メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物
【課題】メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物と、それを用いた薄膜の製造方法、及びそれによって有機溶媒に耐性を示す絶縁膜を提供する。
【解決手段】メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンに、ビニルモノマーおよび重合開始剤を加えて半導体絶縁膜用組成物とし、スピンコート法などで塗布した後、加熱または紫外線照射によってビニル基のラジカル重合を行ない、続いてアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化させてシリコーン系絶縁膜（ＰＳＱ膜）を製造する。
【解決手段】メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンに、ビニルモノマーおよび重合開始剤を加えて半導体絶縁膜用組成物とし、スピンコート法などで塗布した後、加熱または紫外線照射によってビニル基のラジカル重合を行ない、続いてアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化させてシリコーン系絶縁膜（ＰＳＱ膜）を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする半導体絶縁膜用組成物と、有機溶媒に耐性を示すポリオルガノシルセスキオキサン系絶縁膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称する）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は有機と無機の特性を併せ持つことから、有機溶媒への溶解性と製膜性に優れ、耐熱性かつ電気絶縁性を有するため、光・電子デバイス材料の絶縁素材として使用されている。
【０００３】
近年の電子ペーパーやフレキシブルディスプレイへの要求の高まりにより、プラスチック基板上にウエットプロセスで製造でき、比較的温和な反応条件で硬化が可能となる絶縁膜が求められている。ＰＳＱは、シリカなどの無機固体と比較して柔軟性に優れ、有機溶媒に溶解してスピンコート法等により一度に大面積の塗膜が可能であるため、有望な絶縁材料して期待されている。
【０００４】
これまでに様々なＰＳＱについて検討がなされており（例えば、特許文献１および２）、特にフェニル基を側鎖に有するポリフェニルシルセスキオキサン（以下、ＰＰＳＱと称する）では、有機半導体である、例えばペンタセンのような化合物との接着性に優れるため、高いトランジスタ特性を発揮できると考えられる。しかしながら、ＰＰＳＱでは、末端に存在するアルコキシ基の縮合重合による硬化において、２００℃以上の反応温度を要するために、プラスチック基板上に適用することはできない。一方で、メチル基を側鎖に有するポリメチルシルセスキオキサン（以下、ＰＭＳＱと称する）では、硬化温度を低くおさえることができるが、芳香環を側鎖に有していないために、有機半導体との接着性が良好ではないと考えられる。したがって、アリール基を主成分として含みながらも、硬化温度の低いＰＳＱが求められている。
【０００５】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を分子内に複数有する化合物では、重合開始剤存在下、紫外線照射または加熱によってラジカルを発生させることでビニル基の付加重合が進行し、化学的に架橋された結果、不溶化する。したがって、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を一分子内に複数個有するＰＰＳＱにおいては、低温で硬化させることが可能であり、有機半導体との接着性にも優れると思われる。しかしながら、ビニル基のラジカル重合だけでは硬化が不十分であり、有機溶媒への不溶化を達成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４７７１
【特許文献２】特開２００９−５９６５１
【特許文献３】特開平４−７６０５９
【特許文献４】特開平５−１１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の背景技術の問題点に鑑み、低温で硬化が可能であるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱと、ＰＳＱ薄膜の製造方法、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化することで、有機溶媒に不溶となる絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によって達成された。
即ち、一般式（１）で表されるＰＳＱに重合開始剤を混合し、有機溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物。（請求項１）
【化１】
（但し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、アリール基、Ｒ２は、アルキル基、Ｒ３は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ５は、水素原子またはメチル基、Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換アルキル基である。）であり、Ｒ４は水素、メチル基、エチル基から選ばれるものとする。）
【０００９】
ビニルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。（請求項２）
【００１０】
