フォトレジストの除去方法
【課題】汎用の洗浄装置を用いても十分な除去速度を達成することができるフォトレジストの除去方法を提供する。
【解決手段】バッチ処理式洗浄装置１０は、大気に開放され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽１１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽１１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管１２と、過飽和オゾン水供給配管１２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ１３とを備える。枚葉処理式洗浄装置２０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル２１と、過飽和オゾン水１４をノズル２１に供給する過飽和オゾン水供給配管２２と、過飽和オゾン水供給配管２２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ２３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル２１に対向させて載置する載置台２４とを備える。
【解決手段】バッチ処理式洗浄装置１０は、大気に開放され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽１１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽１１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管１２と、過飽和オゾン水供給配管１２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ１３とを備える。枚葉処理式洗浄装置２０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル２１と、過飽和オゾン水１４をノズル２１に供給する過飽和オゾン水供給配管２２と、過飽和オゾン水供給配管２２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ２３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル２１に対向させて載置する載置台２４とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、液晶ディスプレイなどの製造工程で用いられるフォトレジストの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、液晶ディスプレイなどの製造工程では、たとえば微細な回路パターンを加工する方法としてフォトリソグラフィ法やエッチング法が用いられる。フォトリソグラフィ法、エッチング法ではいずれも、被処理物の表面にレジスト膜でマスクを形成し、回路パターンを形成する。レジスト膜のマスク自体に微細な加工が必要なため、レジスト膜には、紫外線硬化樹脂などのフォトレジストが用いられる。フォトレジストマスクは、回路パターン形成後には、不要となるため、これを除去する必要がある。
【０００３】
フォトレジストの除去は、硫酸と過酸化水素水との混合物等の酸性液体、水酸化ナトリウム等のアルカリ性液体、またはモノエタノールアミン等の有機溶剤（以下、化学薬品と略する）などが用いられる。しかし、近年では地球環境への配慮から、これらの化学薬品の使用を控え、環境負荷のより小さいオゾン水を用いた洗浄方法が提案されている。オゾン水は洗浄処理に用いた後、速やかに水中に溶存しているオゾン分子が酸素分子へ分解するため、環境負荷が小さくなる。
【０００４】
しかしながら、従来から使用されてきた一般的な洗浄機を用いてオゾン水洗浄を行うと、フォトレジストの除去速度は低く、実用化は困難である。除去速度が低い原因は、主にオゾン水製造装置から洗浄槽へオゾン水を供給した際にオゾン水の圧力が大気圧近くまで低下することによるオゾン水中のオゾン濃度の低下である。したがって、オゾン水洗浄を適用するためには、オゾン濃度の低下防止対策を講じた専用の洗浄機とオゾン水製造装置との両方が必要となる。このため、従来の化学薬品を用いた洗浄方法からオゾン水洗浄への切り替えは、経済的な負担が大きく、オゾン水洗浄が普及しない原因となっている。
【０００５】
オゾン水製造装置と専用の洗浄機との組み合わせの典型例が、特許文献１に記載されている。特許文献１記載のフォトレジスト膜除去方法では、シリコンウェーハ表面でオゾン水の流速をあげるための構造を採用したオゾン水専用の洗浄槽と、オゾン水製造装置とを組み合わせて、実用化に必要なレジスト除去速度を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、オゾン水でフォトレジストを除去しようとした場合に十分な除去速度を確保するために特定の構造を有する洗浄装置を使用する必要があり、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を得ることはできない。
【０００８】
本発明の目的は、汎用の洗浄装置を用いても十分な除去速度を達成することができるフォトレジストの除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法である。
【００１０】
また本発明は、前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、
前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、
前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行う。
【００１４】
これにより、汎用の洗浄装置を用いても十分な除去速度を達成することができる。そして、従来の化学薬品を用いた洗浄方法からオゾン水洗浄への切り替えに伴う経済的な負担が小さくなり、環境負荷の小さいオゾン水洗浄を容易に実現できる。
【００１５】
また本発明によれば、前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことで、さらに除去速度を向上させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬する。
【００１７】
これにより、汎用のバッチ処理方式の装置を改良してオゾン濃度の低下を抑制することができる。
【００１８】
また本発明によれば、前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付ける。
【００１９】
