プライマー樹脂およびプライマー樹脂層用樹脂組成物
【目的】粗面化処理の施されていない銅箔上と樹脂基材との接着強度に優れた、プライマー樹脂を提供すること。
【解決手段】粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基であるものが好ましい）からなるプライマー樹脂。
【解決手段】粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表し、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基であるものが好ましい）からなるプライマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔を粗面化処理することなく、銅箔表面に直接ベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂または組成物を薄く塗布、乾燥した銅箔を用いることで、ポリイミドフィルム基板等のフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、該プライマー樹脂からなるプライマー樹脂層付銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面、両面フレキシブル銅張積層板として、フレキシブル印刷配線基板用のベース樹脂フィルムや、多層印刷配線基板用層間絶縁樹脂フィルムとして使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。
一方、従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献１を始め多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗面化処理が施されている。プリプレグ等の基材樹脂との張り合わせを行う際に、銅箔の粗面化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることで、銅箔と基材樹脂との密着性を得てきたのである。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布すると得られる２層ＣＣＬの銅箔／ポリイミド樹脂の剥離強度は低下する。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が挙げられる。さらに、粗面化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となるばかりか、接着強度向上は技術的に困難で、プライマー樹脂に耐熱性エポキシ樹脂組成物を用いた例（特許文献５）はあるが、顕著な改善は見られず、接着強度および耐熱性に問題が残る。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−０４２８１７号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【特許文献５】特開２００３−３０４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粗面化処理していない銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗面化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗面化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減も可能である。
【０００５】
また、粗面化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗面化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用であり、粗面化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、製造コストの削減と性能の向上といった両方の面で好ましい。
【０００６】
本発明は、銅箔を粗面化処理することなく、キャスティング法で得られるフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板において、銅箔／ポリイミド樹脂間の良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、及びプライマー樹脂層付銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は
（１）粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する１価の有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂からなるプライマー樹脂
（２）式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である上記（１）記載のプライマー樹脂
（３）上記（１）または（２）に記載のプライマー樹脂が硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物
（４）上記（１）もしくは（２）に記載のプライマー樹脂、または上記（３）記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる１種以上を含有する溶媒にさせ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法
（５）上記（４）記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板
（６）粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である面に上記（４）記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔
（７）プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた面である上記（６）に記載のプライマー樹脂層付銅箔
（８）プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である上記（６）または（７）に記載のプライマー樹脂層付銅箔
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー樹脂は、無機金属である銅箔への接着強度に優れる。また、銅箔を腐食させることなく防錆処理剤としても効果がある。さらにフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、ポリイミド前駆体溶液を用い樹脂フィルムを得る場合においても、本発明のプライマー樹脂とポリイミド樹脂フィルムとの接着強度も高くなる。したがって本発明のプライマー樹脂及びプライマー樹脂層付銅箔は、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプライマー樹脂は、下記式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂であれば特に制限はない。式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、例えばオキシグリシジル基、チオグリシジル基、オキシパーフルオログリシジル記、グリシジルカルボキシレート基、グリシジルアミノ基等が挙げられる。またＲ２はグリシジル基を含有する１価の有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基を表し、前記グリシジル基を含有する有機基の他、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基として、例えばメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である化合物が好ましく、中でも式（２）
【００１３】
【化３】
【００１４】
より選ばれる１種または２種の化合物が好ましい。
【００１５】
本発明のプライマー樹脂は、通常下記式（３）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）中Ｒ３は−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２を有する有機基を表し、Ｒ２は−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２を有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られる。反応は通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンより選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うことができる。
【００１８】
溶媒中での反応は、ベンゾトリアゾール化合物を溶媒に対し２０〜８０重量％溶解した溶液に、反応量に対し１．５〜６倍過剰のエピクロロヒドリンを添加し、反応するのが好ましく、このとき発生する塩化水素を中和するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ成分の他、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性有機化合物を添加するとよい。添加量は発生し得る塩化水素量に対し、１〜１．５モル当量が好ましい。反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。反応時間は１〜５時間が好ましい。
