ストロンチウム含有薄膜の形成方法
【課題】室温〜５０℃で液体であり、蒸留精製が可能で、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすいシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物により、ストロンチウム含有薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】Ｓｒ源として、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、化学気相成長法または原子層堆積法により、ＳｒＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜等のストロンチウム含有薄膜を形成する。
【選択図】なし
【解決手段】Ｓｒ源として、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、化学気相成長法または原子層堆積法により、ＳｒＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜等のストロンチウム含有薄膜を形成する。
【選択図】なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と表す）や原子層堆積法（Atomic Layer Deposition法；以下、ＡＬＤ法と表す）により、酸化ストロンチウムや硫化ストロンチウム含有膜を形成するのに好適な原料化合物およびその製造方法ならびにストロンチウム含有薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法やＡＬＤ法による高誘電率のＳｒＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15等の膜は、高集積半導体装置の誘電体として期待されている。また、強誘電体膜の電極として、ＳｒＲｕＯ3膜が検討されている。
従来、これらのストロンチウムを含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成する際の原料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2；以下、Ｓｒ（ｄｐｍ）2と表す）が主に検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、Ｓｒ（ｄｐｍ）2は、三量体に会合しているため、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／２３１℃と非常に低く、供給上の課題を有している。
また、２３０℃以上になると熱分解が始まるため、ＡＬＤ法で成膜する場合、望ましい自己律速成長のみならず、制御困難な熱分解が同時に起きるという問題を有していた。
【０００４】
したがって、より蒸気圧が高く、また、酸化剤との反応性が高く、かつ、熱安定性の高い有機ストロンチウム化合物が求められている。
【０００５】
その候補としては、例えば、公知化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2；以下、ＳｒＣｐ*2と表す）が挙げられる。ここで、ＳｒＣｐ*2は、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ；以下、Ｅｔ2Ｏと表す。）やテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ；以下、ＴＨＦと表す）等が配位した付加体ではない。
【０００６】
前記付加体は、熱安定性が低く、加熱とともに付加物を放出し、かつ、熱変質するため、安定した蒸気圧とならない。また、酸素原子を付加体に含んでいるため、自己分解により酸素が供給される可能性があり、ＡＬＤ法の原料としては好ましくない。
【０００７】
これに対して、付加体でないＳｒＣｐ*2は、単量体であるため、有機ストロンチウム化合物の中では、蒸気圧が最も高いものの１つであり、また、酸化剤の水とも瞬時に反応するというＡＬＤ法の原料として好ましい性質を有している。また、５個のメチル基の影響により、有機溶媒に溶解しやすいという長所も有している。
【０００８】
そこで、本発明者らは、特願２００６−３３０３５９において、ＳｒＣｐ*2の製造方法を提案した。
しかしながら、ＳｒＣｐ*2は、融点２０７℃であり、室温で固体であることから、上記製造方法においては、昇華操作により最終精製を行う必要があった。また、極微量の酸素、水分で変質する固体であることから、取り扱いにおいては、高価な設備と細心の操作が必要であった。
【０００９】
したがって、精製効率が高い蒸留精製を行うことができ、また、不活性雰囲気での取扱いを容易にするためには、室温〜５０℃の温度で液体状態である化合物が求められる。
すなわち、酸素および水分に活性なシクロペンタジエニル基を有するストロンチウム化合物であって、エーテル類が付加しておらず、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすい基を有する液体化合物が求められている。
【００１０】
ところで、上述したＳｒ（ｄｐｍ）2等のβ−ジケトン系ストロンチウム錯体は、原料に金属Ｓｒを用いて合成されるが、金属Ｓｒ中には数ｐｐｍのＮａやＫが含まれており、粗製合成物中にも数ｐｐｍのＮａおよびＫが含まれる。
また、ＳｒＣｐ*2等のシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、ＮａＣ5（ＣＨ3）5（以下、ＮａＣｐ*と表す）やＫＣ5（ＣＨ3）5（以下、ＫＣｐ*と表す）等のアルカリ金属化合物を原料に用いて合成されるため、粗製合成物中には多量のＮａまたはＫが含まれる。
これらのβ−ジケトン系ストロンチウム錯体およびＳｒＣｐ*2は、室温付近での性状が固体であるため、蒸留による精製が難しく、原料由来のＮａやＫを効率よく除去することが難しい。
したがって、従来は、ストロンチウム含有薄膜形成用原料において、ＮａおよびＫの各含量を５０ｐｐｂ以下で得ることは困難であり、ＣＶＤやＡＬＤに適用可能なＮａおよびＫの各含量が５０ｐｐｂ以下のストロンチウム含有薄膜形成用原料はなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、市販のシクロペンタジエン化合物のうち、ペンタメチルシクロペンタジエンに類似した構造であるテトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン（Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）Ｈ）を用いて合成することができる化合物であるビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）］2Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）］2；以下、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2と表す）が好ましいと考えた。
【００１２】
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、特許文献１に開示されており、ＣＡＳ Ｎｏ．８８２２９６−９８−２で登録されている化合物である。
また、非特許文献１には、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に、１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3；以下、ＤＭＥと表す）が付加した化合物が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１６４５６５６号明細書
【非特許文献１】“ＭＯＣＶＤ ＆ ＣＶＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”，Ｓｔｒｅｍ社，１９９９年，ＣＶＤ１１／９９，ｐ．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１においては、実施例７の表において、トリメチルインジウムとモノエチルアルシンを原料にしたＭＯＣＶＤでＩｎＡｓ膜を６００℃で成長させる際に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を触媒量（＜０．２５ｍｏｌ％）共存させることが記載されているにすぎず、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は微量の触媒として添加されており、膜中にＳｒは実質的に含まれていない。しかも、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製法や物性については、全く記載されていない。
【００１５】
また、上記非特許文献１にも、エーテル類の付加していないＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の記載はなかった。
シクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、エーテル類が付加した化合物として合成された後、エーテル類を外して得られる化合物であり、付加体を経由せずに合成することは困難である。しかも、付加したエーテル類を外すことは容易ではない。
【００１６】
したがって、これまでに、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、製造方法や物性は明らかとされておらず、これを原料として、Ｓｒを主成分として含有する薄膜は形成されたことがなかった。また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造方法においては、使用するエーテル化合物種とエーテル類を外す方法が重要となる。
【００１７】
また、半導体薄膜形成材料中には、Ｎａがわずかでも混入すると、半導体界面の電界の不均一や導体薄膜の腐食等、半導体特性を大きく損なうことから、有機ストロンチウム錯体中のＮａ濃度を０に近づけることが求められている。Ｋについても同様のことが求められている。
【００１８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、室温〜５０℃で液体であり、蒸留精製が可能で、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすいシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物によるストロンチウム含有薄膜形成用原料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＮａおよびＫの含量を低減させたストロンチウム含有薄膜を提供することをも目的とする。
また、本発明は、前記化合物の製造方法およびそれを用いたストロンチウム含有薄膜を形成する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であることを特徴とする。
【００２０】
前記ストロンチウム含有薄膜形成用原料においては、好ましくは、ＫおよびＮａの各含量が５０ｐｐｂ以下である。
【００２１】
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料の製造方法は、プロピルテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム（以下、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）と表す）もしくはプロピルテトラメチルシクロペンタジエニルカリウム（以下、Ｋ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）と表す）とヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ2）をＴＨＦ中で反応させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、ＴＨＦを解離除去した後、蒸留する工程とを経て、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を得ることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜の形成方法は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による薄膜形成方法において、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いることを特徴とする。
【００２３】
前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いて、ＳｒＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を好適に形成することができる。
【００２４】
また、前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いて、ＳｒＲｕＯ3膜も好適に形成することができる。
【００２５】
前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することが好ましい。
このとき用いられる不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ2およびＨｅのうちのいずれかであることが好ましく、また、その流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。
【００２６】
あるいはまた、前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給してもよい。
このとき用いられる溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、量産に適した液体化合物であり、本発明に係る製造方法によれば、好適に得ることができる。
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成材料であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は蒸気圧が高く、室温下での性状が液体であるため、蒸留精製が可能であり、半導体特性に大きな影響を与えるＮａおよびＫの含量が公知のストロンチウム含有薄膜形成材料に比べて大幅に低減される。