これにより、汎用の枚葉処理方式の装置を改良してオゾン濃度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】過飽和オゾン水を製造するオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。
【図２】汎用の洗浄装置の例を示す図である。
【図３】オゾン濃度の低下抑制機能を備える洗浄装置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法である。
【００２２】
フォトレジストが形成される基体は、特に限定されるものではなく、シリコンウェーハ、ガラス基板などフォトリソグラフィ法、エッチング法などでフォトレジストによるマスクが形成される部材のことである。
【００２３】
フォトレジストとして用いられる材質としては、主にフェノールノボラック樹脂が用いられ、その他にも（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマーなどが用いられる。
【００２４】
オゾンの過飽和水溶液とは、オゾンの溶存状態が過飽和状態となる水溶液であり、飽和溶解量を超えて高濃度のオゾンが溶解した水溶液である。なお、以下では、飽和溶解量以下のオゾン濃度である水溶液を通常オゾン水、飽和溶解量を超えて過飽和状態の水溶液を過飽和オゾン水と呼ぶ。過飽和オゾン水は、溶液論的には通常オゾン水とは完全に区分されるべきものである。
【００２５】
たとえば、特許文献１に記載された製造条件から判断すると、特許文献１記載の発明で使用されるオゾン水は、通常オゾン水である。
【００２６】
特許文献１に示されたオゾン水の製造方法と製造条件を要約すると、次のようになっている。溶質であるオゾンガスはオゾンガス発生器で濃度２３０ｇ／Ｎｍ３程度のものを生成し、その後、生成したオゾンガスを濃縮器で８００ｇ／Ｎｍ３程度の濃度まで濃縮している。一方、溶媒である水は超純水を加熱した温度４５〜５０℃、圧力０．１〜０．２ＭＰａのものが使用されている。この濃縮オゾンガスと加熱純水とを混合することによって、濃度５０ｍｇ／Ｌ（＝ｐｐｍ）程度の加熱オゾン水を製造している。
【００２７】
これらの条件から特許文献１に示された加熱オゾン水の飽和溶解濃度を試算すると５０℃における飽和溶解濃度は２９６ｍｇ／Ｌであり、特許文献１に示された濃度は５０ｍｇ／Ｌ程度あるから、加熱オゾン水は、飽和溶解濃度よりも十分に低い通常オゾン水と判断される。
【００２８】
ここで、飽和溶解濃度はＨｅｎｒｙの法則から求めた。Ｈｅｎｒｙの法則は、揮発性の溶質を含む希薄溶液が気相と平衡にあるとき、気相内の溶質の分圧（ｐ）は溶液中の濃度
（モル分率、ｘ）に比例する。したがって、下記（１）式が成立する。
ｐ＝Ｈｘ …（１）
【００２９】
ここでＨはＨｅｎｒｙ定数である。この式を変形してｘを求め、その上でｘの値をｍｇ／Ｌ単位に変換して飽和溶解濃度を算出した。
【００３０】
Ｈの値は下記（２）式に示したＲｏｔｈ ＆ Ｓｕｌｌｉｖａｎ式で求めた近似値を用いた。
Ｈ＝３．８４２×１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（−２４２８／Ｔ）…（２）
【００３１】
ここで［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。
オゾン水によるフォトレジストの除去が普及しないのは、特定の構造を有する洗浄装置を使用する必要があり、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を得ることができないからである。
【００３２】
ここで実用的な除去速度とは、浸漬などによるバッチ処理方式で０．２μｍ／ｍｉｎ以上、ノズル吹き付けなどによる枚葉処理方式では１．０μｍ／ｍｉｎ以上である。
【００３３】
本発明は、過飽和オゾン水を用いてフォトレジストを除去することで、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を実現している。
【００３４】
オゾン水によるフォトレジストの除去において、除去速度はオゾン水の溶存オゾン濃度に比例する。また、オゾン濃度の他にオゾン水の水温が除去速度に影響を及ぼし、水温が高くなるほど除去速度は向上する。たとえば、フォトレジストの分解反応による除去がＡｒｒｈｅｎｉｅｓ則に従うとすると、下記（３）式に示すように、フォトレジストの分解反応の速度定数（ｋ）は、温度の上昇により指数関数的に大きくなる。
ｋ＝Ａ ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） …（３）
【００３５】
ここでＡは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、そしてＴは温度である。
しかしながら、オゾン水のように常温・常圧で気体状態にある分子を水中に溶解させるためには、（１）式と（２）式とから明らかなように、低温よりも高温の方が不利になる。すなわち、飽和溶解度は水温が高いと低くなるので、通常オゾン水では高温での高濃度化が難しい。
【００３６】
このため、本発明では飽和溶解度を超えた過飽和状態とすることで、高温でも高濃度のオゾン水を用いることができ、高温で高濃度という除去速度を向上する特性を両立したものである。
【００３７】
図１は、過飽和オゾン水を製造するオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。オゾン水製造装置１は、オゾナイザー（オゾン製造器）２、循環槽３、循環用ポンプ４、熱交換用温水槽５を含み、ＣＯ２（二酸化炭素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス、Ｎ２（窒素）ガスおよび水の各供給源からの導入配管、各配管に設けられたバルブ、流量計などを含む。
【００３８】
オゾン水製造装置１では、オゾンガスと水とを混合するための混合器を設けず、循環用ポンプ４を利用して混合し、水中へオゾンを溶解させている。
【００３９】
ＣＯ２ガスは、循環槽３のバブラー３ａに導入され、循環槽３に貯留されるオゾン水へと供給される。ＣＯ２ガスをオゾン水へ供給することによって、オゾン水を所望のｐＨに調整する。オゾン水のｐＨは、オゾン水の使用目的などによってその最適値が変わるが、概ねｐＨ＝４〜６である。
【００４０】
ＣＯ２ガスの供給量は、供給源とバブラー３ａとの間に設けられたバルブＶ１の開閉および流量計ＦＲ１によって流量が調整される。ＣＯ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１００〜１０００ｍＬ・ｍｉｎ−１と
する。
【００４１】