【００１９】
反応終了後、発生する塩酸塩等の不溶解分は濾過、水洗等により除去し、分液洗浄後乾燥し、本発明のプライマー樹脂を単離することができる。
【００２０】
本発明のプライマー樹脂層用樹脂組成物は、上記ベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の他に硬化剤および硬化促進剤を含有していれば特に制限は無い。好ましい硬化剤としては、カヤハードＧＰＨ６５（水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ 日本化薬製）、ザイロックＸＬＣ−３Ｌ（水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ 三井化学製）等のフェノール樹脂や、カヤフレックスＣＰＡＭ−７５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）、カヤフレックスＢＰＡＭ−２５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）等の反応性芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。その配合量は、プライマー樹脂のエポキシ当量に対し、硬化剤の当量が１．２倍以下となる様、調整するのが好ましい。また、好ましい硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ、四国化成工業製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業製）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成工業製）等のイミダゾール系促進剤や、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学製）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（ＴＯＴＰ、北興化学製）等のりん系促進剤の他、ＥＰＣＡＴ−Ｐ（活性物質担持量２０重量％ 日本化薬製）、ＥＰＣＡＴ−ＰＳ５（活性物質担持量２０重量％ 日本化薬製）等のマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。その配合量は、プライマー樹脂に対し、イミダゾール系促進剤およびりん系促進剤の場合０．２〜２重量％、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤の場合１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明のプライマー樹脂組成物は、得られるプライマー樹脂層の銅箔およびポリイミド樹脂への接着強度と、銅箔の防錆効果を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明のプライマー樹脂層の形成方法は、粗化処理の施されていない銅箔の片面にプライマー樹脂またはプライマー樹脂層用樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートから選ばれる１種以上の溶媒に溶解し、この溶液をプライマー樹脂層として固形分換算厚さが１〜１０μｍとなる様、塗布乾燥する方法である。例えばベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂他固形分２０重量％のプライマー樹脂溶液またはプライマー樹脂層用樹脂組成物溶液を１０μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分乾燥させることにより、およそ２μｍ厚のプライマー樹脂層が得られる。このように溶媒の使用量は塗布する時の粘度と所望するプライマー樹脂層の厚さにより適宜決定すればよく、前記溶液中の固形分（溶媒以外の成分）濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。乾燥温度は、溶媒を除去するのに必要な温度（プライマー樹脂と硬化剤との硬化反応を伴う場合は、硬化反応に必要な温度）であれば特に制限はなく、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２３】
本発明のプライマー樹脂またはプライマー樹脂と硬化剤の反応生成物を主成分とするプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板は、銅箔と樹脂基板との間に上記プライマー樹脂層が介在するフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板であり、銅箔および樹脂基板双方への接着強度が１Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のプライマー樹脂層付銅箔は、上記プライマー樹脂層の形成方法において用いる粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である銅箔、本銅箔表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた銅箔、および／またはシランカップリング剤層を備えた銅箔を用いることによって得られる。
【００２５】
銅箔表面のメッキ層はニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上がイオン化した溶液中での電解または無電解メッキにより得られ、厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。用い得るシランカップリング剤は、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（ＫＢＭシリーズ 信越化学製）を用いることで得られ、厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例中のフィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（銅箔との接着強度の測定）
プライマー樹脂層を形成させた銅箔上に、下記式（４）
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式（４）中ｘは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は８１０００である。）で表されるポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解したＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）を所定の厚さに塗布乾燥後加熱閉環反応を行い、得られた片面銅箔付きフィルムの銅箔側に１０ｍｍ幅のパターンをマスクして形成させ、フィルム側をボンディングシートにより０．３×７０×１５０ｍｍの鉄板（キャンスーパー パルテック製）に貼り付け、１０ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック製）を用いて、１８０°方向での銅箔と樹脂との接着強度を測定した。
【００３０】
合成実施例１
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 分子量２２７．２２ 水酸基当量１１３．６ｇ/ｅｑ 大和化成製）を１１３．６ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２ｇを仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２ｇを２時間で添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００ｇ、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０ｇ加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで４２０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００３１】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し、ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）
【００３２】
【化６】
で表される黒色半固形のベンゾトリアゾール型２官能エポキシ樹脂（本発明のプライマー樹脂）１６１ｇを得た。エポキシ当量は１９２ｇ/ｅｑ、軟化点４９．７℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．４Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
合成実施例２