請求項２に記載の組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合と末端アルコキシ基の縮合重合による複合硬化処理を施すことを特徴とする製膜方法。（請求項３）
【００１１】
請求項３の方法で製造された有機溶媒に不溶であることを特徴とするＰＳＱ系絶縁膜。（請求項４）
【００１２】
本発明の特徴は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱ、ビニルモノマーおよび重合開始剤を有機溶媒に溶解させて半導体絶縁膜用組成物とし、スピンコート法等により塗布とした後、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に化学架橋させることで、比較的に温和な反応条件で有機溶媒に不溶となる膜を製造することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合で複合的に化学架橋させることで、比較的に温和な反応条件で有機溶媒に不溶となるＰＳＱ膜を製造できる。一方で、ビニル基のラジカル重合のみやアルコキシ基の縮合重合のみでは、有機溶媒に対して耐性を示す絶縁膜を製造することができない。また、ビニルモノマーを添加することで、官能基の種類に応じた機能化も同時に可能である。特に、フルオロアルキル基などの疎水性の置換基を導入することで、膜の撥水性を調整することができる。
【００１４】
本発明によると、比較的に温和な反応条件によって有機溶媒に不溶となる絶縁膜が製造できるため、プラスチック基板等に変形や歪みを引き起こさずに済み、極めて有用な技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図２】実施例３で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図３】比較例１で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図４】実施例３で作製されたＰＳＱ膜の原子間力顕微鏡測定結果（形状像）を示す（実施例７）。
【図５】実施例８で作製された有機トランジスタの構造を示す。
【図６】実施例８で作製された有機トランジスタの出力特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、
工程（Ａ）ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を含む半導体絶縁膜用組成物を調製し、塗布する方法、
工程（Ｂ）ビニル基のラジカル重合によって、膜を硬化させる方法、
工程（Ｃ）アルコキシ基の縮合重合によって、膜を硬化させる方法、
により製造され、以降、詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜工程Ａ＞
【００１６】
工程ＡにおけるＰＳＱ
一般式（１）に表されるＰＳＱについて、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基と、その他の有機基（アリール基およびアルキル基）のモル比は、９９：１〜１：９９まで含むが、５：９５〜５０：５０が好ましい。メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基が５モル％未満ではビニル基のラジカル重合による硬化が十分ではなく、また５０モル％以上ではＰＳＱが主にラダー構造ではなく、ランダム構造を取るために、有機溶媒への溶解性が低下し、薄膜の製造に支障をきたすためである。
【００１７】
一般式（１）に表されるＰＳＱについて、アリール基とアルキル基のモル比は、９９：１〜１：９９まで含むが、９０：１０〜６０：４０が好ましい。有機半導体との接着性を向上させるためにアリール基を主成分とするが、アルキル基を１０％以上含まないと硬化温度が高くなり、アルコキシ基の縮合重合による硬化が十分でなくなるためである。
【００１８】
ＰＳＱの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００までである。分子量が１，０００以下では、ＰＳＱ一分子中に含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の数が少なくなるためにビニル基のラジカル重合による硬化が十分ではなく、また、分子量が１００，０００以上では、ＰＳＱの有機溶媒への溶解性が低下するためである。
【００１９】
一般式（１）中のＲ１は、アリール基から選ばれる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換されたフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ２は、アルキル基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、オクタデシル基、または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）中のＲ５は水素原子またはメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ６の非置換炭化水素基としては、例えば、メチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基などが挙げられる。
【００２２】
ＰＳＱは、それ自体公知であり、例えば、特許文献３および４に記載された製造方法によって得られる。
【００２３】
工程Ａにおけるビニルモノマー
