スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物
【課題】スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】前記フォトレジストモノマーは、下記化学式で表される。
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【解決手段】前記フォトレジストモノマーは、下記化学式で表される。
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、特に、スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化及び高精密化に伴い、写真工程においてハーフピッチ９０ｎｍ未満の超微細フォトレジストパターンの形成が要求されている。これにより、量産用露光源の波長が１９３ｎｍ未満に短くなる一方、ウェハー加工工程をより最適化且つ精密化する技術の開発が進行されている。このように精密なパターンを具現するために、ＬＥＲ(Line Edge Roughness)が少なく、露光後ベイク温度敏感度(Post Exposure Baking Sensitivity)が小さく、ドライエッチング耐性に優れた感光性物質が要求されている。
【０００３】
フォトレジストパターンの形成工程において、解像度及び工程余裕度を改善してより精密なパターンを形成するには、フォトレジスト用ポリマーの側鎖についている、塩基性溶液に対する溶解を抑制する保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーを低くしたり、露光後ベイク温度敏感度が小さい物質、すなわち酸により小さく影響される物質を使用することが好ましい。したがって、酸の影響が小さく、露光する光源によって主鎖が分解されるポリマーを使用すれば、優れたパターンが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、光酸発生剤(Photo Acid Generator;PAG)がなくても、紫外線光源によりパターン形成が可能であり、ＬＥＲを改善できるフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される、スルホニル基を持つフォトレジストモノマーを提供する。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【０００７】
また、本発明は、酸触媒だけでなく紫外線光源により、脱保護される、下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジストポリマーを提供する。
《化学式２》
【化２】
式中、Ｒ＊、Ｒ１及びＲ２は上記化学式１で定義したようである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるフォトレジストポリマー及びこれを含む組成物は、リソグラフィ工程において光酸発生剤がなくても光源により高分子が分解されるため、パターン形成が可能である。また、光酸発生剤を含む場合は、リソグラフィ工程の後、酸だけでなく紫外線光源により高分子が分解されることで、エネルギー感度が増加し、露光によって分解されたスルホニル酸が高分子に連結して酸の拡散が制御されるため、ＬＥＲを改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１０】
本発明によるスルホニル基を含むフォトレジストモノマーは、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアリ−ルアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記アリ−ルアルキル基は、ケトン基を含むことができる。Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないこともでき、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基のみが存在する場合、その作用基は窒素(Ｎ)と二重結合により連結される。すなわち、Ｒ１とＲ２とが一緒になって２価の基を形成することができる。
【００１１】
本発明によるフォトレジストモノマーの具体例としては、
【化４】
などが挙げられる。
本発明による上記化学式１で表される感光性モノマーでは、既存の脱保護作用基のように酸触媒により脱保護反応が行われることができるが、既存の脱保護作用基とは異なり、酸触媒なしに紫外線領域の光によっても感光性作用基であるオキシム基の脱保護作用によって脱保護反応が行われることもできる。このような酸触媒なしに行われる脱保護反応により、高分子の分子量が減少し、高分子の物性が変化することで、露光後、現像液との親和力を高めることができる。これにより、現像過程において既存の高分子化合物と比較してより容易に微細パターンを形成し、ＬＥＲを改善できる。
【００１２】
本発明によるスルホニル基を持つフォトレジストポリマーは、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
《化学式２》
【化５】
式中、Ｒ＊、Ｒ１及びＲ２は上記化学式１で定義した意味である。フォトレジストポリマーにおいて、上記化学式２で表される繰返し単位の含量は、２０〜６０モル％である。フォトレジストポリマーを構成する残りの繰返し単位は、通常のフォトレジスト用ポリマーを構成する１種以上の繰返し単位を含むことができる。本発明によるフォトレジストポリマーは、下記化学式３で表されることができる。
《化学式３》
【化６】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は上記化学式２で定義した意味であり、Ｒは水素又はヒドロキシ基或いはエステル基を含むか又は含まない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％、好ましくはａ：ｂが２０〜６０モル％：４０〜８０モル％である。
【００１３】
上記化学式２のより具体例は、下記化学式４のようである。
《化学式４》
【化７】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は上記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％、好ましくはａ：ｂ：ｃが１〜６０モル％：１〜６０モル％：１〜５０モル％である。
【００１４】
また、感光性ポリマーは、シクロオレフィン(例：無水マレイン酸)モノマー、感光性高分子の製造に通常的に使用される他のモノマー、架橋結合性モノマーなどをさらに含むことができ、これらの補助モノマーの含量は、通常、全体繰返し単位に対して０〜５モル％である。本発明による感光性ポリマーは、ブロック共重合体又はランダム共重合体であって、重量平均分子量(Ｍｗ)は３,０００〜２０,０００、好ましくは３,０００〜１５,０００である。分散度は１.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.２である。重量平均分子量及び分散度が前述した範囲を逸脱すれば、フォトレジスト膜の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下する。
【００１５】
本発明によるフォトレジストモノマーは、例えば、下記反応式１に示すように、オキシム化合物とスルホニルクロライド化合物とを０℃以下で反応させ、数回水で洗浄して有機塩基を除去した後、ヘキサンで再結晶する方法により製造される。
《反応式１》
【化８】
【００１６】
