとしては、ガス中に含まれるＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上、好ましくは、６０％以上８０％以下の範囲内である高濃度のオゾンガスを用いることができる。このように、高濃度のオゾンガスを用いることによって、シリコン酸化膜の膜質を向上させることができる。
【００３８】
図２は、ガス供給装置１８における配管構成を拡大して示す図面であり、図３は、処理容器１におけるガス導入部の構成を拡大して示す図面である。不活性ガスは、不活性ガス供給源１９ａから、ガス供給配管であるガスライン２０ａ、ガスライン２０ａｂを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。また、オゾンガスは、オゾンガス供給源１９ｂから、ガス供給配管であるガスライン２０ｂ、ガスライン２０ａｂを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。ガスライン２０ａ及びガスライン２０ｂは、途中で合流して一つのガスライン２０ａｂを構成している。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂおよびその前後の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００３９】
オゾンガス供給源１９ｂは、例えば高濃度のオゾンガスを貯留するオゾンガスボンベであってもよいし、あるいは、高濃度のオゾンガスを発生させるオゾナイザーであってもよい。オゾンガス供給源１９ｂからガス導入部１５までを接続するガスライン２０ｂ，２０ａｂの内表面は、高濃度のオゾンガスを通流させる際に、オゾンの自己分解（失活）と異常反応を防ぐための不動態化処理が施されている。不動態化処理は、例えばステンレス等の材質のガスライン２０ｂ，２０ａｂの内壁面を、高濃度のオゾンガスで曝し、ステンレスの組成であるＦｅ元素、Ｃｒ元素が酸化され金属酸化物の不動態皮膜２００を内表面に形成する。具体的には、不動態化処理は、例えばＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が１５〜５０体積％のオゾンガスを、例えば６０℃〜１５０℃の温度範囲で、金属表面に作用させることによって行うことが好ましい。この場合、オゾンガス中に２体積％以下の水分を含有させておくことによって、不動態皮膜２００の形成を速めることができる。
【００４０】
また、本実施の形態のプラズマ処理装置１００では、高濃度のオゾンガスを処理容器１内に導入するために、処理容器１に形成されたガス導入部１５にも、不動態化処理が施されている。処理容器１のガス導入部１５は、ガスライン２０ａｂに接続するガス流路を有しており、これらガス流路の一部分又は全体に、ガスライン２０ｂ及び２０ａｂと同様の不動態化処理がなされ、不動態皮膜２００が形成されている。より具体的には、ガス導入部１５は、処理容器１の内部に形成されたガス導入路１５ａと、このガス導入路１５ａに連通し、処理容器１の壁内にほぼ水平方向に環状に設けられた共通分配路１５ｂと、及びこの共通分配路１５ｂから処理容器１の内部の処理空間までを連通させる複数のガス穴１５ｃとを有している。各ガス穴１５ｃは、処理容器１内の処理空間に臨む開口部であり、該処理空間へ向けてガスを噴出する。本実施の形態では、ガス導入路１５ａ、共通分配路１５ｂの内面に不動態皮膜２００が形成されている。なお、必要に応じて、ガス穴１５ｃの内面にも同様に不動態化処理を施すことができる。
【００４１】
また、本実施の形態のプラズマ処理装置１００では、高濃度のオゾンガスを使用するため、処理容器１に臨むガス穴１５ｃの周囲の壁面にも不動態化処理が施されている。すなわち、図３に示すように、ガス穴１５ｃが設けられた処理容器１の側壁１ｂの内壁面及び、プレート１３の支持部１３ａの壁面にも、不動態皮膜２００が形成されている。
【００４２】
以上のように、ガスライン２０ｂ，２０ａｂ、ガス導入路１５ａ、共通分配路１５ｂの内壁面、さらに、処理容器１のガス穴１５ｃの周囲の壁面にも、不動態化処理を施して不動態皮膜２００を設けたことにより、従来のプラズマ処理装置では使用出来なかった高濃度のオゾンガスを使用すること、及び高濃度な状態を維持しながら安定的に処理容器１内に供給することが可能となり、高濃度オゾンガスを用いたプラズマ処理が可能になる。
【００４３】
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプ等の真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００４４】
次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、アンテナとしての平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００４５】
マイクロ波を透過させる透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡ１2０3、ＡｌＮ等のセラミックス等の部材で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００４６】
アンテナとしての平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００４７】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４８】
図４は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図４に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４９】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図４においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔を△ｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００５０】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００５１】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００５２】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に供給できるようになっている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００５３】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００５４】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００５５】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１により形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００５６】
以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５７】
また、載置台２の表面側には電極４２が埋設されている。この電極４２にマッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３を介してバイアス印加用の高周波電源４４が接続されており、電極４２に高周波バイアス電力を供給することにより、ウエハＷ（被処理体）にバイアスを印加できる構成となっている。電極４２の材質としては、例えばモリブデン、タングステンなどの導電性材料を用いることができる。電極４２は、例えば網目状、格子状、渦巻き状等の形状に形成されている。
【００５８】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図５に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス印加用の高周波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、高周波電源４４など）を統括して制御する制御手段である。
【００５９】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
【００６０】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１により制御されてプラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
【００６１】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下例えば室温（２０℃程度）以上６００℃以下の低温で、ウエハＷ上に形成された下地膜等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷ（被処理体）に対してもプロセスの均一性を実現できる。
【００６２】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を用いたプラズマ酸化処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。
【００６３】
次に、処理容器１内を排気装置２４の真空ポンプにより減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、およびオゾンガス供給源１９ｂから、不動態処理されたガス供給配管（ガスライン２０ｂ，２０ａｂ）を介して不活性ガスおよび高濃度のオゾンガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５より処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００６４】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から誘電体としての透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、パワー密度として０．２５５〜２．５５Ｗ／ｃｍ2の範囲内から選択することができる。
【００６５】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよびオゾンガスがそれぞれプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０10〜５×１０12／ｃｍ3の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるプラズマは、ウエハＷへのイオン等によるプラズマダメージが少ない。その結果、プラズマ中の活性種例えばラジカルやイオンの作用によりウエハＷ表面に形成されたシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコン）に対してプラズマ酸化処理が行われ、良質なシリコン酸化膜が形成される。
【００６６】
また、プラズマ酸化処理を行なっている間、必要に応じて載置台２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給することができる。この高周波電源４４から供給される高周波電力によって、ウエハＷに高周波バイアス電圧（高周波バイアス）が印加され、その結果、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ酸化処理の異方性が促進される。すなわち、高周波バイアスがウエハＷに印加されることにより、ウエハＷの近傍に電磁界が形成され、これがプラズマ中のイオンをウエハＷへ引き込むように作用するため、酸化レートを増大させるように作用する。
【００６７】
＜プラズマ酸化処理条件＞
