ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】ポジ型のリソグラフィー性能を損なうことがなく、保存安定性、及びリフロー耐性に優れた硬化膜を得ることができる新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【解決手段】（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば、特許文献１に開示され、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
【０００４】
近年、上記材料が用いられる半導体装置のパッケージング方法の変遷は著しく、旧来のリードフレームを金線ワイヤで半導体装置とつなぐＬＯＣパッケージに変わり、集積度の向上とチップサイズ矮小化の観点から、パッケージを多層配線化する傾向がある。これに伴い、当該構造の形成過程でポリイミド被膜やＰＢＯ被膜が晒される条件も複雑化している。たとえば、強酸、強塩基（エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライド等）を含むフォトレジスト剥離液などに対する、より一層の耐薬品性が要求されるようになってきた。
半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、旧来の金属ピンと鉛−スズ共晶はんだを用いる実装方法から、究極としてチップサイズパッケージを目指す高密度ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）など、ポリイミド被膜やＰＢＯ被膜が直接はんだバンプに接触する構造へと変遷してきている。また、用いられるはんだも環境負荷低減の目的で鉛フリーの高融点はんだに置き換わりつつある。このように、リフロー工程において用いられるポリイミド被膜やＰＢＯ被膜には、より優れた耐熱性・耐薬品性・リフロー耐性が要求される技術的背景がある。
【０００５】
上述のような工程にＰＢＯ前駆体組成物を実際に使用する場合、ベースとなるＰＢＯ前駆体樹脂としてある程度以上の高分子量体を使用すると比較的良好な耐薬品性、耐リフロー性を示すが、該樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下するため、現像時間が長くなるという問題点がある。また、エポキシ基に代表される熱反応性官能基を有する低分子化合物を添加して、熱処理によりポリマーを架橋させ、物性をあげる技術が例えば特許文献２で提案されている。これによりリフロー耐性の向上が期待できるが、その反応性ゆえに、粘度や現像時間が経時的に変化する等、組成物の安定性に問題がある（後述の比較例３参照）。
また、アミン官能基から誘導される置換基を有する化合物として、アミド結合を含む有機基を有する化合物を添加して、物性をあげる技術が例えば特許文献３で提案されている。これにより、伸度等の機械物性の向上が期待できるが、得られる耐リフロー特性としては十分ではなく、上述のような工程に実用的な材料とは言いがたい（後述の比較例２参照）。このように、上述したような工程に用いるに必要十分な優れたリソグラフィー特性と耐熱性・耐リフロー性を併せ持ち、実用上問題のないポジ型感光性樹脂は未だ得られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献３】国際公開第０５／１０１１２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポジ型のリソグラフィー性能を損なうことなく、保存安定性、及び耐リフロー性に優れた硬化膜を得ることができる新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、特定の構造を有する熱架橋性低分子化合物を組み合わせることで、リソグラフィー性能を損なうことなく、低い熱処理温度条件でも優れた耐リフロー性を発現し、保存安定性も良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化１】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【００１０】
また、本発明の第二は、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、本発明の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポジ型のリソグラフィー性能を損なうことなく、耐リフロー性に優れ、保存安定性が良好なポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2，Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１３】
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸およびＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンおよびＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中におけるヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１５】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1 が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化４】
【００１６】
Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００１７】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
【００１８】
４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記から選ばれた芳香族基の場合が好ましいものとして挙げられる。
【化５】
（式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２１】
また、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、
【００２２】
２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、
【００２３】
２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２４】
さらには、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、またはモノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン、等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下のもの等が挙げられる。
【化６】
（式中、Ｂは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００２５】
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
【化７】
（式中、Ｘ3はＸ1（ＯＨ）2（ＮＨ−）2を表す。）
【００２６】
または前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸とＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールの重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成したのちにビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００２７】
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という。）で封止して使用することも好ましい。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）ウレタン基含有化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ウレタン基含有化合物を含み、より好ましくは下記一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物を含む。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
本発明者は、該ウレタン基含有化合物をヒドロキシポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物に添加することにより、保存時の粘度上昇を防ぎ、リソグラフィー性能を損なうことがなく、硬化膜の耐リフロー性を高める効果を奏することを見出した。この理由は、ウレタン結合自体は常温では反応性が低く構造的に安定である一方、熱処理を行うことにより効率的に分解しイソシアネート基やアミノ基といった反応性の高い基を生成しヒドロキシポリアミドの分子鎖間架橋を起こすことが可能となるためと考えられる。
【００２９】
上記のウレタン基含有化合物の製造に用いるイソシアネート化合物もしくはアミン化合物は、ヒドロキシル基やカルボキシル基といった酸性の有機基を含まないものが好ましい。該有機基を用いることで、熱処理によりウレタン化合物から生成するイソシアネート基やアミノ基が、分子内で失活せず高効率でヒドロキシポリアミドの分子鎖間架橋に用いられるためと考えられる。上記のウレタン基含有化合物は、例えば、一価のアルコールと以下に挙げるイソシアネート化合物を反応させる方法、もしくは以下に挙げるアミン化合物にクロロギ酸エステルまたはジカーボナートエステルを反応させる方法により、容易に製造することができる。
【化９】
【化１０】
【００３０】
