ポリ乳酸系組成物、その組成物からなる成形品
【課題】
本発明は、特定の熱特性、ガスバリア性を有するポリ乳酸系組成物を提供し、さらに、表面平滑性、透明性、耐熱性、靭性に優れたポリ乳酸系延伸フィルム及びその他成形品を成すＰＬＬＡとＰＤＬＡとのポリ乳酸系組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】
ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後、降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）（１０℃／分）時のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物であって、さらに好ましくはＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
なし
本発明は、特定の熱特性、ガスバリア性を有するポリ乳酸系組成物を提供し、さらに、表面平滑性、透明性、耐熱性、靭性に優れたポリ乳酸系延伸フィルム及びその他成形品を成すＰＬＬＡとＰＤＬＡとのポリ乳酸系組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】
ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後、降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）（１０℃／分）時のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物であって、さらに好ましくはＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関する。さらに、本発明はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成物からなる組成物に関し、その組成物からなる耐熱性、ガスバリア性、靭性、表面平滑性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形その他成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性、ガスバリア性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルのうちＰＬＡは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）やポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）からなり、その単独結晶（α晶）の融点は約１７０℃であり、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると耐熱性が不十分な場合もあり、その改良が求められている。
一方、ＰＬＡの耐熱性を更に改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
このステレオコンプレックス（ＳＣ）は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の共晶であり、その結晶の融点はα晶よりも約５０℃高く、それを利用することが期待されている。
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。
そこでＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練して得た組成物を特定の条件下で少なくとも一軸方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることを発明者らは提案した（特願２００４−１４６２３９号）。
この延伸フィルムは広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを（ＰＰＬ）と呼ぶ場合がある。〕にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）〔以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（ＰＳＣ）と呼ぶ場合がある。〕の総面積（ＳＳＣ）が、１６°近辺の回折ピーク（ＰＰＬ）の面積（ＳＰＬ）と（ＳＳＣ）との合計量に対して１０％未満の延伸フィルムである。
そのため延伸フィルム中のＳＣ晶はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ単体の結晶に比べ稀少である。
更に本発明者らはかかる延伸フィルムに特定の熱処理を行い、広角Ｘ線回折による主たる回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺にあり、主にＳＣ晶からなる延伸フィルムの製造方法を提案した（特願２００４−１４６２４０号）。
またポリ乳酸系二軸延伸フィルムのガスバリア性を改善する方法として無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物の層をもうける方法が提案されている（特許文献５）。しかしかかる蒸着等方法は行程が複雑なため費用がかかり、また蒸着膜は非常に薄いものなのでバリア性能の管理等に課題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】特開平８−１９８９５５号公報
【特許文献３】特開平９−２５４００号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１６４号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５１８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，２０，９０４（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関し、さらに、本発明は、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形その他の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＰＤＬＡとを特定の条件下で溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物が結晶化の過程でステレオコンプレックス構造を選択的に作りやすく、その組成物からなる延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形品が表面平滑性、透明性に優れ、かつ耐熱性、ガスバリア性能、靭性に優れていることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明はＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ，好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。
さらに、本発明の好適な組成物は、ＤＳＣの第二回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。
また、本発明はＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。
これらの乳酸系組成物は、またポリ−Ｌ−乳酸を２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸７５〜２５重量部、好ましく６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部とする）から構成されていること、すなわち調製されていることが好適である。
このような組成物は、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部う、特に好ましくは４５〜５５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸７５〜２５重量部、好ましく６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部とのポリ乳酸系組成物を２３０〜２６０℃で混練することにより、好ましくは二軸押出機により溶融混練エネルギーを与えることにより得ることができる。溶融混練の時間はブラベンダーのようなバッチ式の低剪断の混練機では、通常１０分以上、好ましくは１５分以上であり、長くとも６０分以下、好ましくは４０分以下である。また、二軸押出機などの高剪断の機器を用いる場合は、一般に２分以上、特に４分以上であり、長くとも１５分以下が通常である。
本発明の混練においては、原料を十分に乾燥し、また窒素シール等を行った条件で、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、さらに好ましくは０．４〜０．６倍の範囲となるように負荷を与えて、溶融混練することが望ましい。これにより得られる組成物ではポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が極めて微細に融合している状態となる。
【０００７】
また、本発明は、当該組成物からなる成形品に関し、インジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形また紡糸された種々の成形品に関する。
中でも、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム、更に１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理して得られ表面平滑性、透明性、耐熱性、ガスバリア性、靭性に優れることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は特定の熱特性を有している。これは、ステレオコンプレックス構造物を有しているものと考えられ、本発明ではこの構造を選択的に形成することができる。さらに、本組成物によれば、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れ、更に表面平滑性、透明性に優れたポリ乳酸系の延伸フィルムなどの種々の成形品が得られる。
本発明の組成物によれば、非晶状態から結晶化する際にステレオコンプレックス構造物を選択的に形成するものと考えられ、耐熱性に優れ、更に結晶化の処理が容易な種々の成形品を得ることができる。
本発明によれば、比較的高分子量であり成形品として十分な強度があり、かつ高い融点を持ち耐熱性のある成形品となる生分解性のポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリ−Ｌ−乳酸
本発明においてポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｌ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１０】
ポリ−Ｄ−乳酸
本発明においてポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｄ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１１】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１２】
ポリ乳酸系組成物
本発明のポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明の好適な組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きい組成物からなる成形品は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明はＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。
このようなポリ乳酸系組成物は、前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを７５〜２５重量部、好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
これらの組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
また、本発明のポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が７５〜２５重量部、特に６５〜３５重量部、その中でも特に５５重量部を超える組成物及び４５重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品がα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためあると考えられる。
一方、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
本発明に係る組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
更に本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
さらにＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さい、さらには成形品の分野によっては４５ｍＪ／ｍｇより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
本発明のＤＳＣ測定は、昇温および降温速度１０℃／分で行う。なお、一般には昇温および降温速度が遅くなるほど結晶化熱量（測定値）は大きくなる。例えば、実施例１７ａの1st cooling ６１．７Ｊ／ｇ（降温速度１０℃／分）の試料は、降温速度５℃／分の測定では、７０．６Ｊ／ｇであった。ＤＳＣによる結晶化熱量（測定値）を比較する場合は、その昇温、降温速度が同一の場合の測定値を比較しなければならない。
本発明のポリ乳酸系の組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない、しかしながら、本発明の組成物の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。また、フィルム分野では重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００の範囲にあることが望ましい。上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるフィルムの強度が十分でない虞がある。
また、本発明の組成物を調製する方法として、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、特に好ましくは０．４〜０．６倍の範囲となるように、溶融混練して調製する方法が好ましい。 本発明により得られる組成物では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が極めて微細に融合している状態にある。例えば、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量がポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量より大きい場合、中でも重量平均分子量が１５０,０００〜２００,０００のポリ−Ｌ−乳酸および重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用いる場合のように、これらを混練により、特に望ましくは二軸押出機または二軸混練機を用いた混練により得られる組成物は、以下に示すようにポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が微細に融合した状態である
即ち、当該組成物を２４０〜２６０℃でプレス後０〜３０℃で急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ−Ｌ−乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ−Ｌ−乳酸を分解して除去した４８日後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、微細な孔が形成されており、直径５μｍ以上の孔は観測されないことを特徴とする。このような微細な孔は通常直径０．１〜３μｍ程度であり、５μｍ×５μｍ当たり２０〜２００個有していることからそれが明らかである。これは、ポリ−Ｌ−乳酸単体からなる部分が無いか、またあるとしても極めて少ないため、酵素による分解除去が起きにくいためである。
ポリ乳酸用結晶核剤
また上述のように本発明に係わるポリ乳酸系組成物は結晶化促進性に優れ、ポリ乳酸系ポリマーの結晶核剤としての機能を有する。従って、本発明のポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤を１〜９０重量部およびポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部を溶融混練してなる組成物は、結晶化が促進されるため、各種成形品の原料として好適である。ポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤の量が１重量部未満では結晶核剤としての機能が不十分である虞がある。
また本発明に係わるポリ乳酸系組成物を結晶化核剤として用いる場合は、予め上記条件でポリ乳酸系組成物１〜９０重量部を製造して後にポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部と溶融混練しても良い。
【００１３】
ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ乳酸系組成物からなり、熱処理後の広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺（ＳＳＣ）にあり、且つ回折ピークの面積（ＳＳＣ）が１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）との合計量（総面積）に対して９０％以上（｛ＳＳＣ／（ＳＳＣ ＋ＳＰＬ）｝×１００）である。かかる広角Ｘ線回折における１６°近辺のピーク（ＰＰＬ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピークであり、１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（ＰＳＣ）である。
即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが均一に溶融混練されたポリ乳酸系組成物からなる延伸フィルムであるため、ポリ乳酸の結晶（α晶）が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。
本発明のポリ乳酸系組成物はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が２３０℃近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。
即ち、熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下であり、当然２００℃において溶融しない。
またＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶（α晶）の融解を経ずにステレオコンプレックス構造になるため熱処理後も配向した状態を保ち延伸方向の伸びが１０％以上、延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上と靭性の優れたフィルムである。
なお、本発明において広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）を用いて、シート若しくはフィルムにＸ線ターゲットとしてＣｕ Ｋ―α、出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡで照射し、回転角：４．０°／分、ステップ：０．０２°、走査範囲：１０〜３０°で測定して検出される回折ピークの角度（°）である。
また、夫々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）は１６°近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）は１２°、２１°及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積をチャート紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。
但し空気中のＸ線散乱による面積部分は削除して求めた。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下である。
本発明における熱変形試験は、熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間１０ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａをかけ、３０℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。変形は、試験片の変形率で表示した。変形率（％）は、変形量（伸び方向）／チャック間距離×１００（％）で算出した。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸方向における伸び（引張り破断点伸び）が好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また、延伸方向における破断エネルギーが好ましくは０．１ｍＪ以上、より好ましくは０．２ｍＪ以上である。
