シリコーン樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物
【課題】スズ化合物を用いることなく、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を得ることができる、シリコーン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【解決手段】両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂が知られており、例えば、電子材料分野で用いられている。
【０００３】
このようなシリコーン樹脂を製造する方法は、種々検討されており、例えば、特許文献１には、無触媒下で反応を行う製造方法が開示されている。
すなわち、特許文献１の６頁下段〜７頁上段には、「α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキシシラン１０部とを、還流冷却器を取り付けた反応器に投入し、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱した」後に、「副生したメタノールと余剰のテトラメトキシシランとを留去」することによって、末端が「−ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3基で置換された」シリコーン樹脂を製造する方法が開示されている（参考例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７０７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された製造方法の反応条件は、「１４０℃で８時間」と高温かつ長時間であったため、取扱いに困難性があった。
【０００６】
本発明者らは、より緩やかな条件で反応を進行させるという観点から、スズ化合物を触媒として用いたところ、かえって反応の制御が困難になってしまい、目的とする粘度の生成物が得られない等の問題が生じることが分かった。
また、スズ化合物は、除去が困難であり、生成物に残存して貯蔵安定性を劣化させてしまうという懸念もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、スズ化合物を用いることなく、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を得ることができる、シリコーン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒としてカルボン酸化合物を用いることにより、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００９】
（１）下記式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、下記式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
（２）上記反応が、６０〜１２０℃で撹拌されて行われる、上記（１）に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１３】
（３）上記シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、上記（１）または（２）に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１４】
（４）上記アルコキシシラン（Ｂ）において、上記式（ｂ）中の少なくとも１個のＸが、不飽和結合含有基を示す、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１５】
（５）上記カルボン酸化合物（Ｃ）において、上記式（ｃ）中のＲ3が、一価の脂肪族炭化水素基を示す、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法によって得られた下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）と、有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（ｄ）中、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スズ化合物を用いることなく、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を得ることができる、シリコーン樹脂の製造方法を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３の反応生成物を示すＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のシリコーン樹脂の製造方法（以下、単に、「本発明の製造方法」ともいう）は、式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法である。
以下では、まず、本発明の製造方法に用いられる各成分について説明する。
【００２２】
＜シリコーン樹脂（Ａ）＞
本発明の製造方法に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）にヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合したものをいう。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（ａ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ1が示す一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；等が挙げられる。
これらのうち、機械特性、低粘度性、耐候性、および、入手のしやすさの観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがさらに好ましく、メチル基、エチル基であるのが特に好ましい。
【００２６】
ｍが示す整数としては、１以上であれば特に限定されず、シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。
【００２７】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００２８】
シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度としては、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００２９】
シリコーン樹脂（Ａ）としては、市販品を使用することできる。
例えば、式（ａ）中のＲ1がメチル基を示す両末端シラノールポリジメチルシロキサンの具体例としては、ＤＭＳ−Ｓ２７（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１８，０００、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）、ＤＭＳ−Ｓ３２（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:３６，０００、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＭＳ−Ｓ３５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:４９，０００、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００３０】
