パターン状の微粒子膜およびその製造方法。
【課題】微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の有機膜を形成する工程。第１の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて表面に第２の有機膜を形成する工程と、第１の基材表面に第２の有機膜で被覆された微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、第２の有機膜で被覆された余分な微粒子を洗浄除去する工程とを含む。以上の工程により、第１の有機膜と第２の有機膜を介して互いに共有結合しているパターン状の単層微粒子膜を得る。
【解決手段】アルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて基材表面に第１の有機膜を形成する工程。第１の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて表面に第２の有機膜を形成する工程と、第１の基材表面に第２の有機膜で被覆された微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、第２の有機膜で被覆された余分な微粒子を洗浄除去する工程とを含む。以上の工程により、第１の有機膜と第２の有機膜を介して互いに共有結合しているパターン状の単層微粒子膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状の単層微粒子膜やパターン状の積層微粒子膜およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した微粒子を用いたパターン状の単層微粒子膜やパターン状の積層微粒子膜やその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明において、「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基板表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【０００４】
しかしながら、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみの並べた膜を複数層パターン状に累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）及びそれらの製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持ったミクロンサイズあるいはナノサイズの微粒子は数々開発製造されている。それら微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、微粒子を均一な膜厚の被膜にする必要があるが、それら微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。
【０００６】
本発明は、微粒子を用い、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子をパターン状に１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、基材表面に選択的に１層形成された微粒子の膜が前記基材表面に選択的に形成された第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【０００９】
第三の発明は、第一の発明において、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜である。
【００１０】
第四の発明は、第一および第二の発明において、基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜がそれぞれ単分子膜で構成されていることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【００１１】
第五の発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を洗浄除去することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１２】
第六の発明は、第五の発明において、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１３】
第七の発明は、第五の発明において、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１４】
第八の発明は、第六の発明において、第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１５】
第九の発明は、基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１６】
第十の発明は、第九の発明において、微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とが交互に積層されていることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１７】
第十一の発明は、第十の発明において、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１８】
第十二の発明は、第九の発明において、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１９】
第十三の発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とを含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２０】
第十四の発明は、第十三の発明において、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものであることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２１】
第十五の発明は、第十三の発明において、第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行うことを特徴とする多層構造のパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２２】
第十六の発明は、第十三の発明において、第１乃至第３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２３】
第十七の発明は、第１および第３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２４】
第十八の発明は、第五の発明及び第十三の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２５】
第十九の発明は、第五の発明及び第十三の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
更に、以上の発明に関して説明を加えれば、
【００２６】
本発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に前記第２の反応性の有機膜で被覆された微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な前記第２の反応性の有機膜で被覆された微粒子を洗浄除去する工程とにより、基材表面に選択的に１層形成された前記微粒子の膜が基材表面に選択的に形成された前記第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合しているパターン状の単層微粒子膜を提供することを要旨とする。
【００２７】
このとき、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成するとパターン状の単層微粒子膜の膜厚制御を容易にできて都合がよい。
【００２８】
さらに、第１の反応性の有機膜にエポキシ基を含め第２の反応性の有機膜にイミノ基を含めておくと、基材表面に共有結合したパターン状の単層微粒子膜を作製する上で都合がよい。
また、第１の反応性の単分子膜にエポキシ基を含め第２の反応性の単分子膜にイミノ基を含めておくと基材表面に共有結合したパターン状の単層微粒子膜を作製する上で都合がよい。
【００２９】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。
【００３０】
またここで、微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が互いに異ならせておけば、パターン状の単層微粒子膜を基材表面に１層のみ結合させる上で都合がよい。
さらに、共有結合としてエポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、基材に対して密着強度が優れたパターン状の単層微粒子膜を提供する上で都合がよい。
また、微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が単分子膜で構成されていると膜厚均一性を改善する上で都合がよい。
【００３１】
さらに、本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な前記第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な前記第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とにより、前記基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合しているパターン状の累積微粒子膜を提供することを要旨とする。