Ｏ２ガスおよびＮ２ガスは、オゾナイザー２に導入され、オゾナイザー２でオゾンを発生させる。発生したオゾンは供給された水と混合されたのち、循環用ポンプ４へと導入される。循環用ポンプ４への水配管に、オゾナイザー２からの配管をＴ型のユニオン継ぎ手を用いて接続して、水と発生オゾンガスとを混合している。
【００４２】
Ｏ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ２の開閉および流量計ＦＲ２によって流量が調整され、Ｎ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ３の開閉および流量計ＦＲ３によって流量が調整される。Ｏ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１〜１０ Ｌ・ｍｉｎ−１とする。Ｎ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０
．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１０〜１００ｍＬ・ｍｉｎ−１とする。
【００４３】
水の供給量は、供給源と循環用ポンプ４との間に設けられたバルブＶ４の開閉および流量計ＦＲ４によって流量が調整される。
【００４４】
予め混合された水とオゾンガスとは、循環用ポンプ４内部でさらに混合され、オゾンガスを水に溶解させる。オゾン水は、循環用ポンプ４によって循環槽３へと排出され、前述のようにＣＯ２ガスと混合される。
【００４５】
ここで、循環用ポンプ４は、混合機能も兼ね備える必要があり、ベローズポンプやダイヤフラムポンプ等の定容積移動型ポンプを用いることが好ましい。循環用ポンプ４として、渦巻きポンプ等を用いた場合は、水の圧力変動のスピードが速く、力学的なエネルギーによってオゾン分子が酸素に分解されてしまう。また、供給するオゾンガスの量が多くなると正常に送液できなくなるので好ましくない。循環用ポンプ４としては、混合機能を考慮すると、吐出量として約０．５〜５Ｌ／サイクル程度の能力が好ましい。
【００４６】
循環槽３に貯留されるオゾン水の一部は、水配管へと戻され、発生オゾンガスと混合されたのち循環用ポンプ４へと導入される。オゾン水は、循環槽３から排出され、新たな水とオゾンガスと混合されて循環用ポンプ４へ導入され、循環槽３へと戻る循環ラインを循環することになる。循環槽３からの排出量は、循環槽３と水配管への接続部との間に設けられたバルブＶ５の開閉によって調整される。
【００４７】
循環槽３には、オゾン水を常に２〜２０Ｌ（リットル）貯溜するようにし、循環液量は、循環槽３からの排出流量（使用量）１〜１０Ｌ・ｍｉｎ−１の４倍以上、すなわち４〜４０Ｌ・ｍｉｎ−１以上とすることが好ましい。
【００４８】
循環槽３から排出されるオゾン水は、温水槽５内部に設けられた熱交換器５ａと導入され、所定の温度にまで加熱される。温水槽５には、熱交換媒体としての温水が貯留され、ヒータ５ｂによって適正温度に加熱される。
【００４９】
シーズヒーター等によるオゾン水の直接加熱は、局所的に大きな熱エネルギーが加えられ、その余剰な熱エネルギーがオゾン水中のオゾン分子を酸素に分解してしまうので、熱交換器による加熱が好ましい。熱交換器５ａは、伝熱管にたとえばＰＦＡまたはチタンを用いたものが好ましい。ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体である。
【００５０】
熱交換器５ａによって所定の温度にまで加熱されたオゾン水は、後段の洗浄装置などに供給される。
【００５１】
循環槽３の容積は、５〜５０Ｌであり、循環槽内の圧力は、圧力コントロール弁３ｂによって、たとえば０．３０〜０．３９ＭＰａになるように調節される。
【００５２】
また、この循環槽３はオゾン水中の気液分離のためにも設置されている。オゾン水中に溶解されない余剰のオゾンガスは、循環槽３で溶液から気液分離される。そして、この余剰のオゾンガスのみならず、オゾンガスが時間と共に自己分解した酸素ガスも、前述の圧力コントロール弁３ｂを介して排気される。なお、大気へ排出される前にオゾン分解器６によって排ガス中のオゾンガスは分解される。
【００５３】
上記のようなオゾン水製造装置１で過飽和オゾン水を製造した場合、水温が７０℃の高温でも、３００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度オゾン水を実現できる。なお、オゾン水製造装置１のオゾン水生成条件に基づいて、（１）式と（２）式とから求めた水温７０℃におけるオゾンの飽和溶解濃度は１４９ｍｇ／Ｌであり、３００ｍｇ／Ｌ以上の濃度のオゾン水は過飽和状態にある過飽和オゾン水である。
【００５４】
図２は、汎用の洗浄装置の例を示す図である。図２（ａ）は、フォトレジストが形成された基体を過飽和オゾン水１４に浸漬してフォトレジストを除去するバッチ処理式洗浄装置１０の概略図であり、図２（ｂ）はノズルから過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストが形成された基体に吹き付けてフォトレジストを除去する枚葉処理式洗浄装置２０の概略図である。
【００５５】
バッチ処理式洗浄装置１０は、大気に開放され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽１１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽１１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管１２と、過飽和オゾン水供給配管１２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ１３とを備える。過飽和オゾン水供給配管１２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４が浸漬槽１１に供給される。
【００５６】
枚葉処理式洗浄装置２０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル２１と、過飽和オゾン水１４をノズル２１に供給する過飽和オゾン水供給配管２２と、過飽和オゾン水供給配管２２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ２３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル２１に対向させて載置する載置台２４とを備える。過飽和オゾン水供給配管２２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４がノズル２１に供給される。
【００５７】
バッチ処理式洗浄装置１０および枚葉処理式洗浄装置２０は、汎用の洗浄装置であり、これらの洗浄装置で用いるオゾン水として過飽和オゾン水１４を適用する。
【００５８】
