プラズマプロセス装置
【課題】従来のプラズマＣＶＤ装置では、アモルファスＳｉ薄膜堆積の際、分解種ＳｉＨ２とＳｉＨ４親分子との反応が起こりやすく、結果として生成される高次シランが、堆積膜の光安定性の低下の原因となっている。また、生成されるパウダーが、装置の稼働率を低下させている。
【解決手段】プラズマで分解されるガスを、電極（２）表面上のプラズマ生成部へ向けて小孔（１２ａ）から供給する。更に、これとは異種のガスを別の小孔（１２ｂ）から供給して、分解後のガスと気相反応させる。気相反応用に供給するガスを適宜選択することで、プラズマ分解されたガス中のプロセス上有害な分解種を選択的に除去する。
【解決手段】プラズマで分解されるガスを、電極（２）表面上のプラズマ生成部へ向けて小孔（１２ａ）から供給する。更に、これとは異種のガスを別の小孔（１２ｂ）から供給して、分解後のガスと気相反応させる。気相反応用に供給するガスを適宜選択することで、プラズマ分解されたガス中のプロセス上有害な分解種を選択的に除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマプロセス装置に関し、特にプラズマ生成部で分解されることで分解種を生成するためのガスに加えて、当該分解されたガスと気相反応をさせるためのガスを別途供給するプラズマプロセス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明をこの分野に限定するものではないが、アモルファスシリコン薄膜を製造するためのプラズマプロセス装置は、従来から、いくつか知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アノード表面に基板を設置し、カソード板を反応容器内に反応ガスを基板面内に均一に導入するシャワーヘッド型導入口と一体化し、カソード板表面形状を長円筒状の窪みを格子状に並べたものを溝で連結させた凹凸のあるものとし、長円筒状の凹部にその径より小さな径の孔を作製し反応ガス導入口とするプラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の方法によると、カソード電極表面の長円筒状の凹部付近に高密度のプラズマスポットが生成し、ガス分解に有効な高密度プラズマがアノード上に設置された基板から空間的に分離生成されることによるラジカル分離効果により、高品質な薄膜シリコンの高速・大面積作製が可能である（このようにプラズマスポットを生成させる凹部を「スポット型凹部」と呼ぶ）。しかし、アモルファスシリコンには、特性の光劣化という問題があり、その問題解決のためには、上記効果だけでは十分でなく、光劣化率の増大に繋がる高次シラン種の膜成長への寄与を他のメカニズムでさらに削減する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プラズマプロセス装置において、気相中に含まれるところのプロセス上有害な成分（例えば、アモルファスシリコン膜について言えば、その光劣化と関連する高次シラン系ラジカル）を低減させる等の、プラズマ生成部を通過したガスの気相反応支援を行い、プラズマプロセス装置による製膜性能、その他の表面処理性能を更に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、反応容器と、前記反応容器内に収容された放電用の電極体と、前記電極体上に設けられたプラズマ生成領域と、前記電極体上の前記プラズマ生成領域に第１のガスを導入する第１のガス導入部と、前記反応容器内の前記プラズマ生成領域と異なる箇所に前記第１の種類のガスとは異種の第２のガスを導入する第２のガス導入部とを設け、前記反応容器中に入れた部材を処理するプラズマプロセス装置が与えられる。
ここにおいて、前記第１のガスは、前記プラズマ生成領域中で分解して分解種を生成するガスであり、前記第２のガスは、前記分解種の少なくとも一部と気相反応するガスであってよい。
また、前記第１のガス導入部は前記第１のガスを輸送する少なくとも１本の第１のガス導入管路と、前記第１のガス導入管路に連通して前記第１のガスを前記プラズマ生成領域に導入する少なくとも１つの第１の導入孔とを有し、前記第２のガス導入部は前記第２のガスを輸送する少なくとも１本の第２のガス導入管路と、前記第２のガス導入管路に連通して前記第２のガスを前記反応容器内に導入する少なくとも１つの第２の導入孔とを有してよい。
また、複数の前記第１の導入孔を前記電極体表面に所定パターンで設けてよい。
また、前記第１の導入孔は前記電極体に設けられた凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔は前記電極体上であって前記凹部内以外の箇所に開口してよい。
また、前記電極体は第１電極と第２電極とを有する平行電極であり、前記第１の導入孔は前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口してよい。
また、前記凹部は複数のスポット型凹部と前記スポット型凹部間を接続する溝型凹部とを含んでよい。
また、前記第１の導入孔は前記スポット型凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上の前記溝型凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上であって前記凹部が設けられていない箇所に開口してよい。
また、前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通する複数の貫通孔を有し、前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理してよい。
また、前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通するとともに前記第１電極上の前記スポット型凹部に整列した複数の貫通孔を有し、前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理してよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分解種の生成を目的としたプラズマ生成部へのガス導入の他に、分解種との気相反応を目的としたガスを独立に導入することで、分解種の所望の気相反応を促進し、製膜等の処理対象となる基板におけるプロセス反応種の選択性・制御性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１の断面構造を示す概観図。
【図２】本発明の実施例１で使用される放電用平行電極の第１電極（カソード電極）の凹部パターンを対向電極側から見た底面図。
【図３】図２のＡ−Ａ縦断面図。
【図４】本発明の実施例２で使用される放電用平行電極の断面構造を示す概観図。
【図５】本発明の実施例２で使用される放電用平行電極の第１電極（カソード電極）の凹部パターンを第２電極側から見た平面図。
【図６】本発明の実施例２の放電用平行電極の第２電極を第３電極側から見た平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプラズマプロセス装置によれば、プラズマ生成部へガス分解を用途とするガスを、それ以外の空間へ気相反応を用途とするガスを別々に供給することにより、分解種の所望の気相反応を促進し、基板におけるプロセス反応種の選択性・制御性の向上が可能となる。なお、これらのガスは通常は互いに異種のものを使用するが、ここで言う「異種のガス」とは、種類の異なるガス又は混合比を異にする混合ガスを意味する。
【００１０】
これにより、例えばアモルファスシリコン製膜を目的とするＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２プラズマにおいては、ガス分解による膜堆積種の生成を目的としたプラズマ生成部へのＳｉＨ４ガス又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスの導入とは別に、分解種との気相反応を目的としたＨ２ガスをそれ以外の空間へ独立に導入し、反応性の高い分解種ＳｉＨｘ（ｘ≦２）とＨ２との反応を促進して、ＳｉＨｘ（ｘ≦２）とＳｉＨ４親分子との反応を抑制することができる。かくして、ＳｉＨ４へのＳｉＨ２の挿入反応が引き金となる高次シラン種の生成が抑制可能となり、水素化アモルファスシリコンの光劣化率と相関関係が認められている高次シラン系ラジカル（Ｓｉ４Ｈ９等）の膜成長への寄与率をより一層低減して、光安定性に優れたアモルファスシリコンの製膜が可能となる効果が得られる。（ＳｉＨ４との反応による分解種ＳｉＨ２の消失：ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６の反応速度定数は、Ｈ２との反応による分解種ＳｉＨ２の消失ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４の反応速度定数よりも大きく、ＳｉＨ４との反応は起こりやすいが、Ｈ２密度増加によってＨ２との反応を促進することにより、抑制が可能と考えられる。）