本発明における破断エネルギー（ｍＪ）は、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５）を用いて、長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍの試験片をチャック間距離２０ｍｍで、引張り速度３００ｍｍ／分で測定して得た引張応力―ひずみ曲線図から、引張応力―ひずみ曲線と横軸（ひずみ）で囲まれた面積を切り取り、その重量（Ｗ−１）を測定した。
次いで、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）で囲まれた面積を切り取りその重量（Ｗ−２）を測定し、（Ｗ−１）と（Ｗ−２）の比から破断エネルギー（ｍＪ）を求めた。なお、破断エネルギー（ｍＪ）を求めるために、伸び（％）を破壊に要した距離（ｍｍ）に換算した。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が２倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは種々用途により、他の基材と積層してもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
例えば、 本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルムは、離型フィルムなどの用途に好適である。このような多層フィルムは、厚さ１〜３００μｍのポリ乳酸系延伸フィルム、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層からなる。
【００１６】
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が５０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。
一方、１１０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。
また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。
熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
更に好ましく効率的な製造プロセスは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を配合し、二軸押出機の先端にギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押し出し、チルロールで急冷することでシートを成形し、倍率３×３〜５×５に連続して延伸するものである。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたっては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣る虞がある。
ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記のポリ乳酸系組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で溶融した後、５〜３０℃で急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
本発明二軸延伸フィルムの製造方法としては、重量平均分子量が１５０，０００〜２００，０００のポリ−Ｌ−乳酸及び重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用い、押出温度２４５〜２５５℃の二軸押出機の先端にギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押出し、０〜３０℃のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度５０〜８０℃で少なくとも２倍以上に逐次二軸または同時二軸により延伸することが望ましい。
その他の成形品
本発明のポリ乳酸系組成物はインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形、１．１〜１．５倍に弱延伸した後の真空成形、圧空成形および種々の成形方法により種々の成形品として用いられる。
射出成形には、一般に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法を採用でされる。さらに、二色成形、インモールド成形、ガスプレス成形を利用することもできる。また、シリンダー内の樹脂温度は結晶化および熱分解を避けるため２００℃を越えることが望ましく、２００℃〜２５０℃とすることが通常である。
中でも、本発明では、シリンダー先端部分の温度が少なくとも１ゾーン以上が、２００〜２４０℃中でも２１０〜２２０℃であることが望ましく、またホッパー側（供給側）のゾーンが２３０〜２５０℃である射出成形機を用いることが望ましい。なお、一旦融解された本発明の組成物をステレオコンプレックス構造ポリ乳酸の融点近傍で射出することが望ましい。
さらに、金型温度を１００〜１６０℃とし、型内での保持時間を１０秒〜３分とすることにより、結晶化を促進させることができるので、望ましい。
インジェクション成形品には、熱処理を施し結晶化させてもよい。このように成形品を結晶化させることにより、成形品の耐熱性をさらに向上させることができる。結晶化処理は、成形時の金型内、及び／又は、金型から取り出した後に行うことができる。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、一方、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化処理を行ってもよい。
金型から成形品を取り出した後に結晶化処理を行う場合、熱処理の温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満では、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、１８０℃より高いと、成形品を冷却する際に変形や収縮が生じることがある。加熱時間は射出成形品を構成する樹脂の組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分〜５時間熱処理を行う。また、熱処理温度が１３０℃の場合には１０秒〜３０分間熱処理を行う。
これらのインジェクション成形品の中でも、透明性が３ｍｍ厚さで全光線透過率（ＴＴ）が６０％以上であることが容器等に利用される場合に、内容物が透視できるので望ましい。
また、真空／圧空成形の際に、シートを成形型に接触させる方法としては、得られる容器の品位が高い、生産効率が高い等の理由から、真空成形法、圧空成形法およびプレス成形法などが好ましい。
真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板または熱風を用いてシートをシート作製時にシート表面温度を１１０〜１５０℃に予熱して、キャビティ温度１００〜１５０℃でキャビティに密着させることが好ましい。キャビティには、多数の細孔を設けてキャビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。
また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。
圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。
このようにして得られた真空／圧空成形品の中でも、熱湯（９８℃）によっても変形しない耐熱性に優れた成形品が望ましい。
これらの射出成形品、ブロー成形品、真空／圧空成形品、押出成形品は、電気電子用品の部品、外装品、自動車の内装品、産業用、食品用の種々の包装用途にシート、フィルム、糸、テープ、織布、不織布、発泡成形品等の種々の成形品とすることができる。さらに紡糸には複合紡糸、スパンバンド法紡糸など従来公知の種々の紡糸方法がある。
本発明の成形品、例えばフィルム等には、必要に応じて他の材料を積層することも行われる。例えば、ポリオレフィンや他の生分解性プラスチックの層、無機物薄膜層などがある。
中でも、アクリル酸などの不飽和カルボン酸やその誘導体のポリマーや無機物薄膜層を設けてガスバリア性に優れた積層体を設けることも行われる。不飽和カルボン酸およびその誘導体からなるポリマー アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やその金属塩、例えば、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛などの金属塩を重合して得られるポリマーや、それらのモノマーがポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下に重合させて得られる耐ガスバリア性の層がある。
無機物薄膜層
無機物薄膜層には、金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機物を、フィルム上に薄い被膜を形成させたものがあり、その被膜がフィルムに対してガスバリア性を付与することができるものであれば、特に制限されるものではない。金属の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、白金等を挙げることができ、金属酸化物の具体例としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。
金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体的な材料を選択するに当たり、積層フィルム求められる物性や両層間の密着性を総合的に判断して行う。例えば、高いガスバリア性目的にする時には、アルミニウムが適切である。しかし、同時に高い透明性をも要求される場合には、無機酸化物、特に酸化珪素や酸化アルミニウムが好都合である。さらに、フィルム基材層との密着性を上げるために各種接着剤をアンカーコートすることができる。
また珪素酸化物はＳｉＯやＳｉＯ２で表される化合物だけでなく、組成式ＳｉＯＸ（Ｘは１．０〜２．０）で表される組成物であってもよい。例えば、ＳｉＯとＳｉＯ２との１：１の組成物を使用することができる。これらの無機薄膜は、蒸着、スパッタリング、Ｃａｔ−ＣＶＤなどの従来公知の種々の方法で形成することができる。
本発明のフィルムに、上記のようなガスバリア性層を積層した積層フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物。ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤などのトイレタリー製品の包装材、粉体、顆粒体、錠剤などの医薬品の包装材、輸液バッグをはじめとする液体の医薬品の包装材、医療用具の包装袋、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤などの電子部品の包装材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のバリア層の材料、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用のバリア材、インクカートリッジ用等の工業製品の包装材、太陽電池、燃料電池用のバリア材、バックシートとして利用される。
【実施例】
【００１８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：１８３０００（２２２０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６２．９℃及びＴｇ：５８．１℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：３２３０００（４０４０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７８．４℃及びＴｇ：５９．２℃
（ハ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：２２３０００（２９８０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７６．０℃及びＴｇ：５８．２℃
【００１９】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果はカッコ書きで示した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流 速 １．０ｍｌ／分
注入量 ２００μＬ
分子量校正 単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は特にポリ乳酸ステレオコンプレックス構造物の測定に適しており、この測定結果はカッコ書きなしで示した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム：ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌ（３００×７．５ｍｍ） ２本（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
カラム温度：４０℃
移動相：ＨＦＩＰ＋５ｍＭ ＴＦＡＮａ
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Ｔｍ）及び融点の第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時のピーク高さ、ガラス転位点（Ｔｇ）、降温時での結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量（Ｈｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向（一軸延伸フィルムは延伸方向のみ採取）及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：２０ｍｍあるいは１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
なお、破断エネルギー（ｍＪ）は前記記載の方法で求めた。
ただし、実施例１〜４、比較例１、２、参考例１〜３は、チャック間距離２０mmとしたが、実施例７〜１８、２９〜３４、比較例４〜９、２０〜２３、参考例１、３、６は、チャック間距離は１００ｍｍとした。
【００２０】
（６）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（７）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ ＭＬ）を使用して測定した。
（８）耐熱性
延伸フィルムの耐熱性は前記した如く、熱機械分析による熱変形試験により測定した。
（９）軟化温度
ＪＩＳＫ７１９６記載の方法で測定した。軟化温度の針入度測定は、装置ＴＭＡ（線膨張率測定は圧縮タイプ）を用い、軟化温度測定条件は以下の通りである。
昇温速度 ： ５℃/分
荷重 ： ５０ｇ
針の先端形状 ： 先端直径１mmφ×長さ２mm、直径３mmφの円柱（石英）
（１０）酵素によるポリ−Ｌ−乳酸の分解
Blend of aliphatic polymers:V Non-enzymatic and enzymatic hydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophobic poly(vinyl alcohol);Polymer Degradation and Stability 71(2001) 403-413,Hideto Tuji, et al の記載に基づいて、１ｍｏｌ/ｌＴｒｉｓ−ＨＣｌ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ＨＣl ）緩衝溶液（ナカライテスク社製）を蒸留水で５倍に希釈し、更に希釈液３００ｍｌに対して６０ｍｇの試薬特級アジ化ナトリウム、６０ｍｇのプロティナーゼＫ（ナカライテスク社製 活性比：３０ｕ／ｍｇ ｓｏｌｉｄ）を攪拌しながら溶解した。
上記によって得られた酵素溶液１０ｃｃと下記実験で得られたプレスシート片（厚さ約５００μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ、重量：約７０ｍｇ）を試験管に入れ、４０℃下でＴＯＨＭＡＳ ＫＡＧＡＫＵ社製の恒温振動槽Ｔｈｏｍａｓｔａｔ Ｔ−Ｎ２２５に入れ約１０ｃｍの行路を周期１５Ｈｚで振動した。
実験開始から１３日目と２６日目に酵素溶液の交換を行い、１３日目と３８日目（終了）に重量測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。
（１１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察
エイコー・エンジニアリング社製ＩＢ−２型イオンコーターを用いて金をコートし、更に日本電子データム社製ＪＥＤ−２３００型走査型電子顕微鏡を用いて倍率×１５００、×５０００で表面観察を行った。
（１２）インジェクション成形の加工性（型開き性） 射出充填後金型を開いた際に成形品が固化しているものを、型開き性良好とした。また成形品が軟化しており、取り出した後形が崩れてしまうもの、またゼットピンで取り出せず、スプルーが金型内に残ってしまうものを、型開き性不良とした。
（１３）真空成形品の耐熱性
真空成形品（容器）の耐熱性を９８℃の熱湯を底から６ｃｍまで入れて容器の変形が起きるか確認することで測定した。
但し、実施例３５は浅底のため底から３ｃｍとした。
○：変形なし
△：軽微な変形有り（主に底部の変形）
×：変形が大きい（容器が傾く、湯がこぼれるような状況）
（１４）面配向度
以下の方法で測定した屈折率（Ｎｘ（ＭＤ平行）、Ｎｙ（ＴＤ平行）、Ｎｚ（厚さ））を用いて面配向度＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ で計算した。
試験方法：アッベ法（Ａ法） 試験装置：アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２型（（株）アタゴ製）
試験温度：２３℃／５０％ＲＨ
試験波長：Ｄ線（５８９ｎｍ）
測定方法：Ｎｘ（ＭＤ平行）、Ｎｙ（ＴＤ平行）、Ｎｚ（厚さ）
試験数 ：ｎ＝３
【００２１】
実施例１
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−１を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて６０℃ホットエアーで５０秒予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、１８０℃×３０秒の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の二軸延伸フィルムのヒートセット条件に代えて、２００℃×３０分とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１の延伸温度に代えて８５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２４】
実施例４
実施例１の延伸倍率に代えて１×４とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
【００２５】
比較例１
実施例１のポリ乳酸系組成物の製造条件に代えて、混練時間を３分とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２６】
比較例２
比較例１の熱処理条件に代えて、２００℃×３０分とした以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２７】
参考例１
実施例１のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＬＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
参考例２
実施例２のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＬＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例２と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
参考例３
実施例１のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＤＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１および表２から明らかなように、ＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがない組成物−１からなる実施例１〜４の延伸フィルムはいずれも表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下と表面平滑性に優れヘイズが１０％と透明性に優れている。
また熱変形測定の結果から、特に高温で熱処理を行った実施例２は比較例１，２に比べると温度による変形が小さく、また安定している。
さらにガスバリア性に着目すると、同じくＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがない組成物−１からなる実施例２の延伸フィルムは、ＰＬＬＡ単体である参考例１に比べると透湿度で１／３、酸素透過度で１／１０にガスバリア性が改善しているのが分かる。
ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単体からなる参考例１、３は表面平滑性、透明性は優れるもの、実施例１〜４と比べると熱変形は大きく、１８０℃で融解してしまうのが分かる。また、参考例２は熱処理においてフィルムが融解するため得られなかった。
【００３１】
実施例５