バッチ処理式洗浄装置１０では、浸漬槽１１に過飽和オゾン水１４を貯留しておき、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５を複数枚浸漬させる。所定時間浸漬したのちシリコンウェーハ１５を引き上げることでフォトレジストが除去される。
【００５９】
枚葉処理式洗浄装置２０では、ノズル２１から過飽和オゾン水１４を吐出させ、シリコンウェーハ１５の表面に形成されたフォトレジストに過飽和オゾン水１４を吹き付けることで、フォトレジストが除去される。
【００６０】
汎用の洗浄装置であっても過飽和オゾン水を用いることで、通常オゾン水では、実現不可能な除去速度を実現できる。
【００６１】
また、過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、洗浄を行うことでさらに除去速度を向上させることができる。
【００６２】
図３は、オゾン濃度の低下抑制機能を備える洗浄装置の例を示す図である。図３（ａ）は、バッチ処理式洗浄装置３０の概略図であり、図３（ｂ）は枚葉処理式洗浄装置４０の概略図である。
【００６３】
バッチ処理式洗浄装置３０は、密閉可能に構成され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽３１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽３１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管３２と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽３１から排水するための排水管３３と、排水管３３内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ３４とを備える。過飽和オゾン水供給配管３２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４が浸漬槽３１に供給される。
【００６４】
浸漬槽３１は、シリコンウェーハ１５を複数枚浸漬させた状態で密閉し、排水管３３内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節することで浸漬槽３１内の圧力を大気圧よりも高い状態とする。これにより、過飽和オゾン水１４のオゾン濃度の低下を抑制して浸漬することができる。
【００６５】
枚葉処理式洗浄装置４０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル４１と、過飽和オゾン水１４をノズル４１に供給する過飽和オゾン水供給配管４２と、過飽和オゾン水供給配管４２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ４３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル４１に対向させて載置する載置台４４とを備える。過飽和オゾン水供給配管４２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４がノズル４１に供給される。
【００６６】
汎用の枚葉処理式洗浄装置２０では、ノズル２１の先端とシリコンウェーハ１５との距離が１０ｍｍ程度となるように載置台２４が設置される。これに対して枚葉処理式洗浄装置４０では、ノズル４１の先端とシリコンウェーハ１５との距離が１ｍｍ程度となるように載置台４４が設置される。これにより、ノズル４１とフォトレジストとの距離を近接させて、過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることができる。
【００６７】
以上のように、過飽和オゾン水のオゾン濃度が低下することを抑制することで、さらに
フォトレジストの除去速度を向上させることができる。
【００６８】
（実験例１）
実験例１では、通常オゾン水と過飽和オゾン水とのフォトレジストの除去速度を比較するために、図２に示したバッチ処理式洗浄装置１０および枚葉処理式洗浄装置２０を用いてフォトレジスト除去を行った。
【００６９】
ここで、通常オゾン水は特許文献１に示された温度５０℃、濃度５０ｍｇ／Ｌのものを使用した。一方、過飽和オゾン水はオゾン水製造装置１により温度７０℃、濃度３００ｍｇ／Ｌのものを用いた。
【００７０】
実験に用いたテストサンプルは、フェノールノボラック樹脂をベースポリマーとしたポジ型の樹脂をシリコン基板上に２μｍの厚さで塗布し、その後ベーキングを実施したものである。なお、この実験サンプルには回路パターンはなく、シリコン基板の表面全体がレジストで覆われている。
このサンプルを用いてフォトレジストの除去レートを測定した結果を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
バッチ処理方式では過飽和オゾン水を用いた場合の除去速度は０．２９μｍ／ｍｉｎを示し、この速度は通常オゾン水を用いた場合よりも約５倍高くなった。さらにこの速度は実用化の目安となる０．２μｍ／ｍｉｎ以上の速度を達成している。
【００７３】
また、枚葉処理方式では過飽和オゾン水を用いた場合の除去速度は２．１８μｍ／ｍｉｎを示し、この速度も通常オゾン水を用いた場合より約３倍高くなった。さらにこの速度も実用化の目安となる１．０μｍ／ｍｉｎ以上の速度を達成している。
【００７４】
したがって、これらの結果から過飽和オゾン水を用いたフォトレジストの除去方法の高い有効性が確認できた。
【００７５】
（実験例２）
本発明の目的は、環境負荷の小さいオゾン水洗浄を広く普及させるため、従来の洗浄からの切り替えにおける経済的な負担を小さくすることである。しかし、経済的なことよりも、むしろフォトレジストの除去速度を向上させる方が優先される場合には、図３に示すような、オゾン濃度の低下を抑制する機構を備えたバッチ処理式洗浄装置３０および枚葉処理式洗浄装置４０を用いることが好ましい。
【００７６】
バッチ処理式洗浄装置３０および枚葉処理式洗浄装置４０に過飽和オゾン水（温度：７０℃、濃度：３００ｍｇ／Ｌ）を用いてフォトレジストの除去を行い、実験例１と同様に除去速度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
改良したバッチ処理方式の場合、除去速度は１．３３μｍ／ｍｉｎを示し、汎用の洗浄装置を用いた場合よりも約５倍高い速度を示した。一方、改良した枚葉処理方式においても除去速度は２．４０μｍ／ｍｉｎまで向上した。
【００７９】
したがって、これらの結果からも過飽和オゾン水を用いたフォトレジストの除去方法の高い有効性が確認できた。
【符号の説明】
【００８０】
１ オゾン水製造装置
２ オゾナイザー
３ 循環槽
３ａ バブラー
３ｂ 圧力コントロール弁
４ 循環用ポンプ
５ 熱交換用温水槽