＜アルコキシシラン（Ｂ）＞
本発明の製造方法に用いられるアルコキシシラン（Ｂ）は、式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシランである。なお、アルコキシ基とは、酸素原子（Ｏ）にアルキル基が直接結合したものをいい、式（ｂ）中においては、−ＯＲ2がアルコキシ基を示す。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式（ｂ）中、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｒは１または２の整数を示す。複数のＲ2および複数ある場合における複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ2が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのうち、反応性、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、という理由から、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基であるのがさらに好ましい。
【００３４】
Ｘが示す一価の炭化水素基としては、Ｒ1が示す一価の炭化水素基として記載したものが挙げられる。
Ｘが示す反応性官能基とは、この反応性官能基どうしで反応し得る基のことをいい、例えば、縮合重合可能な加水分解性基、付加重合可能な不飽和結合含有基等が挙げられる。
加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などのアルケニル基；（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアルキル基などの（メタ）アクリロイル基含有基；等が挙げられる。
【００３５】
Ｘが示す基としては、一価の炭化水素基または反応性官能基であれば、特に限定されないが、少なくとも１個のＸが不飽和結合含有基を示すのが好ましい。これにより、本発明の製造方法によって得られるシリコーン樹脂（Ｄ）においては、両末端に有する反応性官能基として、「ＯＲ2」に由来する加水分解性基と、「Ｘ」に由来する不飽和結合含有基とを備える。
【００３６】
また、本発明に用いられるアルコキシシラン（Ｂ）は、「Ｘ」が反応性官能基としてアルコキシ基を示すことにより「ＯＲ2」と同義となる態様も含むものとする。このとき、「Ｓｉ」に１個の「Ｘ」と３個の「ＯＲ2」とが結合しているパターン（ｒ＝１）と、「Ｓｉ」に２個の「Ｘ」と２個の「ＯＲ2」とが結合しているパターン（ｒ＝２）とが考えられるが、いずれのパターンも区別されることなく、本態様に含まれるものとする。
本態様をとるアルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００３７】
アルコキシシラン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、反応性、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の安定性および粘度操作のしやすさ、ならびに、反応操作の容易さの観点から、１００〜２，０００であるのが好ましく、１４０〜１，０００であるのがより好ましい。
【００３８】
アルコキシシラン（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。
例えば、式（ｂ）中のｒが１または２を示し、Ｘがメトキシ基を示し、Ｒ2がメチル基を示すテトラメトキシシランの具体例としては、ＫＢＭ−０４（信越化学工業社製、Ｍｗ：１５２）が挙げられる。
また、式（ｂ）中のｒが１を示し、Ｘがビニル基を示し、Ｒ2がメチル基を示すトリメトキシビニルシランの具体例としては、ＫＢＭ−１００３（信越化学工業社製、Ｍｗ：１４８．２）が挙げられる。
また、式（ｂ）中のｒが１を示し、Ｘが３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ2がメチル基を示す３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの具体例としては、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製、Ｍｗ：２４８．４）が挙げられる。
【００３９】
＜カルボン酸化合物（Ｃ）＞
本発明の製造方法に用いられるカルボン酸化合物（Ｃ）は、式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物である。
本発明においては、触媒としてカルボン酸化合物（Ｃ）を用いることにより、無触媒の場合よりも、低温かつ短時間で、目的とするシリコーン樹脂（Ｄ）を得ることができる。
これは、詳細なメカニズムは不明であるが、カルボン酸化合物（Ｃ）がアルコキシシラン（Ｂ）に作用してシラノールが生成され、シラノールが生成されたアルコキシシラン（Ｂ）がシリコーン樹脂（Ａ）と反応するからであると考えられる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
式（ｃ）中、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示す。Ｒ3が示す一価の炭化水素基としては、Ｒ1が示す一価の炭化水素基として記載したものが挙げられ、なかでも、反応後における除去の容易さ、シリコーン樹脂との相溶性、および、入手のしやすさという観点から、一価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのがさらに好ましい。
【００４２】
＜シリコーン樹脂（Ｄ）＞
本発明の製造方法によって製造されるシリコーン樹脂（Ｄ）は、式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂（Ｄ）においては、式（ｄ）中のＸおよび／またはＯＲ2が反応性官能基となる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
式（ｄ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘおよびｒは、上述したＲ1，Ｒ2，Ｘおよびｒと同義である。複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは、１以上の整数を示し、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。
【００４５】
シリコーン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、反応性、機械特性、および、粘度操作のしやすさの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
また、シリコーン樹脂（Ｄ）の２５℃における粘度としては、反応性、機械特性、および、粘度操作のしやすさの観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００４６】