前記のイソシアネート化合物と反応させる一価のアルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族のモノアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。熱処理時の分解性を考慮すると、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールがより好ましい。これらの一価のアルコールは単独で使用しても２つ混合して使用してもよい。
前記のアミン化合物と反応させるクロロギ酸エステルとしては、、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステルが挙げられ、ジカーボナートエステルとしては、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートが挙げられる。これらの中でも、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートが好ましいものとして挙げられる。これらのクロロぎ酸エステル、ジカーボナートエステルは単独で使用しても２つ混合して使用してもよい。これらのウレタン基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
ウレタン基含有化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。ウレタン基含有化合物の配合量が０．１質量部以上だと耐薬品性、耐リフロー性が良好になり、１５質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３１】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書の第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１３】
感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上で樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好かつ、露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３４】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に対して熱ラジカル発生剤を加えても良い。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例として、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
【００３５】
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３６】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３８】
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００３９】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、露光部または照射部を現像液で溶解して溶出除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４２】
本発明を参考例、実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
１リットル３つ口フラスコに５−アミノイソフタル酸１８．１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に溶解し、γ−ブチロラクトン３６ｇに溶解したクロロギ酸エチル１１．９４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下した。これを、０℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン１０５ｇに溶解した塩化チオニル（０．３ｍｏｌ）３５．６９ｇを３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液１とする。
次に、０．５リットル三角フラスコに４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５１２ｇ（０．１ｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン９０ｇを加えて溶解した。この溶液を反応液２とする。
【００４３】
２リットルセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．５８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇ、ピリジン３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）に溶解した後、０℃に冷却し、反応液１と反応液２を混合し、滴下漏斗を用いて滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１０℃であった。滴下終了後、２時間攪拌した。その後、反応液を１０リットルビーカーに移し、反応液に蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマーを沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解した。さらに、蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマー沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解したものをテトラヒドロフランに置換した陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、さらに該反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２２０００（Ｍｗ）であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００４４】
〔参考例２〕
参考例１において、クロロぎ酸エチル１１．９４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の代わりに、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物１７．２４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）用いた以外は、全て参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。ただし、５−アミノイソフタル酸と５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物の反応には、滴下終了後室温で１５時間を要した。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１７０００（Ｍｗ）であった。
【００４５】
〔参考例３〕
容量１リットルのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【００４６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【００４７】
〔参考例４〕
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、レゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。
次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液６．８ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。
この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００４８】
〔参考例５〕
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ１１０ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、ＧＢＬ８６．８ｇに溶解したクロロぎ酸エチル２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、２時間撹拌し反応させたあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＧＢＬ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムを通し、残存する塩素イオンとピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別、真空乾燥し、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−１）。
【００４９】
〔参考例６〕
参考例５において、クロロぎ酸エチル２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナート４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−２）。ただし、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンとジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートの反応には、滴下終了後室温で１０時間を要した。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００５０】
〔参考例７〕
参考例５において、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−３）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００５１】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