ここで、プラズマ処理装置１００において行なわれるプラズマ酸化処理の好ましい条件について説明を行う。処理ガスとしては、オゾンガスとともに、不活性ガスとしてＡｒガスを使用することが好ましい。オゾンガスとしては、オゾンガス中に含まれるＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上である高濃度のオゾンガスを用いる。高濃度オゾンを含むガスのプラズマでは、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの生成量が増加するので、高い酸化レートで、かつ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。これに対して、オゾンガス中のＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％未満では、従来のＯ２ガスのプラズマのＯ（１Ｄ２）ラジカルの生成量と差がなく、処理レートが変わらないので、高い酸化レートで、かつ良質な膜質のシリコン酸化膜を得ることは困難である。
【００６８】
また、全処理ガス中に含まれるオゾンガス（Ｏ２とＯ３の合計）の流量比率（体積比率）は、十分な酸化レートを得る観点から、０．００１％以上５％以下の範囲内とすることが可能であり、０．０１％以上２％以下の範囲内が好ましく、０．１％以上１％以下の範囲内がより好ましい。上記範囲内の流量比率でも、高濃度オゾンを含むプラズマでは、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの増加により、高速で且つ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。
【００６９】
また、処理圧力は、例えば１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内とすることができる。この圧力範囲の中でも、良好な膜質を維持しつつ高い酸化レートを得る観点から、１．３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、１．３Ｐａ以上６６．６Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内が望ましい。
【００７０】
また、上記処理ガス中のオゾンガスの流量比率と処理圧力の好ましい組み合わせは次のとおりである。良好な膜質のシリコン酸化膜を高い酸化レートで形成するためには、処理ガス中のオゾンガスの流量比率（体積比率）を０．０１％以上２％以下の範囲内とし、かつ処理圧力を１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
本実施の形態では、プラズマ酸化処理を行なっている間、高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を載置台２に供給し、ウエハＷに高周波バイアスを印加することが好ましい。高周波電源４４から供給される高周波電力の周波数は、例えば１００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内が好ましく、４００ｋＨｚ以上１３．５ＭＨｚ以下の範囲内がより好ましい。高周波電力は、ウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．２Ｗ／ｃｍ2以上で印加することが好ましく、０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内で印加することがより好ましい。また、高周波のパワーは２００Ｗ以上２０００Ｗ以下の範囲内が好ましく、３００Ｗ以上１２００Ｗ以下の範囲内がより好ましい。載置台２に印加された高周波電力は、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ中のイオン種をウエハＷへ引き込む作用を有している。従って、高周波電力を印加することにより、イオンアシスト作用が強まり、シリコンの酸化レートを向上させることができる。また、本実施の形態では、ウエハＷへ高周波バイアスを印加しても、低電子温度のプラズマであるため、シリコン酸化膜へのプラズマ中のイオン等によるダメージがなく、高酸化レートにより短時間で良質なシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００７２】
また、プラズマ酸化処理におけるマイクロ波のパワー密度は、プラズマダメージを抑制する観点から、０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内とすることが好ましい。なお、本発明においてマイクロ波のパワー密度は、ウエハＷの面積１ｃｍ2あたりのマイクロ波パワーを意味する。例えば３００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを５００Ｗ以上５０００Ｗ未満の範囲内とすることが好ましく、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることがより好ましい。
【００７３】
また、処理温度は、ウエハＷの加熱温度として、例えば２０℃（室温）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。低温かつ高酸化レートにより短時間で良質なシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００７４】
プラズマの生成過程で、オゾンガスの解離は、以下の式（i）〜（iii）のようにして起こると考えられる。
Ｏ３＋ｅ→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ２） …（i）
Ｏ２＋ｅ→２Ｏ（３Ｐ２）＋ｅ→Ｏ（１Ｄ２）＋Ｏ（３Ｐ２）＋ｅ …（ii）
Ｏ２＋ｅ→Ｏ２＋＋２ｅ …（iii）
［上記式（i）〜（iii）中、ｅは電子である］
【００７５】
式（i）〜（iii）の中で、(ii)及び(iii)は、Ｏ２の解離である。したがって、処理ガスとしてＯ２ガスのみを用いる場合には、上記(ii)及び（iii）の解離反応しか生じない。一方、処理ガスとしてオゾンガス（Ｏ３とＯ２を含む）を用いる場合には、上記式（i）〜（iii）の解離反応が生じることになる。そのため、オゾンガスの解離には、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが生成する機会が酸素ガスの解離よりも多くなることが理解される。また、プラズマ生成過程で発生する電子（ｅ）の多くが式（i）の解離反応によって消費されるため、式（ii）、（iii）の酸素ガスの解離が相対的に減少する。従って、オゾンガスを用いるプラズマでは、酸素ガスを用いる場合に比べて、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なプラズマを生成できる。つまり、酸素ガスを利用するプラズマに比較して、オゾンガスを利用するプラズマでは、イオンとラジカルのバランスが変化し、ラジカル主体のプラズマを生成することが可能になるものと考えられる。その結果、形成されるシリコン酸化膜の膜質が良質なものとなる。
【００７６】
本実施の形態では、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスを用いることによって、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なプラズマを生成できる。その結果、Ｏ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化反応が進み、６００℃以下の比較的低い処理圧力でも熱酸化膜と同等の良質なシリコン酸化膜を形成できる。特に、マイクロ波のパワー密度を０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内とすることによって、プラズマダメージを抑制することができるのでシリコン酸化膜の膜質をさらに向上させることができる。また、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスを用いることにより、全処理ガス中に含まれるオゾンガス（Ｏ２とＯ３の合計）の流量比率（体積比率）が０．００１％以上５％以下の範囲内の比較的低い流量比率でも、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの増加により、高速で且つ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。また、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００における酸化の機構は、イオンアシストのラジカル酸化であり、Ｏ２＋イオンがＯ（１Ｄ２）ラジカルによる酸化を促進して酸化レートの向上に寄与していると考えられるが、Ｏ２＋イオンが多くなる１３３Ｐａ以下（好ましくは６６．６Ｐａ以下、より好ましくは２６．６Ｐａ以下）の処理圧力では、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスのプラズマ中にＯ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンがバランス良く生成するため、Ｏ２＋イオンのアシストによるＯ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化が効率良く進み、酸化レートが向上するものと考えられる。また、プラズマ酸化処理を行なっている間、高周波電源４４からウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．２Ｗ／ｃｍ2以上の高周波電力を載置台２に供給し、ウエハＷに高周波バイアスを印加することにより、上記イオンアシスト作用を強め、シリコンの酸化レートをさらに向上させることができる。
【００７７】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａ、高周波電源４４などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ酸化処理が実現する。
【００７８】
本発明のプラズマ酸化処理方法により形成されたシリコン酸化膜は、熱酸化膜と同等の優れた膜質を有するので、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等の用途に好ましく利用できる。
【００７９】
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。
［実験１］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件１は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件２は比較例としてのＯ２プラズマ酸化、条件３は比較例としての熱酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約８０体積％である。
【００８０】
＜条件１；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間（形成膜厚）：３分（３．４ｎｍ）、６分（４．６ｎｍ）、１０分（６．０ｎｍ）
【００８１】
＜条件２；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間（形成膜厚）：３分（４．６ｎｍ）、６分（５．６ｎｍ）、１０分（６．８ｎｍ）
【００８２】
＜条件３；熱酸化＞
Ｏ２流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ２流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：７００Ｐａ
処理温度（ウエハＷの温度として）：９５０℃
処理時間（形成膜厚）：２６分（５．２ｎｍ）