＜ポリ乳酸組系成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（二軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―２）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２４０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：室温下で金枠内で徐冷、の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
【００３２】
実施例６
実施例５のポリ乳酸系組成物（組成物―２）をＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１＝６０：４０とした以外は、実施例５と同様に行った。
結果を表３に示す。
比較例３
実施例５のポリ乳酸系組成物（組成物―２）をＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１＝１００：０とした以外は、実施例５と同様に行った。
結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、ＤＳＣ測定結果より２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇでＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがなく、またｃｏｏｌｉｎｇの結晶化熱量が５０（Ｊ／ｇ）以上である組成物−２からなる実施例５の徐冷プレスシートは２１７℃と高い耐熱温度であった。またＰＬＤＡを７０％含む構成の実施例６の徐冷プレスシートは１７４℃と高い耐熱温度であった。
【００３５】
実施例７
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量％）の比で計量し、フィード速度３０ｇ／分で、東芝機械株式会社製 同方向回転二軸混練押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ条数：２、スクリュ長（ｌ／ｄ）：４２、スクリュパターン(i)（スクリュ部：１１４４ｍｍ、ミキシング部：３８２ｍｍ）を用いてＣ１〜Ｃ１２：２５０℃、４００ｒｐｍの条件下で混練押出し、ポリ乳酸系組成物（組成物―７）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―７を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−７）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−７を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製、ＫＡＲＯ４）を用いて７０℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に２００℃で１分間のヒートセットを行い、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００３６】
実施例８
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００３７】
実施例９
実施例７の二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００３９】
実施例１１
実施例７の二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４１】
実施例１３
実施例７のＰＤＬＡ−２に代えてＰＤＬＡ−１とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４２】
実施例１４
実施例７のＰＤＬＡ−２に代えてＰＤＬＡ−１とし、フィード速度を６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４３】
実施例１５
実施例７の二軸押出シリンダー温度パターンをＣ１〜Ｃ６／Ｃ７〜１２＝２５０℃／２００℃、二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４４】
比較例４
実施例７のフィード速度条件に代えて、１６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４５】
比較例５
実施例７のフィード速度条件に代えて、３４０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４６】
比較例６
実施例７のフィード速度を３４０ｇ／分とし、スクリュ回転数を２００ｒｐｍとした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４７】
比較例７
実施例７のフィード速度を１６０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４８】
比較例８
実施例７のフィード速度を３４０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４９】
比較例９
実施例７のフィード速度を１６０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５０】
参考例４
ＰＬＬＡ−１をそのままＤＳＣで評価し、プレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５１】
参考例５
ＰＤＬＡ−２をそのままＤＳＣで評価し、プレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
(表４−２）
【００５４】
(表４−３）
【００５５】
(表４−４）
【００５６】
(表４−５）
【００５７】
(表４−６）
【００５８】
表４から明らかなように、混練により分子量が１２０，０００以下に低下した実施例７〜１５はＤＳＣによる組成物の評価結果で２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇでのΔＨｓｃが３５ｍＪ／ｍｇ以上であり、またＴｍ＝１５０〜１８０℃（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２５０℃（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であり、それを外れている比較例４〜９に比べてステレオコンプレックス構造物を作りやすい組成物であることが分かる。
また実施例７、８のプレスシートを４８日間酵素で分解した後にＳＥＭで観察したところ、マトリックスの島相が溶出し径０．１〜１．０μｍ程度の小さな孔が空いておりＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分分散しているのに対して、比較例４のプレスシートはマトリックスの海相が溶出し径１〜２００μｍ程度のマトリックスの島相（ＰＤＬＡと推定される）が浮き出ておりＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分分散していないのが分かる。
【００５９】
更に実施例７〜９と比較例４〜６の二軸延伸フィルムの比較を行うと実施例７〜９の方はヘイズが比較例４〜６より小さいため透明性が高く、かつ耐熱温度が高く、２００℃でも伸びきらず測定限界に達しないフィルムとなっている。
【００６０】
実施例１６
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で計量し、フィード速度１２０ｇ／分で、東芝機械株式会社製 同方向回転二軸混練押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ条数：２、スクリュ長（ｌ／ｄ）：４２、スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍからなるスクリュパターン）を用いてＣ１〜Ｃ１２：２５０℃、４３０ｒｐｍの条件下で混練押出し、次にその先端に一軸混練押出機（ＳＥ−５０Ｃ スクリュ径：５０ｍｍ、スクリュ長（ｌ／ｄ）：２８）を用いて、更に幅４００ｍｍのコートハンガー型Ｔダイのリップに０．５ｍｍ厚さのスズ合金板を挿入固定し幅２８０ｍｍとして用い、鏡面処理したチルロール（水温：１５℃）で１．０ｍ／分の速度で成形を行い、厚さ約３００μｍの無延伸シートとした。
【００６１】
この無延伸シートをブルックナー社製二軸延伸機を用いて延伸、ヒートセット処理した。本延伸機のＭＤＯ(縦延伸工程)前に繰り出し機を設置し、連続的に無延伸シートを繰り出した。この二軸延伸機は押出機〜ダイスを具備しているが二軸押出機はないため、上記の工程で別途成形した無延伸シートを移動して用いた。
また繰り出し速度は２ｍ／分とし、ＭＤＯは温度６５℃で３倍にＴＤＯ(横延伸工程)は温度７０℃で３倍に延伸した後にテンター内で２００℃で約４０秒間のヒートセットを行い、厚さ３０μｍの延伸フィルムを得た。
結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
ダイスから出てきた無延伸シートのＤＳＣを測定した。２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇのピーク高さを見るとＴｍ＝２００〜２５０℃のピークしかなく、選択的にステレオコンプレックス晶を生成する組成物となっていることが分かる。
また本組成物を上記のように連続成形して出来た延伸フィルムは（実施例１６）は透明性が高く、実用的に十分な靱性があり、かつ２００℃以上の耐熱性を有している。
【００６４】
実施例１７ａ
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―８）を得た。
【００６５】
＜プレスシートの製造＞
組成物―８を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
【００６６】
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−２を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて６０℃ホットエアーで５０秒予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、２００℃×３０分の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００６７】
実施例１７ｂ
混練時間を３分にした以外は実施例１７ａと同様に行った。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【００６８】
（表６）
【００６９】
表６から明らかなように、プレスシートのＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５Ｊ／ｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがないプレスシート−２からなる実施例１７ａの延伸フィルムが表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下と表面平滑性に優れヘイズが３％と透明性に優れている。
一方、実施例１７ｂは延伸後２００℃×３０分熱処理をした後のＤＳＣ測定ではΔＨｍ２が５６J／ｇと大きくピーク高さ比も０．１以下とステレオコンプレックス結晶が多く生成していることが伺えるが、フィルムの物性を実施例１７ｂに比べ１７ａのほうがフィルム強度、ヘイズ、表面粗さ、耐熱性に優れている。
本実施例１７ｂのプレスシートのＤＳＣ測定では１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇのΔＨｃが１５J／ｇと小さく、ピーク高さも１．２以上と大きい。これはもともとステレオコンプレックス結晶を作りにくい組成物であったものをその後の延伸、２００℃×３０分熱処理の工程でステレオコンプレックス結晶化したため、配向の緩和、非結晶部の増大が起きているためと推定される。即ち、ステレオコンプレックス結晶を作りにくいＰＬＬＡとＰＤＬＡの混練が不十分な組成物でも後処理（延伸、熱処理）によってステレオコンプレックス結晶を生じるが、成形品の物性はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分混練して得た成形品には及ばないことを示している。
【００７０】
実施例１８
＜インジェクション成形用チップの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシートを粉砕した後にプレス成形機で２５０℃×5分で約1mm厚でプレス成形し、カットしたものを原料とした。
＜インジェクション成形＞
東洋機械金属インジェクション成形機Ｔｉ−８０を用い下記条件で成形した。金型は3mm厚のスペシメン用を使用した。
シリンダー温度：Ｃ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２１５／２１５／２１５／２１５／２３５（℃）
金型温度：１３０（℃）
型内結晶化時間：１（分）
切替位置０〜４０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：５（秒）
切替位置４０〜４０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：１０（秒）
切替位置４０〜７０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：４（秒）
チャージ位置７０ｍｍの速度 ：５０（％）、タイマー：１０（秒）
サックバック（位置０ｍｍ） ：５０（％）、タイマー：１７０（秒）
【００７１】
実施例１９
金型温度を１２０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
実施例２０
金型温度を１２０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
実施例２１
金型温度を１１０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７２】
比較例１０
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を６０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１１
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を８０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７３】
比較例１２
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を８０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１３
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を９０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７４】
比較例１４
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１５
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２３０／２３０／２３０／２５０／２５０（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７５】
比較例１６
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１７
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７６】
比較例１８
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を８０（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１９
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を２０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７７】
比較例２０
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカットしものの代わりにＰＬＬＡ―１を単体で用い、
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２００／２００／２００／２００／２００（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例２１
比較例２０においてオーブンで１２０℃×５分加熱した例を示す。
【００７８】
比較例２２
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量比）からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカットしものの代わりにＰＬＬＡ―１：タルク（日本タルク社製Ｐ４）＝７０：３０（重量比）を予め二軸押出機で混練して作ったペレットを用い、
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２００／２００／２００／２００／２００（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７９】
比較例２３
比較例２２においてさらにオーブンで１２０℃×５分加熱した例を示す。
【００８０】
（表７）
（表７−１）
（表７−２）
（表７−３）
（表７−４）
結果を表７に示す。表から明らかなように、ＰＬＬＡ―１とＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）で予め十分混練したシートを原料として用い、且つシリンダー温度Ｃ１〜Ｃ４が２２０℃以下の実施例１８〜２１は金型内で結晶化が進んでいるため、型開き性が良好であった。また成形品は実施例１８のようにＤＳＣ測定において、第一回昇温で結晶化のピークが現れずほとんど結晶化しており、且つＴｍ＝１５０〜１８０℃の融解のピークが現れず、Ｔｍ＝２００〜２５０℃の融解ピークのみであることから、成形品の中の結晶構造はステレオコンプレックス晶化している。ＰＬＬＡ−１に炭酸カルシウムを３０重量％配合した比較例２２、２３に比べても透明性が優れている。
比較例２３は、比較例２２において更に１２０℃×５分の熱処理を行ったものであり、ＤＳＣの測定により１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇのΔＨｃが減少していることから、熱処理で結晶化が進み耐熱性が改善することが予想されるが、熱処理が別工程のためコストがかかる。
【００８１】
実施例２２
＜真空成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシートを原料とした。
＜真空成形＞
株式会社浅野研究所製カットシートテスト成形機ＦＫＳ−０６３１−２０を用いて下記条件で成形した。金型は上面径８２ｍｍ、下面径５５ｍｍ、絞り深さ６０ｍｍのプリン型を用いた。
【００８２】
（１）時間設定
上テーブル下降遅れ：０．０（秒）
真空遅れ ：０．８（秒）
圧空遅れ ：１．２（秒）
下テーブル上昇遅れ：０．２（秒）
冷却エア遅れ ：０．０（秒）
冷却時間 ：６０．０（秒）
型締遅れ ：０．５（秒）
離型１時間 ：０．５（秒）
排気時間 ：０．５（秒）
離型２時間 ：０．０（秒）
排気時間 ：０．５（秒）
型締切遅れ ：６０．０（秒）
圧空圧力 ：０．５（秒）
【００８３】
（２）上テーブル
オープンハイト ：２５０．０（ｍｍ）
下降低速位置 ：１５７．０（ｍｍ）
シャットハイト ： ９４．０（ｍｍ）
下降高速 ：１００ （％）
下降低速 ：１００ （％）
上昇高速 ：１００ （％）
上昇低速 ： ３ （％）
上昇高速位置 ：１５０．０（ｍｍ）
【００８４】
（３）下テーブル
シャットハイト ：１１５．０（ｍｍ）
上昇低速位置 ：２２０．０（ｍｍ）
オープンハイト ：３００．０（ｍｍ）
上昇高速 ：１００ （％）
上昇低速 ：１００ （％）
下降高速 ： ２０ （％）
上昇低速 ：１００ （％）
上昇高速位置 ：２００．０（ｍｍ）
【００８５】
本装置は(1)予熱部、(2)成形部と分かれているバッチ式である。まず(1)予熱部で遠赤外ヒーターによりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、(2)成形部に移動しキャビティ／プラグ間で成形される。
予熱ヒーター温度を３００℃にし、シート表面温度が１４０℃に上昇したところで成形を行った。予熱時間は２１秒であった。またキャビティの設定温度は１００℃、プラグの設定温度は１００℃、成形時間（型内保持時間）は６０秒とした。
実施例２３
キャビティ設定温度を１４０℃とする以外は実施例２２と同様に行った。
【００８６】
実施例２４
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が８０℃に上昇したところで成形を行い、またキャビティの設定温度は１３０℃、プラグの設定温度は１３０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
比較例２５
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が１００℃に上昇したところで成形をした以外は実施例２２と同様に行った。
【００８７】
比較例２６
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が１００℃に上昇したところで成形を行い、またキャビティの設定温度は１２０℃、プラグの設定温度は１２０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
比較例２７
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなるシートを用いる代わりにＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用いた以外は実施例２２と同様に行った。
【００８８】
比較例２８
