【課題】液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像ムラや経時での視認性の変化を改善しうるセルロースエステルフィルムの環境に優しい製造方法を提供する。
【解決手段】特定の置換度を有するセルロースエステルに対して、分子量が５００以上の亜リン酸エステル系安定剤０．０１〜３質量％と、エポキシ系安定剤０．００１〜１質量％とを含有するセルロースエステル組成物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを製膜する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜によるセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。また、本発明は光学特性に優れたセルロースエステルフィルムに関する。さらに、本発明は当該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶表示装置に使用されるセルロースエステルフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースエステルの良溶媒であるとともに沸点が低く（約４０℃）、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから、好ましく使用されている。一方、近年になり環境保全の観点から塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが、強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して製造工程から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らないため、さらなる改良が必要とされていた。
【０００３】
そこで、有機溶媒を用いない製膜法として、セルロースエステルを溶融製膜する方法が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。この方法は、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変更することで溶融製膜を可能にしている。このようにして得られたセルロースエステルフィルムは、液晶表示用基板として用いることによって湿度変化に伴う視野特性が変動しにくい位相差フィルム等を提供しうるという利点がある。さらに、セルロースエステルを溶融する工程と、流延する工程とを含むセルロースエステルフィルムの製造方法として、セルロースエステルを１８０〜２５０℃の温度において圧縮比３〜１５のスクリューを用いて溶融した後、Ｔ−ダイからキャスティングドラム上に押し出すことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法も開発されている（特許文献３）。この方法により製造されるセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に組み込むことによって表示ムラや湿度による視認性の変化を軽減することができると記載されている。さらに溶融セルロースアセテートの巻取りを改良して、特定のナーリングを実施することが開示されており、亜リン酸系安定剤とエポキシ化合物がセルローストリアセテート中に使用されている（特許文献４）。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７８１９４号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、該技術では面状の優れたセルロースエステルフィルムを作製することは困難であった。具体的には、ペレット化工程あるいは溶融製膜工程における着色耐性やフィルム面状や強度が不十分であることが、本発明者により明らかとなった。特に特許文献１〜４の実施例に従って作製したフィルムは、溶融製膜時の着色と面状の悪化が著しく、経時での耐候性悪化を伴うものであり、その改良は急務であった。また、上述の特許文献にしたがって製造したセルロースエステルフィルムを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込むと、面状不良、着色やヘイズアップによる輝度低下の問題などが発生し、その改良が必要なレベルであることも明らかになった。このような故障は、偏光板を１５インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ際に特に顕著であり、大きな課題であった。これらの問題は、溶融混練機（ペレット化）から溶融物をＴ−ダイ（スリット）を通してキャスティングドラム上に押出し冷却固化して製膜して巻き取り、さらに加工するという一連の製膜過程において、ペレット化工程および／または溶融製膜時の高温により着色が強くなることに起因することも明らかになった。
【０００５】
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での画像ムラや経時での視認性の変化を改善することができるセルロースエステルフィルムとその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は有機溶媒を使用しない環境に優しい製造方法によってセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。特に、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、着色などを防ぐことができる強い耐候性を有するセルロースエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の安定剤を組み合わせて添加したセルロースエステル組成物を特定の温度条件で溶融製膜することにより上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
（態様１）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜３質量％と、エポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．００１〜１質量％とを含有するセルロースエステル組成物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出し、製膜して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを得る溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【０００８】
（態様２）
前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤を予め混合して混合物とし、しかる後に該混合物をセルロースエステルに添加することを特徴とする態様１のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様３）
前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤の混合物が、前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤とを有機溶媒中に溶解し、しかる後に溶媒を除去して作製された混合物であることを特徴とする態様２のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様４）
前記エポキシ系安定剤の分子量が５００以上であることを特徴とする態様１〜３のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様５）
前記セルロースエステル組成物を１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、該ペレットを１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出すことを特徴とする態様１〜４のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様６）
前記亜リン酸系安定剤および前記エポキシ系安定剤が、それぞれ窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下である化合物であることを特徴とする態様１〜５のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様７）
前記セルロースエステル組成物が、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、スズ系安定剤、アミン系安定剤および金属系安定剤からなる群より選択される１種類以上の安定剤を、セルロースエステルに対して０．０１〜３質量％含有していることを特徴とする態様１〜６のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様８）
前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基から選択されるアシル基であることを特徴とする態様１〜７のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
【０００９】
（態様９）
前記セルロースエステル組成物が、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子をセルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする態様１〜８のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１０）
前記セルロースエステル組成物が、分子量５００以上の可塑剤をセルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することを特徴とする態様１〜９のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１１）
タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする態様１〜１０のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１２）
前記ペレット化および／または溶融製膜時の酸素濃度が５容量％以下であることを特徴とする態様１〜１１のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１３）
前記溶融製膜されたセルロースエステルフィルムを１００〜２６０℃で加熱することを特徴とする態様１〜１２のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
（態様１４）
前記溶融製膜されたセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に−１０％〜６０％延伸することを特徴とする態様１〜１３のいずれかのセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１０】
（態様１５）
態様１〜１４のいずれかの製造方法により製造されるセルロースエステルフィルム。
【００１１】
（態様１６）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜３質量％と、エポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜１質量％とを含有し、残留溶媒量が０．０１質量％以下であり、且つ、膜厚が２０μｍ〜３００μｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
（態様１７）
亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を予め混合して混合物とし、しかる後に該混合物をセルロースエステルに添加する工程を経て製造された態様１６のセルロースエステルフィルム。
（態様１８）
前記混合物が、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の混合物を有機溶媒中で溶解し、しかる後に溶媒を除去して作製された混合物であることを特徴とする態様１７のセルロースエステルフィルム。
（態様１９）
前記エポキシ系安定剤の分子量が５００以上であることを特徴とする態様１６〜１８のいずれかのセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（態様２０）
前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤を含有するセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、該ペレットを１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出す工程を経て製造されたことを特徴とする態様１６〜１９のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２１）
前記亜リン酸系安定剤および前記エポキシ系安定剤が、それぞれ窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下である化合物であることを特徴とする態様１６〜２０のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２２）
前記セルロースエステルフィルムが、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、スズ系安定剤、アミン系安定剤および金属系安定剤からなる群より選択される１種類以上の安定剤を、セルロースエステルに対して０．０１〜３質量％含有していることを特徴とする態様１６〜２１のいずれかのセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（態様２３）
正面レターデーション（Ｒｅ）が０〜１５０ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜５００ｎｍであることを特徴とする態様１５〜２２のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２４）
ヘイズが０．１〜１．２％であり、可視光の透過率が９１％以上であることを特徴とする態様１５〜２３のいずれかのセルロースエステルフィルム。
【００１４】
（態様２５）
前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度に対して、前記セルロースエステルフィルムを２４０℃にて１時間空気中で加熱した後に２質量％メチレンクロライド溶液を調製して測定した４００ｎｍにおける吸光度の増加分が０．０５以下であることを特徴とする態様１５〜２４のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２６）
波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれの正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする態様１５〜２５のいずれかのセルロースエステルフィルム。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【００１５】
（態様２７）
フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする態様１５〜２６のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２８）
前記セルロースエステルフィルムの動的および静的キシミ値が共に０．２〜１．５であり、前記セルロースエステルフィルムが平均二次粒子サイズが０．０１μｍ〜５μｍである微粒子を含有することを特徴とする態様１５〜２７のいずれかのセルロースエステルフィルム。
（態様２９）
偏光膜に、態様１５〜２８のいずれかのセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光膜。
【００１６】
（態様３０）
態様２９のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（態様３１）
態様１５〜２８のいずれかのセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
（態様３２）
態様２９の偏光板、態様３０の光学補償フィルム、および、態様３１の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面欠陥（傷付き）を大幅に軽減し、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での異物故障や経時による視認性の変化を改善したセルロースエステルフィルムをハンドリング性よく製造することができる。また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いれば、経時での耐候性、特に高温環境下における優れた耐久性を有する光学用途のフィルムを提供することができる。さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを組み込んで液晶表示装置を製造すれば、表示ムラや湿度あるいは画像の色による光学特性の変化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下において、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法、および該製造方法において製造されたセルロースエステルフィルムとその応用について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１９】
《セルロースエステル》
まず、本発明で用いられるセルロースエステルについて説明する。本発明で用いるセルロースエステルは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【００２０】
本発明では、下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−６） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
さらにまた本発明では、下記式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）を満足するセルロースエステルを用いることが特に好ましい。
式（Ｓ−７） ２．６５≦Ａａ＋Ｂｂ≦２．９７
式（Ｓ−８） ０．１≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−９） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
（式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）
【００２１】
本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。本発明で用いるセルローエステルの置換基Ｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースエステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００２２】
好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。
【００２３】
