ドライエッチング剤
【課題】経済性を備え、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むドライエッチング剤を用いることにより、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金等を好適にエッチングできる。ドライエッチング剤は、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低く、環境への負荷が低い。さらに、第二のガスとして、含酸素ガス、含ハロゲンガス、あるいは第三のガスとして不活性ガスと混合することで、飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしに高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【解決手段】（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むドライエッチング剤を用いることにより、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金等を好適にエッチングできる。ドライエッチング剤は、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低く、環境への負荷が低い。さらに、第二のガスとして、含酸素ガス、含ハロゲンガス、あるいは第三のガスとして不活性ガスと混合することで、飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしに高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化プロピン類の用途に関し、より詳しくはドライエッチング剤およびそれを用いた半導体のドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体製造においては、極めて微細な処理技術が求められており、湿式法に代わりドライエッチング法が主流になっている。ドライエッチング法は、真空空間において、プラズマを発生させて、物質表面上に微細なパターンを分子単位で形成させる方法である。
【０００３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の半導体材料のエッチングにおいては、下地材として用いられるシリコン、ポリシリコン、チッ化ケイ素等に対するＳｉＯ２のエッチング速度を大きくするため、エッチング剤として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が用いられてきた。しかしながら、これらのＰＦＣ類やＨＦＣ類は、いずれも 大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。半導体産業においては、経済性が高い為、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。
【０００４】
特許文献１には４〜７個の炭素原子を有するパーフルオロケトンを含有する反応性ガスをクリーニングガスやエッチングガスとして用いる方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロケトンの分解物質には少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや、沸点が比較的高い物質が含まれることから、必ずしもエッチングガスとして好ましくなかった。
【０００５】
特許文献２には２〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）をドライエッチングガスとして用いる方法が開示されている。
【０００６】
このような背景の下、更なる低ＧＷＰを有し、かつ工業的にも製造が容易な化合物の開発が求められてきており、分子内に二重結合、三重結合を有する不飽和フルオロカーボンを用いた、エッチング用途としての適用が検討されてきた。これに関連する従来技術として、特許文献３にはＣａＦ２ａ＋１ＯＣＦ＝ＣＦ２を含むエーテル類の他、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等のフッ素化オレフィン類をＳｉ膜、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、又は高融点金属シリサイト膜をエッチングする方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４に、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンおよびヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ａ．ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、ペンタフルオロプロペン又はトリフルオロプロピンからなる群から選ばれる不飽和フルオロカーボン ｂ.モノフルオロメタン又はジフルオロメタンからなる群から選ばれるヒドロフルオロメタン及びｃ.不活性なキャリアーガスを含む混合ガスを用いて、窒化物層からなる非酸化物層上の酸化物層をエッチングする方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、炭素数５又は６の鎖状パーフルオロアルキンをプラズマ反応ガスとして用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５３６４４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０１５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３６１４号公報
【特許文献４】特開平９−１９２００２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３０８６３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＰＦＣ類やＨＦＣ類はＧＷＰが高いため規制対象物質であり、それらの代替物質であるパーフルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類やハイドロフルオロビニルエーテル類は、分解物質に少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや製造が難しく経済的でないことから、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤の開発が求められている。
【００１２】
エッチング性能については、プラズマエッチングの場合、例えばＣＦ４のガスからＦラジカルを作り、ＳｉＯ２をエッチングすると等方性にエッチングされる。微細加工が要求されるドライエッチングにおいては、等方性よりも異方性エッチングに指向性をもつエッチング剤が好ましく、さらに地球環境負荷が小さく、かつ経済性の高いエッチング剤が望まれている。
【００１３】
また、これまでのエッチングガスを用いる技術では特許文献５に記載のような複雑な工程や装置、限られた温度条件や基板、ガスへの振動付加等の操作が必要であり、プロセスウインドウが狭いという問題があった。