したがって、本発明により得られるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有膜を量産することができ、また、ＮａおよびＫの含量が低減されたストロンチウム含有薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であることを特徴とするものである。
この原料化合物であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、本発明に係る製造方法により、好適に得ることができる。
具体的には、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）とＳｒＩ2をＴＨＦ中で反応させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、ＴＨＦを解離除去した後、蒸留する工程とを経ることにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が得られる。
以下、この製造工程を順次、説明する。
【００２９】
まず、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）は、市販のプロピルテトラメチルシクロペンタジエン（Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）Ｈ；別名：テトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン）（Ｓｔｒｅｍ社製、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製等）と、液体ＮＨ3中でＮａＮＨ2と反応させる方法や、ＴＨＦやＤＭＥ中でＮａＨと反応させる方法等の公知の方法により得ることができる。
Ｋ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）も、同様な方法で得られる。
【００３０】
次に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の合成反応溶媒であるＴＨＦに、上記により得られたＮａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）および無水ＳｒＩ2を溶解する。合成反応は容易に進行し、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体が生成する。
【００３１】
なお、合成反応溶媒としてＤＭＥを用いた場合は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）付加体が容易に生成するが、下記の比較例１に示すように、後でＤＭＥを容易に外すことができないため、ＤＭＥは適さない。
また、溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合は、反応原料の溶解度が小さく、反応速度が低く、容積効率が悪いため、ジエチルエーテルも適さない。
【００３２】
合成反応終了後、ＴＨＦ溶媒を留去し、トルエンでＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体を抽出する。トルエンは、該付加体をよく溶かすが、副生成物であるヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムは全く溶けないため、抽出が容易である。
抽出後のトルエン溶液から、トルエンを留去し、減圧乾燥することにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体が得られる。このＴＨＦ付加体の融点は約１３０℃である。
【００３３】
この付加体を、０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの真空下、１００〜１６０℃に加熱すると、釜内は融液状態となり、解離したＴＨＦが深冷のトラップに溜まる。トラップ内の溜まりの増加が停止したら、１６０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒでの蒸留操作により、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を留出させる。
このようにして得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、室温にて固化することがない粘性液体である。
【００３４】
上記のような方法により得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を原料として用いることにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有の酸化物膜、硫化物膜等を安定的に形成することができる。
【００３５】
また、上記のような本発明に係る製造方法によれば、ＫおよびＮａの各含量が５０ｐｐｂ以下であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を得ることができる。
したがって、本発明に係る製造方法により得られるＫおよびＮａの含量が少ないＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を原料として用いて、ＳｒＴｉＯ3膜、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜、ＳｒＲｕＯ3膜等のストロンチウム含有薄膜を形成すれば、薄膜中のＫおよびＮａの各含量を従来よりも低減することができる。
【００３６】
膜形成の際のＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の供給方法としては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を１３０〜３５０℃に加熱して流動性のある液体とし、キャリアガスをバブリングすることにより気化させる方法や、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を不活性な炭化水素溶媒に溶解して、液体マスフローメータで供給し、１５０〜３５０℃の気化器で全量気化させる方法等を用いることができる。
【００３７】
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をバブリング法で供給する場合、そのシリンダ温度は、下記実施例の温度に限ることなく、１３０〜３５０℃の間で設定することができる。そのときのキャリアガスは、不活性ガスであればよく、Ａｒの他に、Ｎ2、Ｈｅを用いることができる。また、その流量は、少なすぎても蒸気を搬送することができないが、多すぎるとシリンダ内圧を上昇させて、原料の蒸発を妨げるため、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。
【００３８】
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を溶媒に溶解して、粘度を下げ、気化器に液体搬送して気化する場合、その粘度は、下記実施例の温度に限ることなく、５０ｃＰ以下であればよく、このような範囲の粘度であれば、配管および気化器内で閉塞する危険性を低くすることができる。
また、溶媒としては、溶解度が最も高いトルエンを用いることが好ましいが、低濃度溶液でよい場合には、トルエンに限らず、比較的溶解性に優れたヘキサンまたはオクタンを用いることもできる。
【００３９】
上記のような方法で気化させたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の蒸気と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）4，Ｔｉ（ＮＭｅ2）4，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）4，Ｔｉ（ＮＥｔ2）4等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＴｉＯ3膜を製造することができる。
【００４０】
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気にＢａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を加え、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）4，Ｔｉ（ＮＭｅ2）4，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）4，Ｔｉ（ＮＥｔ2）4等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を製造することができる。
【００４１】
さらにまた、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気と、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2等のルテニウム化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＲｕＯ3膜を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ６００ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン６００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥し、融点約１３０℃の淡黄色の固体（減圧乾燥品）８９ｇを得た。
【００４３】
この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＴＨＦ付加体のＴＨＦが徐々に外れ、深冷トラップに８．１ｇ溜まった。徐々に昇温し、微量の初留結晶を除去した後、１７０〜１８０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体６１ｇを得た。
この粘性液体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで約１時間保持し、微量の残留ＴＨＦを外し、１７０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体（２回蒸留品）５６ｇを得た。
この２回蒸留品は、以下に述べる分析の結果、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（０．１３６ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）に対して６８％であった。
【００４４】
以下、２回蒸留品の同定分析および物性評価の方法および結果について述べる。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｒ含量は２０．７％（理論値２１．１５％）であった。
また、不純物については、Ｃａ＝１９００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝１００００，Ｎａ＜５０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、高純度であることが認められた。
【００４５】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ）
図１に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図２に、減圧乾燥品の結果を示す。
【００４６】
図１，２の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とＴＨＦのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．０１（ｓ），１．９７（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ5（ＣＨ3）4の−Ｃ3Ｈ7から離れたＣＨ3２個と近いＣＨ3２個
２．３９（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．３６（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
０．９２（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
３．１４（ｔ），１．２１（ｍ）：ＴＨＦの−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００４７】
図１に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦのｍｏｌ数は、（０．３４８＋０．４３７）／（２３．５６２＋４．１３１＋４．１３６＋６）×３８／８＝０．０９であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）0.09となった。わずかにＴＨＦが配位しているが、実質的に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とみなすことができる。
【００４８】
なお、図２に示した測定スペクトルから、減圧乾燥品については、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦｍｏｌ数は、（２．０７６＋２．０４６）／（１１．２９６＋１．９８１＋１．８９０＋３）×３８／８＝１．０８であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）1.08となった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）1のＳｒ含量理論値が１８．０２％であるのに対して、減圧乾燥品のＳｒ含量分析値は１８．１％であった。
よって、減圧乾燥品は、約１個のＴＨＦが付加しているＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であると推定される。
【００４９】
（３）性状と融点
２回蒸留品は、微淡黄色で、室温で非常に粘性の強い液体であり、粘度は約１０００Ｐであった。
【００５０】
（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件（試料重量：１４．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ１気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ）