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなるシートを用いる代わりにＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用い、またキャビティの設定温度を４０℃、プラグの設定温度を４０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
結果を表８に示す。
【００８９】
（表８）
【００９０】
表８から明らかなように、ＰＬＬＡ―１とＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）で予め十分混練したシートを原料として用い、且つ予熱に時間をかけてシートで一部結晶させた実施例２２、実施例２３はヘイズはやや上がるものの成形性、耐熱性ともに優れていた。一方ＰＬＬＡ−１単体からなる比較例２６は同一条件ではキャビティ内で成形品が軟化して貼りついてしまい成形できず、成形するためにキャビティ、プラグ温度を常温まで下げた比較例２７では耐熱性が得られなかった。
また予熱ヒーター温度を上げて予熱時間が短い条件とした実施例２４は成形性は不安定ながらもヘイズの低いサンプルが得られた。熱湯を入れても大きな変形はなく、耐熱性に優れたサンプルであった。
【００９１】
実施例２５
＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【００９２】
《シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）》
（７）シリル基変性ビニルアルコール系重合体；重合度，鹸化度％、クラレ社製、商品名；Ｒ−１１３０（Ｂ３−１）
【００９３】
＜バリアコートフィルムの作製＞
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を実施例１６の二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの透湿度、酸素透過度を測定した。結果を表９に示す。
【００９４】
実施例２６
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ１００ｎｍのアルミナ被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミナを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
実施例２７
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ３００ｎｍのアルミニウム被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてアルミニウムを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
【００９５】
実施例２８
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ１００ｎｍの酸化珪素被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてＳｉＯ：ＳｉＯ２＝１：２混合物を使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
結果を表９に示す。
【００９６】
（表９）
【００９７】
表９から明らかなように実施例１６にバリア膜を施した各フィルムは更にバリア性能が向上し、食品包装等バリア性能が必要な用途にも問題ないレベルにまでなっていることが分かる。
【００９８】
実施例２９
＜延伸成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシート（無延伸）を原料とした。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
厚さ約３００μｍのシート（無延伸）を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて６５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に室温下で３０秒冷却し、厚さ約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例３０
予熱時のホットエアーを７０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３１
予熱時のホットエアーを７５℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３２
予熱時のホットエアーを８０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３３
予熱時のホットエアーを８５℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３４
予熱時のホットエアーを９０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
参考例６
実施例１６で作製したさいに合わせて厚さ約３０μｍの無延伸シートを成形した。それをそのまま評価した。
結果を表１０に示す。
【００９９】
（表１０）
【０１００】
表１０から明らかなように延伸を行った実施例２９〜３４は配向度が０．００６〜０．０１１であるが、無延伸である参考例１は配向度が０．０００１である。一方、フィルム物性は面配向度が大きいほど、即ちこの範囲では延伸予熱温度が低いほど、フィルムの破断点応力、伸度及びヤング率が高くなる傾向にあった。
実施例３５
＜真空成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚み約３００μｍのシート（無延伸）を原料とした。
＜真空成形＞
大森機械工業株式会社製真空成形機を用いて下記条件で成型した。金型は内径１００ｍｍ、絞り深さ４０ｍｍの円筒型を用いた。
予熱時間：５．０（秒）
予熱温度：１００（℃）
キャビティの加温はなし（１５℃程度）
＜熱処理＞
上記成形品をアルミ製治具に固定しオーブン内で２００℃×１５分熱処理を行った。
また熱処理後は速やかに冷却するため２０℃の水中に治具ごと投入した。
得られた成形品は９８℃の熱湯を注いでも変形しなかった。またＨＺ：３．９（％）、
ＴＴ：９１．４（％）、ＰＴ：８７．９（％）と透明性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンプレックス構造物を選択的に、かつ均一の形成するためと考えられる。そのため本組成物からなる延伸フィルムなどの各種成形品は、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の単体からなる成形品に比べ、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れており、更に表面平滑性、透明性に優れている。またインジェクション等の成形品は従来に比べて加工性（型開き性）、透明性に優れている。
このように本発明の組成物からなるインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出および紡糸などの種々の成形方法によって得られるフィルム、シート、糸などの成形品も優れた耐熱性を有する。これは、非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレックス構造物を形成するためであり、また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】実施例２で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。 これらのＤＳＣの測定は１０℃／分で０℃から２５０℃まで第１回昇温し（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）、２５０℃で１０分経た後、１０℃／分で０℃まで第１回降温し（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ ）、０℃から２５０℃まで第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）して測定した。
【図５】実施例７における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図６】実施例７における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図７】実施例８における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図８】比較例４における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図９】比較例４における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１０】参考例４における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１１】参考例５における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１２】実施例１７ａのプレスシートの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１３】実施例１７ａのプレスシートの第１回降温（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１４】実施例１７ａのプレスシートの第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１５】実施例１７ａの延伸フィルムの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１６】実施例１７ｂのプレスシートの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１７】実施例１７ｂのプレスシートの第１回降温（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１８】実施例１７ｂのプレスシートの第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１９】実施例１７ｂの延伸フィルムの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関する。さらに、本発明はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との組成物からなる組成物に関し、その組成物からなる耐熱性、ガスバリア性、靭性、表面平滑性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形その他成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ)、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ)、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性、ガスバリア性および生分解性が基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルのうちＰＬＡは、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）やポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）からなり、その単独結晶（α晶）の融点は約１７０℃であり、ポリエチレンテレフタレート等と比較すると耐熱性が不十分な場合もあり、その改良が求められている。
一方、ＰＬＡの耐熱性を更に改良する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）とをブレンドしてステレオコンプレックスを形成させる方法が多数提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。
このステレオコンプレックス（ＳＣ）は、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）の共晶であり、その結晶の融点はα晶よりも約５０℃高く、それを利用することが期待されている。
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを単に溶融混練して得た組成物をフィルムに成形しても容易にステレオコンプレックスは形成されず、また、形成されたフィルムは、耐熱性は改良されるものの、脆く、包装用フィルム等として使い難い。
そこでＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練して得た組成物を特定の条件下で少なくとも一軸方向に延伸することにより耐熱性、靭性に優れた延伸フィルムが得られることを発明者らは提案した（特願２００４−１４６２３９号）。
この延伸フィルムは広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１６°近辺〔以下、かかる領域に検出されるピークを（ＰＰＬ）と呼ぶ場合がある。〕にあり、且つ１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）〔以下、かかる領域に検出されるピークを併せて（ＰＳＣ）と呼ぶ場合がある。〕の総面積（ＳＳＣ）が、１６°近辺の回折ピーク（ＰＰＬ）の面積（ＳＰＬ）と（ＳＳＣ）との合計量に対して１０％未満の延伸フィルムである。
そのため延伸フィルム中のＳＣ晶はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡ単体の結晶に比べ稀少である。
更に本発明者らはかかる延伸フィルムに特定の熱処理を行い、広角Ｘ線回折による主たる回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺にあり、主にＳＣ晶からなる延伸フィルムの製造方法を提案した（特願２００４−１４６２４０号）。
またポリ乳酸系二軸延伸フィルムのガスバリア性を改善する方法として無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物の層をもうける方法が提案されている（特許文献５）。しかしかかる蒸着等方法は行程が複雑なため費用がかかり、また蒸着膜は非常に薄いものなのでバリア性能の管理等に課題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】特開平８−１９８９５５号公報
【特許文献３】特開平９−２５４００号公報
【特許文献４】特開２０００−１７１６４号公報
【特許文献５】特開平１０−２４５１８号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，２０，９０４（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定の熱特性を有するポリ乳酸系組成物に関し、さらに、本発明は、表面平滑性、透明性、耐熱性、バリア性能、靭性に優れた延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形その他の成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために種々検討した結果、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）とＰＤＬＡとを特定の条件下で溶融混練することにより得られるポリ乳酸系組成物が結晶化の過程でステレオコンプレックス構造を選択的に作りやすく、その組成物からなる延伸フィルム等のフィルム、インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出成形品が表面平滑性、透明性に優れ、かつ耐熱性、ガスバリア性能、靭性に優れていることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明はＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ，好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物に関する。
さらに、本発明の好適な組成物は、ＤＳＣの第二回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。
また、本発明はＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。
これらの乳酸系組成物は、またポリ−Ｌ−乳酸を２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸７５〜２５重量部、好ましく６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部とする）から構成されていること、すなわち調製されていることが好適である。
このような組成物は、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部う、特に好ましくは４５〜５５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸７５〜２５重量部、好ましく６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部とのポリ乳酸系組成物を２３０〜２６０℃で混練することにより、好ましくは二軸押出機により溶融混練エネルギーを与えることにより得ることができる。溶融混練の時間はブラベンダーのようなバッチ式の低剪断の混練機では、通常１０分以上、好ましくは１５分以上であり、長くとも６０分以下、好ましくは４０分以下である。また、二軸押出機などの高剪断の機器を用いる場合は、一般に２分以上、特に４分以上であり、長くとも１５分以下が通常である。
本発明の混練においては、原料を十分に乾燥し、また窒素シール等を行った条件で、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、さらに好ましくは０．４〜０．６倍の範囲となるように負荷を与えて、溶融混練することが望ましい。これにより得られる組成物ではポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が極めて微細に融合している状態となる。
【０００７】
また、本発明は、当該組成物からなる成形品に関し、インジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形また紡糸された種々の成形品に関する。
中でも、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム、更に１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理して得られ表面平滑性、透明性、耐熱性、ガスバリア性、靭性に優れることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は特定の熱特性を有している。これは、ステレオコンプレックス構造物を有しているものと考えられ、本発明ではこの構造を選択的に形成することができる。さらに、本組成物によれば、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れ、更に表面平滑性、透明性に優れたポリ乳酸系の延伸フィルムなどの種々の成形品が得られる。
本発明の組成物によれば、非晶状態から結晶化する際にステレオコンプレックス構造物を選択的に形成するものと考えられ、耐熱性に優れ、更に結晶化の処理が容易な種々の成形品を得ることができる。
本発明によれば、比較的高分子量であり成形品として十分な強度があり、かつ高い融点を持ち耐熱性のある成形品となる生分解性のポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリ−Ｌ−乳酸
本発明においてポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性、ガスバリア性、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｌ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１０】
ポリ−Ｄ−乳酸
本発明においてポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られる延伸フィルム、その他成形品の耐熱性が劣る虞がある。
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルム形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜１００万の範囲にある。本発明では、重量平均分子量が６千〜５０万のポリ−Ｄ乳酸が好適である。なお、フィルム分野では、重量平均分子量が６万未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、１００万を越えるものは溶融粘度が大きく成形加工性が劣る虞がある。
【００１１】
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。
【００１２】
ポリ乳酸系組成物
本発明のポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過後の降温(ｃｏｏｌｉｎｇ)時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とする。
さらに、本発明の好適な組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下、好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。
ピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、上記混練が十分でない虞がある。
またピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５より大きい組成物からなる成形品は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、耐熱性に劣る虞がある。
また、本発明はＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物である。
このようなポリ乳酸系組成物は、前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを７５〜２５重量部、好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されていることが好ましい。
これらの組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。
また、本発明のポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。
ＰＬＬＡの量が７５〜２５重量部、特に６５〜３５重量部、その中でも特に５５重量部を超える組成物及び４５重量部未満の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物の耐熱性が十分でない場合がある。得られる組成物からなる成形品がα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となるおそれがある。ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためあると考えられる。
一方、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。
また、本発明のポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。
本発明に係る組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。
更に本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが、３０ｍＪ／ｍｇ以上、好ましくは４５ｍＪ／ｍｇ以上、特に好ましくは５０ｍＪ／ｍｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。
また結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。
さらにＤＳＣの２５０℃で１０分経過後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピークが３０ｍＪ／ｍｇより小さい、さらには成形品の分野によっては４５ｍＪ／ｍｇより小さい組成物からなる成形品は結晶化速度が小さく、成形品の結晶化後の結晶体の形成量が小さいため、耐熱性に劣る虞がある。
本発明のＤＳＣ測定は、昇温および降温速度１０℃／分で行う。なお、一般には昇温および降温速度が遅くなるほど結晶化熱量（測定値）は大きくなる。例えば、実施例１７ａの1st cooling ６１．７Ｊ／ｇ（降温速度１０℃／分）の試料は、降温速度５℃／分の測定では、７０．６Ｊ／ｇであった。ＤＳＣによる結晶化熱量（測定値）を比較する場合は、その昇温、降温速度が同一の場合の測定値を比較しなければならない。
本発明のポリ乳酸系の組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない、しかしながら、本発明の組成物の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。また、フィルム分野では重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００の範囲にあることが望ましい。上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるフィルムの強度が十分でない虞がある。
また、本発明の組成物を調製する方法として、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３〜０．６倍、特に好ましくは０．４〜０．６倍の範囲となるように、溶融混練して調製する方法が好ましい。 本発明により得られる組成物では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が極めて微細に融合している状態にある。例えば、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量がポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量より大きい場合、中でも重量平均分子量が１５０,０００〜２００,０００のポリ−Ｌ−乳酸および重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用いる場合のように、これらを混練により、特に望ましくは二軸押出機または二軸混練機を用いた混練により得られる組成物は、以下に示すようにポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が微細に融合した状態である
即ち、当該組成物を２４０〜２６０℃でプレス後０〜３０℃で急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ−Ｌ−乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ−Ｌ−乳酸を分解して除去した４８日後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、微細な孔が形成されており、直径５μｍ以上の孔は観測されないことを特徴とする。このような微細な孔は通常直径０．１〜３μｍ程度であり、５μｍ×５μｍ当たり２０〜２００個有していることからそれが明らかである。これは、ポリ−Ｌ−乳酸単体からなる部分が無いか、またあるとしても極めて少ないため、酵素による分解除去が起きにくいためである。
ポリ乳酸用結晶核剤
また上述のように本発明に係わるポリ乳酸系組成物は結晶化促進性に優れ、ポリ乳酸系ポリマーの結晶核剤としての機能を有する。従って、本発明のポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤を１〜９０重量部およびポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部を溶融混練してなる組成物は、結晶化が促進されるため、各種成形品の原料として好適である。ポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸用結晶核剤の量が１重量部未満では結晶核剤としての機能が不十分である虞がある。
また本発明に係わるポリ乳酸系組成物を結晶化核剤として用いる場合は、予め上記条件でポリ乳酸系組成物１〜９０重量部を製造して後にポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部と溶融混練しても良い。
【００１３】
ポリ乳酸系延伸フィルム
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ乳酸系組成物からなり、熱処理後の広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺（ＳＳＣ）にあり、且つ回折ピークの面積（ＳＳＣ）が１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）との合計量（総面積）に対して９０％以上（｛ＳＳＣ／（ＳＳＣ ＋ＳＰＬ）｝×１００）である。かかる広角Ｘ線回折における１６°近辺のピーク（ＰＰＬ）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピークであり、１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（ＰＳＣ）である。
即ち、ＰＬＬＡとＰＤＬＡとが均一に溶融混練されたポリ乳酸系組成物からなる延伸フィルムであるため、ポリ乳酸の結晶（α晶）が形成されていないか、形成されたとしても少量であり、ほとんどはステレオコンプレックス構造を形成しているものと考えられる。
本発明のポリ乳酸系組成物はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練し均一な構成になっているので、得られる延伸フィルムは表面平滑性、透明性に優れ、また加熱時の伸縮挙動も一定し、融点が２３０℃近傍のステレオコンプレックス構造の特性を活かし、優れた耐熱性を有している。
即ち、熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下であり、当然２００℃において溶融しない。
またＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶（α晶）の融解を経ずにステレオコンプレックス構造になるため熱処理後も配向した状態を保ち延伸方向の伸びが１０％以上、延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上と靭性の優れたフィルムである。
なお、本発明において広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）を用いて、シート若しくはフィルムにＸ線ターゲットとしてＣｕ Ｋ―α、出力：１／４０ｋＶ×４０ｍＡで照射し、回転角：４．０°／分、ステップ：０．０２°、走査範囲：１０〜３０°で測定して検出される回折ピークの角度（°）である。
また、夫々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）は１６°近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）は１２°、２１°及び２４°近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積をチャート紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。
但し空気中のＸ線散乱による面積部分は削除して求めた。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下である。
本発明における熱変形試験は、熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間１０ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａをかけ、３０℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。変形は、試験片の変形率で表示した。変形率（％）は、変形量（伸び方向）／チャック間距離×１００（％）で算出した。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸方向における伸び（引張り破断点伸び）が好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また、延伸方向における破断エネルギーが好ましくは０．１ｍＪ以上、より好ましくは０．２ｍＪ以上である。
本発明における破断エネルギー（ｍＪ）は、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５）を用いて、長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍの試験片をチャック間距離２０ｍｍで、引張り速度３００ｍｍ／分で測定して得た引張応力―ひずみ曲線図から、引張応力―ひずみ曲線と横軸（ひずみ）で囲まれた面積を切り取り、その重量（Ｗ−１）を測定した。
次いで、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）で囲まれた面積を切り取りその重量（Ｗ−２）を測定し、（Ｗ−１）と（Ｗ−２）の比から破断エネルギー（ｍＪ）を求めた。なお、破断エネルギー（ｍＪ）を求めるために、伸び（％）を破壊に要した距離（ｍｍ）に換算した。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸されてなる。延伸倍率は２倍未満の延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸されてなる。一方向の延伸倍率が２倍未満の二軸延伸フィルムは耐熱性が改良されない虞がある。一方、延伸倍率に上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは種々用途により、他の基材と積層してもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
例えば、 本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルムは、離型フィルムなどの用途に好適である。このような多層フィルムは、厚さ１〜３００μｍのポリ乳酸系延伸フィルム、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層からなる。
【００１６】
ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で一方向に２倍以上、好ましくは３〜１２倍に延伸して得られる延伸フィルムを通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。
延伸倍率が２倍未満では、耐熱性に優れた延伸フィルムが得られない虞があり、一方、延伸倍率の上限は特に限定はされないが、１２倍を超えると安定して延伸できない虞がある。延伸温度が５０℃未満では、安定して延伸できない虞があり、また、得られる延伸フィルムの透明性、平滑性が劣る虞がある。
一方、１１０℃を超えるとフィルムが加熱ロールに付着し、フィルム表面が汚れ、また安定して延伸ができない虞があり、得られる延伸フィルムの靭性が劣る虞がある。熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。
また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。
本発明のポリ乳酸系延伸フィルム製造方法の他の態様は、前記ポリ乳酸系組成物からなるシートを、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸して得られる延伸フィルムを、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３秒〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理してポリ乳酸系延伸フィルムとする方法である。
熱処理時間が１秒未満では延伸フィルムに熱が伝わらず、熱処理の効果が発現されない虞がある。また、予熱時間は長くても問題はないが、工程上６０秒以下が好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
更に好ましく効率的な製造プロセスは、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を配合し、二軸押出機の先端にギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押し出し、チルロールで急冷することでシートを成形し、倍率３×３〜５×５に連続して延伸するものである。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムの製造にあたっては、前記ポリ乳酸系組成物からなり、広角Ｘ線回折による回折ピークが１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕原料シート或いはフィルムを用いることが好ましい。
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺に検出されるシート、即ちステレオコンプレックスが形成されたシートを用いた場合は、その形成量にもよるが、得られる延伸フィルムの透明性が劣り、又、靭性にも劣る虞がある。
ポリ乳酸系組成物からなるシートあるいはフィルムを広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺には検出されない〔（ＰＳＣ）が検出されない〕状態にする方法としては、例えば、前記のポリ乳酸系組成物をステレオコンプレックスの融点である２２０℃以上、好ましくは２３０〜２６０℃の範囲で溶融した後、５〜３０℃で急冷してシートあるいはフィルムとする方法を採ることにより、ステレオコンプレックスの形成を抑えることができる。
本発明二軸延伸フィルムの製造方法としては、重量平均分子量が１５０，０００〜２００，０００のポリ−Ｌ−乳酸及び重量平均分子量が２００，０００〜３５０，０００のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝４５／５５〜５５／４５の重量比で用い、押出温度２４５〜２５５℃の二軸押出機の先端にギヤポンプを経て／若しくは経ずにＴダイより押出し、０〜３０℃のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度５０〜８０℃で少なくとも２倍以上に逐次二軸または同時二軸により延伸することが望ましい。
その他の成形品
本発明のポリ乳酸系組成物はインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出成形、真空成形、圧空成形、１．１〜１．５倍に弱延伸した後の真空成形、圧空成形および種々の成形方法により種々の成形品として用いられる。
射出成形には、一般に採用される射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法を採用でされる。さらに、二色成形、インモールド成形、ガスプレス成形を利用することもできる。また、シリンダー内の樹脂温度は結晶化および熱分解を避けるため２００℃を越えることが望ましく、２００℃〜２５０℃とすることが通常である。
中でも、本発明では、シリンダー先端部分の温度が少なくとも１ゾーン以上が、２００〜２４０℃中でも２１０〜２２０℃であることが望ましく、またホッパー側（供給側）のゾーンが２３０〜２５０℃である射出成形機を用いることが望ましい。なお、一旦融解された本発明の組成物をステレオコンプレックス構造ポリ乳酸の融点近傍で射出することが望ましい。
さらに、金型温度を１００〜１６０℃とし、型内での保持時間を１０秒〜３分とすることにより、結晶化を促進させることができるので、望ましい。
インジェクション成形品には、熱処理を施し結晶化させてもよい。このように成形品を結晶化させることにより、成形品の耐熱性をさらに向上させることができる。結晶化処理は、成形時の金型内、及び／又は、金型から取り出した後に行うことができる。生産性の面からは、射出成形品を形成する樹脂組成物の結晶化速度が遅い場合には、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、一方、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化処理を行ってもよい。
金型から成形品を取り出した後に結晶化処理を行う場合、熱処理の温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が６０℃未満では、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、１８０℃より高いと、成形品を冷却する際に変形や収縮が生じることがある。加熱時間は射出成形品を構成する樹脂の組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分〜５時間熱処理を行う。また、熱処理温度が１３０℃の場合には１０秒〜３０分間熱処理を行う。
これらのインジェクション成形品の中でも、透明性が３ｍｍ厚さで全光線透過率（ＴＴ）が６０％以上であることが容器等に利用される場合に、内容物が透視できるので望ましい。
また、真空／圧空成形の際に、シートを成形型に接触させる方法としては、得られる容器の品位が高い、生産効率が高い等の理由から、真空成形法、圧空成形法およびプレス成形法などが好ましい。
真空成形においては、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板または熱風を用いてシートをシート作製時にシート表面温度を１１０〜１５０℃に予熱して、キャビティ温度１００〜１５０℃でキャビティに密着させることが好ましい。キャビティには、多数の細孔を設けてキャビティ内を減圧することで成形を行い、型の再現性の良好な容器を得ることができる。
また、真空成形法において、プラグと称する押し込み装置を備えて用いることにより、シートの局所的な引き延ばしによる薄肉化を防止することができる。
圧空成形においても、プラスチック成形用の汎用成形機を良好に使用可能であり、熱板によるシートの可塑化後、熱板全体に設けられた多数の細孔からシート表面に空気圧を作用することで、シートの押し込み成形を行い、型の再現性の良好な成形品を得ることができる。
このようにして得られた真空／圧空成形品の中でも、熱湯（９８℃）によっても変形しない耐熱性に優れた成形品が望ましい。
これらの射出成形品、ブロー成形品、真空／圧空成形品、押出成形品は、電気電子用品の部品、外装品、自動車の内装品、産業用、食品用の種々の包装用途にシート、フィルム、糸、テープ、織布、不織布、発泡成形品等の種々の成形品とすることができる。さらに紡糸には複合紡糸、スパンバンド法紡糸など従来公知の種々の紡糸方法がある。
本発明の成形品、例えばフィルム等には、必要に応じて他の材料を積層することも行われる。例えば、ポリオレフィンや他の生分解性プラスチックの層、無機物薄膜層などがある。