【００３２】
このとき、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜に同じものを用いるとパターン状の累積微粒子膜の製造方法を単純化する上で都合がよい。
また、第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行えば、多層構造のパターン状の累積微粒子膜を容易に製造できる。
【００３３】
さらに、第１〜３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１〜３の反応性の単分子膜を形成すると、パターン状の累積微粒子膜の膜厚を均一化する上で都合がよい。
【００３４】
さらにまた、第１および３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含んでいると、エポキシ基とイミノ基の反応により層間で共有結合したパターン状の累積微粒子膜を製造する上で都合がよい。
【００３５】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。
またここで、微粒子表面に形成された有機被膜を２種類用い、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とを交互に積層すると多層のパターン状の累積微粒子膜を単層純なプロセスで製造する上で都合がよい。
【００３６】
さらに、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していると密着強度が優れたパターン状の累積微粒子膜を提供する上で都合がよい。また、共有結合として、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、強度の点で優れたパターン状の累積微粒子膜を提供する上で都合がよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したとおり、本発明によれば、微粒子を用い、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層微粒子膜を用いた回折格子や微粒子を１層のみの並べた膜を複数層累積したパターン状の累積微粒子膜を用いた回折格子及びそれらの製造方法を低コストで提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜の形成された基材表面に前記第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程とにより、基材表面に層状に累積され微粒子が微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合しているパターン状の累積微粒子膜を提供するものである。
【００３９】
したがって、本発明では、２種類の被膜で被われた２種類の微粒子を用いることにより、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子を選択的に１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）を用いた回折格子や微粒子を１層のみの並べた膜を選択的に複数層累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）を用いた回折格子を提供したり、それらを簡便で低コストで製造できる作用がある。
【００４０】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明に関するパターン状の単層微粒子膜やパターン状の累積微粒子膜の作成には、「無機微粒子」として、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が利用できる。また、「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が利用できる。さらにまた、「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が利用できが、まず、代表例としてニッケル微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００４２】
まず、ガラス基材１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００４３】
【化１】
【００４４】
次ぎに、この吸着液に、ガラス基材１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、ガラス基材１表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化２）に示したような結合を形成し、ガラス基材１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００４５】
【化２】
【００４６】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材４、がそれぞれ作製できた。（図１（ｂ））
【００４７】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、ガラス基材の透明性を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、透明性と反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しガラス基材表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の反応性のポリマー膜が形成されたガラス基材が得られた。
【００４８】
次ぎに、回折格子を製造する場合には、エキシマレーザーとマスクを用いて、前記基材表面の不要部を選択的に照射（例えば、ラインアンドスペース１ミクロンで照射）し、前記反応性の単分子膜をアブレーションで除去する（図１（ｃ））か、あるいはエポキシ基を開環させて失活させた。（図１（ｄ））すなわち、ガラス基板表面がエポキシ基を持ったパターン状の被膜５、５’で選択的に被われた基材６、６’を製作できた。
【００４９】
他の方法として、前記被膜表面にカチオン系の重合開始剤、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア２５０をメチルエチルケトンで希釈してエポキシ被膜表面に塗布し、遠紫外線で選択的に露光しても、選択的に図１の（ｄ）のようにエポキシ基を開環重合させてパターン状に失活できた。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様に、まず、大きさが１０ｎｍ程度の無水のニッケル微粒子１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは下記式（化３）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００５１】
【化３】
【００５２】
この吸着液に無水のニッケル微粒子１１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、無水のニッケル微粒子表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基が有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化２）あるいは下記式（化４）に示したような結合を形成し、ニッケル微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２（ｂ）、２（ｃ））。
【００５３】
【化４】
【００５４】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子１５、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子１６をそれぞれ作製できた。
【００５５】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、単分子膜に比べるとやや厚みがあるが、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の反応性ポリマー膜が形成されたニッケル微粒子が得られた。
【００５６】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、微粒子が有機、あるいは金属酸化物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉ(ＯＣＨ３)3を−SH、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤を用いれば、Sを介してアミノ基を含んだ単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。一方、−SHとメトキシシリル基を両末端にもつ薬剤、例えばHS(ＣＨ２)3Ｓｉ(ＯＣＨ３)3をもちいれば、Sを介して表面にメトキシシリル基を含む単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。
【実施例３】
【００５７】