【００８３】
条件１〜３の酸化処理で形成されたシリコン酸化膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した。図６は、ＸＰＳスペクトルから得られたシリコン酸化膜（Ｓｉ２ｐ４＋）とシリコン基板（Ｓｉ２ｐ０）の結合エネルギーの差（Ｓｉ２ｐ４＋−Ｓｉ２ｐ０）を縦軸にとり、酸素の結合エネルギー（Ｏ１ｓ）とシリコン酸化膜（Ｓｉ２ｐ４＋）の結合エネルギーの差（Ｏ１ｓ−Ｓｉ２ｐ４＋）を横軸にとり、各シリコン酸化膜についてプロットしたグラフである。図６から、横軸の値（Ｏ１ｓ−Ｓｉ２ｐ４＋）については、各シリコン酸化膜で大きな差異はないことがわかる。これは、ＸＰＳスペクトルで観測されるＳｉ−Ｏ結合に変化がないことを示している。一方、縦軸の値（Ｓｉ２ｐ４＋−Ｓｉ２ｐ０）について、条件１のＯ３プラズマ酸化は、条件３の熱酸化と同様な値を示したのに対し、条件２のＯ２プラズマ酸化は、条件１、条件３に比べて高い値を示した。図６の縦軸の値が大きいほど、ＸＰＳ測定時にシリコン酸化膜中でＸ線照射による電荷捕獲現象が生じたことを示しており、Ｘ線照射による劣化の度合いが大きいことを意味している。従って、条件１のＯ３プラズマ酸化は、条件２のＯ２プラズマ酸化に比べて膜質が改善されており、熱酸化膜とほぼ同等の膜質であることを示している。このように、処理ガスとしてＯ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率５０％以上の高濃度のオゾンガスを利用することにより、処理温度が４００℃という低温での処理にも関わらず、９５０℃の熱酸化処理と同等の膜質を有するシリコン酸化膜を形成できることが確認できた。
【００８４】
［実験２］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件３は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件４は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０重量％である。
【００８５】
＜条件３；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１．３Ｐａ、６．７Ｐａ、２６．６Ｐａ、６６．６Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００８６】
＜条件４；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１．３Ｐａ、６．７Ｐａ、２６．６Ｐａ、６６．６Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００８７】
図７に、上記の条件で形成したシリコン酸化膜の膜厚の処理圧力依存性を示した。図７の縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（屈折率１．４６２における光学膜厚；以下同様である）であり、横軸は処理圧力である。この結果から、２６．６Ｐａ付近の処理圧力では、条件３のＯ３プラズマ酸化と条件４のＯ２プラズマ酸化との比較で、酸化膜厚がほぼ同程度であるが、それよりも低い処理圧力では、条件３のＯ３プラズマ酸化の酸化膜厚の方が条件４のＯ２プラズマ酸化の酸化膜厚よりも大きくなっており、酸化レートが高い。この結果は、シリコン酸化膜の形成に寄与するＯ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンとのバランスにより説明できる。上記式（i）〜（iii）の解離反応で説明したように、Ｏ３プラズマ酸化では、Ｏ２プラズマ酸化に比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが圧倒的に多く、Ｏ２＋イオンは少ないと考えられる。ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００における酸化の機構は、イオンアシストのラジカル酸化であり、Ｏ２＋イオンがＯ（１Ｄ２）ラジカルによる酸化を促進して酸化レートの向上に寄与していると考えられる。Ｏ２＋イオンの生成には、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの生成よりも高いエネルギーが必要であるため、電子温度が低くなる高圧側ではＯ２＋イオンが生成しにくい一方で、電子温度が高い低圧側ではＯ２＋イオンが生成しやすくなる（なお、低圧、高圧の表現は約１３３Ｐａ付近より下を低圧、それより上を高圧とし、相対的な意味で用いる）。
【００８８】
条件３のＯ３プラズマ酸化の場合、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なラジカル主体の酸化であるが、酸化を促進するＯ２＋イオンが少ない高圧側では、酸化レートが低下する。しかし、Ｏ２＋イオンが多くなる低圧側では、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンがバランス良く存在するため、Ｏ２＋イオンのアシストによるＯ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化が効率良く進み、酸化レートが向上するものと考えられる。これに対し、条件４のＯ２プラズマ酸化では、上記式（i）〜（iii）の解離機構によれば、Ｏ２＋イオンに比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが不足する結果、酸化レートがＯ（１Ｄ２）ラジカルにより律速されてしまうことが、低圧側での酸化レートがあまり向上しない原因であると考えられる。本発明のプラズマ酸化処理方法において、処理圧力は特に限定されないが、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが多量に生成するＯ３プラズマ酸化では、酸化レートの向上という観点から、１３３Ｐａより低い処理圧力が有効であり、１．３Ｐａ以上６６．６Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内が望ましいことが確認された。
【００８９】
［実験３］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件５は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件６は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０体積％である。
【００９０】
＜条件５；Ｏ３プラズマ酸化＞
体積流量比率［Ｏ３流量／（Ｏ３流量＋Ａｒ流量）の百分率］：０．００１％、０．０１％、０．１％
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９１】
＜条件６；Ｏ２プラズマ酸化＞
体積流量比率［Ｏ２流量／（Ｏ２流量＋Ａｒ流量）の百分率］：０．００１％、０．０１％、０．１％
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９２】
図８Ａは、全処理ガス流量に対するオゾンガス又は酸素ガスの体積流量比率（横軸）と、シリコン酸化膜の膜厚（縦軸）との関係をプロットしたものである。条件５のＯ３プラズマ酸化では、０．１％程度の低い体積流量比率でも、条件６のＯ２プラズマ酸化より酸化膜厚が大きくなっており、低濃度でも高い酸化レートが得られている。上記式（i）〜（iii）の解離反応で説明したように、Ｏ３プラズマ酸化では、Ｏ２プラズマ酸化に比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが多いラジカル主体の酸化である。ここで、図８Ｂは、Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率とＯ（１Ｄ２）ラジカルフラックスとの関係をあらわしている。この図８Ｂから、Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率が５０％以上になると、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルフラックスが十分に増加していることが読み取れる。このため、Ｏ３をＯ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率が５０％以上の高濃度に含むオゾンガスを用いることによって、図８Ａに示すように、処理ガス中のオゾンガスの体積流量比率が０．１％以下でも、Ｏ２プラズマ酸化を超える十分な酸化レートが得られるものと考えられる。
【００９３】
［実験４］
次に、プラズマ処理装置１００を用い、載置台２に高周波電力を供給した場合としない場合との相違を調べた。下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件７は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件８は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０体積％である。
【００９４】
＜条件７；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
高周波バイアスの周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波パワー：０Ｗ（印加せず）、１５０Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗ
高周波パワー密度：０Ｗ／ｃｍ2、０．２１Ｗ／ｃｍ2、０．４２Ｗ／ｃｍ2、０．８５Ｗ／ｃｍ2、１．２７Ｗ／ｃｍ2
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９５】
＜条件８；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
高周波バイアスの周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波パワー：０Ｗ（印加せず）、１５０Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗ
高周波パワー密度：０Ｗ／ｃｍ2、０．２１Ｗ／ｃｍ2、０．４２Ｗ／ｃｍ2、０．８５Ｗ／ｃｍ2、１．２７Ｗ／ｃｍ2
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９６】
図９は、載置台２に供給した高周波電力のパワー密度（横軸）とシリコン酸化膜のウエハ面内における均一性（縦軸）との関係を示しており、図１０は、高周波パワー密度（横軸）と酸化膜厚（縦軸）との関係を示している。なお、図９におけるウエハ面内均一性は、（ウエハ面内の最大膜厚−同最小膜厚）／（ウエハ面内の平均膜厚×２）の百分率（×１００％）により算出した。図９に示すように、条件７のＯ３プラズマ酸化では、高周波バイアスのパワー密度が増加するに伴いウエハ面内での均一性が改善されており、条件８のＯ２プラズマ酸化とは逆の傾向を示した。また、図１０に示すように、条件７のＯ３プラズマ酸化の酸化膜厚は、高周波バイアスのパワー密度が増加するに伴い大きくなっており、高周波パワー密度が０．８５Ｗ／ｃｍ2で条件８のＯ２プラズマ酸化と略同等の酸化レートが得られるまで向上している。以上の結果から、載置台２に供給した高周波電力を供給することによって、イオンやラジカルが引き込まれるので、Ｏ３プラズマ酸化における酸化レートを高めることができるとともに、ウエハＷの面内での酸化膜厚の均一性も向上させ得ることが確認できた。また、少なくとも、高周波パワー密度が０．２〜１．３Ｗ／ｃｍ2の範囲では、パワー密度を大きくしていくほど、ウエハＷの面内での均一性が改善され、かつ酸化レートも向上する傾向にあることが確認できた。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されることなく、種々の変形が可能である。例えば上記実施の形態では、本発明のシリコン酸化膜の形成方法を行う装置として最適なＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置を例に挙げて説明した。しかし、プラズマを生成する方式としては、誘導結合型方式（ＩＣＰ）、マグネトロン方式、ＥＣＲ方式、表面波方式等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒ一夕、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…オゾンガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、各種の半導体装置の製造過程に適用可能なシリコン酸化膜の形成方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置の製造過程では、シリコン基板を酸化処理してシリコン酸化膜を形成することが行なわれる。シリコン表面にシリコン酸化膜を形成する方法としては、酸化炉やＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置を用いる熱酸化処理と、プラズマ処理装置を用いるプラズマ酸化処理とが知られている。