本発明による感光性ポリマーは、上記化学式１で表されるモノマーと異なるモノマーを用いて通常の重合反応により製造できる。このとき、開始剤としては、公知の重合開始剤を広く使用でき、非限定的な例としては、アゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)などが挙げられる。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記化学式１で表されるモノマーを含む感光性ポリマー、酸を発生させる光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて各種添加剤を配合して製造できる。製造されたフォトレジスト組成物の固形分濃度は、全体フォトレジスト組成物に対して１〜３０重量％が好ましく、０.２μｍのフィルターなどで濾過して使用する。
【００１８】
光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であれば良く、非限定的な例としては、オニウム塩、有機スルホン酸又はこれらの混合物が挙げられる。光酸発生剤の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。光酸発生剤が０.１重量部未満に添加される場合には、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下し、２０重量部を超過して使用される場合には、光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して、酸が多量発生することで、レジストパターンの断面が不良になる恐れがある。
【００１９】
本発明によるフォトレジスト組成物を構成する有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常的に使用される多様な有機溶媒を広く使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対し、３００〜５０００重量部が好ましい。
【００２０】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことができ、有機塩基の含量は０.０１〜１０重量％である。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物などが用いられる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板等の被エッチング層上に、スピンコッター等を用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像することで、優れたパターンが得られる。現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)などのアルカリ性化合物を０.１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液が用いられ、現像液にはメタノールやエタノール等のような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。また、現像液で現像した後には超純水で洗浄する。
【実施例】
【００２２】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２３】
[実施例１−１]下記化学式２ａで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇ(０.１１ｍｏｌ)を反応溶媒であるテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１００ｍＬに溶解した後、トリエチルアミン(有機塩基)１５.０ｇを添加した。反応器の温度を０℃に維持しながら撹はんした。ここに、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解した４−スチレンナトリウム塩２０.２ｇ(０.１ｍｏｌ)を徐々に添加した後、反応器の温度を常温として１２時間撹はんした。反応が終了した後、反応器に冷たい蒸溜水１００ｍＬを入れ、ジエチルエーテル２００ｍＬを用いて３回抽出した。抽出溶液を無水黄酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留し、得られた化合物をヘキサンで再結晶して下記化学式２ａで表されるモノマーを９１％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８８(ＣＨ、２Ｈ)、７.５０(ＣＨ、２Ｈ)、６.６３(ＣＨ、１Ｈ)、５.６３(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１８(ＣＨ２、１Ｈ)、１.５９(ＣＨ２、４Ｈ)、１.２６(ＣＨ２、４Ｈ)、１.１９(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ａ》
【化９】
《化学式２ａ》
【化１０】
【００２４】
[実施例１−２]下記化学式２ｂで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｂで表される化合物１８.２ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｂで表されるモノマーを８５％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８５(ＣＨ、２Ｈ)、７.４７(ＣＨ、２Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６０(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１６(ＣＨ２、１Ｈ)、１.７４(ＣＨ２、４Ｈ)、１.４４(ＣＨ２、６Ｈ)、１.２１(ＣＨ、２Ｈ)、１.０８(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ｂ》
【化１１】
《化学式２ｂ》
【化１２】
【００２５】
[実施例１−３]下記化学式２ｃで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｃで表される化合物１３.８ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｃで表されるモノマーを８７％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.４７(ＣＨ、２Ｈ)、６.６０(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)、１.６９(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６０(ＣＨ２、１Ｈ)、１.５２(ＣＨ２、１Ｈ)、１.４６(ＣＨ２、２Ｈ)、１.４１(ＣＨ２、２Ｈ)、１.２４(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ｃ》
【化１３】
《化学式２ｃ》
【化１４】
【００２６】
[実施例１−４]下記化学式２ｄで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｄで表される化合物１７.９ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｄで表されるモノマーを９４％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.１５(ＣＨ、２Ｈ)、７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.６０(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、６.６１(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｄ》
【化１５】
《化学式２ｄ》
【化１６】
【００２７】