＜反応工程＞
本発明の製造方法は、シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）とをカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程（以下、「反応工程」ともいう）を備える。
【００４７】
各成分の含有量比は特に限定されないが、反応操作の容易さ、および、反応再現性の観点から、シリコーン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシラン（Ｂ）５〜１００質量部、カルボン酸化合物（Ｃ）０．００１〜１０質量部であるのが好ましく、シリコーン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシラン（Ｂ）５〜５０質量部、カルボン酸化合物（Ｃ）５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との反応は、撹拌により行われるのが好ましい。また、撹拌に際しては、より緩やかな反応条件という観点から、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、７０〜１１０℃の温度範囲で加熱するのがより好ましい。
さらに、同様の観点から、撹拌時間（反応時間）は、３〜１２時間であるのが好ましく、５〜１２時間であるのがより好ましい。
【００４９】
反応工程において、撹拌および加熱を行う方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって行うことができる。
このような反応工程によって、カルボン酸化合物（Ｃ）が触媒として機能し、シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との反応が進行する。すなわち、シリコーン樹脂（Ａ）が有する「−ＯＨ」と、アルコキシシラン（Ｂ）が有する「−ＯＲ2」とが反応し、副生成物として「Ｒ2ＯＨ」を与えて、上述したシリコーン樹脂（Ｄ）が主生成物として生成する。
【００５０】
この反応工程を、より具体的に説明すると、例えば、下記式（ｃ′）で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）が触媒として用いられ、下記式（ａ′）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）が有する「−ＯＨ」と、下記式（ｂ′）で表されるアルコキシシラン（Ｂ）が有する「−ＯＭｅ」とが反応し、副生成物として「ＭｅＯＨ」を与えて、下記式（ｄ′）で表されるシリコーン樹脂（Ｄ）が主生成物として生成する。なお、下記式中「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
反応工程においては、1Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、シリコーン樹脂（Ａ）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物であるシリコーン樹脂（Ｄ）と副生成物とを含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。
【００５３】
＜除去工程＞
さらに、本発明の製造方法は、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物であるシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
【００５４】
副生成物の除去方法は、特に限定されず、例えば、反応生成物を加熱しながら、減圧条件下で撹拌することにより行う方法が挙げられる。
このとき、加熱温度、圧力、撹拌時間等の条件は、特に限定されず、生成する副生成物に応じて、適宜設定することができるが、副生成物とともに、未反応のアルコキシシラン（Ｂ）および触媒であるカルボン酸化合物（Ｃ）も同時に除去できる条件であるのが好ましい。
例えば、副生成物として「ＭｅＯＨ」（メタノール）が生成する場合には、加熱温度は１２０〜１６０℃であるのが好ましく、圧力は０．１〜３０ｍｍＨｇであるのが好ましく、撹拌時間は２〜５時間であるのが好ましい。
【００５５】
除去工程においては、反応生成物の粘度を測定し、粘度が当初より上昇して不変となったところで、副生成物、未反応のアルコキシシラン（Ｂ）およびカルボン酸化合物（Ｃ）が除去されたものとして、終了とすることができる。
【００５６】
＜硬化性樹脂組成物＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）について説明する。本発明の組成物は、本発明の製造方法によって得られた上述したシリコーン樹脂（Ｄ）と、有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の組成物は、表面硬化性に優れる。
【００５７】
本発明の組成物に含有される有機チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等が好適に用いられる。
チタンアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタン等が挙げられ、なかでも、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタンが好ましい。
チタンキレートとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられ、なかでも、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタンが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機チタン化合物の含有量は、特に限定されないが、適切な硬化性という観点から、シリコーン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、シリコーン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
このような本発明の組成物は、例えば、電子材料分野において接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
２Ｌの３口フラスコに、ジムロート冷却管とメカニカルスターラーとを備え付け、下記第１表に示す成分（単位は質量部）を封入した。次に、このフラスコをオイルバスに漬けて同表に示す温度（［℃］）に加熱しながら、メカニカルスターラーを回転させて、フラスコに封入された成分を撹拌し、同表に示す時間（［ｈ］）反応させた。
このとき、後述するシリコーン樹脂Ａ１〜Ａ３が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、フラスコに封入された成分以外の成分に由来するピークの出現を、1Ｈ−ＮＭＲによって確認することにより、主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とした。
【００６２】
反応終了の例を、図１に基いて説明する。図１は、実施例３の反応生成物を示すＮＭＲチャートである。
実施例３は、後述するように、両末端シラノールポリジメチルシロキサンであるシリコーン樹脂Ａ２と、テトラメトキシシランであるアルコキシシランＢ１とを反応させている。