５ａ 熱交換器
５ｂ ヒータ
６ オゾン分解器
１０，３０ バッチ処理式洗浄装置
１１，３１ 浸漬槽
１２，３２ 過飽和オゾン水供給配管
１３，３４ ニードルバルブ
１４ 過飽和オゾン水
１５ シリコンウェーハ
２０，４０ 枚葉処理式洗浄装置
２１，４１ ノズル
２２，４２ 過飽和オゾン水供給配管
２３，４３ ニードルバルブ
２４，４４ 載置台
３３ 排水管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、液晶ディスプレイなどの製造工程で用いられるフォトレジストの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、液晶ディスプレイなどの製造工程では、たとえば微細な回路パターンを加工する方法としてフォトリソグラフィ法やエッチング法が用いられる。フォトリソグラフィ法、エッチング法ではいずれも、被処理物の表面にレジスト膜でマスクを形成し、回路パターンを形成する。レジスト膜のマスク自体に微細な加工が必要なため、レジスト膜には、紫外線硬化樹脂などのフォトレジストが用いられる。フォトレジストマスクは、回路パターン形成後には、不要となるため、これを除去する必要がある。
【０００３】
フォトレジストの除去は、硫酸と過酸化水素水との混合物等の酸性液体、水酸化ナトリウム等のアルカリ性液体、またはモノエタノールアミン等の有機溶剤（以下、化学薬品と略する）などが用いられる。しかし、近年では地球環境への配慮から、これらの化学薬品の使用を控え、環境負荷のより小さいオゾン水を用いた洗浄方法が提案されている。オゾン水は洗浄処理に用いた後、速やかに水中に溶存しているオゾン分子が酸素分子へ分解するため、環境負荷が小さくなる。
【０００４】
しかしながら、従来から使用されてきた一般的な洗浄機を用いてオゾン水洗浄を行うと、フォトレジストの除去速度は低く、実用化は困難である。除去速度が低い原因は、主にオゾン水製造装置から洗浄槽へオゾン水を供給した際にオゾン水の圧力が大気圧近くまで低下することによるオゾン水中のオゾン濃度の低下である。したがって、オゾン水洗浄を適用するためには、オゾン濃度の低下防止対策を講じた専用の洗浄機とオゾン水製造装置との両方が必要となる。このため、従来の化学薬品を用いた洗浄方法からオゾン水洗浄への切り替えは、経済的な負担が大きく、オゾン水洗浄が普及しない原因となっている。
【０００５】
オゾン水製造装置と専用の洗浄機との組み合わせの典型例が、特許文献１に記載されている。特許文献１記載のフォトレジスト膜除去方法では、シリコンウェーハ表面でオゾン水の流速をあげるための構造を採用したオゾン水専用の洗浄槽と、オゾン水製造装置とを組み合わせて、実用化に必要なレジスト除去速度を確保している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、オゾン水でフォトレジストを除去しようとした場合に十分な除去速度を確保するために特定の構造を有する洗浄装置を使用する必要があり、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を得ることはできない。
【０００８】
本発明の目的は、汎用の洗浄装置を用いても十分な除去速度を達成することができるフォトレジストの除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法である。
【００１０】
また本発明は、前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、
前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、
前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行う。
【００１４】
これにより、汎用の洗浄装置を用いても十分な除去速度を達成することができる。そして、従来の化学薬品を用いた洗浄方法からオゾン水洗浄への切り替えに伴う経済的な負担が小さくなり、環境負荷の小さいオゾン水洗浄を容易に実現できる。
【００１５】
また本発明によれば、前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことで、さらに除去速度を向上させることができる。
【００１６】
また本発明によれば、前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬する。
【００１７】
これにより、汎用のバッチ処理方式の装置を改良してオゾン濃度の低下を抑制することができる。
【００１８】
また本発明によれば、前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付ける。
【００１９】
これにより、汎用の枚葉処理方式の装置を改良してオゾン濃度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】過飽和オゾン水を製造するオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。
【図２】汎用の洗浄装置の例を示す図である。
【図３】オゾン濃度の低下抑制機能を備える洗浄装置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法である。
【００２２】
フォトレジストが形成される基体は、特に限定されるものではなく、シリコンウェーハ、ガラス基板などフォトリソグラフィ法、エッチング法などでフォトレジストによるマスクが形成される部材のことである。
【００２３】
フォトレジストとして用いられる材質としては、主にフェノールノボラック樹脂が用いられ、その他にも（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導されるポリマーなどが用いられる。
【００２４】
オゾンの過飽和水溶液とは、オゾンの溶存状態が過飽和状態となる水溶液であり、飽和溶解量を超えて高濃度のオゾンが溶解した水溶液である。なお、以下では、飽和溶解量以下のオゾン濃度である水溶液を通常オゾン水、飽和溶解量を超えて過飽和状態の水溶液を過飽和オゾン水と呼ぶ。過飽和オゾン水は、溶液論的には通常オゾン水とは完全に区分されるべきものである。
【００２５】
たとえば、特許文献１に記載された製造条件から判断すると、特許文献１記載の発明で使用されるオゾン水は、通常オゾン水である。
【００２６】
特許文献１に示されたオゾン水の製造方法と製造条件を要約すると、次のようになっている。溶質であるオゾンガスはオゾンガス発生器で濃度２３０ｇ／Ｎｍ３程度のものを生成し、その後、生成したオゾンガスを濃縮器で８００ｇ／Ｎｍ３程度の濃度まで濃縮している。一方、溶媒である水は超純水を加熱した温度４５〜５０℃、圧力０．１〜０．２ＭＰａのものが使用されている。この濃縮オゾンガスと加熱純水とを混合することによって、濃度５０ｍｇ／Ｌ（＝ｐｐｍ）程度の加熱オゾン水を製造している。
