マンガン酸化物、マンガン酸化物を備える強誘電体メモリ素子、および強誘電体メモリ装置
【課題】主成分として有害物質鉛元素を含まずに、強誘電性を示しかつ外部磁場によって分極の大きさを制御可能な新規なマンガン酸化物、およびそのメモリへの利用を提供する。
【解決手段】マンガン酸化物は、ペロブスカイト構造を有する、式（１）Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）で表されるマンガン酸化物である。単位格子１の対称中心には磁性イオンであるＭｎイオン３が存在する。単位格子１の対称中心をＭｎサイトとする。単位格子１が有する８個の頂点には、ＳｒイオンおよびＢａイオンのうちいずれか一方が存在している。単位格子１が有する頂点をＳｒサイト２とする。単位格子１が有する６面の面心には、Ｏイオン４が存在する。
【解決手段】マンガン酸化物は、ペロブスカイト構造を有する、式（１）Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）で表されるマンガン酸化物である。単位格子１の対称中心には磁性イオンであるＭｎイオン３が存在する。単位格子１の対称中心をＭｎサイトとする。単位格子１が有する８個の頂点には、ＳｒイオンおよびＢａイオンのうちいずれか一方が存在している。単位格子１が有する頂点をＳｒサイト２とする。単位格子１が有する６面の面心には、Ｏイオン４が存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性を示しかつ外部磁場によって分極の大きさを制御可能な新規なマンガン酸化物、およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス情報社会の実現に向け、基盤となるメモリデバイスの高性能、高密度化が求められている。特に、動作速度が高速であること、消費電力が低いこと、および、不揮発であることを兼ね備えたメモリの開発は最重要視されている。上記の要件を兼ね備えたメモリとして、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）および抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ）が多くの期待を集め盛んに研究開発が進められている。この中で、強誘電体メモリは、強誘電体が備える自発分極をメモリ担体とするため、省電力かつ高速動作が可能であり大変有望視されている。
【０００３】
従来の強誘電体メモリの材料として一般的なＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）およびＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコニウム酸鉛）に代表される変位型強誘電体は巨大な電気分極を有する。例えば特許文献１には、ＰＺＴが２７〜３３μＣ／ｃｍ２程度のスイッチング電荷量を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７８４７６号公報（２０１０年１２月９日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Kimura et. al.，Magnetic control of ferroelectric polarization.，Nature, 426, p.55, 2003.
【非特許文献２】N. A. Hill，Why are there so few magnetic ferroelectrics?，J. Phys. Chem. B, 104, p.6694，2000.
【非特許文献３】G. Catalan et. al.，Physics and Applications of Bismuth Ferrite.，Advanced Materials, 21, p.2463， 2009.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＢａＴｉＯ３は室温近傍の温度領域において、結晶構造が斜方晶や菱面体晶に逐次変形する。結晶構造が変形することにより、自発分極の方向が回転してしまい、結晶ｃ軸方向の分極成分が減少する。さらに、自発分極自身も不安定になり、メモリ保持特性が著しく劣化する。
【０００７】
ＰＺＴはＴｉ濃度が５８％以上であれば低温でも正方晶構造をとる。このことから、現在、工業的用途の強誘電体材料としては主としてＰＺＴが用いられている。しかし、ＰＺＴは構成元素の一つとして鉛を含む有害な化合物である。国が指定しているＰＲＴＲ（Ｐollutant Ｒelease and Ｔransfer Ｒegisterの略称、環境汚染物質として排出量や移動量の登録が義務ずけられている物質）の第一種指定化学物質にＰＺＴは指定されている。ＰＺＴの毒性は総合判定でＡ、人への発がん性判定でＢとなっている（参考神奈川県ＰＲＴＲ情報；http://www.k-erc.pref.kanagawa.jp/prtr/）。この為に、鉛成分を含まずに、かつ、正方晶構造が広い温度範囲で安定である強誘電体を開発することが産業上の重要な課題となっている。また、ジルコニアやチタン元素が高価な元素であることからも、廉価な元素からなる強誘電体の開発が望まれる。
従来の強誘電体メモリは、変位型強誘電体物質に固有の自発分極をメモリ担体とする。変位型強誘電体では結晶中の電荷を担うイオンが、結晶構造の対称位置からシフトすることにより、自発分極が生じる。従来の変位型強誘電体において、自発分極値は物質の固有値であり外部パラメータによって制御できない。そのため、多値記録を可能とする強誘電体メモリは実現されていない。
【０００８】
上記多値記録を実現するためには、強誘電体物質の分極値を外部パラメータによって制御することが必須である。分極値を外部パラメータによって制御する手法としては、電気磁気効果を利用することが提案されている。近年、磁気秩序誘起型の強誘電体であるＴｂＭｎＯ３などでは、電気分極の大きさおよび方向を磁場により制御できることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、磁気秩序誘起型強誘電体の自発分極の大きさは、変位型強誘電体の自発分極の大きさに比べて１０００分の１程度である。このように自発分極の小さな物質を、強誘電体メモリに応用することは困難である。また、磁気秩序誘起型強誘電体の自発分極は磁気秩序によって誘起されるため、強誘電転移温度と磁気転移温度とが等しい。ＴｂＭｎＯ３の強誘電転移温度および磁気転移温度は約３０Ｋ程度であるため、室温で強誘電体メモリとして動作させることは不可能である。
【０００９】
電気磁気効果を利用して分極の大きさを制御するという観点から見ると、磁性イオンが結晶構造の対称位置からシフトすることにより自発分極が生じ強誘電性を発現する物質が、多値記録を実現する強誘電体メモリを構成する物質として最適と考えられる。しかし、現在までこのような物質の報告はない（非特許文献２参照）。例えば、ＢｉＦｅＯ３（非特許文献３参照）は、磁性イオンを含む強誘電体物質であるが、強誘電性はＢｉイオンの変位に起因し、磁性はＦｅイオンが有するスピンが担っている。したがって、外部磁場を印加することによって得られる電気磁気効果が極めて小さく、メモリの多値記録を実現するために十分な分極値の変化は得られていない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的の第一は、有害な鉛を含まない化合物を用いて、従来の変位型強誘電体と同等の強誘電体特性を示す強誘電体を提供することである。第二にはその主成分としてチタンなどの高価な原料を含まない強誘電体を提供することである。第三には磁性イオンの変位に起因した強誘電特性を示し、かつ外部磁場を印加することによって強誘電特性を変化させることが可能な磁気強誘電体およびその利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るマンガン酸化物は、ペロブスカイト構造を有する、下記式（１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）
で表される物質であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るマンガン酸化物は、Ｍｎサイトを、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＣｒ（クロム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａによって置換した、下記式（２）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（０．５≧ｙ＞０）・・・（２）
で表される物質でもよい。
【００１３】
本発明に係るマンガン酸化物は、上記ｙが０．０５≧ｙ＞０の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る強誘電体メモリ素子は、上記式（１）および（２）のいずれか１つのマンガン酸化物を強誘電体として備えていることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る強誘電体メモリ素子は、上記マンガン酸化物の分極方向に対して垂直な面に、当該マンガン酸化物を挟むように設けられる第一電極および第二電極を備えることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る強誘電体メモリ装置は、強誘電体メモリ素子を複数、マトリクス状に備えた強誘電体メモリ素子アレイと、上記第一電極および上記第二電極のいずれか一方と導通しており、かつ、行方向および列方向のいずれか一方の方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のワード線と、上記第一電極および上記第二電極のうち他方と導通しており、かつ、行方向および列方向のうち上記ワード線とは異なる方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のビット線と、上記マンガン酸化物の分極方向に対して平行および垂直のいずれか一方の方向に外部磁場を印加する外部磁場印加手段とを備えることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るマンガン酸化物は、毒性材料である鉛を含まない、安全な強誘電体を実現するという効果を奏する。また、廉価な原料により構成されるために製造コストを抑制するという効果を奏する。さらに、印加磁場強度を制御することによって強誘電特性を制御するができるため、多値記録可能な強誘電体メモリ素子および強誘電体メモリ装置を実現するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るマンガン酸化物の結晶構造、および、Ｍｎイオンが有するスピンが反強磁性的に秩序する様子を示す図である。
【図２】図中の（ａ）は、本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における格子定数のＢａ濃度依存性を示し、（ｂ）は、当該マンガン酸化物における正方晶度のＢａ濃度依存性を示す図である。
【図３】図中の（ａ）は、本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における格子定数の温度依存性を示し、（ｂ）は、当該マンガン酸化物における正方晶度の温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における電気分極の電場依存性を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例に係るＡｌまたはＧａを添加したマンガン酸化物における電気分極の電場依存性を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の他の構成を示す概略図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態に係るマンガン酸化物Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）について、図１〜４を参照しながら説明する。
【００２０】
（磁気強誘電体Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶構造）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）は、図１の（ａ）に示すようにペロブスカイト構造を有する。単位格子１の対称中心には磁性イオンであるＭｎイオン３が存在する。単位格子１の対称中心をＭｎサイトとする。単位格子１が有する８個の頂点には、ＳｒイオンおよびＢａイオンのうちいずれか一方が存在している。単位格子１が有する頂点をＳｒサイト２とする。単位格子１が有する６面の面心には、Ｏイオン４が存在する。なお、図１に示すようにａ軸、ｂ軸およびｃ軸からなる直交座標を定義する。本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）のことを意味する。なお、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、ｘは、全Ｓｒサイトを１としたときのＢａイオンで置換されたＳｒサイトの比率を表す。しかし、本明細書ではｘのことをＢａ濃度と呼ぶ。
【００２１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有するペロブスカイト構造は、室温より充分に高い所定の温度（４２０Ｋの近傍：構造転移温度と称する）において構造転移を起こす。構造転移温度より高温側においてはペロブスカイト構造が立方晶であるのに対して、構造転移温度より低温側においてはペロブスカイト構造が正方晶となる。立方晶から正方晶への構造転移に伴って、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は誘電体から強誘電体へ転移する。したがって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有する構造転移温度は、強誘電転移温度でもある。
【００２２】
Ｂａイオンのイオン半径の方がＳｒイオンのイオン半径より大きい。よって、Ｂａ濃度が大きくなるほどＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の格子定数は大きくなる。その結果、構造転移温度および強誘電転移温度が上昇すると考えられる。このことによって、室温付近における誘電率が大きくなると考えられる。
【００２３】
構造転移温度より低温領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が取り得る結晶構造は正方晶のみである。すなわち、斜方晶および菱面対称といった結晶構造に変形することがない。変位型強誘電体における自発分極の方向は結晶構造に大きく依存することが知られている。しかし、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が強誘電状態のとき、その結晶構造は常に正方晶である。そのため、自発分極の方向が回転することがない。
【００２４】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のいずれかの方向に外部電場を印加することによってＭｎイオン３およびＯイオン４が変位する。その結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は強誘電性を示す。さらに、Ｍｎイオン３のスピン５は反強磁性的な秩序を有する。Ｍｎイオン３が有するスピン５が配列する様子を図１の（ｂ）に示す。ａ軸方向に外部磁場を印加することによって、室温においてもＭｎイオン３のスピン５はａ軸方向と平行、かつ、反強磁性的に配列する。このように、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は磁性イオン変位型強誘電体、別の言い方をすれば磁気強誘電体である。Ｍｎイオン３が有するスピン５の間に磁気秩序が存在することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３においてスピン格子相互作用が生じる。その結果、強誘電性を発現させる正方晶構造が強固に保持される。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、構造転移温度より低温領域において正方晶以外の結晶構造に変形しないのは、Ｍｎスピン間に反強磁性的なスピン秩序が存在するためである。このようにＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３では、従来の非磁性である変位型強誘電体において起こっていた正方晶から他の構造への逐次変形を完全に抑制している。