ここで、図１のＮＭＲチャートを見ると、シラノール基に起因するピーク（２．０〜２．２ｐｐｍ）が消滅し、トリメトキシシリル基に起因するピーク（３．５ｐｐｍ付近）が出現していることが確認できる。このことから、シリコーン樹脂Ａ２のシラノール基がアルコキシシランＢ１のメトキシ基と反応し、トリメトキシシリル基を両末端に有する主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））含む反応生成物を得られたことが分かる。
【００６３】
なお、ピークの消滅または出現が確認されなかった場合には、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものとして、下記第１表には「反応せず」と記載した。
【００６４】
次に、反応生成物が得られたものについては、真空ポンプを用いて、反応生成物を、１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で３時間撹拌し、副生成物を除去するとともに、未反応のアルコキシシランＢ１〜Ｂ３およびカルボン酸化合物Ｃ１（いずれも後述する）も除去した。
【００６５】
＜粘度＞
このとき、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて反応生成物の粘度を測定し、不変となったところで、除去が終了したものとした。測定した粘度については、下記第１表に示す。なお、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものについては、粘度測定を行わず「−」と記載した。
測定された粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、実用的に使用できるものとして評価できる。
【００６６】
＜貯蔵安定性＞
反応生成物から副生成物等を除去したものについては、得られた主生成物について貯蔵安定性を評価した。具体的には、得られた主生成物を、ガラス瓶に密閉し、室温（２５℃）で３０日間放置した後の外観を確認した。ゲル分や固形分の発生が確認された場合には貯蔵安定性に劣るものとして「×」と評価し、当初の状態である流動性液体状態が維持されていた場合には貯蔵安定性に優れるものとして「○」と評価した。結果を下記第１表に示す。なお、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものについては、貯蔵安定性の評価を行わず「−」と記載した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・シリコーン樹脂Ａ１：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ２７、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１８，０００、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）
・シリコーン樹脂Ａ２：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ３２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:３６，０００、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）
・シリコーン樹脂Ａ３：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ３５、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:４９，０００、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）
・アルコキシシランＢ１：テトラメトキシシラン（ＫＢＭ−０４、信越化学工業社製、Ｍｗ：１５２）
・アルコキシシランＢ２：トリメトキシビニルシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製、Ｍｗ：１４８．２）
・アルコキシシランＢ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、Ｍｗ:２４８．４）
・カルボン酸化合物Ｃ１：酢酸（鹿１級、関東化学社製）
・スズ化合物：ジブチルスズジアセテート（Ｕ−２００、日東化成社製）
【００６９】
第１表に示す結果から、カルボン酸化合物Ｃ１を触媒として用いなかった比較例１，２は、高温（１４０℃）かつ長時間（１２時間）の撹拌によっても、反応が進行せず、目的とする主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））が得られないことが分かった。
また、カルボン酸化合物Ｃ１の代わりにスズ化合物を触媒として用いた比較例３は、反応は進行したものの、得られた主生成物の粘度が極めて高く、また、貯蔵安定性も劣るため、実用的に使用できないことが分かった。
【００７０】
これに対して、触媒としてカルボン酸化合物Ｃ１を用いた実施例１〜７は、比較的１，２よりも、低温かつ短時間の撹拌によっても、反応が進行し、目的とする主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））が得られることが分かった。このとき、得られた主生成物の粘度は実用的に使用できるものであり、貯蔵安定性にも優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂が知られており、例えば、電子材料分野で用いられている。
【０００３】
このようなシリコーン樹脂を製造する方法は、種々検討されており、例えば、特許文献１には、無触媒下で反応を行う製造方法が開示されている。
すなわち、特許文献１の６頁下段〜７頁上段には、「α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキシシラン１０部とを、還流冷却器を取り付けた反応器に投入し、撹拌しながら１４０℃で８時間加熱した」後に、「副生したメタノールと余剰のテトラメトキシシランとを留去」することによって、末端が「−ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3基で置換された」シリコーン樹脂を製造する方法が開示されている（参考例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７０７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された製造方法の反応条件は、「１４０℃で８時間」と高温かつ長時間であったため、取扱いに困難性があった。
【０００６】
本発明者らは、より緩やかな条件で反応を進行させるという観点から、スズ化合物を触媒として用いたところ、かえって反応の制御が困難になってしまい、目的とする粘度の生成物が得られない等の問題が生じることが分かった。
また、スズ化合物は、除去が困難であり、生成物に残存して貯蔵安定性を劣化させてしまうという懸念もあった。
【０００７】