ＰＳＱと混合するビニルモノマーは、単官能性、二官能性、多官能性、いずれのビニルモノマーでも使用できる。ただし、スピンコート法で塗布する場合、比較的粘度の高いビニルモノマーの方がよい。また、ＰＳＱと相溶性の低いビニルモノマーを使用した場合、膜内で相分離が引き起こされる場合があるので、ＰＳＱとの相溶性を考えて選択する必要がある。単官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称する）、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと称する）、ステアリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。二官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。多官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、Ａ−ＴＭＰＴと称する）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと称する）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。Ａ−ＴＭＰＴについては、一般式（３）に表す。
【化３】
他の種類のビニルモノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＭと称する）などが挙げられる。
【００２４】
ＰＳＱと混合するビニルモノマーは、必ずしも一種類である必要はない。二種類以上のビニルモノマーを混合して用いることもできる。
【００２５】
工程Ａにおける重合開始剤
ラジカル重合に用いられる開始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用することができ、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、サントール、フルオレン、アンスラキノン、ベンズアルデヒド、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと称する）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称する）などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、本発明において上記の重合開始剤を用いるときに共に３級アミン等のいわゆる光増感促進剤を用いて光重合性を一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
工程Ａにおける有機溶媒
ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を溶解させ、ビニル基のラジカル重合を阻害しない溶媒であれば、使用できる。沸点は、６０〜１８０℃が望ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称する）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する）、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル ２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２７】
工程Ａで用いるＰＳＱの濃度
ＰＳＱの濃度は有機溶媒に溶解する限り、任意の濃度で調整することが可能である。有機溶媒に耐性を示し、絶縁性に優れる膜を作製する上では、ＰＳＱの濃度は溶媒を含めた全重量の２０〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００２８】
工程Ａで用いるビニルモノマーの濃度
ビニルモノマーの濃度は、その粘度に依存して調製する必要がある。例えば、１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルモノマーを用いる場合では、ビニルモノマーの濃度は溶媒を含めた全重量の１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
工程Ａで用いる重合開始剤の濃度
重合開始剤の濃度は、ＰＳＱ濃度とＰＳＱに含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の成分比によって決定される。例えば、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基とその他の有機基（アリール基およびアルキル基）のモル比が２０：８０で、ＰＳＱ濃度を溶媒を含めた全重量の３０ｗｔ％で使用した場合、重合開始剤の濃度は溶媒を含めた全重量の０．５〜５ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
工程Ａでは、ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤に加えて、他の添加物を混合することもできる。例えば、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどの高分子を混合することで、膜表面の平滑性を向上させる効果が期待できる。また、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子などの無機酸化物粒子を混合することで、膜の誘電率を高める効果が期待できる。
【００３１】
工程Ａで用いる基板
用いる溶媒に対して不溶な基板であれば、任意の基板を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと称する）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）などのプラスチック基板、金属、マイカ、ガラス、シリコンウエハなどが挙げられる。ただし、無機の基板を用いる場合、ＰＳＱとの接着性の向上のため、シリル化剤で表面処理を行ない、基板を疎水性にする操作が必要な場合もある。
【００３２】
工程Ａで用いる塗布法
前述の基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
