ダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置
【課題】原料ガスから結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置を提供する。
【解決手段】反応槽１１内で、化学気相法により原料ガスから基板７１上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕１１内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で反応漕１１内から排気するダイヤモンド結晶成長方法を用いることにより、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができる。Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
【解決手段】反応槽１１内で、化学気相法により原料ガスから基板７１上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕１１内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で反応漕１１内から排気するダイヤモンド結晶成長方法を用いることにより、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができる。Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。特に、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低圧下の一般的な結晶合成手法として、化学気相法がある。
従来、化学気相法では、まず、反応槽内が結晶成長に最適な反応圧力及びガス濃度に達するまで、熱源下で雰囲気ガス（キャリヤガスともいう。例えば、水素である。）及び原料ガス（例えば、メタンである。）を反応漕内に供給する。
その後、キャリヤガスおよび原料ガスを連続的に供給しながら、合成時にはキャリヤガス及び原料ガスを流量調整する事で、反応漕内に供給する混合ガスのガス比を制御する。従来方式では、反応漕内のガス比と供給混合ガスのガス比は、同じ値である。
ここで、混合ガスのガス比とは、原料ガス供給流量をキャリヤガスと原料ガスを含む、反応漕内への全供給ガス流量で除算した値を指す。また、原料ガスが２種類以上の場合、各原料ガス供給流量の総和を上記原料ガス供給流量とする。
【０００３】
この方法により、反応漕内のガス濃度を結晶成長に最適な条件に保持する。また、このとき、反応漕内の反応圧力を結晶成長に最適な条件に保持するように、真空排気ポンプを用いて、反応漕内のガスを連続排気する。
即ち、原料ガスの一部は、固体変換されなかった未反応原料ガスとして、雰囲気ガスとともに廃棄されている。その結果、原料ガスの高々１％が、典型的にはその０．１％以下が結晶として固体変換されるのみであり、９９％以上の原料ガスが未反応のまま系外に排気され、廃棄されている。
【０００４】
特に、異種基板上への結晶合成の場合、核形成に有する時間の存在が原料ガスの固体変換効率を低下させることを考慮する必要がある。
例えば、ダイヤモンドを非ダイヤモンド基板上に合成する場合について説明すると、従来法では、非ダイヤモンド基板上面全体がダイヤモンド結晶で被覆されるまでの合成初期においても、キャリヤガスと原料ガスの供給・排気を連続的に行う。
合成初期において、ダイヤモンドの成長速度はダイヤモンド上の場合に比べて１０分の１以下と極めて遅い。その結果、合成初期は、原料ガスの固体変換効率が０．１％にも満たない核形成時間帯となるので、この時間帯が長くなるに従い、原料ガスの損失が大きくなる。
【０００５】
高度に精製された原料ガス、例えば超高純度ガスや同位体濃縮ガス等を用いた結晶成長を行うことで、結晶の様々な物性が大幅に向上することが知られている（特許文献１）。しかしながら、これらの原料ガスは高額であり、未反応の原料ガスの廃棄がコスト増を引き起こすという問題があった。
一方、結晶合成を含む半導体プロセスでは様々なガスが用いられるが、そこで生じる未反応ガスは環境汚染等の原因となるため、適切な回収方法をプロセス装置に具備する必要があった（特許文献２）。
混合ガスのガス比を変えながらダイヤモンド結晶を成長する方法が提案されているが（非特許文献１）、これは結晶性向上を目的としたものであり、固体変換効率を大幅に向上させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４０９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７６３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｓａｗａｄａ，Ｈ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｈ．Ｏｋｕｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｊｉｍｕｒａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８（１９９９）１０４６−１０４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とする。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
断続供給等、合成期間中の原料ガス供給流量が一定でない場合、原料ガス供給流量Ｇ０は、（メタンガス総供給量）／（総合成時間）と定義する。
【００１０】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈ（３．５２ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以上、１００μｍ／ｈ（３５２０ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以下とすることが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給することが好ましい。
【００１１】
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。
【００１３】
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられている構成なので、調整弁を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができる。この効果は、超高純度メタンガスや同体制制御されたメタンガスなど、高額な原料ガスを用いる場合に有用性が大きくなり、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のダイヤモンド結晶成長装置を示す模式図である。
【図２】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図３】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図４】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図５】ガス断続供給、排気停止系での合成例を示す図である。
【図６】ガス断続供給、断続排気での合成例を示す図である。
【図７】ガス連続供給、断続排気での合成例を示す図である。
【図８】ガス連続供給、連続排気での合成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置について説明する。
【００１６】
（本発明の実施形態）
＜結晶成長装置＞
図１は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置９１は、ガス供給管３１、排気管３２、励起源発生部８１が備えられた反応漕１１を有する。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を有している。
反応槽１１内には、略円筒形状の壁からなるプラズマ形成部１２が設けられている。プラズマ形成部１２内の真空窓２５の反対側には、マイクロ波反射板１３が配置されている。マイクロ波反射板１３の一面１３ａは、真空窓２５の一面２５ａと対面配置されている。マイクロ波反射板１３は、基板を配置可能なホルダーとして利用できる。なお、反応漕１１をプラズマ形成部１２としてもよい。
【００１７】
反応漕１１は、内部を１０−４Ｐａ以下の高真空にすることが可能な容器からなり、Ｏリング、コンフラットフランジ等が用いられている。これにより、反応漕１１の外部ガス・リークレートを１０−７Ｐａ・ｍ３／ｓ以下にできる。外界へ、あるいは外界からのガス漏れを少なくすることにより、１００時間以上に渡って、反応漕１１内に大気構成ガスを混入させないようにできる。
【００１８】
反応漕１１およびプラズマ形成部１２には、壁面の冷却機構（図示略）が備えられていることが好ましい。冷却機構により、壁面温度を所定の温度に一定に保つ事ができ、壁面への原料ガスの付着及びその固体化を抑制できる。壁面への原料ガスの付着及びその固体化が進行すると、励起源発生部８１への悪影響を及ぼす場合が生じる。
反応漕１１内から外部への排気を停止（以下、排気停止系という。）又は排気量を低減した状態（以下、準排気停止系という。）で、反応漕１１内で化学気相法により結晶成長させる場合、反応漕１１内でのガスの流れが低減され、壁面への原料ガスの固体化及び付着化が特に生じやすい。そのため、排気停止系及び準排気停止系で、冷却機構は、特に効果的である。
【００１９】
図１に示す結晶成長装置９１は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＰＣＶＤ）装置であり、マイクロ波発生部２１からプラズマ励起源となるマイクロ波を発生可能とされている。プラズマ形成部１２内でプラズマを発生させ、原料ガスと反応させることにより、原料ガスから結晶を成長させることができる。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１を用いる構成に限られる訳ではなく、直流放電プラズマ発生部、燃焼炎プラズマ発生部、アークジェットプラズマ発生部等を用いてもよく、熱フィラメントや誘導加熱を用いてもよい。いずれの方法でも、原料ガスから結晶を成長させることができる。