【００１４】
本発明は、ガスの分子構造及びガス組成を最適化することにより、プロセスウインドウが広く、特殊な装置を使用することなく良好な加工形状が得られるドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ドライエッチングにおいて異方性エッチングに好適で、かつ地球環境への影響がより小さい代替物質を見出した。
【００１６】
具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピンであるＣＦ３Ｃ≡ＣＨを用い、さらに、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｈ２等のガス、もしくはハロゲンガスもしくはハロゲン化合物ガスを添加することを特徴とした混合ガス、もしくは、これらのガスとＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを添加した混合ガスを用いることで良好な加工形状が得られることを特徴とするドライエッチング剤を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明８］に記載の発明を提供する。
【００１８】
［発明１］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００１９】
［発明２］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｃ）Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００２０】
［発明３］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｄ）ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、及びＣ４Ｆ８からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００２１】
［発明４］
さらに、不活性ガスキャリアーであるＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、発明１乃至発明３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【００２２】
［発明５］
３，３，３−トリフルオロプロピンの含有率が、５〜９５体積％である発明１乃至発明４に記載のドライエッチング剤。
【００２３】
［発明６］
発明１乃至発明５の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００２４】
［発明７］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００２５】
［発明８］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ｈ２と、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、Ｈ２、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明におけるドライエッチング剤は、分子内に１個の不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低いことから、ドライエッチング剤とした場合、環境への負荷が軽いという効果を奏す。
【００２７】
さらに、第二のガスとして、含酸素ガス、含ハロゲンガス、あるいは第三のガスとして不活性ガスと混合することにより飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしに高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明におけるドライエッチング剤について詳細に説明する。
【００２９】
本発明において使用するドライエッチング剤は、化学式ＣＦ３Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンを含む。具体的には、本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、他の１種又は２種以上の有機化合物又は無機化合物と混合して用いることを特徴とする。
【００３０】
本発明においてドライエッチング剤として使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、分子内に不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与も現在ドライエッチング剤として使用されているＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低い。
【００３１】
なお、本発明において用いる３，３，３−トリフルオロプロピンは、例えば、特開２００８−２８５４７１等の従来公知の方法で製造入手することができる。 本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、三重結合を分子中に有し、この三重結合が単結合によりトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）とつながっておりエッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが高頻度で発生し、一方、三重結合部分はポリマー化して堆積するという特徴をもつ。
【００３２】
本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、分子中のＦ／Ｃ比が１と小さく、被エッチング材の側壁がポリマーの堆積により保護されるため、Ｆラジカルによる等方的エッチングを防止し、異方性エッチングを可能にする。
【００３３】
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細精度等によって、種々の添加剤を加えることが好ましい。
【００３４】
本発明において使用する３，３，３−トリフルオロプロピンは、５〜９５体積％含むことが好ましい。また、３，３，３−トリフルオロプロピンと添加ガス（なお、ここで言う「添加ガス」とは、Ｏ２、Ｆ２等の酸化性ガス、又はＨ２、ＣＯ等の還元性ガスを示す。なお、本明細書で当該ガスを「酸化性ガス」、「含酸素ガス」、「含ハロゲンガス」、「還元性ガス」と言うことがある。）との混合物を使用する場合、３，３，３−トリフルオロプロピンを２０〜９０体積％程度、添加ガスの少なくとも１種を１０〜８０体積％程度にすることが特に好ましい。 生産性を上げるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性のガスの添加が好ましい。具体的には、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、等の含酸素ガス、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）等のハロゲンガスが例示される。さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２が特に好ましい。なお、当該ガスについては、１種類、もしくは２種類以上を混合して添加することもできる。