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−１（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 分子量２２５．２５ 水酸基当量２２５．３ｇ/ｅｑ 大和化成製）を２２５．３ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２ｇを仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２ｇを２時間で添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００ｇ、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０ｇ加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで６００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００３４】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し、ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００３５】
【化７】
で表される黒色液状のベンゾトリアゾール型単官能エポキシ樹脂（本発明のプライマー樹脂）２７０ｇ得た。エポキシ当量は２９０ｇ/ｅｑ、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
実施例１
合成実施例１で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂３．４８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させ、硬化剤としてカヤフレックスＣＰＡＭ−７５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）を３０ｇと、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系促進剤 四国化成）を０．０３５ｇ添加し、撹拌溶解させ本発明のプライマー樹脂層用樹脂組成物の溶液を得た。Ｅ型粘度計で測定した溶液粘度は、２５℃で１５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたプライマー樹脂組成物溶液５０ｇに、希釈のためＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを加え撹拌し、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に１０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００３８】
実施例３
合成実施例１で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇに溶解させた溶液を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に２５μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し本発明の２．３μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００３９】
実施例４
実施例３で用いた合成実施例１のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例２で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の２．２μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００４０】
実施例５
実施例１で用いた１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４１】
実施例６
実施例２で用いた１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例２と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４２】
実施例７
実施例２で用いた合成実施例１のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例２で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いたのと、１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例２と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４３】
実施例８
実施例２で得られたプライマー樹脂層付銅箔のプライマー樹脂層側に、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１２μｍ厚であった。
【００４４】
実施例９
実施例３で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１５μｍ厚であった。
【００４５】
実施例１０
実施例４で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１３μｍ厚であった。
【００４６】
実施例１１
実施例５で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１３μｍ厚であった。
【００４７】
実施例１２
実施例６で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１２μｍ厚であった。
【００４８】
実施例１３
実施例７で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１４μｍ厚であった。
【００４９】
比較例１
１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。
【００５０】
比較例２
１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１００（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１１μｍ厚であった。
【００５１】
実施例２〜７および比較例１の銅箔の表面状態を表１に、実施例８〜１３および比較例２の接着強度測定値について結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔を粗面化処理することなく、銅箔表面に直接ベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂または組成物を薄く塗布、乾燥した銅箔を用いることで、ポリイミドフィルム基板等のフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板との良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、該プライマー樹脂からなるプライマー樹脂層付銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリイミドフィルムは金属箔（主に銅箔）と張り合わせ、片面、両面フレキシブル銅張積層板として、フレキシブル印刷配線基板用のベース樹脂フィルムや、多層印刷配線基板用層間絶縁樹脂フィルムとして使用される。なかでも２層ＣＣＬといわれる銅張積層板は、ポリイミドフィルムと銅箔が接着剤層を介さず直接張り合わせられており、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、一方ではポリイミドフィルムと銅箔との接着強度がしばしば問題となる。２層ＣＣＬの製造方法は、銅箔上にポリイミド前駆体を塗布し、加熱して得るキャスティング法（特許文献１）の他、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔を加熱圧着して得るラミネート法（特許文献２）や、ポリイミドフィルム表面にスパッタ層を設け、銅箔をメッキして得る方法等があるが、現在キャスティング法が主流となっている。
一方、従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献１を始め多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗面化処理が施されている。プリプレグ等の基材樹脂との張り合わせを行う際に、銅箔の粗面化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることで、銅箔と基材樹脂との密着性を得てきたのである。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布すると得られる２層ＣＣＬの銅箔／ポリイミド樹脂の剥離強度は低下する。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が挙げられる。さらに、粗面化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となるばかりか、接着強度向上は技術的に困難で、プライマー樹脂に耐熱性エポキシ樹脂組成物を用いた例（特許文献５）はあるが、顕著な改善は見られず、接着強度および耐熱性に問題が残る。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６０−０４２８１７号公報
