ペースト組成物および誘電体組成物、ならびに誘電体組成物を用いたキャパシタ
【課題】線膨張係数が低く、空隙率が小さく、組成が均一なペースト組成物および誘電体組成物と、ハンドリングがしやすく、誘電率が大きい可撓性を有するキャパシタ用層間絶縁膜を提供する。
【解決手段】特定の種類から選ばれる無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、前記無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量は８５重量％以下であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物である。または、特定の種類から選ばれる無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、前記無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下である誘電体組成物。
【解決手段】特定の種類から選ばれる無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、前記無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量は８５重量％以下であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物である。または、特定の種類から選ばれる無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、前記無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、前記無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下である誘電体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタとしての機能と可撓性を有し、回路材料用の層間絶縁膜に好適に用いることができるペースト組成物、誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁膜の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁膜を用いることが有利である。従来、高誘電率無機フィラーを樹脂中に分散したペースト組成物を塗布、乾燥、硬化させてキャパシタ用層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。上記方法による高誘電率無機フィラー含有のキャパシタ用層間絶縁膜は、高誘電率無機フィラーの充填率を増やすことにより比誘電率を大きくすることができる。
【０００３】
また、キャパシタ用層間絶縁膜に用いるベース樹脂は、耐熱性や信頼性に優れ既存の設備を有効に利用できるといった観点から、熱硬化性樹脂を用いる場合が多い。高周波化に伴う信号減衰の問題から、熱硬化性樹脂の中でも低誘電正接である樹脂を用いる場合が多い。しかしながら、低誘電正接である樹脂は、分子の極性を減らすと共に、硬化物の分子骨格および側鎖が剛直で分子の運動性が低くなる構造を有するため、可撓性が低く、取り扱い性、作業性などの物理的特性が不十分である場合がある。
【０００４】
可撓性を有する熱硬化性複合誘電体フィルムを形成する技術としては、特許文献２に示された方法がある。この方法では、樹脂硬化後の可撓性を得るために樹脂成分としてエラストマーを用いている。このため、熱膨張係数が大きくなり、積層する電極材料やその他の絶縁材料などとの間で温度変動時に応力が発生しやすく、層間剥離など信頼性の低下を招きやすいという問題があった。
【０００５】
他方、芳香族ポリアミドに高誘電率を有する無機フィラーを含有させて高誘電率膜フィルムを得る方法が知られている（特許文献３参照）。この方法では、ペースト組成物中の高誘電率無機粒子が一粒子ずつ均一に分散されにくいため、粘度調整のために溶剤量が、例えば９０体積％程度と多くなる。溶剤量が多くなると溶剤を抜くための時間が長くなったり、誘電率を下げる要因ともなる大きな空隙ができやすかった。
【特許文献１】特開２００５−３８８２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３５６６１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２−２０６６２３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、可撓性を有するためにハンドリングがしやすく、線膨張係数が低く、空隙率が小さく、組成が均一な誘電体組成物と誘電率が大きいキャパシタ用層間絶縁膜を提供することができるペースト組成物、誘電体組成物を提供するものであり、さらに、これら組成物を用いたキャパシタおよびそれを搭載した回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量が８５重量％以下であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物である。また本発明のもう一つの態様は、無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下である誘電体組成物である。ペースト組成物および誘電体組成物のいずれの場合も、上記の無機フィラーはチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のペースト組成物、誘電体組成物は、可撓性を有するためにハンドリングがしやすく、線膨張係数が低く、空隙率が小さく、組成が均一であり、また誘電率が大きいため、キャパシタ用層間絶縁膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のペースト組成物および誘電体組成物を以下詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いる無機フィラーは、無機物の中にあって比較的比誘電率が大きい材料であるために、一般に高誘電率無機フィラーと称される無機物であり、本発明では無機フィラーの誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０未満の無機フィラーを用いると比誘電率が十分大きい誘電体組成物が得られない。また、比誘電率が３００００を越えるものでは、比誘電率の温度特性が悪くなる傾向がある。ここでいう無機フィラーの比誘電率とは、無機フィラーを原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。無機フィラーをポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、無機フィラーを焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００１１】
無機フィラーは、比誘電率を大きくしやすいことから、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の材料から少なくとも１種選ばれる。ここでチタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００１２】
なお、これら無機フィラーは、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００１３】
本発明で用いる無機フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが必要であり、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上では、分散後の再凝集が起こりにくく、ペースト組成物の分散安定性が良く、かつペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物において均一な組成が得やすくなる。無機フィラーの平均粒径が０．０１μｍ以上であると、無機フィラーの有する高誘電率特性を組成物にしたときに大きく低下させることが少なく、ペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物の誘電率が大きくなりやすい。無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下であると、ペースト組成物中で無機フィラーが沈降しにくくなり、ペースト組成物の保存安定性を確保しやすくなる。さらに、この無機フィラーを有するペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物を含むフィルムを薄くした場合に、膜厚の均一化を容易にし、このフィルムを層間絶縁膜とするキャパシタの静電容量が大きくなりやすい。無機フィラーの平均粒径が、０．８μｍ以下であると、誘電体組成物を含むフィルムを銅箔などの他の基材と密着させる際に、膜厚や形状が変化しやすく、高い密着性が得やすくなる。
【００１４】
無機フィラーがマルチモーダルであると、無機フィラーを高充填化しやすくなり好ましい。マルチモーダルとは、対象とする粒子（フィラー）の粒径分布において、複数の極大値を有するような粒子群の状態を言う。マルチモーダル状態にある粒子を高密度に充填しようとすると、大きな粒子が形成する間隙に小さい粒子が入り込むことが幾何学的に可能となり、単一粒径を有する粒子群に比べ理論的な限界充填密度が向上する。一方、マルチモーダルに対し、粒径分布中に一つの極大値しか有しない粒子群の状態をユニモーダルと言う。粒径分布の最大値（極大値）が異なっているユニモーダル状態にある粒子群を複数種類混合して用いることで、マルチモーダル状態にある粒子群を容易に得ることができる。例えば、粒径分布の最大値（極大値）が異なっている２種類の粒子を混合して得られる粒子群の状態をバイモーダルと言う。本発明の誘電体組成物を得るための樹脂を硬化させる熱処理温度（例えば３００℃以下）では、セラミックスを作製する場合のような高温（例えば１０００℃）ではないため、無機フィラーの焼結や粒成長はおきない。このため、ペースト組成物、誘電体組成物のいずれの状態においても、原料に用いた無機フィラーの一次粒径は変化せず、保持される。すなわち、原料に用いる無機フィラーがマルチモーダル状態にあれば、ペースト組成物、誘電体組成物においても無機フィラーはマルチモーダル状態となる。一次粒径とは、凝集を解した状態における粒子の粒径を言う。
【００１５】
本発明のペースト組成物、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーの平均粒径の測定は、誘電体組成物を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸＭＡ測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。無機フィラーと芳香族ポリアミドなどの有機成分で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で無機フィラーと有機成分ではコントラストの違いにより識別できる。複数種の無機フィラーが使用されている場合の各無機フィラーの同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた無機フィラーと有機成分の面積の分布を画像解析により求め、無機フィラーの断面を円形と近似して面積から粒径を算出できる。粒径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表す。得られたヒストグラムの各カラムに対し、その中心値と度数の積を求める。次にそれらの積の和を度数の総和で除したものを平均粒径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭのかわりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００１６】