【００２７】
これらの条件から特許文献１に示された加熱オゾン水の飽和溶解濃度を試算すると５０℃における飽和溶解濃度は２９６ｍｇ／Ｌであり、特許文献１に示された濃度は５０ｍｇ／Ｌ程度あるから、加熱オゾン水は、飽和溶解濃度よりも十分に低い通常オゾン水と判断される。
【００２８】
ここで、飽和溶解濃度はＨｅｎｒｙの法則から求めた。Ｈｅｎｒｙの法則は、揮発性の溶質を含む希薄溶液が気相と平衡にあるとき、気相内の溶質の分圧（ｐ）は溶液中の濃度
（モル分率、ｘ）に比例する。したがって、下記（１）式が成立する。
ｐ＝Ｈｘ …（１）
【００２９】
ここでＨはＨｅｎｒｙ定数である。この式を変形してｘを求め、その上でｘの値をｍｇ／Ｌ単位に変換して飽和溶解濃度を算出した。
【００３０】
Ｈの値は下記（２）式に示したＲｏｔｈ ＆ Ｓｕｌｌｉｖａｎ式で求めた近似値を用いた。
Ｈ＝３．８４２×１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（−２４２８／Ｔ）…（２）
【００３１】
ここで［ＯＨ−］は水酸イオンの濃度、Ｔは液温である。
オゾン水によるフォトレジストの除去が普及しないのは、特定の構造を有する洗浄装置を使用する必要があり、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を得ることができないからである。
【００３２】
ここで実用的な除去速度とは、浸漬などによるバッチ処理方式で０．２μｍ／ｍｉｎ以上、ノズル吹き付けなどによる枚葉処理方式では１．０μｍ／ｍｉｎ以上である。
【００３３】
本発明は、過飽和オゾン水を用いてフォトレジストを除去することで、汎用の洗浄装置を用いて十分な除去速度を実現している。
【００３４】
オゾン水によるフォトレジストの除去において、除去速度はオゾン水の溶存オゾン濃度に比例する。また、オゾン濃度の他にオゾン水の水温が除去速度に影響を及ぼし、水温が高くなるほど除去速度は向上する。たとえば、フォトレジストの分解反応による除去がＡｒｒｈｅｎｉｅｓ則に従うとすると、下記（３）式に示すように、フォトレジストの分解反応の速度定数（ｋ）は、温度の上昇により指数関数的に大きくなる。
ｋ＝Ａ ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ） …（３）
【００３５】
ここでＡは頻度因子、Ｅは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、そしてＴは温度である。
しかしながら、オゾン水のように常温・常圧で気体状態にある分子を水中に溶解させるためには、（１）式と（２）式とから明らかなように、低温よりも高温の方が不利になる。すなわち、飽和溶解度は水温が高いと低くなるので、通常オゾン水では高温での高濃度化が難しい。
【００３６】
このため、本発明では飽和溶解度を超えた過飽和状態とすることで、高温でも高濃度のオゾン水を用いることができ、高温で高濃度という除去速度を向上する特性を両立したものである。
【００３７】
図１は、過飽和オゾン水を製造するオゾン水製造装置１の構成を示す概略図である。オゾン水製造装置１は、オゾナイザー（オゾン製造器）２、循環槽３、循環用ポンプ４、熱交換用温水槽５を含み、ＣＯ２（二酸化炭素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス、Ｎ２（窒素）ガスおよび水の各供給源からの導入配管、各配管に設けられたバルブ、流量計などを含む。
【００３８】
オゾン水製造装置１では、オゾンガスと水とを混合するための混合器を設けず、循環用ポンプ４を利用して混合し、水中へオゾンを溶解させている。
【００３９】
ＣＯ２ガスは、循環槽３のバブラー３ａに導入され、循環槽３に貯留されるオゾン水へと供給される。ＣＯ２ガスをオゾン水へ供給することによって、オゾン水を所望のｐＨに調整する。オゾン水のｐＨは、オゾン水の使用目的などによってその最適値が変わるが、概ねｐＨ＝４〜６である。
【００４０】
ＣＯ２ガスの供給量は、供給源とバブラー３ａとの間に設けられたバルブＶ１の開閉および流量計ＦＲ１によって流量が調整される。ＣＯ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１００〜１０００ｍＬ・ｍｉｎ−１と
する。
【００４１】
Ｏ２ガスおよびＮ２ガスは、オゾナイザー２に導入され、オゾナイザー２でオゾンを発生させる。発生したオゾンは供給された水と混合されたのち、循環用ポンプ４へと導入される。循環用ポンプ４への水配管に、オゾナイザー２からの配管をＴ型のユニオン継ぎ手を用いて接続して、水と発生オゾンガスとを混合している。
【００４２】
Ｏ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ２の開閉および流量計ＦＲ２によって流量が調整され、Ｎ２ガスの供給量は、供給源とオゾナイザー２との間に設けられたバルブＶ３の開閉および流量計ＦＲ３によって流量が調整される。Ｏ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１〜１０ Ｌ・ｍｉｎ−１とする。Ｎ２ガスの供給としては、たとえば、供給圧力を０
．３１〜０．４０ ＭＰａとし、流量を１０〜１００ｍＬ・ｍｉｎ−１とする。
【００４３】
水の供給量は、供給源と循環用ポンプ４との間に設けられたバルブＶ４の開閉および流量計ＦＲ４によって流量が調整される。
【００４４】
予め混合された水とオゾンガスとは、循環用ポンプ４内部でさらに混合され、オゾンガスを水に溶解させる。オゾン水は、循環用ポンプ４によって循環槽３へと排出され、前述のようにＣＯ２ガスと混合される。
【００４５】
ここで、循環用ポンプ４は、混合機能も兼ね備える必要があり、ベローズポンプやダイヤフラムポンプ等の定容積移動型ポンプを用いることが好ましい。循環用ポンプ４として、渦巻きポンプ等を用いた場合は、水の圧力変動のスピードが速く、力学的なエネルギーによってオゾン分子が酸素に分解されてしまう。また、供給するオゾンガスの量が多くなると正常に送液できなくなるので好ましくない。循環用ポンプ４としては、混合機能を考慮すると、吐出量として約０．５〜５Ｌ／サイクル程度の能力が好ましい。
【００４６】
循環槽３に貯留されるオゾン水の一部は、水配管へと戻され、発生オゾンガスと混合されたのち循環用ポンプ４へと導入される。オゾン水は、循環槽３から排出され、新たな水とオゾンガスと混合されて循環用ポンプ４へ導入され、循環槽３へと戻る循環ラインを循環することになる。循環槽３からの排出量は、循環槽３と水配管への接続部との間に設けられたバルブＶ５の開閉によって調整される。
【００４７】