【０００３】
例えば、熱酸化処理の一つである酸化炉によるウェット酸化処理では、８００℃超の温度にシリコン基板を加熱し、ＷＶＧ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）装置で生成した水蒸気を用いて酸化雰囲気に曝すことによりシリコン表面を酸化してシリコン酸化膜を形成する。熱酸化処理は、良質なシリコン酸化膜を形成できる方法である。しかし、熱酸化処理は、８００℃超の高温による処理が必要であることから、サーマルバジェットが増大し、熱応力によってシリコン基板に歪みなどを生じさせる問題があった。
【０００４】
一方、プラズマ酸化処理は、一般に酸素ガスを用いて酸化処理が行なわれる。例えば、特許文献１では、アルゴンガスと酸素ガスを含み、酸素の流量比率が約１％の処理ガスを用い、１３３．３Ｐａの処理容器内圧力で形成されたマイクロ波励起プラズマをシリコン表面に作用させてプラズマ酸化処理を行なう方法が提案されている。この特許文献１の方法では、処理温度が４００℃前後と比較的低温でプラズマ酸化処理が行われるため、熱酸化処理におけるサーマルバジェットの増大や基板の歪みなどの問題を回避することができる。
【０００５】
また、酸素ガスの代替ガスとして、オゾンガスを用いてプラズマ酸化処理を行なう技術も提案されている。例えば、特許文献２では、マイクロ波放電穴中で約１トルまでの圧力でオゾンを分解することにより形成されたオゾン分解生成物流に約３００℃以下の温度で珪素含有固体を反応させ、二酸化珪素の薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
また、非特許文献１では、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマを用いたシリコンウエハの酸化処理において、１．３Ｐａの処理圧力で、酸素ガスを用いる場合よりもオゾンガスを用いる場合の方が、酸化レートが高いことが報告されている。また、ＥＣＲプラズマを利用する非特許文献１では、極低圧の１Ｐａ以下の処理圧力で形成されたシリコン酸化膜の界面準位密度は、酸素ガスを用いる場合とオゾンガスを用いる場合でほぼ同等であることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００８５１９号
【特許文献２】特表平１０−５００３８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松村幸輝、Ｔ．ＩＥＥ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１１−Ａ，Ｎｏ．１２，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、プラズマ酸化処理により形成されたシリコン酸化膜は、熱酸化処理により形成されたシリコン酸化膜に比べて、プラズマ(イオン等)によるダメージが入るので膜質の点で劣っていると考えられている。そのことが、熱酸化処理が現在でも広く利用されている理由になっている。しかし、プラズマ酸化処理によって、熱酸化膜と同等の良質な膜質のシリコン酸化膜を形成できれば、高温での熱酸化処理に伴う諸問題も回避できる。したがって、プラズマ酸化処理によって、膜質が改善されたシリコン酸化膜を形成できる方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱酸化膜と同等以上の膜質を有するシリコン酸化膜を形成できるプラズマ酸化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、プラズマ処理装置の処理容器内で、被処理体の表面に露出したシリコンに、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成する工程を含んでいる。
【００１２】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内であってもよい。
【００１３】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記処理容器内で被処理体を載置する載置台に高周波電力を供給しながら酸化処理を行なうものであってもよい。この場合、前記高周波電力は、被処理体の面積当り０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内の出力で供給されることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、処理温度が、被処理体の温度として２０℃以上６００℃以下の範囲内であってもよい。
【００１５】
また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、前記プラズマが、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであってもよい。この場合、前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプラズマ酸化処理装置は、プラズマを用いて被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、
前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材の外側に設けられ、前記処理容器内に電磁波を導入するためのアンテナと、
前記処理容器内にオゾンガスを含む処理ガスを供給するガス導入部と、
前記処理容器内を排気手段により減圧排気する排気口と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記アンテナによって前記処理容器内に電磁波を導入することにより、前記処理容器内に前記ガス導入部からＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスを供給し、その処理ガスのプラズマを生成させ、該プラズマを被処理体の表面に露出したシリコンに作用させてシリコン酸化膜を形成するように制御する制御部と、を備えるものである。
【００１７】
本発明のプラズマ酸化処理装置は、さらに、一端が前記ガス導入部に接続され、他端がオゾンガス供給源に接続され、内部に不動態化処理が施されて前記オゾンガスを前記処理室内に供給するガス供給配管と、備えていてもよい。この場合、前記ガス導入部は、前記処理容器内の処理空間にガスを噴出するガス穴を含むガス流路を有しており、前記ガス流路の一部分もしくは全体と、前記ガス穴の周囲の処理容器の内壁面とに、不動態化処理が施されていてもよい。
【００１８】
また、本発明のプラズマ酸化処理装置において、前記載置台に被処理体の面積あたり０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を供給する高周波電源をさらに備えていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法によれば、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成することにより、熱酸化膜と同等以上の良質な膜質を有するシリコン酸化膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】ガス供給装置の構成例を示す図面である。
【図３】処理容器におけるガス導入部の拡大断面図である。
【図４】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図５】制御部の構成を示す説明図である。
【図６】実験１における酸化膜のＸＰＳスペクトルから得られたシリコン酸化膜の結合エネルギーとシリコンの結合エネルギーとの差（縦軸）と、酸素の結合エネルギーとシリコン酸化膜の結合エネルギーとの差（横軸）とをプロットしたグラフである。
【図７】実験２におけるシリコン酸化膜の膜厚の処理圧力依存性を示すグラフである。
【図８Ａ】実験３における全処理ガス流量に対するオゾンガス又は酸素ガスの体積流量比率（横軸）と、シリコン酸化膜の膜厚（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【図８Ｂ】Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率とＯ（１Ｄ２）ラジカルフラックスとの関係を説明する図面である。
【図９】実験４における載置台に供給した高周波電力のパワー密度（横軸）とシリコン酸化膜のウエハ面内における均一性（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【図１０】実験４における高周波パワー密度（横軸）と酸化膜厚（縦軸）との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかるシリコン酸化膜の形成方法に利用可能なプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００２２】
プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて直接処理容器内にマイクロ波を導入して処理容器内でプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、例えば１×１０10〜５×１０12／ｃｍ3のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、シリコン酸化膜（例えばＳｉＯ2膜）を形成する目的で好適に利用できる。
【００２３】
プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、ガス供給装置１８に接続されて処理容器１内にガスを導入するガス導入部１５と、処理容器１内を減圧排気するための排気装置２４に接続された排気口１１ｂと、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入装置２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。なお、ガス供給装置１８は、プラズマ処理装置１００の一部分としてではなく、外部の機構としてプラズマ処理装置１００に接続する構成にしてもよい。
【００２４】
処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。処理容器１は、アルミニウム等の材質からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。
【００２５】