また、他の手法として、無機フィラーのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、無機フィラーを電気泳動したときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって平均粒径を測定することができる。レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製ＬＡ−９２０や島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０等がある。
【００１７】
無機フィラーの作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法、水熱合成法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
【００１８】
無機フィラーの形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状、立方体（サイコロ）状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機フィラーは、最も比表面積が少ないために充填時に無機フィラー凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００２０】
ペースト組成物中の無機フィラーの含有量は５重量％以上７５重量％以下である必要があり、１０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が５重量％以上であると、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が現れ、１０重量％以上であると効果がより顕著となる。無機フィラーの含有量が７５重量％以下であると、無機フィラーの分散を良好にし易くなり、５０重量％以下であると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物中の空隙率を小さくし易くなる。
【００２１】
本発明のペースト組成物はリン酸エステル骨格を有する化合物を含有している。リン酸エステル骨格を有する化合物は、無機フィラーの表面と相互作用し、分散剤として機能し、無機フィラーの凝集を抑制し良好な分散を実現する効果がある。無機フィラーの分散が良好であると、無機フィラーの凝集により、無機フィラー粒子間にできる空隙の発生を抑制でき、無機フィラー添加による高誘電率化の効果を十分に発揮できる。リン酸エステル骨格を有する化合物の含有量は、無機フィラーに対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーに対するリン酸エステル骨格を有する化合物の含有量が、０．１重量％以上であると無機フィラーに対する分散効果が現れやすくなり、０．５重量％以上であると比較的比表面積が大きい平均粒径が０．５μｍ以下の無機フィラーに対しても分散効果が現れやすくなる。無機フィラーに対するリン酸エステル骨格を有する化合物の含有量が、３０重量％以下では、ペースト組成物固化後の誘電体組成物中に占めるリン酸エステル骨格を有する化合物の割合が小さくなるため、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が出やすくなり、１５重量％以下となると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物をキャパシタの層間絶縁膜として用いた場合に膜厚を非常に薄くした場合にもリーク電流を非常に小さく抑えやすくなる。
【００２２】
リン酸エステル骨格を有する化合物を有していればよく、無機フィラーの分散に有効であるものであればその他の分散剤を含有することは特に妨げられない。必要に応じてリン酸エステル骨格を有する化合物とその他の分散剤を混合して用いても良い。高誘電率特性を有しているものの多くの無機フィラーの表面は塩基性である場合が多いので、リン酸エステル骨格を有する化合物以外にも酸価の高い分散剤を好ましく用いることができる。また、分散剤に加え、リン酸や酢酸など酸性のものや、その他塩基性のものをｐＨ調整剤として添加しても良い。
【００２３】
本発明のペースト組成物中の全溶剤量は、組成物全量の８５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０重量％以下、さらにより好ましくは５５重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。溶剤量が５５重量％以下では、乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。溶剤量が８５重量％より多いと、溶剤を除去する乾燥工程および芳香族ポリアミドの固化工程で空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。溶剤量が１重量％未満では溶剤が少ないため、ペースト組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００２４】
なお、無機フィラーの充填率が高くなるにつれて、上記溶剤量による影響は大きくなり、無機フィラーがペースト組成物に含まれる溶剤を除く成分の総重量の８０重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００２５】
本発明で用いられる溶剤は、芳香族ポリアミドを溶解するものを適宜選択することができる。溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテートなど、メシチレン、アセトニルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソホロン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールアセテート、３−メトキシ３−メチルブタノールおよびそのアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、炭酸プロピレン、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明では、より好ましくは用いられる溶剤のうち少なくともその１種がラクトン構造を有し、その含有量が、用いられる溶剤全量に対し１０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。ラクトン構造を有する溶剤のうち、最も好ましい溶剤はγ−ブチロラクトンである。ラクトン構造を有する溶剤の含有量が、１０重量％以上１００重量％以下であると、誘電体組成物中の空隙率が小さくなるため、誘電特性の安定性の阻害要因となる水分吸着サイト量が小さくなり好ましい。また誘電体組成物中の空隙率がより小さくなり、無機フィラーを高充填した場合に比誘電率が大きくなる効果が顕著になることから、ラクトン構造を有する溶剤の含有量が用いられる溶剤全量に対し５０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のペースト組成物および後述する本発明の誘電体組成物には、さらに、シリカ粒子が含まれていることが好ましい。その含有量は芳香族ポリアミドに対し、０．５重量％以上５重量％以下含まれていることが好ましい。シリカ粒子が芳香族ポリアミドに対し、０．５重量％含まれていると、ペースト組成物から得られる誘電体組成物をフィルム状に形成し、ロール状に巻き取る時や、巻き取ったものを巻き出して使用する際に、フィルム間の滑り性が良くなる。５重量％より多く含まれていると、無機フィラーの芳香族ポリアミドへの充填の妨げとなる場合がある。また用いられるシリカ粒子の粒径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上では、芳香族ポリアミドへの分散が行いやすくなり、３００ｎｍ以下ではフィルム表面を平滑にし易くなる。
【００２８】
本発明のペースト組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、溶解調整剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００２９】
本発明のペースト組成物は、無機フィラーを樹脂と溶剤を有する溶液へ分散することによって得られる。例えば、液状樹脂、もしくは樹脂溶液に無機フィラーを加えて混合分散する方法や、予め無機フィラーを適当な溶剤中に分散した分散液を作製し、その分散液と液状樹脂、もしくは樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、液状樹脂、もしくは樹脂溶液または溶剤中へ無機フィラーを分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、ＨＮ−Ａｒ１−ＮＨＯＣ−Ａｒ２−ＣＯで示される繰り返し単位を７０モル％以上含む重合体を有するものが好ましい。ここでＡｒ１、Ａｒ２は各々少なくとも一個の芳香環を含み、Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい。具体例として、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。また、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で含まれる。ハロゲン基、アルキル基や−ＣＨ２−を有するポリマーは、置換基の無いポリマーよりも、ポリマー溶液中における溶解性が大きく、無機フィラーとの相性がよくなり、好ましい。例えば、以下に挙げられる構造等を７０モル％以上含むポリマーが挙げられる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、芳香族ポリアミドには、物性を損わない程度に他のポリマーがブレンドされていてもよく、ポリマー溶液には滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は、４０重量％以上９５重量％以下である必要があり、５０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が４０重量％以上であると、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が現れ、５０重量％以上であると効果がより顕著となる。無機フィラーの含有量が９５重量％以下であると、誘電体組成物中の無機フィラーが均一分散した状態になりやすくなり、８０重量％以下であると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物中の空隙率を小さくしやすい。
【００３６】
本発明の誘電体組成物の空隙率が０体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。空隙率が０体積％以上１０％体積％以下であると、吸湿の影響が小さくなり環境変化における誘電率変化が小さくなり、キャパシタの層間絶縁材料に用いた場合に環境変化による静電容量の変動が小さくなる。空隙率が０体積％以上５体積％以下の場合は、空隙の存在による誘電率の低下が小さくなり、無機フィラー添加による高誘電率化の効果が顕著になる。
【００３７】
主な空隙発生のメカニズムは以下のようである。ペースト組成物から誘電体組成物を得るための加熱固化するプロセスでは、脱溶剤などにより芳香族ポリアミドに収縮が起きるが、無機フィラーの近傍では無機フィラーには収縮が起きないために、空隙の発生は芳香族ポリアミドの収縮によるものである。したがって、発生空隙量は、芳香族ポリアミドの収縮の大きさに依存する。また発生空隙量は、ペースト組成物中の溶剤の量や溶剤の揮発速度からも影響を受ける。空隙率を１０体積％以下と小さくするためには、例えば加熱時の揮発速度が遅い高沸点溶剤や樹脂との相互作用が強い溶剤を用いることで達成できる。上記の空隙率を達成できる溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどがある。溶剤量は、全ペースト組成物に対し８５重量％以下にした場合に、空隙率を１０体積％以下にしやすい。その他、揮発速度を抑えるために低温で長時間の加熱を行うことや、減圧下で加熱行うことなども有効な手段である。