【００３５】
酸化性ガスの添加量は出力等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、通常、流量の１／２０から３０倍である。好ましくは、３，３，３−トリフルオロプロピンの流量の1／１０から１０倍である。
【００３６】
もし、これ以上添加した場合は、３，３，３−トリフルオロプロピンの優れた異方性エッチング性能が損なわれることがある。特に、酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。
【００３７】
なお、本願発明のエッチング剤は、所望により、酸化性ガスと同時に、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスの添加も可能である。
【００３８】
これら不活性ガスは希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒは３，３，３−トリフルオロプロピンとの相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。
【００３９】
不活性ガスの添加量は出力、排気量等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、３，３，３−トリフルオロプロピンの流量の１／１０から３０倍が好ましい。
【００４０】
等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ３、Ｈ２に例示される還元性ガスの添加が有効である。
【００４１】
還元性ガスの添加量は、３，３，３−トリフルオロプロピン：還元性ガス（モル比）＝１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。添加量が多すぎる場合には、エッチングに働くＦラジカルが著しく減量し、生産性が低下することがある。前述の還元性ガスのうち、特に、Ｈ２、Ｃ２Ｈ２を添加するとＳｉＯ２のエッチング速度は変化しないのに対してＳｉのエッチング速度は低下し、選択性が高くなることから、その結果、下地のシリコンに対してＳｉＯ２を選択的エッチングすることが可能となる。
【００４２】
なお、トリフルオロプロピン等のフッ素化プロピンだけでも十分な効果はあるが、異方性エッチングを更に高めることができるよう、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ等のガスを加えることができる。
【００４３】
これらのガスの添加量は３，３，３−トリフルオロプロピンに対し１０倍以下が好ましい。１０倍以上では３，３，３−トリフルオロプロピンの優れたエッチング性能が損なわれることがある。
【００４４】
本発明において使用する３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨと添加ガスとを混合する場合の好ましいエッチングガス及びその体積％を以下に示す。なお、各ガスの体積％の合計は１００％である。
【００４５】
例えば、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）の場合には、体積％は５〜９５％：５〜９５％とすることが好ましく、さらに、２０〜８０％：２０〜８０％とすることが特に好ましい。
【００４６】
また、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガス又は含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：不活性ガス（Ａｒ等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％とすることが好ましく、さらに、５〜８０％：１０〜４０％：１０〜８５％とすることが特に好ましい。
【００４７】
ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：還元性ガス（Ｈ２等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％とすることが好ましく、さらに、１０〜８０％：１０〜４０％：１０〜８０％とすることが特に好ましい。
【００４８】
またＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：還元性ガス（Ｈ２等）：不活性ガス（Ａｒ等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％とすることが好ましく、さらに、５〜８０％：５〜４０％：５〜４０％：１０〜８５％とすることが特に好ましい。
【００４９】
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００５０】
本発明のドライエッチング剤は、各種の被加工物に適用可能であり、シリコンウエハ、金属板、硝子、単結晶、多結晶等の基板上に重層した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ及びその化合物、具体的には、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金のエッチング等各種の被加工物に適用可能である。
【００５１】
特に、半導体材料に対して有効に適用でき、半導体材料として、特にシリコン、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化フッ化シリコン又は炭化酸化珪素のシリコン系材料、タングステン、レニウム、それらのシリサイド、チタンあるいは窒化チタン、ルテニウムあるいはルテニウムシリサイド、ルテニウムナイトライド、タンタル、タンタルオキサイド、オキシタンタルフルオリド、ハフニウム、ハフニウムオキサイド、オキシハフニウムシリサイド、ハフニウムジルコニムオキサイドを挙げることができる。
【００５２】
また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等のエッチング手法や反応条件は特に限定せず用いることができる。
【００５３】
本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン系酸化物膜又は窒化珪素膜等を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、シリコン系酸化物又は窒化珪素膜を除去するようにレジスト開口部をエッチングする。
【００５４】
エッチングを行う際、圧力は異方性エッチングを行うために、ガス圧力は０．１３３〜１３３Ｐａの圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなり、一方、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。
【００５５】
エッチングを行う際のＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、及び、含酸素ガス、還元性ガス又は含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）、不活性ガス（Ａｒ等）、それぞれの体積流量比率は、前述した体積％と同じ比率でもってエッチングを行うことができる。