【００２０】
排気管３２には、調整弁６４が備えられている。排気を停止することにより、反応漕１１内を排気停止系とすることができるとともに、調整弁６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、反応漕１１内を準排気停止系とすることもできる。
ガス供給管３１には、３つの調整弁６１、６２、６３が備えられたガス調製漕３８が備えられている。ガス調製漕３８内には、ガスセンサー５２が備えられている。
【００２１】
ガス調製漕３８にはガス管３３、３４が接続されている。
ガス管３３は原料ガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６１の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３３からガス調製漕３８への原料ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
ガス管３４はキャリヤガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６２の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３４からガス調製漕３８へのキャリヤガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
【００２２】
ガス調製漕３８内では、ガスセンサー５２で混合ガスのガス比及びガス圧をモニターして、原料ガスとキャリヤガスの混合ガスのガス比及びガス圧を調整できる。
ガス比は、原料ガス濃度で表記できる。原料ガス濃度（ｖｏｌ％）＝原料ガス量（ｖｏｌ）／混合ガス量（ｖｏｌ）であり、混合ガス量（ｖｏｌ）＝原料ガス量（ｖｏｌ）＋キャリヤガス量（ｖｏｌ）＋その他のガス量（ｖｏｌ）であり、その他のガスには、ドーピングガス、エッチングガス、プラズマ支援ガス等がある。
【００２３】
ガス調製漕３８はガス供給管３１により反応槽１１と連結されている。
ガス供給管３１はプラズマ形成部１２内に連結されており、調整弁６３の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス調製漕３８からプラズマ形成部１２内への混合ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
【００２４】
反応槽１１内には、ガス比及びガス圧を測定可能なガスセンサー５１が備えられている。
反応槽１１外には、ガスセンサー５１に接続されたガス流量制御手段６７が配置されている。ガス流量制御手段６７は、ガスセンサー５１でモニターした反応槽１１内のガス比及びガス圧に基づき、調整弁６１〜６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、供給の開始・停止及び供給速度の調整、排気の開始・停止及び排気速度の調整が可能とされている。
【００２５】
なお、ガス調整漕３８は、３つ以上の調整弁を備えていればよく、例えば４つの調整弁を備えていてもよい。この場合、３種のガスを混合することができる。
【００２６】
図１に示す結晶成長装置９１では、調整弁を用いる構成を示したが、ガス流量制御器を用いる構成としても良い。ガス流量制御器によっても、配管３３、３４を流れるガス流量をそれぞれ制御することができ、所望の混合ガス比の混合ガスを反応槽１１内に供給することができる。
【００２７】
＜結晶成長方法＞
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法について説明する。
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、準備工程（反応漕内減圧工程）と、反応漕内原料ガス濃度調整工程と、結晶成長工程と、を有する。
図２〜図４は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法の一例を示す工程図である。
【００２８】
＜準備工程（反応漕内減圧工程）＞
準備工程（反応漕内減圧工程）は、プラズマ形成部内のマイクロ波反射板上に基板を配置してから、反応漕内を減圧する工程である。
まず、図２に示すように、基板７１をプラズマ形成部１２内に配置してから、排気管３２に接続した真空排気ポンプ（図示略）を用いて、反応漕１１内を排気して、反応漕１１内を減圧する。
反応漕内ベース圧力は１０−４Ｐａ以下とする。真空度を向上させることにより、不純物の混在を抑制し、結晶を高品質にできる。反応漕内ベース圧力は１０−５Ｐａとすることが好ましく、１０−６Ｐａとすることがより好ましい。
【００２９】
基板７１の材料には、モリブデン、チタン、タングステン、銅、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、シリコン、炭化珪素、ダイヤモンド、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、ガリウム砒素、ガリウムリンあるいはこれらの混合物を利用できる。
【００３０】
基板７１は、成長させる結晶と同種の単結晶基板を用いることが好ましい。この単結晶基板を用いることにより、成長させる結晶の結晶方位を整合させることが容易となり、欠陥の少ない結晶層を短時間で形成できる。
【００３１】
基板７１として異種基板を用いる場合は、予め基板上でのダイヤモンド核発生密度を向上させる処理、例えば、傷つけ処理、種付け処理を行うことが好ましい。また、結晶成長時にプラズマパワー密度を上昇させてもよい。これにより、欠陥の少ない結晶層を形成できる。
【００３２】
＜反応漕内原料ガス濃度調整工程＞
反応漕内原料ガス濃度調整工程は、原料ガスとキャリヤガスを混合して、原料ガス濃度を調製した混合ガスを反応漕内に供給する工程である。
ガス調製漕３８で、原料ガス濃度を調製する。なお、供給の際、調整弁６４を閉じて反応漕１１を排気停止系とする。
【００３３】
まず、調整弁６３を閉じた状態で、調整弁６１、６２を開けて、ガス調製漕３８で、原料ガスＧ１とキャリヤガスＧ２を混合し、所定の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とする。
次に、調整弁６３を開け、原料ガスとキャリヤガスとからなり、結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とした混合ガスを反応漕１１内に供給して、反応漕１１内を結晶成長用ガス圧Ｐ０とする。なお、反応漕１１内圧力とプラズマ形成部１２内圧力は等しい。
【００３４】
原料ガスは、結晶を構成する元素を含有するガスである。例えばダイヤモンドの場合、メタンガスのような炭素を含有する化合物ガスを挙げることができる。
プラズマ形成部１２内で発生させたプラズマにより、炭素を含有する化合物ガスからなる原料ガスを励起あるいは分解させることにより、原料ガスから結晶粒子を生成させることができ、基板上にダイヤモンド結晶層を成長させることができる。
キャリヤガスは、反応槽内の原料ガス濃度を調整したり、反応槽内のガス圧を調製するために用いるガスであり、例えば、水素ガス又は不活性ガス等を用いる。
【００３５】
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０は０．００１ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることがより好ましく、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
また、結晶成長用ガス圧Ｐ０は、１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、２ｋＰａ以上２５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下とすることが更に好ましい。
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０及び結晶成長用ガス圧Ｐ０は、上記範囲内で、発生させるプラズマのパワー密度、供給するガスの種類、ガス濃度（ガス比）によって結晶成長に最適な数値にすることが好ましい。
【００３６】
例えば、ダイヤモンドの結晶成長の場合、原料ガスとしてメタンガスを用い、キャリヤガスとして水素ガスを用い、原料ガス濃度：０．０１ｖｏｌ％超３０ｖｏｌ％以下、ガス圧力：１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下の条件を利用することができる。
また、ダイヤモンド結晶を成長させる場合は、基板温度（反応温度）を７００℃−１３００℃とすることが好ましい。
特に、ダイヤモンド結晶を短時間で成長させるためには、上記条件において、原料ガス濃度、ガス圧及び反応温度をそれぞれ高めに設定することが望ましい。
【００３７】
＜結晶成長工程＞
結晶成長工程は、原料ガスから結晶成長させる工程である。
図３は、基板７１の一面を覆うように結晶層Ｋが形成された時点の工程図である。
【００３８】
マイクロ波発生部２１から放出されたマイクロ波は、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を通過し、プラズマ形成部１２内に導入される。導入されたマイクロ波は、マイクロ波反射板１３によって反射される。この反射波は、整合器２３で再びプラズマ形成部１２側に反射される。結果として、導入されたマイクロ波のエネルギーは全てプラズマ形成部１２内で消費され、プラズマＰを形成する。
【００３９】
プラズマＰのパワー密度は、適宜設定する。例えば、基板５１としてモリブデンを用いた場合は、プラズマＰのパワー密度は２０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることを要し、５０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが望ましく、１００Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが更に望ましい。
【００４０】