【特許文献２】特公平０７−０４０６２６号公報
【特許文献３】特公平０６−００６３６０号公報
【特許文献４】特公平０５−０２２３９９号公報
【特許文献５】特開２００３−３０４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
粗面化処理していない銅箔をプリント配線板製造に用いることができれば、銅箔の粗面化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗面化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなりトータルエッチングコストの削減も可能である。
【０００５】
また、粗面化処理を施していない銅箔をプリント配線板に用いることは、粗面化部分の厚みが無くなることで、より微細な配線パターンの形成が可能となり、配線表面の電気抵抗も小さくなるため、非常に有用であり、粗面化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、製造コストの削減と性能の向上といった両方の面で好ましい。
【０００６】
本発明は、銅箔を粗面化処理することなく、キャスティング法で得られるフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板において、銅箔／ポリイミド樹脂間の良好な接着性を確保することができるプライマー樹脂、及びプライマー樹脂層付銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は
（１）粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する１価の有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂からなるプライマー樹脂
（２）式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である上記（１）記載のプライマー樹脂
（３）上記（１）または（２）に記載のプライマー樹脂が硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物
（４）上記（１）もしくは（２）に記載のプライマー樹脂、または上記（３）記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる１種以上を含有する溶媒にさせ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法
（５）上記（４）記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板
（６）粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である面に上記（４）記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔
（７）プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた面である上記（６）に記載のプライマー樹脂層付銅箔
（８）プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である上記（６）または（７）に記載のプライマー樹脂層付銅箔
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー樹脂は、無機金属である銅箔への接着強度に優れる。また、銅箔を腐食させることなく防錆処理剤としても効果がある。さらにフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板において、ポリイミド前駆体溶液を用い樹脂フィルムを得る場合においても、本発明のプライマー樹脂とポリイミド樹脂フィルムとの接着強度も高くなる。したがって本発明のプライマー樹脂及びプライマー樹脂層付銅箔は、電気基板等、電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプライマー樹脂は、下記式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】
で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂であれば特に制限はない。式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、例えばオキシグリシジル基、チオグリシジル基、オキシパーフルオログリシジル記、グリシジルカルボキシレート基、グリシジルアミノ基等が挙げられる。またＲ２はグリシジル基を含有する１価の有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基を表し、前記グリシジル基を含有する有機基の他、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基として、例えばメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である化合物が好ましく、中でも式（２）
【００１３】
【化３】
【００１４】
より選ばれる１種または２種の化合物が好ましい。
【００１５】
本発明のプライマー樹脂は、通常下記式（３）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式（１）中Ｒ３は−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２を有する有機基を表し、Ｒ２は−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２を有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により得られる。反応は通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンより選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うことができる。
【００１８】
溶媒中での反応は、ベンゾトリアゾール化合物を溶媒に対し２０〜８０重量％溶解した溶液に、反応量に対し１．５〜６倍過剰のエピクロロヒドリンを添加し、反応するのが好ましく、このとき発生する塩化水素を中和するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機アルカリ成分の他、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性有機化合物を添加するとよい。添加量は発生し得る塩化水素量に対し、１〜１．５モル当量が好ましい。反応温度は、４０〜８０℃が好ましい。反応時間は１〜５時間が好ましい。
【００１９】
反応終了後、発生する塩酸塩等の不溶解分は濾過、水洗等により除去し、分液洗浄後乾燥し、本発明のプライマー樹脂を単離することができる。
【００２０】
本発明のプライマー樹脂層用樹脂組成物は、上記ベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の他に硬化剤および硬化促進剤を含有していれば特に制限は無い。好ましい硬化剤としては、カヤハードＧＰＨ６５（水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ 日本化薬製）、ザイロックＸＬＣ−３Ｌ（水酸基当量１７３ｇ／ｅｑ 三井化学製）等のフェノール樹脂や、カヤフレックスＣＰＡＭ−７５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）、カヤフレックスＢＰＡＭ−２５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）等の反応性芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。その配合量は、プライマー樹脂のエポキシ当量に対し、硬化剤の当量が１．２倍以下となる様、調整するのが好ましい。また、好ましい硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ、四国化成工業製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業製）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成工業製）等のイミダゾール系促進剤や、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学製）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（ＴＯＴＰ、北興化学製）等のりん系促進剤の他、ＥＰＣＡＴ−Ｐ（活性物質担持量２０重量％ 日本化薬製）、ＥＰＣＡＴ−ＰＳ５（活性物質担持量２０重量％ 日本化薬製）等のマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。その配合量は、プライマー樹脂に対し、イミダゾール系促進剤およびりん系促進剤の場合０．２〜２重量％、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤の場合１〜１０重量％が好ましい。
【００２１】