【００５６】
使用するガス流量は、エッチング装置の反応器容量、ウエハサイズにもよるが、１０ＳＣＣＭ〜１００００ＳＣＣＭの間の流量が好ましい。
【００５７】
また、エッチングする温度は３００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。
【００５８】
エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度である。しかしながらエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。
【００５９】
水素又は水素含有化合物ガスと混合して使用することや圧力、流量、温度等を適性化することにより、例えばコンタクトホールの加工時のシリコンとシリコン酸化膜とのエッチング速度の選択性を向上させたりすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明のドライエッチング剤をコンタクトホール加工に適用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）又は層間絶縁膜（窒化珪素）をエッチングした例を［実施例１］〜［実施例１５］に示す。また、比較例としてＣＦ4、Ｃ４Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２），３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨそれぞれ単独で使用した場合を［比較例１］、［比較例２］、［比較例３］とし、３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨとＡｒを混合して使用した場合を［比較例４］として示す。
【００６２】
本実施例に用いる実験装置の概略図を図１に示す。
【００６３】
チャンバー１上部に取り付けたサファイア管７内で、高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、２．２Ｗ／ｃｍ２）を用いて第１ガス導入口４、第２ガス導入口５、又は第３ガス導入口６より導入されたガスを励起させ生成した活性種を、試料ホルダ１０に設置した試料１１に供給し、チャンバーのガス圧を１．３３Ｐａに設定し、エッチングを行った。基板温度を２００℃としエッチングを行った。
【００６４】
試料１１としては、単結晶シリコンウエハ上にＳｉＯ２又は窒化珪素層間絶縁膜が形成し、さらに該ＳｉＯ２又は窒化珪素のエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスクを形成したものを用いた。
【００６５】
エッチングを行い、レジスト開口部周辺の加工形状、ＳｉＯ２又は窒化珪素エッチング速度の対レジスト比の測定を実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００６６】
［実施例１］〜［実施例４］、［実施例６］、[実施例１１]〜[実施例１５]より、本発明におけるドライエッチング剤は、酸化性のガスを加えることによって、［比較例１］や［比較例４］の酸化性のガスを使用しない場合に比べて、エッチング速度、対レジスト選択比又はアスペクト比が大きく、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００６７】
［実施例７］、［実施例９］、［実施例１０］より、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８の添加ガスを加えることによっても実用上十分に使用可能なエッチング速度、対レジスト選択比、アスペクト比であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００６８】
[実施例５]、［実施例８］より、第２ガスとしてＣＯを、第３ガスとしてＡｒを添加することにより、エッチング速度、対レジスト選択比、アスペクト比がともに大きく、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。また、[実施例２]、［実施例３］、［実施例１５］より、Ｈ2を加えることによって良好な対レジスト選択比が得られている。
【００６９】
さらに、[実施例１４]、［実施例１５］より層間絶縁膜として窒化珪素を用いた場合にも、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明で用いたリモートプラズマ装置の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００７１】
１．チャンバー
２．アース
３．高周波電源装置
４．第一ガス導入口（表１のガス１、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨをマスフローコントローラーで制御して導入）
５. 第二ガス導入口（表１のガス２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２、 ＮＦ３をマスフローコントローラーで制御して導入）
６. 第三ガス導入口（表１のガス２又は３、Ａｒ、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２をマスフローコントローラーで制御して導入）
７. サファイア管
８. 電子式圧力計
９. 排ガスライン
１０. 試料ホルダ
１１. 試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化プロピン類の用途に関し、より詳しくはドライエッチング剤およびそれを用いた半導体のドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、半導体製造においては、極めて微細な処理技術が求められており、湿式法に代わりドライエッチング法が主流になっている。ドライエッチング法は、真空空間において、プラズマを発生させて、物質表面上に微細なパターンを分子単位で形成させる方法である。
【０００３】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の半導体材料のエッチングにおいては、下地材として用いられるシリコン、ポリシリコン、チッ化ケイ素等に対するＳｉＯ２のエッチング速度を大きくするため、エッチング剤として、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が用いられてきた。しかしながら、これらのＰＦＣ類やＨＦＣ類は、いずれも 大気寿命の長い物質であり、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有していることから京都議定書（ＣＯＰ３）において排出規制物質となっている。半導体産業においては、経済性が高い為、微細化が可能な低ＧＷＰの代替物質が求められてきた。
【０００４】
特許文献１には４〜７個の炭素原子を有するパーフルオロケトンを含有する反応性ガスをクリーニングガスやエッチングガスとして用いる方法が開示されている。しかしながら、これらのパーフルオロケトンの分解物質には少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや、沸点が比較的高い物質が含まれることから、必ずしもエッチングガスとして好ましくなかった。