【００３８】
誘電体組成物の空隙率の測定方法は、ガス吸着法、水銀圧入法、陽電子消滅法、小角Ｘ線散乱法など、用途に合わせて適宜選択することができるが、本発明では、誘電体組成物の密度から、下記（１）〜（３）の手順で空隙率を求める。
（１）重さを量った定形基板上にペースト組成物を塗布、脱溶剤、固化して得られた誘電体組成物の重さを量る。
（２）基板の重さをＷ１、基板と誘電体組成物の重さをＷ２、誘電体組成物の密度をＤ、体積をＶとすると、誘電体組成物の密度Ｄ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖとなる。
（３）熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、該誘電体組成物を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測定した。無機フィラーの体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとすると、空隙率Ｐは、以下の式で求められる。
【００３９】
空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００ 。
【００４０】
本発明の誘電体組成物は可撓性を有するのが好ましい。本発明でいう可撓性を有するとは、誘電体組成物をシート状やフィルム状に形成し、以下の式の曲率半径ｒで１８０°曲げた場合に、破壊が発生しない性質を有することである。
曲率半径ｒ＝（誘電体組成物の厚さ）×２００ 。
【００４１】
誘電体組成物が可撓性を有すると、単独膜としてフィルム状に形成したものをコアに巻き取ることができるため、生産性、ハンドリング性に優れる。また、数十μｍ以下の薄い膜とした場合に、取り扱い時に割れなどの破壊が生じにくく、誘電体組成物を層間絶縁材料とするキャパシタなどを製造する際にハンドリング性に優れる。
【００４２】
発明のペースト組成物から得られる誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００４３】
誘電体組成物は、被着体上に形成しても良いし、単独膜としてフィルム状に形成しても良い。被着体としては、例えば、基板としてはシリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【００４４】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機フィラーなどを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００４５】
ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．５から３０μｍになるように塗布される。
【００４６】
本発明の誘電体組成物から膜状形成物（例えばフィルム）を得るには、支持体上にペースト組成物を塗布する方法を用いることができる。例えば、ガラスなどの平滑な支持体上にペースト組成物をたらし、スペーサーを介してガラスやメタルのバーにより流延させる。支持体上に形成された膜成物が自己保持性をもつまで乾燥させる。この際、溶剤が急激に揮発して、空隙の発生や面荒れを起こさないように調整する必要があり、５０〜１８０℃の範囲で行われる。自己保持性を持つフィルムは支持体から剥離され、湿式浴中へ導入される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶剤や無機塩などを含有しても良い。湿式浴中でフィルム中の残存溶剤や無機塩が抽出される。湿式浴中へ導入する際に、フィルムの周囲を口の字型のフレームなどで固定し、フィルムの面方向への収縮やシワの発生を防ぐことが好ましい。浴から出たフィルムは次いで乾燥や熱処理が行われる。これらの処理は８０〜３２０℃で行われる。
【００４７】
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、プリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【００４８】
本発明の誘電体組成物を層間絶縁層とするキャパシタの製造方法は特に限定されないが、例えば、基板上に形成された電極上に、ペースト組成物を塗布、乾燥、固化し、誘電体組成物膜を形成し、その上に電極を形成することでキャパシタを形成できる。基板には、ガラスエポキシ基板など、前記した被着体などの中から適宜選択することができる。電極は、銅箔などの金属箔や、めっきで形成された金属層、金属などの粉末が分散された導電性ペーストから形成される導体層などを適宜用いることができる。その他の製造方法としては、単独膜として形成された誘電体組成物を有するフィルムを、電極材料と熱圧着などで密着させて形成する方法もある。この際、表面に電極が形成された基板に熱圧着してもよい。
【００４９】
本発明のキャパシタは基板の表面のみならず、多層基板の内部に形成することもでき、その場合は実装密度向上に有用であったり、同じ基板に実装するＬＳＩの直下など至近距離に形成でき、ＬＳＩとの間のインダクタンス成分を極小化できる。
【００５０】
本発明のキャパシタを含む回路基板の構成は特に限定されないが、導体層、絶縁体層が積層されてなる基板の表層もしくは内層に本発明のキャパシタが形成されたものなどがある。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。透過率及び誘電特性等の評価は下記の方法に従って測定した。
【００５２】
（１）誘電特性
誘電体組成物の静電容量、比誘電率、誘電正接は以下のようにして測定した。面積６ｃｍ×６ｃｍのフィルム状の誘電体組成物の片側全面に蒸着法により下部電極を形成した。続いて逆側に直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極を蒸着法により形成した。下部電極、測定用電極、ガード電極は共にアルミニウム電極である。誘電体組成物の膜厚は１０μｍ〜２０μｍの範囲とした。測定用電極と下部電極に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の１ｋＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザ４２８４Ａ（アジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。
【００５３】
（２）膜厚
誘電体組成物の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察像から測定した。
【００５４】
（３）空隙率
５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした誘電体組成物の重さをＷ１、誘電体組成物の密度をＤ、体積をＶとすると、誘電体組成物の密度Ｄ＝Ｗ１／Ｖとなる。体積Ｖは、この膜面積と上記（２）の膜厚の測定方法で求めた膜厚から求めた。
熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、誘電体組成物を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測定した。無機フィラーの体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとし、空隙率Ｐを、以下の式から算出した。
【００５５】
空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００ 。
【００５６】
（４）可撓性
誘電体組成物をフィルム状に形成し、曲率半径ｒ＝（誘電体組成物の厚さ）×２００の式で得られる曲率半径ｒで９０°と１８０°に曲げ、目視でフィルムに生じる割れやクラックなどの異常を観察した。９０°曲げで形状に異常が発生しない場合を可撓性有り、さらに１８０°曲げでも形状に異常が発生しない場合を可撓性大とした。
【００５７】
また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００５８】
実施例１
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−１を得た。
【００５９】
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。次いで水中にて洗浄を行い、芳香族ポリアミドポリマーを分離し、乾燥を行った。その後、ＮＭＰに対し固形分濃度１０．８％となるように溶かした。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマー当たり１．８重量％添加し、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【００６０】
分散液Ａ−１を５０重量部と、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１を３８２重量部とをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１０重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６１】
真空脱泡したペースト組成物をガラス板上にメタルバーコーターを用いて流延し、１２０℃で７分間乾燥させ、プリベーク膜を得た。プリベーク膜をガラス板から剥離後、プリベーク膜の周囲をフレームで固定し、流水中に１０分間浸し、２８０℃で１分間熱処理を行った。フレームを外して、厚さ１５μｍのフィルム状誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は５０重量％となる。
【００６２】
この誘電体組成物Ｅ−１の空隙率は２２％、１ｋＨｚにおける比誘電率は７であった。上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ、９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６３】
実施例２
５０重量部の分散液Ａ−１と、２１５重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が７５重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６４】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。この誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２６％、１ｋＨｚにおける比誘電率は９であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６５】
実施例３
５０重量部の分散液Ａ−１と、１６４重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２０重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が７２重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６６】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は７０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２３％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１１であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６７】
実施例４