プラズマＰは、反応槽１１内に充填された原料ガスと反応し、マイクロ波反射板１３上に置かれた基板７１上に結晶層Ｋを生成する。結晶層Ｋは、粒子状又は膜状結晶からなる層である。
【００４１】
結晶成長の間、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気した状態で、結晶成長を行う。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
なお、ｈは結晶が基板面に垂直方向に伸長する速度であるので、Ｓ×ｈは基板上に結晶が堆積する堆積速度である。
図３に示すＧ１は結晶成長に伴い消費される原料ガスの消費流量であり、Ｓ×ｈと等しい。
【００４２】
排気流量Ｇ２は０．９０×Ｇ０以下の速度であり、原料ガス供給流量の９０％以下の速度で排気するので、結晶成長の間、反応漕１１内を、排気停止系（反応漕１１内から外部へ排気停止した状態）又は準排気停止系（排気流量Ｇ２を低減した状態）とすることができる。なお、非連続供給でのＧ０および非連続排気でのＧ２に関しては合成プロセス時間全体での平均値が該当する。そのため、例えば混合ガスをパルス的に供給する場合、ガス供給期間中は一時的に式（１）を満たさなくとも、ガス非供給期間も含めた全プロセス時間での平均値としての原料ガス供給流量Ｇ０を用いて式（１）を満たし、合成プロセス期間全体にわたって結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０がダイヤモンド合成に適した条件の範囲内に保つ事が出来れば良い。
【００４３】
排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４を閉じればよい。排気停止により、反応槽内にガスを溜め込むことができる。ガスを溜め込むことにより、反応漕１１内の反応圧力が上昇を続ける。反応圧力の上昇とともにプラズマの大きさが小さくなるので、反応圧力の上昇に合わせ、マイクロ波投入電力を増加させ、プラズマの大きさを一定に保つことが必要である。これにより、プラズマ中のガス励起状態を一定にでき、結晶性を高くできる。また、ガスを溜め込むことにより、真空排気ポンプを停止させる事ができ、電力消費量と廃熱を抑制でき、システム全体を大幅に節電できる。
【００４４】
準排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４をわずかに開ける連続排気方式又は調整弁６４の開閉を断続的に行う断続排気方式により実施できる。排気量は、ガスを連続的に排気する従来法に比べて１０分の１以下にする。排気量を低減した準排気停止系とすることにより、従来法に比べ、原料損失を大幅に低減できる。特に、異種基板を用いた場合、基板の一面を覆うように結晶層Ｋが形成されるまで成長時間が従来法と変わらないにもかかわらず、排気量を１０分の１以下とするので、原料損失低減の効果はより大きくなる。準排気停止系では、反応漕１１内の反応圧力を一定に保つことができ、マイクロ波投入電力の制御は必要ない。
【００４５】
排気停止又は準排気停止して、反応漕１１内にガス溜め込むことにより、ガスを連続的に排気する従来法に比べ、未反応で廃棄される原料ガスの割合を低減でき、原料損失を大幅に低減でき、固体変換効率を向上させることができる。また、ガスを反応漕１１内に滞留させることにより、結晶化確率を上げることができ、固体変換効率を向上させることができる。
【００４６】
原料ガス供給流量Ｇ０は１０×Ｓ×ｈ以下の速度であり、結晶化速度に近い速度で反応槽内に原料ガスを供給するので、結晶成長に使用された原料ガスの不足分を常に補うように、反応漕１１内に原料ガスを供給することができる。
【００４７】
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給することが好ましい。結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。
【００４８】
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給してもよい。これにより、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。
【００４９】
反応漕１１内のガス圧は一定のガス圧以上に維持することが好ましい。これにより、プラズマと原料ガスを安定して反応させることができ、安定して結晶成長させることができる。
【００５０】
結晶を成長させる間、供給ガスとして原料ガス１００％を用いてもよいが、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給してもよい。これにより、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。
キャリヤガスを混在させた場合には、反応槽１１内に供給する混合ガスの原料ガス濃度を結晶成長開始時の反応槽１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より高くすることを要する。これにより、結晶成長に必要な十分な量の原料ガスを供給でき、安定して結晶成長させることができる。しかしながら、混合ガスの原料ガス濃度が結晶成長開始時の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より低くなったとしても、ダイヤモンド合成に適した条件の範囲であり、上記の式（１）と（２）の条件を満たしてあれば、高い固体変換効率で結晶成長させる事が出来る。
【００５１】
図４は、結晶成長終了時点の工程図である。
図４に示すように、基板７１の一面を覆うように層厚の厚い結晶層Ｋを形成できる。本願方法では、排気停止系又は準排気停止系なので、原料ガスを全く排気していないか、ほとんど排気していない。また、結晶化効率も高めている。これにより、原料ガスから結晶への固体変換効率を上げることができる。
【００５２】
本実施形態では、ダイヤモンドの結晶成長を示したが、これに限られるものではなく、ＳｉＣの結晶成長などに使用することもできる。
【００５３】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽１１内で、化学気相法により原料ガスから基板７１上に結晶を成長させる結晶成長方法であって、式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕１１内に原料ガスを供給し、式（２）を満たす排気流量Ｇ２で反応漕１１内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスから結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。
また、原料の回収効率を高めることにより、製造コストを低減できる。同位体制御されたメタンガス等の高価な原料ガスを用いて、ダイヤモンド等の結晶成長を行う場合には、原料費が製造コストの大部分を占めるので、製造コストを大幅に削減できる。
また、ダイヤモンド製造時の真空排気ポンプを断続的あるいは完全停止させることにより、廃熱量を低減し、ポンプ冷却や製造室内用空調の負荷低下のエネルギー損失も抑制できる。
更に、特殊材料ガス等の毒性・発火性を有する原料ガスを用いて、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の結晶成長を行う場合には、除害システムを簡便化でき、合成実施環境を整備するための障壁を下げることができ、製造工程を効率化できる。
【００５４】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給する構成なので、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給して、結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。
【００５５】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給する構成なので、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。
【００５６】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを反応漕１１内に供給する構成なので、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。
【００５７】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽１１と、反応槽１１内に備えられたガスモニター５１と、反応槽１１に接続されたガス供給管３１と、ガス供給管３１に備えられた調整弁６１、６２、６３又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置９１であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽１１内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段６７が備えられている構成なので、調整弁６４を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁６１〜６３を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができ、製造コストを低減できる。
【００５８】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
実施例１は、ガス断続供給、排気停止系での第１の合成例である。
図５は、ガス断続供給、排気停止系での合成例を示す図である。
図５に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１９ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６０】
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を２０時間保持するというプロセスを３回繰り返し、更にメタンガスを７０ｃｃ追加し、合計メタンガス１０７０ｃｃを投入した。総合成時間は８３時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００６１】