【０００５】
特許文献２には２〜６個の炭素原子を有するハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）をドライエッチングガスとして用いる方法が開示されている。
【０００６】
このような背景の下、更なる低ＧＷＰを有し、かつ工業的にも製造が容易な化合物の開発が求められてきており、分子内に二重結合、三重結合を有する不飽和フルオロカーボンを用いた、エッチング用途としての適用が検討されてきた。これに関連する従来技術として、特許文献３にはＣａＦ２ａ＋１ＯＣＦ＝ＣＦ２を含むエーテル類の他、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２等のフッ素化オレフィン類をＳｉ膜、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、又は高融点金属シリサイト膜をエッチングする方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４に、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンおよびヘキサフルオロプロペン等をエッチングガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ａ．ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロペンタジエン、ペンタフルオロプロペン又はトリフルオロプロピンからなる群から選ばれる不飽和フルオロカーボン ｂ.モノフルオロメタン又はジフルオロメタンからなる群から選ばれるヒドロフルオロメタン及びｃ.不活性なキャリアーガスを含む混合ガスを用いて、窒化物層からなる非酸化物層上の酸化物層をエッチングする方法が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、炭素数５又は６の鎖状パーフルオロアルキンをプラズマ反応ガスとして用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５３６４４８号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０１５１号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３６１４号公報
【特許文献４】特開平９−１９２００２号公報
【特許文献５】特表２００２−５３０８６３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＰＦＣ類やＨＦＣ類はＧＷＰが高いため規制対象物質であり、それらの代替物質であるパーフルオロケトン類、ハイドロフルオロエーテル類やハイドロフルオロビニルエーテル類は、分解物質に少なからず高ＧＷＰのＰＦＣが含まれることや製造が難しく経済的でないことから、地球環境に対する影響が小さく、かつ必要とされる性能を有するドライエッチング剤の開発が求められている。
【００１２】
エッチング性能については、プラズマエッチングの場合、例えばＣＦ４のガスからＦラジカルを作り、ＳｉＯ２をエッチングすると等方性にエッチングされる。微細加工が要求されるドライエッチングにおいては、等方性よりも異方性エッチングに指向性をもつエッチング剤が好ましく、さらに地球環境負荷が小さく、かつ経済性の高いエッチング剤が望まれている。
【００１３】
また、これまでのエッチングガスを用いる技術では特許文献５に記載のような複雑な工程や装置、限られた温度条件や基板、ガスへの振動付加等の操作が必要であり、プロセスウインドウが狭いという問題があった。
【００１４】
本発明は、ガスの分子構造及びガス組成を最適化することにより、プロセスウインドウが広く、特殊な装置を使用することなく良好な加工形状が得られるドライエッチング剤、及びそれを用いたドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ドライエッチングにおいて異方性エッチングに好適で、かつ地球環境への影響がより小さい代替物質を見出した。
【００１６】
具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピンであるＣＦ３Ｃ≡ＣＨを用い、さらに、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、Ｈ２等のガス、もしくはハロゲンガスもしくはハロゲン化合物ガスを添加することを特徴とした混合ガス、もしくは、これらのガスとＮ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを添加した混合ガスを用いることで良好な加工形状が得られることを特徴とするドライエッチング剤を提供するものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明８］に記載の発明を提供する。
【００１８】
［発明１］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００１９】
［発明２］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｃ）Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００２０】
［発明３］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｄ）ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、及びＣ４Ｆ８からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【００２１】
［発明４］
さらに、不活性ガスキャリアーであるＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、発明１乃至発明３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【００２２】
［発明５］
３，３，３−トリフルオロプロピンの含有率が、５〜９５体積％である発明１乃至発明４に記載のドライエッチング剤。
【００２３】
［発明６］
発明１乃至発明５の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００２４】
［発明７］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【００２５】
［発明８］
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ｈ２と、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、Ｈ２、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明におけるドライエッチング剤は、分子内に１個の不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与もＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低いことから、ドライエッチング剤とした場合、環境への負荷が軽いという効果を奏す。