５０重量部の分散液Ａ−１と、４２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６８】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２６％、１ｋＨｚにおける比誘電率は２５であった。また、可撓性の評価において９０°曲げまでは割れやクラックを生じず、可撓性は確認できたが、１８０°折り曲げた際に割れが生じた。
【００６９】
実施例５
５０重量部の分散液Ａ−１と、２４重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が５７重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が３９重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７０】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物からフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９３重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２７％、１ｋＨｚにおける比誘電率は３３であった。また、可撓性の評価において９０°曲げまでは割れやクラックを生じず、可撓性は確認できたが、１８０°折り曲げた際に割れが生じた。
【００７１】
実施例６
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をＮＭＰを用いて希釈し、固形分濃度７．３％の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−２を作製した。５０重量部の分散液Ａ−１と、３２２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−２をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１１重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８２重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７２】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は３３％、１ｋＨｚにおける比誘電率は８であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７３】
実施例７
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１の作製時に得た芳香族ポリアミドポリマーを、固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰに溶解させた。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマー当たり１．８重量％添加し、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３を得た。
【００７４】
５０重量部の分散液Ａ−１と、１１８重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２５重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７５】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は１８％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１３であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７６】
実施例８
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、γ−ブチロラクトン９５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−２を得た。５０重量部の分散液Ａ−２と、１１８重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２５重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７７】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は９％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１５であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７８】
実施例９
チタン酸バリウム（戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ、平均粒径：０．０２μｍ）６９３重量部、γ−ブチロラクトン３００重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７重量部をウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）を用いて混練し、分散液Ａ−３を得た。５０重量部の分散液Ａ−３と、９７重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６３重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７９】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は４％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１１であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８０】
比較例１
５重量部の分散液Ａ−１と、８９重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８５重量％であるペースト組成物を作製した。
【００８１】
実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は３０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２７％、１ｋＨｚにおける比誘電率は４であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８２】
比較例２
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をＮＭＰを用いて希釈し、固形分濃度２．４％の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−４を作製した。５重量部の分散液Ａ−１と、１００重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−４をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が９４重量％であるペースト組成物を作製した。
【００８３】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６３重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は４５％、１ｋＨｚにおける比誘電率は４であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８４】
比較例３
５０重量部の分散液Ａ−１と、４．３重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量７８重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が２１重量％であるペースト組成物を作製した。実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製しようと試みたが、流動性が低く、膜を形成することができなかった。
【００８５】
比較例４
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３８重量部、ＮＭＰ９５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−４を得た。
【００８６】
５０重量部の分散液Ａ−４と、２５重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３と、１８重量部のＮＭＰをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。ペースト組成物をしばらく放置すると、沈降が生じ、沈降物と液状物の分離が生じた。
【００８７】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製したが、流動性が低く、均一な膜厚を有するフィルムを作製することが困難であった。流水中に浸した際に割れが生じ、破片状の誘電体組成物しか得られなかった。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％である。膜厚のばらつきが大きいため、比誘電率、空隙率を測定することができなかった。
【００８８】
比較例５
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、ＮＭＰ９５重量部、分散剤（不飽和ポリアミノアミドと酸性ポリエステルの塩の溶液、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９８０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−５を得た。
【００８９】
５０重量部の分散液Ａ−５と、４２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。ペースト組成物をしばらく放置すると、沈降が生じ、沈降物と液状物の分離が生じた。
【００９０】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製したが、流動性が低く、均一な膜厚を作製することが困難であった。流水中に浸した際に割れが生じ、破片状の誘電体組成物しか得られなかった。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％である。膜厚のばらつきが大きいため、比誘電率、空隙率を測定することができなかった。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタとしての機能と可撓性を有し、回路材料用の層間絶縁膜に好適に用いることができるペースト組成物、誘電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁膜の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁膜を用いることが有利である。従来、高誘電率無機フィラーを樹脂中に分散したペースト組成物を塗布、乾燥、硬化させてキャパシタ用層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。上記方法による高誘電率無機フィラー含有のキャパシタ用層間絶縁膜は、高誘電率無機フィラーの充填率を増やすことにより比誘電率を大きくすることができる。
【０００３】
また、キャパシタ用層間絶縁膜に用いるベース樹脂は、耐熱性や信頼性に優れ既存の設備を有効に利用できるといった観点から、熱硬化性樹脂を用いる場合が多い。高周波化に伴う信号減衰の問題から、熱硬化性樹脂の中でも低誘電正接である樹脂を用いる場合が多い。しかしながら、低誘電正接である樹脂は、分子の極性を減らすと共に、硬化物の分子骨格および側鎖が剛直で分子の運動性が低くなる構造を有するため、可撓性が低く、取り扱い性、作業性などの物理的特性が不十分である場合がある。