【００２５】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、従来の変位型強誘電体であるＰＺＴが含む毒性元素Ｐｂを使用しない。したがって、環境および人体に安全な強誘電体である。また、ＢａＴｉＯ３が含むＴｉを使用しない。Ｔｉは比較的コストの高い物質である。したがって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３はその物理的特性だけでなく、工業的な観点からも重要な物質である。
【００２６】
（結晶構造と強誘電性）
後述する実施例１で得たＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３における、格子定数および正方晶度のＢａ濃度依存性を図２の（ａ）および（ｂ）に示す。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有するペロブスカイト構造において、ｘ＝０の場合、すなわちＳｒＭｎＯ３の場合は、ａ軸とｃ軸との格子定数が等しく立方晶であることが分かる（図２中の（ａ）参照）。正方晶度は、ａ軸とｃ軸とにおける格子定数の比であり、ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数と定義する。したがって、ｘ＝０の場合、正方晶度は１となる。
【００２７】
Ｂａ濃度を増すに伴ってａ軸およびｃ軸の格子定数は徐々に大きくなる。しかし、０．４≧ｘ≧０の領域において、ａ軸およびｃ軸の格子定数が等しく正方晶度は１から変化しない。ｘが０．４を超えた場合、ａ軸およびｃ軸の格子定数に違いが生じる。例えば、ｘ＝０．４５とした場合は、ｘ＝０．４の場合と比較して、ｃ軸の格子定数は更に大きくなる。その一方、ａ軸の格子定数は小さくなる。したがって、正方晶度は１から大きくなる。ｘ＝０．５とするとｃ軸の格子定数は更に大きくなるため、正方晶度も更に大きくなる。このように、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶構造は０．４≧ｘ≧０の領域において立方晶であり、ｘ＞０．４の領域においては正方晶となる。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が強誘電性を示すのは結晶構造が正方晶の場合である。したがって、室温領域で強誘電体としてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３を用いるためには、ｘ＞０．４である必要がある。ｘ＞０．４の領域においてｘを増加させる場合、Ｂａ濃度と正方晶度と間には正の相関関係がある。したがって、ｘ＞０．４の領域であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は強誘電性を示す。なお、ｘ＝１となった時点でＳｒを完全にＢａが置換することになるので、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＢａ濃度の範囲は１≧ｘ＞０．４である。また、強誘電体メモリ素子としての用途を考慮した場合、十分な強誘電性を確実に担保するため、より好ましいＢａ濃度の範囲は１≧ｘ＞０．４５である。
【００２８】
図３に、後述する実施例１で得たＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３における格子定数（同図中の（ａ））および正方晶度（同図中の（ｂ））の温度依存性を示す。図３の４２０Ｋ付近に図示する破線は、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３が立方晶から正方晶へ構造転移する構造転移温度を示している。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、結晶構造が正方晶になることによって強誘電性を示す。したがって、強誘電転移温度は構造転移温度と一致する。ａ軸およびｃ軸の格子定数は、図３中の（ａ）に示す温度依存性を示す。正方晶度の温度依存性は２５０Ｋ付近にピークを持ち、約１５０Ｋ以下の温度領域においてはほぼ一定となる（図３中の（ｂ）参照）。約４２０Ｋ以下の温度領域において、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３の正方晶度に変化はあるものの、構造相転移は存在しないことが分かる。したがって、室温を含む約４２０Ｋ以下の全温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は安定した分極スイッチおよび自発分極の保持を実現する。
【００２９】
図３の約１９０Ｋに図示する破線は、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３の反強磁性磁気転移温度を示す。Ｍｎイオン３が有するスピン５の間に反強磁性秩序が生じることに伴って、スピン５と結晶格子との間にはスピン格子相互作用が働く（図１も参照）。このために、正方晶度が著しく減少する（図３中の（ｂ）参照）。正方晶度は試料が強誘電状態であることによって生じる格子歪を反映している。変位型強誘電体の場合、正方晶度は自発分極のほぼ２乗に比例することが知られている。従って、磁気転移温度を境に、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の自発分極は８〜９μＣ/ｃｍ２程度変化していることになる。
【００３０】
（電気分極の電場依存性）
後述する実施例１で得た、双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３における強誘電分極ヒステリシス曲線を図４に示す。図中の破線および実線は、印加磁場がない状態および印加磁場がある状態における強誘電分極ヒステリシス曲線を示す。
【００３１】
印加磁場がない状態における正の自発分極の値をＰｚｅｒｏとする。一方、外部磁場を印加した場合の正の自発分極の値をＰＨとする。図４から明らかなように、外部磁場を印加することによって著しく自発分極の値を増大することが可能である。外部磁場を印加することによって増大する自発分極の値は、磁気転移温度において反強磁性的な磁気秩序が生じるに伴って変化する自発分極の値（８〜９μＣ/ｃｍ２）と同程度になる。外部磁場によってスピン５が反強磁性的に配列した場合、電場を印加することによってＭｎ−Ｏ−Ｍｎの結合角度が１８０度からずれる方向にＭｎイオン３およびＯイオン４が変位する（図１も参照）。したがって、電気分極値は増大する。
【００３２】
磁気転移温度より高温側の温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３には弱い反強磁性的な秩序が存在している。弱い反強磁性的な秩序と熱エネルギーとが競合することで、Ｍｎイオンが有するスピンは反強磁性的な秩序を持ちつつ揺らいだ状態として存在する（図１も参照）。揺らいでいるスピンを、外部磁場を印加することによって強制的に反強磁性的な秩序状態にすることにより、自発分極値を増大することを実現している。したがって、スピンを反強磁性的な秩序状態にするという意味で、温度を下げること、および、外部磁場を印加することは同様の効果を持つ。すなわち、外部磁場の強度を制御することによって、スピンの秩序状態を制御することが可能である。言い換えれば、外部磁場の強度を制御することによってＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の自発分極値を制御することが可能である。
【００３３】
従来の変位型強誘電体において自発分極値は物質固有の値であり、外部パラメータによってその自発分極値を制御することは不可能であった。しかし、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、スピンを有するＭｎイオンが変位することで強誘電性を生じるという特徴と、スピン同士が反強磁性的な秩序を有しているという特徴とを併せ持っている。誘電特性とスピンの秩序とが密接に関連していることを利用することによって、自発分極値を外部磁場によって制御することを実現している。すなわち電気磁気効果を利用して、強誘電体の自発分極値を制御することを実現している。
【００３４】
（作製方法）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）の作製方法を以下に示す。
【００３５】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３を作製する際の出発原料には、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末を用いる。所望するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の組成比を得るために、それぞれの出発原料粉末を化学量論比で混合する。混合した粉末は、アルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成する。この際、焼成温度はたとえば１１００℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。上記焼成は、管状炉および雰囲気を制御することのできる電気炉のうちいずれかの炉を用いればよい。焼成物をよくすりつぶした後、再びアルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成する。この際、焼成温度はたとえば１２００℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。焼成物を再び良くすりつぶした後、直径５ｍｍ、長さ５〜１０ｃｍの棒状の形に押し固める。上記棒状の原料を、アルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの棒状試料を得る。ここで、δは酸素の欠損量を表す。この際、焼成温度はたとえば１２５０℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。
【００３６】
上記棒状試料を浮遊帯溶融（ＦＺ）法によって溶融および結晶成長することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の良質な単結晶を得る。ＦＺ法を行うためのＦＺ炉には、たとえばキャノンマシナリ株式会社および株式会社クリスタルシステムなどが市販するＦＺ炉を用いることができる。棒状試料を良質な単結晶とするために用いる種結晶は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の単結晶または多結晶であればよい。ＦＺ法による結晶成長はアルゴン雰囲気中またはアルゴンガスフロー中にて行う。結晶成長速度は、毎時１．５〜１０ｍｍとする。
【００３７】
ここで得られる単結晶は、酸素欠損を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δである。上記酸素欠損部に酸素を充填するために、結晶作製の最終工程として酸素アニールを行う。ＦＺ法にて作製したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの単結晶と、酸化剤（ＫＣｌＯ４またはＮａＣｌＯ３）とを一緒に金カプセル中に詰める。上記金カプセルを上記高圧合成装置にセットし、圧力５〜７ＧＰａ、アニール温度４００〜６００℃の条件下でアニールする。アニール時間は１週間程度である。
【００３８】
酸素欠損の除去は、オゾン雰囲気中におけるアニールによっても除去することができる。この際のアニール条件は、アニール温度が２００〜３００℃、アニール時間は１〜２時間である。
【００３９】
ＦＺ法を用いた単結晶作製方法は、良質な単結晶を得るための方法である。良質な単結晶は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の正確な物性評価を行うために必要である。その一方、工業的に利用する場合には結晶の質だけでなく、短い製造時間および安い製造コストなどの要件が求められる。そこで、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の別の作製方法を以下に説明する。
【００４０】
ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末原料を用いて、焼成および粉砕を繰り返すことによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの焼成物を得る工程は、ＦＺ法を用いた単結晶作製方法における工程と同様である。この焼成物をすりつぶすことによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの粉末材料とする。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの粉末材料を有機溶媒中に分散させた後、スピンコート法を用いて基板上に塗布する。この後、焼成することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの結晶薄膜を得ることができる。その後、酸素ガスフロー中において、アニール温度４００〜６００℃、アニール時間１週間程度の酸素アニールを行うことによって、酸素欠損部に酸素を充填したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の薄膜結晶が得られる。
【００４１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３結晶薄膜のさらに別の作製方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッター法およびパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法などを用いても良い。成膜後の試料の組成はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δであるが、酸素ガスフロー中において酸素アニールすることによって、酸素欠陥を除去したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の薄膜結晶が得られる。
【００４２】
（変形例１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の変形例であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（Ａ＝Ａｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒ）について以下に説明する。
【００４３】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＭｎサイトをＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａで置換することで得られる、ペロブスカイト構造を示すマンガン酸化物である。なお、本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３のことを意味する。
【００４４】
上記のｙは、全Ｍｎサイトを１としたときの元素Ａのイオン（三価イオンの形態）で置換されたＭｎサイトの比率を表し、０．５≧ｙ＞０である。Ｍｎを置換するためにｙは０より大きい数となる。ＭｎサイトをＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒのうちいずれかの元素で置換しても、ｙが０．５以下の範囲であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の誘電率特性が大きく損なわれることはない。すなわち、結晶構造がペロブスカイト構造から他の構造に転換することはない。
【００４５】