以上の結果、４３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１０７０ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は５７３ｍｇである事から、原料メタンガスの７６．８％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２３．２％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時５．３ｍｇと見積もられた。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、ガス断続供給、排気停止系での第２の合成例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１３ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６３】
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を１５時間保持するというプロセスを４回繰り返し、更にメタンガスを１１７ｃｃ追加し、合計メタンガス１３６７ｃｃを投入した。総合成時間は８８時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００６４】
以上の結果、５８７ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１３６７ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７３２ｍｇである事から、原料メタンガスの８０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、１９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時６．７ｍｇと見積もられた。
【００６５】
（実施例３）
実施例３は、ガス断続供給、断続排気系での合成例である。
図６は、ガス断続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図６に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６６】
その後、メタンガス流量０．４ｓｃｃｍで５０秒間供給し、メタンガス供給停止を５０秒間保持する、というプロセスを３４５６回繰り返した、合計メタンガス１４１２ｃｃを投入した。総合成時間は１８９時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。
【００６７】
以上の結果、５３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１４１２ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７５６ｍｇである事から、原料メタンガスの７０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時２．８ｍｇと見積もられた。
【００６８】
（実施例４）
実施例４は、ガス連続供給、断続排気系での合成例である。
図７は、ガス連続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図７に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２６０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を４８時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６９】
その後、メタンガス流量０．２ｓｃｃｍで２８８時間連続供給した、合計メタンガス３７１６ｃｃを投入した。総合成時間は３３６時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。
【００７０】
以上の結果、１４１３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
３７１６ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は１９９１ｍｇである事から、原料メタンガスの７１．０％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．０％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時４．２ｍｇと見積もられた。
【００７１】
（比較例１）
従来例である。
図８は、ガス連続供給、連続排気系での合成例を示す図である。
図８に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス流量９０ｓｃｃｍ、メタンガス流量１０ｓｃｃｍを供給した。
また、マイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。この状態を保持する事で、合計メタンガス１２００００ｃｃを投入した。総合成時間は２００時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて排気された。
【００７２】
以上の結果、６７３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１２００００ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は６４２８５７ｍｇである事から、原料メタンガスの０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、９９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時３．４ｍｇと見積もられた。
【００７３】
（比較例２）
比較例２は、ガス断続供給、排気停止系での合成例である。
核発生が不十分な場合の比較例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス１６００ｃｃ、メタンガス１７５ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を０．８ｋＷとする事で、反応圧力１２ｋＰａ、反応温度８５０℃を得た。
この状態を１９時間保持したが、Ｍｏ基板上面はダイヤモンドで十分に覆われなかった。
【００７４】
その後、新たにメタンガス１７５ｃｃを供給し、この状態を２４時間保持した。これを２回繰り返し、合計メタンガス５２５ｃｃを投入した。総合成時間は９９時間であった。この間、投入電力は０．８ｋＷに保った。また排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００７５】
以上の結果、得られた物質は、ダイヤモンド結晶を僅かに含む黒鉛であった。
実施例１〜３及び比較例１、２の実験条件を表１にまとめた。また、実験結果を表２にまとめた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１〜４では、原料ガスのダイヤモンド変換率は７０．１０％以上となった。一方、従来例である比較例１は、０．１０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、ダイヤモンド結晶を原料ガスの無駄を抑制して、効率よく成長させる方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関するものであり、ダイヤモンド結晶製造産業及びダイヤモンド結晶を用いたデバイス製造産業において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８０】
１１…反応漕、１２…プラズマ形成部、１３…マイクロ波反射板、１３ａ…一面、２１…マイクロ波発生部、２２…導波管、２３…整号器、２４…導波管、２５…真空窓、２５ａ…一面、３１…ガス供給管、３２…排気管、３３、３４…ガス管、３８…ガス調製漕、５１、５２…ガスセンサー、６１、６２、６３、６４…調整弁、６７…ガス流量制御手段、７１…基板、８１…励起源発生部、９１…ダイヤモンド結晶成長装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。特に、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低圧下の一般的な結晶合成手法として、化学気相法がある。
従来、化学気相法では、まず、反応槽内が結晶成長に最適な反応圧力及びガス濃度に達するまで、熱源下で雰囲気ガス（キャリヤガスともいう。例えば、水素である。）及び原料ガス（例えば、メタンである。）を反応漕内に供給する。
その後、キャリヤガスおよび原料ガスを連続的に供給しながら、合成時にはキャリヤガス及び原料ガスを流量調整する事で、反応漕内に供給する混合ガスのガス比を制御する。従来方式では、反応漕内のガス比と供給混合ガスのガス比は、同じ値である。
ここで、混合ガスのガス比とは、原料ガス供給流量をキャリヤガスと原料ガスを含む、反応漕内への全供給ガス流量で除算した値を指す。また、原料ガスが２種類以上の場合、各原料ガス供給流量の総和を上記原料ガス供給流量とする。
【０００３】
この方法により、反応漕内のガス濃度を結晶成長に最適な条件に保持する。また、このとき、反応漕内の反応圧力を結晶成長に最適な条件に保持するように、真空排気ポンプを用いて、反応漕内のガスを連続排気する。
即ち、原料ガスの一部は、固体変換されなかった未反応原料ガスとして、雰囲気ガスとともに廃棄されている。その結果、原料ガスの高々１％が、典型的にはその０．１％以下が結晶として固体変換されるのみであり、９９％以上の原料ガスが未反応のまま系外に排気され、廃棄されている。
【０００４】
特に、異種基板上への結晶合成の場合、核形成に有する時間の存在が原料ガスの固体変換効率を低下させることを考慮する必要がある。