本発明のプライマー樹脂組成物は、得られるプライマー樹脂層の銅箔およびポリイミド樹脂への接着強度と、銅箔の防錆効果を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の有機添加剤、またはシリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、イミド化触媒、促進剤、脱水剤、イミド化遅延剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体や、熱分解性化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明のプライマー樹脂層の形成方法は、粗化処理の施されていない銅箔の片面にプライマー樹脂またはプライマー樹脂層用樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートから選ばれる１種以上の溶媒に溶解し、この溶液をプライマー樹脂層として固形分換算厚さが１〜１０μｍとなる様、塗布乾燥する方法である。例えばベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂他固形分２０重量％のプライマー樹脂溶液またはプライマー樹脂層用樹脂組成物溶液を１０μｍ厚に塗布し、８０〜２００℃で５〜６０分、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分乾燥させることにより、およそ２μｍ厚のプライマー樹脂層が得られる。このように溶媒の使用量は塗布する時の粘度と所望するプライマー樹脂層の厚さにより適宜決定すればよく、前記溶液中の固形分（溶媒以外の成分）濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。乾燥温度は、溶媒を除去するのに必要な温度（プライマー樹脂と硬化剤との硬化反応を伴う場合は、硬化反応に必要な温度）であれば特に制限はなく、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２３】
本発明のプライマー樹脂またはプライマー樹脂と硬化剤の反応生成物を主成分とするプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板は、銅箔と樹脂基板との間に上記プライマー樹脂層が介在するフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板であり、銅箔および樹脂基板双方への接着強度が１Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明のプライマー樹脂層付銅箔は、上記プライマー樹脂層の形成方法において用いる粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である銅箔、本銅箔表面にニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた銅箔、および／またはシランカップリング剤層を備えた銅箔を用いることによって得られる。
【００２５】
銅箔表面のメッキ層はニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上がイオン化した溶液中での電解または無電解メッキにより得られ、厚みは１０〜３００ｎｍが好ましい。用い得るシランカップリング剤は、アミノ系、エポキシ系他、市販されている種々のシランカップリング剤（ＫＢＭシリーズ 信越化学製）を用いることで得られ、厚みは１〜５０ｎｍが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお、実施例中のフィルムの特性測定方法は以下の通りである。
（銅箔との接着強度の測定）
プライマー樹脂層を形成させた銅箔上に、下記式（４）
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式（４）中ｘは繰り返し数であり、全体の重量平均分子量は８１０００である。）で表されるポリイミド前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド混合溶媒に溶解したＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）を所定の厚さに塗布乾燥後加熱閉環反応を行い、得られた片面銅箔付きフィルムの銅箔側に１０ｍｍ幅のパターンをマスクして形成させ、フィルム側をボンディングシートにより０．３×７０×１５０ｍｍの鉄板（キャンスーパー パルテック製）に貼り付け、１０ｍｍ幅の銅箔の端をカッターナイフで樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック製）を用いて、１８０°方向での銅箔と樹脂との接着強度を測定した。
【００３０】
合成実施例１
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−０（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 分子量２２７．２２ 水酸基当量１１３．６ｇ/ｅｑ 大和化成製）を１１３．６ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２ｇを仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２ｇを２時間で添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００ｇ、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０ｇ加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで４２０ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００３１】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し、ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（５）
【００３２】
【化６】
で表される黒色半固形のベンゾトリアゾール型２官能エポキシ樹脂（本発明のプライマー樹脂）１６１ｇを得た。エポキシ当量は１９２ｇ/ｅｑ、軟化点４９．７℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．４Ｐａ・ｓであった。
【００３３】
合成実施例２
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた４径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｔ−１（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 分子量２２５．２５ 水酸基当量２２５．３ｇ/ｅｑ 大和化成製）を２２５．３ｇ、エピクロルヒドリン４６３ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２３２ｇを仕込み５０℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２ｇを２時間で添加した。添加終了後６０℃で１時間、７０℃で１時間、８０℃で３０分間反応させた。反応終了後、水３００ｇ、３０％リン酸水素２ナトリウム水溶液３０ｇ加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで６００ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え残留物を溶解させた。
【００３４】
更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し撹拌下、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｇを添加し１時間反応させた後、水洗を繰り返し、ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、加熱減圧下過剰のメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００３５】
【化７】
で表される黒色液状のベンゾトリアゾール型単官能エポキシ樹脂（本発明のプライマー樹脂）２７０ｇ得た。エポキシ当量は２９０ｇ/ｅｑ、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
実施例１
合成実施例１で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂３．４８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させ、硬化剤としてカヤフレックスＣＰＡＭ−７５０（水酸基当量５０００ｇ／ｅｑ 日本化薬製）を３０ｇと、硬化促進剤として２ＰＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系促進剤 四国化成）を０．０３５ｇ添加し、撹拌溶解させ本発明のプライマー樹脂層用樹脂組成物の溶液を得た。Ｅ型粘度計で測定した溶液粘度は、２５℃で１５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
実施例２