【０００４】
可撓性を有する熱硬化性複合誘電体フィルムを形成する技術としては、特許文献２に示された方法がある。この方法では、樹脂硬化後の可撓性を得るために樹脂成分としてエラストマーを用いている。このため、熱膨張係数が大きくなり、積層する電極材料やその他の絶縁材料などとの間で温度変動時に応力が発生しやすく、層間剥離など信頼性の低下を招きやすいという問題があった。
【０００５】
他方、芳香族ポリアミドに高誘電率を有する無機フィラーを含有させて高誘電率膜フィルムを得る方法が知られている（特許文献３参照）。この方法では、ペースト組成物中の高誘電率無機粒子が一粒子ずつ均一に分散されにくいため、粘度調整のために溶剤量が、例えば９０体積％程度と多くなる。溶剤量が多くなると溶剤を抜くための時間が長くなったり、誘電率を下げる要因ともなる大きな空隙ができやすかった。
【特許文献１】特開２００５−３８８２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−３５６６１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２−２０６６２３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、可撓性を有するためにハンドリングがしやすく、線膨張係数が低く、空隙率が小さく、組成が均一な誘電体組成物と誘電率が大きいキャパシタ用層間絶縁膜を提供することができるペースト組成物、誘電体組成物を提供するものであり、さらに、これら組成物を用いたキャパシタおよびそれを搭載した回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量が８５重量％以下であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物である。また本発明のもう一つの態様は、無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下である誘電体組成物である。ペースト組成物および誘電体組成物のいずれの場合も、上記の無機フィラーはチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のペースト組成物、誘電体組成物は、可撓性を有するためにハンドリングがしやすく、線膨張係数が低く、空隙率が小さく、組成が均一であり、また誘電率が大きいため、キャパシタ用層間絶縁膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のペースト組成物および誘電体組成物を以下詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いる無機フィラーは、無機物の中にあって比較的比誘電率が大きい材料であるために、一般に高誘電率無機フィラーと称される無機物であり、本発明では無機フィラーの誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０未満の無機フィラーを用いると比誘電率が十分大きい誘電体組成物が得られない。また、比誘電率が３００００を越えるものでは、比誘電率の温度特性が悪くなる傾向がある。ここでいう無機フィラーの比誘電率とは、無機フィラーを原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。無機フィラーをポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、無機フィラーを焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００１１】
無機フィラーは、比誘電率を大きくしやすいことから、チタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の材料から少なくとも１種選ばれる。ここでチタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００１２】
なお、これら無機フィラーは、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００１３】
本発明で用いる無機フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが必要であり、０．０１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上では、分散後の再凝集が起こりにくく、ペースト組成物の分散安定性が良く、かつペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物において均一な組成が得やすくなる。無機フィラーの平均粒径が０．０１μｍ以上であると、無機フィラーの有する高誘電率特性を組成物にしたときに大きく低下させることが少なく、ペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物の誘電率が大きくなりやすい。無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下であると、ペースト組成物中で無機フィラーが沈降しにくくなり、ペースト組成物の保存安定性を確保しやすくなる。さらに、この無機フィラーを有するペースト組成物を固化して得られる誘電体組成物を含むフィルムを薄くした場合に、膜厚の均一化を容易にし、このフィルムを層間絶縁膜とするキャパシタの静電容量が大きくなりやすい。無機フィラーの平均粒径が、０．８μｍ以下であると、誘電体組成物を含むフィルムを銅箔などの他の基材と密着させる際に、膜厚や形状が変化しやすく、高い密着性が得やすくなる。
【００１４】
無機フィラーがマルチモーダルであると、無機フィラーを高充填化しやすくなり好ましい。マルチモーダルとは、対象とする粒子（フィラー）の粒径分布において、複数の極大値を有するような粒子群の状態を言う。マルチモーダル状態にある粒子を高密度に充填しようとすると、大きな粒子が形成する間隙に小さい粒子が入り込むことが幾何学的に可能となり、単一粒径を有する粒子群に比べ理論的な限界充填密度が向上する。一方、マルチモーダルに対し、粒径分布中に一つの極大値しか有しない粒子群の状態をユニモーダルと言う。粒径分布の最大値（極大値）が異なっているユニモーダル状態にある粒子群を複数種類混合して用いることで、マルチモーダル状態にある粒子群を容易に得ることができる。例えば、粒径分布の最大値（極大値）が異なっている２種類の粒子を混合して得られる粒子群の状態をバイモーダルと言う。本発明の誘電体組成物を得るための樹脂を硬化させる熱処理温度（例えば３００℃以下）では、セラミックスを作製する場合のような高温（例えば１０００℃）ではないため、無機フィラーの焼結や粒成長はおきない。このため、ペースト組成物、誘電体組成物のいずれの状態においても、原料に用いた無機フィラーの一次粒径は変化せず、保持される。すなわち、原料に用いる無機フィラーがマルチモーダル状態にあれば、ペースト組成物、誘電体組成物においても無機フィラーはマルチモーダル状態となる。一次粒径とは、凝集を解した状態における粒子の粒径を言う。
【００１５】
本発明のペースト組成物、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーの平均粒径の測定は、誘電体組成物を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸＭＡ測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。無機フィラーと芳香族ポリアミドなどの有機成分で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で無機フィラーと有機成分ではコントラストの違いにより識別できる。複数種の無機フィラーが使用されている場合の各無機フィラーの同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた無機フィラーと有機成分の面積の分布を画像解析により求め、無機フィラーの断面を円形と近似して面積から粒径を算出できる。粒径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表す。得られたヒストグラムの各カラムに対し、その中心値と度数の積を求める。次にそれらの積の和を度数の総和で除したものを平均粒径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭのかわりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００１６】
また、他の手法として、無機フィラーのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、無機フィラーを電気泳動したときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって平均粒径を測定することができる。レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製ＬＡ−９２０や島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０等がある。
【００１７】
無機フィラーの作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法、水熱合成法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する無機フィラーの作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
【００１８】
無機フィラーの形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状、立方体（サイコロ）状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の無機フィラーは、最も比表面積が少ないために充填時に無機フィラー凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの無機フィラーを高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００２０】
ペースト組成物中の無機フィラーの含有量は５重量％以上７５重量％以下である必要があり、１０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が５重量％以上であると、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が現れ、１０重量％以上であると効果がより顕著となる。無機フィラーの含有量が７５重量％以下であると、無機フィラーの分散を良好にし易くなり、５０重量％以下であると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物中の空隙率を小さくし易くなる。
【００２１】
本発明のペースト組成物はリン酸エステル骨格を有する化合物を含有している。リン酸エステル骨格を有する化合物は、無機フィラーの表面と相互作用し、分散剤として機能し、無機フィラーの凝集を抑制し良好な分散を実現する効果がある。無機フィラーの分散が良好であると、無機フィラーの凝集により、無機フィラー粒子間にできる空隙の発生を抑制でき、無機フィラー添加による高誘電率化の効果を十分に発揮できる。リン酸エステル骨格を有する化合物の含有量は、無機フィラーに対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーに対するリン酸エステル骨格を有する化合物の含有量が、０．１重量％以上であると無機フィラーに対する分散効果が現れやすくなり、０．５重量％以上であると比較的比表面積が大きい平均粒径が０．５μｍ以下の無機フィラーに対しても分散効果が現れやすくなる。無機フィラーに対するリン酸エステル骨格を有する化合物の含有量が、３０重量％以下では、ペースト組成物固化後の誘電体組成物中に占めるリン酸エステル骨格を有する化合物の割合が小さくなるため、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が出やすくなり、１５重量％以下となると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物をキャパシタの層間絶縁膜として用いた場合に膜厚を非常に薄くした場合にもリーク電流を非常に小さく抑えやすくなる。