次ぎに、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜２１で選択的に被われたガラス基材２２表面に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２３をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、ガラス基材表面のエポキシ基と接触しているニッケル微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で付加してニッケル微粒子とガラス基材は二つの単分子膜を介して選択的に結合する。なお、このとき、超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、被膜の膜厚均一性を向上できた。
【００５８】
【化５】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で基材表面と反応してないアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材２２表面に共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２３を選択的に１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層ニッケル微粒子膜２４を形成できた。（図３（ａ））
【００５９】
ここで、パターン状の単層ニッケル微粒子膜の厚みは１０ｎｍ程度であり、極めて均一性が良かった。
【実施例４】
【００６０】
さらに、遮光レベルを上げるためニッケル微粒子膜の膜厚を厚くしたい場合、実施例３に引き続き、共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子がパターン状に１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層ニッケル微粒子膜２４が形成されたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２５をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子がパターン状に単層形成された部分のアミノ基と接触しているニッケル微粒子表面のエポキシ基が前記式（化５）に示したような反応で付加して、ガラス基材表面でアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子が、二つの単分子膜を介して選択的に結合固化した。
【００６１】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面２２にエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を介して共有結合した２層目のニッケル微粒子が１層のみ並んだ状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの２層構造のパターン状の累積ニッケル微粒子膜２６が形成できた。（図３（ｂ））
以下同様に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を交互に積層すると、ライン部分が完全な遮光を有する多層構造のニッケル微粒子の累積被膜よりなる回折格子を製造できた。
【００６２】
なお、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化３）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
【００６３】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６４】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化６）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化７）で表される官能基を表す。
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００６８】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００６９】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００７０】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種パターン状の単層独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００７１】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００７２】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００７３】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７４】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７５】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００７６】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００７７】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００７８】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
上記実施例１〜４では、ガラス基材とニッケル微粒子を例として説明したが、本発明は、電子回路が形成された半導体デバイスやプリント基板など如何なる電子デバイスにも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるニッケル微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のニッケル微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３および第４の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）はパターン状の単層ニッケル微粒子膜回折格子として形成された基材表面の図、（ｂ）は、パターン状の単層ニッケル微粒子膜が回折格子として２層形成された基材表面の図を示す。
【符号の説明】
【００８１】
１ ガラス基材
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ エポキシ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
５、５’ エポキシ基を持ったパターン状の被膜
６、６’ パターン状の被膜で選択的に被われた基材
１１ ニッケル微粒子
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたニッケル微粒子
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたニッケル微粒子
２１ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜
２２ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材
２３ アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子
２４ パターン状の単層ニッケル微粒子膜
２５ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子膜
２６ ２層構造のパターン状の単層ニッケル微粒子膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状の単層微粒子膜やパターン状の積層微粒子膜およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した微粒子を用いたパターン状の単層微粒子膜やパターン状の積層微粒子膜やその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明において、「無機微粒子」には、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が含まれている。「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が含まれている。「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が含まれている。
【背景技術】
【０００３】
従来から、両親媒性の有機分子を用い、水面上で分子を並べて基板表面に単分子膜を累積するラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法が知られている。また、界面活性剤を溶かした溶液中で化学吸着法を用いて単分子膜を累積する化学吸着（ＣＡ）法が知られている。
【０００４】
しかしながら、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみの並べた膜を複数層パターン状に累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）及びそれらの製造方法は未だ開発、提供されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から、電気機能、磁気機能、光機能等、各種機能を持ったミクロンサイズあるいはナノサイズの微粒子は数々開発製造されている。それら微粒子が持つ本来の機能を有効に利用するには、微粒子を均一な膜厚の被膜にする必要があるが、それら微粒子を用いて粒子サイズレベルで均一厚みの被膜を製造するという思想はなかった。