図５に、母物質であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３、全Ｍｎサイトの１％をＡｌで置換したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３（実施例２も参照）、および、全Ｍｎサイトの１％をＧａで置換したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３（実施例２も参照）の電気分極の電場依存性を示す。飽和分極値、自発分極値および強誘電分極ヒステリシス曲線の角形比は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３のそれぞれで異なる。しかし、いずれの試料も良好な強誘電特性を示す。
【００４６】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の特徴として、比較的大きなリーク電流が流れることが挙げられる。このリーク電流は結晶中の高いキャリア密度に起因しており、キャリア密度はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３中に三価のＭｎイオンが混入することによって増大する。Ａｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒ等の三価金属イオンを添加することにより三価のＭｎイオンの発生を抑制し、マンガン酸化物中の残留キャリア密度を減少させることができる。その結果、室温付近の温度領域においてスイッチ動作の安定化を図ることができる。なお、三価金属イオンを添加する効果は微量でも現れるため、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が元来有する諸特性を維持するという観点では、上記ｙは０．０５≧ｙ＞０であることがより好ましい。
【００４７】
以下、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３の作製方法を説明する。出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３に加えて置換する元素Ａの酸化物を用いることを除けば、結晶試料の作製方法はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様である。たとえば、Ａｌを用いてＭｎサイト３を置換する場合、所望する化学量論比となるようにＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粉末を混合すればよい。その後の作製方法は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様なのでここでは省略する。
【００４８】
（変形例２）
本発明の一実施形態に係るＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の変形例であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３（Ｄ＝Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）について以下に説明する。
【００４９】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｄで置換することで得られる、ペロブスカイト構造を示すマンガン酸化物である。なお、本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３のことを意味する。
【００５０】
上記のｚは、全Ｍｎサイトを１としたときの元素Ｄのイオン（四価イオンの形態）で置換されたＭｎサイトの比率を表し、０．５≧ｚ＞０である。Ｍｎを置換するためにｚは０より大きい数となる。ＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちいずれかの元素で置換しても、ｚが０．５以下の範囲であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の誘電率特性が大きく損なわれることはない。すなわち、結晶構造がペロブスカイト構造から他の構造に変形することもない。
【００５１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３のＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちいずれかの元素で置換することによって、強誘電転移温度を変化させることなく、磁気転移温度のみを制御することが可能になる。このことは、外部印加磁界を用いてマンガン酸化物の電気分極を変化させる場合に、その変化の度合いを制御できることを意味する。３００Ｋ付近の温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３に磁場を印加する。磁気転移温度が低い試料の場合、３００Ｋにおける磁気秩序は弱く、その結果磁気揺らぎは大きくなる。そのため、外部磁場を印加することによって抑制される磁気揺らぎは大きくなり、電気分極の変化分も大きくなる。一方、磁気転移温度が高い試料の場合、３００Ｋにおいてもある程度の磁気秩序が保たれている。すなわち、外部磁場を印加しない状態でも磁気揺らぎは相対的に小さいと考えられる。よって、外部磁場を印加することによる磁気揺らぎを抑制する効果は相対的に小さくなり、電気分極の変化分も小さくなる。
【００５２】
以下、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３の作製方法を説明する。出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３に加えて置換する元素Ｄの酸化物を用いることを除けば、結晶試料の作製方法はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様である。たとえば、Ｔｉを用いてＭｎを置換する場合、所望する化学量論比となるようにＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＴｉＯ２の粉末を混合すればよい。その後の作製方法は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様なのでここでは省略する。
【００５３】
〔実施形態２〕
（強誘電体メモリ素子）
強誘電体を用いた不揮発性メモリは、キャパシタ型と電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）型の２つに大別できる。ここでは、キャパシタ型として用いる強誘電体メモリ素子について説明する。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０の構成の概略図を図６に示す。強誘電体メモリ素子１０は、強誘電体層１１、下部電極（第一電極）１２および上部電極（第二電極）１３からなる。強誘電体層１１は、上記実施形態１で記載した何れかのマンガン酸化物を強誘電体として含んで構成される。マンガン酸化物の分極方向は、強誘電体層１１の面内方向に垂直な方向である。
【００５５】
下部電極１２および上部電極１３は、強誘電体層１１を間に挟むように設けられる。下部電極１２および上部電極１３を構成する材料には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰｔおよびＡｕなどの導電性の高い物質を用いればよい。
【００５６】
強誘電メモリ素子１０に情報を記録する場合、下部電極１２および上部電極１３にパルス電圧を印加する。上記パルス電圧を印加することによって、強誘電体層１１の両端の面（下部電極１２および上部電極１３が直接接している面）には外部電場が発生し、その結果、強誘電体層１１は自発分極する。自発分極の分極方向１０５（図７参照）は印加するパルス電圧の極性によって決まる。たとえば、下部電極１１にプラス電極、上部電極にマイナス電極とした場合（この場合を極性Ｉとする）の記録状態を”１”とする。一方、下部電極１１にマイナス電極、上部電極にプラス電極とした場合（この場合を極性ＩＩとする）の記録状態を”０”とする。これによって、従来の変位型強誘電体を用いた場合と同様に、二値を記録できる。
【００５７】
さらに、本発明の実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０では、パルス電圧を印加して情報を記録する際に外部磁場を印加することによって強誘電体層１１の自発分極値を制御することができる。極性Ｉおよび極性ＩＩの選択に加えて、外部磁場の有無を選択することによって自発分極の値を制御する。この場合、四値を１つの強誘電体メモリ素子１０に記録できる。すわなち、強誘電体メモリ１０は多値記録を実現する。具体的には、極性Ｉかつ磁場有りにおける自発分極の値を記録状態”１１”とする。極性Ｉかつ磁場無しにおける自発分極の値を記録状態”１０”とする。極性ＩＩかつ磁場有りにおける自発分極の値を記録状態”０１”とする。極性ＩＩかつ磁場無しにおける自発分極の値を記録状態”００”とする。
【００５８】
印加磁場の強度を多段階に制御することによって、１つの強誘電体メモリ素子１０に記録できる状態数は更に増やすことが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０は、強誘電体メモリの高密度化を図ることができる。
【００５９】
（変形例１）
本発明の一実施形態に係るキャパシタ型の強誘電メモリ素子の変形例として、強誘電体メモリ素子２０の構成の概略図を図８に示す。なお、強誘電体メモリ素子１０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６０】
強誘電体メモリ素子２０は、強誘電体層１１、下部電極１２および上部電極１３に加えて絶縁体層２１を備えている。上部電極１２は、絶縁体層２１を介して強誘電体層１１の上に形成されている。強誘電体メモリ素子２０が上記の構成を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。絶縁体層２１は、強誘電体層１１の上面および下面のいずれか一方、または、その両面に形成されていればよい。絶縁体層２１には、たとえば酸化シリコンなどの酸化物を用いることができる。
【００６１】
（変形例２）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の他の変形例として、強誘電体メモリ素子３０の構成の概略図を図９に示す。なお、強誘電体メモリ素子１０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６２】
強誘電体メモリ素子３０は、ＦＥＴ型の強誘電体メモリ素子である。強誘電体メモリ素子３０において、強誘電体層１１は、シリコン基板３１の表面に形成されたチャンネル領域３２の上面に形成される。シリコン基板３１の表面にはドレイン領域３３およびソース領域３５が設けられており、それぞれドレイン電極３４およびソース電極３６に接続されている。強誘電体層１１の上面には上部電極１３が形成されており、上部電極１３はゲート電極３７に接続されている。強誘電体メモリ素子３０において、チャンネル領域３２が下部電極（第一電極）として機能する。
【００６３】
強誘電体メモリ素子３０が上記の構成を備えることによって、ＣＭＯＳ構造とは別のキャパシター構造を設けることなく、シリコン基板上に強誘電体メモリ素子を形成することが可能となる。したがって、強誘電体メモリ素子の作製プロセスと、論理回路を構成するＣＭＯＳ構造のトランジスタの作製プロセスとにおいて、プロセスフローの一体化を図ることができる。その結果、製造コストの削減が可能となる。
【００６４】
強誘電体メモリ素子３０に情報を記録する場合、ソース電極３６およびゲート電極３７にパルス電圧を印加する。パルス電圧を印加する際に、強誘電体メモリ素子３０に印加する外部磁場の強度を制御することによって、強誘電体層１１が生じる自発分極値を制御することができる。すなわち、チャンネル型の強誘電体メモリ素子３０においても、強誘電体層１１を用いることによって多値記録を実現する。
【００６５】
（変形例３）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の変形例として、強誘電体メモリ素子４０の構成の概略図を図１０に示す。なお、強誘電体メモリ素子３０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６６】
強誘電体メモリ素子４０は、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に絶縁体層２１を設けている点において強誘電体メモリ素子３０と異なる。絶縁体層２１は、酸化シリコンなどの酸化膜を用いることができる。強誘電体メモリ素子４０が上記の構成を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。
【００６７】
（変形例４）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の更に他の変形例として、強誘電体メモリ素子５０の構成の概略図を図１１に示す。なお、強誘電体メモリ素子３０および４０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６８】
強誘電体メモリ素子５０は、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に金属バッファー層５１を備える点において強誘電体メモリ素子３０と異なる。別の言い方をすると、強誘電体メモリ素子５０の構成は、強誘電体メモリ素子４０が備える絶縁体層２１を金属バッファー層５１に置き換えた構成である。シリコン基板表面に形成されたドレイン領域３４およびソース領域３５と、金属バッファー層５１とは直接接触しない構成とする。強誘電体メモリ素子５０が金属バッファー層５１を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。同時に、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に絶縁体層２１を設ける必要がないため、自発分極値の低下を抑制することができる。したがって、強誘電体メモリ素子の信頼性向上が期待できる。
【００６９】
〔実施形態３〕
（強誘電体メモリ装置）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置１００について図７を参照しながら説明する。なお、上記実施の形態２と同一の構成を持つ部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７０】
強誘電体メモリ装置１００は、強誘電体メモリ素子１０をマトリクス状に配置した強誘電体メモリ素子アレイと、複数のワード線１０１と、複数のビット線１０２とを備える。ワード線１０１は強誘電体メモリ素子アレイの行方向に配置された配線である。ワード線１０１と、行方向に配列している強誘電体メモリ素子１０の下部電極１２とは電気的に導通している。ビット線１０２は強誘電体メモリ素子アレイの列方向に配置された配線である。また、ビット線１０２と、列方向に配列している強誘電体メモリ素子１０の上部電極１３とは電気的に導通している。強誘電体メモリ装置１００は、複数の強誘電体メモリ素子１０の間に非磁性体固体材料（図７に図示せず）が埋め込まれたデバイス構造を有している。
【００７１】
強誘電体メモリ装置１００は、さらに、コイル１０３を備える。コイル１０３は、強誘電体メモリ素子１０に情報を記録する際に用いる外部磁場印加手段である。具体的には、強誘電体メモリ素子アレイを取り囲むように配置される配線である。コイル１０３において図７に図示する矢印の方向に電流を流すことによって、コイル内部の領域にほぼ均一な強度の外部磁場１０４を印加する。コイル１０３に流す電流値を制御することによって、強誘電体メモリ素子１０に印加する外部磁場１０４の強度を制御することができる。
【００７２】
なお、強誘電体メモリ装置１００は、強誘電体メモリ素子アレイ基板上にコイル１０３を設けた記録媒体として構成してもよいが（図７参照）、コイル１０３を強誘電体メモリ素子アレイ基板とは別体として設けてもよい。
【００７３】
（情報記録の概略）
複数のワード線１０１のうちいずれか１本を選択する。同様に複数のビット線１０２のうちいずれか１本を選択する。上記選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加するとき、選択したワード線１０１とビット線１０２とが交差する強誘電体メモリ素子１０のみに電場が生じる。すなわち、複数のワード線１０１および複数のビット線１０２からそれぞれ１本のワード線１０１およびビット線１０２を選択することによって、強誘電体メモリアレイから１つの強誘電体メモリ素子１０を選択する。