図３に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図４に、減圧乾燥品の結果を示す。
図３，４に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、２回蒸留品は、１６０℃付近まで減量はなく、除去されるＴＨＦは存在していないと推定される。
また、３００℃までに９７％蒸発していることから、分オーダーの短時間では、３００℃以下においては熱劣化することなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していることが認められる。
【００５１】
（５）蒸気圧
気体飽和法測定の結果、０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃であった。
【００５２】
（６）密度
密度は１．２ｇ／ｃｍ3（３０℃）であった。
【００５３】
（７）溶解度
１Ｌの各溶媒に対する室温での溶解度は、トルエンに対しては３５０ｇ、ＴＨＦに対しては２８０ｇ、ヘキサンに対しては７０ｇ、オクタンに対しては７０ｇであった。
よって、トルエンに非常によく溶け、また、オクタン等にも比較的よく溶けることが認められた。
【００５４】
［比較例１］溶媒としてＤＭＥを用いたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた３００ｍｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ１６０ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）１６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末１５．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、リフラックス下、８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥したところ、初めは、淡黄色の粘い液であったが、１日後、融点約１００℃の固体１８．５ｇが得られた。
【００５５】
この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＤＭＥ付加体のＤＭＥが徐々に外れ、深冷トラップに１．２ｇ溜まった。徐々に昇温し、極微量の初留を除去した後、１７０〜１７５℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（１回蒸留品）１４．７ｇを得た。
この固体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持した後、昇温し、１７０〜１７５℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（２回蒸留品）１２．８ｇを得た。
この２回蒸留品について、実施例１と同様にして、1Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。
【００５６】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ
図５に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図５の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とＤＭＥのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．１５（ｓ），２．１２（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ5（ＣＨ3）4の−Ｃ3Ｈ7から離れたＣＨ3２個と近いＣＨ3２個
２．４７（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．６３（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．０８（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
２．６９（ｔ），２．５９（ｍ）：ＤＭＥのＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3
【００５７】
図５に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＤＭＥのｍｏｌ数は、（２．９２１＋１．９６１）／（１１．７２６＋１．９４５＋１．９０１＋３）×３８／１０＝１．００であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）1.00となった。
また、多くの不純物によるシグナルが見られ、加熱蒸留中に、付加体の熱分解等が生じたと推測される。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）1のＳｒ含量理論値が１７．３７％であるのに対して、２回蒸留品のＳｒ含量分析値は１８．２％であった。
よって、真空加熱蒸留操作では、ＤＭＥ付加体からＤＭＥは外れにくいことが認められた。
【００５８】
（２）ＴＧ−ＤＴＡ
図６に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図６に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、ＤＭＥが外れる挙動は見られず、大半は、ＤＭＥ付加体のまま蒸発していると推定される。
【００５９】
上記1Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、２回蒸留品は、加熱しても、ＤＭＥは外れず、大半はＤＭＥ付加体として気化していると認められる。
すなわち、溶媒としてＤＭＥを用い、ＤＭＥ付加体を経由する方法では、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は得られなかった。
よって、市販のＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）から、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を製造することは困難である。
【００６０】
［比較例２］原料としてＮａＣｐ*を用いたＳｒＣｐ*2の製造
温度計、撹拌子、投入口、ガス出口を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ７５０ｍｌと、ＮａＣｐ*７９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末９０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を加え、２５〜４０℃で２４時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン９００ｍｌを加え、加熱撹拌する抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥した。固形分をグローブボックス中で取り出し、軽く粉砕すると、淡黄色のさらさらとした粉末９８ｇが得られた。
【００６１】
この粉末を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第１回目の昇華を行い、１回昇華品６５ｇを得た。
次いで、この１回昇華品を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第２回目の昇華を行い、純白な２回昇華品６２ｇを得た。
この２回昇華品の結晶は、以下に述べる分析の結果、ＳｒＣｐ*2（０．１６２ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａＣｐ*に対して６９％であった。
【００６２】
各工程で得られた固体について、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析および1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値（理論値２４．４７％）と、1Ｈ−ＮＭＲの全ＳｒＣｐ*2シグナルのＨの個数およびＴＨＦシグナルのＨの個数の比率から、平均的化学式は、以下のように推定された。
減圧乾燥品： Ｓｒ含量１９．７％ ＳｒＣｐ*2（ＴＨＦ）1.5
１回昇華品： Ｓｒ含量２２．１％ ＳｒＣｐ*2（ＴＨＦ）0.5
２回昇華品： Ｓｒ含量２５．３％ ＳｒＣｐ*2
また、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析の結果から、不純物は、Ｃａ＝２８００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝２９０００，Ｎａ＝９４０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｎａ含量が大幅に多かった。
【００６３】
［比較例３］原料としてＫＣｐ*を用いたＳｒＣｐ*2の製造
ＮａＣｐ*に代えてＫＣｐ*を用い、それ以外は、比較例２と同様の方法で、同じモル量の原料を用いて合成を行った。
ＳｒＣｐ*2の収率はＫＣｐ*に対して６５％であった。
実施例１と同様にして、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析による組成および不純物分析を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値は２５．０％（理論値２４．４７％）であり、不純物は、Ｃａ＝３０００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝３１０００，Ｎａ＜５０，Ｋ＝１１００，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｋ含量が大幅に多かった。
【００６４】
［比較例４］Ｓｒ（ｄｐｍ）2の製造
温度計、撹拌羽根、還流器を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、真空アルゴン置換後、トルエン３５０ｍｌを仕込み、次いで、ジピバロイルメタン（ｄｐｍＨ）６５．６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、金属Ｓｒ７．８ｇ（８９ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱撹拌した。還流下で２４時間反応させたところ、金属片は消失した。
次いで、減圧下、溶媒および未反応のｄｐｍＨ類を留去した。さらに、１３０℃、０．０５Ｔｏｒｒで、溶存していた微量のｄｐｍＨを留去した。
残留物のうち３４ｇを高真空蒸留装置に仕込み、２３０℃／０．０２Ｔｏｒｒで蒸留し、Ｓｒ（ｄｐｍ）2３０ｇを得た。
これについて、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による不純物分析を行った結果、Ｎａ＝９２０，Ｋ＝８９０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、ＮａおよびＫ含量が大幅に多かった。
【００６５】
［実施例２］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（１）
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダ（Ａ）を１７０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を４０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、水が充填されたシリンダ（Ｃ）を２０℃で、Ａｒガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、パージガスとしてＡｒ２００ｓｃｃｍを流し、各パルス１秒、パージ３秒で、ＡＬＤ操作を行った。
圧力約５ＴｏｒｒのＡＬＤ室に、基板温度３００℃のＳｉ基板を置き、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒサイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉサイクルとを交互に、各１００サイクル行い、厚さ１０ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を得た。
【００６６】
［実施例３］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（２）
ガス導入口を含むチャンバ壁、ウエハ加熱用抵抗加熱ステージヒータ、ウエハ設置用リフタ機構を備えた成膜チャンバにて成膜した。この成膜チャンバは、圧力調整弁を介して、排気ポンプに接続し、チャンバ壁に埋め込まれたカートリッジヒータにより、チャンバ内を１６０℃に保持し、また、ステージヒータは、約０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が２９０℃となるように、３２０℃に設定しておく。
搬送アームを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウエハを搬送系から成膜チャンバに導入し、ステージヒータに移載した。その後、Ａｒガス５００ｓｃｃｍを流通し、圧力調整弁によりチャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに保持して、ウエハ温度を昇温させた。
【００６７】
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2１００ｇを、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１６５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を４５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤として水が充填されたシリンダを８０℃に保持し、出口側に高温マスフローメータを設置して、Ｈ2Ｏガスが２００ｓｃｃｍ流れるようにした（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらの原料または酸化剤の供給（以下、パルスという）およびパージを、各パルス５秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。パルスまたはパージ時、チャンバの圧力制御弁は開いているため、チャンバ内の圧力は、チャンバ内のガス流量に応じて、パルスＡ：０．３Ｔｏｒｒ、パルスＢ：０．４Ｔｏｒｒ、パルスＣ：０．５Ｔｏｒｒ、パージ：０．２Ｔｏｒｒとなる。これらのＡＬＤ操作の間、ウエハは約２９０℃に保持される。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．３となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを１１回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００６８】
ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．４であった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５３．５Åと５０．３Å、面内膜厚分布の標準偏差は１．６％と１．３％、２５枚の面間膜厚分布の標準偏差は２．８％と３．３％であり、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の使い始めとほぼ使い終わりである９０ｇ使用時点とで、成膜特性の差異はほとんどなかった。
【００６９】
［比較例５］ＳｒＣｐ*2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（１）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に代えてＳｒＣｐ*2を用い、それ以外は実施例３と同様にして成膜した。
ＳｒＣｐ*2１００ｇの使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５５．２Åと４３．２Åであり、膜のＳｒ／Ｔｉ比も、使い始めが１．４であるのに対して、９０ｇ使用時点では０．８であり、明らかに、ＳｒＣｐ*2の供給量が低下していた。
【００７０】
実施例３と比較例５から、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、バブリングの温度で液体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了まで、安定して蒸気を供給することができる。
一方、ＳｒＣｐ*2はバブリングを行う温度で固体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了にかけて、粉体の凝集による蒸発表面積の減少、シリンダや配管のコールドスポットへの原料の凝集による伝熱不足等により、成膜原料の供給量が低下していく傾向があり、これにより、同じ成膜条件での膜厚の減少やＳｒ／Ｔｉ比の低下がもたらされていると考えられる。
【００７１】
［実施例４］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（３）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１５５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を５５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１０秒、Ｃパルス２秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを７回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
ＸＲＦ法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．２５であった。
【００７２】
［実施例５］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（４）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。その粘度は４０ｃＰであった。
この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2ガスを得た（Ａ）。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4を、液体供給系を用いて１００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス２秒、Ｃパルス２秒、パージ５秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ２形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ６．４ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００７３】
このＳｒＴｉＯ3膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ3を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．７ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は３．５×１０-7Ａ／ｃｍ2であった。
【００７４】
［比較例６］ＳｒＣｐ*2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（２）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2０．４ｍｏｌ／ｌトルエン溶液に代えてＳｒＣｐ*2０．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を用い、それ以外は、実施例５と同様にして成膜した。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ８．２ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００７５】
このＳｒＴｉＯ3膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ3を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．９ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は２．４×１０-3Ａ／ｃｍ2であった。
このＳｒＴｉＯ3膜は、実施例５のＳｒＴｉＯ3膜に比べて、物理膜厚、酸化膜換算膜厚とも厚いにもかかわらず、リーク電流が大きかった。
【００７６】
実施例５および比較例６のＳｒＴｉＯ3膜を、それぞれ膜厚５ｎｍでＳｉ基板上に成膜し、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）分析によりＮａ含量を比較したところ、比較例６は実施例５の２倍であった。
このことから、ＳｒＣｐ*2の方がＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に比べてＮａ等の不純物が多いため、電気的特性を悪化させていると考えられる。
【００７７】
［実施例６］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＲｕＯ3膜の形成
成膜チャンバは、ステージヒータの設定を０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が３３０℃となるように３５０℃とし、それ以外は実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2ガスを得た（Ａ）。また、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2を、液体供給系を用いて１２０℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１００ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１秒、Ｃパルス１秒、パージ２秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＲｕＯ2形成サイクルとを、合わせて２４０サイクル、ＳｒＯ／ＲｕＯ2サイクル比＝１となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクルの一連の工程を１回とし、これを６０回繰り返し、厚さ１８ｎｍのＳｒＲｕＯ3膜を形成した。
【００７８】
［実施例７］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4が充填されたシリンダを３０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4蒸気をＣＶＤ室に送った。
また、酸素ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、２Ｔｏｒｒ、３５０℃に保持したＳｉ（１００）基板上に導入したところ、３０分間で、厚さ６０ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜が生成した。
【００７９】
［実施例８］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＣＶＤ法によるＳｒＲｕＯ3膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2が充填されたシリンダを３０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、５Ｔｏｒｒ、７００℃に保持したＳｒＴｉＯ3（１００）基板上に導入したところ、３０分間で厚さ８０ｎｍのＳｒＲｕＯ3膜が生成した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１に係る２回蒸留品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に係る減圧乾燥品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】実施例１に係る減圧乾燥品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５】比較例１に係る２回蒸留品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図６】比較例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と表す）や原子層堆積法（Atomic Layer Deposition法；以下、ＡＬＤ法と表す）により、酸化ストロンチウムや硫化ストロンチウム含有膜を形成するのに好適な原料化合物およびその製造方法ならびにストロンチウム含有薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法やＡＬＤ法による高誘電率のＳｒＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15等の膜は、高集積半導体装置の誘電体として期待されている。また、強誘電体膜の電極として、ＳｒＲｕＯ3膜が検討されている。
従来、これらのストロンチウムを含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成する際の原料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2；以下、Ｓｒ（ｄｐｍ）2と表す）が主に検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、Ｓｒ（ｄｐｍ）2は、三量体に会合しているため、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／２３１℃と非常に低く、供給上の課題を有している。
また、２３０℃以上になると熱分解が始まるため、ＡＬＤ法で成膜する場合、望ましい自己律速成長のみならず、制御困難な熱分解が同時に起きるという問題を有していた。
【０００４】
したがって、より蒸気圧が高く、また、酸化剤との反応性が高く、かつ、熱安定性の高い有機ストロンチウム化合物が求められている。
【０００５】
その候補としては、例えば、公知化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2；以下、ＳｒＣｐ*2と表す）が挙げられる。ここで、ＳｒＣｐ*2は、ジエチルエーテル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ；以下、Ｅｔ2Ｏと表す。）やテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ；以下、ＴＨＦと表す）等が配位した付加体ではない。
【０００６】
前記付加体は、熱安定性が低く、加熱とともに付加物を放出し、かつ、熱変質するため、安定した蒸気圧とならない。また、酸素原子を付加体に含んでいるため、自己分解により酸素が供給される可能性があり、ＡＬＤ法の原料としては好ましくない。
【０００７】
これに対して、付加体でないＳｒＣｐ*2は、単量体であるため、有機ストロンチウム化合物の中では、蒸気圧が最も高いものの１つであり、また、酸化剤の水とも瞬時に反応するというＡＬＤ法の原料として好ましい性質を有している。また、５個のメチル基の影響により、有機溶媒に溶解しやすいという長所も有している。
【０００８】
そこで、本発明者らは、特願２００６−３３０３５９において、ＳｒＣｐ*2の製造方法を提案した。
しかしながら、ＳｒＣｐ*2は、融点２０７℃であり、室温で固体であることから、上記製造方法においては、昇華操作により最終精製を行う必要があった。また、極微量の酸素、水分で変質する固体であることから、取り扱いにおいては、高価な設備と細心の操作が必要であった。
【０００９】
したがって、精製効率が高い蒸留精製を行うことができ、また、不活性雰囲気での取扱いを容易にするためには、室温〜５０℃の温度で液体状態である化合物が求められる。
すなわち、酸素および水分に活性なシクロペンタジエニル基を有するストロンチウム化合物であって、エーテル類が付加しておらず、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすい基を有する液体化合物が求められている。
【００１０】
ところで、上述したＳｒ（ｄｐｍ）2等のβ−ジケトン系ストロンチウム錯体は、原料に金属Ｓｒを用いて合成されるが、金属Ｓｒ中には数ｐｐｍのＮａやＫが含まれており、粗製合成物中にも数ｐｐｍのＮａおよびＫが含まれる。