中でも、アクリル酸などの不飽和カルボン酸やその誘導体のポリマーや無機物薄膜層を設けてガスバリア性に優れた積層体を設けることも行われる。不飽和カルボン酸およびその誘導体からなるポリマー アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やその金属塩、例えば、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛などの金属塩を重合して得られるポリマーや、それらのモノマーがポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下に重合させて得られる耐ガスバリア性の層がある。
無機物薄膜層
無機物薄膜層には、金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機物を、フィルム上に薄い被膜を形成させたものがあり、その被膜がフィルムに対してガスバリア性を付与することができるものであれば、特に制限されるものではない。金属の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、白金等を挙げることができ、金属酸化物の具体例としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等を挙げることができる。
金属または金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体的な材料を選択するに当たり、積層フィルム求められる物性や両層間の密着性を総合的に判断して行う。例えば、高いガスバリア性目的にする時には、アルミニウムが適切である。しかし、同時に高い透明性をも要求される場合には、無機酸化物、特に酸化珪素や酸化アルミニウムが好都合である。さらに、フィルム基材層との密着性を上げるために各種接着剤をアンカーコートすることができる。
また珪素酸化物はＳｉＯやＳｉＯ２で表される化合物だけでなく、組成式ＳｉＯＸ（Ｘは１．０〜２．０）で表される組成物であってもよい。例えば、ＳｉＯとＳｉＯ２との１：１の組成物を使用することができる。これらの無機薄膜は、蒸着、スパッタリング、Ｃａｔ−ＣＶＤなどの従来公知の種々の方法で形成することができる。
本発明のフィルムに、上記のようなガスバリア性層を積層した積層フィルムは、種々の用途に用いることができる。例えば、乾燥食品、水物。ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤などのトイレタリー製品の包装材、粉体、顆粒体、錠剤などの医薬品の包装材、輸液バッグをはじめとする液体の医薬品の包装材、医療用具の包装袋、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤などの電子部品の包装材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のバリア層の材料、その他の電子材料用のバリア材、真空断熱材用のバリア材、インクカートリッジ用等の工業製品の包装材、太陽電池、燃料電池用のバリア材、バックシートとして利用される。
【実施例】
【００１８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：１８３０００（２２２０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６２．９℃及びＴｇ：５８．１℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：３２３０００（４０４０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７８．４℃及びＴｇ：５９．２℃
（ハ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―２）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：２２３０００（２９８０００）（ｇ／モル）、Ｔｍ：１７６．０℃及びＴｇ：５８．２℃
【００１９】
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１−１）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は一般的な高分子の分子量測定方法であり、この測定結果はカッコ書きで示した。
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置 データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器 示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度 ４０℃
溶離液 クロロホルム
流 速 １．０ｍｌ／分
注入量 ２００μＬ
分子量校正 単分散ポリスチレン
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記の測定は特にポリ乳酸ステレオコンプレックス構造物の測定に適しており、この測定結果はカッコ書きなしで示した。
試料２０ｍｇを移動相に溶解し（濃度０．５％）、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ；日本ミリポア）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
カラム：ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌ（３００×７．５ｍｍ） ２本（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
カラム温度：４０℃
移動相：ＨＦＩＰ＋５ｍＭ ＴＦＡＮａ
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
注入量：５０μＬ
測定装置：５１０高圧ポンプ、Ｕ６Ｋ注水装置、４１０示差屈折計（日本ウオーターズ）
分子量校正：単分散ＰＭＭＡ（Ｅａｓｉ Ｃａｌ ＰＭ−１；Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
（２）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して試料を一旦融解させた後、２５０℃に１０分間維持し、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させた後、再度、加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して熱融解曲線を得、得られた熱融解曲線から、試料の融点（Ｔｍ）及び融点の第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時のピーク高さ、ガラス転位点（Ｔｇ）、降温時での結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量（Ｈｃ）を求めた。
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向（一軸延伸フィルムは延伸方向のみ採取）及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：２０ｍｍあるいは１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
なお、破断エネルギー（ｍＪ）は前記記載の方法で求めた。
ただし、実施例１〜４、比較例１、２、参考例１〜３は、チャック間距離２０mmとしたが、実施例７〜１８、２９〜３４、比較例４〜９、２０〜２３、参考例１、３、６は、チャック間距離は１００ｍｍとした。
【００２０】
（６）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（７）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ ＭＬ）を使用して測定した。
（８）耐熱性
延伸フィルムの耐熱性は前記した如く、熱機械分析による熱変形試験により測定した。
（９）軟化温度
ＪＩＳＫ７１９６記載の方法で測定した。軟化温度の針入度測定は、装置ＴＭＡ（線膨張率測定は圧縮タイプ）を用い、軟化温度測定条件は以下の通りである。
昇温速度 ： ５℃/分
荷重 ： ５０ｇ
針の先端形状 ： 先端直径１mmφ×長さ２mm、直径３mmφの円柱（石英）
（１０）酵素によるポリ−Ｌ−乳酸の分解
Blend of aliphatic polymers:V Non-enzymatic and enzymatic hydrolysis of blends from hydrophobic poly(L-lactide) and hydrophobic poly(vinyl alcohol);Polymer Degradation and Stability 71(2001) 403-413,Hideto Tuji, et al の記載に基づいて、１ｍｏｌ/ｌＴｒｉｓ−ＨＣｌ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン ＨＣl ）緩衝溶液（ナカライテスク社製）を蒸留水で５倍に希釈し、更に希釈液３００ｍｌに対して６０ｍｇの試薬特級アジ化ナトリウム、６０ｍｇのプロティナーゼＫ（ナカライテスク社製 活性比：３０ｕ／ｍｇ ｓｏｌｉｄ）を攪拌しながら溶解した。
上記によって得られた酵素溶液１０ｃｃと下記実験で得られたプレスシート片（厚さ約５００μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ、重量：約７０ｍｇ）を試験管に入れ、４０℃下でＴＯＨＭＡＳ ＫＡＧＡＫＵ社製の恒温振動槽Ｔｈｏｍａｓｔａｔ Ｔ−Ｎ２２５に入れ約１０ｃｍの行路を周期１５Ｈｚで振動した。
実験開始から１３日目と２６日目に酵素溶液の交換を行い、１３日目と３８日目（終了）に重量測定及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察を行った。
（１１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察
エイコー・エンジニアリング社製ＩＢ−２型イオンコーターを用いて金をコートし、更に日本電子データム社製ＪＥＤ−２３００型走査型電子顕微鏡を用いて倍率×１５００、×５０００で表面観察を行った。
（１２）インジェクション成形の加工性（型開き性） 射出充填後金型を開いた際に成形品が固化しているものを、型開き性良好とした。また成形品が軟化しており、取り出した後形が崩れてしまうもの、またゼットピンで取り出せず、スプルーが金型内に残ってしまうものを、型開き性不良とした。
（１３）真空成形品の耐熱性
真空成形品（容器）の耐熱性を９８℃の熱湯を底から６ｃｍまで入れて容器の変形が起きるか確認することで測定した。
但し、実施例３５は浅底のため底から３ｃｍとした。
○：変形なし
△：軽微な変形有り（主に底部の変形）
×：変形が大きい（容器が傾く、湯がこぼれるような状況）
（１４）面配向度
以下の方法で測定した屈折率（Ｎｘ（ＭＤ平行）、Ｎｙ（ＴＤ平行）、Ｎｚ（厚さ））を用いて面配向度＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ で計算した。
試験方法：アッベ法（Ａ法） 試験装置：アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２型（（株）アタゴ製）
試験温度：２３℃／５０％ＲＨ
試験波長：Ｄ線（５８９ｎｍ）
測定方法：Ｎｘ（ＭＤ平行）、Ｎｙ（ＴＤ平行）、Ｎｚ（厚さ）
試験数 ：ｎ＝３
【００２１】
実施例１
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―１）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−１）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−１を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて６０℃ホットエアーで５０秒予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、１８０℃×３０秒の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１の二軸延伸フィルムのヒートセット条件に代えて、２００℃×３０分とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２３】
実施例３
実施例１の延伸温度に代えて８５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２４】
実施例４
実施例１の延伸倍率に代えて１×４とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
【００２５】
比較例１
実施例１のポリ乳酸系組成物の製造条件に代えて、混練時間を３分とした以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２６】
比較例２
比較例１の熱処理条件に代えて、２００℃×３０分とした以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す。
【００２７】
参考例１
実施例１のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＬＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
参考例２
実施例２のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＬＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例２と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
参考例３
実施例１のポリ乳酸系組成物に代えて、ＰＤＬＡ−１を混練せずに用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１および表２に示す
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
表１および表２から明らかなように、ＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがない組成物−１からなる実施例１〜４の延伸フィルムはいずれも表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下と表面平滑性に優れヘイズが１０％と透明性に優れている。
また熱変形測定の結果から、特に高温で熱処理を行った実施例２は比較例１，２に比べると温度による変形が小さく、また安定している。
さらにガスバリア性に着目すると、同じくＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５ｍＪ／ｍｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがない組成物−１からなる実施例２の延伸フィルムは、ＰＬＬＡ単体である参考例１に比べると透湿度で１／３、酸素透過度で１／１０にガスバリア性が改善しているのが分かる。
ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ単体からなる参考例１、３は表面平滑性、透明性は優れるもの、実施例１〜４と比べると熱変形は大きく、１８０℃で融解してしまうのが分かる。また、参考例２は熱処理においてフィルムが融解するため得られなかった。
【００３１】
実施例５
＜ポリ乳酸組系成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（二軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―２）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―１を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２４０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：室温下で金枠内で徐冷、の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
【００３２】
実施例６
実施例５のポリ乳酸系組成物（組成物―２）をＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１＝６０：４０とした以外は、実施例５と同様に行った。
結果を表３に示す。
比較例３
実施例５のポリ乳酸系組成物（組成物―２）をＰＬＬＡ−１：ＰＤＬＡ−１＝１００：０とした以外は、実施例５と同様に行った。
結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３から明らかなように、ＤＳＣ測定結果より２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇでＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがなく、またｃｏｏｌｉｎｇの結晶化熱量が５０（Ｊ／ｇ）以上である組成物−２からなる実施例５の徐冷プレスシートは２１７℃と高い耐熱温度であった。またＰＬＤＡを７０％含む構成の実施例６の徐冷プレスシートは１７４℃と高い耐熱温度であった。
【００３５】
実施例７
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―２を５０：５０（重量％）の比で計量し、フィード速度３０ｇ／分で、東芝機械株式会社製 同方向回転二軸混練押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ条数：２、スクリュ長（ｌ／ｄ）：４２、スクリュパターン(i)（スクリュ部：１１４４ｍｍ、ミキシング部：３８２ｍｍ）を用いてＣ１〜Ｃ１２：２５０℃、４００ｒｐｍの条件下で混練押出し、ポリ乳酸系組成物（組成物―７）を得た。
＜プレスシートの製造＞
組成物―７を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−７）を得た。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−７を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製、ＫＡＲＯ４）を用いて７０℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に２００℃で１分間のヒートセットを行い、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００３６】
実施例８
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００３７】
実施例９
実施例７の二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００３９】
実施例１１
実施例７の二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４０】
実施例１２
実施例７のフィード速度条件に代えて、６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４１】
実施例１３
実施例７のＰＤＬＡ−２に代えてＰＤＬＡ−１とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４２】
実施例１４
実施例７のＰＤＬＡ−２に代えてＰＤＬＡ−１とし、フィード速度を６０ｇ／分とし、また二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４３】
実施例１５
実施例７の二軸押出シリンダー温度パターンをＣ１〜Ｃ６／Ｃ７〜１２＝２５０℃／２００℃、二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４４】
比較例４
実施例７のフィード速度条件に代えて、１６０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４５】
比較例５
実施例７のフィード速度条件に代えて、３４０ｇ／分とした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４６】
比較例６
実施例７のフィード速度を３４０ｇ／分とし、スクリュ回転数を２００ｒｐｍとした以外は、実施例７と同様に行った。
結果を表４に示す。
【００４７】
比較例７
実施例７のフィード速度を１６０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４８】
比較例８
実施例７のフィード速度を３４０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(ii)（スクリュ部：９９４ｍｍ、ミキシング部：５３２ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００４９】
比較例９
実施例７のフィード速度を１６０ｇ／分とし、二軸押出スクリュパターンをタイプ(iii)（スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍ）とした以外は、実施例７と同様に行った。
また組成物のＤＳＣによる評価だけ行い、プレスシートの製造、二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５０】
参考例４
ＰＬＬＡ−１をそのままＤＳＣで評価し、プレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５１】
参考例５
ＰＤＬＡ−２をそのままＤＳＣで評価し、プレスシートの製造を行った。二軸延伸フィルムの製造は行わなかった。
結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
(表４−２）
【００５４】
(表４−３）
【００５５】
(表４−４）
【００５６】
(表４−５）