【００７４】
選択した強誘電体メモリ素子１０に記録する状態（自発分極値）に応じて、コイル１０３に電流を流し外部磁場１０４を発生させる。たとえば、自発分極値Ｐ１を記録したい場合、Ｐ１に対応した強度Ｈ１の外部磁場１０４を発生させる。そのためには、コイル１０３に電流Ｉ１を流せばよい。強度Ｈ１の外部磁場を印加した状態において、それぞれ選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加することによって、選択した強誘電体メモリ素子１０には自発分極値Ｐ１が記録される。なお、ワード線１０１およびビット線１０２に印加する電圧パルスの極性を制御することによって、分極方向１０５を制御することができる。
【００７５】
Ｐ１とは異なる自発分極値であるＰ２を強誘電体メモリ素子１０に記録したい場合は、Ｐ２に対応した強度Ｈ２の外部磁場１０４を発生させる。そのためには、コイル１０３に電流Ｉ２を流せばよい。強度Ｈ２の外部磁場を印加した状態において、それぞれ選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加することによって、選択した強誘電体メモリ素子１０には自発分極値Ｐ２が記録される。
【００７６】
所望の自発分極値を記録するために必要な外部磁場１０４、そして、外部磁場１０４を印加するためにコイル１０３に流す電流値は、予備実験を行う、もしくは、あらかじめシミュレーションを行うなどしてそれぞれの対応関係を把握しておけばよい。上記対応関係をルックアップテーブルとして記録し、強誘電体メモリ装置１００が備える構成の一部としてもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置１００において、強誘電体メモリ素子アレイを構成する強誘電体メモリ素子１０の個数は任意でよい。また、１つのコイル１０３が囲む強誘電体メモリ素子１０の個数も任意でよい。
【００７８】
本実施形態において、強誘電体メモリ素子１０の分極方向と外部磁場１０４の方向とを平行なものとして説明した。しかし、強誘電体メモリ素子１０の分極方向と外部磁場１０４の方向とは垂直であってもよい。
【００７９】
（情報の読み出し）
情報記録の場合と同様に、情報を読み出したい強誘電体メモリ素子１０に対応するワード線１０１およびビット線１０２を選択する。選択したワード線１０１およびビット線１０２の間に生じている自発分極値に起因する電圧値を特定することによって、強誘電体メモリ素子１０に記録されている自発分極値を特定することができる。すなわち、記録された情報を読み出すことができる。自発分極値に起因する電圧値を特定する方法については、キャパシタ型の強誘電体メモリにおいて、従来用いられている方法を用いればよい。
【００８０】
なお、強誘電体メモリ装置がＦＥＴ型の強誘電体メモリ素子３０、４０および５０を備えている場合も、ＦＥＴ型の強誘電体メモリにおいて、従来用いられている読み出し方法を用いればよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００８２】
〔実施例１〕
以下に記載の方法に従い、Ｂａ濃度の範囲が０．５≧ｘ≧０のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶を作製し、それぞれの結晶におけるａ軸およびｃ軸の格子定数を測定した。さらに、ｘ＝０．５の結晶について格子定数および正方晶度の温度依存性と、電気分極の電場依存性とを測定した。
【００８３】
（Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、出発原料の混合比を変えることによってＢａ濃度が０．５≧ｘ≧０の範囲の結晶を作製した。出発原料には、株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせた。
【００８４】
その後、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中において焼成した。焼成条件は、焼成温度を１１００℃、焼成時間を３６時間とした。焼成物をよくすりつぶした後、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中において再び焼成した。２度目の焼成における条件は、焼成温度を１２００℃、焼成時間を３６時間とした。焼成物を再びよくすりつぶした後、直径５ｍｍ、長さ７．５ｃｍ程度の棒状の形に圧力を加えて押し固める。この際、加える圧力は１０ＭＰａとした。この棒状に押し固めた粉末試料を、アルゴン雰囲気中においてさらに焼成した。この際の焼成条件は、焼成温度を１２５０℃、焼成時間を３６時間とした。この結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δ（０．５≧ｘ≧０）の棒状試料を得た。
【００８５】
上記棒状試料をＦＺ法を用いて融解および結晶成長を行いＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δ（０．５≧ｘ≧０）の単結晶を得た。ＦＺ法を行う際には、キャノンマシナリ株式会社が市販するＦＺ炉を用いた。ＦＺ法による結晶成長は、アルゴンガス雰囲気中にて行った。結晶成長速度は毎時５ｍｍとした。
【００８６】
ＦＺ法によって得られる単結晶は、酸素欠損を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δである。酸素欠損を除去するために、結晶作製の最終工程として酸素アニールを行った。酸素アニールには、トライエンジニアリング社が市販する高圧合成装置を用いた。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの単結晶と酸化剤として働くＫＣｌＯ４とを一緒に詰めた金カプセルを高圧合成装置にセットした。そして、圧力６ＧＰａ、アニール温度６００℃、アニール時間１時間の条件にて酸素アニールした。その結果、酸素が完全に充填された酸素欠損のないＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）の単結晶を得た。
【００８７】
（結晶構造のＢａ濃度依存性）
ＦＺ法にて結晶成長させたＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）の各試料について、リガク社製 ＲＩＮＴ−ＩＩＩ Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を測定した。その結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）のいずれの試料も、ペロブスカイト構造を有する単結晶であることを確認した。上記Ｘ線回折測定の結果より得られたａ軸およびｃ軸の格子定数、および、正方晶度を得た。Ｘ線回折測定の測定条件は以下の通りである。
・サンプリング幅：０．０２度
・スキャンスピード：毎分２度
・発散スリット：０．６７度
・散乱スリット：０．６７度
・受光スリット：０．３ｍｍ
・測定温度：室温
その結果は、図２に示す通りである。
【００８８】
（結晶構造の温度依存性）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）単結晶におけるａ軸およびｃ軸の格子定数、および、正方晶度の温度依存性を図３に示す。格子定数の測定は、リガク社製 ＲＩＮＴ−ＩＩＩ Ｘ線回折装置にて測定した。測定条件は以下の通りである。
・サンプリング幅：０．０２度
・スキャンスピード：毎分２度
・発散スリット：０．６７度
・散乱スリット：０．６７度
・受光スリット：０．３ｍｍ
・測定温度：４．２〜４５０Ｋ
（電気分極の電場依存性）
双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３を用いて、電気分極の電場依存性を測定した結果を図４に示す。図４において、外部磁場を印加しない時の測定結果を破線で示し、外部磁場を印加した時の測定結果を実線で示した。電気分極の電場依存性測定には、ラジアントテクノロジー社製プレシジョンプレミアＩＩ装置を使用した。印加する電場の周波数は１ｋＨｚとし、印加方向はｃ軸方向とした。測定温度は室温である。
【００８９】
外部磁場を印加しない場合、電場強度１００ｋＶ／ｃｍにおいて８〜９μＣ／ｃｍ２の電気分極値を示した。その後、電場強度を０ｋＶ／ｃｍにしても４．５μＣ／ｃｍ２の自発分極値（Ｐｚｅｒｏ）を示した。このことから、双晶状態のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）は強誘電特性を有することを確認した。
【００９０】
外部磁場をｃ軸方向に印加した場合、電場強度１００ｋＶ／ｃｍにおいて２０μＣ／ｃｍ２の電気分極値を示した。その後、電場強度を０ｋＶ／ｃｍにしても約１３μＣ／ｃｍ２の自発分極値（ＰＨ）を示した。このことより、双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３において、印加する外部磁場を制御することによって強誘電体特性を制御することが可能なことを確認した。
【００９１】
なお、本実施例においては双晶状態のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）を用いたために、Ｐｚｅｒｏ＝４．５μＣ／ｃｍ２であった。しかし、単一ドメインのＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３単結晶を用いることにより、Ｐｚｅｒｏは１３．５μＣ／ｃｍ２となる。この自発分極値は従来の変位型強誘電体であるＢａＴｉＯ３の自発分極値に匹敵する。したがって、従来の変位型強誘電体と同等の強誘電特性を有する磁気強誘電体を作製することが可能である。
【００９２】
〔実施例２〕
双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３に対して、Ａｌイオンを１％添加したＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＧａイオンを１％添加したＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製し、電気分極の電場依存性を測定した。
【００９３】
（Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（Ａ＝ＡｌおよびＧａ）の作製方法）
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３の作製方法は、基本的に実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同様である。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と異なる点は、ＡｌおよびＧａを添加するための主発原料としてＡｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３を用いることである。
【００９４】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３を作製するために、出発原料として株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせたのち、実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同一の方法を用いてＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３を作製した。
【００９５】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製するために、出発原料として株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせたのち、実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同一の方法を用いてＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製した。
【００９６】
（電気分極値の電場依存性）
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３について電気分極の電場依存性を測定した結果を図５に示す。電気分極の電場依存性は、ラジアントテクノロジー社製プレシジョンプレミアＩＩ装置を用いて測定した。測定温度は室温である。
【００９７】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３に対して、Ａｌ１％添加およびＧａ１％添加することによって、電場強度１００ｋＶ／ｃｍを印加した際の電気分極値、自発分極値、および、強誘電分極ヒステリシス曲線の角形比が変化した。しかし、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３のいずれの結晶も良好な強誘電特性を有していることを確認した。
【００９８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、主原料として有害元素である鉛元素を含まずに、廉価な元素からなる多値記録を可能とする強誘電体メモリが備える強誘電体として利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 単位格子
２ Ｓｒサイト
３ Ｍｎイオン
４ Ｏイオン
５ スピン
１０ 強誘電体メモリ素子
１１ 強誘電体層
１２ 下部電極（第一電極）
１３ 上部電極（第二電極）
２０ 強誘電体メモリ素子
２１ 絶縁体層
３０ 強誘電体メモリ素子
３１ シリコン基板
３２ チャンネル領域（第一電極）
３３ ドレイン領域
３４ ドレイン電極
３５ ソース領域
３６ ソース電極
３７ ゲート電極
４０ 強誘電体メモリ素子
５０ 強誘電体メモリ素子
５１ 金属バッファー層
１００ 強誘電体メモリ装置
１０１ ワード線
１０２ ビット線
１０３ コイル（外部磁場印加手段）
１０４ 外部磁場
１０５ 分極方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電性を示しかつ外部磁場によって分極の大きさを制御可能な新規なマンガン酸化物、およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス情報社会の実現に向け、基盤となるメモリデバイスの高性能、高密度化が求められている。特に、動作速度が高速であること、消費電力が低いこと、および、不揮発であることを兼ね備えたメモリの開発は最重要視されている。上記の要件を兼ね備えたメモリとして、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）および抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ）が多くの期待を集め盛んに研究開発が進められている。この中で、強誘電体メモリは、強誘電体が備える自発分極をメモリ担体とするため、省電力かつ高速動作が可能であり大変有望視されている。
【０００３】
従来の強誘電体メモリの材料として一般的なＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）およびＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ：チタン酸ジルコニウム酸鉛）に代表される変位型強誘電体は巨大な電気分極を有する。例えば特許文献１には、ＰＺＴが２７〜３３μＣ／ｃｍ２程度のスイッチング電荷量を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７８４７６号公報（２０１０年１２月９日公開）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Kimura et. al.，Magnetic control of ferroelectric polarization.，Nature, 426, p.55, 2003.
【非特許文献２】N. A. Hill，Why are there so few magnetic ferroelectrics?，J. Phys. Chem. B, 104, p.6694，2000.