例えば、ダイヤモンドを非ダイヤモンド基板上に合成する場合について説明すると、従来法では、非ダイヤモンド基板上面全体がダイヤモンド結晶で被覆されるまでの合成初期においても、キャリヤガスと原料ガスの供給・排気を連続的に行う。
合成初期において、ダイヤモンドの成長速度はダイヤモンド上の場合に比べて１０分の１以下と極めて遅い。その結果、合成初期は、原料ガスの固体変換効率が０．１％にも満たない核形成時間帯となるので、この時間帯が長くなるに従い、原料ガスの損失が大きくなる。
【０００５】
高度に精製された原料ガス、例えば超高純度ガスや同位体濃縮ガス等を用いた結晶成長を行うことで、結晶の様々な物性が大幅に向上することが知られている（特許文献１）。しかしながら、これらの原料ガスは高額であり、未反応の原料ガスの廃棄がコスト増を引き起こすという問題があった。
一方、結晶合成を含む半導体プロセスでは様々なガスが用いられるが、そこで生じる未反応ガスは環境汚染等の原因となるため、適切な回収方法をプロセス装置に具備する必要があった（特許文献２）。
混合ガスのガス比を変えながらダイヤモンド結晶を成長する方法が提案されているが（非特許文献１）、これは結晶性向上を目的としたものであり、固体変換効率を大幅に向上させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４０９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７６３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｓ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｈ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｓ．Ｓａｗａｄａ，Ｈ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ，Ｈ．Ｏｋｕｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｊｉｍｕｒａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ８（１９９９）１０４６−１０４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めたダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とする。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
断続供給等、合成期間中の原料ガス供給流量が一定でない場合、原料ガス供給流量Ｇ０は、（メタンガス総供給量）／（総合成時間）と定義する。
【００１０】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給することが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈ（３．５２ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以上、１００μｍ／ｈ（３５２０ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以下とすることが好ましい。
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給することが好ましい。
【００１１】
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。
【００１３】
本発明のダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられている構成なので、調整弁を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができる。この効果は、超高純度メタンガスや同体制制御されたメタンガスなど、高額な原料ガスを用いる場合に有用性が大きくなり、製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のダイヤモンド結晶成長装置を示す模式図である。
【図２】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図３】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図４】本発明のダイヤモンド結晶成長方法を示す工程図である。
【図５】ガス断続供給、排気停止系での合成例を示す図である。
【図６】ガス断続供給、断続排気での合成例を示す図である。
【図７】ガス連続供給、断続排気での合成例を示す図である。
【図８】ガス連続供給、連続排気での合成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置について説明する。
【００１６】
（本発明の実施形態）
＜結晶成長装置＞
図１は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置９１は、ガス供給管３１、排気管３２、励起源発生部８１が備えられた反応漕１１を有する。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を有している。
反応槽１１内には、略円筒形状の壁からなるプラズマ形成部１２が設けられている。プラズマ形成部１２内の真空窓２５の反対側には、マイクロ波反射板１３が配置されている。マイクロ波反射板１３の一面１３ａは、真空窓２５の一面２５ａと対面配置されている。マイクロ波反射板１３は、基板を配置可能なホルダーとして利用できる。なお、反応漕１１をプラズマ形成部１２としてもよい。
【００１７】
反応漕１１は、内部を１０−４Ｐａ以下の高真空にすることが可能な容器からなり、Ｏリング、コンフラットフランジ等が用いられている。これにより、反応漕１１の外部ガス・リークレートを１０−７Ｐａ・ｍ３／ｓ以下にできる。外界へ、あるいは外界からのガス漏れを少なくすることにより、１００時間以上に渡って、反応漕１１内に大気構成ガスを混入させないようにできる。
【００１８】
反応漕１１およびプラズマ形成部１２には、壁面の冷却機構（図示略）が備えられていることが好ましい。冷却機構により、壁面温度を所定の温度に一定に保つ事ができ、壁面への原料ガスの付着及びその固体化を抑制できる。壁面への原料ガスの付着及びその固体化が進行すると、励起源発生部８１への悪影響を及ぼす場合が生じる。
反応漕１１内から外部への排気を停止（以下、排気停止系という。）又は排気量を低減した状態（以下、準排気停止系という。）で、反応漕１１内で化学気相法により結晶成長させる場合、反応漕１１内でのガスの流れが低減され、壁面への原料ガスの固体化及び付着化が特に生じやすい。そのため、排気停止系及び準排気停止系で、冷却機構は、特に効果的である。
【００１９】
図１に示す結晶成長装置９１は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＰＣＶＤ）装置であり、マイクロ波発生部２１からプラズマ励起源となるマイクロ波を発生可能とされている。プラズマ形成部１２内でプラズマを発生させ、原料ガスと反応させることにより、原料ガスから結晶を成長させることができる。
励起源発生部８１は、マイクロ波発生部２１を用いる構成に限られる訳ではなく、直流放電プラズマ発生部、燃焼炎プラズマ発生部、アークジェットプラズマ発生部等を用いてもよく、熱フィラメントや誘導加熱を用いてもよい。いずれの方法でも、原料ガスから結晶を成長させることができる。
【００２０】
排気管３２には、調整弁６４が備えられている。排気を停止することにより、反応漕１１内を排気停止系とすることができるとともに、調整弁６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、反応漕１１内を準排気停止系とすることもできる。
ガス供給管３１には、３つの調整弁６１、６２、６３が備えられたガス調製漕３８が備えられている。ガス調製漕３８内には、ガスセンサー５２が備えられている。
【００２１】
ガス調製漕３８にはガス管３３、３４が接続されている。
ガス管３３は原料ガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６１の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３３からガス調製漕３８への原料ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
ガス管３４はキャリヤガス貯蔵タンク（図示略）に接続されている。調整弁６２の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス管３４からガス調製漕３８へのキャリヤガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
【００２２】
ガス調製漕３８内では、ガスセンサー５２で混合ガスのガス比及びガス圧をモニターして、原料ガスとキャリヤガスの混合ガスのガス比及びガス圧を調整できる。
ガス比は、原料ガス濃度で表記できる。原料ガス濃度（ｖｏｌ％）＝原料ガス量（ｖｏｌ）／混合ガス量（ｖｏｌ）であり、混合ガス量（ｖｏｌ）＝原料ガス量（ｖｏｌ）＋キャリヤガス量（ｖｏｌ）＋その他のガス量（ｖｏｌ）であり、その他のガスには、ドーピングガス、エッチングガス、プラズマ支援ガス等がある。
【００２３】
ガス調製漕３８はガス供給管３１により反応槽１１と連結されている。
ガス供給管３１はプラズマ形成部１２内に連結されており、調整弁６３の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、ガス調製漕３８からプラズマ形成部１２内への混合ガスの供給の開始・停止及び供給速度の調整が可能とされている。
【００２４】
反応槽１１内には、ガス比及びガス圧を測定可能なガスセンサー５１が備えられている。
反応槽１１外には、ガスセンサー５１に接続されたガス流量制御手段６７が配置されている。ガス流量制御手段６７は、ガスセンサー５１でモニターした反応槽１１内のガス比及びガス圧に基づき、調整弁６１〜６４の開閉、開口幅及び開口時間を制御して、供給の開始・停止及び供給速度の調整、排気の開始・停止及び排気速度の調整が可能とされている。