＜工程Ｂ＞
【００３３】
工程Ｂにおける熱重合の反応温度および反応時間
熱重合の反応温度、反応時間は、用いられる重合開始剤の種類と濃度に応じて決められる。重合開始剤のラジカル発生温度に反応温度を調整すればよいが、基板の熱浸透性も加味して、溶液反応でのラジカル発生温度よりも１０〜２０℃上の温度で行なうことが好まれる。例えば、重合開始剤としてＢＰＯを使用し、重合開始剤を溶媒を含めた全重量の２ｗｔ％で使用した場合、反応温度は６０〜９０℃、反応時間は、６〜１８時間が好ましい。
【００３４】
工程Ｂにおける光重合の反応時間
光重合の反応時間は、用いられる重合開始剤の種類と濃度および照射される光の照度に応じて決められる。例えば、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、重合開始剤を溶媒を含めた全重量の２ｗｔ％で使用し、照度を１７０ｍＷ／ｃｍ２で、紫外光を照射した場合、反応時間は３〜５分が好ましい。ただし、光照射によって急激に加熱される場合もあるので、その際は冷却台の上で光重合を行ない、反応温度が上がりすぎないようにする。
【００３５】
工程Ｂにおける光重合の紫外線源
光重合の場合に使用される紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、炭素アーク灯等が挙げられる。
＜工程Ｃ＞
【００３６】
工程Ｃにおけるアルコキシ基の縮合重合の反応温度および反応時間
アルコキシ基の縮合重合の反応温度、反応時間は、ＰＳＱの種類と濃度に応じて決められる。
例えば、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基、アリール基、アルキル基のモル比が２０：６０：２０で、ＰＳＱ濃度を溶媒を含めた全重量の３０ｗｔ％で使用した場合、反応温度は１２０〜１４０℃、反応時間は、１０〜２０時間が好ましい。
【００３７】
工程Ｃでは、アルコキシ基の縮合重合を進行させる前に、シリル化剤で膜表面を化学修飾することも可能である。例えば、表面エネルギーを低下させるために、オクタデシルトリクロロシランなどの疎水性分子によって膜表面を修飾することなどが挙げられる。
【００３８】
このように、本発明では、工程ＡでＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を含む半導体絶縁膜用組成物を調製し、スピンコート法などで基板に塗布し、続いて工程ＢとＣで、工程Ａで得られたＰＳＱ膜をビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化して、有機溶媒に不溶とする。本発明の製造方法では、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に絶縁膜を製造できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
ＰＳＱの合成
合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．３ｇ（０．１５モル）、フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５モル）、メチルトリエトキシシラン２６．８ｇ（０．１５モル）を仕込み、水浴下、塩酸１．１３×１０−３モルと水４０．５ｇ（２．３モル）を添加し、常温で４０分間反応させた後、６５℃に昇温し１時間保持した。２５℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１．７３×１０−３モルとエタノール３１．０ｇ（０．６８モル）を滴下して、２５℃の水浴にて２時間半撹拌した。ＭＩＢＫ２２５ｇを投入後、０．５Ｎ ＨＣｌ水１．２ｇを添加して中和し、反応終了させた。分液漏斗を用いて、水にて４回洗浄を行った。洗浄後、ＭＩＢＫ層をろ過し、減圧下でＭＩＢＫを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は３，９６０であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８１であった。ここで得られた樹脂を以下、Ｍ−ＰＭＰＳＱと称し、一般式（４）で表す。
【化４】
合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５．８ｇ（０．１０モル）、フェニルトリメトキシシラン６１．９ｇ（０．３１モル）、トリフルオロトリメトキシシラン２２．７ｇ（０．１０モル）を仕込み、水浴下、塩酸０．７８×１０−４モルと水２８．１ｇ（１．５６モル）を添加し、常温で４０分間反応させた後、６５℃に昇温し１時間保持した。２５℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１．０９×１０−４モルとエタノール２１．５ｇ（０．４７モル）を滴下して、２５℃の水浴にて２時間半撹拌した。ＭＩＢＫ１５０ｇを投入後、０．５Ｎ ＨＣｌ水０．６２ｇを添加して中和し、反応終了させた。分液漏斗を用いて、水にて４回洗浄を行った。洗浄後、ＭＩＢＫ層をろ過し、減圧下でＭＩＢＫを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は３，６６０であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８９であった。ここで得られた樹脂を以下、Ｍ−ＰＦＰＳＱと称し、一般式（５）で表す。
【化５】
【実施例１】
【００４１】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２．０００ｒｐｍ、３０ｓ）した（工程Ａ）。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後（工程Ｂ）、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して（工程Ｃ）、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例２】