【非特許文献３】G. Catalan et. al.，Physics and Applications of Bismuth Ferrite.，Advanced Materials, 21, p.2463， 2009.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＢａＴｉＯ３は室温近傍の温度領域において、結晶構造が斜方晶や菱面体晶に逐次変形する。結晶構造が変形することにより、自発分極の方向が回転してしまい、結晶ｃ軸方向の分極成分が減少する。さらに、自発分極自身も不安定になり、メモリ保持特性が著しく劣化する。
【０００７】
ＰＺＴはＴｉ濃度が５８％以上であれば低温でも正方晶構造をとる。このことから、現在、工業的用途の強誘電体材料としては主としてＰＺＴが用いられている。しかし、ＰＺＴは構成元素の一つとして鉛を含む有害な化合物である。国が指定しているＰＲＴＲ（Ｐollutant Ｒelease and Ｔransfer Ｒegisterの略称、環境汚染物質として排出量や移動量の登録が義務ずけられている物質）の第一種指定化学物質にＰＺＴは指定されている。ＰＺＴの毒性は総合判定でＡ、人への発がん性判定でＢとなっている（参考神奈川県ＰＲＴＲ情報；http://www.k-erc.pref.kanagawa.jp/prtr/）。この為に、鉛成分を含まずに、かつ、正方晶構造が広い温度範囲で安定である強誘電体を開発することが産業上の重要な課題となっている。また、ジルコニアやチタン元素が高価な元素であることからも、廉価な元素からなる強誘電体の開発が望まれる。
従来の強誘電体メモリは、変位型強誘電体物質に固有の自発分極をメモリ担体とする。変位型強誘電体では結晶中の電荷を担うイオンが、結晶構造の対称位置からシフトすることにより、自発分極が生じる。従来の変位型強誘電体において、自発分極値は物質の固有値であり外部パラメータによって制御できない。そのため、多値記録を可能とする強誘電体メモリは実現されていない。
【０００８】
上記多値記録を実現するためには、強誘電体物質の分極値を外部パラメータによって制御することが必須である。分極値を外部パラメータによって制御する手法としては、電気磁気効果を利用することが提案されている。近年、磁気秩序誘起型の強誘電体であるＴｂＭｎＯ３などでは、電気分極の大きさおよび方向を磁場により制御できることが報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、磁気秩序誘起型強誘電体の自発分極の大きさは、変位型強誘電体の自発分極の大きさに比べて１０００分の１程度である。このように自発分極の小さな物質を、強誘電体メモリに応用することは困難である。また、磁気秩序誘起型強誘電体の自発分極は磁気秩序によって誘起されるため、強誘電転移温度と磁気転移温度とが等しい。ＴｂＭｎＯ３の強誘電転移温度および磁気転移温度は約３０Ｋ程度であるため、室温で強誘電体メモリとして動作させることは不可能である。
【０００９】
電気磁気効果を利用して分極の大きさを制御するという観点から見ると、磁性イオンが結晶構造の対称位置からシフトすることにより自発分極が生じ強誘電性を発現する物質が、多値記録を実現する強誘電体メモリを構成する物質として最適と考えられる。しかし、現在までこのような物質の報告はない（非特許文献２参照）。例えば、ＢｉＦｅＯ３（非特許文献３参照）は、磁性イオンを含む強誘電体物質であるが、強誘電性はＢｉイオンの変位に起因し、磁性はＦｅイオンが有するスピンが担っている。したがって、外部磁場を印加することによって得られる電気磁気効果が極めて小さく、メモリの多値記録を実現するために十分な分極値の変化は得られていない。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的の第一は、有害な鉛を含まない化合物を用いて、従来の変位型強誘電体と同等の強誘電体特性を示す強誘電体を提供することである。第二にはその主成分としてチタンなどの高価な原料を含まない強誘電体を提供することである。第三には磁性イオンの変位に起因した強誘電特性を示し、かつ外部磁場を印加することによって強誘電特性を変化させることが可能な磁気強誘電体およびその利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るマンガン酸化物は、ペロブスカイト構造を有する、下記式（１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）
で表される物質であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るマンガン酸化物は、Ｍｎサイトを、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＣｒ（クロム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａによって置換した、下記式（２）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（０．５≧ｙ＞０）・・・（２）
で表される物質でもよい。
【００１３】
本発明に係るマンガン酸化物は、上記ｙが０．０５≧ｙ＞０の範囲内であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る強誘電体メモリ素子は、上記式（１）および（２）のいずれか１つのマンガン酸化物を強誘電体として備えていることがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る強誘電体メモリ素子は、上記マンガン酸化物の分極方向に対して垂直な面に、当該マンガン酸化物を挟むように設けられる第一電極および第二電極を備えることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る強誘電体メモリ装置は、強誘電体メモリ素子を複数、マトリクス状に備えた強誘電体メモリ素子アレイと、上記第一電極および上記第二電極のいずれか一方と導通しており、かつ、行方向および列方向のいずれか一方の方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のワード線と、上記第一電極および上記第二電極のうち他方と導通しており、かつ、行方向および列方向のうち上記ワード線とは異なる方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のビット線と、上記マンガン酸化物の分極方向に対して平行および垂直のいずれか一方の方向に外部磁場を印加する外部磁場印加手段とを備えることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るマンガン酸化物は、毒性材料である鉛を含まない、安全な強誘電体を実現するという効果を奏する。また、廉価な原料により構成されるために製造コストを抑制するという効果を奏する。さらに、印加磁場強度を制御することによって強誘電特性を制御するができるため、多値記録可能な強誘電体メモリ素子および強誘電体メモリ装置を実現するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るマンガン酸化物の結晶構造、および、Ｍｎイオンが有するスピンが反強磁性的に秩序する様子を示す図である。
【図２】図中の（ａ）は、本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における格子定数のＢａ濃度依存性を示し、（ｂ）は、当該マンガン酸化物における正方晶度のＢａ濃度依存性を示す図である。
【図３】図中の（ａ）は、本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における格子定数の温度依存性を示し、（ｂ）は、当該マンガン酸化物における正方晶度の温度依存性を示す図である。
【図４】本発明の一実施例に係るマンガン酸化物における電気分極の電場依存性を示す図である。
【図５】本発明の他の実施例に係るＡｌまたはＧａを添加したマンガン酸化物における電気分極の電場依存性を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の構成を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の他の構成を示す概略図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔実施形態１〕
本発明の一実施形態に係るマンガン酸化物Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）について、図１〜４を参照しながら説明する。
【００２０】
（磁気強誘電体Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶構造）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）は、図１の（ａ）に示すようにペロブスカイト構造を有する。単位格子１の対称中心には磁性イオンであるＭｎイオン３が存在する。単位格子１の対称中心をＭｎサイトとする。単位格子１が有する８個の頂点には、ＳｒイオンおよびＢａイオンのうちいずれか一方が存在している。単位格子１が有する頂点をＳｒサイト２とする。単位格子１が有する６面の面心には、Ｏイオン４が存在する。なお、図１に示すようにａ軸、ｂ軸およびｃ軸からなる直交座標を定義する。本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）のことを意味する。なお、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、ｘは、全Ｓｒサイトを１としたときのＢａイオンで置換されたＳｒサイトの比率を表す。しかし、本明細書ではｘのことをＢａ濃度と呼ぶ。
【００２１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有するペロブスカイト構造は、室温より充分に高い所定の温度（４２０Ｋの近傍：構造転移温度と称する）において構造転移を起こす。構造転移温度より高温側においてはペロブスカイト構造が立方晶であるのに対して、構造転移温度より低温側においてはペロブスカイト構造が正方晶となる。立方晶から正方晶への構造転移に伴って、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は誘電体から強誘電体へ転移する。したがって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有する構造転移温度は、強誘電転移温度でもある。
【００２２】
Ｂａイオンのイオン半径の方がＳｒイオンのイオン半径より大きい。よって、Ｂａ濃度が大きくなるほどＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の格子定数は大きくなる。その結果、構造転移温度および強誘電転移温度が上昇すると考えられる。このことによって、室温付近における誘電率が大きくなると考えられる。
【００２３】
構造転移温度より低温領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が取り得る結晶構造は正方晶のみである。すなわち、斜方晶および菱面対称といった結晶構造に変形することがない。変位型強誘電体における自発分極の方向は結晶構造に大きく依存することが知られている。しかし、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が強誘電状態のとき、その結晶構造は常に正方晶である。そのため、自発分極の方向が回転することがない。
【００２４】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のいずれかの方向に外部電場を印加することによってＭｎイオン３およびＯイオン４が変位する。その結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は強誘電性を示す。さらに、Ｍｎイオン３のスピン５は反強磁性的な秩序を有する。Ｍｎイオン３が有するスピン５が配列する様子を図１の（ｂ）に示す。ａ軸方向に外部磁場を印加することによって、室温においてもＭｎイオン３のスピン５はａ軸方向と平行、かつ、反強磁性的に配列する。このように、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は磁性イオン変位型強誘電体、別の言い方をすれば磁気強誘電体である。Ｍｎイオン３が有するスピン５の間に磁気秩序が存在することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３においてスピン格子相互作用が生じる。その結果、強誘電性を発現させる正方晶構造が強固に保持される。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、構造転移温度より低温領域において正方晶以外の結晶構造に変形しないのは、Ｍｎスピン間に反強磁性的なスピン秩序が存在するためである。このようにＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３では、従来の非磁性である変位型強誘電体において起こっていた正方晶から他の構造への逐次変形を完全に抑制している。
【００２５】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、従来の変位型強誘電体であるＰＺＴが含む毒性元素Ｐｂを使用しない。したがって、環境および人体に安全な強誘電体である。また、ＢａＴｉＯ３が含むＴｉを使用しない。Ｔｉは比較的コストの高い物質である。したがって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３はその物理的特性だけでなく、工業的な観点からも重要な物質である。
【００２６】
（結晶構造と強誘電性）
後述する実施例１で得たＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３における、格子定数および正方晶度のＢａ濃度依存性を図２の（ａ）および（ｂ）に示す。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が有するペロブスカイト構造において、ｘ＝０の場合、すなわちＳｒＭｎＯ３の場合は、ａ軸とｃ軸との格子定数が等しく立方晶であることが分かる（図２中の（ａ）参照）。正方晶度は、ａ軸とｃ軸とにおける格子定数の比であり、ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数と定義する。したがって、ｘ＝０の場合、正方晶度は１となる。
【００２７】
Ｂａ濃度を増すに伴ってａ軸およびｃ軸の格子定数は徐々に大きくなる。しかし、０．４≧ｘ≧０の領域において、ａ軸およびｃ軸の格子定数が等しく正方晶度は１から変化しない。ｘが０．４を超えた場合、ａ軸およびｃ軸の格子定数に違いが生じる。例えば、ｘ＝０．４５とした場合は、ｘ＝０．４の場合と比較して、ｃ軸の格子定数は更に大きくなる。その一方、ａ軸の格子定数は小さくなる。したがって、正方晶度は１から大きくなる。ｘ＝０．５とするとｃ軸の格子定数は更に大きくなるため、正方晶度も更に大きくなる。このように、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶構造は０．４≧ｘ≧０の領域において立方晶であり、ｘ＞０．４の領域においては正方晶となる。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が強誘電性を示すのは結晶構造が正方晶の場合である。したがって、室温領域で強誘電体としてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３を用いるためには、ｘ＞０．４である必要がある。ｘ＞０．４の領域においてｘを増加させる場合、Ｂａ濃度と正方晶度と間には正の相関関係がある。したがって、ｘ＞０．４の領域であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は強誘電性を示す。なお、ｘ＝１となった時点でＳｒを完全にＢａが置換することになるので、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＢａ濃度の範囲は１≧ｘ＞０．４である。また、強誘電体メモリ素子としての用途を考慮した場合、十分な強誘電性を確実に担保するため、より好ましいＢａ濃度の範囲は１≧ｘ＞０．４５である。
【００２８】