[実施例１−５]下記化学式２ｅで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｅで表される化合物２３.４ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｅで表されるモノマーを８３％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.０２(ＣＨ、２Ｈ)、７.９８(ＣＨ、２Ｈ)、７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.７１(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、６.６１(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｅ》
【化１７】
《化学式２ｅ》
【化１８】
【００２８】
[実施例１−６]下記化学式２ｆで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｆで表される化合物１４.９ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｆで表されるモノマーを９２％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８７(ＣＨ、２Ｈ)、７.６６(ＣＨ、２Ｈ)、７.５１(ＣＨ、２Ｈ)、７.３７(ＣＨ、３Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６２(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１９(ＣＨ２、１Ｈ)、１.８９(ＣＨ３、３Ｈ)
《化学式１ｆ》
【化１９】
《化学式２ｆ》
【化２０】
【００２９】
[実施例１−７]下記化学式２ｇで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｇで表される化合物２５.８ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｇで表されるモノマーを８１％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.４５(ＣＨ、２Ｈ)、７.９５(ＣＨ、４Ｈ)、７.８７(ＣＨ、２Ｈ)、７.６５(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、７.３２(ＣＨ、１Ｈ)、６.６２(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１９(ＣＨ２、１Ｈ)、１.９４(ＣＨ３、３Ｈ)
《化学式１ｇ》
【化２１】
《化学式２ｇ》
【化２２】
【００３０】
[実施例１−８]下記化学式２ｈで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｈで表される化合物２０.１ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｈで表されるモノマーを８９％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８９(ＣＨ、２Ｈ)、７.６９(ＣＨ、４Ｈ)、７.５０(ＣＨ、２Ｈ)、７.４２(ＣＨ、４Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６４(ＣＨ２、１Ｈ)、５.２０(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｈ》
【化２３】
《化学式２ｈ》
【化２４】
【００３１】
[実施例２−１]化学式３ａで表される感光性ポリマーの製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４つ口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、ＴＨＦ３００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。上記反応器に上記化学式２ａで表されるモノマー４１.８６ｇ、４−アセトキシスチレン４８.６２ｇ、スチレン５.２１ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)２.７３ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。その後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン３Ｌに沈殿させて沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物を濾過し、２Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥した。乾燥されたポリマーを含むフラスコにメタノール３００ｍＬを添加し、３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液５０ｍＬを添加した後、５０℃でゆっくり撹はんしてポリマーを完全に溶解させ、３０分間さらに撹はんした。溶解された溶液を１.５Ｌの水に沈殿させて沈殿物を得た後、沈殿物を濾過して２Ｌの純水で数回洗浄し、２日間真空乾燥して、下記化学式３ａで表される感光性ポリマー６７.９２ｇを製造した(歩留まり：７５％、繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)。合成されたポリマーをＧＰＣ(Gel permeation chromatography)を用いて分子量(Ｍｗ)及びＰＤ(Polydispersity)を分析した｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,６００、ＰＤ＝１.９４｝。
《化学式３ａ》
【化２５】
【００３２】
[実施例２−２]下記化学式３ｂで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｂで表されるモノマー４９.６７ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｂで表されるポリマーを７１％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１７,１００、ＰＤ＝１.８９｝。
《化学式３ｂ》
【化２６】
【００３３】
[実施例２−３]下記化学式３ｃで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるモノマー４３.６６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｃで表されるポリマーを７４％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１９,５００、ＰＤ＝１.９２｝。
《化学式３ｃ》
【化２７】
【００３４】
[実施例２−４]下記化学式３ｄで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｄで表されるモノマー４９.３６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｄで表されるポリマーを６９％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,２００、ＰＤ＝２.０１｝。
《化学式３ｄ》
【化２８】
【００３５】
[実施例２−５]下記化学式３ｅで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｅで表されるモノマー５６.８６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｅで表されるポリマーを７８％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６,９００、ＰＤ＝２.０４｝。
《化学式３ｅ》
【化２９】
【００３６】