【００４２】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから成る薄膜の製造
合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。照度を１７０ｍＷ／ｃｍ２とし、紫外線を３分間照射した後、チャンバー内で、反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例３】
【００４３】
Ｍ−ＰＦＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
合成例２で合成したＭ−ＰＦＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管に合成例２で合成されたＭ−ＰＦＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＦＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【比較例１】
【００４４】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
ビニルモノマーの必要性を検証するために、合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【比較例２】
【００４５】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
アルコキシ基の縮合重合の必要性を検証するために、Ｍ−ＰＭＰＳＱを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称する）で処理して、アルコキシ基をすべてトリメチルシリル基でキャッピングした。トリメチルシリル基によるキャッピングは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより確認した。このＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）を０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）およびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例４】
【００４６】
硬化後のＰＳＱ膜の有機溶媒に対する再溶解の程度について比較検討した。基板には３×３ｃｍに切断したＰＥＮ基板を使用し、組成物の溶液３０μＬをキャストして、２，０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートした。得られたＰＳＱ被覆基板について、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の操作で、重合反応を行なった。それぞれについてＰＥＮ基板を３枚ずつ作製し、平均値で評価した。
【００４７】
予めＰＳＱを被覆する前の基板を精密天秤にて秤量しておき、硬化後のＰＳＱ被覆基板を精密天秤にて秤量した。続いて、アセトンに浸漬させて１分間超音波を照射後、乾燥させた後、精密天秤にて秤量した。下記の式に従って、ＰＳＱの残存率は計算される。
被覆されたＰＳＱの重量 ＝（硬化後のＰＳＱ被覆基板の重量）−（基板の重量）
残存したＰＳＱの重量 ＝（アセトン超音波処理後のＰＳＱ被覆基板の重量）−（基板の重量）
ＰＳＱの残存率 ＝（残存したＰＳＱの重量）／（被覆されたＰＳＱの重量）×１００
結果、表１に示されるように実施例１〜３および比較例１で製造したＰＳＱ膜について、ビニル基のラジカル重合のみでは硬化が不十分であったが、アルコキシ基の縮合重合と組み合わせることで、有機溶媒耐性が認められた。ビニル基のラジカル重合においては、加熱または紫外線照射によってラジカルが発生することで反応が進行し、いずれの場合においても、続くアルコキシ基の縮合重合によって、有機溶媒耐性を実現した。一方で、比較例２で製造したＰＳＱ膜については同様の処理を行なった後でも、一部のＰＳＱが溶解したことから、有機溶媒耐性を実現するためには、アルコキシ基の縮合重合がビニル基のラジカル重合に加えて必要であると言える。
【００４８】
【表１】
【実施例５】
【００４９】
実施例１、実施例３および比較例１で製造したＰＳＱ膜について、アセトン浸漬後の電気絶縁性の評価を行った。測定前にＰＳＱ膜をアセトンに浸して１分間超音波照射を行なった後、膜表面と下地の金基板に金線をそれぞれ接地して、二端子法で、電圧を変化させた際の膜表面に対して垂直方向に流れる電流を測定することにより、電圧−抵抗図を作成した。図１、図２、図３より明らかなように、実施例１および実施例３で製造したＰＳＱ膜では、印加電圧を増加させても高い電気抵抗が見られたのに対し、比較例１で製造したＰＳＱ膜では、実施例１および実施例３で製造した膜よりも、電気抵抗は大きく減少していた。比較例１で製造したＰＳＱ膜ではアセトン処理後においても重量変化は観察されなかったが、ミクロなレベルで膜の一部が溶解して、結果として絶縁性が破壊されたと考えられる。したがって、有機溶媒耐性を実現するにはビニルモノマーが必要であると言える。
【実施例６】
【００５０】
実施例１および実施例３で製造したＰＳＱ膜について、水の接触角測定を行なった。測定は５回行い、その平均値を算出した。表２より、Ｍ−ＰＦＰＳＱを使用して作製したＰＳＱ膜の方が表面自由エネルギーが小さいため、有機トランジスタのデバイス作製に有利であると考えられる。以下の実施例では、実施例３で製造したＰＳＱ膜について評価した。
【００５１】
【表２】
【実施例７】
【００５２】