循環槽３には、オゾン水を常に２〜２０Ｌ（リットル）貯溜するようにし、循環液量は、循環槽３からの排出流量（使用量）１〜１０Ｌ・ｍｉｎ−１の４倍以上、すなわち４〜４０Ｌ・ｍｉｎ−１以上とすることが好ましい。
【００４８】
循環槽３から排出されるオゾン水は、温水槽５内部に設けられた熱交換器５ａと導入され、所定の温度にまで加熱される。温水槽５には、熱交換媒体としての温水が貯留され、ヒータ５ｂによって適正温度に加熱される。
【００４９】
シーズヒーター等によるオゾン水の直接加熱は、局所的に大きな熱エネルギーが加えられ、その余剰な熱エネルギーがオゾン水中のオゾン分子を酸素に分解してしまうので、熱交換器による加熱が好ましい。熱交換器５ａは、伝熱管にたとえばＰＦＡまたはチタンを用いたものが好ましい。ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体である。
【００５０】
熱交換器５ａによって所定の温度にまで加熱されたオゾン水は、後段の洗浄装置などに供給される。
【００５１】
循環槽３の容積は、５〜５０Ｌであり、循環槽内の圧力は、圧力コントロール弁３ｂによって、たとえば０．３０〜０．３９ＭＰａになるように調節される。
【００５２】
また、この循環槽３はオゾン水中の気液分離のためにも設置されている。オゾン水中に溶解されない余剰のオゾンガスは、循環槽３で溶液から気液分離される。そして、この余剰のオゾンガスのみならず、オゾンガスが時間と共に自己分解した酸素ガスも、前述の圧力コントロール弁３ｂを介して排気される。なお、大気へ排出される前にオゾン分解器６によって排ガス中のオゾンガスは分解される。
【００５３】
上記のようなオゾン水製造装置１で過飽和オゾン水を製造した場合、水温が７０℃の高温でも、３００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度オゾン水を実現できる。なお、オゾン水製造装置１のオゾン水生成条件に基づいて、（１）式と（２）式とから求めた水温７０℃におけるオゾンの飽和溶解濃度は１４９ｍｇ／Ｌであり、３００ｍｇ／Ｌ以上の濃度のオゾン水は過飽和状態にある過飽和オゾン水である。
【００５４】
図２は、汎用の洗浄装置の例を示す図である。図２（ａ）は、フォトレジストが形成された基体を過飽和オゾン水１４に浸漬してフォトレジストを除去するバッチ処理式洗浄装置１０の概略図であり、図２（ｂ）はノズルから過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストが形成された基体に吹き付けてフォトレジストを除去する枚葉処理式洗浄装置２０の概略図である。
【００５５】
バッチ処理式洗浄装置１０は、大気に開放され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽１１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽１１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管１２と、過飽和オゾン水供給配管１２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ１３とを備える。過飽和オゾン水供給配管１２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４が浸漬槽１１に供給される。
【００５６】
枚葉処理式洗浄装置２０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル２１と、過飽和オゾン水１４をノズル２１に供給する過飽和オゾン水供給配管２２と、過飽和オゾン水供給配管２２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ２３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル２１に対向させて載置する載置台２４とを備える。過飽和オゾン水供給配管２２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４がノズル２１に供給される。
【００５７】
バッチ処理式洗浄装置１０および枚葉処理式洗浄装置２０は、汎用の洗浄装置であり、これらの洗浄装置で用いるオゾン水として過飽和オゾン水１４を適用する。
【００５８】
バッチ処理式洗浄装置１０では、浸漬槽１１に過飽和オゾン水１４を貯留しておき、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５を複数枚浸漬させる。所定時間浸漬したのちシリコンウェーハ１５を引き上げることでフォトレジストが除去される。
【００５９】
枚葉処理式洗浄装置２０では、ノズル２１から過飽和オゾン水１４を吐出させ、シリコンウェーハ１５の表面に形成されたフォトレジストに過飽和オゾン水１４を吹き付けることで、フォトレジストが除去される。
【００６０】
汎用の洗浄装置であっても過飽和オゾン水を用いることで、通常オゾン水では、実現不可能な除去速度を実現できる。
【００６１】
また、過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、洗浄を行うことでさらに除去速度を向上させることができる。
【００６２】
図３は、オゾン濃度の低下抑制機能を備える洗浄装置の例を示す図である。図３（ａ）は、バッチ処理式洗浄装置３０の概略図であり、図３（ｂ）は枚葉処理式洗浄装置４０の概略図である。
【００６３】
バッチ処理式洗浄装置３０は、密閉可能に構成され、過飽和オゾン水１４を貯留する浸漬槽３１と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽３１の底部から供給する過飽和オゾン水供給配管３２と、過飽和オゾン水１４を浸漬槽３１から排水するための排水管３３と、排水管３３内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ３４とを備える。過飽和オゾン水供給配管３２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４が浸漬槽３１に供給される。
【００６４】
浸漬槽３１は、シリコンウェーハ１５を複数枚浸漬させた状態で密閉し、排水管３３内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節することで浸漬槽３１内の圧力を大気圧よりも高い状態とする。これにより、過飽和オゾン水１４のオゾン濃度の低下を抑制して浸漬することができる。
【００６５】