特にＢおよびＢｂで表わされるアシル基は、好ましくは炭素原子数が３〜６の脂肪族アシル基であり、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましいＢおよびＢｂとしては、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明で用いるセルロースエステルのエステルを構成するＢで表わされるアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位それぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。
【００２４】
（セルロースエステルの製造方法）
次に、本発明で用いるセルロースエステルの製造方法について説明する。本発明のセルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載も適用できる。なお、以下に記載される添加量は特に断りがない限りセルロースエステルに対する質量％である。使用するセルロース原料は、特に限定されないが、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）をしておくことが好ましい。活性化剤として好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００２５】
セルロースのアシル化は、セルロースとカルボン酸の酸無水物とを、ブレンステッド酸またはルイス酸（「理化学辞典」第五版（２０００年）参照）を触媒として反応させることにより行うことが好ましい。
【００２６】
６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの各公報の記載を参考にすることができる。セルロースエステルは、全置換度（セルロースの２位、３位、６位の水酸基に対する置換度の合計）がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースエステルのアシル置換度を所望の程度まで減少させることができる。この後、残存触媒を前記の中和剤を用いて、部分加水分解を停止させることができる。
【００２７】
セルロースエステルの製造に際しては、ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。セルロースエステル溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液と混合し再沈殿させる。再沈殿は連続式、バッチ式のいずれであってもよい。再沈殿後、洗浄処理することが好ましい。洗浄には水または温水を用い、ｐＨ、イオン濃度、電気伝導度、元素分析等で洗浄終了を確認できる。洗浄後のセルロースエステルは、安定化のために、弱アルカリ（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物）を添加するのが好ましい。
【００２８】
セルロースエステルの乾燥は、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせて用いて効率的に行なうことが好ましい。セルロースエステルの形状は特に限定されないが、粒子状または粉末状で、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースエステルが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．１ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましく、使用する粒子の５０質量％以上が０．２ｍｍ〜３ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースエステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２９】
（分子量）
本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの質量平均分子量（Ｍｗと略称する）は５万〜３０万であり、より好ましくは６万〜３０万であり、さらに好ましくは８万〜２５万である。本発明で用いられるセルロースエステルの分子量分布は、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で評価することができる。本発明では、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは１．５〜５．５であり、より好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜４．０であり、特に好ましくは２〜３．５であるセルロースエステルが用いられる。質量平均分子量は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定でき、さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。これらのセルロースエステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。
このような分子量の調整は、低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースエステルを、適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、本発明におけるセルロースエステルは、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。得られたセルロースエステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存する事が望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存することがさらに好ましい。
【００３０】
その他、６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号、特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。６位の置換度は、０．８〜１の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９９であり、特には０．８７〜０．９８である。また、６位に置換されたアシル基について、Ａで表されるアセチル基とＢで表される炭素数３以上のアシル基の比率は特に限定されないが、Ａ／Ｂとしては０／１〜１００／１であり、より好ましくは０．１／１〜１０／１であり、特に好ましくは０．２／〜１／１である。なお、セルロースエステルの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法や、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
【００３１】
《セルロースエステルの添加剤》
本発明では、セルロースエステルに、分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を添加したセルロースエステル組成物を用いて溶融製膜する。本発明では、セルロースエステルにこれら以外の添加剤を添加してもよい。以下において、セルロースエステルに添加することができる添加剤について具体的に説明する。
【００３２】
（亜リン酸エステル系安定剤）
本発明では、分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜３質量％添加する。
本発明において用いることができる分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤として、従来から公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができる。本発明において用いることができる亜リン酸エステル系安定剤として、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。本発明で用いる亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが必要であり、分子量は５００以上であることが必要とされ、より好ましくは分子量５５０以上であり、特に好ましくは分子量６００以上である。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（ＰＦ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量689、無色液体）
（ＰＦ−２）
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量647、白色粉末、融点183℃）
（ＰＦ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量733、融点52℃）
（ＰＦ−４）
ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量605白色粉末、融点183℃）
（ＰＦ−５）
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト（分子量633、白色粉末、融点235℃）
（ＰＦ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量529、白色粉末、融点148℃）
（ＰＦ−７）
テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量517、白色粉末、融点75℃）
【００３４】
これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられ、具体的な化合物として下記のものを挙げることができるが、本発明で用いることができる安定化剤はこれらに限定されるものではない。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載されている。代表的な市販品としては、住友化学株式会社のスミライザーＧＰを挙げることができる。
【００３５】
（ＦＦＰ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＦＦＰ−２）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＦＦＰ−３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＦＦＰ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＦＦＰ−５）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＦＦＰ−６）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＦＦＰ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＦＦＰ−８）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＦＦＰ−９）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＦＦＰ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＦＦＰ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＦＦＰ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−tert−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＦＦＰ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＦＦＰ−１４）
６−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
【００３６】
（エポキシ系安定剤）
本発明では、エポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．００１〜１質量％添加する。
本発明で用いることができるエポキシ系安定剤として、まず、天然の動植物油を原料にしてエポキシ化した化合物を挙げることができる。中でも動植物油混合物をエステル交換後エポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物が有用である。本発明に用いられる動植物油としては、例えば、大豆油、綿実油、パーム油、アマニ油、菜種油、オリーブ油、コーン油、椰子油、サフラワー油などの植物油；牛脂、豚脂、魚油などの動物油が挙げられる。本発明で用いられるエポキシ化動植物油組成物は、オキシラン酸素含有量が３．０質量％以上、特に５．０質量％以上であることが、自身の安定性にも優れるために好ましい。また、本発明で用いられるエポキシ化動植物油組成物は、酸価が１未満のものが好ましい。酸価が１を越えるものを用いた場合には、これ自身の熱安定性が低下するおそれがあり、さらにセルロースエステルに配合した場合にも性能に悪影響を与えるおそれがある。以下に好ましいエポキシ化動植物油組成物であるエポキシ系安定剤の例を挙げるが、本発明で用いることができるエポキシ系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（ＥＴ−１） エポキシ化オレイン酸ブチル
（ＥＴ−２） エポキシ化オレイン酸オクチル
（ＥＴ−３） エポキシ化リノール酸ブチル
（ＥＴ−４） エポキシ化リノール酸オクチル
（ＥＴ−５） エポキシ化リシノール酸ブチル
（ＥＴ−６） エポキシ化脂肪酸オクチル
（ＥＴ−７） エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル
（ＥＴ−８） エポキシ化大豆油
（ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油
【００３８】
本発明で用いられるエポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は好ましくは、グリシジル基としてエーテルまたはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号の〔００９６〕〜〔０１１２〕に詳細に記載されている。
【００３９】
本発明において、好ましく用いられるエポキシ化合物の例を以下に記載する。
Ｉ） 分子内にカルボキシル基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンおよび／またはグリセロールジクロロヒドリンおよび／またはβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることができるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステルが好ましい。この化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個含む脂肪族ポリカルボン酸である。これらのポリカルボン酸の例として、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量体化もしくは三量体化されたリノレン酸が挙げられる。また、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環族ポリカルボン酸を使用することも可能である。さらに芳香族ポリカルボン酸を使用することも可能であり、代表的にはフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸であり、例えばトリメリト酸およびポリオール、例えばグリセロールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシ末端を有する付加物である。
【００４０】
II） 遊離アルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を少なくとも２個含む化合物と適当な置換型エピクロロヒドリンを反応させることにより得ることが可能なポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルも好ましい。このタイプのエーテルは例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールならびにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００４１】
これらは、脂環族アルコール、例えば１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから二者択一的に誘導することも可能であり、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンも使用できる。また、ｐ，ｐ'−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香核を含むエポキシ化合物を、単核のフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導することも可能であり、あるいはそれらは多核のフェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをベースとするか、あるいは酸性条件下で得ることが可能なフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、例えばフェノールノボラックをベースとすることも好ましい。
【００４２】
III） エピクロロヒドリンとアミノ水素原子を少なくとも２個有するアミンの反応生成物であるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物も好ましい。これらのアミンの具体例として、アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールまたはＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールを挙げることができる。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレンウレア、例えばエチレンウレアまたは１，３−プロピレンウレアのＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体ならびにヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体も含むものである。
【００４３】
IV） ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も好ましく用いられる。例えばエタン−１，２−ジオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。
【００４４】
以下に、前述の好ましいエポキシ系安定剤の例を以下に示す。
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、例えば登録商標アラルダイト（Araldit）ＧＹ２４０、登録商標アラルダイトＧＹ２５０、登録商標アラルダイトＧＹ２６０、登録商標アラルダイトＧＹ２６６、登録商標アラルダイトＧＹ２６００、登録商標アラルダイトＭＹ７９０が挙げられる。
また、ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、例えば、登録商標アラルダイト（Araldit）ＧＴ６０７１、登録商標アラルダイトＧＴ７０７１、登録商標アラルダイトＧＴ７０７２、登録商標アラルダイトＧＴ６０６３、登録商標アラルダイトＧＴ７２０３、登録商標アラルダイトＧＴ６０６４、登録商標アラルダイトＧＴ７３０４、登録商標アラルダイトＧＴ７００４、登録商標アラルダイトＧＴ６０８４、登録商標アラルダイトＧＴ１９９９、登録商標アラルダイトＧＴ７０７７、登録商標アラルダイトＧＴ６０９７、登録商標アラルダイトＧＴ７０９７、登録商標アラルダイトＧＴ７００８、登録商標アラルダイトＧＴ６０９９、登録商標アラルダイトＧＴ６６０８、登録商標アラルダイトＧＴ６６０９、登録商標アラルダイトＧＴ６６１０を挙げることができる。
さらにｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、例えば、登録商標アラルダイト（Araldit）ＧＹ２８１、登録商標アラルダイトＧＹ２８２、登録商標アラルダイトＰＹ３０２、登録商標アラルダイトＰＹ３０６がある。
また、ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテルとしては、例えば登録商標ＣＧエポキシ樹脂（CG Epoxy Resin）０１６３を挙げることができる。
【００４５】
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドのノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテルとしては、例えばＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＧＹ３０７を挙げることができる。
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドのノボラックの固体および液体ポリグリシジルエーテルとしては、例えばＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９を挙げることができる。
また、ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテルとしては、例えば登録商標シェル（Shell）グリシジルエーテル１６２、登録商標アラルダイト（Araldit）ＤＹ０３９０、登録商標アラルダイトＤＹ０３９１を挙げることができる。
さらにまた、ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテルとしては、例えば登録商標シェル（Shell）カルデュラ（Cardura）Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、登録商標アラルダイト（Araldit）ＰＹ２８４を挙げることができる。
また、ｉ）固体ヘテロ環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）としては、例えば登録商標アラルダイト（Araldit）ＰＴ８１０を挙げることができる。
ｊ）液体脂環族エポキシ樹脂としては、例えば登録商標アラルダイト（Araldit）ＣＹ１７９を挙げることができる。
さらに、ｋ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテルとしては、例えば登録商標アラルダイト（Araldit）ＭＹ０５１０を挙げることができる。
ｌ）テトラグリシジル−４，４'−メチレンベンズアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノフェニルメタンとしては、例えば登録商標アラルダイト（Araldit）ＭＹ７２０、登録商標アラルダイトＭＹ７２１を挙げることができる。
さらにまた下記のエポキシ系安定剤も好ましい。
【００４６】
【化１】

【００４７】
【化２】

【００４８】
以上の中でもより好ましくは、（ＥＴ−４）エポキシ化リノール酸オクチル、（ＥＴ−６）エポキシ化リシノール酸オクチル、（ＥＴ−７）エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、（ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、（ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくは（ＥＴ−８）エポキシ化大豆油、（ＥＴ−９）エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）から、市販品として入手できる。
【００４９】
本発明では、エポキシ系安定剤は、セルロースエステルに対して０．００１〜１質量％含有させる。さらに好ましくはセルロースエステルに対して０．００２〜０．８質量％含有させ、特に好ましくはセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％含有させる。亜リン酸エステルとエポキシ系安定剤の質量比は、１：２〜１：０．００１であり、より好ましくは１：１〜１：０．００５であり、特に好ましくは１：０．５〜１：０．００５である。
【００５０】
本発明において、セルロースエステルに対する亜リン酸エステル系安定剤およびエポキシ系安定剤の添加方法は特に限定されない。好ましくは、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を予め混合して混合物とし、しかる後にセルロースエステルに添加することである。さらに好ましくは、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の混合物を有機溶媒中に溶解して、しかる後に溶媒を除去して得られた混合物をセルロースエステルに添加することである。このように亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を添加して、セルロースエステル中に共存させることが、溶融時のセルロースエステルの安定性を向上させる点で有効である。
【００５１】
本発明で用いるセルロースエステル組成物は、上記の分子量５００以上の亜リン酸系安定剤と、エポキシ系安定剤を含有することを特徴とするが、それ以外の安定剤をセルロースエステルフィルムの特性を高めるために添加することも好ましい。例えば以下のような安定剤を添加することができる。
【００５２】
（フェノール系安定剤）
本発明においてはフェノール系安定剤を添加することが有用である。特に分子量が５００以上であるフェノール系安定剤が好ましく、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有するものが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、tert−ドデシル基、トリデシル基、tert−トリデシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。さらに好ましくは、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基である。フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５３】
（ＰＨ−１）
ｎ−オクタデシル−３−(３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル) プロピオネート（分子量531、白色粉末、融点69.2℃以上）
（ＰＨ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量1178、白色粉末、融点115〜125℃）
（ＰＨ−３）
トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量784、白色粉末、融点221℃）
（ＰＨ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量588、白色粉末、融点77℃）
【００５４】
（ＰＨ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量741、白色粉末、融点125℃）
（ＰＨ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量775、白色粉末、融点244〜249℃）
（ＰＨ−７）
１，１，３−トリス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量545、白色粉末、融点69.2℃）
【００５５】
（ＰＨ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量639、無色液体、融点10℃以下）
（ＰＨ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量589）
（ＰＨ−１０）
１，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量643、白色粉末、融点91〜96℃）
【００５６】
（ＰＨ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量6、白色粉末、融点156〜161℃）
（ＰＨ−１２）
Ｎ：ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量695、白色粉末、融点90〜65℃）
【００５７】
これらのフェノール系安定剤は、市販品として容易に入手可能であり、例えば下記のメーカーから販売されているものを例示することができる。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５ＷＬとして入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手することができる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０として入手することができる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂとしても入手することができる。
【００５８】
（チオエーテル系安定剤）
本発明においてはチオエーテル系安定剤を添加することも好ましい。本発明においてセルロースエステルに添加することができるチオエーテル系安定剤も、分子量が５００以上であるものが好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。チオエーテル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物が挙げられるが、本発明で用いることができるチオエーテル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（ＴＥ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量515）
（ＴＥ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量571）
（ＴＥ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量683）
（ＴＥ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量1162）
【００６０】
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−412Ｓとしても入手可能である。
【００６１】
（その他の安定剤）
本発明においては、上記以外の安定剤を使用することもできる。上記以外の安定剤として、例えばスズ系安定剤が挙げられ、公知の任意のスズ系安定剤を用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００６２】
また、上記アミン系安定剤も利用され、その場合は公知の任意のアミン系安定剤を用いることができる。好ましいアミン系安定剤の具体例としては、２，２'−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイト、ビス［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは、旭電化からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。 これらを添加する時期は、後述するように溶融物（メルト）作製工程の何れの段階であってもよく、また、溶融物作製工程（メルト調製工程）の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。
【００６３】
（安定剤の使用）
本発明で用いる安定剤は、高温でも揮発しないことが必要であり、分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり、さらに好ましくは５３０〜３０００であり、特に好ましくは６００〜２０００である素材を推奨できる。また、高温で揮発しにくいことが好ましいため、空気中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。これらの安定剤の使用量は、セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％が好ましく、０．０３〜２．５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。フェノール系安定剤と亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤を併用する場合は。その含有量の比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量比）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量比）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量比）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量比）である。
【００６４】
本発明において、亜リン酸系安定剤およびエポキシ系安定剤以外の安定剤をセルロースエステルに添加する方法は、溶融製膜される時点に至るまでに添加する方法であれば特に限定されない。例えば、セルロースエステルの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースエステル中に混合させてもよく、溶融製膜時にセルロースエステルと混合しつつ製膜することも好ましい。セルロースエステルの合成時に添加する場合は、セルロースエステルの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいはセルロースエステルが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。これにより、セルロースエステルと添加剤を均一に混合することができる。
なお、本発明においては、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を含有させた安定剤含有マスターペレットを作製してもよい。その場合は、別途安定剤を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、本発明の分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤、および安定剤含有マスターペレット中の安定剤濃度は特に規定されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと安定剤マスターペレットの混合には、下記に挙げる方法を利用することができる。なお、安定剤マスターペレットを作製する段階で、上記の安定剤以外の添加剤（可塑剤、微粒子、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も上記の安定剤以外の添加剤濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤以外の添加剤最終濃度に対して２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００６５】
また、セルロースエステルを粉体として作製した後に添加剤を混合する場合は、粉体同士の混合となるため均一に混合することが重要である。すなわち安定剤が粉末の場合は、セルロースエステル粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。それらとしては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などであり、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用できる。
【００６６】
混合時には、添加剤やセルロースエステルが安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。好ましくは低湿度である方が、また温度は低い方が好ましい。すなわち、好ましい湿度は相対湿度７０％以下であり、より好ましくは相対湿度５０％以下であり、さらに好ましくは相対湿度３５％以下であり、特には相対湿度２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。
【００６７】
また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは酸素濃度５容量％以下であり、さらに好ましくは酸素濃度２容量％以下であり、特に好ましくは酸素濃度１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加剤を含有するセルロースエステル組成物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜されることが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製された場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールは不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。
【００６８】
（安定剤以外の添加剤）
本発明において、セルロースエステルには、その他に必要に応じてさらに種々の添加剤を添加してもよい。添加は、溶融物の調製前から調製後のいずれの段階で行ってもよい。本発明では、安定剤以外の添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、微粒子、光学調整剤、剥離剤、界面活性剤、カルシウム、マグネシウムなど２族金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを用いることができる。
【００６９】
（可塑剤）
まず、可塑剤について記載する。セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものであり、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらに好ましくは６００以上である。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよいし、油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００７０】
上記リン酸エステルの具体例としては、例えばトリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４−フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。これらは、例えばアデカスタブ Ｆ−５００、同ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（旭電化工業株式会社）として市販されている。また特表平６−５０１０４０号公報の態様３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００７１】
またカルボン酸エステルとしては、例えばジドデシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリオクチル等のクエン酸エステル類、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００７２】
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤も挙げられる。可塑剤には、これらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００７３】