上記参考例１または２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１またはＰ−２）１００質量部に対して、上記参考例３または４にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１またはＱ−２）の２０質量部、上記参考例５〜７にて得られたＣ−１からＣ−３のウレタン基含有化合物または下記Ｃ−４の熱架橋性化合物（総称して「架橋剤」という。）の１０質量部を、溶媒１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜４、及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−４）エポライト３００２（共栄社化学製）
【化１４】
【００５２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚７．５μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が６．５μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示した。
なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
【００５３】
（２）リフロー耐性評価
上記（１）の方法で得られたレリーフパターンを、縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、硬化レリーフパターンとした。次に、該硬化レリーフパターンを形成したシリコンウェハーを約１０ｃｍ角に割断し、耐リフロー特性試験用のサンプルを作製した。該硬化レリーフパターンの上にフラックス（タムラ化研製、商標名：ＳＯＬＤＥＲＩＴＥ、品番ＢＦ−３０）をスピンコート（５００回転毎分で２０秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度３６０℃まで加熱した。これは、半導体装置の評価方法に関する、米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ：Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の３１０℃と仮定し、規格化した試験条件である。
上記リフロー処理後のサンプルをキシレンに１０分間、次いで２−プロパノ−ルに１０分間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で観察して硬化レリーフパターンが受けたダメージを、クラックの発生の有無を評価した。
クラックの評価指標
○：クラックなし
×：クラック発生
また、リフロー処理前後の膜厚を測定し、その変化率（膨潤率）を算出した。
【００５４】
（３）保存安定性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計を用いて２３℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。
保存安定性の評価指標
良好：±５％以内
不良：±５％以上
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができるばかりでなく、さらに、リフロー耐性も良好な熱硬化膜が得られたことがわかる。これに対し、本発明の要件を満たすウレタン基含有化合物を含まない比較例１〜３の組成物は良好なリフロー耐性が得られない、または組成物の安定性に劣るという不具合があることがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用されるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば、特許文献１に開示され、近年注目されている。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
【０００４】
近年、上記材料が用いられる半導体装置のパッケージング方法の変遷は著しく、旧来のリードフレームを金線ワイヤで半導体装置とつなぐＬＯＣパッケージに変わり、集積度の向上とチップサイズ矮小化の観点から、パッケージを多層配線化する傾向がある。これに伴い、当該構造の形成過程でポリイミド被膜やＰＢＯ被膜が晒される条件も複雑化している。たとえば、強酸、強塩基（エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライド等）を含むフォトレジスト剥離液などに対する、より一層の耐薬品性が要求されるようになってきた。
半導体装置のプリント配線基板への実装方法も、旧来の金属ピンと鉛−スズ共晶はんだを用いる実装方法から、究極としてチップサイズパッケージを目指す高密度ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）など、ポリイミド被膜やＰＢＯ被膜が直接はんだバンプに接触する構造へと変遷してきている。また、用いられるはんだも環境負荷低減の目的で鉛フリーの高融点はんだに置き換わりつつある。このように、リフロー工程において用いられるポリイミド被膜やＰＢＯ被膜には、より優れた耐熱性・耐薬品性・リフロー耐性が要求される技術的背景がある。
【０００５】
上述のような工程にＰＢＯ前駆体組成物を実際に使用する場合、ベースとなるＰＢＯ前駆体樹脂としてある程度以上の高分子量体を使用すると比較的良好な耐薬品性、耐リフロー性を示すが、該樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下するため、現像時間が長くなるという問題点がある。また、エポキシ基に代表される熱反応性官能基を有する低分子化合物を添加して、熱処理によりポリマーを架橋させ、物性をあげる技術が例えば特許文献２で提案されている。これによりリフロー耐性の向上が期待できるが、その反応性ゆえに、粘度や現像時間が経時的に変化する等、組成物の安定性に問題がある（後述の比較例３参照）。
また、アミン官能基から誘導される置換基を有する化合物として、アミド結合を含む有機基を有する化合物を添加して、物性をあげる技術が例えば特許文献３で提案されている。これにより、伸度等の機械物性の向上が期待できるが、得られる耐リフロー特性としては十分ではなく、上述のような工程に実用的な材料とは言いがたい（後述の比較例２参照）。このように、上述したような工程に用いるに必要十分な優れたリソグラフィー特性と耐熱性・耐リフロー性を併せ持ち、実用上問題のないポジ型感光性樹脂は未だ得られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献３】国際公開第０５／１０１１２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポジ型のリソグラフィー性能を損なうことなく、保存安定性、及び耐リフロー性に優れた硬化膜を得ることができる新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、特定の構造を有する熱架橋性低分子化合物を組み合わせることで、リソグラフィー性能を損なうことなく、低い熱処理温度条件でも優れた耐リフロー性を発現し、保存安定性も良好なポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化１】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【００１０】
また、本発明の第二は、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、本発明の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポジ型のリソグラフィー性能を損なうことなく、耐リフロー性に優れ、保存安定性が良好なポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化３】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2，Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【００１３】
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸およびＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンおよびＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中におけるヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１５】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ1 が下記から選ばれる芳香族基の場合である。
【化４】
【００１６】
Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、及びシリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００１７】
４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
【００１８】
４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１９】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記から選ばれた芳香族基の場合が好ましいものとして挙げられる。
【化５】
（式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２１】
また、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、
【００２２】
２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、
【００２３】
２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２４】