【００１１】
ＳｉＨ４／Ｈ２プラズマを用いた微結晶シリコン製膜の場合は、欠陥密度の増大に繋がるＳｉＨｘ（ｘ≦２）短寿命種の膜成長への寄与率の低減が必要である。このため、ＳｉＨ４親分子との反応によりＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失が図られることが多いが、微結晶の形成に重要な水素原子がＳｉＨ４との反応（ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２）により消失してしまうため、ＳｉＨ４との反応によるＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失促進には限界がある。
【００１２】
本発明のプラズマプロセス装置によれば、分解種との気相反応を目的としたＨ２ガスの単独導入により、ＳｉＨ４ガス流量の増加によるＨ原子の消失を伴うことなく、Ｈ２との反応によってＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失促進が可能であり、結晶性の低下を防ぎながら高品質膜を作製することができる。
【００１３】
さらに、パウダー生成を抑制して、製膜等のプロセス装置の稼働率を向上する効果も得られる。また、電極表面からの面内均一なガス導入により、大面積上への均一なガス供給が可能である。そのため、シリコン系薄膜、特に太陽電池用アモルファスシリコンの生産設備として工業的価値が大きい。また、本発明はアモルファスシリコンや微結晶シリコンの製膜用途に限定されるものではなく、プラズマ生成部を通過したガスの改質が有効である分野であれば、他の半導体薄膜，絶縁体薄膜，金属又は導体薄膜の製造、エッチング，表面処理などのプラズマプロセスへも適用可能である。
【００１４】
本発明のプラズマプロセス装置に、先に本発明者らが提案した特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ装置発明を適用し、電極表面に所定パターンで形成された凹部にプラズマ分解用ガスを導入すれば、当該凹部の内部及び／又はその近傍に、多数の高密度なプラズマスポットが生成される（プラズマ生成部；凹部の形状やプロセス条件により、凸部（つまり、電極表面上で凹部が掘り込まれていない「台地」状部分）近傍に生成される場合もある）。これにより、電極表面においてプラズマ生成部とそれ以外の部分とが区別され、分解種の生成を用途とするガスをプラズマ生成部から、分解種との気相反応を用途とするガスをそれ以外の電極表面から、反応器内に別々に導入することが可能になる。なお、気相反応用ガスの導入孔の配置は、プラズマ生成部を通過したガスが処理対象の部材上で製膜などに使用される前に当該導入口を出た気相反応用ガスと混合されて所望の気相反応が起こる限り、電極表面に限られることなく、反応容器内の他の適切な箇所に設けてよいことに注意されたい。また、電極を第１電極と第２電極とを有する平行電極構成とし、第１電極表面上にプラズマによる分解用ガスの導入口とプラズマ生成部を設けることができる。
【００１５】
これにより、分解種の所望の気相反応を促進し、基板表面におけるプロセス反応種の選択性や制御性の向上が可能となる。さらに、スポット状高密度プラズマ生成部へガス分解を用途とするガスを導入することにより、原料ガスを高い効率で分解・利用しながら薄膜製造などの高速プロセスが可能となる。また、電極表面にパターン状に均一にガス導入を行なう構成は、均一製膜に有効である。
【００１６】
例えば薄膜シリコン製膜の場合、ＳｉＨ４ガス又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスを高密度プラズマ生成部（通常は凹部）に導入し、また電極表面上のそれ以外の箇所からＨ２ガス単体を導入すると、高密度プラズマ生成部でＳｉＨ４の分解種と水素原子が高密度に生成され、分解種が基板へ輸送される過程で、反応性の高いＳｉＨｘ（ｘ≦２）はプラズマ生成部以外の電極表面から単体で導入されるＨ２ガス分子との二次反応により消失する。これより、長寿命なＳｉＨ３ラジカルの基板への選択輸送が可能になり、高品質膜成長が達成される。
【００１７】
本構成によれば、本発明者らが先に提案した特開２００４−２９６５２６号に記載のプラズマＣＶＤ装置と同様に、電極表面の各凹部付近でのスポット状高密度プラズマの生成により、局所的な高効率ガス分解が可能になる。この構成では、高周波プラズマのシースの振動による電子の統計的加熱及びホロー効果による電子の閉じ込めが起こり、各凹部（入り口）付近でスポット状高密度プラズマが安定に生成されると考えられる。また、第１電極（カソード電極）表面へのイオンの衝突による二次電子の放出（γ作用）は、広い電極表面積によって効果的に起こると考えられる。なお、凹部の形状・プロセス条件により、凸部近傍にスポット状高密度プラズマが生成される場合もある。
【００１８】
これによれば、ガス分解に有効な（高密度）プラズマが基板から離れた位置で生成されることにより、ガス分解により生成した分解種が基板へ輸送される過程で反応性の高い短寿命種が気相反応により消失し、長寿命ラジカルが選択的に基板表面へ輸送されるラジカル分離効果が得られる。
【００１９】
本構成をＳｉＨ４／Ｈ２プラズマによる薄膜シリコン作製に適用した場合、欠陥密度の高い膜成長の原因となるＳｉＨｘ（ｘ≦２）及びアモルファスシリコンの光劣化率と相関性を有するＳｉ−Ｈ２結合含有量の多い膜成長の原因となるＳｉ４Ｈ９等の高次シランラジカル等の短寿命種が、基板への輸送過程において気相反応により消失し、製膜種として好ましい長寿命なＳｉＨ３ラジカルが基板へ選択的に輸送され、高品質膜の作製が達成される。
【００２０】
さらに、高密度プラズマ生成により高効率ガス分解が行われ、且つ電極間に網状グリッドの挿入が無い条件下で、上記ラジカル分離効果を有することは、高品質薄膜シリコンの高速製膜に有効である。
【００２１】
また、スポット型凹部間を溝型凹部で相互接続する構成とした場合、スポット型凹部に生成するスポット状プラズマが孤立せずに溝型凹部によって相互に連結可能となるため、特に大面積プロセスにおいて、条件によっては問題となる（スポット状プラズマが電極面上を動き回るなどの）不安定なプラズマ生成状態を防止できる。
【００２２】
また、更に第２電極に貫通孔を開設するとともに、第２電極の裏面（第１電極と反対側の面）に第３電極を設置した構成では、第１と第２電極間にプラズマが生成され、上述の貫通孔から第３電極へは、分解種が主に拡散により輸送される。第１電極と第２電極間のプラズマ生成領域にガス分解を用途とするガスを、第２と第３電極間に分解種との気相反応を用途とするガスを、別々に供給して分解種の所望の気相反応を促進すれば、第３電極の第２電極側に置かれた基板の表面に与えられるプロセス反応種の選択性や制御性が向上する。
【００２３】
また、第２電極の表裏を貫通する孔が、第１電極へ配置されたスポット型凹部と同じパターンで配置されるようにする（つまり、第２電極の貫通孔が第１電極のスポット型凹部と整列、すなわち位置合わせされたように配置されているようにする）ことにより、第１電極表面に所定パターンで形成された凹部の内部及び／又はその近傍に生成された多数の高密度なプラズマスポットからのガス分解種が高効率で第３電極へ輸送される。
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
本実施例では、第１電極の表面のうちの第２電極に対向する側に、多数の凹部、及び異種のガスを独立に導入する多数のガス導入孔を、夫々所定パターンで設ける。製膜などの処理対象の部材である基板は、通常は第２電極の表面のうちの第１電極に対向する側に置く。
【００２６】
図１は本発明の実施例１に係るプラズマプロセス装置を正面から見た概観図である。
【００２７】
このプラズマプロセス装置は、反応容器１と、この反応容器内に反応ガスを導入する導入管４、５と、図示しない真空ポンプにより排気する排気管７と、上記反応器内に収容された放電用平行電極（第１電極（カソード電極）２と第２電極（アノード電極）３）と、第１電極２及び第２電極３に電力を供給する電源９とを有する。第２電極３上に基板８などの処理対象部材を設置することで、その表面に薄膜を形成するなどの処理を行う。
【００２８】
なお、図１では、ガス導入は電極表面に開口した多数のガス導入孔から行なっているが、反応容器１の側方などに設けたガス導入管６に連通するガス導入口からも補助的なガス導入（特に、軽くて拡散しやすいガス分子の場合）を行うことができる。電源９は、通常、高周波又は超高周波を用いるが、直流とすることも可能である。
【００２９】
ここに示した放電用平行電極、つまり第１電極２及び第２電極３、のうち、特に第１電極２の構造に特徴がある。以下、図２及び図３も参照しながら第１電極２を中心に説明する。
【００３０】
図２は、本実施例中の放電用平行電極の第１電極（カソード電極）２を示し、具体的には第２電極（アノード電極）３に対向する面の凹凸パターンを示している。図３は図２のＡ−Ａ縦断面図である。
【００３１】