そこで、本発明は、スズ化合物を用いることなく、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を得ることができる、シリコーン樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒としてカルボン酸化合物を用いることにより、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００９】
（１）下記式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、下記式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
（２）上記反応が、６０〜１２０℃で撹拌されて行われる、上記（１）に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１３】
（３）上記シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、上記（１）または（２）に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１４】
（４）上記アルコキシシラン（Ｂ）において、上記式（ｂ）中の少なくとも１個のＸが、不飽和結合含有基を示す、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１５】
（５）上記カルボン酸化合物（Ｃ）において、上記式（ｃ）中のＲ3が、一価の脂肪族炭化水素基を示す、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法によって得られた下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）と、有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（ｄ）中、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スズ化合物を用いることなく、緩やかな条件で、両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂を得ることができる、シリコーン樹脂の製造方法を提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例３の反応生成物を示すＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜製造方法＞
本発明のシリコーン樹脂の製造方法（以下、単に、「本発明の製造方法」ともいう）は、式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、を備えるシリコーン樹脂の製造方法である。
以下では、まず、本発明の製造方法に用いられる各成分について説明する。
【００２２】
＜シリコーン樹脂（Ａ）＞
本発明の製造方法に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）にヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合したものをいう。
【００２３】
【化３】
【００２４】
式（ａ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ1が示す一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；等が挙げられる。
これらのうち、機械特性、低粘度性、耐候性、および、入手のしやすさの観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがさらに好ましく、メチル基、エチル基であるのが特に好ましい。
【００２６】
ｍが示す整数としては、１以上であれば特に限定されず、シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。
【００２７】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００２８】
シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度としては、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものとする。
【００２９】
シリコーン樹脂（Ａ）としては、市販品を使用することできる。
例えば、式（ａ）中のＲ1がメチル基を示す両末端シラノールポリジメチルシロキサンの具体例としては、ＤＭＳ−Ｓ２７（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１８，０００、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）、ＤＭＳ−Ｓ３２（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:３６，０００、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＭＳ−Ｓ３５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:４９，０００、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００３０】
＜アルコキシシラン（Ｂ）＞
本発明の製造方法に用いられるアルコキシシラン（Ｂ）は、式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシランである。なお、アルコキシ基とは、酸素原子（Ｏ）にアルキル基が直接結合したものをいい、式（ｂ）中においては、−ＯＲ2がアルコキシ基を示す。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式（ｂ）中、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｒは１または２の整数を示す。複数のＲ2および複数ある場合における複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ2が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらのうち、反応性、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の粘度操作のしやすさ、および、反応操作の容易さの観点から、という理由から、炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基であるのがさらに好ましい。
【００３４】
Ｘが示す一価の炭化水素基としては、Ｒ1が示す一価の炭化水素基として記載したものが挙げられる。
Ｘが示す反応性官能基とは、この反応性官能基どうしで反応し得る基のことをいい、例えば、縮合重合可能な加水分解性基、付加重合可能な不飽和結合含有基等が挙げられる。
加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
不飽和結合含有基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基などのアルケニル基；（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアルキル基などの（メタ）アクリロイル基含有基；等が挙げられる。
【００３５】