また、ＳｒＣｐ*2等のシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、ＮａＣ5（ＣＨ3）5（以下、ＮａＣｐ*と表す）やＫＣ5（ＣＨ3）5（以下、ＫＣｐ*と表す）等のアルカリ金属化合物を原料に用いて合成されるため、粗製合成物中には多量のＮａまたはＫが含まれる。
これらのβ−ジケトン系ストロンチウム錯体およびＳｒＣｐ*2は、室温付近での性状が固体であるため、蒸留による精製が難しく、原料由来のＮａやＫを効率よく除去することが難しい。
したがって、従来は、ストロンチウム含有薄膜形成用原料において、ＮａおよびＫの各含量を５０ｐｐｂ以下で得ることは困難であり、ＣＶＤやＡＬＤに適用可能なＮａおよびＫの各含量が５０ｐｐｂ以下のストロンチウム含有薄膜形成用原料はなかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、市販のシクロペンタジエン化合物のうち、ペンタメチルシクロペンタジエンに類似した構造であるテトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン（Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）Ｈ）を用いて合成することができる化合物であるビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）］2Ｓｒ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）］2；以下、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2と表す）が好ましいと考えた。
【００１２】
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、特許文献１に開示されており、ＣＡＳ Ｎｏ．８８２２９６−９８−２で登録されている化合物である。
また、非特許文献１には、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に、１，２−ジメトキシエタン（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3；以下、ＤＭＥと表す）が付加した化合物が記載されている。
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１６４５６５６号明細書
【非特許文献１】“ＭＯＣＶＤ ＆ ＣＶＤ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”，Ｓｔｒｅｍ社，１９９９年，ＣＶＤ１１／９９，ｐ．２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１においては、実施例７の表において、トリメチルインジウムとモノエチルアルシンを原料にしたＭＯＣＶＤでＩｎＡｓ膜を６００℃で成長させる際に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を触媒量（＜０．２５ｍｏｌ％）共存させることが記載されているにすぎず、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は微量の触媒として添加されており、膜中にＳｒは実質的に含まれていない。しかも、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製法や物性については、全く記載されていない。
【００１５】
また、上記非特許文献１にも、エーテル類の付加していないＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の記載はなかった。
シクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物は、エーテル類が付加した化合物として合成された後、エーテル類を外して得られる化合物であり、付加体を経由せずに合成することは困難である。しかも、付加したエーテル類を外すことは容易ではない。
【００１６】
したがって、これまでに、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、製造方法や物性は明らかとされておらず、これを原料として、Ｓｒを主成分として含有する薄膜は形成されたことがなかった。また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造方法においては、使用するエーテル化合物種とエーテル類を外す方法が重要となる。
【００１７】
また、半導体薄膜形成材料中には、Ｎａがわずかでも混入すると、半導体界面の電界の不均一や導体薄膜の腐食等、半導体特性を大きく損なうことから、有機ストロンチウム錯体中のＮａ濃度を０に近づけることが求められている。Ｋについても同様のことが求められている。
【００１８】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、室温〜５０℃で液体であり、蒸留精製が可能で、単量体で蒸気圧が高く、量産しやすいシクロペンタジエニル系ストロンチウム化合物によるストロンチウム含有薄膜形成用原料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、ＮａおよびＫの含量を低減させたストロンチウム含有薄膜を提供することをも目的とする。
また、本発明は、前記化合物の製造方法およびそれを用いたストロンチウム含有薄膜を形成する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であることを特徴とする。
【００２０】
前記ストロンチウム含有薄膜形成用原料においては、好ましくは、ＫおよびＮａの各含量が５０ｐｐｂ以下である。
【００２１】
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料の製造方法は、プロピルテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウム（以下、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）と表す）もしくはプロピルテトラメチルシクロペンタジエニルカリウム（以下、Ｋ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）と表す）とヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ2）をＴＨＦ中で反応させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、ＴＨＦを解離除去した後、蒸留する工程とを経て、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を得ることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜の形成方法は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による薄膜形成方法において、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いることを特徴とする。
【００２３】
前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いて、ＳｒＴｉＯ3または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を好適に形成することができる。
【００２４】
また、前記薄膜の形成方法によれば、Ｓｒ源としてＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いて、ＳｒＲｕＯ3膜も好適に形成することができる。
【００２５】
前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することが好ましい。
このとき用いられる不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ2およびＨｅのうちのいずれかであることが好ましく、また、その流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。
【００２６】
あるいはまた、前記薄膜の形成方法においては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給してもよい。
このとき用いられる溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、量産に適した液体化合物であり、本発明に係る製造方法によれば、好適に得ることができる。
また、本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成材料であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は蒸気圧が高く、室温下での性状が液体であるため、蒸留精製が可能であり、半導体特性に大きな影響を与えるＮａおよびＫの含量が公知のストロンチウム含有薄膜形成材料に比べて大幅に低減される。
したがって、本発明により得られるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有膜を量産することができ、また、ＮａおよびＫの含量が低減されたストロンチウム含有薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るストロンチウム含有薄膜形成用原料は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であることを特徴とするものである。
この原料化合物であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、本発明に係る製造方法により、好適に得ることができる。
具体的には、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）とＳｒＩ2をＴＨＦ中で反応させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、ＴＨＦを解離除去した後、蒸留する工程とを経ることにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が得られる。
以下、この製造工程を順次、説明する。
【００２９】
まず、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）は、市販のプロピルテトラメチルシクロペンタジエン（Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ3Ｈ7）Ｈ；別名：テトラメチル（ｎ−プロピル）シクロペンタジエン）（Ｓｔｒｅｍ社製、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製等）と、液体ＮＨ3中でＮａＮＨ2と反応させる方法や、ＴＨＦやＤＭＥ中でＮａＨと反応させる方法等の公知の方法により得ることができる。
Ｋ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）も、同様な方法で得られる。
【００３０】
次に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の合成反応溶媒であるＴＨＦに、上記により得られたＮａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）もしくはＫ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）および無水ＳｒＩ2を溶解する。合成反応は容易に進行し、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体が生成する。
【００３１】
なお、合成反応溶媒としてＤＭＥを用いた場合は、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）付加体が容易に生成するが、下記の比較例１に示すように、後でＤＭＥを容易に外すことができないため、ＤＭＥは適さない。
また、溶媒としてジエチルエーテルを用いた場合は、反応原料の溶解度が小さく、反応速度が低く、容積効率が悪いため、ジエチルエーテルも適さない。
【００３２】
合成反応終了後、ＴＨＦ溶媒を留去し、トルエンでＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体を抽出する。トルエンは、該付加体をよく溶かすが、副生成物であるヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムは全く溶けないため、抽出が容易である。
抽出後のトルエン溶液から、トルエンを留去し、減圧乾燥することにより、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）付加体が得られる。このＴＨＦ付加体の融点は約１３０℃である。
【００３３】
この付加体を、０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの真空下、１００〜１６０℃に加熱すると、釜内は融液状態となり、解離したＴＨＦが深冷のトラップに溜まる。トラップ内の溜まりの増加が停止したら、１６０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒでの蒸留操作により、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を留出させる。
このようにして得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、室温にて固化することがない粘性液体である。
【００３４】
上記のような方法により得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を原料として用いることにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ストロンチウム含有の酸化物膜、硫化物膜等を安定的に形成することができる。
【００３５】
また、上記のような本発明に係る製造方法によれば、ＫおよびＮａの各含量が５０ｐｐｂ以下であるＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を得ることができる。