処理容器１の内部は、被処理体であるシリコン基板（ウエハＷ）を水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。
【００２６】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドし、載置台２を覆うためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、環状に形成されていてもよく、載置台２の全面をカバーしていることが好ましい。カバーリング４によって、ウエハＷへの不純物の混入防止を図ることができる。カバーリング４は、例えば石英、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＮ等の材質で構成され、これらの中でも石英がもっとも好ましい。また、カバーリング４を構成する前記材質は、アルカリ金属、金属などの不純物の含有量が少ない高純度のものが好ましい。
【００２７】
また、載置台２には、温度調節装置としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを均一に加熱する。
【００２８】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。
【００２９】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。
【００３０】
処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。
【００３１】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気口１１ｂが設けられ、該排気口１１ｂに排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気手段としての排気装置２４に接続されている。
【００３２】
処理容器１の上部には、環状のプレート１３が接合されている。プレート１３の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。このプレート１３と処理容器１との間は、シール部材１４を介して気密にシールされている。
【００３３】
ガス導入部１５は、処理容器１の側壁１ｂに環状に設けられている。このガス導入部１５は、処理ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。ガス導入部１５の構造については、後述する。
【００３４】
また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。
【００３５】
ガス供給装置１８は、例えば不活性ガス供給源１９ａおよびオゾンガス供給源１９ｂを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。
【００３６】
不活性ガスは、安定したプラズマを生成するためのプラズマ励起用ガスとして使われる。不活性ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れ、プラズマを安定に生成できるので均一なプラズマ酸化処理が可能であるＡｒガスを用いることが特に好ましい。
【００３７】
オゾンガスは、解離してプラズマを構成する酸素ラジカルや酸素イオンとなり、シリコンに作用してシリコンを酸化する酸素源のガスである。オゾンガスとしては、ガス中に含まれるＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上、好ましくは、６０％以上８０％以下の範囲内である高濃度のオゾンガスを用いることができる。このように、高濃度のオゾンガスを用いることによって、シリコン酸化膜の膜質を向上させることができる。
【００３８】
図２は、ガス供給装置１８における配管構成を拡大して示す図面であり、図３は、処理容器１におけるガス導入部の構成を拡大して示す図面である。不活性ガスは、不活性ガス供給源１９ａから、ガス供給配管であるガスライン２０ａ、ガスライン２０ａｂを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。また、オゾンガスは、オゾンガス供給源１９ｂから、ガス供給配管であるガスライン２０ｂ、ガスライン２０ａｂを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。ガスライン２０ａ及びガスライン２０ｂは、途中で合流して一つのガスライン２０ａｂを構成している。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ，２０ｂには、それぞれマスフローコントローラ２１ａ，２１ｂおよびその前後の開閉バルブ２２ａ，２２ｂが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。
【００３９】
オゾンガス供給源１９ｂは、例えば高濃度のオゾンガスを貯留するオゾンガスボンベであってもよいし、あるいは、高濃度のオゾンガスを発生させるオゾナイザーであってもよい。オゾンガス供給源１９ｂからガス導入部１５までを接続するガスライン２０ｂ，２０ａｂの内表面は、高濃度のオゾンガスを通流させる際に、オゾンの自己分解（失活）と異常反応を防ぐための不動態化処理が施されている。不動態化処理は、例えばステンレス等の材質のガスライン２０ｂ，２０ａｂの内壁面を、高濃度のオゾンガスで曝し、ステンレスの組成であるＦｅ元素、Ｃｒ元素が酸化され金属酸化物の不動態皮膜２００を内表面に形成する。具体的には、不動態化処理は、例えばＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が１５〜５０体積％のオゾンガスを、例えば６０℃〜１５０℃の温度範囲で、金属表面に作用させることによって行うことが好ましい。この場合、オゾンガス中に２体積％以下の水分を含有させておくことによって、不動態皮膜２００の形成を速めることができる。
【００４０】
また、本実施の形態のプラズマ処理装置１００では、高濃度のオゾンガスを処理容器１内に導入するために、処理容器１に形成されたガス導入部１５にも、不動態化処理が施されている。処理容器１のガス導入部１５は、ガスライン２０ａｂに接続するガス流路を有しており、これらガス流路の一部分又は全体に、ガスライン２０ｂ及び２０ａｂと同様の不動態化処理がなされ、不動態皮膜２００が形成されている。より具体的には、ガス導入部１５は、処理容器１の内部に形成されたガス導入路１５ａと、このガス導入路１５ａに連通し、処理容器１の壁内にほぼ水平方向に環状に設けられた共通分配路１５ｂと、及びこの共通分配路１５ｂから処理容器１の内部の処理空間までを連通させる複数のガス穴１５ｃとを有している。各ガス穴１５ｃは、処理容器１内の処理空間に臨む開口部であり、該処理空間へ向けてガスを噴出する。本実施の形態では、ガス導入路１５ａ、共通分配路１５ｂの内面に不動態皮膜２００が形成されている。なお、必要に応じて、ガス穴１５ｃの内面にも同様に不動態化処理を施すことができる。
【００４１】
また、本実施の形態のプラズマ処理装置１００では、高濃度のオゾンガスを使用するため、処理容器１に臨むガス穴１５ｃの周囲の壁面にも不動態化処理が施されている。すなわち、図３に示すように、ガス穴１５ｃが設けられた処理容器１の側壁１ｂの内壁面及び、プレート１３の支持部１３ａの壁面にも、不動態皮膜２００が形成されている。
【００４２】
以上のように、ガスライン２０ｂ，２０ａｂ、ガス導入路１５ａ、共通分配路１５ｂの内壁面、さらに、処理容器１のガス穴１５ｃの周囲の壁面にも、不動態化処理を施して不動態皮膜２００を設けたことにより、従来のプラズマ処理装置では使用出来なかった高濃度のオゾンガスを使用すること、及び高濃度な状態を維持しながら安定的に処理容器１内に供給することが可能となり、高濃度オゾンガスを用いたプラズマ処理が可能になる。
【００４３】
排気装置２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプ等の真空ポンプを備えている。前記のように、排気装置２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気装置２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。
【００４４】
次に、マイクロ波導入装置２７の構成について説明する。マイクロ波導入装置２７は、主要な構成として、透過板２８、アンテナとしての平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。
【００４５】
マイクロ波を透過させる透過板２８は、プレート１３において内周側に突出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡ１2０3、ＡｌＮ等のセラミックス等の部材で構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、Ｏリング等のシール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００４６】
アンテナとしての平面アンテナ３１は、透過板２８の上方（処理容器１の外側）において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。
【００４７】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。
【００４８】
図４は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図４に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【００４９】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図４においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔を△ｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【００５０】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００５１】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【００５２】
処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材３４と平面アンテナ３１によって、偏平導波路が形成され、マイクロ波を処理容器１内に均一に供給できるようになっている。プレート１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。
【００５３】
カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。
【００５４】
導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００５５】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ３１により形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【００５６】
以上のような構成のマイクロ波導入装置２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらにマイクロ波放射孔３２（スロット）から透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。
【００５７】
また、載置台２の表面側には電極４２が埋設されている。この電極４２にマッチングボックス（Ｍ．Ｂ．）４３を介してバイアス印加用の高周波電源４４が接続されており、電極４２に高周波バイアス電力を供給することにより、ウエハＷ（被処理体）にバイアスを印加できる構成となっている。電極４２の材質としては、例えばモリブデン、タングステンなどの導電性材料を用いることができる。電極４２は、例えば網目状、格子状、渦巻き状等の形状に形成されている。