【００２７】
さらに、第二のガスとして、含酸素ガス、含ハロゲンガス、あるいは第三のガスとして不活性ガスと混合することにより飛躍的にプロセスウインドウを広げることができ、特殊な基板の励起操作等なしに高アスペクト比が要求される加工にも対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明におけるドライエッチング剤について詳細に説明する。
【００２９】
本発明において使用するドライエッチング剤は、化学式ＣＦ３Ｃ≡ＣＨで表される３，３，３−トリフルオロプロピンを含む。具体的には、本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、他の１種又は２種以上の有機化合物又は無機化合物と混合して用いることを特徴とする。
【００３０】
本発明においてドライエッチング剤として使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、分子内に不飽和の三重結合を有するため、大気中での分解性があり、地球温暖化への寄与も現在ドライエッチング剤として使用されているＣＦ４やＣＦ３Ｈ等のＰＦＣ類やＨＦＣ類より格段に低い。
【００３１】
なお、本発明において用いる３，３，３−トリフルオロプロピンは、例えば、特開２００８−２８５４７１等の従来公知の方法で製造入手することができる。 本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、三重結合を分子中に有し、この三重結合が単結合によりトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）とつながっておりエッチング効率の高いＣＦ３＋イオンが高頻度で発生し、一方、三重結合部分はポリマー化して堆積するという特徴をもつ。
【００３２】
本発明に使用するＣＦ３Ｃ≡ＣＨは、分子中のＦ／Ｃ比が１と小さく、被エッチング材の側壁がポリマーの堆積により保護されるため、Ｆラジカルによる等方的エッチングを防止し、異方性エッチングを可能にする。
【００３３】
本発明のエッチング方法は、各種ドライエッチング条件下で実施可能であり、対象膜の物性、生産性、微細精度等によって、種々の添加剤を加えることが好ましい。
【００３４】
本発明において使用する３，３，３−トリフルオロプロピンは、５〜９５体積％含むことが好ましい。また、３，３，３−トリフルオロプロピンと添加ガス（なお、ここで言う「添加ガス」とは、Ｏ２、Ｆ２等の酸化性ガス、又はＨ２、ＣＯ等の還元性ガスを示す。なお、本明細書で当該ガスを「酸化性ガス」、「含酸素ガス」、「含ハロゲンガス」、「還元性ガス」と言うことがある。）との混合物を使用する場合、３，３，３−トリフルオロプロピンを２０〜９０体積％程度、添加ガスの少なくとも１種を１０〜８０体積％程度にすることが特に好ましい。 生産性を上げるために、エッチング速度を上げたい時は、酸化性のガスの添加が好ましい。具体的には、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＯＣｌ２、ＣＯＦ２、等の含酸素ガス、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）等のハロゲンガスが例示される。さらに、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２が特に好ましい。なお、当該ガスについては、１種類、もしくは２種類以上を混合して添加することもできる。
【００３５】
酸化性ガスの添加量は出力等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、通常、流量の１／２０から３０倍である。好ましくは、３，３，３−トリフルオロプロピンの流量の1／１０から１０倍である。
【００３６】
もし、これ以上添加した場合は、３，３，３−トリフルオロプロピンの優れた異方性エッチング性能が損なわれることがある。特に、酸素を添加すると選択的に金属のエッチングレートを加速することが可能となる。すなわち、酸化物に対する金属のエッチング速度の選択比を著しく向上でき、金属の選択エッチングが可能となる。
【００３７】
なお、本願発明のエッチング剤は、所望により、酸化性ガスと同時に、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスの添加も可能である。
【００３８】
これら不活性ガスは希釈剤としても使用可能であるが、特にＡｒは３，３，３−トリフルオロプロピンとの相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。
【００３９】
不活性ガスの添加量は出力、排気量等の装置の形状、性能や対象膜特性に依存するが、３，３，３−トリフルオロプロピンの流量の１／１０から３０倍が好ましい。
【００４０】
等方的なエッチングを促進するＦラジカル量の低減を所望するときは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＨ３、Ｈ２に例示される還元性ガスの添加が有効である。
【００４１】
還元性ガスの添加量は、３，３，３−トリフルオロプロピン：還元性ガス（モル比）＝１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：１である。添加量が多すぎる場合には、エッチングに働くＦラジカルが著しく減量し、生産性が低下することがある。前述の還元性ガスのうち、特に、Ｈ２、Ｃ２Ｈ２を添加するとＳｉＯ２のエッチング速度は変化しないのに対してＳｉのエッチング速度は低下し、選択性が高くなることから、その結果、下地のシリコンに対してＳｉＯ２を選択的エッチングすることが可能となる。
【００４２】
なお、トリフルオロプロピン等のフッ素化プロピンだけでも十分な効果はあるが、異方性エッチングを更に高めることができるよう、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ５Ｈ、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ等のガスを加えることができる。
【００４３】
これらのガスの添加量は３，３，３−トリフルオロプロピンに対し１０倍以下が好ましい。１０倍以上では３，３，３−トリフルオロプロピンの優れたエッチング性能が損なわれることがある。
【００４４】
本発明において使用する３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨと添加ガスとを混合する場合の好ましいエッチングガス及びその体積％を以下に示す。なお、各ガスの体積％の合計は１００％である。
【００４５】
例えば、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）の場合には、体積％は５〜９５％：５〜９５％とすることが好ましく、さらに、２０〜８０％：２０〜８０％とすることが特に好ましい。
【００４６】
また、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガス又は含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：不活性ガス（Ａｒ等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％とすることが好ましく、さらに、５〜８０％：１０〜４０％：１０〜８５％とすることが特に好ましい。