したがって、本発明に係る製造方法により得られるＫおよびＮａの含量が少ないＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を原料として用いて、ＳｒＴｉＯ3膜、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜、ＳｒＲｕＯ3膜等のストロンチウム含有薄膜を形成すれば、薄膜中のＫおよびＮａの各含量を従来よりも低減することができる。
【００３６】
膜形成の際のＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の供給方法としては、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を１３０〜３５０℃に加熱して流動性のある液体とし、キャリアガスをバブリングすることにより気化させる方法や、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を不活性な炭化水素溶媒に溶解して、液体マスフローメータで供給し、１５０〜３５０℃の気化器で全量気化させる方法等を用いることができる。
【００３７】
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をバブリング法で供給する場合、そのシリンダ温度は、下記実施例の温度に限ることなく、１３０〜３５０℃の間で設定することができる。そのときのキャリアガスは、不活性ガスであればよく、Ａｒの他に、Ｎ2、Ｈｅを用いることができる。また、その流量は、少なすぎても蒸気を搬送することができないが、多すぎるとシリンダ内圧を上昇させて、原料の蒸発を妨げるため、３０〜５００ｓｃｃｍであることが好ましい。
【００３８】
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を溶媒に溶解して、粘度を下げ、気化器に液体搬送して気化する場合、その粘度は、下記実施例の温度に限ることなく、５０ｃＰ以下であればよく、このような範囲の粘度であれば、配管および気化器内で閉塞する危険性を低くすることができる。
また、溶媒としては、溶解度が最も高いトルエンを用いることが好ましいが、低濃度溶液でよい場合には、トルエンに限らず、比較的溶解性に優れたヘキサンまたはオクタンを用いることもできる。
【００３９】
上記のような方法で気化させたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の蒸気と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）4，Ｔｉ（ＮＭｅ2）4，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）4，Ｔｉ（ＮＥｔ2）4等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＴｉＯ3膜を製造することができる。
【００４０】
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気にＢａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を加え、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4，Ｔｉ（ＯｔＢｕ）4，Ｔｉ（ＮＭｅ2）4，Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）4，Ｔｉ（ＮＥｔ2）4等のチタン化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を製造することができる。
【００４１】
さらにまた、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気と、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2等のルテニウム化合物の蒸気と、酸素、オゾン、水等を酸化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、ＳｒＲｕＯ3膜を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ６００ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）７５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末７２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン６００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥し、融点約１３０℃の淡黄色の固体（減圧乾燥品）８９ｇを得た。
【００４３】
この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＴＨＦ付加体のＴＨＦが徐々に外れ、深冷トラップに８．１ｇ溜まった。徐々に昇温し、微量の初留結晶を除去した後、１７０〜１８０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体６１ｇを得た。
この粘性液体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで約１時間保持し、微量の残留ＴＨＦを外し、１７０〜１８０℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として淡黄色の粘性液体（２回蒸留品）５６ｇを得た。
この２回蒸留品は、以下に述べる分析の結果、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（０．１３６ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）に対して６８％であった。
【００４４】
以下、２回蒸留品の同定分析および物性評価の方法および結果について述べる。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｒ含量は２０．７％（理論値２１．１５％）であった。
また、不純物については、Ｃａ＝１９００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝１００００，Ｎａ＜５０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、高純度であることが認められた。
【００４５】
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ6Ｄ6、方法：１Ｄ）
図１に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図２に、減圧乾燥品の結果を示す。
【００４６】
図１，２の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とＴＨＦのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．０１（ｓ），１．９７（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ5（ＣＨ3）4の−Ｃ3Ｈ7から離れたＣＨ3２個と近いＣＨ3２個
２．３９（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．３６（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
０．９２（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
３．１４（ｔ），１．２１（ｍ）：ＴＨＦの−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００４７】
図１に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦのｍｏｌ数は、（０．３４８＋０．４３７）／（２３．５６２＋４．１３１＋４．１３６＋６）×３８／８＝０．０９であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）0.09となった。わずかにＴＨＦが配位しているが、実質的に、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とみなすことができる。
【００４８】
なお、図２に示した測定スペクトルから、減圧乾燥品については、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＴＨＦｍｏｌ数は、（２．０７６＋２．０４６）／（１１．２９６＋１．９８１＋１．８９０＋３）×３８／８＝１．０８であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）1.08となった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＴＨＦ）1のＳｒ含量理論値が１８．０２％であるのに対して、減圧乾燥品のＳｒ含量分析値は１８．１％であった。
よって、減圧乾燥品は、約１個のＴＨＦが付加しているＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2であると推定される。
【００４９】
（３）性状と融点
２回蒸留品は、微淡黄色で、室温で非常に粘性の強い液体であり、粘度は約１０００Ｐであった。
【００５０】
（４）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件（試料重量：１４．４０ｍｇ、雰囲気：Ａｒ１気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ）
図３に、２回蒸留品の測定結果を示す。比較のため、図４に、減圧乾燥品の結果を示す。
図３，４に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、２回蒸留品は、１６０℃付近まで減量はなく、除去されるＴＨＦは存在していないと推定される。
また、３００℃までに９７％蒸発していることから、分オーダーの短時間では、３００℃以下においては熱劣化することなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していることが認められる。
【００５１】
（５）蒸気圧
気体飽和法測定の結果、０．１Ｔｏｒｒ／１７０℃であった。
【００５２】
（６）密度
密度は１．２ｇ／ｃｍ3（３０℃）であった。
【００５３】
（７）溶解度
１Ｌの各溶媒に対する室温での溶解度は、トルエンに対しては３５０ｇ、ＴＨＦに対しては２８０ｇ、ヘキサンに対しては７０ｇ、オクタンに対しては７０ｇであった。
よって、トルエンに非常によく溶け、また、オクタン等にも比較的よく溶けることが認められた。
【００５４】
［比較例１］溶媒としてＤＭＥを用いたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の製造
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた３００ｍｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ１６０ｍｌと、Ｎａ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）１６ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末１５．５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、リフラックス下、８時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン２００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥したところ、初めは、淡黄色の粘い液であったが、１日後、融点約１００℃の固体１８．５ｇが得られた。
【００５５】
この固体を高真空蒸留装置に仕込み、１１０〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持したところ、ＤＭＥ付加体のＤＭＥが徐々に外れ、深冷トラップに１．２ｇ溜まった。徐々に昇温し、極微量の初留を除去した後、１７０〜１７５℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（１回蒸留品）１４．７ｇを得た。
この固体を、再度、高真空蒸留装置に仕込み、１００〜１６０℃／０．１〜０．０１Ｔｏｒｒで１時間保持した後、昇温し、１７０〜１７５℃／０．０１〜０．１Ｔｏｒｒで、主留として、液体で留出し、室温で固化する淡黄色の固体（融点約５０〜８０℃）（２回蒸留品）１２．８ｇを得た。
この２回蒸留品について、実施例１と同様にして、1Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定を行った。
【００５６】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ
図５に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図５の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2とＤＭＥのＨの個数の比率を考慮して、δＨ（ｐｐｍ）について、以下のように帰属を行った。
２．１５（ｓ），２．１２（ｓ） １２Ｈ
：Ｃ5（ＣＨ3）4の−Ｃ3Ｈ7から離れたＣＨ3２個と近いＣＨ3２個
２．４７（ｔ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．６３（ｍ） ２Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
１．０８（ｔ） ３Ｈ：ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
２．６９（ｔ），２．５９（ｍ）：ＤＭＥのＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3
【００５７】
図５に示した測定スペクトルから、２回蒸留品について、Ｓｒ１ｍｏｌに付加しているＤＭＥのｍｏｌ数は、（２．９２１＋１．９６１）／（１１．７２６＋１．９４５＋１．９０１＋３）×３８／１０＝１．００であり、平均的化学式はＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）1.00となった。
また、多くの不純物によるシグナルが見られ、加熱蒸留中に、付加体の熱分解等が生じたと推測される。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）1のＳｒ含量理論値が１７．３７％であるのに対して、２回蒸留品のＳｒ含量分析値は１８．２％であった。