実施例１で得られたプライマー樹脂組成物溶液５０ｇに、希釈のためＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを加え撹拌し、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に１０μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００３８】
実施例３
合成実施例１で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｇに溶解させた溶液を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上に２５μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し本発明の２．３μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００３９】
実施例４
実施例３で用いた合成実施例１のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例２で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の２．２μｍ厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
【００４０】
実施例５
実施例１で用いた１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４１】
実施例６
実施例２で用いた１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例２と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４２】
実施例７
実施例２で用いた合成実施例１のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例２で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いたのと、１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に１７０ｎｍ厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例２と同様にして、本発明の１．４μｍ厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
【００４３】
実施例８
実施例２で得られたプライマー樹脂層付銅箔のプライマー樹脂層側に、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）をオートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１２μｍ厚であった。
【００４４】
実施例９
実施例３で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１５μｍ厚であった。
【００４５】
実施例１０
実施例４で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１３μｍ厚であった。
【００４６】
実施例１１
実施例５で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１３μｍ厚であった。
【００４７】
実施例１２
実施例６で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１２μｍ厚であった。
【００４８】
実施例１３
実施例７で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例８と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１４μｍ厚であった。
【００４９】
比較例１
１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、大気中に暴露した直後と１週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。
【００５０】
比較例２
１７μｍ厚の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＫＰＩ−１００（ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製）を、オートマチックアプリケーター（安田精機製作所製）を用い１００μｍ厚で塗布した後、１３０℃×１０分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で２時間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は１１μｍ厚であった。
【００５１】
実施例２〜７および比較例１の銅箔の表面状態を表１に、実施例８〜１３および比較例２の接着強度測定値について結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂からなるプライマー樹脂。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である請求項１記載のプライマー樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプライマー樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載のプライマー樹脂、または請求項３記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる１種以上を含有する溶媒に溶解させ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板。
【請求項６】
粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である面に請求項４記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項７】
プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた面である請求項６に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項８】
プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である請求項６または７に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項１】
粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式（１）
【化１】
（式（１）中Ｒ１はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２はグリシジル基を含有する有機基またはＯ、Ｓ、Ｆ、Ｎを含んでもよい炭素数１〜６の有機基をそれぞれ表す。）で表されるベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂からなるプライマー樹脂。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１、Ｒ２のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である請求項１記載のプライマー樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプライマー樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載のプライマー樹脂、または請求項３記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる１種以上を含有する溶媒に溶解させ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板。
【請求項６】
粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である面に請求項４記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項７】
プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる１種以上のメッキ層を備えた面である請求項６に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【請求項８】
プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である請求項６または７に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
【公開番号】特開２００８−１３６６６（Ｐ２００８−１３６６６Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８６５９２（Ｐ２００６−１８６５９２）
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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