上記多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性がよく、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などを好ましく例示することができる。 これらの可塑剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％である。
【００７４】
（紫外線吸収剤）
セルロースエステルには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
すなわち本発明では、セルロースエステルに１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する着色が少ないことから好ましい。
【００７６】
好ましい紫外線吸収剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に前記紫外線吸収剤としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。
【００７７】
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業社製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL N−539（BASF社製）がある。これらの中でも、特にアデカスタイプLA−31が好ましい。
【００７８】
（微粒子）
本発明では、セルロースエステルに微粒子を混合してもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００７９】
また、本発明の製造方法により最終的に得られたセルロースエステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種である。
【００８０】
前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ10、同Ｅ30、同Ｅ40、同Ｅ50、同Ｅ70、同Ｅ150、同Ｗ10、同Ｗ30、同Ｗ50、同Ｐ10、同Ｐ30、同Ｐ50、同Ｐ100、同Ｐ150、同Ｐ250（日本触媒）なども使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ1、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ1、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ1、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス 製、水分散物を粉体化）も使用することができる。
【００８１】
次に、本発明で使用しうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースエステルフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理法と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理法とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。
【００８２】
なお、本発明では、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいセルロースエステルペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）を備えたセルロースエステルフィルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。この時、別途微粒子を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に上記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００８３】
（光学調整剤）
本発明では、セルロースエステルに、光学異方性をコントロールするための光学調整剤（レターデーションコントロール剤、特にレターデーション上昇剤）を添加してもよい。本発明では、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステルに対して、通常０．０１〜２０質量％の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースエステルに対して、０．０５〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。このとき、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。また、ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８４】
（離型剤）
本発明におけるセルロースエステルには、フッ素原子を有する化合物を添加することが好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８５】
（ＰＦ’−１） ２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
（ＰＦ’−２） ２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
（ＰＦ’−３） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
（ＰＦ’−４） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
（ＰＦ’−８） ２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
（ＰＦ’−９） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコールジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
（ＰＦ’−１０） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコールジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
（ＰＦ’−１１） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコールジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
（ＰＦ’−１２） ２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
（ＰＦ’−１３） ２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
（ＰＦ’−１４） ２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
【００８６】
《セルロースエステルフィルムの製造方法》
以下に、安定剤を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のセルロースエステルフィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００８７】
（１）ペレット化
本発明では、セルロースエステルと安定剤やその他の添加物を含むセルロースエステル組成物を、溶融製膜に先立ち混合してペレット化しておくのが好ましい。ペレット化前にセルロースエステル組成物は事前に乾燥しておくことが好ましい。その場合の乾燥後の含水率は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。
【００８８】
ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。ペレット化は、上記セルロースエステル組成物を２軸或いは１軸混練押出機を用い１８０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってもよい。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は通常１０秒〜３０分、好ましくは１０秒〜３分である。なおペレット化の際には、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましく、その場合は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）や減圧状態にしておくことで達成できる、好ましい酸素濃度としては１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特には０．５質量％以下である。 なお、本発明の亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の添加方法については前述したように特に限定されないが、一般にはペレット化時に混入させることが好ましく推奨される。ただし、ペレット化時の溶融温度を低温状態にして、予めセルロースエステルのみを溶融ペレット化したセルロースエステルのマスターペレットに対して、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤やその他の添加剤を高濃度に添加し溶融してペレット化した安定剤添加マスターペレットを、溶融製膜時に所望の安定剤添加量になるように、溶融押出し機に投入することも好ましい。
【００８９】
（２）溶融製膜
本発明のセルロースエステルフィルムは溶融製膜法により製膜する。
（乾燥）
溶融製膜に先立ち、セルロースエステルおよび亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤やその他の添加剤、さらに予め作製されたマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を含有するマスターペレット、添加剤含有マスターペレットなど）中の水分を乾燥して含水率を０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下に、特に好ましくは０．１質量％以下にすることが好ましい。このための乾燥温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、さらに乾燥温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましい乾燥温度は８０〜１３０℃である。また、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間であり、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃であり、より好ましくは−２０〜−４０℃である。この時、乾燥風は水分を除去したものであることが好ましい。そのような乾燥風は、水分除去装置を通過させたり、窒素ガスを吹き付けたりすることによって調製できる。さらに乾燥時に、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましい。具体的には、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を用いたり、減圧状態にしたりしておくことで酸素を除去あるいは低減することができる。好ましい酸素濃度は１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９０】
（溶融押出し）
セルロースエステル組成物は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。図１は、本発明で用いることができる典型的な押出機２２の概略図を示したものである。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロースエステル組成物を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースエステル組成物を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースエステル組成物を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。該セルロースエステル組成物は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融セルロースエステルの酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用いて真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されていることが好ましい。
【００９１】
ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち（供給部Ａの単位長さあたりの容積）÷（計量部Ｃの単位長さあたりの容積）で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【００９２】
製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲であり、押出温度は好ましくは１８０℃〜２４０℃であり、より好ましくは１９０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃の範囲である。この時の温度は、押し出し機の最下流部の温度を示すものである。押出機内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設けるようにすることが好ましい。
【００９３】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースエステルには、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は混練性が高く、セルロースエステル組成物の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースエステル組成物の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
【００９４】
なお、スクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。また、厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースエステル組成物を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態のセルロースエステル組成物をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からそのセルロースエステル組成物を一定量吐出するものである。押出機先端部分の圧力に若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【００９５】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・セルロースエステル組成物の温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄの短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ過圧の上昇と共に、スクリューから供給されるセルロースエステル組成物量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、セルロースエステル組成物の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【００９６】
セルロースエステル組成物が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースエステル組成物の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースエステル組成物の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースエステル組成物の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに押出し機内でＧ'、Ｇ”、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【００９７】
上記の如く構成された押出機によってセルロースエステル組成物が溶融され、その溶融セルロースエステル組成物が吐出口からダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融セルロースエステル組成物の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、ダイの直前に温度の均一性を向上させるためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みよりも小さ過ぎる場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難になる傾向がある。また、リップクリアランスがフィルム厚みよりも大き過ぎる場合にはシートの厚み精度が低下する傾向がある。
【００９８】
ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールエステルは、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。フィルムの製造は単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【００９９】
セルロースエステル組成物中の異物ろ過のためや、異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。また精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。特に、金属メッシュフィルター等で、ろ過を行なうことが好ましい。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この際、加圧を行いろ過に要する時間を、できるだけ短縮することが好ましい。ろ過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。ろ過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。ろ過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃が特に好ましい。ろ過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、ろ過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。ろ過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間のろ過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。
【０１００】
（３）タッチロール製膜
本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することがより好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、上述のフィルムに形成された微細凹凸を平滑にすることができＬＣＤでのボケを軽減できる。タッチロール表面は、ゴム、テフロン(登録商標)等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号、特開２００２−３６３３２号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００４−２１６７１７号、特開２００３−１４５６０９号各公報および国際公開第９７／２８９５０号パンフレット記載のものを利用できる。