よって、真空加熱蒸留操作では、ＤＭＥ付加体からＤＭＥは外れにくいことが認められた。
【００５８】
（２）ＴＧ−ＤＴＡ
図６に、２回蒸留品の測定結果を示す。
図６に示すＴＧ−ＤＴＡ曲線から、ＤＭＥが外れる挙動は見られず、大半は、ＤＭＥ付加体のまま蒸発していると推定される。
【００５９】
上記1Ｈ−ＮＭＲおよびＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、２回蒸留品は、加熱しても、ＤＭＥは外れず、大半はＤＭＥ付加体として気化していると認められる。
すなわち、溶媒としてＤＭＥを用い、ＤＭＥ付加体を経由する方法では、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は得られなかった。
よって、市販のＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2（ＤＭＥ）から、純Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を製造することは困難である。
【００６０】
［比較例２］原料としてＮａＣｐ*を用いたＳｒＣｐ*2の製造
温度計、撹拌子、投入口、ガス出口を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ７５０ｍｌと、ＮａＣｐ*７９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ2粉末９０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を加え、２５〜４０℃で２４時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン９００ｍｌを加え、加熱撹拌する抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。ろ液からトルエンを減圧留去し、１００℃で減圧乾燥した。固形分をグローブボックス中で取り出し、軽く粉砕すると、淡黄色のさらさらとした粉末９８ｇが得られた。
【００６１】
この粉末を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第１回目の昇華を行い、１回昇華品６５ｇを得た。
次いで、この１回昇華品を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで第２回目の昇華を行い、純白な２回昇華品６２ｇを得た。
この２回昇華品の結晶は、以下に述べる分析の結果、ＳｒＣｐ*2（０．１６２ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａＣｐ*に対して６９％であった。
【００６２】
各工程で得られた固体について、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による組成分析および1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値（理論値２４．４７％）と、1Ｈ−ＮＭＲの全ＳｒＣｐ*2シグナルのＨの個数およびＴＨＦシグナルのＨの個数の比率から、平均的化学式は、以下のように推定された。
減圧乾燥品： Ｓｒ含量１９．７％ ＳｒＣｐ*2（ＴＨＦ）1.5
１回昇華品： Ｓｒ含量２２．１％ ＳｒＣｐ*2（ＴＨＦ）0.5
２回昇華品： Ｓｒ含量２５．３％ ＳｒＣｐ*2
また、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析の結果から、不純物は、Ｃａ＝２８００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝２９０００，Ｎａ＝９４０，Ｋ＜５０，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｎａ含量が大幅に多かった。
【００６３】
［比較例３］原料としてＫＣｐ*を用いたＳｒＣｐ*2の製造
ＮａＣｐ*に代えてＫＣｐ*を用い、それ以外は、比較例２と同様の方法で、同じモル量の原料を用いて合成を行った。
ＳｒＣｐ*2の収率はＫＣｐ*に対して６５％であった。
実施例１と同様にして、２回昇華品について、ＩＣＰ発光分光分析による組成および不純物分析を行った。
その結果、Ｓｒ含量分析値は２５．０％（理論値２４．４７％）であり、不純物は、Ｃａ＝３０００，Ｍｇ＜５０，Ｂａ＝３１０００，Ｎａ＜５０，Ｋ＝１１００，Ｃｒ＜５０，Ｆｅ＜５０，Ｃｕ＜５０，Ｎｉ＜５０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、Ｋ含量が大幅に多かった。
【００６４】
［比較例４］Ｓｒ（ｄｐｍ）2の製造
温度計、撹拌羽根、還流器を備えた５００ｍｌ四口フラスコに、真空アルゴン置換後、トルエン３５０ｍｌを仕込み、次いで、ジピバロイルメタン（ｄｐｍＨ）６５．６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、金属Ｓｒ７．８ｇ（８９ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱撹拌した。還流下で２４時間反応させたところ、金属片は消失した。
次いで、減圧下、溶媒および未反応のｄｐｍＨ類を留去した。さらに、１３０℃、０．０５Ｔｏｒｒで、溶存していた微量のｄｐｍＨを留去した。
残留物のうち３４ｇを高真空蒸留装置に仕込み、２３０℃／０．０２Ｔｏｒｒで蒸留し、Ｓｒ（ｄｐｍ）2３０ｇを得た。
これについて、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分光分析による不純物分析を行った結果、Ｎａ＝９２０，Ｋ＝８９０（単位：ｐｐｂ）であり、実施例１に比べて、ＮａおよびＫ含量が大幅に多かった。
【００６５】
［実施例２］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（１）
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダ（Ａ）を１７０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を４０℃で、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし、また、水が充填されたシリンダ（Ｃ）を２０℃で、Ａｒガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、パージガスとしてＡｒ２００ｓｃｃｍを流し、各パルス１秒、パージ３秒で、ＡＬＤ操作を行った。
圧力約５ＴｏｒｒのＡＬＤ室に、基板温度３００℃のＳｉ基板を置き、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒサイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉサイクルとを交互に、各１００サイクル行い、厚さ１０ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を得た。
【００６６】
［実施例３］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（２）
ガス導入口を含むチャンバ壁、ウエハ加熱用抵抗加熱ステージヒータ、ウエハ設置用リフタ機構を備えた成膜チャンバにて成膜した。この成膜チャンバは、圧力調整弁を介して、排気ポンプに接続し、チャンバ壁に埋め込まれたカートリッジヒータにより、チャンバ内を１６０℃に保持し、また、ステージヒータは、約０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が２９０℃となるように、３２０℃に設定しておく。
搬送アームを用いて、直径３００ｍｍのＳｉウエハを搬送系から成膜チャンバに導入し、ステージヒータに移載した。その後、Ａｒガス５００ｓｃｃｍを流通し、圧力調整弁によりチャンバ内圧力を１Ｔｏｒｒに保持して、ウエハ温度を昇温させた。
【００６７】
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2１００ｇを、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１６５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を４５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤として水が充填されたシリンダを８０℃に保持し、出口側に高温マスフローメータを設置して、Ｈ2Ｏガスが２００ｓｃｃｍ流れるようにした（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらの原料または酸化剤の供給（以下、パルスという）およびパージを、各パルス５秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。パルスまたはパージ時、チャンバの圧力制御弁は開いているため、チャンバ内の圧力は、チャンバ内のガス流量に応じて、パルスＡ：０．３Ｔｏｒｒ、パルスＢ：０．４Ｔｏｒｒ、パルスＣ：０．５Ｔｏｒｒ、パージ：０．２Ｔｏｒｒとなる。これらのＡＬＤ操作の間、ウエハは約２９０℃に保持される。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．３となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを１１回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００６８】
ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．４であった。
また、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５３．５Åと５０．３Å、面内膜厚分布の標準偏差は１．６％と１．３％、２５枚の面間膜厚分布の標準偏差は２．８％と３．３％であり、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2の使い始めとほぼ使い終わりである９０ｇ使用時点とで、成膜特性の差異はほとんどなかった。
【００６９】
［比較例５］ＳｒＣｐ*2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（１）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に代えてＳｒＣｐ*2を用い、それ以外は実施例３と同様にして成膜した。
ＳｒＣｐ*2１００ｇの使い始めと９０ｇ使用時点で、２５枚のランニング成膜を行ったところ、その平均膜厚は５５．２Åと４３．２Åであり、膜のＳｒ／Ｔｉ比も、使い始めが１．４であるのに対して、９０ｇ使用時点では０．８であり、明らかに、ＳｒＣｐ*2の供給量が低下していた。
【００７０】
実施例３と比較例５から、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2は、バブリングの温度で液体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了まで、安定して蒸気を供給することができる。
一方、ＳｒＣｐ*2はバブリングを行う温度で固体であるため、充填量１００ｇの使用開始から終了にかけて、粉体の凝集による蒸発表面積の減少、シリンダや配管のコールドスポットへの原料の凝集による伝熱不足等により、成膜原料の供給量が低下していく傾向があり、これにより、同じ成膜条件での膜厚の減少やＳｒ／Ｔｉ比の低下がもたらされていると考えられる。
【００７１】
［実施例４］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（３）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を、バブリング用シリンダ（Ａ）に充填して、１５５℃に保持し、キャリアガスとしてＡｒガス５０ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気を得た。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4が充填されたシリンダ（Ｂ）を５５℃に保持し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍを流通してバブリングし、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１０秒、Ｃパルス２秒、パージ１０秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて７７サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを７回繰り返し、厚さ５ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
ＸＲＦ法により、形成した膜の組成を調べたところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝１．２５であった。
【００７２】
［実施例５］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（４）
成膜チャンバは、実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。その粘度は４０ｃＰであった。
この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2ガスを得た（Ａ）。また、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4を、液体供給系を用いて１００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１８０ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス２秒、Ｃパルス２秒、パージ５秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ２形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ６．４ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００７３】