図３に、後述する実施例１で得たＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３における格子定数（同図中の（ａ））および正方晶度（同図中の（ｂ））の温度依存性を示す。図３の４２０Ｋ付近に図示する破線は、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３が立方晶から正方晶へ構造転移する構造転移温度を示している。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、結晶構造が正方晶になることによって強誘電性を示す。したがって、強誘電転移温度は構造転移温度と一致する。ａ軸およびｃ軸の格子定数は、図３中の（ａ）に示す温度依存性を示す。正方晶度の温度依存性は２５０Ｋ付近にピークを持ち、約１５０Ｋ以下の温度領域においてはほぼ一定となる（図３中の（ｂ）参照）。約４２０Ｋ以下の温度領域において、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３の正方晶度に変化はあるものの、構造相転移は存在しないことが分かる。したがって、室温を含む約４２０Ｋ以下の全温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は安定した分極スイッチおよび自発分極の保持を実現する。
【００２９】
図３の約１９０Ｋに図示する破線は、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３の反強磁性磁気転移温度を示す。Ｍｎイオン３が有するスピン５の間に反強磁性秩序が生じることに伴って、スピン５と結晶格子との間にはスピン格子相互作用が働く（図１も参照）。このために、正方晶度が著しく減少する（図３中の（ｂ）参照）。正方晶度は試料が強誘電状態であることによって生じる格子歪を反映している。変位型強誘電体の場合、正方晶度は自発分極のほぼ２乗に比例することが知られている。従って、磁気転移温度を境に、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の自発分極は８〜９μＣ/ｃｍ２程度変化していることになる。
【００３０】
（電気分極の電場依存性）
後述する実施例１で得た、双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３における強誘電分極ヒステリシス曲線を図４に示す。図中の破線および実線は、印加磁場がない状態および印加磁場がある状態における強誘電分極ヒステリシス曲線を示す。
【００３１】
印加磁場がない状態における正の自発分極の値をＰｚｅｒｏとする。一方、外部磁場を印加した場合の正の自発分極の値をＰＨとする。図４から明らかなように、外部磁場を印加することによって著しく自発分極の値を増大することが可能である。外部磁場を印加することによって増大する自発分極の値は、磁気転移温度において反強磁性的な磁気秩序が生じるに伴って変化する自発分極の値（８〜９μＣ/ｃｍ２）と同程度になる。外部磁場によってスピン５が反強磁性的に配列した場合、電場を印加することによってＭｎ−Ｏ−Ｍｎの結合角度が１８０度からずれる方向にＭｎイオン３およびＯイオン４が変位する（図１も参照）。したがって、電気分極値は増大する。
【００３２】
磁気転移温度より高温側の温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３には弱い反強磁性的な秩序が存在している。弱い反強磁性的な秩序と熱エネルギーとが競合することで、Ｍｎイオンが有するスピンは反強磁性的な秩序を持ちつつ揺らいだ状態として存在する（図１も参照）。揺らいでいるスピンを、外部磁場を印加することによって強制的に反強磁性的な秩序状態にすることにより、自発分極値を増大することを実現している。したがって、スピンを反強磁性的な秩序状態にするという意味で、温度を下げること、および、外部磁場を印加することは同様の効果を持つ。すなわち、外部磁場の強度を制御することによって、スピンの秩序状態を制御することが可能である。言い換えれば、外部磁場の強度を制御することによってＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の自発分極値を制御することが可能である。
【００３３】
従来の変位型強誘電体において自発分極値は物質固有の値であり、外部パラメータによってその自発分極値を制御することは不可能であった。しかし、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３は、スピンを有するＭｎイオンが変位することで強誘電性を生じるという特徴と、スピン同士が反強磁性的な秩序を有しているという特徴とを併せ持っている。誘電特性とスピンの秩序とが密接に関連していることを利用することによって、自発分極値を外部磁場によって制御することを実現している。すなわち電気磁気効果を利用して、強誘電体の自発分極値を制御することを実現している。
【００３４】
（作製方法）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）の作製方法を以下に示す。
【００３５】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３を作製する際の出発原料には、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末を用いる。所望するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の組成比を得るために、それぞれの出発原料粉末を化学量論比で混合する。混合した粉末は、アルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成する。この際、焼成温度はたとえば１１００℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。上記焼成は、管状炉および雰囲気を制御することのできる電気炉のうちいずれかの炉を用いればよい。焼成物をよくすりつぶした後、再びアルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成する。この際、焼成温度はたとえば１２００℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。焼成物を再び良くすりつぶした後、直径５ｍｍ、長さ５〜１０ｃｍの棒状の形に押し固める。上記棒状の原料を、アルゴンガス雰囲気中またはアルゴンガスフロー中において焼成することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの棒状試料を得る。ここで、δは酸素の欠損量を表す。この際、焼成温度はたとえば１２５０℃、焼成時間は２４〜３６時間とすればよい。
【００３６】
上記棒状試料を浮遊帯溶融（ＦＺ）法によって溶融および結晶成長することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の良質な単結晶を得る。ＦＺ法を行うためのＦＺ炉には、たとえばキャノンマシナリ株式会社および株式会社クリスタルシステムなどが市販するＦＺ炉を用いることができる。棒状試料を良質な単結晶とするために用いる種結晶は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の単結晶または多結晶であればよい。ＦＺ法による結晶成長はアルゴン雰囲気中またはアルゴンガスフロー中にて行う。結晶成長速度は、毎時１．５〜１０ｍｍとする。
【００３７】
ここで得られる単結晶は、酸素欠損を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δである。上記酸素欠損部に酸素を充填するために、結晶作製の最終工程として酸素アニールを行う。ＦＺ法にて作製したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの単結晶と、酸化剤（ＫＣｌＯ４またはＮａＣｌＯ３）とを一緒に金カプセル中に詰める。上記金カプセルを上記高圧合成装置にセットし、圧力５〜７ＧＰａ、アニール温度４００〜６００℃の条件下でアニールする。アニール時間は１週間程度である。
【００３８】
酸素欠損の除去は、オゾン雰囲気中におけるアニールによっても除去することができる。この際のアニール条件は、アニール温度が２００〜３００℃、アニール時間は１〜２時間である。
【００３９】
ＦＺ法を用いた単結晶作製方法は、良質な単結晶を得るための方法である。良質な単結晶は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の正確な物性評価を行うために必要である。その一方、工業的に利用する場合には結晶の質だけでなく、短い製造時間および安い製造コストなどの要件が求められる。そこで、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の別の作製方法を以下に説明する。
【００４０】
ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末原料を用いて、焼成および粉砕を繰り返すことによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの焼成物を得る工程は、ＦＺ法を用いた単結晶作製方法における工程と同様である。この焼成物をすりつぶすことによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの粉末材料とする。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの粉末材料を有機溶媒中に分散させた後、スピンコート法を用いて基板上に塗布する。この後、焼成することによって、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの結晶薄膜を得ることができる。その後、酸素ガスフロー中において、アニール温度４００〜６００℃、アニール時間１週間程度の酸素アニールを行うことによって、酸素欠損部に酸素を充填したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の薄膜結晶が得られる。
【００４１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３結晶薄膜のさらに別の作製方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッター法およびパルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）法などを用いても良い。成膜後の試料の組成はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δであるが、酸素ガスフロー中において酸素アニールすることによって、酸素欠陥を除去したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の薄膜結晶が得られる。
【００４２】
（変形例１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の変形例であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（Ａ＝Ａｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒ）について以下に説明する。
【００４３】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＭｎサイトをＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａで置換することで得られる、ペロブスカイト構造を示すマンガン酸化物である。なお、本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３のことを意味する。
【００４４】
上記のｙは、全Ｍｎサイトを１としたときの元素Ａのイオン（三価イオンの形態）で置換されたＭｎサイトの比率を表し、０．５≧ｙ＞０である。Ｍｎを置換するためにｙは０より大きい数となる。ＭｎサイトをＡｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒのうちいずれかの元素で置換しても、ｙが０．５以下の範囲であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の誘電率特性が大きく損なわれることはない。すなわち、結晶構造がペロブスカイト構造から他の構造に転換することはない。
【００４５】
図５に、母物質であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３、全Ｍｎサイトの１％をＡｌで置換したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３（実施例２も参照）、および、全Ｍｎサイトの１％をＧａで置換したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３（実施例２も参照）の電気分極の電場依存性を示す。飽和分極値、自発分極値および強誘電分極ヒステリシス曲線の角形比は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３のそれぞれで異なる。しかし、いずれの試料も良好な強誘電特性を示す。
【００４６】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の特徴として、比較的大きなリーク電流が流れることが挙げられる。このリーク電流は結晶中の高いキャリア密度に起因しており、キャリア密度はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３中に三価のＭｎイオンが混入することによって増大する。Ａｌ、Ｇａ、ＦｅおよびＣｒ等の三価金属イオンを添加することにより三価のＭｎイオンの発生を抑制し、マンガン酸化物中の残留キャリア密度を減少させることができる。その結果、室温付近の温度領域においてスイッチ動作の安定化を図ることができる。なお、三価金属イオンを添加する効果は微量でも現れるため、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３が元来有する諸特性を維持するという観点では、上記ｙは０．０５≧ｙ＞０であることがより好ましい。
【００４７】
以下、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３の作製方法を説明する。出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３に加えて置換する元素Ａの酸化物を用いることを除けば、結晶試料の作製方法はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様である。たとえば、Ａｌを用いてＭｎサイト３を置換する場合、所望する化学量論比となるようにＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粉末を混合すればよい。その後の作製方法は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様なのでここでは省略する。
【００４８】
（変形例２）
本発明の一実施形態に係るＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の変形例であるＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３（Ｄ＝Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）について以下に説明する。
【００４９】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３におけるＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｄで置換することで得られる、ペロブスカイト構造を示すマンガン酸化物である。なお、本明細書においてＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３と表記した場合、特に断りがない限りはペロブスカイト構造を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３のことを意味する。
【００５０】