[実施例２−６]下記化学式３ｆで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｆで表されるモノマー４５.１６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｆで表されるポリマーを７２％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,２００、ＰＤ＝１.９８｝。
《化学式３ｆ》
【化３０】
【００３７】
[実施例２−７]下記化学式３ｇで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｇで表されるモノマー６０.１７ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｇで表されるポリマーを６８％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６,９００、ＰＤ＝１.８５｝。
《化学式３ｇ》
【化３１】
【００３８】
[実施例２−８]下記化学式３ｈで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｈで表されるモノマー５２.３６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｈで表されるポリマーを７５％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１７,４００、ＰＤ＝１.９１｝。
《化学式３ｈ》
【化３２】
【００３９】
[実施例３−１〜実施例３−８]実施例２で製造したフォトレジストポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
実施例２−１〜実施例２−８で製造したそれぞれのフォトレジストポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｈ)１.８ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
【００４０】
[比較例１]下記化学式５で表される感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
上記化学式２ａで表されるモノマーを使用せず、４−アセトキシスチレン４.０８ｇ及びｔ−メタクリル酸ブチル３.５８ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式５で表されるポリマーを製造した(繰返し単位のモル％＝５０モル％：５０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１４,７００、ＰＤ＝２.２２｝。
【００４１】
次に、下記化学式５の感光性ポリマー１.８ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
《化学式５》
【化３３】
【００４２】
[実施例４]フォトレジスト組成物を用いた露光パターンの形成
実施例３−1〜実施例３−８及び比較例１で製造したそれぞれのフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳ)で処理されたシリコンウェハーの被エッチング層上に０.１μｍの厚さでスピンコードしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１３０℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフト熱処理を行い、開口数が０.５であるＫｒＦ露光装備を用いて最適露光エネルギー(ＥＯＰ)で露光した。その後、１３０℃で９０秒間再加熱した。加熱したウェハーを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)水溶液に３０秒間沈漬して現像することで、０.２μｍの同一ライン及びスペースパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンの線幅変化を調べて、その結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００４３】
上記の表１から、本発明による感光性ポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｈ)を含むフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅用感光性ポリマー(化学式５)を含むフォトレジスト組成物より線幅安全性に優れることが分かる。
【００４４】
また、実施例３−１〜実施例３−８で製造したフォトレジスト組成物を、ＥＵＶ露光装備を用いて、マスク及びウェハーを接触させて露光した結果、５０ｎｍの同一ライン及びスペースパターンが成功的に形成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、特に、スルホニル基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化及び高精密化に伴い、写真工程においてハーフピッチ９０ｎｍ未満の超微細フォトレジストパターンの形成が要求されている。これにより、量産用露光源の波長が１９３ｎｍ未満に短くなる一方、ウェハー加工工程をより最適化且つ精密化する技術の開発が進行されている。このように精密なパターンを具現するために、ＬＥＲ(Line Edge Roughness)が少なく、露光後ベイク温度敏感度(Post Exposure Baking Sensitivity)が小さく、ドライエッチング耐性に優れた感光性物質が要求されている。
【０００３】
フォトレジストパターンの形成工程において、解像度及び工程余裕度を改善してより精密なパターンを形成するには、フォトレジスト用ポリマーの側鎖についている、塩基性溶液に対する溶解を抑制する保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーを低くしたり、露光後ベイク温度敏感度が小さい物質、すなわち酸により小さく影響される物質を使用することが好ましい。したがって、酸の影響が小さく、露光する光源によって主鎖が分解されるポリマーを使用すれば、優れたパターンが得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、光酸発生剤(Photo Acid Generator;PAG)がなくても、紫外線光源によりパターン形成が可能であり、ＬＥＲを改善できるフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される、スルホニル基を持つフォトレジストモノマーを提供する。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【０００７】
また、本発明は、酸触媒だけでなく紫外線光源により、脱保護される、下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジストポリマーを提供する。
《化学式２》
【化２】
式中、Ｒ＊、Ｒ１及びＲ２は上記化学式１で定義したようである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるフォトレジストポリマー及びこれを含む組成物は、リソグラフィ工程において光酸発生剤がなくても光源により高分子が分解されるため、パターン形成が可能である。また、光酸発生剤を含む場合は、リソグラフィ工程の後、酸だけでなく紫外線光源により高分子が分解されることで、エネルギー感度が増加し、露光によって分解されたスルホニル酸が高分子に連結して酸の拡散が制御されるため、ＬＥＲを改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１０】