Ｘが示す基としては、一価の炭化水素基または反応性官能基であれば、特に限定されないが、少なくとも１個のＸが不飽和結合含有基を示すのが好ましい。これにより、本発明の製造方法によって得られるシリコーン樹脂（Ｄ）においては、両末端に有する反応性官能基として、「ＯＲ2」に由来する加水分解性基と、「Ｘ」に由来する不飽和結合含有基とを備える。
【００３６】
また、本発明に用いられるアルコキシシラン（Ｂ）は、「Ｘ」が反応性官能基としてアルコキシ基を示すことにより「ＯＲ2」と同義となる態様も含むものとする。このとき、「Ｓｉ」に１個の「Ｘ」と３個の「ＯＲ2」とが結合しているパターン（ｒ＝１）と、「Ｓｉ」に２個の「Ｘ」と２個の「ＯＲ2」とが結合しているパターン（ｒ＝２）とが考えられるが、いずれのパターンも区別されることなく、本態様に含まれるものとする。
本態様をとるアルコキシシラン（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
【００３７】
アルコキシシラン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、反応性、機械特性、得られるシリコーン樹脂（Ｄ）の安定性および粘度操作のしやすさ、ならびに、反応操作の容易さの観点から、１００〜２，０００であるのが好ましく、１４０〜１，０００であるのがより好ましい。
【００３８】
アルコキシシラン（Ｂ）としては、市販品を使用することができる。
例えば、式（ｂ）中のｒが１または２を示し、Ｘがメトキシ基を示し、Ｒ2がメチル基を示すテトラメトキシシランの具体例としては、ＫＢＭ−０４（信越化学工業社製、Ｍｗ：１５２）が挙げられる。
また、式（ｂ）中のｒが１を示し、Ｘがビニル基を示し、Ｒ2がメチル基を示すトリメトキシビニルシランの具体例としては、ＫＢＭ−１００３（信越化学工業社製、Ｍｗ：１４８．２）が挙げられる。
また、式（ｂ）中のｒが１を示し、Ｘが３−メタクリロキシプロピル基を示し、Ｒ2がメチル基を示す３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの具体例としては、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製、Ｍｗ：２４８．４）が挙げられる。
【００３９】
＜カルボン酸化合物（Ｃ）＞
本発明の製造方法に用いられるカルボン酸化合物（Ｃ）は、式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物である。
本発明においては、触媒としてカルボン酸化合物（Ｃ）を用いることにより、無触媒の場合よりも、低温かつ短時間で、目的とするシリコーン樹脂（Ｄ）を得ることができる。
これは、詳細なメカニズムは不明であるが、カルボン酸化合物（Ｃ）がアルコキシシラン（Ｂ）に作用してシラノールが生成され、シラノールが生成されたアルコキシシラン（Ｂ）がシリコーン樹脂（Ａ）と反応するからであると考えられる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
式（ｃ）中、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示す。Ｒ3が示す一価の炭化水素基としては、Ｒ1が示す一価の炭化水素基として記載したものが挙げられ、なかでも、反応後における除去の容易さ、シリコーン樹脂との相溶性、および、入手のしやすさという観点から、一価の脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、アルキル基であるのがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのがさらに好ましい。
【００４２】
＜シリコーン樹脂（Ｄ）＞
本発明の製造方法によって製造されるシリコーン樹脂（Ｄ）は、式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂（Ｄ）においては、式（ｄ）中のＸおよび／またはＯＲ2が反応性官能基となる。
【００４３】
【化６】
【００４４】
式（ｄ）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘおよびｒは、上述したＲ1，Ｒ2，Ｘおよびｒと同義である。複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは、１以上の整数を示し、シリコーン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対応する数値にすることができる。
【００４５】
シリコーン樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、反応性、機械特性、および、粘度操作のしやすさの観点から、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。
また、シリコーン樹脂（Ｄ）の２５℃における粘度としては、反応性、機械特性、および、粘度操作のしやすさの観点から、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
【００４６】
＜反応工程＞
本発明の製造方法は、シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）とをカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程（以下、「反応工程」ともいう）を備える。
【００４７】
各成分の含有量比は特に限定されないが、反応操作の容易さ、および、反応再現性の観点から、シリコーン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシラン（Ｂ）５〜１００質量部、カルボン酸化合物（Ｃ）０．００１〜１０質量部であるのが好ましく、シリコーン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルコキシシラン（Ｂ）５〜５０質量部、カルボン酸化合物（Ｃ）５〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との反応は、撹拌により行われるのが好ましい。また、撹拌に際しては、より緩やかな反応条件という観点から、６０〜１２０℃の温度範囲で加熱するのが好ましく、７０〜１１０℃の温度範囲で加熱するのがより好ましい。
さらに、同様の観点から、撹拌時間（反応時間）は、３〜１２時間であるのが好ましく、５〜１２時間であるのがより好ましい。
【００４９】
反応工程において、撹拌および加熱を行う方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって行うことができる。
このような反応工程によって、カルボン酸化合物（Ｃ）が触媒として機能し、シリコーン樹脂（Ａ）とアルコキシシラン（Ｂ）との反応が進行する。すなわち、シリコーン樹脂（Ａ）が有する「−ＯＨ」と、アルコキシシラン（Ｂ）が有する「−ＯＲ2」とが反応し、副生成物として「Ｒ2ＯＨ」を与えて、上述したシリコーン樹脂（Ｄ）が主生成物として生成する。
【００５０】