上記のｚは、全Ｍｎサイトを１としたときの元素Ｄのイオン（四価イオンの形態）で置換されたＭｎサイトの比率を表し、０．５≧ｚ＞０である。Ｍｎを置換するためにｚは０より大きい数となる。ＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちいずれかの元素で置換しても、ｚが０．５以下の範囲であればＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の誘電率特性が大きく損なわれることはない。すなわち、結晶構造がペロブスカイト構造から他の構造に変形することもない。
【００５１】
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３のＭｎサイトをＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちいずれかの元素で置換することによって、強誘電転移温度を変化させることなく、磁気転移温度のみを制御することが可能になる。このことは、外部印加磁界を用いてマンガン酸化物の電気分極を変化させる場合に、その変化の度合いを制御できることを意味する。３００Ｋ付近の温度領域において、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３に磁場を印加する。磁気転移温度が低い試料の場合、３００Ｋにおける磁気秩序は弱く、その結果磁気揺らぎは大きくなる。そのため、外部磁場を印加することによって抑制される磁気揺らぎは大きくなり、電気分極の変化分も大きくなる。一方、磁気転移温度が高い試料の場合、３００Ｋにおいてもある程度の磁気秩序が保たれている。すなわち、外部磁場を印加しない状態でも磁気揺らぎは相対的に小さいと考えられる。よって、外部磁場を印加することによる磁気揺らぎを抑制する効果は相対的に小さくなり、電気分極の変化分も小さくなる。
【００５２】
以下、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｚＤｚＯ３の作製方法を説明する。出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３に加えて置換する元素Ｄの酸化物を用いることを除けば、結晶試料の作製方法はＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様である。たとえば、Ｔｉを用いてＭｎを置換する場合、所望する化学量論比となるようにＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＴｉＯ２の粉末を混合すればよい。その後の作製方法は、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３と同様なのでここでは省略する。
【００５３】
〔実施形態２〕
（強誘電体メモリ素子）
強誘電体を用いた不揮発性メモリは、キャパシタ型と電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）型の２つに大別できる。ここでは、キャパシタ型として用いる強誘電体メモリ素子について説明する。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０の構成の概略図を図６に示す。強誘電体メモリ素子１０は、強誘電体層１１、下部電極（第一電極）１２および上部電極（第二電極）１３からなる。強誘電体層１１は、上記実施形態１で記載した何れかのマンガン酸化物を強誘電体として含んで構成される。マンガン酸化物の分極方向は、強誘電体層１１の面内方向に垂直な方向である。
【００５５】
下部電極１２および上部電極１３は、強誘電体層１１を間に挟むように設けられる。下部電極１２および上部電極１３を構成する材料には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰｔおよびＡｕなどの導電性の高い物質を用いればよい。
【００５６】
強誘電メモリ素子１０に情報を記録する場合、下部電極１２および上部電極１３にパルス電圧を印加する。上記パルス電圧を印加することによって、強誘電体層１１の両端の面（下部電極１２および上部電極１３が直接接している面）には外部電場が発生し、その結果、強誘電体層１１は自発分極する。自発分極の分極方向１０５（図７参照）は印加するパルス電圧の極性によって決まる。たとえば、下部電極１１にプラス電極、上部電極にマイナス電極とした場合（この場合を極性Ｉとする）の記録状態を”１”とする。一方、下部電極１１にマイナス電極、上部電極にプラス電極とした場合（この場合を極性ＩＩとする）の記録状態を”０”とする。これによって、従来の変位型強誘電体を用いた場合と同様に、二値を記録できる。
【００５７】
さらに、本発明の実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０では、パルス電圧を印加して情報を記録する際に外部磁場を印加することによって強誘電体層１１の自発分極値を制御することができる。極性Ｉおよび極性ＩＩの選択に加えて、外部磁場の有無を選択することによって自発分極の値を制御する。この場合、四値を１つの強誘電体メモリ素子１０に記録できる。すわなち、強誘電体メモリ１０は多値記録を実現する。具体的には、極性Ｉかつ磁場有りにおける自発分極の値を記録状態”１１”とする。極性Ｉかつ磁場無しにおける自発分極の値を記録状態”１０”とする。極性ＩＩかつ磁場有りにおける自発分極の値を記録状態”０１”とする。極性ＩＩかつ磁場無しにおける自発分極の値を記録状態”００”とする。
【００５８】
印加磁場の強度を多段階に制御することによって、１つの強誘電体メモリ素子１０に記録できる状態数は更に増やすことが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子１０は、強誘電体メモリの高密度化を図ることができる。
【００５９】
（変形例１）
本発明の一実施形態に係るキャパシタ型の強誘電メモリ素子の変形例として、強誘電体メモリ素子２０の構成の概略図を図８に示す。なお、強誘電体メモリ素子１０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６０】
強誘電体メモリ素子２０は、強誘電体層１１、下部電極１２および上部電極１３に加えて絶縁体層２１を備えている。上部電極１２は、絶縁体層２１を介して強誘電体層１１の上に形成されている。強誘電体メモリ素子２０が上記の構成を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。絶縁体層２１は、強誘電体層１１の上面および下面のいずれか一方、または、その両面に形成されていればよい。絶縁体層２１には、たとえば酸化シリコンなどの酸化物を用いることができる。
【００６１】
（変形例２）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の他の変形例として、強誘電体メモリ素子３０の構成の概略図を図９に示す。なお、強誘電体メモリ素子１０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６２】
強誘電体メモリ素子３０は、ＦＥＴ型の強誘電体メモリ素子である。強誘電体メモリ素子３０において、強誘電体層１１は、シリコン基板３１の表面に形成されたチャンネル領域３２の上面に形成される。シリコン基板３１の表面にはドレイン領域３３およびソース領域３５が設けられており、それぞれドレイン電極３４およびソース電極３６に接続されている。強誘電体層１１の上面には上部電極１３が形成されており、上部電極１３はゲート電極３７に接続されている。強誘電体メモリ素子３０において、チャンネル領域３２が下部電極（第一電極）として機能する。
【００６３】
強誘電体メモリ素子３０が上記の構成を備えることによって、ＣＭＯＳ構造とは別のキャパシター構造を設けることなく、シリコン基板上に強誘電体メモリ素子を形成することが可能となる。したがって、強誘電体メモリ素子の作製プロセスと、論理回路を構成するＣＭＯＳ構造のトランジスタの作製プロセスとにおいて、プロセスフローの一体化を図ることができる。その結果、製造コストの削減が可能となる。
【００６４】
強誘電体メモリ素子３０に情報を記録する場合、ソース電極３６およびゲート電極３７にパルス電圧を印加する。パルス電圧を印加する際に、強誘電体メモリ素子３０に印加する外部磁場の強度を制御することによって、強誘電体層１１が生じる自発分極値を制御することができる。すなわち、チャンネル型の強誘電体メモリ素子３０においても、強誘電体層１１を用いることによって多値記録を実現する。
【００６５】
（変形例３）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子のさらに他の変形例として、強誘電体メモリ素子４０の構成の概略図を図１０に示す。なお、強誘電体メモリ素子３０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６６】
強誘電体メモリ素子４０は、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に絶縁体層２１を設けている点において強誘電体メモリ素子３０と異なる。絶縁体層２１は、酸化シリコンなどの酸化膜を用いることができる。強誘電体メモリ素子４０が上記の構成を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。
【００６７】
（変形例４）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の更に他の変形例として、強誘電体メモリ素子５０の構成の概略図を図１１に示す。なお、強誘電体メモリ素子３０および４０と共通する部材については共通の部材番号を付し、その説明を省略する。
【００６８】
強誘電体メモリ素子５０は、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に金属バッファー層５１を備える点において強誘電体メモリ素子３０と異なる。別の言い方をすると、強誘電体メモリ素子５０の構成は、強誘電体メモリ素子４０が備える絶縁体層２１を金属バッファー層５１に置き換えた構成である。シリコン基板表面に形成されたドレイン領域３４およびソース領域３５と、金属バッファー層５１とは直接接触しない構成とする。強誘電体メモリ素子５０が金属バッファー層５１を備えることによって、強誘電体層１１の経時劣化を抑制することができる。同時に、強誘電体層１１とチャンネル領域３２との間に絶縁体層２１を設ける必要がないため、自発分極値の低下を抑制することができる。したがって、強誘電体メモリ素子の信頼性向上が期待できる。
【００６９】
〔実施形態３〕
（強誘電体メモリ装置）
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置１００について図７を参照しながら説明する。なお、上記実施の形態２と同一の構成を持つ部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７０】
強誘電体メモリ装置１００は、強誘電体メモリ素子１０をマトリクス状に配置した強誘電体メモリ素子アレイと、複数のワード線１０１と、複数のビット線１０２とを備える。ワード線１０１は強誘電体メモリ素子アレイの行方向に配置された配線である。ワード線１０１と、行方向に配列している強誘電体メモリ素子１０の下部電極１２とは電気的に導通している。ビット線１０２は強誘電体メモリ素子アレイの列方向に配置された配線である。また、ビット線１０２と、列方向に配列している強誘電体メモリ素子１０の上部電極１３とは電気的に導通している。強誘電体メモリ装置１００は、複数の強誘電体メモリ素子１０の間に非磁性体固体材料（図７に図示せず）が埋め込まれたデバイス構造を有している。
【００７１】
強誘電体メモリ装置１００は、さらに、コイル１０３を備える。コイル１０３は、強誘電体メモリ素子１０に情報を記録する際に用いる外部磁場印加手段である。具体的には、強誘電体メモリ素子アレイを取り囲むように配置される配線である。コイル１０３において図７に図示する矢印の方向に電流を流すことによって、コイル内部の領域にほぼ均一な強度の外部磁場１０４を印加する。コイル１０３に流す電流値を制御することによって、強誘電体メモリ素子１０に印加する外部磁場１０４の強度を制御することができる。
【００７２】
なお、強誘電体メモリ装置１００は、強誘電体メモリ素子アレイ基板上にコイル１０３を設けた記録媒体として構成してもよいが（図７参照）、コイル１０３を強誘電体メモリ素子アレイ基板とは別体として設けてもよい。
【００７３】
（情報記録の概略）
複数のワード線１０１のうちいずれか１本を選択する。同様に複数のビット線１０２のうちいずれか１本を選択する。上記選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加するとき、選択したワード線１０１とビット線１０２とが交差する強誘電体メモリ素子１０のみに電場が生じる。すなわち、複数のワード線１０１および複数のビット線１０２からそれぞれ１本のワード線１０１およびビット線１０２を選択することによって、強誘電体メモリアレイから１つの強誘電体メモリ素子１０を選択する。
【００７４】
選択した強誘電体メモリ素子１０に記録する状態（自発分極値）に応じて、コイル１０３に電流を流し外部磁場１０４を発生させる。たとえば、自発分極値Ｐ１を記録したい場合、Ｐ１に対応した強度Ｈ１の外部磁場１０４を発生させる。そのためには、コイル１０３に電流Ｉ１を流せばよい。強度Ｈ１の外部磁場を印加した状態において、それぞれ選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加することによって、選択した強誘電体メモリ素子１０には自発分極値Ｐ１が記録される。なお、ワード線１０１およびビット線１０２に印加する電圧パルスの極性を制御することによって、分極方向１０５を制御することができる。
【００７５】
Ｐ１とは異なる自発分極値であるＰ２を強誘電体メモリ素子１０に記録したい場合は、Ｐ２に対応した強度Ｈ２の外部磁場１０４を発生させる。そのためには、コイル１０３に電流Ｉ２を流せばよい。強度Ｈ２の外部磁場を印加した状態において、それぞれ選択したワード線１０１およびビット線１０２に電圧パルスを印加することによって、選択した強誘電体メモリ素子１０には自発分極値Ｐ２が記録される。
【００７６】
所望の自発分極値を記録するために必要な外部磁場１０４、そして、外部磁場１０４を印加するためにコイル１０３に流す電流値は、予備実験を行う、もしくは、あらかじめシミュレーションを行うなどしてそれぞれの対応関係を把握しておけばよい。上記対応関係をルックアップテーブルとして記録し、強誘電体メモリ装置１００が備える構成の一部としてもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ装置１００において、強誘電体メモリ素子アレイを構成する強誘電体メモリ素子１０の個数は任意でよい。また、１つのコイル１０３が囲む強誘電体メモリ素子１０の個数も任意でよい。
【００７８】
本実施形態において、強誘電体メモリ素子１０の分極方向と外部磁場１０４の方向とを平行なものとして説明した。しかし、強誘電体メモリ素子１０の分極方向と外部磁場１０４の方向とは垂直であってもよい。
【００７９】
（情報の読み出し）
情報記録の場合と同様に、情報を読み出したい強誘電体メモリ素子１０に対応するワード線１０１およびビット線１０２を選択する。選択したワード線１０１およびビット線１０２の間に生じている自発分極値に起因する電圧値を特定することによって、強誘電体メモリ素子１０に記録されている自発分極値を特定することができる。すなわち、記録された情報を読み出すことができる。自発分極値に起因する電圧値を特定する方法については、キャパシタ型の強誘電体メモリにおいて、従来用いられている方法を用いればよい。
【００８０】
なお、強誘電体メモリ装置がＦＥＴ型の強誘電体メモリ素子３０、４０および５０を備えている場合も、ＦＥＴ型の強誘電体メモリにおいて、従来用いられている読み出し方法を用いればよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００８２】
〔実施例１〕
以下に記載の方法に従い、Ｂａ濃度の範囲が０．５≧ｘ≧０のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の結晶を作製し、それぞれの結晶におけるａ軸およびｃ軸の格子定数を測定した。さらに、ｘ＝０．５の結晶について格子定数および正方晶度の温度依存性と、電気分極の電場依存性とを測定した。
【００８３】
（Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３において、出発原料の混合比を変えることによってＢａ濃度が０．５≧ｘ≧０の範囲の結晶を作製した。出発原料には、株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３およびＭｎ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせた。