【００５７】
(表４−６）
【００５８】
表４から明らかなように、混練により分子量が１２０，０００以下に低下した実施例７〜１５はＤＳＣによる組成物の評価結果で２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇでのΔＨｓｃが３５ｍＪ／ｍｇ以上であり、またＴｍ＝１５０〜１８０℃（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２５０℃（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であり、それを外れている比較例４〜９に比べてステレオコンプレックス構造物を作りやすい組成物であることが分かる。
また実施例７、８のプレスシートを４８日間酵素で分解した後にＳＥＭで観察したところ、マトリックスの島相が溶出し径０．１〜１．０μｍ程度の小さな孔が空いておりＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分分散しているのに対して、比較例４のプレスシートはマトリックスの海相が溶出し径１〜２００μｍ程度のマトリックスの島相（ＰＤＬＡと推定される）が浮き出ておりＰＬＬＡとＰＤＬＡが十分分散していないのが分かる。
【００５９】
更に実施例７〜９と比較例４〜６の二軸延伸フィルムの比較を行うと実施例７〜９の方はヘイズが比較例４〜６より小さいため透明性が高く、かつ耐熱温度が高く、２００℃でも伸びきらず測定限界に達しないフィルムとなっている。
【００６０】
実施例１６
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で計量し、フィード速度１２０ｇ／分で、東芝機械株式会社製 同方向回転二軸混練押出機（ＴＥＭ−３７ＢＳ スクリュ径：３７ｍｍ、スクリュ条数：２、スクリュ長（ｌ／ｄ）：４２、スクリュ部：８８２ｍｍ、ミキシング部：６４４ｍｍからなるスクリュパターン）を用いてＣ１〜Ｃ１２：２５０℃、４３０ｒｐｍの条件下で混練押出し、次にその先端に一軸混練押出機（ＳＥ−５０Ｃ スクリュ径：５０ｍｍ、スクリュ長（ｌ／ｄ）：２８）を用いて、更に幅４００ｍｍのコートハンガー型Ｔダイのリップに０．５ｍｍ厚さのスズ合金板を挿入固定し幅２８０ｍｍとして用い、鏡面処理したチルロール（水温：１５℃）で１．０ｍ／分の速度で成形を行い、厚さ約３００μｍの無延伸シートとした。
【００６１】
この無延伸シートをブルックナー社製二軸延伸機を用いて延伸、ヒートセット処理した。本延伸機のＭＤＯ(縦延伸工程)前に繰り出し機を設置し、連続的に無延伸シートを繰り出した。この二軸延伸機は押出機〜ダイスを具備しているが二軸押出機はないため、上記の工程で別途成形した無延伸シートを移動して用いた。
また繰り出し速度は２ｍ／分とし、ＭＤＯは温度６５℃で３倍にＴＤＯ(横延伸工程)は温度７０℃で３倍に延伸した後にテンター内で２００℃で約４０秒間のヒートセットを行い、厚さ３０μｍの延伸フィルムを得た。
結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
ダイスから出てきた無延伸シートのＤＳＣを測定した。２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇのピーク高さを見るとＴｍ＝２００〜２５０℃のピークしかなく、選択的にステレオコンプレックス晶を生成する組成物となっていることが分かる。
また本組成物を上記のように連続成形して出来た延伸フィルムは（実施例１６）は透明性が高く、実用的に十分な靱性があり、かつ２００℃以上の耐熱性を有している。
【００６４】
実施例１７ａ
＜ポリ乳酸系組成物の製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）の比で８０ｇ計量し、東洋精機製ラボプラストミルＣモデル（２軸混練機）を用いて２５０℃、６０ｒｐｍの条件下で１５分間溶融混練し、ポリ乳酸系組成物（組成物―８）を得た。
【００６５】
＜プレスシートの製造＞
組成物―８を厚さ：５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製 商品名：ユーピレックスー５０Ｓ）で挟んだ後、厚さ：０．５ｍｍ及び２７０ｍｍ×２７０ｍｍのステンレス製矩形の金枠に入れ、プレス温度：２５０℃、初圧：３分（圧力０）、ガス抜き：５回、プレス時間：４分（圧力１００ｋｇｆ）、冷却：５分（圧力１０ｋｇｆ）の条件でプレス成形し、プレスシート（プレスシート−２）を得た。
【００６６】
＜二軸延伸フィルムの製造＞
プレスシート−２を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（東洋精機製作所、ヘビー型）を用いて６０℃ホットエアーで５０秒予熱した後、５ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に直ちに延伸フィルムを扇風機で冷却し、厚さ約５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られたニ軸延伸フィルム金枠にクリップで固定し、２００℃×３０分の条件でヒートセット（熱処理）した後、室温で十分冷やしてポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを得た。
【００６７】
実施例１７ｂ
混練時間を３分にした以外は実施例１７ａと同様に行った。
得られたポリ乳酸系ニ軸延伸フィルムを前記記載の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【００６８】
（表６）
【００６９】
表６から明らかなように、プレスシートのＤＳＣ測定において１０分経過後の降温時（１０℃／分）のピークが４５Ｊ／ｇ以上であり、第二回昇温でＴｍ＝１５０〜１８０℃のピークがないプレスシート−２からなる実施例１７ａの延伸フィルムが表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下と表面平滑性に優れヘイズが３％と透明性に優れている。
一方、実施例１７ｂは延伸後２００℃×３０分熱処理をした後のＤＳＣ測定ではΔＨｍ２が５６J／ｇと大きくピーク高さ比も０．１以下とステレオコンプレックス結晶が多く生成していることが伺えるが、フィルムの物性を実施例１７ｂに比べ１７ａのほうがフィルム強度、ヘイズ、表面粗さ、耐熱性に優れている。
本実施例１７ｂのプレスシートのＤＳＣ測定では１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇのΔＨｃが１５J／ｇと小さく、ピーク高さも１．２以上と大きい。これはもともとステレオコンプレックス結晶を作りにくい組成物であったものをその後の延伸、２００℃×３０分熱処理の工程でステレオコンプレックス結晶化したため、配向の緩和、非結晶部の増大が起きているためと推定される。即ち、ステレオコンプレックス結晶を作りにくいＰＬＬＡとＰＤＬＡの混練が不十分な組成物でも後処理（延伸、熱処理）によってステレオコンプレックス結晶を生じるが、成形品の物性はＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分混練して得た成形品には及ばないことを示している。
【００７０】
実施例１８
＜インジェクション成形用チップの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシートを粉砕した後にプレス成形機で２５０℃×5分で約1mm厚でプレス成形し、カットしたものを原料とした。
＜インジェクション成形＞
東洋機械金属インジェクション成形機Ｔｉ−８０を用い下記条件で成形した。金型は3mm厚のスペシメン用を使用した。
シリンダー温度：Ｃ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２１５／２１５／２１５／２１５／２３５（℃）
金型温度：１３０（℃）
型内結晶化時間：１（分）
切替位置０〜４０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：５（秒）
切替位置４０〜４０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：１０（秒）
切替位置４０〜７０ｍｍの速度：５０（％）、圧力：３０（ｋｇｆ）、タイマー：４（秒）
チャージ位置７０ｍｍの速度 ：５０（％）、タイマー：１０（秒）
サックバック（位置０ｍｍ） ：５０（％）、タイマー：１７０（秒）
【００７１】
実施例１９
金型温度を１２０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
実施例２０
金型温度を１２０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
実施例２１
金型温度を１１０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７２】
比較例１０
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を６０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１１
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を８０（℃）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７３】
比較例１２
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を８０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１３
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を９０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７４】
比較例１４
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１５
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２３０／２３０／２３０／２５０／２５０（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７５】
比較例１６
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１７
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７６】
比較例１８
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を８０（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例１９
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２２５／２２５／２２５／２３５／２３５（℃）
金型温度を２０（℃）、型内結晶化時間を３（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７７】
比較例２０
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカットしものの代わりにＰＬＬＡ―１を単体で用い、
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２００／２００／２００／２００／２００（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
比較例２１
比較例２０においてオーブンで１２０℃×５分加熱した例を示す。
【００７８】
比較例２２
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量比）からなる無延伸シートを粉砕してプレスし更にカットしものの代わりにＰＬＬＡ―１：タルク（日本タルク社製Ｐ４）＝７０：３０（重量比）を予め二軸押出機で混練して作ったペレットを用い、
シリンダー温度をＣ１(先端)／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５(ホッパー側)
＝２００／２００／２００／２００／２００（℃）
金型温度を１００（℃）、型内結晶化時間を１（分）とした以外は、実施例１８と同様に行った。
【００７９】
比較例２３
比較例２２においてさらにオーブンで１２０℃×５分加熱した例を示す。
【００８０】
（表７）
（表７−１）
（表７−２）
（表７−３）
（表７−４）
結果を表７に示す。表から明らかなように、ＰＬＬＡ―１とＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）で予め十分混練したシートを原料として用い、且つシリンダー温度Ｃ１〜Ｃ４が２２０℃以下の実施例１８〜２１は金型内で結晶化が進んでいるため、型開き性が良好であった。また成形品は実施例１８のようにＤＳＣ測定において、第一回昇温で結晶化のピークが現れずほとんど結晶化しており、且つＴｍ＝１５０〜１８０℃の融解のピークが現れず、Ｔｍ＝２００〜２５０℃の融解ピークのみであることから、成形品の中の結晶構造はステレオコンプレックス晶化している。ＰＬＬＡ−１に炭酸カルシウムを３０重量％配合した比較例２２、２３に比べても透明性が優れている。
比較例２３は、比較例２２において更に１２０℃×５分の熱処理を行ったものであり、ＤＳＣの測定により１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇのΔＨｃが減少していることから、熱処理で結晶化が進み耐熱性が改善することが予想されるが、熱処理が別工程のためコストがかかる。
【００８１】
実施例２２
＜真空成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシートを原料とした。
＜真空成形＞
株式会社浅野研究所製カットシートテスト成形機ＦＫＳ−０６３１−２０を用いて下記条件で成形した。金型は上面径８２ｍｍ、下面径５５ｍｍ、絞り深さ６０ｍｍのプリン型を用いた。
【００８２】
（１）時間設定
上テーブル下降遅れ：０．０（秒）
真空遅れ ：０．８（秒）
圧空遅れ ：１．２（秒）
下テーブル上昇遅れ：０．２（秒）
冷却エア遅れ ：０．０（秒）
冷却時間 ：６０．０（秒）
型締遅れ ：０．５（秒）
離型１時間 ：０．５（秒）
排気時間 ：０．５（秒）
離型２時間 ：０．０（秒）
排気時間 ：０．５（秒）
型締切遅れ ：６０．０（秒）
圧空圧力 ：０．５（秒）
【００８３】
（２）上テーブル
オープンハイト ：２５０．０（ｍｍ）
下降低速位置 ：１５７．０（ｍｍ）
シャットハイト ： ９４．０（ｍｍ）
下降高速 ：１００ （％）
下降低速 ：１００ （％）
上昇高速 ：１００ （％）
上昇低速 ： ３ （％）
上昇高速位置 ：１５０．０（ｍｍ）
【００８４】
（３）下テーブル
シャットハイト ：１１５．０（ｍｍ）
上昇低速位置 ：２２０．０（ｍｍ）
オープンハイト ：３００．０（ｍｍ）
上昇高速 ：１００ （％）
上昇低速 ：１００ （％）
下降高速 ： ２０ （％）
上昇低速 ：１００ （％）
上昇高速位置 ：２００．０（ｍｍ）
【００８５】
本装置は(1)予熱部、(2)成形部と分かれているバッチ式である。まず(1)予熱部で遠赤外ヒーターによりシートが加熱させ放射温度計によりシート表面の温度が設定値に予熱されると、(2)成形部に移動しキャビティ／プラグ間で成形される。
予熱ヒーター温度を３００℃にし、シート表面温度が１４０℃に上昇したところで成形を行った。予熱時間は２１秒であった。またキャビティの設定温度は１００℃、プラグの設定温度は１００℃、成形時間（型内保持時間）は６０秒とした。
実施例２３
キャビティ設定温度を１４０℃とする以外は実施例２２と同様に行った。
【００８６】
実施例２４
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が８０℃に上昇したところで成形を行い、またキャビティの設定温度は１３０℃、プラグの設定温度は１３０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
比較例２５
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が１００℃に上昇したところで成形をした以外は実施例２２と同様に行った。
【００８７】
比較例２６
予熱ヒーター温度を４００℃にし、シート表面温度が１００℃に上昇したところで成形を行い、またキャビティの設定温度は１２０℃、プラグの設定温度は１２０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
比較例２７
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなるシートを用いる代わりにＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用いた以外は実施例２２と同様に行った。
【００８８】
比較例２８
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１＝５０：５０（重量％）からなるシートを用いる代わりにＰＬＬＡ―１単体からなるシートを用い、またキャビティの設定温度を４０℃、プラグの設定温度を４０℃とした以外は実施例２２と同様に行った。
結果を表８に示す。
【００８９】
（表８）
【００９０】
表８から明らかなように、ＰＬＬＡ―１とＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量％）で予め十分混練したシートを原料として用い、且つ予熱に時間をかけてシートで一部結晶させた実施例２２、実施例２３はヘイズはやや上がるものの成形性、耐熱性ともに優れていた。一方ＰＬＬＡ−１単体からなる比較例２６は同一条件ではキャビティ内で成形品が軟化して貼りついてしまい成形できず、成形するためにキャビティ、プラグ温度を常温まで下げた比較例２７では耐熱性が得られなかった。
また予熱ヒーター温度を上げて予熱時間が短い条件とした実施例２４は成形性は不安定ながらもヘイズの低いサンプルが得られた。熱湯を入れても大きな変形はなく、耐熱性に優れたサンプルであった。
【００９１】
実施例２５
＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【００９２】
《シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）》
（７）シリル基変性ビニルアルコール系重合体；重合度，鹸化度％、クラレ社製、商品名；Ｒ−１１３０（Ｂ３−１）
【００９３】
＜バリアコートフィルムの作製＞
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を実施例１６の二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８０ｍＷ/ｃｍ2、積算光量１８０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの透湿度、酸素透過度を測定した。結果を表９に示す。
【００９４】
実施例２６
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ１００ｎｍのアルミナ被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源として酸化アルミナを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
実施例２７
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ３００ｎｍのアルミニウム被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてアルミニウムを使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
【００９５】
実施例２８
実施例１６の二軸延伸フィルムに、厚さ１００ｎｍの酸化珪素被膜を成形させた。その際、電子ビーム加熱方式真空蒸着装置を用い、蒸着源としてＳｉＯ：ＳｉＯ２＝１：２混合物を使用し、真空容器内を０．００１Ｔｏｒｒ以下の真空度に維持しながら蒸着処理を行った。
結果を表９に示す。
【００９６】
（表９）
【００９７】
表９から明らかなように実施例１６にバリア膜を施した各フィルムは更にバリア性能が向上し、食品包装等バリア性能が必要な用途にも問題ないレベルにまでなっていることが分かる。
【００９８】
実施例２９
＜延伸成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚さ約３００μｍのシート（無延伸）を原料とした。
＜二軸延伸フィルムの製造＞
厚さ約３００μｍのシート（無延伸）を、パンタグラフ式バッチ二軸延伸装置（ブルックナー社製）を用いて６５℃ホットエアーで６０秒予熱した後、２．１ｍ／分の速度で、縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）し、延伸後に室温下で３０秒冷却し、厚さ約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例３０
予熱時のホットエアーを７０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３１
予熱時のホットエアーを７５℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３２
予熱時のホットエアーを８０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３３
予熱時のホットエアーを８５℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
実施例３４
予熱時のホットエアーを９０℃とした以外は実施例２９と同様に行った。
参考例６
実施例１６で作製したさいに合わせて厚さ約３０μｍの無延伸シートを成形した。それをそのまま評価した。
結果を表１０に示す。
【００９９】
（表１０）
【０１００】