実施例３で製造したＰＳＱ膜について、原子間力顕微鏡測定を行なった。図４から明らかなように、ペンタセンなどの有機半導体を積層できる平滑性の高い膜が製造されていた。また、アセトンで１分間超音波処理した後でも、形状はほとんど変化していないことから、高い有機溶媒耐性が示された。
【実施例８】
【００５３】
ＰＳＱ膜については実施例３にしたがって作製し、図５で示された構造で、ガラス基板上にトランジスタを作製し、ＦＥＴ出力特性を測定した。ＰＳＱの膜厚は５０ｎｍであり、この膜厚で電界強度を計算した。ＰＳＱ膜上のペンタセンは室温で蒸着速度８Å／ｓで成膜し、膜厚を
２．５ｍｍであり、キャリアは正孔である。電界強度として５ＭＶ／ｃｍまで電圧を印加したが、リーク電流は観測されなかった。図６にＦＥＴ出力特性を示されるが、移動度は、１．８０×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ／ｏｆｆ比は８６８であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合を組み合わせることで、有機溶媒に不溶となるシリコーン系絶縁膜とし、この膜を用いて作製したペンタセンの有機トランジスタは良好なデバイス特性を示した。したがって、耐熱性の低い基板が使用される電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの電気回路の作製において、本発明のメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物が利用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする半導体絶縁膜用組成物と、有機溶媒に耐性を示すポリオルガノシルセスキオキサン系絶縁膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称する）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は有機と無機の特性を併せ持つことから、有機溶媒への溶解性と製膜性に優れ、耐熱性かつ電気絶縁性を有するため、光・電子デバイス材料の絶縁素材として使用されている。
【０００３】
近年の電子ペーパーやフレキシブルディスプレイへの要求の高まりにより、プラスチック基板上にウエットプロセスで製造でき、比較的温和な反応条件で硬化が可能となる絶縁膜が求められている。ＰＳＱは、シリカなどの無機固体と比較して柔軟性に優れ、有機溶媒に溶解してスピンコート法等により一度に大面積の塗膜が可能であるため、有望な絶縁材料して期待されている。
【０００４】
これまでに様々なＰＳＱについて検討がなされており（例えば、特許文献１および２）、特にフェニル基を側鎖に有するポリフェニルシルセスキオキサン（以下、ＰＰＳＱと称する）では、有機半導体である、例えばペンタセンのような化合物との接着性に優れるため、高いトランジスタ特性を発揮できると考えられる。しかしながら、ＰＰＳＱでは、末端に存在するアルコキシ基の縮合重合による硬化において、２００℃以上の反応温度を要するために、プラスチック基板上に適用することはできない。一方で、メチル基を側鎖に有するポリメチルシルセスキオキサン（以下、ＰＭＳＱと称する）では、硬化温度を低くおさえることができるが、芳香環を側鎖に有していないために、有機半導体との接着性が良好ではないと考えられる。したがって、アリール基を主成分として含みながらも、硬化温度の低いＰＳＱが求められている。
【０００５】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を分子内に複数有する化合物では、重合開始剤存在下、紫外線照射または加熱によってラジカルを発生させることでビニル基の付加重合が進行し、化学的に架橋された結果、不溶化する。したがって、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を一分子内に複数個有するＰＰＳＱにおいては、低温で硬化させることが可能であり、有機半導体との接着性にも優れると思われる。しかしながら、ビニル基のラジカル重合だけでは硬化が不十分であり、有機溶媒への不溶化を達成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４７７１
【特許文献２】特開２００９−５９６５１
【特許文献３】特開平４−７６０５９
【特許文献４】特開平５−１１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の背景技術の問題点に鑑み、低温で硬化が可能であるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱと、ＰＳＱ薄膜の製造方法、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化することで、有機溶媒に不溶となる絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によって達成された。
即ち、一般式（１）で表されるＰＳＱに重合開始剤を混合し、有機溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物。（請求項１）
【化１】
（但し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、アリール基、Ｒ２は、アルキル基、Ｒ３は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ５は、水素原子またはメチル基、Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換アルキル基である。）であり、Ｒ４は水素、メチル基、エチル基から選ばれるものとする。）
【０００９】
ビニルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。（請求項２）