【００８４】
その後、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中において焼成した。焼成条件は、焼成温度を１１００℃、焼成時間を３６時間とした。焼成物をよくすりつぶした後、管状炉を用いてアルゴン雰囲気中において再び焼成した。２度目の焼成における条件は、焼成温度を１２００℃、焼成時間を３６時間とした。焼成物を再びよくすりつぶした後、直径５ｍｍ、長さ７．５ｃｍ程度の棒状の形に圧力を加えて押し固める。この際、加える圧力は１０ＭＰａとした。この棒状に押し固めた粉末試料を、アルゴン雰囲気中においてさらに焼成した。この際の焼成条件は、焼成温度を１２５０℃、焼成時間を３６時間とした。この結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δ（０．５≧ｘ≧０）の棒状試料を得た。
【００８５】
上記棒状試料をＦＺ法を用いて融解および結晶成長を行いＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δ（０．５≧ｘ≧０）の単結晶を得た。ＦＺ法を行う際には、キャノンマシナリ株式会社が市販するＦＺ炉を用いた。ＦＺ法による結晶成長は、アルゴンガス雰囲気中にて行った。結晶成長速度は毎時５ｍｍとした。
【００８６】
ＦＺ法によって得られる単結晶は、酸素欠損を有するＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δである。酸素欠損を除去するために、結晶作製の最終工程として酸素アニールを行った。酸素アニールには、トライエンジニアリング社が市販する高圧合成装置を用いた。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３−δの単結晶と酸化剤として働くＫＣｌＯ４とを一緒に詰めた金カプセルを高圧合成装置にセットした。そして、圧力６ＧＰａ、アニール温度６００℃、アニール時間１時間の条件にて酸素アニールした。その結果、酸素が完全に充填された酸素欠損のないＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）の単結晶を得た。
【００８７】
（結晶構造のＢａ濃度依存性）
ＦＺ法にて結晶成長させたＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）の各試料について、リガク社製 ＲＩＮＴ−ＩＩＩ Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折を測定した。その結果、Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（０．５≧ｘ≧０）のいずれの試料も、ペロブスカイト構造を有する単結晶であることを確認した。上記Ｘ線回折測定の結果より得られたａ軸およびｃ軸の格子定数、および、正方晶度を得た。Ｘ線回折測定の測定条件は以下の通りである。
・サンプリング幅：０．０２度
・スキャンスピード：毎分２度
・発散スリット：０．６７度
・散乱スリット：０．６７度
・受光スリット：０．３ｍｍ
・測定温度：室温
その結果は、図２に示す通りである。
【００８８】
（結晶構造の温度依存性）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）単結晶におけるａ軸およびｃ軸の格子定数、および、正方晶度の温度依存性を図３に示す。格子定数の測定は、リガク社製 ＲＩＮＴ−ＩＩＩ Ｘ線回折装置にて測定した。測定条件は以下の通りである。
・サンプリング幅：０．０２度
・スキャンスピード：毎分２度
・発散スリット：０．６７度
・散乱スリット：０．６７度
・受光スリット：０．３ｍｍ
・測定温度：４．２〜４５０Ｋ
（電気分極の電場依存性）
双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３を用いて、電気分極の電場依存性を測定した結果を図４に示す。図４において、外部磁場を印加しない時の測定結果を破線で示し、外部磁場を印加した時の測定結果を実線で示した。電気分極の電場依存性測定には、ラジアントテクノロジー社製プレシジョンプレミアＩＩ装置を使用した。印加する電場の周波数は１ｋＨｚとし、印加方向はｃ軸方向とした。測定温度は室温である。
【００８９】
外部磁場を印加しない場合、電場強度１００ｋＶ／ｃｍにおいて８〜９μＣ／ｃｍ２の電気分極値を示した。その後、電場強度を０ｋＶ／ｃｍにしても４．５μＣ／ｃｍ２の自発分極値（Ｐｚｅｒｏ）を示した。このことから、双晶状態のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）は強誘電特性を有することを確認した。
【００９０】
外部磁場をｃ軸方向に印加した場合、電場強度１００ｋＶ／ｃｍにおいて２０μＣ／ｃｍ２の電気分極値を示した。その後、電場強度を０ｋＶ／ｃｍにしても約１３μＣ／ｃｍ２の自発分極値（ＰＨ）を示した。このことより、双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３において、印加する外部磁場を制御することによって強誘電体特性を制御することが可能なことを確認した。
【００９１】
なお、本実施例においては双晶状態のＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（ｘ＝０．５）を用いたために、Ｐｚｅｒｏ＝４．５μＣ／ｃｍ２であった。しかし、単一ドメインのＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３単結晶を用いることにより、Ｐｚｅｒｏは１３．５μＣ／ｃｍ２となる。この自発分極値は従来の変位型強誘電体であるＢａＴｉＯ３の自発分極値に匹敵する。したがって、従来の変位型強誘電体と同等の強誘電特性を有する磁気強誘電体を作製することが可能である。
【００９２】
〔実施例２〕
双晶状態のＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３に対して、Ａｌイオンを１％添加したＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＧａイオンを１％添加したＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製し、電気分極の電場依存性を測定した。
【００９３】
（Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（Ａ＝ＡｌおよびＧａ）の作製方法）
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３の作製方法は、基本的に実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同様である。Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と異なる点は、ＡｌおよびＧａを添加するための主発原料としてＡｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３を用いることである。
【００９４】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３を作製するために、出発原料として株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせたのち、実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同一の方法を用いてＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３を作製した。
【００９５】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製するために、出発原料として株式会社高純度化学研究所が市販しているＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の粉末を用いた。所望の化学量論比になるようにそれぞれの原料を秤量し混ぜ合わせたのち、実施例１に記載したＳｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３の作製方法と同一の方法を用いてＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３を作製した。
【００９６】
（電気分極値の電場依存性）
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３について電気分極の電場依存性を測定した結果を図５に示す。電気分極の電場依存性は、ラジアントテクノロジー社製プレシジョンプレミアＩＩ装置を用いて測定した。測定温度は室温である。
【００９７】
Ｓｒ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３に対して、Ａｌ１％添加およびＧａ１％添加することによって、電場強度１００ｋＶ／ｃｍを印加した際の電気分極値、自発分極値、および、強誘電分極ヒステリシス曲線の角形比が変化した。しかし、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ３およびＳｒ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．９９Ｇａ０．０１Ｏ３のいずれの結晶も良好な強誘電特性を有していることを確認した。
【００９８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、主原料として有害元素である鉛元素を含まずに、廉価な元素からなる多値記録を可能とする強誘電体メモリが備える強誘電体として利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 単位格子
２ Ｓｒサイト
３ Ｍｎイオン
４ Ｏイオン
５ スピン
１０ 強誘電体メモリ素子
１１ 強誘電体層
１２ 下部電極（第一電極）
１３ 上部電極（第二電極）
２０ 強誘電体メモリ素子
２１ 絶縁体層
３０ 強誘電体メモリ素子
３１ シリコン基板
３２ チャンネル領域（第一電極）
３３ ドレイン領域
３４ ドレイン電極
３５ ソース領域
３６ ソース電極
３７ ゲート電極
４０ 強誘電体メモリ素子
５０ 強誘電体メモリ素子
５１ 金属バッファー層
１００ 強誘電体メモリ装置
１０１ ワード線
１０２ ビット線
１０３ コイル（外部磁場印加手段）
１０４ 外部磁場
１０５ 分極方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する、下記式（１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）
で表されるマンガン酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のマンガン酸化物において、Ｍｎサイトを、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＣｒ（クロム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａによって置換した、下記式（２）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（０．５≧ｙ＞０）・・・（２）
で表されるマンガン酸化物。
【請求項３】
上記ｙが０．０５≧ｙ＞０の範囲内である請求項２に記載のマンガン酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のマンガン酸化物を強誘電体として備える強誘電体メモリ素子。
【請求項５】
上記マンガン酸化物の分極方向に対して垂直な面に、当該マンガン酸化物を挟むように設けられる第一電極および第二電極を備える請求項４に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項６】
請求項５に記載の強誘電体メモリ素子を複数、マトリクス状に備えた強誘電体メモリ素子アレイと、
上記第一電極および上記第二電極のいずれか一方と導通しており、かつ、行方向および列方向のいずれか一方の方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のワード線と、
上記第一電極および上記第二電極のうち他方と導通しており、かつ、行方向および列方向のうち上記ワード線とは異なる方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のビット線と、
上記マンガン酸化物の分極方向に対して平行および垂直のいずれか一方の方向に外部磁場を印加する外部磁場印加手段とを備える強誘電体メモリ装置。
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する、下記式（１）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎＯ３（１≧ｘ＞０．４）・・・（１）
で表されるマンガン酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載のマンガン酸化物において、Ｍｎサイトを、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＣｒ（クロム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａによって置換した、下記式（２）
Ｓｒ１−ｘＢａｘＭｎ１−ｙＡｙＯ３（０．５≧ｙ＞０）・・・（２）
で表されるマンガン酸化物。
【請求項３】
上記ｙが０．０５≧ｙ＞０の範囲内である請求項２に記載のマンガン酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のマンガン酸化物を強誘電体として備える強誘電体メモリ素子。
【請求項５】
上記マンガン酸化物の分極方向に対して垂直な面に、当該マンガン酸化物を挟むように設けられる第一電極および第二電極を備える請求項４に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項６】
請求項５に記載の強誘電体メモリ素子を複数、マトリクス状に備えた強誘電体メモリ素子アレイと、
上記第一電極および上記第二電極のいずれか一方と導通しており、かつ、行方向および列方向のいずれか一方の方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のワード線と、
上記第一電極および上記第二電極のうち他方と導通しており、かつ、行方向および列方向のうち上記ワード線とは異なる方向に上記強誘電体メモリ素子を電気的に接続する複数のビット線と、
上記マンガン酸化物の分極方向に対して平行および垂直のいずれか一方の方向に外部磁場を印加する外部磁場印加手段とを備える強誘電体メモリ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−２６２８６（Ｐ２０１３−２６２８６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７０８４（Ｐ２０１１−１５７０８４）
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ・刊行物名 日本物理学会講演概要集 第６６回年次大会 発行日 ２０１１年３月３日 発行所 社団法人日本物理学会 ・刊行物名 マルチフェロイクス物質に関する 第３回アジア太平洋理論物理学センターワークショップ／マルチフェロイクス物質及び密接関連物質に関する理化学研究所ワークショップ 講演要旨集 発行日 ２０１１年１月１７日 発行所 アジア太平洋理論物理学センター（ＡＰＣＴＰ）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１５日（２０１１．７．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ・刊行物名 日本物理学会講演概要集 第６６回年次大会 発行日 ２０１１年３月３日 発行所 社団法人日本物理学会 ・刊行物名 マルチフェロイクス物質に関する 第３回アジア太平洋理論物理学センターワークショップ／マルチフェロイクス物質及び密接関連物質に関する理化学研究所ワークショップ 講演要旨集 発行日 ２０１１年１月１７日 発行所 アジア太平洋理論物理学センター（ＡＰＣＴＰ）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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