本発明によるスルホニル基を含むフォトレジストモノマーは、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアリ−ルアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記アリ−ルアルキル基は、ケトン基を含むことができる。Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないこともでき、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基のみが存在する場合、その作用基は窒素(Ｎ)と二重結合により連結される。すなわち、Ｒ１とＲ２とが一緒になって２価の基を形成することができる。
【００１１】
本発明によるフォトレジストモノマーの具体例としては、
【化４】
などが挙げられる。
本発明による上記化学式１で表される感光性モノマーでは、既存の脱保護作用基のように酸触媒により脱保護反応が行われることができるが、既存の脱保護作用基とは異なり、酸触媒なしに紫外線領域の光によっても感光性作用基であるオキシム基の脱保護作用によって脱保護反応が行われることもできる。このような酸触媒なしに行われる脱保護反応により、高分子の分子量が減少し、高分子の物性が変化することで、露光後、現像液との親和力を高めることができる。これにより、現像過程において既存の高分子化合物と比較してより容易に微細パターンを形成し、ＬＥＲを改善できる。
【００１２】
本発明によるスルホニル基を持つフォトレジストポリマーは、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
《化学式２》
【化５】
式中、Ｒ＊、Ｒ１及びＲ２は上記化学式１で定義した意味である。フォトレジストポリマーにおいて、上記化学式２で表される繰返し単位の含量は、２０〜６０モル％である。フォトレジストポリマーを構成する残りの繰返し単位は、通常のフォトレジスト用ポリマーを構成する１種以上の繰返し単位を含むことができる。本発明によるフォトレジストポリマーは、下記化学式３で表されることができる。
《化学式３》
【化６】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は上記化学式２で定義した意味であり、Ｒは水素又はヒドロキシ基或いはエステル基を含むか又は含まない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％、好ましくはａ：ｂが２０〜６０モル％：４０〜８０モル％である。
【００１３】
上記化学式２のより具体例は、下記化学式４のようである。
《化学式４》
【化７】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は上記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％、好ましくはａ：ｂ：ｃが１〜６０モル％：１〜６０モル％：１〜５０モル％である。
【００１４】
また、感光性ポリマーは、シクロオレフィン(例：無水マレイン酸)モノマー、感光性高分子の製造に通常的に使用される他のモノマー、架橋結合性モノマーなどをさらに含むことができ、これらの補助モノマーの含量は、通常、全体繰返し単位に対して０〜５モル％である。本発明による感光性ポリマーは、ブロック共重合体又はランダム共重合体であって、重量平均分子量(Ｍｗ)は３,０００〜２０,０００、好ましくは３,０００〜１５,０００である。分散度は１.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.２である。重量平均分子量及び分散度が前述した範囲を逸脱すれば、フォトレジスト膜の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下する。
【００１５】
本発明によるフォトレジストモノマーは、例えば、下記反応式１に示すように、オキシム化合物とスルホニルクロライド化合物とを０℃以下で反応させ、数回水で洗浄して有機塩基を除去した後、ヘキサンで再結晶する方法により製造される。
《反応式１》
【化８】
【００１６】
本発明による感光性ポリマーは、上記化学式１で表されるモノマーと異なるモノマーを用いて通常の重合反応により製造できる。このとき、開始剤としては、公知の重合開始剤を広く使用でき、非限定的な例としては、アゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)などが挙げられる。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記化学式１で表されるモノマーを含む感光性ポリマー、酸を発生させる光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて各種添加剤を配合して製造できる。製造されたフォトレジスト組成物の固形分濃度は、全体フォトレジスト組成物に対して１〜３０重量％が好ましく、０.２μｍのフィルターなどで濾過して使用する。
【００１８】
光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であれば良く、非限定的な例としては、オニウム塩、有機スルホン酸又はこれらの混合物が挙げられる。光酸発生剤の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。光酸発生剤が０.１重量部未満に添加される場合には、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下し、２０重量部を超過して使用される場合には、光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して、酸が多量発生することで、レジストパターンの断面が不良になる恐れがある。
【００１９】
本発明によるフォトレジスト組成物を構成する有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常的に使用される多様な有機溶媒を広く使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対し、３００〜５０００重量部が好ましい。
【００２０】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことができ、有機塩基の含量は０.０１〜１０重量％である。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物などが用いられる。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板等の被エッチング層上に、スピンコッター等を用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像することで、優れたパターンが得られる。現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)などのアルカリ性化合物を０.１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液が用いられ、現像液にはメタノールやエタノール等のような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。また、現像液で現像した後には超純水で洗浄する。
【実施例】
【００２２】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２３】