【００２２】
リン酸エステル骨格を有する化合物を有していればよく、無機フィラーの分散に有効であるものであればその他の分散剤を含有することは特に妨げられない。必要に応じてリン酸エステル骨格を有する化合物とその他の分散剤を混合して用いても良い。高誘電率特性を有しているものの多くの無機フィラーの表面は塩基性である場合が多いので、リン酸エステル骨格を有する化合物以外にも酸価の高い分散剤を好ましく用いることができる。また、分散剤に加え、リン酸や酢酸など酸性のものや、その他塩基性のものをｐＨ調整剤として添加しても良い。
【００２３】
本発明のペースト組成物中の全溶剤量は、組成物全量の８５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０重量％以下、さらにより好ましくは５５重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。溶剤量が５５重量％以下では、乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。溶剤量が８５重量％より多いと、溶剤を除去する乾燥工程および芳香族ポリアミドの固化工程で空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。溶剤量が１重量％未満では溶剤が少ないため、ペースト組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００２４】
なお、無機フィラーの充填率が高くなるにつれて、上記溶剤量による影響は大きくなり、無機フィラーがペースト組成物に含まれる溶剤を除く成分の総重量の８０重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００２５】
本発明で用いられる溶剤は、芳香族ポリアミドを溶解するものを適宜選択することができる。溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテートなど、メシチレン、アセトニルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソホロン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールアセテート、３−メトキシ３−メチルブタノールおよびそのアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、炭酸プロピレン、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明では、より好ましくは用いられる溶剤のうち少なくともその１種がラクトン構造を有し、その含有量が、用いられる溶剤全量に対し１０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。ラクトン構造を有する溶剤のうち、最も好ましい溶剤はγ−ブチロラクトンである。ラクトン構造を有する溶剤の含有量が、１０重量％以上１００重量％以下であると、誘電体組成物中の空隙率が小さくなるため、誘電特性の安定性の阻害要因となる水分吸着サイト量が小さくなり好ましい。また誘電体組成物中の空隙率がより小さくなり、無機フィラーを高充填した場合に比誘電率が大きくなる効果が顕著になることから、ラクトン構造を有する溶剤の含有量が用いられる溶剤全量に対し５０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のペースト組成物および後述する本発明の誘電体組成物には、さらに、シリカ粒子が含まれていることが好ましい。その含有量は芳香族ポリアミドに対し、０．５重量％以上５重量％以下含まれていることが好ましい。シリカ粒子が芳香族ポリアミドに対し、０．５重量％含まれていると、ペースト組成物から得られる誘電体組成物をフィルム状に形成し、ロール状に巻き取る時や、巻き取ったものを巻き出して使用する際に、フィルム間の滑り性が良くなる。５重量％より多く含まれていると、無機フィラーの芳香族ポリアミドへの充填の妨げとなる場合がある。また用いられるシリカ粒子の粒径は５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ以上では、芳香族ポリアミドへの分散が行いやすくなり、３００ｎｍ以下ではフィルム表面を平滑にし易くなる。
【００２８】
本発明のペースト組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、溶解調整剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００２９】
本発明のペースト組成物は、無機フィラーを樹脂と溶剤を有する溶液へ分散することによって得られる。例えば、液状樹脂、もしくは樹脂溶液に無機フィラーを加えて混合分散する方法や、予め無機フィラーを適当な溶剤中に分散した分散液を作製し、その分散液と液状樹脂、もしくは樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、液状樹脂、もしくは樹脂溶液または溶剤中へ無機フィラーを分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる芳香族ポリアミドは、ＨＮ−Ａｒ１−ＮＨＯＣ−Ａｒ２−ＣＯで示される繰り返し単位を７０モル％以上含む重合体を有するものが好ましい。ここでＡｒ１、Ａｒ２は各々少なくとも一個の芳香環を含み、Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい。具体例として、次のものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基（特にメチル基）、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。また、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−などである。これらは単独または共重合の形で含まれる。ハロゲン基、アルキル基や−ＣＨ２−を有するポリマーは、置換基の無いポリマーよりも、ポリマー溶液中における溶解性が大きく、無機フィラーとの相性がよくなり、好ましい。例えば、以下に挙げられる構造等を７０モル％以上含むポリマーが挙げられる。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、芳香族ポリアミドには、物性を損わない程度に他のポリマーがブレンドされていてもよく、ポリマー溶液には滑剤、酸化防止剤、その他の添加剤等が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は、４０重量％以上９５重量％以下である必要があり、５０重量％以上８０重量％以下であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が４０重量％以上であると、無機フィラーの添加による高誘電率化の効果が現れ、５０重量％以上であると効果がより顕著となる。無機フィラーの含有量が９５重量％以下であると、誘電体組成物中の無機フィラーが均一分散した状態になりやすくなり、８０重量％以下であると、ペースト組成物を乾燥、固化して得た誘電体組成物中の空隙率を小さくしやすい。
【００３６】
本発明の誘電体組成物の空隙率が０体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０体積％以上５体積％以下であることがより好ましい。空隙率が０体積％以上１０％体積％以下であると、吸湿の影響が小さくなり環境変化における誘電率変化が小さくなり、キャパシタの層間絶縁材料に用いた場合に環境変化による静電容量の変動が小さくなる。空隙率が０体積％以上５体積％以下の場合は、空隙の存在による誘電率の低下が小さくなり、無機フィラー添加による高誘電率化の効果が顕著になる。
【００３７】
主な空隙発生のメカニズムは以下のようである。ペースト組成物から誘電体組成物を得るための加熱固化するプロセスでは、脱溶剤などにより芳香族ポリアミドに収縮が起きるが、無機フィラーの近傍では無機フィラーには収縮が起きないために、空隙の発生は芳香族ポリアミドの収縮によるものである。したがって、発生空隙量は、芳香族ポリアミドの収縮の大きさに依存する。また発生空隙量は、ペースト組成物中の溶剤の量や溶剤の揮発速度からも影響を受ける。空隙率を１０体積％以下と小さくするためには、例えば加熱時の揮発速度が遅い高沸点溶剤や樹脂との相互作用が強い溶剤を用いることで達成できる。上記の空隙率を達成できる溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどがある。溶剤量は、全ペースト組成物に対し８５重量％以下にした場合に、空隙率を１０体積％以下にしやすい。その他、揮発速度を抑えるために低温で長時間の加熱を行うことや、減圧下で加熱行うことなども有効な手段である。
【００３８】
誘電体組成物の空隙率の測定方法は、ガス吸着法、水銀圧入法、陽電子消滅法、小角Ｘ線散乱法など、用途に合わせて適宜選択することができるが、本発明では、誘電体組成物の密度から、下記（１）〜（３）の手順で空隙率を求める。
（１）重さを量った定形基板上にペースト組成物を塗布、脱溶剤、固化して得られた誘電体組成物の重さを量る。
（２）基板の重さをＷ１、基板と誘電体組成物の重さをＷ２、誘電体組成物の密度をＤ、体積をＶとすると、誘電体組成物の密度Ｄ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖとなる。
（３）熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、該誘電体組成物を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測定した。無機フィラーの体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとすると、空隙率Ｐは、以下の式で求められる。
【００３９】
空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００ 。
【００４０】
本発明の誘電体組成物は可撓性を有するのが好ましい。本発明でいう可撓性を有するとは、誘電体組成物をシート状やフィルム状に形成し、以下の式の曲率半径ｒで１８０°曲げた場合に、破壊が発生しない性質を有することである。
曲率半径ｒ＝（誘電体組成物の厚さ）×２００ 。
【００４１】
誘電体組成物が可撓性を有すると、単独膜としてフィルム状に形成したものをコアに巻き取ることができるため、生産性、ハンドリング性に優れる。また、数十μｍ以下の薄い膜とした場合に、取り扱い時に割れなどの破壊が生じにくく、誘電体組成物を層間絶縁材料とするキャパシタなどを製造する際にハンドリング性に優れる。
【００４２】
発明のペースト組成物から得られる誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【００４３】
誘電体組成物は、被着体上に形成しても良いし、単独膜としてフィルム状に形成しても良い。被着体としては、例えば、基板としてはシリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【００４４】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機フィラーなどを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００４５】