【０１０１】
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールとに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためこの間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う線圧とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は上記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く微細凹凸を低減する効果は充分に得られない。一方上記範囲を超えるとタッチロールが歪み、キャスティングロール全域にわたって均一にタッチすることができず、全幅にわたって微細凹凸を軽減できない。タッチロールは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
【０１０２】
（４）延伸
本発明においては、フィルム特性をコントロールするために、延伸工程を行ってフィルムを延伸することも好ましい。例えば、未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。この時、延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％〜３００％、より好ましくは３％〜２００％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は１％〜３０％が好ましく、より好ましくは３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は３０％〜３００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することが好ましい。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【０１０３】
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。延伸後のセルロースエステルフィルムの厚みは２０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１４０μｍである。厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。ここでいう厚さムラは、セルロースエステルフィルムの長さ方向５０ｍ毎のそれぞれの領域において、幅方向に端部から７個所ずつサンプリングして、これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿して、同一環境下で厚さを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を計算することにより得られる。
【０１０４】
《セルロースエステルフィルムの特性》
（光学特性）
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい光学特性について説明する。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。詳細な測定方法は後述する。
【０１０５】
本発明のセルロースエステルフィルムの正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることが好ましい。さらには、（Ｒｅ）が０〜２５０ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜４００ｎｍであることがより好ましく、特には（Ｒｅ）が０〜２００ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜３５０ｎｍであることが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護膜としての利用が有効であり、その場合は、Ｒｅが０〜２０ｎｍであり、Ｒｔｈが０〜８０ｎｍであることが好ましく、Ｒｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、湿度変化に伴う光学特性変動の問題を改良することができるものであり、２５℃における相対湿度１０％の光学特性と８０％の光学特性との差が小さいことを一つの特徴としている。湿度変化による光学特性変動は、ＲｅとＲｔｈの湿度変化による変化量の絶対値で評価することができる。すなわち、Ｒｅの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値であり、Ｒｔｈの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値で表わされる。本発明のセルロースエステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化が１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下を実現することができ、さらに１ｎｍ以下も実現することができる。また、Ｒｔｈ湿度変化は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以下を実現することができ、さらに１５ｎｍ以下も実現することができる。従来のセルローストリアセテートフィルムに比較すると、本発明のセルロースエステルフィルムは湿度変化量が２/３〜１/２に抑えられている。
【０１０７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。このことを式で表わすと、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【０１０８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラが抑えられている。ここでいうＲｅムラ、Ｒｔｈムラは、セルロースエステルフィルムの長さ方向５０ｍ毎のそれぞれの領域において、幅方向に端部から７個所づつサンプリングして各サンプルを用意し、これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿して、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を計算することにより得られる。本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラがそれぞれ３．０ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記のサンプルを採取することができない場合は、これに準じた方法によりＲｅムラとＲｔｈムラを計算する。
【０１０９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムでは、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。より好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００８であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００２５である。さらに好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００６であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００１である。
【０１１０】
（軸ズレ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学遅相軸が流延方向あるいは幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ましい。特に延伸処理を施した場合には、流延方向に延伸した場合は０°に近いほど好ましい。具体的には、０±３°がより好ましく、さらに好ましくは０±１．５°であり、特に好ましくは０±０．５°である。幅方向に延伸した場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１.５°あるいは−９０±１．５°、さらに好ましくは９０±０．５°あるいは−９０±０．５°である。
【０１１１】
（弾性率、破断進度、熱寸法変化、透水率、平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、１．５ｋＮ／ｍｍ²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²であることが好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃／相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃／相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
【０１１２】
（残留溶媒量）
本発明のセルロースエステルフィルムには、残留溶媒が含まれていないか、含まれていても極めて少ない。残留溶媒量は０．０１質量％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。特に、溶融製膜による本発明の製造方法では、製膜時に溶媒を使用しないため、製造されるセルロースエステルフィルムにも溶媒が含まれない点で極めて好ましい。
【０１１３】
（膜厚とムラ）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、２０〜３００μｍであることを特徴とし、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。したがって、延伸することを前提としたときの未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚としておくことが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚さ方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１１４】
（キシミ値）
本発明では、セルロースエステルフィルムに微粒子あるいは滑り剤を添加することでキシミ値を軽減し搬送性を改良することができる。本発明において、セルロースエステルフィルムの動的および静的キシミ値は共に、０．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３であり、さらに好ましくは０．２５６〜１．０である。微粒子の存在状態が粗大である場合は、そのキシミ値が小さくなる場合と大きくなる場合があり、共に搬送性は好ましくないばかりか、傷付きの発生を伴い推奨されない。キシミ値の測定方法については、後述する。
【０１１５】
（算術平均粗さ）
微粒子を含有するセルロースエステルフィルムは、その表面の粗さが適度な範囲内にある。表面粗さの程度は、一般に用いられている算術平均粗さ（Ｒａ）で表される。本発明のセルロースエステルフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍである。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、一般に使用されている接触式あるいは非接触式表面粗さ測定機で求めることができる。
【０１１６】
（透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの透過率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。透過率は、フィルム試料を２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定することにより得られる。
【０１１７】
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが０〜１.５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１.２％であり、さらに好ましくは０〜０．８％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５％である。ヘイズは、フィルム試料を４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％においてヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０１１８】
前述した延伸セルロースエステルフィルムの主な好ましい特性を以下に記述する。引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上３．０ｋＮ／ｍｍ²未満が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは８％〜５０％である。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃であり、特に好ましくは１０５℃〜１３５℃である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。ヘイズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。
【０１１９】
（厚み）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜３００μｍであることを特徴とし、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくはは３０μｍ〜１５０μｍが好ましく、特には４０〜１２０μｍが好ましい。したがって、延伸する場合は未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚として所望のセルロースエステルフィルムが作製されるものである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚み方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。
【０１２０】
《セルロースエステルフィルムの機能化》
−表面処理−
次に本発明のセルロースエステルフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まずセルロースエステルフィルムの表面処理方法について記述する。セルロースエステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
【０１２１】
まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号明細書、同３，７６１，２９９号明細書、同４，０７２，７６９号明細書および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には大気圧でもよいし減圧下で実施されてもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ（０．６７〜２６６６Ｐａ）が好ましく、より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒ（２．６７〜２６７Ｐａ）である。また、グロー放電処理時の電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。また、放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。
【０１２２】
本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロースエステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源は主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロースエステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）が好ましく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）が好ましく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²）である。
【０１２３】
さらに本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行なうコロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜３０ｋＨｚであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。
【０１２４】
次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行なうとよい。
【０１２５】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリケン化処理を具体的に説明する。セルロースエステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリケン化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースエステルフィルムを得る。
【０１２６】
この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液であり、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリケン化時間は、２０〜６００秒で実施されるがことが好ましくは、さらには３０〜３００秒が好ましく、特には４０〜２１０秒であることが好ましい。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特には４０〜１８０秒であるであることが好ましい。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特には４０〜２１０秒であるであることが好ましい。これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルム表面の水に対する接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることがさらに好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。
【０１２７】
（接着層）
本発明のセルロースエステルフィルムは、機能性層を接着させるために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースエステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何かしらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設け、この上に機能層を塗布する方法とがある。
前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロースエステルフィルム）によく接着する層（以下、「下塗第１層」と称する場合がある。）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法があり、特に限定されるものではない。
【０１２８】
また本発明のセルロースエステルフィルムには好ましい態様としては、偏光子と接着するための親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることである。前記親水性バインダーとしては、例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
【０１２９】
（導電性層）