このＳｒＴｉＯ3膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ3を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．７ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は３．５×１０-7Ａ／ｃｍ2であった。
【００７４】
［比較例６］ＳｒＣｐ*2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の形成（２）
Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2０．４ｍｏｌ／ｌトルエン溶液に代えてＳｒＣｐ*2０．２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を用い、それ以外は、実施例５と同様にして成膜した。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＴｉＯ2形成サイクルとを、合わせて９９サイクル、ＳｒＯ／ＴｉＯ2サイクル比＝１．２となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を１サイクルの一連の工程を１回とし、これを９回繰り返し、厚さ８．２ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜を形成した。
【００７５】
このＳｒＴｉＯ3膜を用いて、上・下部電極をともにＲｕとして、ＭＩＭ構造を作製し、６００℃の熱処理でＳｒＴｉＯ3を結晶化させたところ、酸化膜換算膜厚は０．９ｎｍであり、電圧１Ｖ印加時のリーク電流は２．４×１０-3Ａ／ｃｍ2であった。
このＳｒＴｉＯ3膜は、実施例５のＳｒＴｉＯ3膜に比べて、物理膜厚、酸化膜換算膜厚とも厚いにもかかわらず、リーク電流が大きかった。
【００７６】
実施例５および比較例６のＳｒＴｉＯ3膜を、それぞれ膜厚５ｎｍでＳｉ基板上に成膜し、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線）分析によりＮａ含量を比較したところ、比較例６は実施例５の２倍であった。
このことから、ＳｒＣｐ*2の方がＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2に比べてＮａ等の不純物が多いため、電気的特性を悪化させていると考えられる。
【００７７】
［実施例６］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＡＬＤ法によるＳｒＲｕＯ3膜の形成
成膜チャンバは、ステージヒータの設定を０．３Ｔｏｒｒでウエハ温度が３３０℃となるように３５０℃とし、それ以外は実施例３と同様の条件設定とした。
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2をトルエンに溶解し、０．４ｍｏｌ／ｌ溶液とした。この溶液を、液体供給系を用いて２００℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．３ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2ガスを得た（Ａ）。また、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2を、液体供給系を用いて１２０℃に加熱した気化器に誘導し、Ａｒガス２００ｓｃｃｍをキャリアガスとして、０．１ｇ／ｍｉｎの流量で、液体流量計で制御しながら気化させ、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2蒸気を得た。また、酸化剤としてＯ2／Ｎ2＝５００／０．５ｓｃｃｍ混合ガスを、オゾナイザに通じて１００ｇ／ｍ3濃度のＯ3ガスを得た（Ｃ）。さらに、パージガスとしてはＡｒ２００ｓｃｃｍを用いた。
これらのパルスおよびパージを、Ａ，Ｂパルス１秒、Ｃパルス１秒、パージ２秒として、以下のようなＡＬＤ操作を行った。
（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＳｒＯ形成サイクルと、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）によるＲｕＯ2形成サイクルとを、合わせて２４０サイクル、ＳｒＯ／ＲｕＯ2サイクル比＝１となるように行った。具体的には、（Ａパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクル、（Ｂパルス−パージ−Ｃパルス−パージ）を２サイクルの一連の工程を１回とし、これを６０回繰り返し、厚さ１８ｎｍのＳｒＲｕＯ3膜を形成した。
【００７８】
［実施例７］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ3膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4が充填されたシリンダを３０℃、内圧約５Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4蒸気をＣＶＤ室に送った。
また、酸素ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、２Ｔｏｒｒ、３５０℃に保持したＳｉ（１００）基板上に導入したところ、３０分間で、厚さ６０ｎｍのＳｒＴｉＯ3膜が生成した。
【００７９】
［実施例８］Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2を用いたＣＶＤ法によるＳｒＲｕＯ3膜の製造
実施例１で得られたＳｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2が充填されたシリンダを１６０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｓｒ（ＰｒＭｅ4Ｃｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
同時に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2が充填されたシリンダを３０℃、内圧約７Ｔｏｒｒで、アルゴンガス５０ｓｃｃｍでバブリングし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2蒸気をＣＶＤ室に送った。
ＣＶＤ室入口でこれらのガスを混合し、５Ｔｏｒｒ、７００℃に保持したＳｒＴｉＯ3（１００）基板上に導入したところ、３０分間で厚さ８０ｎｍのＳｒＲｕＯ3膜が生成した。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１に係る２回蒸留品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に係る減圧乾燥品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】実施例１に係る減圧乾燥品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図５】比較例１に係る２回蒸留品の1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図６】比較例１に係る２回蒸留品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムであることを特徴とするストロンチウム含有薄膜形成用原料。
【請求項２】
ＮａおよびＫの各含量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載のストロンチウム含有薄膜形成用原料。
【請求項３】
プロピルテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムもしくはプロピルテトラメチルシクロペンタジエニルカリウムとヨウ化ストロンチウムをテトラヒドロフラン中で反応させ、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムのテトラヒドロフラン付加体を生成させる工程と、テトラヒドロフランを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、テトラヒドロフランを解離除去した後、蒸留する工程とを経て、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを得ることを特徴とするストロンチウム含有薄膜形成用原料の製造方法。
【請求項４】
化学気相成長法または原子層堆積法による薄膜形成方法において、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いることを特徴とするストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項５】
Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＴｉＯ3膜または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を形成することを特徴とする請求項４記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項６】
Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＲｕＯ3膜を形成することを特徴とする請求項４記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項７】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ2およびＨｅのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記不活性ガスの流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７または８に記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項１０】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１０記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項１】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムであることを特徴とするストロンチウム含有薄膜形成用原料。
【請求項２】
ＮａおよびＫの各含量が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載のストロンチウム含有薄膜形成用原料。
【請求項３】
プロピルテトラメチルシクロペンタジエニルナトリウムもしくはプロピルテトラメチルシクロペンタジエニルカリウムとヨウ化ストロンチウムをテトラヒドロフラン中で反応させ、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムのテトラヒドロフラン付加体を生成させる工程と、テトラヒドロフランを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥する工程と、真空下で１００〜１６０℃に加熱し、テトラヒドロフランを解離除去した後、蒸留する工程とを経て、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを得ることを特徴とするストロンチウム含有薄膜形成用原料の製造方法。
【請求項４】
化学気相成長法または原子層堆積法による薄膜形成方法において、ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いることを特徴とするストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項５】
Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＴｉＯ3膜または（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を形成することを特徴とする請求項４記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項６】
Ｓｒ源としてビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを用いて、ＳｒＲｕＯ3膜を形成することを特徴とする請求項４記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項７】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを１３０〜３５０℃で、不活性ガスをキャリアガスとしたバブリング法により供給することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記不活性ガスは、Ａｒ、Ｎ2およびＨｅのうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記不活性ガスの流量は、３０〜５００ｓｃｃｍであることを特徴とする請求項７または８に記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項１０】
ビス（プロピルテトラメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムを溶媒に溶解し、粘度５０ｃＰ以下の溶液として、気化器に搬送し、１５０〜３５０℃で気化して供給することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１０記載のストロンチウム含有薄膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−３０１６２（Ｐ２００９−３０１６２Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０３０７（Ｐ２００８−１４０３０７）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００１４３４１１）株式会社高純度化学研究所 (18)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００１４３４１１）株式会社高純度化学研究所 (18)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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