【００５８】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、典型的にはコンピュータであり、例えば図５に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス印加用の高周波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、高周波電源４４など）を統括して制御する制御手段である。
【００５９】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。
【００６０】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１により制御されてプラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用できる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
【００６１】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下例えば室温（２０℃程度）以上６００℃以下の低温で、ウエハＷ上に形成された下地膜等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、大口径のウエハＷ（被処理体）に対してもプロセスの均一性を実現できる。
【００６２】
次に、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を用いたプラズマ酸化処理について説明する。まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台２上に載置する。
【００６３】
次に、処理容器１内を排気装置２４の真空ポンプにより減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、およびオゾンガス供給源１９ｂから、不動態処理されたガス供給配管（ガスライン２０ｂ，２０ａｂ）を介して不活性ガスおよび高濃度のオゾンガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５より処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。
【００６４】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬されていく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から誘電体としての透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、パワー密度として０．２５５〜２．５５Ｗ／ｃｍ2の範囲内から選択することができる。
【００６５】
平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、不活性ガスおよびオゾンガスがそれぞれプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０10〜５×１０12／ｃｍ3の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるプラズマは、ウエハＷへのイオン等によるプラズマダメージが少ない。その結果、プラズマ中の活性種例えばラジカルやイオンの作用によりウエハＷ表面に形成されたシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンまたはアモルファスシリコン）に対してプラズマ酸化処理が行われ、良質なシリコン酸化膜が形成される。
【００６６】
また、プラズマ酸化処理を行なっている間、必要に応じて載置台２に高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を供給することができる。この高周波電源４４から供給される高周波電力によって、ウエハＷに高周波バイアス電圧（高周波バイアス）が印加され、その結果、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ酸化処理の異方性が促進される。すなわち、高周波バイアスがウエハＷに印加されることにより、ウエハＷの近傍に電磁界が形成され、これがプラズマ中のイオンをウエハＷへ引き込むように作用するため、酸化レートを増大させるように作用する。
【００６７】
＜プラズマ酸化処理条件＞
ここで、プラズマ処理装置１００において行なわれるプラズマ酸化処理の好ましい条件について説明を行う。処理ガスとしては、オゾンガスとともに、不活性ガスとしてＡｒガスを使用することが好ましい。オゾンガスとしては、オゾンガス中に含まれるＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上である高濃度のオゾンガスを用いる。高濃度オゾンを含むガスのプラズマでは、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの生成量が増加するので、高い酸化レートで、かつ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。これに対して、オゾンガス中のＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％未満では、従来のＯ２ガスのプラズマのＯ（１Ｄ２）ラジカルの生成量と差がなく、処理レートが変わらないので、高い酸化レートで、かつ良質な膜質のシリコン酸化膜を得ることは困難である。
【００６８】
また、全処理ガス中に含まれるオゾンガス（Ｏ２とＯ３の合計）の流量比率（体積比率）は、十分な酸化レートを得る観点から、０．００１％以上５％以下の範囲内とすることが可能であり、０．０１％以上２％以下の範囲内が好ましく、０．１％以上１％以下の範囲内がより好ましい。上記範囲内の流量比率でも、高濃度オゾンを含むプラズマでは、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの増加により、高速で且つ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。
【００６９】
また、処理圧力は、例えば１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内とすることができる。この圧力範囲の中でも、良好な膜質を維持しつつ高い酸化レートを得る観点から、１．３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下の範囲内に設定することが好ましく、１．３Ｐａ以上６６．６Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内が望ましい。
【００７０】
また、上記処理ガス中のオゾンガスの流量比率と処理圧力の好ましい組み合わせは次のとおりである。良好な膜質のシリコン酸化膜を高い酸化レートで形成するためには、処理ガス中のオゾンガスの流量比率（体積比率）を０．０１％以上２％以下の範囲内とし、かつ処理圧力を１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００７１】
本実施の形態では、プラズマ酸化処理を行なっている間、高周波電源４４から所定の周波数およびパワーの高周波電力を載置台２に供給し、ウエハＷに高周波バイアスを印加することが好ましい。高周波電源４４から供給される高周波電力の周波数は、例えば１００ｋＨｚ以上６０ＭＨｚ以下の範囲内が好ましく、４００ｋＨｚ以上１３．５ＭＨｚ以下の範囲内がより好ましい。高周波電力は、ウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．２Ｗ／ｃｍ2以上で印加することが好ましく、０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内で印加することがより好ましい。また、高周波のパワーは２００Ｗ以上２０００Ｗ以下の範囲内が好ましく、３００Ｗ以上１２００Ｗ以下の範囲内がより好ましい。載置台２に印加された高周波電力は、プラズマの低い電子温度を維持しつつ、プラズマ中のイオン種をウエハＷへ引き込む作用を有している。従って、高周波電力を印加することにより、イオンアシスト作用が強まり、シリコンの酸化レートを向上させることができる。また、本実施の形態では、ウエハＷへ高周波バイアスを印加しても、低電子温度のプラズマであるため、シリコン酸化膜へのプラズマ中のイオン等によるダメージがなく、高酸化レートにより短時間で良質なシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００７２】
また、プラズマ酸化処理におけるマイクロ波のパワー密度は、プラズマダメージを抑制する観点から、０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内とすることが好ましい。なお、本発明においてマイクロ波のパワー密度は、ウエハＷの面積１ｃｍ2あたりのマイクロ波パワーを意味する。例えば３００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを５００Ｗ以上５０００Ｗ未満の範囲内とすることが好ましく、１０００Ｗ以上４０００Ｗ以下とすることがより好ましい。
【００７３】
また、処理温度は、ウエハＷの加熱温度として、例えば２０℃（室温）以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することがより好ましく、４００℃以上５００℃以下の範囲内に設定することが望ましい。低温かつ高酸化レートにより短時間で良質なシリコン酸化膜を形成することが出来る。
【００７４】
プラズマの生成過程で、オゾンガスの解離は、以下の式（i）〜（iii）のようにして起こると考えられる。
Ｏ３＋ｅ→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ２） …（i）
Ｏ２＋ｅ→２Ｏ（３Ｐ２）＋ｅ→Ｏ（１Ｄ２）＋Ｏ（３Ｐ２）＋ｅ …（ii）
Ｏ２＋ｅ→Ｏ２＋＋２ｅ …（iii）
［上記式（i）〜（iii）中、ｅは電子である］
【００７５】
式（i）〜（iii）の中で、(ii)及び(iii)は、Ｏ２の解離である。したがって、処理ガスとしてＯ２ガスのみを用いる場合には、上記(ii)及び（iii）の解離反応しか生じない。一方、処理ガスとしてオゾンガス（Ｏ３とＯ２を含む）を用いる場合には、上記式（i）〜（iii）の解離反応が生じることになる。そのため、オゾンガスの解離には、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが生成する機会が酸素ガスの解離よりも多くなることが理解される。また、プラズマ生成過程で発生する電子（ｅ）の多くが式（i）の解離反応によって消費されるため、式（ii）、（iii）の酸素ガスの解離が相対的に減少する。従って、オゾンガスを用いるプラズマでは、酸素ガスを用いる場合に比べて、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なプラズマを生成できる。つまり、酸素ガスを利用するプラズマに比較して、オゾンガスを利用するプラズマでは、イオンとラジカルのバランスが変化し、ラジカル主体のプラズマを生成することが可能になるものと考えられる。その結果、形成されるシリコン酸化膜の膜質が良質なものとなる。
【００７６】