【０００６】
本発明は、微粒子を用い、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子をパターン状に１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）や微粒子を１層のみ並べた膜を複数層累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、基材表面に選択的に１層形成された微粒子の膜が前記基材表面に選択的に形成された第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【０００９】
第三の発明は、第一の発明において、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜である。
【００１０】
第四の発明は、第一および第二の発明において、基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜がそれぞれ単分子膜で構成されていることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜である。
【００１１】
第五の発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を洗浄除去することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１２】
第六の発明は、第五の発明において、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１３】
第七の発明は、第五の発明において、第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１４】
第八の発明は、第六の発明において、第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法である。
【００１５】
第九の発明は、基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１６】
第十の発明は、第九の発明において、微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とが交互に積層されていることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１７】
第十一の発明は、第十の発明において、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１８】
第十二の発明は、第九の発明において、共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜である。
【００１９】
第十三の発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とを含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２０】
第十四の発明は、第十三の発明において、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものであることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２１】
第十五の発明は、第十三の発明において、第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行うことを特徴とする多層構造のパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２２】
第十六の発明は、第十三の発明において、第１乃至第３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２３】
第十七の発明は、第１および第３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２４】
第十八の発明は、第五の発明及び第十三の発明において、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
【００２５】
第十九の発明は、第五の発明及び第十三の発明において、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法である。
更に、以上の発明に関して説明を加えれば、
【００２６】
本発明は、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に前記第２の反応性の有機膜で被覆された微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な前記第２の反応性の有機膜で被覆された微粒子を洗浄除去する工程とにより、基材表面に選択的に１層形成された前記微粒子の膜が基材表面に選択的に形成された前記第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合しているパターン状の単層微粒子膜を提供することを要旨とする。
【００２７】
このとき、基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成するとパターン状の単層微粒子膜の膜厚制御を容易にできて都合がよい。
【００２８】
さらに、第１の反応性の有機膜にエポキシ基を含め第２の反応性の有機膜にイミノ基を含めておくと、基材表面に共有結合したパターン状の単層微粒子膜を作製する上で都合がよい。
また、第１の反応性の単分子膜にエポキシ基を含め第２の反応性の単分子膜にイミノ基を含めておくと基材表面に共有結合したパターン状の単層微粒子膜を作製する上で都合がよい。
【００２９】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。
【００３０】
またここで、微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が互いに異ならせておけば、パターン状の単層微粒子膜を基材表面に１層のみ結合させる上で都合がよい。
さらに、共有結合としてエポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、基材に対して密着強度が優れたパターン状の単層微粒子膜を提供する上で都合がよい。
また、微粒子表面に形成された第１の有機被膜と基材表面に形成された第２の有機膜が単分子膜で構成されていると膜厚均一性を改善する上で都合がよい。
【００３１】
さらに、本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な前記第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な前記第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とにより、前記基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合しているパターン状の累積微粒子膜を提供することを要旨とする。
【００３２】
このとき、第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜に同じものを用いるとパターン状の累積微粒子膜の製造方法を単純化する上で都合がよい。
また、第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行えば、多層構造のパターン状の累積微粒子膜を容易に製造できる。
【００３３】
さらに、第１〜３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１〜３の反応性の単分子膜を形成すると、パターン状の累積微粒子膜の膜厚を均一化する上で都合がよい。
【００３４】
さらにまた、第１および３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含んでいると、エポキシ基とイミノ基の反応により層間で共有結合したパターン状の累積微粒子膜を製造する上で都合がよい。
【００３５】
さらにまた、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると製膜時間を短縮する上で都合がよい。
また、シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いるとさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。
またここで、微粒子表面に形成された有機被膜を２種類用い、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とを交互に積層すると多層のパターン状の累積微粒子膜を単層純なプロセスで製造する上で都合がよい。
【００３６】