【００４７】
ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：還元性ガス（Ｈ２等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％とすることが好ましく、さらに、１０〜８０％：１０〜４０％：１０〜８０％とすることが特に好ましい。
【００４８】
またＣＦ３Ｃ≡ＣＨ：含酸素ガスもしくは含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）：還元性ガス（Ｈ２等）：不活性ガス（Ａｒ等）の場合には、体積％は５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％とすることが好ましく、さらに、５〜８０％：５〜４０％：５〜４０％：１０〜８５％とすることが特に好ましい。
【００４９】
次に、本願発明におけるドライエッチング剤を用いたエッチング方法について説明する。
【００５０】
本発明のドライエッチング剤は、各種の被加工物に適用可能であり、シリコンウエハ、金属板、硝子、単結晶、多結晶等の基板上に重層した、Ｂ、Ｐ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｒ及びその化合物、具体的には、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、オキシフッ化物、シリサイド及びこれらの合金のエッチング等各種の被加工物に適用可能である。
【００５１】
特に、半導体材料に対して有効に適用でき、半導体材料として、特にシリコン、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸化フッ化シリコン又は炭化酸化珪素のシリコン系材料、タングステン、レニウム、それらのシリサイド、チタンあるいは窒化チタン、ルテニウムあるいはルテニウムシリサイド、ルテニウムナイトライド、タンタル、タンタルオキサイド、オキシタンタルフルオリド、ハフニウム、ハフニウムオキサイド、オキシハフニウムシリサイド、ハフニウムジルコニムオキサイドを挙げることができる。
【００５２】
また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等のエッチング手法や反応条件は特に限定せず用いることができる。
【００５３】
本発明で用いるエッチング方法は、エッチング処理装置内で対象とするプロペン類のプラズマを発生させ、装置内にある対象の被加工物の所定部位に対してエッチングすることにより行う。例えば半導体の製造において、シリコンウェハ上にシリコン系酸化物膜又は窒化珪素膜等を成膜し、特定の開口部を設けたレジストを上部に塗布し、シリコン系酸化物又は窒化珪素膜を除去するようにレジスト開口部をエッチングする。
【００５４】
エッチングを行う際、圧力は異方性エッチングを行うために、ガス圧力は０．１３３〜１３３Ｐａの圧力で行うことが好ましい。０．１３３Ｐａより低い圧力ではエッチング速度が遅くなり、一方、１３３Ｐａを超える圧力ではレジスト選択比が損なわれることがある。
【００５５】
エッチングを行う際のＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、及び、含酸素ガス、還元性ガス又は含ハロゲンガス（Ｏ２、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２等）、不活性ガス（Ａｒ等）、それぞれの体積流量比率は、前述した体積％と同じ比率でもってエッチングを行うことができる。
【００５６】
使用するガス流量は、エッチング装置の反応器容量、ウエハサイズにもよるが、１０ＳＣＣＭ〜１００００ＳＣＣＭの間の流量が好ましい。
【００５７】
また、エッチングする温度は３００℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２４０℃以下とすることが望ましい。３００℃を超える高温では等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られないこと、また、レジストが著しくエッチングされるために好ましくない。
【００５８】
エッチング処理を行う反応時間は、特に限定はされないが、概ね５分〜３０分程度である。しかしながらエッチング処理後の経過に依存する為、当業者がエッチングの状況を観察しながら適宜調整するのが良い。
【００５９】
水素又は水素含有化合物ガスと混合して使用することや圧力、流量、温度等を適性化することにより、例えばコンタクトホールの加工時のシリコンとシリコン酸化膜とのエッチング速度の選択性を向上させたりすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本発明のドライエッチング剤をコンタクトホール加工に適用し、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）又は層間絶縁膜（窒化珪素）をエッチングした例を［実施例１］〜［実施例１５］に示す。また、比較例としてＣＦ4、Ｃ４Ｆ６（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２），３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨそれぞれ単独で使用した場合を［比較例１］、［比較例２］、［比較例３］とし、３，３，３−トリフルオロプロピンＣＦ３Ｃ≡ＣＨとＡｒを混合して使用した場合を［比較例４］として示す。
【００６２】
本実施例に用いる実験装置の概略図を図１に示す。
【００６３】
チャンバー１上部に取り付けたサファイア管７内で、高周波電源３（１３．５６ＭＨｚ、２．２Ｗ／ｃｍ２）を用いて第１ガス導入口４、第２ガス導入口５、又は第３ガス導入口６より導入されたガスを励起させ生成した活性種を、試料ホルダ１０に設置した試料１１に供給し、チャンバーのガス圧を１．３３Ｐａに設定し、エッチングを行った。基板温度を２００℃としエッチングを行った。
【００６４】
試料１１としては、単結晶シリコンウエハ上にＳｉＯ２又は窒化珪素層間絶縁膜が形成し、さらに該ＳｉＯ２又は窒化珪素のエッチングマスクとして開口部を設けたレジスト・マスクを形成したものを用いた。
【００６５】
エッチングを行い、レジスト開口部周辺の加工形状、ＳｉＯ２又は窒化珪素エッチング速度の対レジスト比の測定を実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００６６】
［実施例１］〜［実施例４］、［実施例６］、[実施例１１]〜[実施例１５]より、本発明におけるドライエッチング剤は、酸化性のガスを加えることによって、［比較例１］や［比較例４］の酸化性のガスを使用しない場合に比べて、エッチング速度、対レジスト選択比又はアスペクト比が大きく、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００６７】