本発明のセルロースエステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【０１３０】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１０⁵Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の１次粒子サイズは１００Å〜０．２μｍであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子（金属酸化物粉体）の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ²が好ましい。これらの導電性層の電気抵抗は１０¹²Ω（２５℃・相対湿度１０％）以下が好ましく、より好ましくは１０¹⁰Ω以下、特に好ましくは１０⁹Ω以下である。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【０１３１】
（界面活性剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの利用においては機能層の形成等に界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も、有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤としたりして好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースエステルフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
【０１３２】
（滑り層）
また、セルロースエステルフィルムはフィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号各公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開第９０／１０８１１５．８号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【０１３３】
（機能層のマット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。
【０１３４】
（他の機能層）
本発明のセルロースエステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。
【０１３５】
本発明のセルロースエステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。
【０１３６】
本発明のセルロースエステルフィルムは防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。
【０１３７】
本発明のセルロースエステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであり、前記カール防止加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。前記カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様、あるいは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もある。また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様も挙げられる。
【０１３８】
《本発明のセルロースエステルフィルムの利用》
本発明のセルロースエステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせて、各光学フィルムを構成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０１３９】
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１４０】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらには５μｍ〜３０μｍである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１４１】
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。 前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記ケン化後のセルロースエステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロースエステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行なうのが好ましい。偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。
【０１４２】
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースエステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロースエステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１４３】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４４】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１４５】
−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１４６】
−円盤状液晶性分子−
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１４７】
−光学異方性層の他の組成物−
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１４８】
−光学異方性層の形成−
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１４９】
この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１５０】
（液晶表示装置への利用）
−一般的な液晶表示装置の構成−
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースエステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。
【０１５１】
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースエステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースエステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースエステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【０１５２】
−ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層−
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
【０１５３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーション絶対値は、０〜５とすることが好ましい。
【０１５４】
ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。
【０１５５】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【０１５６】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロースエステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロースエステルフィルムには光学特性を所望の範囲で付与することができる。
【０１５７】
《測定方法および評価方法》
以下において、安定剤、セルロースエステル、およびセルロースエステルフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
【０１５８】
（安定剤の分解率）
亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を表１に記載される各比率で表１に記載される混合方法により混合した。得られた混合物を約１０ｍｇ採取して、空気気流中（２００ｍｌ／分）で１００℃から２４０℃まで１０℃／分で昇温した後、さらに２４０℃で３０分間保持した。ＴＧ／ＧＴＡ（Seiko Instruments社製、ＴＧ／ＧＴＡ２２０）にて、加熱後に得られる亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤混合物の質量を求め、加熱前の質量に対する質量減少率を計算して、亜リン酸系エステル／エポキシ系安定剤の分解率（％）とした。
【０１５９】
（Ｍｗ低下率）
セルロースエステル、亜リン酸エステル系安定剤およびエポキシ系安定剤を表１に記載される比率で表１に記載される混合方法により混合した。得られた混合物を１０５℃で３時間乾燥した後、０．５ｇを採取して２４０℃で１時間、電気オーブン中（空気雰囲気）で加熱した。得られた加熱済みのセルロースエステル組成物のＭｗをゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定により得て、加熱前のセルロースエステル組成物のＭｗに対する低下率（％）を計算した。
【０１６０】
（セルロースエステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１６１】
（セルロースエステルの重合度）
完全に乾燥し含水率を０．０２質量％以下にしたセルロースエステル約０．２ｇを精秤して、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀
［η］＝ｌｎ（η_rel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ₀は溶媒単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０^-4である。］
【０１６２】
（硫酸根含有量）
セルロースエステル組成物の硫酸根の含有量を、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６、酸化分解・電量滴定法などにより測定し、その量を硫黄原子の含有量で表した。
【０１６３】
（金属含有量）
セルロースエステル組成物を灰化後、ＩＣＰ−ＭＳ分析法で定量した。
【０１６４】
（平均屈折率）
フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿した。その後、プリズムカップラー（Metricon製、MODEL2010 Prism Coupler）により、２５℃・相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて、フィルム平面方向の偏光で測定した屈折率ｎ_TEと、フィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率ｎ_TMを測定し、下記式（ａ）にしたがって平均屈折率（ｎ）を求めた。
式（ａ）： ｎ＝（ｎ_TE×２＋ｎ_TM）／３
平均屈折率が既知である場合は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）や各種光学フィルムのカタログの値を使用してもよい。主な光学フィルムの平均屈折率を例示すると、セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【０１６５】
平均屈折率とフィルムの膜厚をＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（いずれも王子計測機器（株）製）に入力することで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出した［ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す］。この算出したｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）をさらに算出できる。
【０１６６】
（レターデーション）
本明細書におけるＲｅ（λ）とＲｔｈ（λ）は、それぞれ波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。
Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（いずれも王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。Ｒｔｈ（λ）は、以下の＜１＞または＜２＞の手順で算出した。
【０１６７】
＜１＞ 測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合
Ｒｔｈ（λ）は、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、フィルム法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点のレターデーション値を測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
上記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１６８】
【数１】

［式中、Ｒｅ（θ）はフィルム法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
【０１６９】
＜２＞ 測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないものである場合［いわゆる光学軸（optic axis）がないフィルムの場合］
Ｒｔｈ（λ）は、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点のレターデーション値を測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出した。
【０１７０】
（湿度変化に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動）
セルロースエステルフィルムのＲｅ（相対湿度１０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）を、２５℃・相対湿度１０％の条件下において上記と同様の方法で測定した。さらにフィルムのＲｅ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度８０％）を、２５℃・相対湿度８０％の条件下において上記と同様の方法で測定した。下記式に従い、湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求めた。
・湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｅ（相対湿度６０％）］／７０
・湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（相対湿度６０％）］／７０
【０１７１】
（Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向５０ｍごとに３つの領域を選択し、各領域において、幅方向に端部から２０ｃｍごとに７個所ずつサンプリングして、合計２１サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を、それぞれＲｅムラ，Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。
【０１７２】
（軸ズレ）
セルロースエステルフィルムを７０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて軸ズレ角度を測定した。セルロースエステルフィルムの幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
【０１７３】
（ヘイズ）
セルロースエステルフィルムを４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１７４】
（ダイスジ）
セルロースエステルフィルムの流延方向（長さ方向）にスジ状に発生するダイスジの評価を、反射光源のもとで目視観察した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく発生した。
【０１７５】
（段ムラ）
セルロースエステルフィルムの流延方向に対して直角な方向（幅方向）にスジ状に発生する段状ムラを、反射光源のもとで目視観察した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： 段ムラは全く認められなかった。
Ｂ： 段ムラがわずかに認められた。
Ｃ： 段ムラがかなり認められた。
Ｄ： 段ムラが著しく認められた。
【０１７６】
（異物）
セルロースエステルフィルムの全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（フィッシュアイ、リントなど）を確認して評価した。
Ａ： 異物は見られなかった。
Ｂ： 異物が微かに見られた。
Ｃ： 異物がはっきりと認められた。
Ｄ： 異物が全面に著しく発生した。
【０１７７】
（透過率）
セルロースエステルフィルムを２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。
【０１７８】
（着色増加分）
セルロースエステルフィルムを２５℃、相対湿度６０％で４時間調湿した。その後、直径５ｃｍに裁断して直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れ、マッフル炉にて空気中にて２４０℃で１時間加熱した。冷却後のサンプル０．２ｇをメチレンクロライドで全容が１０ｍｌとなるように溶解して２質量％の溶液を作製し、その４００ｎｍにおける吸光度を測定した。加熱前のサンプルについても２質量％のメチレンクロライド溶液を作製して４００ｎｍにおける吸光度を測定し、加熱前後の吸光度の増加分を着色増加分として評価した。数値が小さいほど、熱安定性が良好なフィルムであることを示す。
【０１７９】
（アルカリ加水分解性）
セルロースエステルフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動アルカリ鹸化処理装置（新東科学（株）製）にて、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて６０℃で３分間鹸化し、４分間水洗した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて３０℃で４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行なって、下記の目視基準と鹸化処理前後のヘイズ値からアルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。
【０１８０】
（カール値）
セルロースエステルフィルムを３５ｍｍ×３ｍｍに切り出して、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株）製）にて相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、そのカール値を測定した。
【０１８１】
（キシミ値）