表１０から明らかなように延伸を行った実施例２９〜３４は配向度が０．００６〜０．０１１であるが、無延伸である参考例１は配向度が０．０００１である。一方、フィルム物性は面配向度が大きいほど、即ちこの範囲では延伸予熱温度が低いほど、フィルムの破断点応力、伸度及びヤング率が高くなる傾向にあった。
実施例３５
＜真空成形用シートの製造＞
実施例１６で作製した厚み約３００μｍのシート（無延伸）を原料とした。
＜真空成形＞
大森機械工業株式会社製真空成形機を用いて下記条件で成型した。金型は内径１００ｍｍ、絞り深さ４０ｍｍの円筒型を用いた。
予熱時間：５．０（秒）
予熱温度：１００（℃）
キャビティの加温はなし（１５℃程度）
＜熱処理＞
上記成形品をアルミ製治具に固定しオーブン内で２００℃×１５分熱処理を行った。
また熱処理後は速やかに冷却するため２０℃の水中に治具ごと投入した。
得られた成形品は９８℃の熱湯を注いでも変形しなかった。またＨＺ：３．９（％）、
ＴＴ：９１．４（％）、ＰＴ：８７．９（％）と透明性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の組成物は特定の熱特性を有する。これは、容易にステレオコンプレックス構造物を選択的に、かつ均一の形成するためと考えられる。そのため本組成物からなる延伸フィルムなどの各種成形品は、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の単体からなる成形品に比べ、耐熱性及びガスバリア性、靭性に優れており、更に表面平滑性、透明性に優れている。またインジェクション等の成形品は従来に比べて加工性（型開き性）、透明性に優れている。
このように本発明の組成物からなるインジェクション（射出）、ブロー（吹き込み）、押出および紡糸などの種々の成形方法によって得られるフィルム、シート、糸などの成形品も優れた耐熱性を有する。これは、非晶状態から結晶化する際に選択的にステレオコンプレックス構造物を形成するためであり、また本発明の組成物によれば結晶化の処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第１回降温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。
【図４】実施例２で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの第２回昇温のＤＳＣ測定のチャートを示す図である。 これらのＤＳＣの測定は１０℃／分で０℃から２５０℃まで第１回昇温し（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）、２５０℃で１０分経た後、１０℃／分で０℃まで第１回降温し（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ ）、０℃から２５０℃まで第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）して測定した。
【図５】実施例７における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図６】実施例７における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図７】実施例８における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図８】比較例４における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図９】比較例４における酵素分解４８日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１０】参考例４における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１１】参考例５における酵素分解１３日後における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面を示す。
【図１２】実施例１７ａのプレスシートの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１３】実施例１７ａのプレスシートの第１回降温（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１４】実施例１７ａのプレスシートの第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１５】実施例１７ａの延伸フィルムの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１６】実施例１７ｂのプレスシートの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１７】実施例１７ｂのプレスシートの第１回降温（１ｓｔ−ｃｏｏｌｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１８】実施例１７ｂのプレスシートの第２回昇温（２ｎｄ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１９】実施例１７ｂの延伸フィルムの第１回昇温（１ｓｔ−ｈｅａｔｉｎｇ）のＤＳＣ測定結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項２】
ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項３】
ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項４】
ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）から調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物から成形された成形品。
【請求項７】
請求項６に記載のインジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出により成形された成形品。
【請求項８】
少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム成形品。
【請求項９】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項８に記載のフィルム成形品。
【請求項１０】
１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項８または９に記載の延伸フィルム。
【請求項１１】
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺にあり、且つこの回折ピークの面積（ＳＳＣ）と１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）の合計量（総面積）に対する面積（ＳＳＣ）の割合が、９０％以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１２】
熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物からなる延伸フィルム。
【請求項１３】
２００℃において溶融しないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１４】
延伸方向の伸びが１０％以上である請求項８〜１３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１５】
延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上である請求項８〜１４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１６】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸して得られる二軸延伸フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物からなるポリ乳酸系樹脂用結晶化促進剤。
【請求項１８】
請求項１７の結晶化促進剤１〜９０重量部およびポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部を混練してなる結晶化促進性に優れた組成物。
【請求項１９】
請求項１８の組成物から成形されてなる成形品。
【請求項２０】
インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出により成形されてなる請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項１９に記載のフィルム成形品。
【請求項２２】
１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項２１に記載の延伸フィルム。
【請求項２３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
重量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸（但し、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量はポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量より大きい）を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝７５／２５〜２５／７５の重量比で用い、混練により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２４記載の組成物であって、当該組成物を２４０〜２６０℃でプレス後０〜３０℃で急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ−Ｌ−乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ−Ｌ−乳酸を分解して除去した後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、直径５μｍの孔が観測されないことを特徴とする請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２５記載の混練が二軸混練機または二軸押出機を用いた混練であることを特徴とする組成物。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の混練により、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３から０．６倍の範囲となるように溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項２４から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
重量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝７５／２５〜２５／７５の重量比で用い、押出温度２４５〜２５５℃の二軸押出機を経てＴダイより押出し、０〜３０℃のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度５０〜８０℃で少なくとも２倍以上に逐次二軸または同時二軸で延伸することを特徴とする二軸フィルムの製造方法。
【請求項２９】
請求項１０〜１６のいずれかに記載の延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルム。
【請求項３０】
厚さ１〜３００μｍの延伸フィルム、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層からなることを特徴とする請求項２９に記載の多層フィルム。
【請求項３１】
インジェクション成形品の透明性が３ｍｍ厚さで全光線透過率（ＴＴ）が６０％以上であることを特徴とする７または２０に記載のインジェクション成形品。
【請求項３２】
請求項７または２０に記載の熱湯によっても変形しない耐熱性を有することを特徴とする真空／圧空成形品。
【請求項３３】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリマーからなる層を有することを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の成形品またはフィルム。
【請求項３４】
無機物薄膜層を有することを特徴とする請求項６〜１６および１９〜２２のいずれかに記載の成形品またはフィルム。
【請求項３５】
アッべ法により測定した面配向度が０．００１以上である請求項８〜１６、２１、および２２の何れかに記載の延伸フィルム。
【請求項１】
ＤＳＣ測定において２５０℃で１０分経過した後の降温（ｃｏｏｌｉｎｇ）時（１０℃／分）のピークが３０ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項２】
ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝１５０〜１８０℃のピーク（ピーク１）とＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）のピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．５以下であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項３】
ＤＳＣの第２回昇温（２ｎｄ-ｈｅａｔｉｎｇ）時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）においてＴｍ＝２００〜２４０℃のピーク（ピーク２）が３５ｍＪ／ｍｇ以上であることを特徴とするポリ乳酸系組成物。
【請求項４】
ポリ−Ｌ−乳酸７５〜２５重量部及びポリ−Ｄ−乳酸２５〜７５重量部（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の合計で１００重量部）から調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
重量平均分子量が１０，０００〜３００,０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物から成形された成形品。
【請求項７】
請求項６に記載のインジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出により成形された成形品。
【請求項８】
少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム成形品。
【請求項９】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項８に記載のフィルム成形品。
【請求項１０】
１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項８または９に記載の延伸フィルム。
【請求項１１】
広角Ｘ線回折による回折ピーク（２θ）が１２°近辺、２１°近辺及び２４°近辺にあり、且つこの回折ピークの面積（ＳＳＣ）と１６°近辺の回折ピークの面積（ＳＰＬ）の合計量（総面積）に対する面積（ＳＳＣ）の割合が、９０％以上であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１２】
熱機械分析による熱変形試験で２００℃での変形が１０％以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物からなる延伸フィルム。
【請求項１３】
２００℃において溶融しないことを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１４】
延伸方向の伸びが１０％以上である請求項８〜１３のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１５】
延伸方向の破断エネルギーが０．１ｍＪ以上である請求項８〜１４のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１６】
縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上延伸して得られる二軸延伸フィルムの表面粗さ（ＳＲａ）が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物からなるポリ乳酸系樹脂用結晶化促進剤。
【請求項１８】
請求項１７の結晶化促進剤１〜９０重量部およびポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸９９〜１０重量部を混練してなる結晶化促進性に優れた組成物。
【請求項１９】
請求項１８の組成物から成形されてなる成形品。
【請求項２０】
インジェクション、ブロー、真空／圧空成形または押出により成形されてなる請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
少なくとも一方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムであることを特徴とする請求項１９に記載のフィルム成形品。
【請求項２２】
１４０〜２２０℃で１秒以上熱処理してなることを特徴とする請求項２１に記載の延伸フィルム。
【請求項２３】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６，０００〜５００，０００の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
重量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸（但し、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量はポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量より大きい）を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝７５／２５〜２５／７５の重量比で用い、混練により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
請求項２４記載の組成物であって、当該組成物を２４０〜２６０℃でプレス後０〜３０℃で急冷して得られるプレスシートを用いて、ポリ−Ｌ−乳酸を分解する酵素を利用して、ポリ−Ｌ−乳酸を分解して除去した後のプレスシートを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により、直径５μｍの孔が観測されないことを特徴とする請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２５記載の混練が二軸混練機または二軸押出機を用いた混練であることを特徴とする組成物。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の混練により、得られる組成物の重量平均分子量が、利用するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの重量平均分子量を加重平均して得られる重量平均分子量の数値の０．３から０．６倍の範囲となるように溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項２４から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
重量平均分子量が１５０，０００〜３５０，０００のポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸／ポリ−Ｄ−乳酸＝７５／２５〜２５／７５の重量比で用い、押出温度２４５〜２５５℃の二軸押出機を経てＴダイより押出し、０〜３０℃のチルロールで急冷することによりシートを成形し、次いで、延伸温度５０〜８０℃で少なくとも２倍以上に逐次二軸または同時二軸で延伸することを特徴とする二軸フィルムの製造方法。
【請求項２９】
請求項１０〜１６のいずれかに記載の延伸フィルムの少なくとも片面にシリコーン樹脂層が積層されてなる多層フィルム。
【請求項３０】
厚さ１〜３００μｍの延伸フィルム、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層からなることを特徴とする請求項２９に記載の多層フィルム。
【請求項３１】
インジェクション成形品の透明性が３ｍｍ厚さで全光線透過率（ＴＴ）が６０％以上であることを特徴とする７または２０に記載のインジェクション成形品。
【請求項３２】
請求項７または２０に記載の熱湯によっても変形しない耐熱性を有することを特徴とする真空／圧空成形品。
【請求項３３】
不飽和カルボン酸またはその誘導体のポリマーからなる層を有することを特徴とする請求項６〜１６のいずれかに記載の成形品またはフィルム。
【請求項３４】
無機物薄膜層を有することを特徴とする請求項６〜１６および１９〜２２のいずれかに記載の成形品またはフィルム。
【請求項３５】
アッべ法により測定した面配向度が０．００１以上である請求項８〜１６、２１、および２２の何れかに記載の延伸フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２００７−２０４７２７（Ｐ２００７−２０４７２７Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３３４９（Ｐ２００６−６３３４９）
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月８日（２００６．３．８）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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