第１電極２の表面形状は、図２及び図３に示すように長円筒状のスポット型凹部１３を格子状に並べ、このスポット型凹部１３の隣接するもの同士を溝型凹部１４で連通することにより所定パターンの凹凸を形成したものである。スポット型凹部１３の奥端面（図３ではスポット側凹部１３の最下部（底）にある面）にはガス導入用小孔１２ａが形成されている。凸部、すなわち電極表面のうちの凹状部を掘り込んでいない「台地」状部分には、ガス導入用小孔１２ｂが形成されている。スポット型凹部１３の奥（つまり底よりも下にある部分）にはガス導入管４に連通するガス通路１６が設けられていて、ガス導入用小孔１２ａはガス通路１６を介してガス導入管４に連通している。上述した凸部にはガス導入管５に連通するガス空間が設けてあり、ガス導入用小孔１２ｂはこのガス空間を介してガス導入管５に連通している。なお、ガス導入用小孔１２ｂは凸部上ではなく溝型凹部１４内に開口するようにしても良い。
【００３２】
実施例１と実施例２の細部の構造や動作その他は共通するところが多いので、実施例の項の末尾付近でまとめて説明する。
【００３３】
［実施例２］
本発明を特許文献２に開示された電極構成（第２電極の第１電極と対向しない側に第３電極を設ける構成）と組み合わせることも可能である。実施例２はそのような組合せの一例を示す。
【００３４】
本実施例においては、第２電極内部に気相反応用のガスを供給する空間を設けるとともに、このガス空間には連通せず、第１電極側から第３電極側へ貫通する複数の孔を設ける。また、第２電極の第３電極と対向する表面に複数のガス導入孔を設け、これらのガス導入孔を上述のガス空間に連通させる。第１電極側から第３電極側へ貫通する複数の孔は、第１電極側で供給されたガスの分解種が輸送される経路となり、他方、第２電極表面に開口した複数のガス導入孔からは、上記経路を通して輸送されてきた分解種と気相反応するガスを第２電極内に配設されたガス空間を通して導入する。
【００３５】
第２電極の厚みは、第１電極側から第３電極側への分解種の輸送効率を高くするために厚すぎないことが必要で、好ましくは５ｍｍ以下とする。第２電極のガス導入孔は、通常は第３電極と対向する表面上へ設けることが好ましいが、圧力、投入電力、第１電極から導入するガスの条件（混合比）等により、第１電極と対向する表面上に設けることが好ましい場合もある。第２電極の両面（第１電極への対向面と第３電極への対向面の両方）へガス導入孔を設ける構成も可能である。
【００３６】
図４は本発明の実施例２に係るプラズマプロセス装置の放電用平行電極の第１電極（カソード電極）２、及び第２電極３の断面構造を示す概観図である。図５は、第１電極２の表面のうちの第２電極３に対向する側（図４では第１電極２の下向きの表面）の凹凸パターンを示す平面図である。図６は第２電極３の面のうちの第１電極２とは反対側の面（図４では第２電極３の下向きの表面）の平面図である。
【００３７】
第１電極２の表面形状は、図５に示すように長円筒状のスポット型凹部１３を格子状に並べ、このスポット型凹部１３の隣接するもの同士を溝型凹部１４で連通して所定パターンの凹凸を形成したものである。スポット型凹部１３の奥端面（図４で言えばスポット型凹部１３の「天井」となっている面）には、ガス導入用小孔１２ａが形成されている。スポット型凹部１３の奥端面と第１電極２の反対側の表面の間にはガス導入管４に連通するガス空間が設けてあり、ガス導入用小孔１２ａはこのガス空間を介してガス導入管４に連通している。
【００３８】
第１電極２に対向する第２電極３は、第１電極２からプラズマのシース厚以下の距離に設置され、接地又は直流電圧が印加されている。この条件では、第１電極表面の凹部以外の部分では、第１と第２電極間にプラズマは生成しない。これにより、第１電極表面でガスのプラズマ分解によって生成された分解種の利用効率が高くなり、製膜速度が向上する。第２電極３には、第１電極２の長円筒状スポット型凹部１３と同パターンで且つ同径の円形の孔１５が第１電極２側からその反対側へと貫通している。図４からわかるように、これら貫通孔１５は夫々スポット型凹部１３と整列して設けられている。これにより、スポット型凹部１３付近のプラズマ生成部からの分解種が第２電極３の裏面側へ拡散するのを妨げないようにしている。第２電極３の第１電極２と対向しない面には所定パターンでガス導入用小孔１２ｂが設けられている。ガス導入用小孔１２ｂは、第２電極３の内部に設けられているガス空間を介してガス導入管５に連通している。基板は通常、第２電極３の第１電極２とは反対側（図４で言えば下側）の面に対向する第３電極表面上に設置される。第３電極は通常接地されている。
【００３９】
その他の点は前記実施例１と同様なので説明を省略する。
【００４０】
［実施例の細部及び使い方］
本発明の放電用平行電極における第１電極２の表面のうちの第２電極３に対向する側には、個々のスポット型凹部１３の集まりを含む所定パターンの凹部を設ける。個々のスポット型凹部１３の形状は、円筒状窪み、三角形、四角形、六角形など多角形筒状窪み・多角錐状窪み、円錐状窪みなどであってよい、好ましくは円筒状窪みとし、これら個々のスポット型凹部１３の大きさは好ましくは均一又は概ね均一とする。
【００４１】
また、個々のスポット型凹部１３の配置（凹部の所定の全体パターン）は平面視で好ましくは格子状配置（格子を形成する交点に個々の凹部を設けた形状）、又は、最密充填状配置とする。隣接するスポット型凹部１３を溝型凹部で連結する場合は、格子状配置が好ましい。
【００４２】
第１電極２及び第２電極（対向電極）３の材料としては、融点の高いステンレスを用いることが好ましいが、アルミニウム、銅などの金属（合金）も可能である。
【００４３】
また、第１電極（通常は、カソード電極）２及び第２電極（対向電極）３の大きさ（面積）は、通常は４ｍ２（２ｍ平方）程度、好ましくは０．００５ｍ２（７ｃｍ平方）〜４ｍ２（２ｍ平方）程度、更に好ましくは０．０４ｍ２（２０ｃｍ平方）〜４ｍ２（２ｍ平方）程度の範囲が可能である。
【００４４】
電極の厚みは、スポット型凹部及び溝型凹部の深さより厚いものとする。個々のスポット型凹部１３の大きさ（凹部の径又は幅）は、シース厚さの２倍以上であることが必要である。この大きさの具体的な値はプロセス条件に依存するが、１〜４０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍ程度とする。
【００４５】
スポット型凹部１３の深さは、径の１〜３倍程度又は２〜８０ｍｍ程度が好ましい。スポット型凹部１３の間隔（ピッチ）は、スポット型凹部１３の大きさ（凹部の径又は幅）の１〜４倍程度が可能であるが、好ましくは１〜１．５倍程度とする。凹部１３の間隔（ピッチ）が大きすぎると、製膜などプロセスの面内均一性のために好ましくない。
【００４６】
ガス導入用小孔（ガス導入孔）１２ａ、１２ｂの径は、スポット型凹部１３の径（又は幅）よりも小さいものとし、０．１〜１．５ｍｍ程度の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下とする。
【００４７】
スポット型凹部１３の最適な大きさは圧力やプラズマ励起電源周波数などのプロセス条件に依存するが、凹部径又は幅が上記範囲にあって十分に小さいと、凹部（ホロー）による電子の閉じ込め効果が得られるので好ましい。
【００４８】
凹部パターンのサイズ、ピッチ、深さなどは、プロセス条件によって、最適な値を選択することができる。
【００４９】
また、第１電極２の表面に高密度プラズマが滞在しやすい環境を作るため、第１電極２の（四）周端部では凸部表面と同等の高さの土手（帯状物）で囲むようにして、原料ガスを閉じ込めるようにすることが好ましい。
【００５０】
第１電極２と第２電極（対向電極）３の間の距離は、プロセスガス圧力などによって最適な値を選択することができる。上記電極間距離が十分に大きいと、長寿命ラジカルの選択的輸送や面内均一プロセスのためには有利であるが、高速プロセスのためには不利である。
【００５１】
また、プロセス温度（基板温度）はヒーター等で制御され、通常は室温以上であり、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。
【００５２】
プラズマ励起周波数は（電源９が直流でない場合）、１００ｋＨｚ〜１４０ＭＨｚの範囲が可能であり、好ましくは１０〜１００ＭＨｚ、更に好ましくは１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ）とその整数倍（２〜１０倍。好ましくは２〜６倍）である。
【００５３】
上記個々のスポット型凹部１３は、溝型凹部１４で相互に連結されていない独立したものとすることもできるが、好ましくは、隣接するスポット型凹部同士を溝型凹部１４で連結して、全体として網目状パターンを形成する。このときの溝型凹部１４の深さは、個々のスポット型凹部１３と同程度が好ましいが、ガス通路１６の構造にもよるが、それより浅いものであっても、あるいは深いものであってもよい。
【００５４】
また、溝型凹部１４の幅は、スポット型凹部１３の径（又は幅）よりも小さいものとし、好ましくはその０．７倍よりも小さいものとし、更に好ましくはその１／５〜３／５程度とする。