枚葉処理式洗浄装置４０は、過飽和オゾン水１４を吐出してフォトレジストに吹き付けるためのノズル４１と、過飽和オゾン水１４をノズル４１に供給する過飽和オゾン水供給配管４２と、過飽和オゾン水供給配管４２内を流れる過飽和オゾン水１４の流量を調節するニードルバルブ４３と、フォトレジストが表面に形成されたシリコンウェーハ１５をノズル４１に対向させて載置する載置台４４とを備える。過飽和オゾン水供給配管４２には、オゾン水製造装置１が接続され、オゾン水製造装置１で製造された過飽和オゾン水１４がノズル４１に供給される。
【００６６】
汎用の枚葉処理式洗浄装置２０では、ノズル２１の先端とシリコンウェーハ１５との距離が１０ｍｍ程度となるように載置台２４が設置される。これに対して枚葉処理式洗浄装置４０では、ノズル４１の先端とシリコンウェーハ１５との距離が１ｍｍ程度となるように載置台４４が設置される。これにより、ノズル４１とフォトレジストとの距離を近接させて、過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることができる。
【００６７】
以上のように、過飽和オゾン水のオゾン濃度が低下することを抑制することで、さらに
フォトレジストの除去速度を向上させることができる。
【００６８】
（実験例１）
実験例１では、通常オゾン水と過飽和オゾン水とのフォトレジストの除去速度を比較するために、図２に示したバッチ処理式洗浄装置１０および枚葉処理式洗浄装置２０を用いてフォトレジスト除去を行った。
【００６９】
ここで、通常オゾン水は特許文献１に示された温度５０℃、濃度５０ｍｇ／Ｌのものを使用した。一方、過飽和オゾン水はオゾン水製造装置１により温度７０℃、濃度３００ｍｇ／Ｌのものを用いた。
【００７０】
実験に用いたテストサンプルは、フェノールノボラック樹脂をベースポリマーとしたポジ型の樹脂をシリコン基板上に２μｍの厚さで塗布し、その後ベーキングを実施したものである。なお、この実験サンプルには回路パターンはなく、シリコン基板の表面全体がレジストで覆われている。
このサンプルを用いてフォトレジストの除去レートを測定した結果を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
バッチ処理方式では過飽和オゾン水を用いた場合の除去速度は０．２９μｍ／ｍｉｎを示し、この速度は通常オゾン水を用いた場合よりも約５倍高くなった。さらにこの速度は実用化の目安となる０．２μｍ／ｍｉｎ以上の速度を達成している。
【００７３】
また、枚葉処理方式では過飽和オゾン水を用いた場合の除去速度は２．１８μｍ／ｍｉｎを示し、この速度も通常オゾン水を用いた場合より約３倍高くなった。さらにこの速度も実用化の目安となる１．０μｍ／ｍｉｎ以上の速度を達成している。
【００７４】
したがって、これらの結果から過飽和オゾン水を用いたフォトレジストの除去方法の高い有効性が確認できた。
【００７５】
（実験例２）
本発明の目的は、環境負荷の小さいオゾン水洗浄を広く普及させるため、従来の洗浄からの切り替えにおける経済的な負担を小さくすることである。しかし、経済的なことよりも、むしろフォトレジストの除去速度を向上させる方が優先される場合には、図３に示すような、オゾン濃度の低下を抑制する機構を備えたバッチ処理式洗浄装置３０および枚葉処理式洗浄装置４０を用いることが好ましい。
【００７６】
バッチ処理式洗浄装置３０および枚葉処理式洗浄装置４０に過飽和オゾン水（温度：７０℃、濃度：３００ｍｇ／Ｌ）を用いてフォトレジストの除去を行い、実験例１と同様に除去速度を測定した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
改良したバッチ処理方式の場合、除去速度は１．３３μｍ／ｍｉｎを示し、汎用の洗浄装置を用いた場合よりも約５倍高い速度を示した。一方、改良した枚葉処理方式においても除去速度は２．４０μｍ／ｍｉｎまで向上した。
【００７９】
したがって、これらの結果からも過飽和オゾン水を用いたフォトレジストの除去方法の高い有効性が確認できた。
【符号の説明】
【００８０】
１ オゾン水製造装置
２ オゾナイザー
３ 循環槽
３ａ バブラー
３ｂ 圧力コントロール弁
４ 循環用ポンプ
５ 熱交換用温水槽
５ａ 熱交換器
５ｂ ヒータ
６ オゾン分解器
１０，３０ バッチ処理式洗浄装置
１１，３１ 浸漬槽
１２，３２ 過飽和オゾン水供給配管
１３，３４ ニードルバルブ
１４ 過飽和オゾン水
１５ シリコンウェーハ
２０，４０ 枚葉処理式洗浄装置
２１，４１ ノズル
２２，４２ 過飽和オゾン水供給配管
２３，４３ ニードルバルブ
２４，４４ 載置台
３３ 排水管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法。
【請求項２】
前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストの除去方法。
【請求項３】
前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、
前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬することを特徴とする請求項２記載のフォトレジストの除去方法。
【請求項４】
前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、
前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることを特徴とする請求項２記載のフォトレジストの除去方法。
【請求項１】
基体表面に形成されたフォトレジストを、オゾンの過飽和水溶液を用いて除去する除去操作を行うことを特徴とするフォトレジストの除去方法。
【請求項２】
前記過飽和水溶液のオゾン濃度の低下を抑制した状態で、前記除去操作を行うことを特徴とする請求項１記載のフォトレジストの除去方法。
【請求項３】
前記除去操作は、前記過飽和水溶液を貯留した浸漬槽に、フォトレジストが形成された基体を浸漬する操作であり、
前記浸漬槽は、密閉容器で構成され、前記密閉容器内の圧力が大気圧よりも高い状態で前記基体を浸漬することを特徴とする請求項２記載のフォトレジストの除去方法。
【請求項４】
前記除去操作は、前記過飽和水溶液をノズルから吐出し、前記基体の表面に形成されたフォトレジストに、前記過飽和水溶液を吹き付ける操作であり、
前記ノズルとフォトレジストとの距離を近接させて、前記過飽和水溶液にかかる圧力が大気圧よりも高い状態でフォトレジストに吹き付けることを特徴とする請求項２記載のフォトレジストの除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１９４９１（Ｐ２０１２−１１９４９１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７８５９（Ｐ２０１０−２６７８５９）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]