ペースト組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．５から３０μｍになるように塗布される。
【００４６】
本発明の誘電体組成物から膜状形成物（例えばフィルム）を得るには、支持体上にペースト組成物を塗布する方法を用いることができる。例えば、ガラスなどの平滑な支持体上にペースト組成物をたらし、スペーサーを介してガラスやメタルのバーにより流延させる。支持体上に形成された膜成物が自己保持性をもつまで乾燥させる。この際、溶剤が急激に揮発して、空隙の発生や面荒れを起こさないように調整する必要があり、５０〜１８０℃の範囲で行われる。自己保持性を持つフィルムは支持体から剥離され、湿式浴中へ導入される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶剤や無機塩などを含有しても良い。湿式浴中でフィルム中の残存溶剤や無機塩が抽出される。湿式浴中へ導入する際に、フィルムの周囲を口の字型のフレームなどで固定し、フィルムの面方向への収縮やシワの発生を防ぐことが好ましい。浴から出たフィルムは次いで乾燥や熱処理が行われる。これらの処理は８０〜３２０℃で行われる。
【００４７】
本発明のペースト組成物及び誘電体組成物の用途は特に限定されないが、例えば、プリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【００４８】
本発明の誘電体組成物を層間絶縁層とするキャパシタの製造方法は特に限定されないが、例えば、基板上に形成された電極上に、ペースト組成物を塗布、乾燥、固化し、誘電体組成物膜を形成し、その上に電極を形成することでキャパシタを形成できる。基板には、ガラスエポキシ基板など、前記した被着体などの中から適宜選択することができる。電極は、銅箔などの金属箔や、めっきで形成された金属層、金属などの粉末が分散された導電性ペーストから形成される導体層などを適宜用いることができる。その他の製造方法としては、単独膜として形成された誘電体組成物を有するフィルムを、電極材料と熱圧着などで密着させて形成する方法もある。この際、表面に電極が形成された基板に熱圧着してもよい。
【００４９】
本発明のキャパシタは基板の表面のみならず、多層基板の内部に形成することもでき、その場合は実装密度向上に有用であったり、同じ基板に実装するＬＳＩの直下など至近距離に形成でき、ＬＳＩとの間のインダクタンス成分を極小化できる。
【００５０】
本発明のキャパシタを含む回路基板の構成は特に限定されないが、導体層、絶縁体層が積層されてなる基板の表層もしくは内層に本発明のキャパシタが形成されたものなどがある。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。透過率及び誘電特性等の評価は下記の方法に従って測定した。
【００５２】
（１）誘電特性
誘電体組成物の静電容量、比誘電率、誘電正接は以下のようにして測定した。面積６ｃｍ×６ｃｍのフィルム状の誘電体組成物の片側全面に蒸着法により下部電極を形成した。続いて逆側に直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極を蒸着法により形成した。下部電極、測定用電極、ガード電極は共にアルミニウム電極である。誘電体組成物の膜厚は１０μｍ〜２０μｍの範囲とした。測定用電極と下部電極に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の１ｋＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザ４２８４Ａ（アジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。
【００５３】
（２）膜厚
誘電体組成物の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察像から測定した。
【００５４】
（３）空隙率
５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした誘電体組成物の重さをＷ１、誘電体組成物の密度をＤ、体積をＶとすると、誘電体組成物の密度Ｄ＝Ｗ１／Ｖとなる。体積Ｖは、この膜面積と上記（２）の膜厚の測定方法で求めた膜厚から求めた。
熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、誘電体組成物を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、誘電体組成物中に含まれる無機フィラーと樹脂の割合を測定した。無機フィラーの体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとし、空隙率Ｐを、以下の式から算出した。
【００５５】
空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００ 。
【００５６】
（４）可撓性
誘電体組成物をフィルム状に形成し、曲率半径ｒ＝（誘電体組成物の厚さ）×２００の式で得られる曲率半径ｒで９０°と１８０°に曲げ、目視でフィルムに生じる割れやクラックなどの異常を観察した。９０°曲げで形状に異常が発生しない場合を可撓性有り、さらに１８０°曲げでも形状に異常が発生しない場合を可撓性大とした。
【００５７】
また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 。
【００５８】
実施例１
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−１を得た。
【００５９】
ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。次いで水中にて洗浄を行い、芳香族ポリアミドポリマーを分離し、乾燥を行った。その後、ＮＭＰに対し固形分濃度１０．８％となるように溶かした。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマー当たり１．８重量％添加し、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１を得た。
【００６０】
分散液Ａ−１を５０重量部と、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１を３８２重量部とをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１０重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６１】
真空脱泡したペースト組成物をガラス板上にメタルバーコーターを用いて流延し、１２０℃で７分間乾燥させ、プリベーク膜を得た。プリベーク膜をガラス板から剥離後、プリベーク膜の周囲をフレームで固定し、流水中に１０分間浸し、２８０℃で１分間熱処理を行った。フレームを外して、厚さ１５μｍのフィルム状誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は５０重量％となる。
【００６２】
この誘電体組成物Ｅ−１の空隙率は２２％、１ｋＨｚにおける比誘電率は７であった。上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ、９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６３】
実施例２
５０重量部の分散液Ａ−１と、２１５重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が７５重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６４】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。この誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２６％、１ｋＨｚにおける比誘電率は９であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６５】
実施例３
５０重量部の分散液Ａ−１と、１６４重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２０重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が７２重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６６】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は７０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２３％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１１であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ９０°曲げおよび１８０°曲げのいずれでも異常は見つからず、可撓性大であった。
【００６７】
実施例４
５０重量部の分散液Ａ−１と、４２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。
【００６８】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２６％、１ｋＨｚにおける比誘電率は２５であった。また、可撓性の評価において９０°曲げまでは割れやクラックを生じず、可撓性は確認できたが、１８０°折り曲げた際に割れが生じた。
【００６９】
実施例５
５０重量部の分散液Ａ−１と、２４重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が５７重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が３９重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７０】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物からフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９３重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２７％、１ｋＨｚにおける比誘電率は３３であった。また、可撓性の評価において９０°曲げまでは割れやクラックを生じず、可撓性は確認できたが、１８０°折り曲げた際に割れが生じた。
【００７１】
実施例６
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をＮＭＰを用いて希釈し、固形分濃度７．３％の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−２を作製した。５０重量部の分散液Ａ−１と、３２２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−２をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が１１重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８２重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７２】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は３３％、１ｋＨｚにおける比誘電率は８であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７３】