【００５５】
なお、隣接するスポット型凹部１３同士を溝型凹部１４で連結した場合、スポット型凹部１３と溝型凹部１４とをあわせたものを「所定パターンの凹部」等と総称する。
【００５６】
程度にもよるが、所定パターンの凹部の一部を欠落させたり、所定パターン状に配置したガス導入用小孔の一部を欠落させても本発明の効果を損なうことはない。
【００５７】
凹部内のガス導入孔の設置位置は凹部の底面又は壁面とすることができる。
【００５８】
本発明の装置を使用して薄膜シリコン製膜を行う例では、プラズマ生成部（プラズマ生成領域）へ導入するＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスの流量（及びＳｉＨ４／Ｈ２ガス混合比）と、それ以外の空間へ導入するＨ２ガス単体の流量との流量比には最適値が存在する。当該最適値は、気相反応、パウダー生成、膜成長表面における堆積種の表面反応に関係する堆積膜特性（結晶性その他）その他の要因で決まる。これ以外の応用についても当然同様な条件が存在する。
【００５９】
また、気相反応を目的として導入するガス分子も、電子衝突による分解（解離）に要するエネルギー等にも依るが、ある割合で分解される場合が多い。薄膜シリコン製膜の場合を例に取れば、膜成長表面に飛来する製膜種と水素原子の数密度比が、微結晶の形成等、膜質に大きく影響するため、この観点からも流量比には最適値が存在する。
【００６０】
一方、ＳｉＨ４／Ｈ２プラズマ中の支配的なイオンが軽量なＨ＋になると、両極性拡散により電子の消失係数が増加し、プラズマの電子温度が高くなるので、注意が必要である。つまり、プラズマの電子温度が高くなると、反応性の高いＳｉＨｘ（ｘ≦２）短寿命種の生成率が製膜種として望ましいＳｉＨ３の生成率に対して高くなり、好ましくない。しかし、プロセス圧力を高め（０．８Ｔｏｒｒ程度以上）に設定する場合には、気相反応による高次シラン及びパウダーの生成が活発になりやすいので、反応器内に導入するＳｉＨ４ガスのＨ２ガス希釈率が高い条件が好ましい。
【００６１】
例えばプロセスガス圧力が高い条件の場合、純ＳｉＨ４ガスをプラズマ生成部へ導入すると、プラズマ生成部で局所的にＳｉＨ４密度が高くなりすぎ、高次シラン種及びパウダーの生成が活発になる。このため、条件にもよるが、ガス圧力が０．８Ｔｏｒｒ程度以上の場合は、プラズマ生成部へのガス導入は、純ＳｉＨ４ガスではなく、ＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスとすることが好ましい。
【００６２】
プラズマ生成部にＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２ガスを導入する薄膜シリコン作製の場合、導入するＳｉＨ４が枯渇条件（大部分が分解され、ＳｉＨ４分子として残っているものが少ない状態）となっていることが好ましい。
【００６３】
特許文献３に開示された電極構成（第１電極が複数の排気孔を有する）への適用も可能である。アモルファスシリコン製膜の場合、本発明の気相反応用途のガス独立導入による気相反応による高次シラン種の生成抑制効果、及びラジカル分離効果による高次シラン種の消失促進効果に、特許文献３のガス流による高次シラン種消失促進効果が組み合わされ、光安定性に優れた膜のより高速での成長が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、特性の光劣化が更に低減されたアモルファスシリコン膜を製膜することができるなど、プラズマ生成部からもたらされる分解種成分構成を積極的に改質し、プロセス反応種の制御性・選択性を向上して製膜性能を向上させることができるので、プラズマプロセス装置を使用した製膜一般に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１・・反応容器
２・・第１電極
３・・第２電極
４・・ガス導入管
５・・ガス導入管
６・・ガス導入管
７・・ガス排気管
８・・プロセス基板
９・・電源
１０・・ヒーター
１１・・アースシールド
１２ａ・・ガス導入用小孔（ガス導入孔）
１２ｂ・・ガス導入用小孔（ガス導入孔）
１３・・スポット型凹部
１４・・溝部（溝型凹部）
１５・・貫通孔
１６・・ガス通路
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特許第３８３７５３９号
【特許文献２】特開昭６１−２７８１３１号
【特許文献３】特願２００６−０３１７６０
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマプロセス装置に関し、特にプラズマ生成部で分解されることで分解種を生成するためのガスに加えて、当該分解されたガスと気相反応をさせるためのガスを別途供給するプラズマプロセス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明をこの分野に限定するものではないが、アモルファスシリコン薄膜を製造するためのプラズマプロセス装置は、従来から、いくつか知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アノード表面に基板を設置し、カソード板を反応容器内に反応ガスを基板面内に均一に導入するシャワーヘッド型導入口と一体化し、カソード板表面形状を長円筒状の窪みを格子状に並べたものを溝で連結させた凹凸のあるものとし、長円筒状の凹部にその径より小さな径の孔を作製し反応ガス導入口とするプラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【０００４】
特許文献１に記載の方法によると、カソード電極表面の長円筒状の凹部付近に高密度のプラズマスポットが生成し、ガス分解に有効な高密度プラズマがアノード上に設置された基板から空間的に分離生成されることによるラジカル分離効果により、高品質な薄膜シリコンの高速・大面積作製が可能である（このようにプラズマスポットを生成させる凹部を「スポット型凹部」と呼ぶ）。しかし、アモルファスシリコンには、特性の光劣化という問題があり、その問題解決のためには、上記効果だけでは十分でなく、光劣化率の増大に繋がる高次シラン種の膜成長への寄与を他のメカニズムでさらに削減する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プラズマプロセス装置において、気相中に含まれるところのプロセス上有害な成分（例えば、アモルファスシリコン膜について言えば、その光劣化と関連する高次シラン系ラジカル）を低減させる等の、プラズマ生成部を通過したガスの気相反応支援を行い、プラズマプロセス装置による製膜性能、その他の表面処理性能を更に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、反応容器と、前記反応容器内に収容された放電用の電極体と、前記電極体上に設けられたプラズマ生成領域と、前記電極体上の前記プラズマ生成領域に第１のガスを導入する第１のガス導入部と、前記反応容器内の前記プラズマ生成領域と異なる箇所に前記第１の種類のガスとは異種の第２のガスを導入する第２のガス導入部とを設け、前記反応容器中に入れた部材を処理するプラズマプロセス装置が与えられる。
ここにおいて、前記第１のガスは、前記プラズマ生成領域中で分解して分解種を生成するガスであり、前記第２のガスは、前記分解種の少なくとも一部と気相反応するガスであってよい。
また、前記第１のガス導入部は前記第１のガスを輸送する少なくとも１本の第１のガス導入管路と、前記第１のガス導入管路に連通して前記第１のガスを前記プラズマ生成領域に導入する少なくとも１つの第１の導入孔とを有し、前記第２のガス導入部は前記第２のガスを輸送する少なくとも１本の第２のガス導入管路と、前記第２のガス導入管路に連通して前記第２のガスを前記反応容器内に導入する少なくとも１つの第２の導入孔とを有してよい。
また、複数の前記第１の導入孔を前記電極体表面に所定パターンで設けてよい。
また、前記第１の導入孔は前記電極体に設けられた凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔は前記電極体上であって前記凹部内以外の箇所に開口してよい。
また、前記電極体は第１電極と第２電極とを有する平行電極であり、前記第１の導入孔は前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口してよい。
また、前記凹部は複数のスポット型凹部と前記スポット型凹部間を接続する溝型凹部とを含んでよい。
また、前記第１の導入孔は前記スポット型凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上の前記溝型凹部内に開口してよい。
また、前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上であって前記凹部が設けられていない箇所に開口してよい。