［実施例７］、［実施例９］、［実施例１０］より、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８の添加ガスを加えることによっても実用上十分に使用可能なエッチング速度、対レジスト選択比、アスペクト比であり、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【００６８】
[実施例５]、［実施例８］より、第２ガスとしてＣＯを、第３ガスとしてＡｒを添加することにより、エッチング速度、対レジスト選択比、アスペクト比がともに大きく、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。また、[実施例２]、［実施例３］、［実施例１５］より、Ｈ2を加えることによって良好な対レジスト選択比が得られている。
【００６９】
さらに、[実施例１４]、［実施例１５］より層間絶縁膜として窒化珪素を用いた場合にも、良好なコンタクトホール加工形状が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明で用いたリモートプラズマ装置の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００７１】
１．チャンバー
２．アース
３．高周波電源装置
４．第一ガス導入口（表１のガス１、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨをマスフローコントローラーで制御して導入）
５. 第二ガス導入口（表１のガス２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯＦ２、Ｆ２、Ｃｌ２、 ＮＦ３をマスフローコントローラーで制御して導入）
６. 第三ガス導入口（表１のガス２又は３、Ａｒ、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｈ２をマスフローコントローラーで制御して導入）
７. サファイア管
８. 電子式圧力計
９. 排ガスライン
１０. 試料ホルダ
１１. 試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項２】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｃ）Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項３】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｄ）ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、及びＣ４Ｆ８からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項４】
さらに、不活性ガスキャリアーであるＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【請求項５】
３，３，３−トリフルオロプロピンの含有率が、５〜９５体積％である請求項１乃至請求項４に記載のドライエッチング剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項７】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項８】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ｈ２と、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、Ｈ２、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項１】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｂ）Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＣｌ２、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項２】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｃ）Ｆ２、ＮＦ３、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及びＹＦｎ（式中、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。ｎは整数を表し、１≦ｎ≦５である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項３】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｄ）ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ５Ｈ、Ｃ２Ｆ４Ｈ２、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ４Ｈ２、Ｃ３ＣｌＦ３Ｈ、及びＣ４Ｆ８からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス、とを含むドライエッチング剤。
【請求項４】
さらに、不活性ガスキャリアーであるＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項１乃至請求項３の何れかに記載のドライエッチング剤。
【請求項５】
３，３，３−トリフルオロプロピンの含有率が、５〜９５体積％である請求項１乃至請求項４に記載のドライエッチング剤。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載のドライエッチング剤をプラズマ化して得られるプラズマガスを用いて、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項７】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：４〜９４％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【請求項８】
（Ａ）３，３，３−トリフルオロプロピンと、（Ｅ）Ｏ２、ＣＯ、及びＣＯＦ２からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスと、Ｈ２と、Ａｒを用い、（Ａ）、（Ｅ）、Ｈ２、及びＡｒの体積流量比をそれぞれ５〜９５％：１〜５０％：１〜５０％：３〜９３％（但し、各々のガスの体積流量比の合計は１００である。）とし、二酸化珪素、窒化珪素、及び炭化珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種のシリコン系材料を選択的にエッチングするドライエッチング方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７６２９１（Ｐ２０１１−１７６２９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１０４９（Ｐ２０１１−１１０４９）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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