[実施例１−１]下記化学式２ａで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇ(０.１１ｍｏｌ)を反応溶媒であるテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１００ｍＬに溶解した後、トリエチルアミン(有機塩基)１５.０ｇを添加した。反応器の温度を０℃に維持しながら撹はんした。ここに、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解した４−スチレンナトリウム塩２０.２ｇ(０.１ｍｏｌ)を徐々に添加した後、反応器の温度を常温として１２時間撹はんした。反応が終了した後、反応器に冷たい蒸溜水１００ｍＬを入れ、ジエチルエーテル２００ｍＬを用いて３回抽出した。抽出溶液を無水黄酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留し、得られた化合物をヘキサンで再結晶して下記化学式２ａで表されるモノマーを９１％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８８(ＣＨ、２Ｈ)、７.５０(ＣＨ、２Ｈ)、６.６３(ＣＨ、１Ｈ)、５.６３(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１８(ＣＨ２、１Ｈ)、１.５９(ＣＨ２、４Ｈ)、１.２６(ＣＨ２、４Ｈ)、１.１９(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ａ》
【化９】
《化学式２ａ》
【化１０】
【００２４】
[実施例１−２]下記化学式２ｂで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｂで表される化合物１８.２ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｂで表されるモノマーを８５％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８５(ＣＨ、２Ｈ)、７.４７(ＣＨ、２Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６０(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１６(ＣＨ２、１Ｈ)、１.７４(ＣＨ２、４Ｈ)、１.４４(ＣＨ２、６Ｈ)、１.２１(ＣＨ、２Ｈ)、１.０８(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ｂ》
【化１１】
《化学式２ｂ》
【化１２】
【００２５】
[実施例１−３]下記化学式２ｃで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｃで表される化合物１３.８ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｃで表されるモノマーを８７％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.４７(ＣＨ、２Ｈ)、６.６０(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)、１.６９(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６０(ＣＨ２、１Ｈ)、１.５２(ＣＨ２、１Ｈ)、１.４６(ＣＨ２、２Ｈ)、１.４１(ＣＨ２、２Ｈ)、１.２４(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式１ｃ》
【化１３】
《化学式２ｃ》
【化１４】
【００２６】
[実施例１−４]下記化学式２ｄで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｄで表される化合物１７.９ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｄで表されるモノマーを９４％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.１５(ＣＨ、２Ｈ)、７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.６０(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、６.６１(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｄ》
【化１５】
《化学式２ｄ》
【化１６】
【００２７】
[実施例１−５]下記化学式２ｅで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｅで表される化合物２３.４ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｅで表されるモノマーを８３％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.０２(ＣＨ、２Ｈ)、７.９８(ＣＨ、２Ｈ)、７.８６(ＣＨ、２Ｈ)、７.７１(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、６.６１(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｅ》
【化１７】
《化学式２ｅ》
【化１８】
【００２８】
[実施例１−６]下記化学式２ｆで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｆで表される化合物１４.９ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｆで表されるモノマーを９２％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８７(ＣＨ、２Ｈ)、７.６６(ＣＨ、２Ｈ)、７.５１(ＣＨ、２Ｈ)、７.３７(ＣＨ、３Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６２(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１９(ＣＨ２、１Ｈ)、１.８９(ＣＨ３、３Ｈ)
《化学式１ｆ》
【化１９】
《化学式２ｆ》
【化２０】
【００２９】
[実施例１−７]下記化学式２ｇで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｇで表される化合物２５.８ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｇで表されるモノマーを８１％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.４５(ＣＨ、２Ｈ)、７.９５(ＣＨ、４Ｈ)、７.８７(ＣＨ、２Ｈ)、７.６５(ＣＨ、２Ｈ)、７.４９(ＣＨ、２Ｈ)、７.３２(ＣＨ、１Ｈ)、６.６２(ＣＨ、１Ｈ)、５.６１(ＣＨ２、１Ｈ)、５.１９(ＣＨ２、１Ｈ)、１.９４(ＣＨ３、３Ｈ)
《化学式１ｇ》
【化２１】
《化学式２ｇ》
【化２２】
【００３０】
[実施例１−８]下記化学式２ｈで表されるモノマーの合成
化学式１ａで表される化合物１２.４ｇの代りに、下記化学式１ｈで表される化合物２０.１ｇ(０.１１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により化学式２ｈで表されるモノマーを８９％の歩留まりで得た。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８９(ＣＨ、２Ｈ)、７.６９(ＣＨ、４Ｈ)、７.５０(ＣＨ、２Ｈ)、７.４２(ＣＨ、４Ｈ)、６.５９(ＣＨ、１Ｈ)、５.６４(ＣＨ２、１Ｈ)、５.２０(ＣＨ２、１Ｈ)
《化学式１ｈ》
【化２３】
《化学式２ｈ》
【化２４】
【００３１】