また、前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通する複数の貫通孔を有し、前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理してよい。
また、前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通するとともに前記第１電極上の前記スポット型凹部に整列した複数の貫通孔を有し、前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理してよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分解種の生成を目的としたプラズマ生成部へのガス導入の他に、分解種との気相反応を目的としたガスを独立に導入することで、分解種の所望の気相反応を促進し、製膜等の処理対象となる基板におけるプロセス反応種の選択性・制御性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１の断面構造を示す概観図。
【図２】本発明の実施例１で使用される放電用平行電極の第１電極（カソード電極）の凹部パターンを対向電極側から見た底面図。
【図３】図２のＡ−Ａ縦断面図。
【図４】本発明の実施例２で使用される放電用平行電極の断面構造を示す概観図。
【図５】本発明の実施例２で使用される放電用平行電極の第１電極（カソード電極）の凹部パターンを第２電極側から見た平面図。
【図６】本発明の実施例２の放電用平行電極の第２電極を第３電極側から見た平面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプラズマプロセス装置によれば、プラズマ生成部へガス分解を用途とするガスを、それ以外の空間へ気相反応を用途とするガスを別々に供給することにより、分解種の所望の気相反応を促進し、基板におけるプロセス反応種の選択性・制御性の向上が可能となる。なお、これらのガスは通常は互いに異種のものを使用するが、ここで言う「異種のガス」とは、種類の異なるガス又は混合比を異にする混合ガスを意味する。
【００１０】
これにより、例えばアモルファスシリコン製膜を目的とするＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２プラズマにおいては、ガス分解による膜堆積種の生成を目的としたプラズマ生成部へのＳｉＨ４ガス又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスの導入とは別に、分解種との気相反応を目的としたＨ２ガスをそれ以外の空間へ独立に導入し、反応性の高い分解種ＳｉＨｘ（ｘ≦２）とＨ２との反応を促進して、ＳｉＨｘ（ｘ≦２）とＳｉＨ４親分子との反応を抑制することができる。かくして、ＳｉＨ４へのＳｉＨ２の挿入反応が引き金となる高次シラン種の生成が抑制可能となり、水素化アモルファスシリコンの光劣化率と相関関係が認められている高次シラン系ラジカル（Ｓｉ４Ｈ９等）の膜成長への寄与率をより一層低減して、光安定性に優れたアモルファスシリコンの製膜が可能となる効果が得られる。（ＳｉＨ４との反応による分解種ＳｉＨ２の消失：ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６の反応速度定数は、Ｈ２との反応による分解種ＳｉＨ２の消失ＳｉＨ２＋Ｈ２→ＳｉＨ４の反応速度定数よりも大きく、ＳｉＨ４との反応は起こりやすいが、Ｈ２密度増加によってＨ２との反応を促進することにより、抑制が可能と考えられる。）
【００１１】
ＳｉＨ４／Ｈ２プラズマを用いた微結晶シリコン製膜の場合は、欠陥密度の増大に繋がるＳｉＨｘ（ｘ≦２）短寿命種の膜成長への寄与率の低減が必要である。このため、ＳｉＨ４親分子との反応によりＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失が図られることが多いが、微結晶の形成に重要な水素原子がＳｉＨ４との反応（ＳｉＨ４＋Ｈ→ＳｉＨ３＋Ｈ２）により消失してしまうため、ＳｉＨ４との反応によるＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失促進には限界がある。
【００１２】
本発明のプラズマプロセス装置によれば、分解種との気相反応を目的としたＨ２ガスの単独導入により、ＳｉＨ４ガス流量の増加によるＨ原子の消失を伴うことなく、Ｈ２との反応によってＳｉＨｘ（ｘ≦２）種の消失促進が可能であり、結晶性の低下を防ぎながら高品質膜を作製することができる。
【００１３】
さらに、パウダー生成を抑制して、製膜等のプロセス装置の稼働率を向上する効果も得られる。また、電極表面からの面内均一なガス導入により、大面積上への均一なガス供給が可能である。そのため、シリコン系薄膜、特に太陽電池用アモルファスシリコンの生産設備として工業的価値が大きい。また、本発明はアモルファスシリコンや微結晶シリコンの製膜用途に限定されるものではなく、プラズマ生成部を通過したガスの改質が有効である分野であれば、他の半導体薄膜，絶縁体薄膜，金属又は導体薄膜の製造、エッチング，表面処理などのプラズマプロセスへも適用可能である。
【００１４】
本発明のプラズマプロセス装置に、先に本発明者らが提案した特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ装置発明を適用し、電極表面に所定パターンで形成された凹部にプラズマ分解用ガスを導入すれば、当該凹部の内部及び／又はその近傍に、多数の高密度なプラズマスポットが生成される（プラズマ生成部；凹部の形状やプロセス条件により、凸部（つまり、電極表面上で凹部が掘り込まれていない「台地」状部分）近傍に生成される場合もある）。これにより、電極表面においてプラズマ生成部とそれ以外の部分とが区別され、分解種の生成を用途とするガスをプラズマ生成部から、分解種との気相反応を用途とするガスをそれ以外の電極表面から、反応器内に別々に導入することが可能になる。なお、気相反応用ガスの導入孔の配置は、プラズマ生成部を通過したガスが処理対象の部材上で製膜などに使用される前に当該導入口を出た気相反応用ガスと混合されて所望の気相反応が起こる限り、電極表面に限られることなく、反応容器内の他の適切な箇所に設けてよいことに注意されたい。また、電極を第１電極と第２電極とを有する平行電極構成とし、第１電極表面上にプラズマによる分解用ガスの導入口とプラズマ生成部を設けることができる。
【００１５】
これにより、分解種の所望の気相反応を促進し、基板表面におけるプロセス反応種の選択性や制御性の向上が可能となる。さらに、スポット状高密度プラズマ生成部へガス分解を用途とするガスを導入することにより、原料ガスを高い効率で分解・利用しながら薄膜製造などの高速プロセスが可能となる。また、電極表面にパターン状に均一にガス導入を行なう構成は、均一製膜に有効である。
【００１６】
例えば薄膜シリコン製膜の場合、ＳｉＨ４ガス又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスを高密度プラズマ生成部（通常は凹部）に導入し、また電極表面上のそれ以外の箇所からＨ２ガス単体を導入すると、高密度プラズマ生成部でＳｉＨ４の分解種と水素原子が高密度に生成され、分解種が基板へ輸送される過程で、反応性の高いＳｉＨｘ（ｘ≦２）はプラズマ生成部以外の電極表面から単体で導入されるＨ２ガス分子との二次反応により消失する。これより、長寿命なＳｉＨ３ラジカルの基板への選択輸送が可能になり、高品質膜成長が達成される。
【００１７】
本構成によれば、本発明者らが先に提案した特開２００４−２９６５２６号に記載のプラズマＣＶＤ装置と同様に、電極表面の各凹部付近でのスポット状高密度プラズマの生成により、局所的な高効率ガス分解が可能になる。この構成では、高周波プラズマのシースの振動による電子の統計的加熱及びホロー効果による電子の閉じ込めが起こり、各凹部（入り口）付近でスポット状高密度プラズマが安定に生成されると考えられる。また、第１電極（カソード電極）表面へのイオンの衝突による二次電子の放出（γ作用）は、広い電極表面積によって効果的に起こると考えられる。なお、凹部の形状・プロセス条件により、凸部近傍にスポット状高密度プラズマが生成される場合もある。
【００１８】
これによれば、ガス分解に有効な（高密度）プラズマが基板から離れた位置で生成されることにより、ガス分解により生成した分解種が基板へ輸送される過程で反応性の高い短寿命種が気相反応により消失し、長寿命ラジカルが選択的に基板表面へ輸送されるラジカル分離効果が得られる。
【００１９】
本構成をＳｉＨ４／Ｈ２プラズマによる薄膜シリコン作製に適用した場合、欠陥密度の高い膜成長の原因となるＳｉＨｘ（ｘ≦２）及びアモルファスシリコンの光劣化率と相関性を有するＳｉ−Ｈ２結合含有量の多い膜成長の原因となるＳｉ４Ｈ９等の高次シランラジカル等の短寿命種が、基板への輸送過程において気相反応により消失し、製膜種として好ましい長寿命なＳｉＨ３ラジカルが基板へ選択的に輸送され、高品質膜の作製が達成される。
【００２０】