セルロースエステルフィルムを１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％の条件下で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）にて、大きいフィルム試料を台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルム試料を載せた。次いで、おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定し、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｆ：キシミ値、μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
【０１８２】
（含水率）
セルロースエステルフィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０１８３】
（残留溶媒量）
セルロースエステルフィルムを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いてベース残留溶媒量を測定した。
【０１８４】
（熱収縮率）
セルロースエステルフィルムを３０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出して、９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
【０１８５】
（透湿係数）
セルロースエステルフィルム（７０ｍｍφ）を２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株）製）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ²）を算出した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃・相対湿度９５％にて２４時間調室後に測定し、透湿係数とした。
【０１８６】
（弾性率）
東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【０１８７】
（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径に応じた輝点数をカウントした。
【０１８８】
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０１８９】
（抗張力、伸長率、破断伸度）
試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出し、抗張力、伸張力、破断伸度を評価した。
【０１９０】
［合成例１］ セルロースアセテートプロピオネートの合成
広葉樹パルプ由来のセルロース１５０質量部、酢酸７５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５質量部、硫酸１０.５質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節し、内温を２５℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、２．５時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。¹Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、質量平均分子量は２２．７万であった。
【０１９１】
［合成例２］ セルロースアセテートブチレートの合成
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１３５質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０質量部、硫酸１０．０質量部の混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸、３３質量％含水酢酸、５０質量％含水酢酸、水をこの順に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で減圧乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、質量平均分子量は１６．４万であった。
【０１９２】
［合成例３］ 他のセルロースエステルの合成
他のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートについても、目的とする置換度ならびに重合度により、合成例１、２の方法から、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、同様に合成した。
【０１９３】
［合成例４］ セルロースエステルの合成
セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から、目的とするアシル置換度に応じて単独または複数を組み合わせて選択した）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行なうことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表２に記載のアシル基を有する種類、置換度の異なるセルロースエステルを合成した。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に具体的な実施例を記載するが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１９５】
（実施例１）
（１）セルロースエステルペレットの調製
セルロースエステルとして、セルロースエステルＡ（アセチル置換度０．４５、プロピオニル置換度２．４０、トータル置換度２．８５、質量平均分子量１８．１万、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍで標準偏差０．３ｍｍ、嵩比重０．２１、真比重１．２２である粉体）を用いた。なおセルロースエステルＡは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成したものである。さらに、セルロースエステルＡは、残存酢酸量が０．０２質量％、残留プロピオン酸量が０.０１質量％、Ｃａ含有量が５１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．４５ｐｐｍ、Ｋ含有量が２ｐｐｍ、Ｎａ含有量が８ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を０．１６ｐｐｍ含むものであった。
【０１９６】
また６位の水酸基に対するアセチル基の置換度は０．１５、６位の水酸基に対するプロピオニル基の置換度は０．７９であり全アセチル中の３３．３％であった。また、質量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。セルロースエステルＡを、メチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを得てその基本特性を調べた。すなわち、セルロースエステルＡのみからなるフィルムのイエローインデックスは０．８２であり、ヘイズは０．１、透過率は９３．８％であり、Ｔｇは１３７℃であった。
【０１９７】
このセルロースエステルＡを１０５℃で５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした。この乾燥したセルロースエステルＡに、下記の構造を有する紫外線吸収剤（旭電化工業製 アデカスタブＬＡ−３１）をセルロースエステルＡに対して１．２質量％添加した。また、平均一次粒径が１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの粒子の質量存在比率が９５％以上であって、１．５μｍ以上の粒子の質量存在比率が１．０％以下である）を、セルロースエステルＡに対して０．０５質量％添加した。さらに亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を表１に従って添加した。表１に記載されるエポキシ系安定剤である（ＥＴ−６）は（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＤ−３２（商品名）のエポキシ化脂肪酸オクチルであり、（ＥＴ−８）は（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（商品名）のエポキシ化大豆油であり、（ＥＴ−９）は（株）ＡＤＥＫＡ製アデカサイザーＯ−１８０Ａ（商品名）のエポキシ化アマニ油である。亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の添加は、以下のいずれかの方法にしたがってセルロースエステルに添加した。
【０１９８】
混合方法−Ａ：亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を所定量秤量し、別々にセルロースエステル粉体中に添加した。
混合方法−Ｂ：亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の所定量を秤量し、粉末同士の場合は均一に混合したあとにセルロースエステルに添加した。オイル状の場合は、十分に攪拌して均一な油状体として用いた。
混合方法−Ｃ：亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の所定量を秤量し、メチレンクロライド溶液を作製して均一な溶液とし、しかる後にメチレンクロライドを５０℃のウォーターバスで温めながら減圧下（１００ Ｐａ）に除去した。得られた亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤の混合物が、固体状態の場合はメノウ鉢を用いて十分に粉砕し、微粒子（平均粒径１ｍｍ以下）としセルロースエステルに添加した。
【０１９９】
【化３】

【０２００】
（２）ろ過・ペレット化
これらの添加物を添加した混合物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で、回転数１０００／分で２０〜３５℃にて１０分間撹拌・混合し、均一なセルロースエステル組成物を得た。このセルロースエステル組成物を用いて、下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）によりペレットを作製した。すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーにセルロースエステル組成物を投入し、さらに１８０〜２２０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解し、ろ過部を通してペレットを作製した。ろ過は、ダイ直前に設置された口径５μｍの焼結金属フィルターを用いて、加圧ろ過することで実施した（なお、セルロースエステルＡのみからなるセルロースエステルフィルムから得られたペレットは、クリーンルーム中でメチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを作製した。３００ｃｍ²面積の該フィルム中の輝点異物を観察し、１０μｍ以上の輝点異物が存在しないことを確認した）。
【０２０１】
さらに、該ろ過済みのメルトを押し出し部の直径が２．５ｍｍであるノズルから押し出して、３秒以内に４０℃〜８０℃の温水浴中に直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、３０秒浸漬した後（ストランド固化）、１０℃〜３０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断してペレットを得た。得られたセルロースエステルペレットを、窒素雰囲気下、１０５℃で３時間乾燥し、しかる後に窒素雰囲気下でアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして、さらに窒素雰囲気下の倉庫で湿度や酸素を遮断して保管した。得られたペレットは、透明かつ均質な組成であった。
【０２０２】
（３）溶融製膜
つぎに上記で作製したセルロースエステルペレットを、１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２１５℃、下流側溶融温度（表１に記載）、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度２２５℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度として第一ロール（上流）１００℃、第二ロール（上流）９９℃、第三ロール（上流）９８℃、冷却速度−１５℃／秒で処理した。そして１０分間かけてメルトを溶融押出した。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、幅１．５ｍのフィルムを３０ｍ／分で５００ｍ巻き取った。以上の溶融製膜は酸素濃度５容量％以下の条件で行った。各フィルムの膜厚は、表１に記載されるとおりである。また、残留溶媒量は０．０１質量％以下であった。
【０２０３】
（４）評価
得られたセルロースエステルフィルムのセルロースエステルの質量平均分子量（Ｍｗ）低下率を測定して表１に記載した。また、各セルロースエステルフィルムのダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率、着色増加分を測定・評価した結果も、表１に記載した。安定剤を含有しないコントロール試料１−１は、Ｍｗ変化率が５４．２％であり著しく大きく、ダイスジ、段ムラ、異物が著しく悪いものであり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も悪いフィルムであった。
一方、下流溶融温度が本発明の範囲よりも高温である比較試料１−１３は、特許文献２（特開２０００−３５２６２０号公報）の実施例に挙げられている溶融温度である２４５℃で溶融製膜したものであるが、Ｍｗ低下率が大きく、ダイスジ、段ムラ、異物が著しく悪く、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も悪くて、セルロースエステルフィルムとしての商品価値のないものであった。また、下流溶融温度が本発明の範囲よりも低温である比較試料１−１４も、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分の特性の全てを満たすことができなかった。
さらに、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤のどちらか一方しか含有させなかった比較試料１−１、１−２もＭｗの低下を伴うものであり、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分の特性の全てを満たすことができなかった。
【０２０４】
これに対して、本発明の試料１−４〜１−１２は、Ｍｗ低下率が小さく、ダイスジ、段ムラ、異物の評価結果が良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性を示すものであった。
さらに本発明の試料１−４〜１−１２は、ヘイズが全て０.２％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差｝はすべて２０ｎｍ以下であり優れたものであった。また、波長分散特性は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜が８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は２０ｎｍ以内であった。
【０２０５】
なお、本発明の代表的な試料１−４〜１−１２で使用している亜リン酸系安定剤および紫外線吸収剤ＬＡ−３１は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少率が全て１０質量％以下であった。以上から、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤を含有させて、本発明にしたがって作製された該セルロースエステルフィルムは、優れた光学用フィルムであることが確認された。なお、本発明の代表的な試料１−５は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０５％であり、熱収縮が生じ難いフィルムであった。
【０２０６】
ここで本発明のフィルム試料の代表として試料１−５は、傾斜幅は１９．５ｎｍ、限界波長は３８８．４ｎｍ、吸収端は３７５．２ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は３．２％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１°、弾性率は長手方向が２．９４ＧＰａ、幅方向が２．９２ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１９ＭＰａ、幅方向が１１６ＭＰａ、伸長率は長手方向が６２％，幅方向が６６％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．２，ウェットでは０．８であった。また、含水率は１．７質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０３％であり幅方向が−０．０５％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなく、キシミ値も０．５２であり、算術平均粗さは１２０ｎｍであり、傷付きもＡランクであり、ハンドリング性も問題なかった。また、塗布後の接着も見られず、透湿係数（５５０ｇ/ｍ²・日）も良好であった。その他の本発明の試料も試料１−５とほぼ同等の特性値を示すものであった。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１−５におけるセルロースエステルＡをセルロースエステルＢ（アセチル置換度０．８、プロピオニル置換度１.９５、トータル置換度２．７５、質量平均重合度１５．４万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度５４ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１の試料１−５と全く同様にして本発明の試料２−１を作製した。
【０２０９】
さらに、セルロースエステルＡをセルロースエステルＣ（アセチル置換度１．８０、プロピオニル置換度１．０５、トータル置換度２．８５、質量平均重合度２０．３万、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度９１ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１の試料１−５と全く同様にして本発明の試料２−２を作製した。これらの試料について実施例１と同じ評価を行った結果を表１に示す。
【０２１０】
本発明の試料２−１は、分子量は少し小さめであるが、Ｒｅ、Ｒｔｈも小さく、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性を示すものであった。また、本発明の試料２−２は、プロピオニル基が少ないセルロースエステルであるが、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性を示すものであった。以上から本発明においてはセルロースエステルの重合度と置換基の実用許容幅が広いことが確認された。
【０２１１】
［実施例３］
実施例１の本発明の試料１−５を、下記の条件でアルカリ鹸化処理した。６５℃に加温した３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中にフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（２５℃）で１分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリ鹸化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、３１°であり濡れ性は良好であった。なお、アルカリ鹸化処理前の接触角は６５°であり、本発明の試料はアルカリ鹸化処理の優れた表面処理適性を有することが判った。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％）水溶液を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、さらに市販の偏光膜（HLC2−5618、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。