[実施例２−１]化学式３ａで表される感光性ポリマーの製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４つ口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、ＴＨＦ３００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。上記反応器に上記化学式２ａで表されるモノマー４１.８６ｇ、４−アセトキシスチレン４８.６２ｇ、スチレン５.２１ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)２.７３ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。その後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン３Ｌに沈殿させて沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物を濾過し、２Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥した。乾燥されたポリマーを含むフラスコにメタノール３００ｍＬを添加し、３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液５０ｍＬを添加した後、５０℃でゆっくり撹はんしてポリマーを完全に溶解させ、３０分間さらに撹はんした。溶解された溶液を１.５Ｌの水に沈殿させて沈殿物を得た後、沈殿物を濾過して２Ｌの純水で数回洗浄し、２日間真空乾燥して、下記化学式３ａで表される感光性ポリマー６７.９２ｇを製造した(歩留まり：７５％、繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)。合成されたポリマーをＧＰＣ(Gel permeation chromatography)を用いて分子量(Ｍｗ)及びＰＤ(Polydispersity)を分析した｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,６００、ＰＤ＝１.９４｝。
《化学式３ａ》
【化２５】
【００３２】
[実施例２−２]下記化学式３ｂで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｂで表されるモノマー４９.６７ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｂで表されるポリマーを７１％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１７,１００、ＰＤ＝１.８９｝。
《化学式３ｂ》
【化２６】
【００３３】
[実施例２−３]下記化学式３ｃで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるモノマー４３.６６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｃで表されるポリマーを７４％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１９,５００、ＰＤ＝１.９２｝。
《化学式３ｃ》
【化２７】
【００３４】
[実施例２−４]下記化学式３ｄで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｄで表されるモノマー４９.３６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｄで表されるポリマーを６９％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,２００、ＰＤ＝２.０１｝。
《化学式３ｄ》
【化２８】
【００３５】
[実施例２−５]下記化学式３ｅで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｅで表されるモノマー５６.８６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｅで表されるポリマーを７８％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６,９００、ＰＤ＝２.０４｝。
《化学式３ｅ》
【化２９】
【００３６】
[実施例２−６]下記化学式３ｆで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｆで表されるモノマー４５.１６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｆで表されるポリマーを７２％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１８,２００、ＰＤ＝１.９８｝。
《化学式３ｆ》
【化３０】
【００３７】
[実施例２−７]下記化学式３ｇで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｇで表されるモノマー６０.１７ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｇで表されるポリマーを６８％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６,９００、ＰＤ＝１.８５｝。
《化学式３ｇ》
【化３１】
【００３８】
[実施例２−８]下記化学式３ｈで表される感光性ポリマーの製造
化学式２ａで表される化合物４１.８６ｇの代りに、上記化学式２ｈで表されるモノマー５２.３６ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により化学式３ｈで表されるポリマーを７５％の歩留まりで得た(繰返し単位のモル％＝３０モル％：６０モル％：１０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１７,４００、ＰＤ＝１.９１｝。
《化学式３ｈ》
【化３２】
【００３９】
[実施例３−１〜実施例３−８]実施例２で製造したフォトレジストポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
実施例２−１〜実施例２−８で製造したそれぞれのフォトレジストポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｈ)１.８ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
【００４０】
[比較例１]下記化学式５で表される感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
上記化学式２ａで表されるモノマーを使用せず、４−アセトキシスチレン４.０８ｇ及びｔ−メタクリル酸ブチル３.５８ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式５で表されるポリマーを製造した(繰返し単位のモル％＝５０モル％：５０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１４,７００、ＰＤ＝２.２２｝。
【００４１】
次に、下記化学式５の感光性ポリマー１.８ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
《化学式５》
【化３３】
【００４２】
[実施例４]フォトレジスト組成物を用いた露光パターンの形成
実施例３−1〜実施例３−８及び比較例１で製造したそれぞれのフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳ)で処理されたシリコンウェハーの被エッチング層上に０.１μｍの厚さでスピンコードしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１３０℃のオーブン又は熱板で９０秒間ソフト熱処理を行い、開口数が０.５であるＫｒＦ露光装備を用いて最適露光エネルギー(ＥＯＰ)で露光した。その後、１３０℃で９０秒間再加熱した。加熱したウェハーを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)水溶液に３０秒間沈漬して現像することで、０.２μｍの同一ライン及びスペースパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンの線幅変化を調べて、その結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００４３】