【００２５】
なお、ガス調整漕３８は、３つ以上の調整弁を備えていればよく、例えば４つの調整弁を備えていてもよい。この場合、３種のガスを混合することができる。
【００２６】
図１に示す結晶成長装置９１では、調整弁を用いる構成を示したが、ガス流量制御器を用いる構成としても良い。ガス流量制御器によっても、配管３３、３４を流れるガス流量をそれぞれ制御することができ、所望の混合ガス比の混合ガスを反応槽１１内に供給することができる。
【００２７】
＜結晶成長方法＞
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法について説明する。
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、準備工程（反応漕内減圧工程）と、反応漕内原料ガス濃度調整工程と、結晶成長工程と、を有する。
図２〜図４は、本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法の一例を示す工程図である。
【００２８】
＜準備工程（反応漕内減圧工程）＞
準備工程（反応漕内減圧工程）は、プラズマ形成部内のマイクロ波反射板上に基板を配置してから、反応漕内を減圧する工程である。
まず、図２に示すように、基板７１をプラズマ形成部１２内に配置してから、排気管３２に接続した真空排気ポンプ（図示略）を用いて、反応漕１１内を排気して、反応漕１１内を減圧する。
反応漕内ベース圧力は１０−４Ｐａ以下とする。真空度を向上させることにより、不純物の混在を抑制し、結晶を高品質にできる。反応漕内ベース圧力は１０−５Ｐａとすることが好ましく、１０−６Ｐａとすることがより好ましい。
【００２９】
基板７１の材料には、モリブデン、チタン、タングステン、銅、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、シリコン、炭化珪素、ダイヤモンド、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、ガリウム砒素、ガリウムリンあるいはこれらの混合物を利用できる。
【００３０】
基板７１は、成長させる結晶と同種の単結晶基板を用いることが好ましい。この単結晶基板を用いることにより、成長させる結晶の結晶方位を整合させることが容易となり、欠陥の少ない結晶層を短時間で形成できる。
【００３１】
基板７１として異種基板を用いる場合は、予め基板上でのダイヤモンド核発生密度を向上させる処理、例えば、傷つけ処理、種付け処理を行うことが好ましい。また、結晶成長時にプラズマパワー密度を上昇させてもよい。これにより、欠陥の少ない結晶層を形成できる。
【００３２】
＜反応漕内原料ガス濃度調整工程＞
反応漕内原料ガス濃度調整工程は、原料ガスとキャリヤガスを混合して、原料ガス濃度を調製した混合ガスを反応漕内に供給する工程である。
ガス調製漕３８で、原料ガス濃度を調製する。なお、供給の際、調整弁６４を閉じて反応漕１１を排気停止系とする。
【００３３】
まず、調整弁６３を閉じた状態で、調整弁６１、６２を開けて、ガス調製漕３８で、原料ガスＧ１とキャリヤガスＧ２を混合し、所定の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とする。
次に、調整弁６３を開け、原料ガスとキャリヤガスとからなり、結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０とした混合ガスを反応漕１１内に供給して、反応漕１１内を結晶成長用ガス圧Ｐ０とする。なお、反応漕１１内圧力とプラズマ形成部１２内圧力は等しい。
【００３４】
原料ガスは、結晶を構成する元素を含有するガスである。例えばダイヤモンドの場合、メタンガスのような炭素を含有する化合物ガスを挙げることができる。
プラズマ形成部１２内で発生させたプラズマにより、炭素を含有する化合物ガスからなる原料ガスを励起あるいは分解させることにより、原料ガスから結晶粒子を生成させることができ、基板上にダイヤモンド結晶層を成長させることができる。
キャリヤガスは、反応槽内の原料ガス濃度を調整したり、反応槽内のガス圧を調製するために用いるガスであり、例えば、水素ガス又は不活性ガス等を用いる。
【００３５】
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０は０．００１ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、０．０１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることがより好ましく、０．０５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
また、結晶成長用ガス圧Ｐ０は、１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましく、２ｋＰａ以上２５ｋＰａ以下とすることがより好ましく、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下とすることが更に好ましい。
反応漕１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０及び結晶成長用ガス圧Ｐ０は、上記範囲内で、発生させるプラズマのパワー密度、供給するガスの種類、ガス濃度（ガス比）によって結晶成長に最適な数値にすることが好ましい。
【００３６】
例えば、ダイヤモンドの結晶成長の場合、原料ガスとしてメタンガスを用い、キャリヤガスとして水素ガスを用い、原料ガス濃度：０．０１ｖｏｌ％超３０ｖｏｌ％以下、ガス圧力：１ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下の条件を利用することができる。
また、ダイヤモンド結晶を成長させる場合は、基板温度（反応温度）を７００℃−１３００℃とすることが好ましい。
特に、ダイヤモンド結晶を短時間で成長させるためには、上記条件において、原料ガス濃度、ガス圧及び反応温度をそれぞれ高めに設定することが望ましい。
【００３７】
＜結晶成長工程＞
結晶成長工程は、原料ガスから結晶成長させる工程である。
図３は、基板７１の一面を覆うように結晶層Ｋが形成された時点の工程図である。
【００３８】
マイクロ波発生部２１から放出されたマイクロ波は、導波管２２、整合器２３、別の導波管２４、真空窓２５を通過し、プラズマ形成部１２内に導入される。導入されたマイクロ波は、マイクロ波反射板１３によって反射される。この反射波は、整合器２３で再びプラズマ形成部１２側に反射される。結果として、導入されたマイクロ波のエネルギーは全てプラズマ形成部１２内で消費され、プラズマＰを形成する。
【００３９】
プラズマＰのパワー密度は、適宜設定する。例えば、基板５１としてモリブデンを用いた場合は、プラズマＰのパワー密度は２０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることを要し、５０Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが望ましく、１００Ｗ・ｃｍ−３以上とすることが更に望ましい。
【００４０】
プラズマＰは、反応槽１１内に充填された原料ガスと反応し、マイクロ波反射板１３上に置かれた基板７１上に結晶層Ｋを生成する。結晶層Ｋは、粒子状又は膜状結晶からなる層である。
【００４１】
結晶成長の間、次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気した状態で、結晶成長を行う。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
なお、ｈは結晶が基板面に垂直方向に伸長する速度であるので、Ｓ×ｈは基板上に結晶が堆積する堆積速度である。
図３に示すＧ１は結晶成長に伴い消費される原料ガスの消費流量であり、Ｓ×ｈと等しい。
【００４２】
排気流量Ｇ２は０．９０×Ｇ０以下の速度であり、原料ガス供給流量の９０％以下の速度で排気するので、結晶成長の間、反応漕１１内を、排気停止系（反応漕１１内から外部へ排気停止した状態）又は準排気停止系（排気流量Ｇ２を低減した状態）とすることができる。なお、非連続供給でのＧ０および非連続排気でのＧ２に関しては合成プロセス時間全体での平均値が該当する。そのため、例えば混合ガスをパルス的に供給する場合、ガス供給期間中は一時的に式（１）を満たさなくとも、ガス非供給期間も含めた全プロセス時間での平均値としての原料ガス供給流量Ｇ０を用いて式（１）を満たし、合成プロセス期間全体にわたって結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０がダイヤモンド合成に適した条件の範囲内に保つ事が出来れば良い。
【００４３】
排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４を閉じればよい。排気停止により、反応槽内にガスを溜め込むことができる。ガスを溜め込むことにより、反応漕１１内の反応圧力が上昇を続ける。反応圧力の上昇とともにプラズマの大きさが小さくなるので、反応圧力の上昇に合わせ、マイクロ波投入電力を増加させ、プラズマの大きさを一定に保つことが必要である。これにより、プラズマ中のガス励起状態を一定にでき、結晶性を高くできる。また、ガスを溜め込むことにより、真空排気ポンプを停止させる事ができ、電力消費量と廃熱を抑制でき、システム全体を大幅に節電できる。
【００４４】
準排気停止は、結晶成長の際、調整弁６４をわずかに開ける連続排気方式又は調整弁６４の開閉を断続的に行う断続排気方式により実施できる。排気量は、ガスを連続的に排気する従来法に比べて１０分の１以下にする。排気量を低減した準排気停止系とすることにより、従来法に比べ、原料損失を大幅に低減できる。特に、異種基板を用いた場合、基板の一面を覆うように結晶層Ｋが形成されるまで成長時間が従来法と変わらないにもかかわらず、排気量を１０分の１以下とするので、原料損失低減の効果はより大きくなる。準排気停止系では、反応漕１１内の反応圧力を一定に保つことができ、マイクロ波投入電力の制御は必要ない。
【００４５】