さらには、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、またはモノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン、等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下のもの等が挙げられる。
【化６】
（式中、Ｂは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を意味する。）
【００２５】
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ1（ＣＯＯＨ）2またはＹ2（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下のものが挙げられる。
【化７】
（式中、Ｘ3はＸ1（ＯＨ）2（ＮＨ−）2を表す。）
【００２６】
または前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸とＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールの重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成したのちにビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００２７】
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、「封止基」という。）で封止して使用することも好ましい。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）ウレタン基含有化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ウレタン基含有化合物を含み、より好ましくは下記一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物を含む。
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
本発明者は、該ウレタン基含有化合物をヒドロキシポリアミドを含むポジ型感光性樹脂組成物に添加することにより、保存時の粘度上昇を防ぎ、リソグラフィー性能を損なうことがなく、硬化膜の耐リフロー性を高める効果を奏することを見出した。この理由は、ウレタン結合自体は常温では反応性が低く構造的に安定である一方、熱処理を行うことにより効率的に分解しイソシアネート基やアミノ基といった反応性の高い基を生成しヒドロキシポリアミドの分子鎖間架橋を起こすことが可能となるためと考えられる。
【００２９】
上記のウレタン基含有化合物の製造に用いるイソシアネート化合物もしくはアミン化合物は、ヒドロキシル基やカルボキシル基といった酸性の有機基を含まないものが好ましい。該有機基を用いることで、熱処理によりウレタン化合物から生成するイソシアネート基やアミノ基が、分子内で失活せず高効率でヒドロキシポリアミドの分子鎖間架橋に用いられるためと考えられる。上記のウレタン基含有化合物は、例えば、一価のアルコールと以下に挙げるイソシアネート化合物を反応させる方法、もしくは以下に挙げるアミン化合物にクロロギ酸エステルまたはジカーボナートエステルを反応させる方法により、容易に製造することができる。
【化９】
【化１０】
【００３０】
前記のイソシアネート化合物と反応させる一価のアルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族のモノアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。熱処理時の分解性を考慮すると、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールがより好ましい。これらの一価のアルコールは単独で使用しても２つ混合して使用してもよい。
前記のアミン化合物と反応させるクロロギ酸エステルとしては、、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステルが挙げられ、ジカーボナートエステルとしては、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートが挙げられる。これらの中でも、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートが好ましいものとして挙げられる。これらのクロロぎ酸エステル、ジカーボナートエステルは単独で使用しても２つ混合して使用してもよい。これらのウレタン基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
ウレタン基含有化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。ウレタン基含有化合物の配合量が０．１質量部以上だと耐薬品性、耐リフロー性が良好になり、１５質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３１】
（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書の第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１１】
（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１３】
感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドに対する配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上で樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下では硬化後の膜の引張り伸び率が良好かつ、露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３４】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に対して熱ラジカル発生剤を加えても良い。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例として、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
【００３５】
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３６】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３７】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００３８】
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００３９】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、露光部または照射部を現像液で溶解して溶出除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【００４０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【実施例】
【００４２】
本発明を参考例、実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
１リットル３つ口フラスコに５−アミノイソフタル酸１８．１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に溶解し、γ−ブチロラクトン３６ｇに溶解したクロロギ酸エチル１１．９４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下した。これを、０℃まで氷冷し、γ−ブチロラクトン１０５ｇに溶解した塩化チオニル（０．３ｍｏｌ）３５．６９ｇを３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去した。この溶液を反応液１とする。
次に、０．５リットル三角フラスコに４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライド２９．５１２ｇ（０．１ｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン９０ｇを加えて溶解した。この溶液を反応液２とする。
【００４３】
２リットルセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．５８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇ、ピリジン３１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）に溶解した後、０℃に冷却し、反応液１と反応液２を混合し、滴下漏斗を用いて滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で１０℃であった。滴下終了後、２時間攪拌した。その後、反応液を１０リットルビーカーに移し、反応液に蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマーを沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解した。さらに、蒸留水５リットルを加えて、生成したポリマー沈殿させた。上澄みの溶液を除去し、テトラヒドロフラン１．５リットルを加えて再溶解したものをテトラヒドロフランに置換した陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通し、さらに該反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させた。これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２２０００（Ｍｗ）であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００４４】