上記の表１から、本発明による感光性ポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｈ)を含むフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅用感光性ポリマー(化学式５)を含むフォトレジスト組成物より線幅安全性に優れることが分かる。
【００４４】
また、実施例３−１〜実施例３−８で製造したフォトレジスト組成物を、ＥＵＶ露光装備を用いて、マスク及びウェハーを接触させて露光した結果、５０ｎｍの同一ライン及びスペースパターンが成功的に形成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるスルホニル基を含む、フォトレジストモノマー。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【請求項２】
前記モノマーは、
【化２】
からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のフォトレジストモノマー。
【請求項３】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む、フォトレジストポリマー。
《化学式２》
【化３】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【請求項４】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式３で表されるものである、請求項３に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式３》
【化４】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記化学式３で定義した意味であり、Ｒは水素又はヒドロキシ基或いはエステル基を含むか又は含まない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％である。
【請求項５】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式４で表されるものである、請求項３に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式４》
【化５】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％である。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；
酸を発生させる光酸発生剤；及び、
有機溶媒を含み、
前記フォトレジストポリマー１００重量部に対し、前記光酸発生剤の含量は０.１〜２０重量部であり、前記有機溶媒の含量は３００〜５０００重量部である、フォトレジスト組成物。
【請求項７】
ａ）請求項３〜５のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；酸を発生させる光酸発生剤；及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を被エッチング層上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する段階；
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する段階；及び、
ｄ）前記加熱したフォトレジスト膜を現像し、所望のパターンを得る段階を含む、フォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下記化学式１で表されるスルホニル基を含む、フォトレジストモノマー。
《化学式１》
【化１】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【請求項２】
前記モノマーは、
【化２】
からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のフォトレジストモノマー。
【請求項３】
下記化学式２で表される繰返し単位を含む、フォトレジストポリマー。
《化学式２》
【化３】
式中、Ｒ＊は水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は各々独立的にケトン基を含むか又は含まない炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の何れか一つの作用基は存在しないことができ、Ｒ１及びＲ２は互いに連結して環を形成できる。
【請求項４】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式３で表されるものである、請求項３に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式３》
【化４】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記化学式３で定義した意味であり、Ｒは水素又はヒドロキシ基或いはエステル基を含むか又は含まない炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％：１〜９９モル％である。
【請求項５】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式４で表されるものである、請求項３に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式４》
【化５】
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２は前記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的にポリマーを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％：１〜９８モル％：１〜９８モル％である。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；
酸を発生させる光酸発生剤；及び、
有機溶媒を含み、
前記フォトレジストポリマー１００重量部に対し、前記光酸発生剤の含量は０.１〜２０重量部であり、前記有機溶媒の含量は３００〜５０００重量部である、フォトレジスト組成物。
【請求項７】
ａ）請求項３〜５のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；酸を発生させる光酸発生剤；及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を被エッチング層上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する段階；
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する段階；及び、
ｄ）前記加熱したフォトレジスト膜を現像し、所望のパターンを得る段階を含む、フォトレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２００８−１１１１２０（Ｐ２００８−１１１１２０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６４２３（Ｐ２００７−２７６４２３）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
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