排気停止又は準排気停止して、反応漕１１内にガス溜め込むことにより、ガスを連続的に排気する従来法に比べ、未反応で廃棄される原料ガスの割合を低減でき、原料損失を大幅に低減でき、固体変換効率を向上させることができる。また、ガスを反応漕１１内に滞留させることにより、結晶化確率を上げることができ、固体変換効率を向上させることができる。
【００４６】
原料ガス供給流量Ｇ０は１０×Ｓ×ｈ以下の速度であり、結晶化速度に近い速度で反応槽内に原料ガスを供給するので、結晶成長に使用された原料ガスの不足分を常に補うように、反応漕１１内に原料ガスを供給することができる。
【００４７】
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給することが好ましい。結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。
【００４８】
結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給してもよい。これにより、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。
【００４９】
反応漕１１内のガス圧は一定のガス圧以上に維持することが好ましい。これにより、プラズマと原料ガスを安定して反応させることができ、安定して結晶成長させることができる。
【００５０】
結晶を成長させる間、供給ガスとして原料ガス１００％を用いてもよいが、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給してもよい。これにより、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。
キャリヤガスを混在させた場合には、反応槽１１内に供給する混合ガスの原料ガス濃度を結晶成長開始時の反応槽１１内の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より高くすることを要する。これにより、結晶成長に必要な十分な量の原料ガスを供給でき、安定して結晶成長させることができる。しかしながら、混合ガスの原料ガス濃度が結晶成長開始時の結晶成長用原料ガス濃度Ｒ０より低くなったとしても、ダイヤモンド合成に適した条件の範囲であり、上記の式（１）と（２）の条件を満たしてあれば、高い固体変換効率で結晶成長させる事が出来る。
【００５１】
図４は、結晶成長終了時点の工程図である。
図４に示すように、基板７１の一面を覆うように層厚の厚い結晶層Ｋを形成できる。本願方法では、排気停止系又は準排気停止系なので、原料ガスを全く排気していないか、ほとんど排気していない。また、結晶化効率も高めている。これにより、原料ガスから結晶への固体変換効率を上げることができる。
【００５２】
本実施形態では、ダイヤモンドの結晶成長を示したが、これに限られるものではなく、ＳｉＣの結晶成長などに使用することもできる。
【００５３】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、反応槽１１内で、化学気相法により原料ガスから基板７１上に結晶を成長させる結晶成長方法であって、式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕１１内に原料ガスを供給し、式（２）を満たす排気流量Ｇ２で反応漕１１内から排気する構成なので、原料ガス濃度を最適化して、結晶化効率を向上させるとともに、未反応の原料ガスの排気を抑制して、原料の回収効率を高めることができ、原料ガスから結晶への固体変換効率を高めることができる。炭素原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率では、少なくとも１０％以上とすることができ、条件を制御することにより５０％以上とすることができる。
また、原料の回収効率を高めることにより、製造コストを低減できる。同位体制御されたメタンガス等の高価な原料ガスを用いて、ダイヤモンド等の結晶成長を行う場合には、原料費が製造コストの大部分を占めるので、製造コストを大幅に削減できる。
また、ダイヤモンド製造時の真空排気ポンプを断続的あるいは完全停止させることにより、廃熱量を低減し、ポンプ冷却や製造室内用空調の負荷低下のエネルギー損失も抑制できる。
更に、特殊材料ガス等の毒性・発火性を有する原料ガスを用いて、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム等の結晶成長を行う場合には、除害システムを簡便化でき、合成実施環境を整備するための障壁を下げることができ、製造工程を効率化できる。
【００５４】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給する構成なので、結晶成長に伴い消費される量の原料ガスを連続的に供給して、結晶化条件をほぼ同一にして、成長速度を一定に保つことにより、結晶を高品質化できる。
【００５５】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、反応漕１１内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給する構成なので、反応槽１１内を結晶成長に十分な量の原料ガス濃度以上の状態として、結晶化条件を安定化でき、均一な結晶を成長させることができる。
【００５６】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法は、結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを反応漕１１内に供給する構成なので、原料ガス濃度をより精密に制御でき、固体変換効率を向上させることができる。
【００５７】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長装置は、反応槽１１と、反応槽１１内に備えられたガスモニター５１と、反応槽１１に接続されたガス供給管３１と、ガス供給管３１に備えられた調整弁６１、６２、６３又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置９１であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽１１内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段６７が備えられている構成なので、調整弁６４を制御して、式（１）を満たすように、容易に原料ガス供給流量Ｇ０を制御できるとともに、調整弁６１〜６３を制御して、式（２）を満たすように、容易に排気流量Ｇ２を制御できる。これにより、原料ガスからダイヤモンド結晶への固体変換効率を高めることができ、未反応原料排気量を削減して、原料回収効率を高めることができ、製造コストを低減できる。
【００５８】
本発明の実施形態であるダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
実施例１は、ガス断続供給、排気停止系での第１の合成例である。
図５は、ガス断続供給、排気停止系での合成例を示す図である。
図５に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１９ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６０】
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を２０時間保持するというプロセスを３回繰り返し、更にメタンガスを７０ｃｃ追加し、合計メタンガス１０７０ｃｃを投入した。総合成時間は８３時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００６１】
以上の結果、４３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１０７０ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は５７３ｍｇである事から、原料メタンガスの７６．８％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２３．２％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時５．３ｍｇと見積もられた。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、ガス断続供給、排気停止系での第２の合成例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１３ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６３】
その後、新たにメタンガス２５０ｃｃを供給し、この状態を１５時間保持するというプロセスを４回繰り返し、更にメタンガスを１１７ｃｃ追加し、合計メタンガス１３６７ｃｃを投入した。総合成時間は８８時間であった。この間、圧力上昇に伴い投入電力を最大２．０ｋＷまで徐々に増加させた。また、排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００６４】
以上の結果、５８７ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１３６７ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７３２ｍｇである事から、原料メタンガスの８０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、１９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時６．７ｍｇと見積もられた。
【００６５】
（実施例３）
実施例３は、ガス断続供給、断続排気系での合成例である。
図６は、ガス断続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図６に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２５０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を１０時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６６】