さらに、第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していると密着強度が優れたパターン状の累積微粒子膜を提供する上で都合がよい。また、共有結合として、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合を用いると、強度の点で優れたパターン状の累積微粒子膜を提供する上で都合がよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したとおり、本発明によれば、微粒子を用い、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子を１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層微粒子膜を用いた回折格子や微粒子を１層のみの並べた膜を複数層累積したパターン状の累積微粒子膜を用いた回折格子及びそれらの製造方法を低コストで提供できる格別の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜の形成された基材表面に前記第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程とにより、基材表面に層状に累積され微粒子が微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合しているパターン状の累積微粒子膜を提供するものである。
【００３９】
したがって、本発明では、２種類の被膜で被われた２種類の微粒子を用いることにより、各種微粒子本来の機能を損なうことなく、任意の基材表面に微粒子を選択的に１層のみの並べた粒子サイズレベルで均一厚みの被膜（パターン状の単層微粒子膜）を用いた回折格子や微粒子を１層のみの並べた膜を選択的に複数層累積した被膜（パターン状の累積微粒子膜）を用いた回折格子を提供したり、それらを簡便で低コストで製造できる作用がある。
【００４０】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明に関するパターン状の単層微粒子膜やパターン状の累積微粒子膜の作成には、「無機微粒子」として、導体微粒子、半導体微粒子、絶縁体微粒子、磁気微粒子、蛍光体微粒子、光吸収微粒子、光透過微粒子、顔料微粒子が利用できる。また、「有機微粒子」には、有機蛍光体微粒子、有機光吸収微粒子、有機光透過微粒子、有機顔料微粒子、薬物微粒子が利用できる。さらにまた、「有機−無機ハイブリッド微粒子」には、DDS（Drug Delivery System）用薬物微粒子、化粧用微粒子、有機−無機ハイブリッド顔料微粒子が利用できが、まず、代表例としてニッケル微粒子を取り上げて説明する。
【実施例１】
【００４２】
まず、ガラス基材１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００４３】
【化１】
【００４４】
次ぎに、この吸着液に、ガラス基材１を漬浸して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、ガラス基材１表面には水酸基２が多数含まれているの（図１（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化２）に示したような結合を形成し、ガラス基材１表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３が約１ナノメートル程度の膜厚で形成される。
【００４５】
【化２】
【００４６】
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を用いて洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材４、がそれぞれ作製できた。（図１（ｂ））
【００４７】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、ガラス基材の透明性を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、透明性と反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発しガラス基材表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の反応性のポリマー膜が形成されたガラス基材が得られた。
【００４８】
次ぎに、回折格子を製造する場合には、エキシマレーザーとマスクを用いて、前記基材表面の不要部を選択的に照射（例えば、ラインアンドスペース１ミクロンで照射）し、前記反応性の単分子膜をアブレーションで除去する（図１（ｃ））か、あるいはエポキシ基を開環させて失活させた。（図１（ｄ））すなわち、ガラス基板表面がエポキシ基を持ったパターン状の被膜５、５’で選択的に被われた基材６、６’を製作できた。
【００４９】
他の方法として、前記被膜表面にカチオン系の重合開始剤、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア２５０をメチルエチルケトンで希釈してエポキシ被膜表面に塗布し、遠紫外線で選択的に露光しても、選択的に図１の（ｄ）のようにエポキシ基を開環重合させてパターン状に失活できた。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様に、まず、大きさが１０ｎｍ程度の無水のニッケル微粒子１１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、前記式（化１）あるいは下記式（化３）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサンとジメチルホルムアミド（５０：５０）混合溶媒に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００５１】
【化３】
【００５２】
この吸着液に無水のニッケル微粒子１１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、無水のニッケル微粒子表面には水酸基１２が多数含まれているの（図２（ａ））で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基が有機酸である酢酸の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、前記式（化２）あるいは下記式（化４）に示したような結合を形成し、ニッケル微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜１３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜１４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図２（ｂ）、２（ｃ））。
【００５３】
【化４】
【００５４】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子１５、あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子１６をそれぞれ作製できた。
【００５５】
なお、この被膜はナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。
一方、洗浄せずに空気中に取り出すと、反応性はほぼ変わらないが、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が表面で空気中の水分と反応して、単分子膜に比べるとやや厚みがあるが、表面に前記化学吸着剤よりなる極薄の反応性ポリマー膜が形成されたニッケル微粒子が得られた。
【００５６】
この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、微粒子が有機、あるいは金属酸化物であったとしても使用可能であり、適用範囲が広い。
また、微粒子の素材がAuの場合には、末端のＳｉ(ＯＣＨ３)3を−SH、あるいはトリアジンチオール基で置換した薬剤を用いれば、Sを介してアミノ基を含んだ単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。一方、−SHとメトキシシリル基を両末端にもつ薬剤、例えばHS(ＣＨ２)3Ｓｉ(ＯＣＨ３)3をもちいれば、Sを介して表面にメトキシシリル基を含む単分子膜が形成された金微粒子を製造できた。
【実施例３】
【００５７】
次ぎに、前記エポキシ基を有する化学吸着単分子膜２１で選択的に被われたガラス基材２２表面に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２３をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、ガラス基材表面のエポキシ基と接触しているニッケル微粒子表面のアミノ基が下記式（化５）に示したような反応で付加してニッケル微粒子とガラス基材は二つの単分子膜を介して選択的に結合する。なお、このとき、超音波を当てながらアルコールを蒸発させると、被膜の膜厚均一性を向上できた。
【００５８】
【化５】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で基材表面と反応してないアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材２２表面に共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２３を選択的に１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層ニッケル微粒子膜２４を形成できた。（図３（ａ））
【００５９】
ここで、パターン状の単層ニッケル微粒子膜の厚みは１０ｎｍ程度であり、極めて均一性が良かった。
【実施例４】
【００６０】