さらに、高密度プラズマ生成により高効率ガス分解が行われ、且つ電極間に網状グリッドの挿入が無い条件下で、上記ラジカル分離効果を有することは、高品質薄膜シリコンの高速製膜に有効である。
【００２１】
また、スポット型凹部間を溝型凹部で相互接続する構成とした場合、スポット型凹部に生成するスポット状プラズマが孤立せずに溝型凹部によって相互に連結可能となるため、特に大面積プロセスにおいて、条件によっては問題となる（スポット状プラズマが電極面上を動き回るなどの）不安定なプラズマ生成状態を防止できる。
【００２２】
また、更に第２電極に貫通孔を開設するとともに、第２電極の裏面（第１電極と反対側の面）に第３電極を設置した構成では、第１と第２電極間にプラズマが生成され、上述の貫通孔から第３電極へは、分解種が主に拡散により輸送される。第１電極と第２電極間のプラズマ生成領域にガス分解を用途とするガスを、第２と第３電極間に分解種との気相反応を用途とするガスを、別々に供給して分解種の所望の気相反応を促進すれば、第３電極の第２電極側に置かれた基板の表面に与えられるプロセス反応種の選択性や制御性が向上する。
【００２３】
また、第２電極の表裏を貫通する孔が、第１電極へ配置されたスポット型凹部と同じパターンで配置されるようにする（つまり、第２電極の貫通孔が第１電極のスポット型凹部と整列、すなわち位置合わせされたように配置されているようにする）ことにより、第１電極表面に所定パターンで形成された凹部の内部及び／又はその近傍に生成された多数の高密度なプラズマスポットからのガス分解種が高効率で第３電極へ輸送される。
【００２４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
本実施例では、第１電極の表面のうちの第２電極に対向する側に、多数の凹部、及び異種のガスを独立に導入する多数のガス導入孔を、夫々所定パターンで設ける。製膜などの処理対象の部材である基板は、通常は第２電極の表面のうちの第１電極に対向する側に置く。
【００２６】
図１は本発明の実施例１に係るプラズマプロセス装置を正面から見た概観図である。
【００２７】
このプラズマプロセス装置は、反応容器１と、この反応容器内に反応ガスを導入する導入管４、５と、図示しない真空ポンプにより排気する排気管７と、上記反応器内に収容された放電用平行電極（第１電極（カソード電極）２と第２電極（アノード電極）３）と、第１電極２及び第２電極３に電力を供給する電源９とを有する。第２電極３上に基板８などの処理対象部材を設置することで、その表面に薄膜を形成するなどの処理を行う。
【００２８】
なお、図１では、ガス導入は電極表面に開口した多数のガス導入孔から行なっているが、反応容器１の側方などに設けたガス導入管６に連通するガス導入口からも補助的なガス導入（特に、軽くて拡散しやすいガス分子の場合）を行うことができる。電源９は、通常、高周波又は超高周波を用いるが、直流とすることも可能である。
【００２９】
ここに示した放電用平行電極、つまり第１電極２及び第２電極３、のうち、特に第１電極２の構造に特徴がある。以下、図２及び図３も参照しながら第１電極２を中心に説明する。
【００３０】
図２は、本実施例中の放電用平行電極の第１電極（カソード電極）２を示し、具体的には第２電極（アノード電極）３に対向する面の凹凸パターンを示している。図３は図２のＡ−Ａ縦断面図である。
【００３１】
第１電極２の表面形状は、図２及び図３に示すように長円筒状のスポット型凹部１３を格子状に並べ、このスポット型凹部１３の隣接するもの同士を溝型凹部１４で連通することにより所定パターンの凹凸を形成したものである。スポット型凹部１３の奥端面（図３ではスポット側凹部１３の最下部（底）にある面）にはガス導入用小孔１２ａが形成されている。凸部、すなわち電極表面のうちの凹状部を掘り込んでいない「台地」状部分には、ガス導入用小孔１２ｂが形成されている。スポット型凹部１３の奥（つまり底よりも下にある部分）にはガス導入管４に連通するガス通路１６が設けられていて、ガス導入用小孔１２ａはガス通路１６を介してガス導入管４に連通している。上述した凸部にはガス導入管５に連通するガス空間が設けてあり、ガス導入用小孔１２ｂはこのガス空間を介してガス導入管５に連通している。なお、ガス導入用小孔１２ｂは凸部上ではなく溝型凹部１４内に開口するようにしても良い。
【００３２】
実施例１と実施例２の細部の構造や動作その他は共通するところが多いので、実施例の項の末尾付近でまとめて説明する。
【００３３】
［実施例２］
本発明を特許文献２に開示された電極構成（第２電極の第１電極と対向しない側に第３電極を設ける構成）と組み合わせることも可能である。実施例２はそのような組合せの一例を示す。
【００３４】
本実施例においては、第２電極内部に気相反応用のガスを供給する空間を設けるとともに、このガス空間には連通せず、第１電極側から第３電極側へ貫通する複数の孔を設ける。また、第２電極の第３電極と対向する表面に複数のガス導入孔を設け、これらのガス導入孔を上述のガス空間に連通させる。第１電極側から第３電極側へ貫通する複数の孔は、第１電極側で供給されたガスの分解種が輸送される経路となり、他方、第２電極表面に開口した複数のガス導入孔からは、上記経路を通して輸送されてきた分解種と気相反応するガスを第２電極内に配設されたガス空間を通して導入する。
【００３５】
第２電極の厚みは、第１電極側から第３電極側への分解種の輸送効率を高くするために厚すぎないことが必要で、好ましくは５ｍｍ以下とする。第２電極のガス導入孔は、通常は第３電極と対向する表面上へ設けることが好ましいが、圧力、投入電力、第１電極から導入するガスの条件（混合比）等により、第１電極と対向する表面上に設けることが好ましい場合もある。第２電極の両面（第１電極への対向面と第３電極への対向面の両方）へガス導入孔を設ける構成も可能である。
【００３６】
図４は本発明の実施例２に係るプラズマプロセス装置の放電用平行電極の第１電極（カソード電極）２、及び第２電極３の断面構造を示す概観図である。図５は、第１電極２の表面のうちの第２電極３に対向する側（図４では第１電極２の下向きの表面）の凹凸パターンを示す平面図である。図６は第２電極３の面のうちの第１電極２とは反対側の面（図４では第２電極３の下向きの表面）の平面図である。
【００３７】
第１電極２の表面形状は、図５に示すように長円筒状のスポット型凹部１３を格子状に並べ、このスポット型凹部１３の隣接するもの同士を溝型凹部１４で連通して所定パターンの凹凸を形成したものである。スポット型凹部１３の奥端面（図４で言えばスポット型凹部１３の「天井」となっている面）には、ガス導入用小孔１２ａが形成されている。スポット型凹部１３の奥端面と第１電極２の反対側の表面の間にはガス導入管４に連通するガス空間が設けてあり、ガス導入用小孔１２ａはこのガス空間を介してガス導入管４に連通している。
【００３８】
第１電極２に対向する第２電極３は、第１電極２からプラズマのシース厚以下の距離に設置され、接地又は直流電圧が印加されている。この条件では、第１電極表面の凹部以外の部分では、第１と第２電極間にプラズマは生成しない。これにより、第１電極表面でガスのプラズマ分解によって生成された分解種の利用効率が高くなり、製膜速度が向上する。第２電極３には、第１電極２の長円筒状スポット型凹部１３と同パターンで且つ同径の円形の孔１５が第１電極２側からその反対側へと貫通している。図４からわかるように、これら貫通孔１５は夫々スポット型凹部１３と整列して設けられている。これにより、スポット型凹部１３付近のプラズマ生成部からの分解種が第２電極３の裏面側へ拡散するのを妨げないようにしている。第２電極３の第１電極２と対向しない面には所定パターンでガス導入用小孔１２ｂが設けられている。ガス導入用小孔１２ｂは、第２電極３の内部に設けられているガス空間を介してガス導入管５に連通している。基板は通常、第２電極３の第１電極２とは反対側（図４で言えば下側）の面に対向する第３電極表面上に設置される。第３電極は通常接地されている。
【００３９】
その他の点は前記実施例１と同様なので説明を省略する。
【００４０】
［実施例の細部及び使い方］
本発明の放電用平行電極における第１電極２の表面のうちの第２電極３に対向する側には、個々のスポット型凹部１３の集まりを含む所定パターンの凹部を設ける。個々のスポット型凹部１３の形状は、円筒状窪み、三角形、四角形、六角形など多角形筒状窪み・多角錐状窪み、円錐状窪みなどであってよい、好ましくは円筒状窪みとし、これら個々のスポット型凹部１３の大きさは好ましくは均一又は概ね均一とする。
【００４１】
また、個々のスポット型凹部１３の配置（凹部の所定の全体パターン）は平面視で好ましくは格子状配置（格子を形成する交点に個々の凹部を設けた形状）、又は、最密充填状配置とする。隣接するスポット型凹部１３を溝型凹部で連結する場合は、格子状配置が好ましい。
【００４２】
第１電極２及び第２電極（対向電極）３の材料としては、融点の高いステンレスを用いることが好ましいが、アルミニウム、銅などの金属（合金）も可能である。
【００４３】