この反応工程を、より具体的に説明すると、例えば、下記式（ｃ′）で表されるカルボン酸化合物（Ｃ）が触媒として用いられ、下記式（ａ′）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）が有する「−ＯＨ」と、下記式（ｂ′）で表されるアルコキシシラン（Ｂ）が有する「−ＯＭｅ」とが反応し、副生成物として「ＭｅＯＨ」を与えて、下記式（ｄ′）で表されるシリコーン樹脂（Ｄ）が主生成物として生成する。なお、下記式中「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
反応工程においては、1Ｈ−ＮＭＲによって反応追跡を行い、シリコーン樹脂（Ａ）が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、反応に用いた成分以外の成分に由来するピークの出現を確認することにより、主生成物であるシリコーン樹脂（Ｄ）と副生成物とを含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とすることができる。
【００５３】
＜除去工程＞
さらに、本発明の製造方法は、上記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物であるシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
【００５４】
副生成物の除去方法は、特に限定されず、例えば、反応生成物を加熱しながら、減圧条件下で撹拌することにより行う方法が挙げられる。
このとき、加熱温度、圧力、撹拌時間等の条件は、特に限定されず、生成する副生成物に応じて、適宜設定することができるが、副生成物とともに、未反応のアルコキシシラン（Ｂ）および触媒であるカルボン酸化合物（Ｃ）も同時に除去できる条件であるのが好ましい。
例えば、副生成物として「ＭｅＯＨ」（メタノール）が生成する場合には、加熱温度は１２０〜１６０℃であるのが好ましく、圧力は０．１〜３０ｍｍＨｇであるのが好ましく、撹拌時間は２〜５時間であるのが好ましい。
【００５５】
除去工程においては、反応生成物の粘度を測定し、粘度が当初より上昇して不変となったところで、副生成物、未反応のアルコキシシラン（Ｂ）およびカルボン酸化合物（Ｃ）が除去されたものとして、終了とすることができる。
【００５６】
＜硬化性樹脂組成物＞
次に、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）について説明する。本発明の組成物は、本発明の製造方法によって得られた上述したシリコーン樹脂（Ｄ）と、有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の組成物は、表面硬化性に優れる。
【００５７】
本発明の組成物に含有される有機チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート等が好適に用いられる。
チタンアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタン等が挙げられ、なかでも、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルチタンが好ましい。
チタンキレートとしては、特に限定されず、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられ、なかでも、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタンが好ましい。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
有機チタン化合物の含有量は、特に限定されないが、適切な硬化性という観点から、シリコーン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、シリコーン樹脂（Ｄ）１００質量部に対して１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
このような本発明の組成物は、例えば、電子材料分野において接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
２Ｌの３口フラスコに、ジムロート冷却管とメカニカルスターラーとを備え付け、下記第１表に示す成分（単位は質量部）を封入した。次に、このフラスコをオイルバスに漬けて同表に示す温度（［℃］）に加熱しながら、メカニカルスターラーを回転させて、フラスコに封入された成分を撹拌し、同表に示す時間（［ｈ］）反応させた。
このとき、後述するシリコーン樹脂Ａ１〜Ａ３が有するシラノール基に由来するピークの消滅、または、フラスコに封入された成分以外の成分に由来するピークの出現を、1Ｈ−ＮＭＲによって確認することにより、主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））含む反応生成物が得られたものとして、反応終了とした。
【００６２】
反応終了の例を、図１に基いて説明する。図１は、実施例３の反応生成物を示すＮＭＲチャートである。
実施例３は、後述するように、両末端シラノールポリジメチルシロキサンであるシリコーン樹脂Ａ２と、テトラメトキシシランであるアルコキシシランＢ１とを反応させている。
ここで、図１のＮＭＲチャートを見ると、シラノール基に起因するピーク（２．０〜２．２ｐｐｍ）が消滅し、トリメトキシシリル基に起因するピーク（３．５ｐｐｍ付近）が出現していることが確認できる。このことから、シリコーン樹脂Ａ２のシラノール基がアルコキシシランＢ１のメトキシ基と反応し、トリメトキシシリル基を両末端に有する主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））含む反応生成物を得られたことが分かる。
【００６３】
なお、ピークの消滅または出現が確認されなかった場合には、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものとして、下記第１表には「反応せず」と記載した。
【００６４】
次に、反応生成物が得られたものについては、真空ポンプを用いて、反応生成物を、１４０℃、１０ｍｍＨｇの条件下で３時間撹拌し、副生成物を除去するとともに、未反応のアルコキシシランＢ１〜Ｂ３およびカルボン酸化合物Ｃ１（いずれも後述する）も除去した。
【００６５】
＜粘度＞
このとき、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠して、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて反応生成物の粘度を測定し、不変となったところで、除去が終了したものとした。測定した粘度については、下記第１表に示す。なお、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものについては、粘度測定を行わず「−」と記載した。
測定された粘度が１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、実用的に使用できるものとして評価できる。
【００６６】
＜貯蔵安定性＞