さらに、遮光レベルを上げるためニッケル微粒子膜の膜厚を厚くしたい場合、実施例３に引き続き、共有結合したアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子がパターン状に１層のみ並べた状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みのパターン状の単層ニッケル微粒子膜２４が形成されたガラス基材表面に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子２５をアルコールに分散させて塗布し、１００℃程度に加熱すると、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子がパターン状に単層形成された部分のアミノ基と接触しているニッケル微粒子表面のエポキシ基が前記式（化５）に示したような反応で付加して、ガラス基材表面でアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子が、二つの単分子膜を介して選択的に結合固化した。
【００６１】
そこで、再びアルコールで基材表面を洗浄し、余分で未反応のエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を洗浄除去すると、ガラス基材表面２２にエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を介して共有結合した２層目のニッケル微粒子が１層のみ並んだ状態で、且つ粒子サイズレベルで均一厚みの２層構造のパターン状の累積ニッケル微粒子膜２６が形成できた。（図３（ｂ））
以下同様に、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子とエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子を交互に積層すると、ライン部分が完全な遮光を有する多層構造のニッケル微粒子の累積被膜よりなる回折格子を製造できた。
【００６２】
なお、上記実施例１および２では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化３）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
【００６３】
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１２) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６) Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６４】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化６）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化７）で表される官能基を表す。
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
なお、実施例１および２に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００６８】
また、膜形成溶液の溶媒としては、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００６９】
具体的に使用可能なものは、クロロシラン系非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００７０】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種パターン状の単層独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００７１】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を半分〜２／３程度まで短縮できた。
【００７２】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００７３】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７４】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７５】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００７６】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００７７】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００７８】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
上記実施例１〜４では、ガラス基材とニッケル微粒子を例として説明したが、本発明は、電子回路が形成された半導体デバイスやプリント基板など如何なる電子デバイスにも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前の表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図２】本発明の第２の実施例におけるニッケル微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のニッケル微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【図３】本発明の第３および第４の実施例におけるガラス基材表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）はパターン状の単層ニッケル微粒子膜回折格子として形成された基材表面の図、（ｂ）は、パターン状の単層ニッケル微粒子膜が回折格子として２層形成された基材表面の図を示す。
【符号の説明】
【００８１】
１ ガラス基材
２ 水酸基
３ エポキシ基を含む単分子膜
４ エポキシ基を含む単分子膜で被われたガラス基材
５、５’ エポキシ基を持ったパターン状の被膜
６、６’ パターン状の被膜で選択的に被われた基材
１１ ニッケル微粒子
１２ 水酸基
１３ エポキシ基を含む単分子膜
１４ アミノ基を含む単分子膜
１５ エポキシ基を含む単分子膜で被われたニッケル微粒子
１６ アミノ基を含む単分子膜で被われたニッケル微粒子
２１ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜
２２ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたガラス基材
２３ アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子
２４ パターン状の単層ニッケル微粒子膜
２５ エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたニッケル微粒子膜
２６ ２層構造のパターン状の単層ニッケル微粒子膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に選択的に１層形成された微粒子の膜が前記基材表面に選択的に形成された第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜。
【請求項２】
基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項３】
共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項４】
基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜がそれぞれ単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項５】
基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を洗浄除去することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項６】
基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項５記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項７】
第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項５記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項８】
第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項６記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項９】
基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１０】
微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とが交互に積層されていることを特徴とする請求項９記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１１】
第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していることを特徴とする請求項１０記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１２】
共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項９記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１３】