また、第１電極（通常は、カソード電極）２及び第２電極（対向電極）３の大きさ（面積）は、通常は４ｍ２（２ｍ平方）程度、好ましくは０．００５ｍ２（７ｃｍ平方）〜４ｍ２（２ｍ平方）程度、更に好ましくは０．０４ｍ２（２０ｃｍ平方）〜４ｍ２（２ｍ平方）程度の範囲が可能である。
【００４４】
電極の厚みは、スポット型凹部及び溝型凹部の深さより厚いものとする。個々のスポット型凹部１３の大きさ（凹部の径又は幅）は、シース厚さの２倍以上であることが必要である。この大きさの具体的な値はプロセス条件に依存するが、１〜４０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜２０ｍｍ程度とする。
【００４５】
スポット型凹部１３の深さは、径の１〜３倍程度又は２〜８０ｍｍ程度が好ましい。スポット型凹部１３の間隔（ピッチ）は、スポット型凹部１３の大きさ（凹部の径又は幅）の１〜４倍程度が可能であるが、好ましくは１〜１．５倍程度とする。凹部１３の間隔（ピッチ）が大きすぎると、製膜などプロセスの面内均一性のために好ましくない。
【００４６】
ガス導入用小孔（ガス導入孔）１２ａ、１２ｂの径は、スポット型凹部１３の径（又は幅）よりも小さいものとし、０．１〜１．５ｍｍ程度の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下とする。
【００４７】
スポット型凹部１３の最適な大きさは圧力やプラズマ励起電源周波数などのプロセス条件に依存するが、凹部径又は幅が上記範囲にあって十分に小さいと、凹部（ホロー）による電子の閉じ込め効果が得られるので好ましい。
【００４８】
凹部パターンのサイズ、ピッチ、深さなどは、プロセス条件によって、最適な値を選択することができる。
【００４９】
また、第１電極２の表面に高密度プラズマが滞在しやすい環境を作るため、第１電極２の（四）周端部では凸部表面と同等の高さの土手（帯状物）で囲むようにして、原料ガスを閉じ込めるようにすることが好ましい。
【００５０】
第１電極２と第２電極（対向電極）３の間の距離は、プロセスガス圧力などによって最適な値を選択することができる。上記電極間距離が十分に大きいと、長寿命ラジカルの選択的輸送や面内均一プロセスのためには有利であるが、高速プロセスのためには不利である。
【００５１】
また、プロセス温度（基板温度）はヒーター等で制御され、通常は室温以上であり、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃である。
【００５２】
プラズマ励起周波数は（電源９が直流でない場合）、１００ｋＨｚ〜１４０ＭＨｚの範囲が可能であり、好ましくは１０〜１００ＭＨｚ、更に好ましくは１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ）とその整数倍（２〜１０倍。好ましくは２〜６倍）である。
【００５３】
上記個々のスポット型凹部１３は、溝型凹部１４で相互に連結されていない独立したものとすることもできるが、好ましくは、隣接するスポット型凹部同士を溝型凹部１４で連結して、全体として網目状パターンを形成する。このときの溝型凹部１４の深さは、個々のスポット型凹部１３と同程度が好ましいが、ガス通路１６の構造にもよるが、それより浅いものであっても、あるいは深いものであってもよい。
【００５４】
また、溝型凹部１４の幅は、スポット型凹部１３の径（又は幅）よりも小さいものとし、好ましくはその０．７倍よりも小さいものとし、更に好ましくはその１／５〜３／５程度とする。
【００５５】
なお、隣接するスポット型凹部１３同士を溝型凹部１４で連結した場合、スポット型凹部１３と溝型凹部１４とをあわせたものを「所定パターンの凹部」等と総称する。
【００５６】
程度にもよるが、所定パターンの凹部の一部を欠落させたり、所定パターン状に配置したガス導入用小孔の一部を欠落させても本発明の効果を損なうことはない。
【００５７】
凹部内のガス導入孔の設置位置は凹部の底面又は壁面とすることができる。
【００５８】
本発明の装置を使用して薄膜シリコン製膜を行う例では、プラズマ生成部（プラズマ生成領域）へ導入するＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスの流量（及びＳｉＨ４／Ｈ２ガス混合比）と、それ以外の空間へ導入するＨ２ガス単体の流量との流量比には最適値が存在する。当該最適値は、気相反応、パウダー生成、膜成長表面における堆積種の表面反応に関係する堆積膜特性（結晶性その他）その他の要因で決まる。これ以外の応用についても当然同様な条件が存在する。
【００５９】
また、気相反応を目的として導入するガス分子も、電子衝突による分解（解離）に要するエネルギー等にも依るが、ある割合で分解される場合が多い。薄膜シリコン製膜の場合を例に取れば、膜成長表面に飛来する製膜種と水素原子の数密度比が、微結晶の形成等、膜質に大きく影響するため、この観点からも流量比には最適値が存在する。
【００６０】
一方、ＳｉＨ４／Ｈ２プラズマ中の支配的なイオンが軽量なＨ＋になると、両極性拡散により電子の消失係数が増加し、プラズマの電子温度が高くなるので、注意が必要である。つまり、プラズマの電子温度が高くなると、反応性の高いＳｉＨｘ（ｘ≦２）短寿命種の生成率が製膜種として望ましいＳｉＨ３の生成率に対して高くなり、好ましくない。しかし、プロセス圧力を高め（０．８Ｔｏｒｒ程度以上）に設定する場合には、気相反応による高次シラン及びパウダーの生成が活発になりやすいので、反応器内に導入するＳｉＨ４ガスのＨ２ガス希釈率が高い条件が好ましい。
【００６１】
例えばプロセスガス圧力が高い条件の場合、純ＳｉＨ４ガスをプラズマ生成部へ導入すると、プラズマ生成部で局所的にＳｉＨ４密度が高くなりすぎ、高次シラン種及びパウダーの生成が活発になる。このため、条件にもよるが、ガス圧力が０．８Ｔｏｒｒ程度以上の場合は、プラズマ生成部へのガス導入は、純ＳｉＨ４ガスではなく、ＳｉＨ４／Ｈ２混合ガスとすることが好ましい。
【００６２】
プラズマ生成部にＳｉＨ４又はＳｉＨ４／Ｈ２ガスを導入する薄膜シリコン作製の場合、導入するＳｉＨ４が枯渇条件（大部分が分解され、ＳｉＨ４分子として残っているものが少ない状態）となっていることが好ましい。
【００６３】
特許文献３に開示された電極構成（第１電極が複数の排気孔を有する）への適用も可能である。アモルファスシリコン製膜の場合、本発明の気相反応用途のガス独立導入による気相反応による高次シラン種の生成抑制効果、及びラジカル分離効果による高次シラン種の消失促進効果に、特許文献３のガス流による高次シラン種消失促進効果が組み合わされ、光安定性に優れた膜のより高速での成長が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、特性の光劣化が更に低減されたアモルファスシリコン膜を製膜することができるなど、プラズマ生成部からもたらされる分解種成分構成を積極的に改質し、プロセス反応種の制御性・選択性を向上して製膜性能を向上させることができるので、プラズマプロセス装置を使用した製膜一般に広く利用することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１・・反応容器
２・・第１電極
３・・第２電極
４・・ガス導入管
５・・ガス導入管
６・・ガス導入管
７・・ガス排気管
８・・プロセス基板
９・・電源
１０・・ヒーター
１１・・アースシールド
１２ａ・・ガス導入用小孔（ガス導入孔）
１２ｂ・・ガス導入用小孔（ガス導入孔）
１３・・スポット型凹部
１４・・溝部（溝型凹部）
１５・・貫通孔
１６・・ガス通路
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６６】
【特許文献１】特許第３８３７５３９号
【特許文献２】特開昭６１−２７８１３１号
【特許文献３】特願２００６−０３１７６０
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器と、
前記反応容器内に収容された放電用の電極体と、
前記電極体上に設けられたプラズマ生成領域と、
前記電極体上の前記プラズマ生成領域に第１のガスを導入する第１のガス導入部と、
前記反応容器内の前記プラズマ生成領域と異なる箇所に前記第１の種類のガスとは異種の第２のガスを導入する第２のガス導入部と
を設け、
前記反応容器中に入れた部材を処理するプラズマプロセス装置。
【請求項２】
前記第１のガスは、前記プラズマ生成領域中で分解して分解種を生成するガスであり、
前記第２のガスは、前記分解種の少なくとも一部と気相反応するガスである、
請求項１に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項３】
前記第１のガス導入部は
前記第１のガスを輸送する少なくとも１本の第１のガス導入管路と、
前記第１のガス導入管路に連通して前記第１のガスを前記プラズマ生成領域に導入する少なくとも１つの第１の導入孔と
を有し、
前記第２のガス導入部は
前記第２のガスを輸送する少なくとも１本の第２のガス導入管路と、
前記第２のガス導入管路に連通して前記第２のガスを前記反応容器内に導入する少なくとも１つの第２の導入孔と
を有する