反応生成物から副生成物等を除去したものについては、得られた主生成物について貯蔵安定性を評価した。具体的には、得られた主生成物を、ガラス瓶に密閉し、室温（２５℃）で３０日間放置した後の外観を確認した。ゲル分や固形分の発生が確認された場合には貯蔵安定性に劣るものとして「×」と評価し、当初の状態である流動性液体状態が維持されていた場合には貯蔵安定性に優れるものとして「○」と評価した。結果を下記第１表に示す。なお、反応が進行せず反応生成物が得られなかったものについては、貯蔵安定性の評価を行わず「−」と記載した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・シリコーン樹脂Ａ１：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ２７、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:１８，０００、粘度：８００ｍＰａ・ｓ）
・シリコーン樹脂Ａ２：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ３２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:３６，０００、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）
・シリコーン樹脂Ａ３：両末端シラノールポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｓ３５、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｍｗ:４９，０００、粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）
・アルコキシシランＢ１：テトラメトキシシラン（ＫＢＭ−０４、信越化学工業社製、Ｍｗ：１５２）
・アルコキシシランＢ２：トリメトキシビニルシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製、Ｍｗ：１４８．２）
・アルコキシシランＢ３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、Ｍｗ:２４８．４）
・カルボン酸化合物Ｃ１：酢酸（鹿１級、関東化学社製）
・スズ化合物：ジブチルスズジアセテート（Ｕ−２００、日東化成社製）
【００６９】
第１表に示す結果から、カルボン酸化合物Ｃ１を触媒として用いなかった比較例１，２は、高温（１４０℃）かつ長時間（１２時間）の撹拌によっても、反応が進行せず、目的とする主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））が得られないことが分かった。
また、カルボン酸化合物Ｃ１の代わりにスズ化合物を触媒として用いた比較例３は、反応は進行したものの、得られた主生成物の粘度が極めて高く、また、貯蔵安定性も劣るため、実用的に使用できないことが分かった。
【００７０】
これに対して、触媒としてカルボン酸化合物Ｃ１を用いた実施例１〜７は、比較的１，２よりも、低温かつ短時間の撹拌によっても、反応が進行し、目的とする主生成物（シリコーン樹脂（Ｄ））が得られることが分かった。このとき、得られた主生成物の粘度は実用的に使用できるものであり、貯蔵安定性にも優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、下記式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、
を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【化１】
（式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1およびＲ2ならびに複数ある場合における複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記反応が、６０〜１２０℃で撹拌されて行われる、請求項１に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシラン（Ｂ）において、前記式（ｂ）中の少なくとも１個のＸが、不飽和結合含有基を示す、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）において、前記式（ｃ）中のＲ3が、一価の脂肪族炭化水素基を示す、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法によって得られた下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）と、
有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
下記式（ａ）で表される両末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ）で表される１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン（Ｂ）とを、下記式（ｃ）で表される１分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）の存在下で反応させて反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物から副生成物を除去し、主生成物である下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）を得る工程と、
を備えるシリコーン樹脂の製造方法。
【化１】
（式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｒ3は水素または一価の炭化水素基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1およびＲ2ならびに複数ある場合における複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記反応が、６０〜１２０℃で撹拌されて行われる、請求項１に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシラン（Ｂ）において、前記式（ｂ）中の少なくとも１個のＸが、不飽和結合含有基を示す、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物（Ｃ）において、前記式（ｃ）中のＲ3が、一価の脂肪族炭化水素基を示す、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン樹脂の製造方法によって得られた下記式（ｄ）で表される両末端に反応性官能基を有するシリコーン樹脂（Ｄ）と、
有機チタン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（ｄ）中、Ｒ1は一価の炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基を示し、Ｘは一価の炭化水素基または反応性官能基を示し、ｍおよびｎは１以上の整数を示し、ｒは１または２の整数を示し、複数のＲ1，Ｒ2およびＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２１７５（Ｐ２０１２−１０２１７５Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９５６６（Ｐ２０１０−２４９５６６）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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