実施例７
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１の作製時に得た芳香族ポリアミドポリマーを、固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰに溶解させた。この溶液に、一次粒径１６ｎｍの乾式シリカをポリマー当たり１．８重量％添加し、芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３を得た。
【００７４】
５０重量部の分散液Ａ−１と、１１８重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２５重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７５】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は１８％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１３であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７６】
実施例８
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、γ−ブチロラクトン９５重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−２を得た。５０重量部の分散液Ａ−２と、１１８重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２５重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６１重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７７】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は９％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１５であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００７８】
実施例９
チタン酸バリウム（戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ、平均粒径：０．０２μｍ）６９３重量部、γ−ブチロラクトン３００重量部、分散剤（リン酸エステル骨格を有する酸基を持つコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７重量部をウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）を用いて混練し、分散液Ａ−３を得た。５０重量部の分散液Ａ−３と、９７重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が２４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が６３重量％であるペースト組成物を作製した。
【００７９】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６４重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は４％、１ｋＨｚにおける比誘電率は１１であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８０】
比較例１
５重量部の分散液Ａ−１と、８９重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量が４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が８５重量％であるペースト組成物を作製した。
【００８１】
実施例１と同様にして、厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は３０重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は２７％、１ｋＨｚにおける比誘電率は４であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８２】
比較例２
芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をＮＭＰを用いて希釈し、固形分濃度２．４％の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−４を作製した。５重量部の分散液Ａ−１と、１００重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−４をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が９４重量％であるペースト組成物を作製した。
【００８３】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から厚さ１５μｍのフィルム状の誘電体組成物を得た。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は６３重量％となる。この誘電体組成物の空隙率は４５％、１ｋＨｚにおける比誘電率は４であった。また、上記の可撓性試験を行い、目視でフィルム状の誘電体組成物を観察したところ１８０°曲げても異常は見つからず、可撓性大であった。
【００８４】
比較例３
５０重量部の分散液Ａ−１と、４．３重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量７８重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が２１重量％であるペースト組成物を作製した。実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製しようと試みたが、流動性が低く、膜を形成することができなかった。
【００８５】
比較例４
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３８重量部、ＮＭＰ９５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−４を得た。
【００８６】
５０重量部の分散液Ａ−４と、２５重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−３と、１８重量部のＮＭＰをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。ペースト組成物をしばらく放置すると、沈降が生じ、沈降物と液状物の分離が生じた。
【００８７】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製したが、流動性が低く、均一な膜厚を有するフィルムを作製することが困難であった。流水中に浸した際に割れが生じ、破片状の誘電体組成物しか得られなかった。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％である。膜厚のばらつきが大きいため、比誘電率、空隙率を測定することができなかった。
【００８８】
比較例５
チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）５３２重量部、ＮＭＰ９５重量部、分散剤（不飽和ポリアミノアミドと酸性ポリエステルの塩の溶液、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９８０）５重量部をホモジナイザーを用いて混練し、分散液Ａ−５を得た。
【００８９】
５０重量部の分散液Ａ−５と、４２重量部の芳香族ポリアミド樹脂溶液Ｂ−１をボールミルを用いて混合し、ペースト組成物全量に対する無機フィラーの含有量４６重量％であり、ペースト組成物全量に対する含有溶剤量が４９重量％であるペースト組成物を作製した。ペースト組成物をしばらく放置すると、沈降が生じ、沈降物と液状物の分離が生じた。
【００９０】
実施例１と同様にして、上記のペースト組成物から誘電体組成物を作製したが、流動性が低く、均一な膜厚を作製することが困難であった。流水中に浸した際に割れが生じ、破片状の誘電体組成物しか得られなかった。誘電体組成物中の無機フィラーの含有量は９０重量％である。膜厚のばらつきが大きいため、比誘電率、空隙率を測定することができなかった。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量が８５重量％以下であり、無機フィラーがチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物。
【請求項２】
さらにシリカ粒子を含んでいる請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
ラクトン構造を有する溶剤を少なくとも１種含有している請求項１記載のペースト組成物。
【請求項４】
無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、無機フィラーがチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種である誘電体組成物。
【請求項５】
さらにシリカ粒子を含む請求項４記載の誘電体組成物。
【請求項６】
請求項４記載の誘電体組成物を含有する可撓性フィルム。
【請求項７】
請求項４記載の誘電体組成物を層間絶縁層とするキャパシタ。
【請求項８】
請求項７記載のキャパシタを含む回路基板。
【請求項１】
無機フィラー、芳香族ポリアミド、および溶剤を含有してなるペースト組成物であって、無機フィラーの含有量が５重量％以上７５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、溶剤の含有量が８５重量％以下であり、無機フィラーがチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種であり、リン酸エステル骨格を有する化合物を含有しているペースト組成物。
【請求項２】
さらにシリカ粒子を含んでいる請求項１記載のペースト組成物。
【請求項３】
ラクトン構造を有する溶剤を少なくとも１種含有している請求項１記載のペースト組成物。
【請求項４】
無機フィラー、芳香族ポリアミド、リン酸エステル骨格を有する化合物を含み、無機フィラーの含有量が４０重量％以上９５重量％以下であり、無機フィラーの平均粒径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、無機フィラーがチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジミウム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系の各材料から選ばれる少なくとも１種である誘電体組成物。
【請求項５】
さらにシリカ粒子を含む請求項４記載の誘電体組成物。
【請求項６】
請求項４記載の誘電体組成物を含有する可撓性フィルム。
【請求項７】
請求項４記載の誘電体組成物を層間絶縁層とするキャパシタ。
【請求項８】
請求項７記載のキャパシタを含む回路基板。
【公開番号】特開２００７−２１７６２３（Ｐ２００７−２１７６２３Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４２０４４（Ｐ２００６−４２０４４）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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