〔参考例２〕
参考例１において、クロロぎ酸エチル１１．９４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の代わりに、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物１７．２４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）用いた以外は、全て参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。ただし、５−アミノイソフタル酸と５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸無水物の反応には、滴下終了後室温で１５時間を要した。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は１７０００（Ｍｗ）であった。
【００４５】
〔参考例３〕
容量１リットルのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【００４６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【００４７】
〔参考例４〕
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサナール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、レゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。
次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液６．８ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。
この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００４８】
〔参考例５〕
容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ１１０ｇ、ピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、ＧＢＬ８６．８ｇに溶解したクロロぎ酸エチル２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて１０〜３０℃の範囲で温度制御し、２時間撹拌し反応させたあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＧＢＬ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが充填されたガラスカラムを通し、残存する塩素イオンとピリジンを除去した。次にこの溶液を３リットルのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別、真空乾燥し、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−１）。
【００４９】
〔参考例６〕
参考例５において、クロロぎ酸エチル２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）の代わりに、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボナート４３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−２）。ただし、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンとジ−ｔ−ブチル−ジカーボナートの反応には、滴下終了後室温で１０時間を要した。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００５０】
〔参考例７〕
参考例５において、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て参考例５と同様にして、ウレタン基含有化合物を得た（Ｃ−３）。ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。
【００５１】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
上記参考例１または２にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１またはＰ−２）１００質量部に対して、上記参考例３または４にて得られた感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１またはＱ−２）の２０質量部、上記参考例５〜７にて得られたＣ−１からＣ−３のウレタン基含有化合物または下記Ｃ−４の熱架橋性化合物（総称して「架橋剤」という。）の１０質量部を、溶媒１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜４、及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
（Ｃ−４）エポライト３００２（共栄社化学製）
【化１４】
【００５２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚７．５μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が６．５μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度を表２に示した。
なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度、解像度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［解像度（μｍ）］
上記露光量での最小解像パターン寸法。
【００５３】
（２）リフロー耐性評価
上記（１）の方法で得られたレリーフパターンを、縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、硬化レリーフパターンとした。次に、該硬化レリーフパターンを形成したシリコンウェハーを約１０ｃｍ角に割断し、耐リフロー特性試験用のサンプルを作製した。該硬化レリーフパターンの上にフラックス（タムラ化研製、商標名：ＳＯＬＤＥＲＩＴＥ、品番ＢＦ−３０）をスピンコート（５００回転毎分で２０秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度３６０℃まで加熱した。これは、半導体装置の評価方法に関する、米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ：Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の３１０℃と仮定し、規格化した試験条件である。
上記リフロー処理後のサンプルをキシレンに１０分間、次いで２−プロパノ−ルに１０分間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で観察して硬化レリーフパターンが受けたダメージを、クラックの発生の有無を評価した。
クラックの評価指標
○：クラックなし
×：クラック発生
また、リフロー処理前後の膜厚を測定し、その変化率（膨潤率）を算出した。
【００５４】
（３）保存安定性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を、Ｅ型粘度計を用いて２３℃で粘度を測定した後、室温で２週間放置した後、再度粘度を測定し、その変化率（増粘率）を算出した。
保存安定性の評価指標
良好：±５％以内
不良：±５％以上
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、保存安定性が良好で、高感度、高解像度のレリーフパターンを形成することができるばかりでなく、さらに、リフロー耐性も良好な熱硬化膜が得られたことがわかる。これに対し、本発明の要件を満たすウレタン基含有化合物を含まない比較例１〜３の組成物は良好なリフロー耐性が得られない、または組成物の安定性に劣るという不具合があることがわかる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【請求項２】
（１）請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）下記の一般式（２）で表されるウレタン基含有化合物０．０１〜３０質量部、及び（Ｃ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、ｍは２〜１０００の整数、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1およびＹ1を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ2およびＹ2を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す。）
【請求項２】
（１）請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を現像液で溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【公開番号】特開２００８−３２８６５（Ｐ２００８−３２８６５Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４０８８（Ｐ２００６−２０４０８８）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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