【０２１２】
得られたセルロースエステルフィルム付の膜をセルロースエステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ.４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角の方向に勢いよく剥離した。その結果、未鹸化処理セルロースエステルフィルムはすべて剥離したが、鹸化処理したセルロースエステルフィルムを付与した偏光膜では、セルロースエステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロースエステルフィルムは優れた偏光膜に対する粘着性を有することが確認された。
【０２１３】
［実施例４］
次に、セルロースエステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（４−１）偏光板の作製
（１）セルロースエステルフィルムの鹸化
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンをセルローストリアセテート（アセチル置換度２．８７、質量平均分子量２６．８万、Ｃａ含有量０．０１％対セルローストリアセテート、Ｍｇ含有量０．００１％対セルローストリアセテート、鉄分５ｐｐｍ以下対セルローストリアセテート）に対して４質量％添加して溶液流延し、残留溶媒の存在する乾燥中に幅方向に１．３２倍延伸してセルローストリアセテートフィルム（Ｒｅは６０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、膜厚８０μｍ）を作製した。このセルローストリアセテートフィルムと実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−５に対して、以下の方法で鹸化を実施した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロースエステルフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらの鹸化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で実施した。得られた本発明のセルロースエステルフィルムの鹸化フィルムを試料４−１、セルローストリアセテートフィルムの鹸化フィルムを試料４−２とした。
【０２１４】
（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することによって、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０２１５】
（３）貼り合わせ
（２）で得られた偏光膜を、（１）で鹸化処理したセルロースエステルフィルム試料４−１、および延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２で挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースエステルフィルム試料４−１およびセルローストリアセテートフィルム試料４−２の長手方向とが９０°となるように張り合わせた偏光板を作成した（偏光板試料４−３）。このうち、本発明のセルロースエステルフィルム試料４−１と、延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で観察し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムの表示ムラは５％以下であり、非常に優れたものであった。また、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースエステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。
【０２１６】
（４−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みのセルロースエステルフィルム試料４−１を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して２のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
（４−３）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースエステルフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
【０２１７】
［実施例５］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３におけるセルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製してベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
【０２１８】
［実施例６］
特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４におけるセルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに、実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−７を用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製してＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
【０２１９】
［実施例７］
（１）ＶＡパネルへの実装
本発明の実施例４で作製した偏光板を、視認側偏光板は２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側とに本発明のセルロースエステルフィルムを使用して作製した偏光板（偏光板試料４−３）を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸がパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥がした後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。
【０２２０】
１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃、相対湿度１０％以下の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し、１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
【０２２１】
［実施例８］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、上記（４−２）で製造した本発明の光学補償フィルムを貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明のセルロースエステルフィルムが有用であることを確認した。
【０２２２】
（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７"のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に、本発明のセルロースエステルフィルムを有する偏光板を組み合わせで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２２３】
（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２"ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に本発明のセルロースエステルフィルムを有する偏光板を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
【０２２４】
［実施例９］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５における（１）セルロースエステルペレットの調製において、フェノール系安定剤（アデカスタブＡＯ−６０、旭電化工業製）をセルロースエステルに対して０．３質量％点かする以外は、試料１−５と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料９−１を作製した。着色増加分が少し上昇（０．０１）であり、全ての特性が許容範囲内であり、製膜して得られたセルロースエステルフィルムのＭｗ変化率は４％でありＭｗ／Ｍｎも３．１であった。したがって、本発明では、安定剤としてフェノール系安定剤（分子量５００以上）を併用することも、好ましいことが確認された。
【０２２５】
［実施例１０］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−８における（１）セルロースエステルペレットの調製において、可塑剤としてアデカスタブＦＰ−７００（分子量５００以上、旭電化工業製品）をセルロースエステルに対して５質量％添加する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−８と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料１０−１を作製した。得られたセルロースエステルフィルムは製膜時の発煙も見られず、全ての点で優れたものであり、Ｍｗ変化率は５％でありＭｗ／Ｍｎも３．２で本発明の範囲であった。特に、セルロースエステルフィルム試料１０−１は含水率が１．５％であり、未添加が２．１％であるのに対して優れていることが確認された。従って、可塑剤がセルロースエステルフィルムの物理特性を改良するのに有効であることが確認された。
【０２２６】
［実施例１１］
（１１−１）セルロースエステルフィルムの作製
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−８において、セルロースエステルＡを表２に記載されるセルロースエステルに変更する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−８と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料１１−１〜１１−１２を作製した。得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１１−１〜１１−１２は、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性を示すものであった。
【０２２７】
【表２】

【０２２８】
（１１−２）偏光板の作製
（１１−２−１）セルロースエステルフィルムの鹸化
得られた各セルロースエステルフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温して、セルロースエステルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
（１１−２−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
【０２２９】
（１１−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースエステルフィルムならびに鹸化処理したトリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製フジタック）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースエステルの製膜方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／フジタック（富士タックＴＤ80ＵＦ）
偏光板Ｂ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／セルロースエステルフィルム
【０２３０】
（１１−４）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置は、色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【０２３１】
（１１−５）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースエステルフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従って低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を有するものであった。
【０２３２】
（１１−６）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースエステルフィルムに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０２３３】
（実施例１２）
実施例１の本発明試料１−５に対し、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のタッチロール（二重抑えロールと記載のあるもの）を用い（但し薄肉金属外筒厚みは３ｍｍとした）、タッチロール製膜を実施した。タッチロール製膜により微細凹凸、ＬＣＤでのぼけ幅が改良された。また国際公開第９７／２８９５０号パンフレットの第１の実施例と同様のタッチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用い（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度１８℃から１２０℃のオイルに変更）、タッチロールを実施したところ、同様に優れた面状の本発明の試料を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明によれば、ダイスジ、段ムラ、異物、着色、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラが大幅に抑えられており、透過率が優れたセルロースエステルフィルムを提供することができる。さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを液晶表示装置に組み込めば、従来から問題になっていた表示ムラや湿度による視認性の変化を大幅に抑えることができる。また、本発明は増大する光学用途としてのセルロースエステルフィルムの需要に対して、有機溶媒を使用しない製造方法を提供することにより、環境に優しいセルロースエステルフィルムを提供するものである。以上より、本発明のセルロースエステルフィルムは産業上の利用可能性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】押出機の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３６】
２２ 押出機
３２ シリンダー
４０ 供給口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜３質量％と、エポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．００１〜１質量％とを含有するセルロースエステル組成物を、１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出し、製膜して膜厚２０μｍ〜３００μｍのセルロースエステルフィルムを得る溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【請求項２】
前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤を予め混合して混合物とし、しかる後に該混合物をセルロースエステルに添加することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤の混合物が、前記亜リン酸エステル系安定剤と前記エポキシ系安定剤とを有機溶媒中に溶解し、しかる後に溶媒を除去して作製された混合物であることを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ系安定剤の分子量が５００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースエステル組成物を１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、該ペレットを１８０〜２４０℃で溶融してダイから押し出すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記亜リン酸系安定剤および前記エポキシ系安定剤が、それぞれ窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下である化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースエステル組成物が、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、スズ系安定剤、アミン系安定剤および金属系安定剤からなる群より選択される１種類以上の安定剤を、セルロースエステルに対して０．０１〜３質量％含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記セルロースエステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基から選択されるアシル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースエステル組成物が、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子をセルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースエステル組成物が、分子量５００以上の可塑剤をセルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルム。
【請求項１３】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルと、分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜３質量％と、エポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．０１〜１質量％とを含有し、残留溶媒量が０．０１質量％以下であり、且つ、膜厚が２０μｍ〜３００μｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
【請求項１４】
偏光膜に、請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１４に記載の偏光板、請求項１５に記載の光学補償フィルム、および、請求項１６に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

【図１】

【公開番号】特開２００７−２８４５７０（Ｐ２００７−２８４５７０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１３６６４（Ｐ２００６−１１３６６４）
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】