本実施の形態では、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスを用いることによって、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なプラズマを生成できる。その結果、Ｏ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化反応が進み、６００℃以下の比較的低い処理圧力でも熱酸化膜と同等の良質なシリコン酸化膜を形成できる。特に、マイクロ波のパワー密度を０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内とすることによって、プラズマダメージを抑制することができるのでシリコン酸化膜の膜質をさらに向上させることができる。また、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスを用いることにより、全処理ガス中に含まれるオゾンガス（Ｏ２とＯ３の合計）の流量比率（体積比率）が０．００１％以上５％以下の範囲内の比較的低い流量比率でも、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの増加により、高速で且つ良質な膜質のシリコン酸化膜が得られる。また、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００における酸化の機構は、イオンアシストのラジカル酸化であり、Ｏ２＋イオンがＯ（１Ｄ２）ラジカルによる酸化を促進して酸化レートの向上に寄与していると考えられるが、Ｏ２＋イオンが多くなる１３３Ｐａ以下（好ましくは６６．６Ｐａ以下、より好ましくは２６．６Ｐａ以下）の処理圧力では、Ｏ３を高濃度に含むオゾンガスのプラズマ中にＯ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンがバランス良く生成するため、Ｏ２＋イオンのアシストによるＯ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化が効率良く進み、酸化レートが向上するものと考えられる。また、プラズマ酸化処理を行なっている間、高周波電源４４からウエハＷの面積当たりのパワー密度として例えば０．２Ｗ／ｃｍ2以上の高周波電力を載置台２に供給し、ウエハＷに高周波バイアスを印加することにより、上記イオンアシスト作用を強め、シリコンの酸化レートをさらに向上させることができる。
【００７７】
以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａ、高周波電源４４などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマ酸化処理が実現する。
【００７８】
本発明のプラズマ酸化処理方法により形成されたシリコン酸化膜は、熱酸化膜と同等の優れた膜質を有するので、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等の用途に好ましく利用できる。
【００７９】
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。
［実験１］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件１は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件２は比較例としてのＯ２プラズマ酸化、条件３は比較例としての熱酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約８０体積％である。
【００８０】
＜条件１；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間（形成膜厚）：３分（３．４ｎｍ）、６分（４．６ｎｍ）、１０分（６．０ｎｍ）
【００８１】
＜条件２；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間（形成膜厚）：３分（４．６ｎｍ）、６分（５．６ｎｍ）、１０分（６．８ｎｍ）
【００８２】
＜条件３；熱酸化＞
Ｏ２流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ２流量：４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：７００Ｐａ
処理温度（ウエハＷの温度として）：９５０℃
処理時間（形成膜厚）：２６分（５．２ｎｍ）
【００８３】
条件１〜３の酸化処理で形成されたシリコン酸化膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した。図６は、ＸＰＳスペクトルから得られたシリコン酸化膜（Ｓｉ２ｐ４＋）とシリコン基板（Ｓｉ２ｐ０）の結合エネルギーの差（Ｓｉ２ｐ４＋−Ｓｉ２ｐ０）を縦軸にとり、酸素の結合エネルギー（Ｏ１ｓ）とシリコン酸化膜（Ｓｉ２ｐ４＋）の結合エネルギーの差（Ｏ１ｓ−Ｓｉ２ｐ４＋）を横軸にとり、各シリコン酸化膜についてプロットしたグラフである。図６から、横軸の値（Ｏ１ｓ−Ｓｉ２ｐ４＋）については、各シリコン酸化膜で大きな差異はないことがわかる。これは、ＸＰＳスペクトルで観測されるＳｉ−Ｏ結合に変化がないことを示している。一方、縦軸の値（Ｓｉ２ｐ４＋−Ｓｉ２ｐ０）について、条件１のＯ３プラズマ酸化は、条件３の熱酸化と同様な値を示したのに対し、条件２のＯ２プラズマ酸化は、条件１、条件３に比べて高い値を示した。図６の縦軸の値が大きいほど、ＸＰＳ測定時にシリコン酸化膜中でＸ線照射による電荷捕獲現象が生じたことを示しており、Ｘ線照射による劣化の度合いが大きいことを意味している。従って、条件１のＯ３プラズマ酸化は、条件２のＯ２プラズマ酸化に比べて膜質が改善されており、熱酸化膜とほぼ同等の膜質であることを示している。このように、処理ガスとしてＯ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率５０％以上の高濃度のオゾンガスを利用することにより、処理温度が４００℃という低温での処理にも関わらず、９５０℃の熱酸化処理と同等の膜質を有するシリコン酸化膜を形成できることが確認できた。
【００８４】
［実験２］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件３は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件４は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０重量％である。
【００８５】
＜条件３；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１．３Ｐａ、６．７Ｐａ、２６．６Ｐａ、６６．６Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００８６】
＜条件４；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１．３Ｐａ、６．７Ｐａ、２６．６Ｐａ、６６．６Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００８７】
図７に、上記の条件で形成したシリコン酸化膜の膜厚の処理圧力依存性を示した。図７の縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（屈折率１．４６２における光学膜厚；以下同様である）であり、横軸は処理圧力である。この結果から、２６．６Ｐａ付近の処理圧力では、条件３のＯ３プラズマ酸化と条件４のＯ２プラズマ酸化との比較で、酸化膜厚がほぼ同程度であるが、それよりも低い処理圧力では、条件３のＯ３プラズマ酸化の酸化膜厚の方が条件４のＯ２プラズマ酸化の酸化膜厚よりも大きくなっており、酸化レートが高い。この結果は、シリコン酸化膜の形成に寄与するＯ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンとのバランスにより説明できる。上記式（i）〜（iii）の解離反応で説明したように、Ｏ３プラズマ酸化では、Ｏ２プラズマ酸化に比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが圧倒的に多く、Ｏ２＋イオンは少ないと考えられる。ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００における酸化の機構は、イオンアシストのラジカル酸化であり、Ｏ２＋イオンがＯ（１Ｄ２）ラジカルによる酸化を促進して酸化レートの向上に寄与していると考えられる。Ｏ２＋イオンの生成には、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルの生成よりも高いエネルギーが必要であるため、電子温度が低くなる高圧側ではＯ２＋イオンが生成しにくい一方で、電子温度が高い低圧側ではＯ２＋イオンが生成しやすくなる（なお、低圧、高圧の表現は約１３３Ｐａ付近より下を低圧、それより上を高圧とし、相対的な意味で用いる）。
【００８８】
条件３のＯ３プラズマ酸化の場合、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが豊富なラジカル主体の酸化であるが、酸化を促進するＯ２＋イオンが少ない高圧側では、酸化レートが低下する。しかし、Ｏ２＋イオンが多くなる低圧側では、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルとＯ２＋イオンがバランス良く存在するため、Ｏ２＋イオンのアシストによるＯ（１Ｄ２）ラジカル主体の酸化が効率良く進み、酸化レートが向上するものと考えられる。これに対し、条件４のＯ２プラズマ酸化では、上記式（i）〜（iii）の解離機構によれば、Ｏ２＋イオンに比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが不足する結果、酸化レートがＯ（１Ｄ２）ラジカルにより律速されてしまうことが、低圧側での酸化レートがあまり向上しない原因であると考えられる。本発明のプラズマ酸化処理方法において、処理圧力は特に限定されないが、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルが多量に生成するＯ３プラズマ酸化では、酸化レートの向上という観点から、１３３Ｐａより低い処理圧力が有効であり、１．３Ｐａ以上６６．６Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、１．３Ｐａ以上２６．６Ｐａ以下の範囲内が望ましいことが確認された。
【００８９】
［実験３］
下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件５は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件６は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０体積％である。
【００９０】
＜条件５；Ｏ３プラズマ酸化＞
体積流量比率［Ｏ３流量／（Ｏ３流量＋Ａｒ流量）の百分率］：０．００１％、０．０１％、０．１％
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９１】
＜条件６；Ｏ２プラズマ酸化＞
体積流量比率［Ｏ２流量／（Ｏ２流量＋Ａｒ流量）の百分率］：０．００１％、０．０１％、０．１％
処理圧力：１３３Ｐａ
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９２】
図８Ａは、全処理ガス流量に対するオゾンガス又は酸素ガスの体積流量比率（横軸）と、シリコン酸化膜の膜厚（縦軸）との関係をプロットしたものである。条件５のＯ３プラズマ酸化では、０．１％程度の低い体積流量比率でも、条件６のＯ２プラズマ酸化より酸化膜厚が大きくなっており、低濃度でも高い酸化レートが得られている。上記式（i）〜（iii）の解離反応で説明したように、Ｏ３プラズマ酸化では、Ｏ２プラズマ酸化に比べてＯ（１Ｄ２）ラジカルが多いラジカル主体の酸化である。ここで、図８Ｂは、Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率とＯ（１Ｄ２）ラジカルフラックスとの関係をあらわしている。この図８Ｂから、Ｏ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率が５０％以上になると、Ｏ（１Ｄ２）ラジカルフラックスが十分に増加していることが読み取れる。このため、Ｏ３をＯ３/（Ｏ２+Ｏ３）体積比率が５０％以上の高濃度に含むオゾンガスを用いることによって、図８Ａに示すように、処理ガス中のオゾンガスの体積流量比率が０．１％以下でも、Ｏ２プラズマ酸化を超える十分な酸化レートが得られるものと考えられる。