少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とを含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１４】
第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものであることを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１５】
第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１３記載の多層構造のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１６】
第１乃至第３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１７】
第１および第３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１８】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５および１３に記載のパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１９】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５および１３に記載のパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１】
基材表面に選択的に１層形成された微粒子の膜が前記基材表面に選択的に形成された第１の有機膜と前記微粒子表面に形成された第２の有機膜を介して互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の単層微粒子膜。
【請求項２】
基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜が互いに異なることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項３】
共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項１記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項４】
基材表面に形成された第１の有機被膜と微粒子表面に形成された第２の有機膜がそれぞれ単分子膜で構成されていることを特徴とする請求項１および２記載のパターン状の単層微粒子膜。
【請求項５】
基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と前記基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を接触させて選択的に反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記微粒子を洗浄除去することを特徴とするパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項６】
基材表面を少なくとも第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程、および微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と前記微粒子表面を反応させて前記微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ前記基材および前記微粒子表面を有機溶剤で洗浄して前記基材及び前記微粒子表面に共有結合した第１及び第２の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項５記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項７】
第１の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項５記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項８】
第１の反応性の単分子膜がエポキシ基を含み第２の反応性の単分子膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項６記載のパターン状の単層微粒子膜の製造方法。
【請求項９】
基材表面に選択的に層状に累積され微粒子が前記微粒子表面に形成された有機被膜を介して層間で互いに共有結合していることを特徴とするパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１０】
微粒子表面に形成された有機被膜が２種類有り、第１の有機膜が形成された微粒子と第２の有機膜が形成された微粒子とが交互に積層されていることを特徴とする請求項９記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１１】
第１の有機膜と第２の有機膜が反応して共有結合を形成していることを特徴とする請求項１０記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１２】
共有結合が、エポキシ基とイミノ基の反応で形成された−Ｎ−Ｃ−の結合であることを特徴とする請求項９記載のパターン状の積層微粒子膜。
【請求項１３】
少なくとも基材表面を第１のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に接触させてアルコキシシラン化合物と基材表面を反応させて前記基材表面に第１の反応性の有機膜を形成する工程と、前記第１の反応性の有機膜を所定のパターンに加工する工程と、第１の微粒子を少なくとも第２のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第１の微粒子表面に第２の反応性の有機膜を形成する工程と、第１の反応性の有機膜の形成された前記基材表面に第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１の微粒子を洗浄除去して第１のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程と、第２の微粒子を少なくとも第３のアルコキシシラン化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した化学吸着液中に分散させてアルコキシシラン化合物と微粒子表面を反応させて前記第２の微粒子表面に第３の反応性の有機膜を形成する工程と、第２の反応性の有機膜で被覆された前記第１のパターン状の単層微粒子膜が形成された前記基材表面に第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を接触させて反応させる工程と、余分な第３の反応性の有機膜で被覆された前記第２の微粒子を洗浄除去して第２のパターン状の単層微粒子膜を選択的に形成する工程とを含むことを特徴とするパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１４】
第１の反応性の有機膜と第３の反応性の有機膜が同じものであることを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１５】
第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程の後、同様に第１のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程と第２のパターン状の単層微粒子膜を形成する工程を繰り返し行うことを特徴とする請求項１３記載の多層構造のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１６】
第１乃至第３の反応性の有機膜を形成する工程の後に、それぞれ基材あるいは微粒子表面を有機溶剤で洗浄して基材や微粒子表面に共有結合した第１乃至第３の反応性の単分子膜を形成することを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１７】
第１および第３の反応性の有機膜がエポキシ基を含み第２の反応性の有機膜がイミノ基を含むことを特徴とする請求項１３記載のパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１８】
シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いることを特徴とする請求項５および１３に記載のパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【請求項１９】
シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１つを混合して用いることを特徴とする請求項５および１３に記載のパターン状の単層微粒子膜およびパターン状の積層微粒子膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１１７８２７（Ｐ２００７−１１７８２７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１０３３（Ｐ２００５−３１１０３３）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【Ｆターム（参考）】
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