その後、メタンガス流量０．４ｓｃｃｍで５０秒間供給し、メタンガス供給停止を５０秒間保持する、というプロセスを３４５６回繰り返した、合計メタンガス１４１２ｃｃを投入した。総合成時間は１８９時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。
【００６７】
以上の結果、５３０ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１４１２ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は７５６ｍｇである事から、原料メタンガスの７０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時２．８ｍｇと見積もられた。
【００６８】
（実施例４）
実施例４は、ガス連続供給、断続排気系での合成例である。
図７は、ガス連続供給、断続排気系での合成例を示す図である。
図７に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス２０００ｃｃ、メタンガス２６０ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。
この状態を４８時間保持する事で、Ｍｏ基板上面をダイヤモンドで覆った。
【００６９】
その後、メタンガス流量０．２ｓｃｃｍで２８８時間連続供給した、合計メタンガス３７１６ｃｃを投入した。総合成時間は３３６時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて断続的に排気された。
【００７０】
以上の結果、１４１３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
３７１６ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は１９９１ｍｇである事から、原料メタンガスの７１．０％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、２９．０％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時４．２ｍｇと見積もられた。
【００７１】
（比較例１）
従来例である。
図８は、ガス連続供給、連続排気系での合成例を示す図である。
図８に示す超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス流量９０ｓｃｃｍ、メタンガス流量１０ｓｃｃｍを供給した。
また、マイクロ波投入電力を１．３ｋＷ、反応圧力１７ｋＰａ、反応温度９００℃とした。この状態を保持する事で、合計メタンガス１２００００ｃｃを投入した。総合成時間は２００時間であった。合成期間中、反応圧力は１９ｋＰａを超えないように、真空排気ポンプを用いて排気された。
【００７２】
以上の結果、６７３ｍｇのダイヤモンド結晶を得た。
１２００００ｃｃメタンガス中に存在する炭素総重量は６４２８５７ｍｇである事から、原料メタンガスの０．１％がダイヤモンドに固体変換された。即ち、９９．９％のメタンガスが固体化されずに廃棄された。また、堆積速度は毎時３．４ｍｇと見積もられた。
【００７３】
（比較例２）
比較例２は、ガス断続供給、排気停止系での合成例である。
核発生が不十分な場合の比較例である。
超高真空対応のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、反応漕内に水素ガス１６００ｃｃ、メタンガス１７５ｃｃを供給し、またマイクロ波投入電力を０．８ｋＷとする事で、反応圧力１２ｋＰａ、反応温度８５０℃を得た。
この状態を１９時間保持したが、Ｍｏ基板上面はダイヤモンドで十分に覆われなかった。
【００７４】
その後、新たにメタンガス１７５ｃｃを供給し、この状態を２４時間保持した。これを２回繰り返し、合計メタンガス５２５ｃｃを投入した。総合成時間は９９時間であった。この間、投入電力は０．８ｋＷに保った。また排気は一切行わない、完全閉鎖での合成とした。
【００７５】
以上の結果、得られた物質は、ダイヤモンド結晶を僅かに含む黒鉛であった。
実施例１〜３及び比較例１、２の実験条件を表１にまとめた。また、実験結果を表２にまとめた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例１〜４では、原料ガスのダイヤモンド変換率は７０．１０％以上となった。一方、従来例である比較例１は、０．１０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のダイヤモンド結晶成長方法及びダイヤモンド結晶成長装置は、ダイヤモンド結晶を原料ガスの無駄を抑制して、効率よく成長させる方法及びダイヤモンド結晶成長装置に関するものであり、ダイヤモンド結晶製造産業及びダイヤモンド結晶を用いたデバイス製造産業において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８０】
１１…反応漕、１２…プラズマ形成部、１３…マイクロ波反射板、１３ａ…一面、２１…マイクロ波発生部、２２…導波管、２３…整号器、２４…導波管、２５…真空窓、２５ａ…一面、３１…ガス供給管、３２…排気管、３３、３４…ガス管、３８…ガス調製漕、５１、５２…ガスセンサー、６１、６２、６３、６４…調整弁、６７…ガス流量制御手段、７１…基板、８１…励起源発生部、９１…ダイヤモンド結晶成長装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、
次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、
次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とするダイヤモンド結晶成長方法。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
【請求項２】
結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項３】
結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項４】
結晶を成長させる間、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈ（３．５２ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以上、１００μｍ／ｈ（３５２０ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以下とすることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項５】
結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項６】
反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられていることを特徴とするダイヤモンド結晶成長装置。
【請求項１】
反応槽内で、化学気相法により原料ガスから基板上にダイヤモンド結晶を成長させるダイヤモンド結晶成長方法であって、
次式（１）を満たす原料ガス供給流量Ｇ０で反応漕内に原料ガスを供給し、
次式（２）を満たす排気流量Ｇ２で前記反応漕内から排気することを特徴とするダイヤモンド結晶成長方法。
Ｇ０≦１０×Ｓ×ｈ…（１）
Ｇ２≦０．９０×Ｇ０…（２）
ここで、Ｓは基板面積であり、ｈは結晶成長速度である。
【請求項２】
結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を一定に保持するように、原料ガスを連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項３】
結晶を成長させる間、前記反応漕内の原料ガス濃度を０．０１ｖｏｌ％以上とするように、原料ガスを断続的に供給することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項４】
結晶を成長させる間、結晶成長速度を０．１μｍ／ｈ（３．５２ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以上、１００μｍ／ｈ（３５２０ｍｇ・ｈ−１・ｍｍ−２）以下とすることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項５】
結晶を成長させる間、原料ガスとともにキャリヤガスを前記反応漕内に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のダイヤモンド結晶成長方法。
【請求項６】
反応槽と、前記反応槽内に備えられたガスモニターと、前記反応槽に接続されたガス供給管と、前記ガス供給管に備えられた調整弁又はガス流量制御器とを有するダイヤモンド結晶成長装置であって、前記ガスモニターが測定した前記反応槽内の原料ガス濃度に基づき、１０×Ｓ×ｈ以下の原料ガス供給流量Ｇ０で前記原料ガス濃度を一定に保持するように、前記調整弁又は前記ガス流量制御器を制御可能なガス流量制御手段が備えられていることを特徴とするダイヤモンド結晶成長装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−１６０１（Ｐ２０１３−１６０１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４１９８（Ｐ２０１１−１３４１９８）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、科学技術振興機構、戦略的国際科学技術協力推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、科学技術振興機構、戦略的国際科学技術協力推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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