【００９３】
［実験４］
次に、プラズマ処理装置１００を用い、載置台２に高周波電力を供給した場合としない場合との相違を調べた。下記の条件で酸化処理を行ない、シリコン基板（ウエハＷ）の表面にシリコン酸化膜を形成した。条件７は、本発明方法によるＯ３プラズマ酸化、条件８は比較例としてのＯ２プラズマ酸化である。なお、使用したオゾン濃度［Ｏ３／（Ｏ２＋Ｏ３）の百分率］は約６０〜８０体積％である。
【００９４】
＜条件７；Ｏ３プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ３流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
高周波バイアスの周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波パワー：０Ｗ（印加せず）、１５０Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗ
高周波パワー密度：０Ｗ／ｃｍ2、０．２１Ｗ／ｃｍ2、０．４２Ｗ／ｃｍ2、０．８５Ｗ／ｃｍ2、１．２７Ｗ／ｃｍ2
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９５】
＜条件８；Ｏ２プラズマ酸化＞
Ａｒ流量：１６３．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２流量：１．７ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力：１３３Ｐａ
高周波バイアスの周波数：１３．５６ＭＨｚ
高周波パワー：０Ｗ（印加せず）、１５０Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗ、９００Ｗ
高周波パワー密度：０Ｗ／ｃｍ2、０．２１Ｗ／ｃｍ2、０．４２Ｗ／ｃｍ2、０．８５Ｗ／ｃｍ2、１．２７Ｗ／ｃｍ2
マイクロ波パワー：４０００Ｗ（パワー密度２．０５Ｗ／ｃｍ2）
処理温度（ウエハＷの温度として）：４００℃
処理時間：３分
【００９６】
図９は、載置台２に供給した高周波電力のパワー密度（横軸）とシリコン酸化膜のウエハ面内における均一性（縦軸）との関係を示しており、図１０は、高周波パワー密度（横軸）と酸化膜厚（縦軸）との関係を示している。なお、図９におけるウエハ面内均一性は、（ウエハ面内の最大膜厚−同最小膜厚）／（ウエハ面内の平均膜厚×２）の百分率（×１００％）により算出した。図９に示すように、条件７のＯ３プラズマ酸化では、高周波バイアスのパワー密度が増加するに伴いウエハ面内での均一性が改善されており、条件８のＯ２プラズマ酸化とは逆の傾向を示した。また、図１０に示すように、条件７のＯ３プラズマ酸化の酸化膜厚は、高周波バイアスのパワー密度が増加するに伴い大きくなっており、高周波パワー密度が０．８５Ｗ／ｃｍ2で条件８のＯ２プラズマ酸化と略同等の酸化レートが得られるまで向上している。以上の結果から、載置台２に供給した高周波電力を供給することによって、イオンやラジカルが引き込まれるので、Ｏ３プラズマ酸化における酸化レートを高めることができるとともに、ウエハＷの面内での酸化膜厚の均一性も向上させ得ることが確認できた。また、少なくとも、高周波パワー密度が０．２〜１．３Ｗ／ｃｍ2の範囲では、パワー密度を大きくしていくほど、ウエハＷの面内での均一性が改善され、かつ酸化レートも向上する傾向にあることが確認できた。
【００９７】
以上、本発明の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されることなく、種々の変形が可能である。例えば上記実施の形態では、本発明のシリコン酸化膜の形成方法を行う装置として最適なＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置を例に挙げて説明した。しかし、プラズマを生成する方式としては、誘導結合型方式（ＩＣＰ）、マグネトロン方式、ＥＣＲ方式、表面波方式等にも適用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒ一夕、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１７…ゲートバルブ、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…オゾンガス供給源、２４…排気装置、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置の処理容器内で、被処理体の表面に露出したシリコンに、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成する工程を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内である請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台に被処理体の面積当り０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内の出力で高周波電力を供給しながら酸化処理を行なう請求項１又は２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】
処理温度が、被処理体の温度として２０℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマが、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】
プラズマを用いて被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、
前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材の外側に設けられ、前記処理容器内に電磁波を導入するためのアンテナと、
前記処理容器内にオゾンガスを含む処理ガスを供給するガス導入部と、
前記処理容器内を排気手段により減圧排気する排気口と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記アンテナによって前記処理容器内に電磁波を導入することにより、前記処理容器内に前記ガス導入部からＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスを供給し、その処理ガスのプラズマを生成させ、該プラズマを被処理体の表面に露出したシリコンに作用させてシリコン酸化膜を形成するように制御する制御部と、を備えたプラズマ酸化処理装置。
【請求項８】
さらに、一端が前記ガス導入部に接続され、他端がオゾンガス供給源に接続され、内部に不動態化処理が施されて前記オゾンガスを前記処理室内に供給するガス供給配管と、を備えている請求項７に記載のプラズマ酸化処理装置。
【請求項９】
前記ガス導入部は、前記処理容器内の処理空間にガスを噴出するガス穴を含むガス流路を有しており、前記ガス流路の一部分もしくは全体と、前記ガス穴の周囲の処理容器の内壁面とに、不動態化処理が施されている請求項８に記載のプラズマ酸化処理装置。
【請求項１０】
前記載置台に被処理体の面積あたり０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を供給する高周波電源をさらに備えている請求項７から９のいずれか１項に記載のプラズマ酸化処理装置。
【請求項１】
プラズマ処理装置の処理容器内で、被処理体の表面に露出したシリコンに、Ｏ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスのプラズマを作用させてシリコン酸化膜を形成する工程を含む、シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記処理容器内の圧力が１．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内である請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台に被処理体の面積当り０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内の出力で高周波電力を供給しながら酸化処理を行なう請求項１又は２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】
処理温度が、被処理体の温度として２０℃以上６００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記プラズマが、前記処理ガスと、複数のスロットを有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されるマイクロ波と、によって形成されるマイクロ波励起プラズマであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記マイクロ波のパワー密度が、被処理体の面積あたり０．２５５Ｗ／ｃｍ2以上２．５５Ｗ／ｃｍ2以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】
プラズマを用いて被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、
前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材の外側に設けられ、前記処理容器内に電磁波を導入するためのアンテナと、
前記処理容器内にオゾンガスを含む処理ガスを供給するガス導入部と、
前記処理容器内を排気手段により減圧排気する排気口と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記アンテナによって前記処理容器内に電磁波を導入することにより、前記処理容器内に前記ガス導入部からＯ２とＯ３との合計に対するＯ３の体積比率が５０％以上であるオゾンガスを含む処理ガスを供給し、その処理ガスのプラズマを生成させ、該プラズマを被処理体の表面に露出したシリコンに作用させてシリコン酸化膜を形成するように制御する制御部と、を備えたプラズマ酸化処理装置。
【請求項８】
さらに、一端が前記ガス導入部に接続され、他端がオゾンガス供給源に接続され、内部に不動態化処理が施されて前記オゾンガスを前記処理室内に供給するガス供給配管と、を備えている請求項７に記載のプラズマ酸化処理装置。
【請求項９】
前記ガス導入部は、前記処理容器内の処理空間にガスを噴出するガス穴を含むガス流路を有しており、前記ガス流路の一部分もしくは全体と、前記ガス穴の周囲の処理容器の内壁面とに、不動態化処理が施されている請求項８に記載のプラズマ酸化処理装置。
【請求項１０】
前記載置台に被処理体の面積あたり０．２Ｗ／ｃｍ2以上１．３Ｗ／ｃｍ2以下の高周波電力を供給する高周波電源をさらに備えている請求項７から９のいずれか１項に記載のプラズマ酸化処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１９９００３（Ｐ２０１１−１９９００３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４０８０（Ｐ２０１０−６４０８０）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]