請求項１又は２に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項４】
複数の前記第１の導入孔を前記電極体表面に所定パターンで設けた、請求項３に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項５】
前記第１の導入孔は前記電極体に設けられた凹部内に開口する、請求項３又は４に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項６】
前記第２の導入孔は前記電極体上であって前記凹部内以外の箇所に開口する、請求項５に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項７】
前記電極体は第１電極と第２電極とを有する平行電極であり、
前記第１の導入孔は前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口する、請求項３から６の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項８】
前記凹部は複数のスポット型凹部と前記スポット型凹部間を接続する溝型凹部とを含む、請求項７に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項９】
前記第１の導入孔は前記スポット型凹部内に開口する、請求項８に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１０】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口する、請求項７から９の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１１】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上の前記溝型凹部内に開口する、請求項９に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１２】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上であって前記凹部が設けられていない箇所に開口する、請求項１０に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１３】
前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、
前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通する複数の貫通孔を有し、
前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、
前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理する、
請求項７から１２の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１４】
前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、
前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通するとともに前記第１電極上の前記スポット型凹部に整列した複数の貫通孔を有し、
前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、
前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理する、
請求項８または９に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１】
反応容器と、
前記反応容器内に収容された放電用の電極体と、
前記電極体上に設けられたプラズマ生成領域と、
前記電極体上の前記プラズマ生成領域に第１のガスを導入する第１のガス導入部と、
前記反応容器内の前記プラズマ生成領域と異なる箇所に前記第１の種類のガスとは異種の第２のガスを導入する第２のガス導入部と
を設け、
前記反応容器中に入れた部材を処理するプラズマプロセス装置。
【請求項２】
前記第１のガスは、前記プラズマ生成領域中で分解して分解種を生成するガスであり、
前記第２のガスは、前記分解種の少なくとも一部と気相反応するガスである、
請求項１に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項３】
前記第１のガス導入部は
前記第１のガスを輸送する少なくとも１本の第１のガス導入管路と、
前記第１のガス導入管路に連通して前記第１のガスを前記プラズマ生成領域に導入する少なくとも１つの第１の導入孔と
を有し、
前記第２のガス導入部は
前記第２のガスを輸送する少なくとも１本の第２のガス導入管路と、
前記第２のガス導入管路に連通して前記第２のガスを前記反応容器内に導入する少なくとも１つの第２の導入孔と
を有する
請求項１又は２に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項４】
複数の前記第１の導入孔を前記電極体表面に所定パターンで設けた、請求項３に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項５】
前記第１の導入孔は前記電極体に設けられた凹部内に開口する、請求項３又は４に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項６】
前記第２の導入孔は前記電極体上であって前記凹部内以外の箇所に開口する、請求項５に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項７】
前記電極体は第１電極と第２電極とを有する平行電極であり、
前記第１の導入孔は前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口する、請求項３から６の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項８】
前記凹部は複数のスポット型凹部と前記スポット型凹部間を接続する溝型凹部とを含む、請求項７に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項９】
前記第１の導入孔は前記スポット型凹部内に開口する、請求項８に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１０】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面に開口する、請求項７から９の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１１】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上の前記溝型凹部内に開口する、請求項９に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１２】
前記第２の導入孔を前記第１電極の前記第２電極側の表面上であって前記凹部が設けられていない箇所に開口する、請求項１０に記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１３】
前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、
前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通する複数の貫通孔を有し、
前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、
前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理する、
請求項７から１２の何れかに記載のプラズマプロセス装置。
【請求項１４】
前記電極体は前記第２電極の前記第１電極側でない側に第３電極を更に有し、
前記第２電極は前記第１電極側から前記第３電極側に貫通するとともに前記第１電極上の前記スポット型凹部に整列した複数の貫通孔を有し、
前記第２電極は更に前記第２の導入孔を開口し、
前記第３の電極の前記第２の電極に対向する表面に置かれた部材を処理する、
請求項８または９に記載のプラズマプロセス装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−４２０１５（Ｐ２０１３−４２０１５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５４４（Ｐ２０１１−１７８５４４）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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