【００１０】
請求項２に記載の組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合と末端アルコキシ基の縮合重合による複合硬化処理を施すことを特徴とする製膜方法。（請求項３）
【００１１】
請求項３の方法で製造された有機溶媒に不溶であることを特徴とするＰＳＱ系絶縁膜。（請求項４）
【００１２】
本発明の特徴は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱ、ビニルモノマーおよび重合開始剤を有機溶媒に溶解させて半導体絶縁膜用組成物とし、スピンコート法等により塗布とした後、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に化学架橋させることで、比較的に温和な反応条件で有機溶媒に不溶となる膜を製造することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合で複合的に化学架橋させることで、比較的に温和な反応条件で有機溶媒に不溶となるＰＳＱ膜を製造できる。一方で、ビニル基のラジカル重合のみやアルコキシ基の縮合重合のみでは、有機溶媒に対して耐性を示す絶縁膜を製造することができない。また、ビニルモノマーを添加することで、官能基の種類に応じた機能化も同時に可能である。特に、フルオロアルキル基などの疎水性の置換基を導入することで、膜の撥水性を調整することができる。
【００１４】
本発明によると、比較的に温和な反応条件によって有機溶媒に不溶となる絶縁膜が製造できるため、プラスチック基板等に変形や歪みを引き起こさずに済み、極めて有用な技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図２】実施例３で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図３】比較例１で作製したＰＳＱ膜の、アセトンで超音波処理後の電圧−抵抗図を示す（実施例５）。
【図４】実施例３で作製されたＰＳＱ膜の原子間力顕微鏡測定結果（形状像）を示す（実施例７）。
【図５】実施例８で作製された有機トランジスタの構造を示す。
【図６】実施例８で作製された有機トランジスタの出力特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、
工程（Ａ）ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を含む半導体絶縁膜用組成物を調製し、塗布する方法、
工程（Ｂ）ビニル基のラジカル重合によって、膜を硬化させる方法、
工程（Ｃ）アルコキシ基の縮合重合によって、膜を硬化させる方法、
により製造され、以降、詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜工程Ａ＞
【００１６】
工程ＡにおけるＰＳＱ
一般式（１）に表されるＰＳＱについて、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基と、その他の有機基（アリール基およびアルキル基）のモル比は、９９：１〜１：９９まで含むが、５：９５〜５０：５０が好ましい。メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基が５モル％未満ではビニル基のラジカル重合による硬化が十分ではなく、また５０モル％以上ではＰＳＱが主にラダー構造ではなく、ランダム構造を取るために、有機溶媒への溶解性が低下し、薄膜の製造に支障をきたすためである。
【００１７】
一般式（１）に表されるＰＳＱについて、アリール基とアルキル基のモル比は、９９：１〜１：９９まで含むが、９０：１０〜６０：４０が好ましい。有機半導体との接着性を向上させるためにアリール基を主成分とするが、アルキル基を１０％以上含まないと硬化温度が高くなり、アルコキシ基の縮合重合による硬化が十分でなくなるためである。
【００１８】
ＰＳＱの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００までである。分子量が１，０００以下では、ＰＳＱ一分子中に含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の数が少なくなるためにビニル基のラジカル重合による硬化が十分ではなく、また、分子量が１００，０００以上では、ＰＳＱの有機溶媒への溶解性が低下するためである。
【００１９】
一般式（１）中のＲ１は、アリール基から選ばれる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換されたフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ２は、アルキル基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、オクタデシル基、または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）中のＲ５は水素原子またはメチル基である。Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ６の非置換炭化水素基としては、例えば、メチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基などが挙げられる。
【００２２】
ＰＳＱは、それ自体公知であり、例えば、特許文献３および４に記載された製造方法によって得られる。
【００２３】
工程Ａにおけるビニルモノマー
ＰＳＱと混合するビニルモノマーは、単官能性、二官能性、多官能性、いずれのビニルモノマーでも使用できる。ただし、スピンコート法で塗布する場合、比較的粘度の高いビニルモノマーの方がよい。また、ＰＳＱと相溶性の低いビニルモノマーを使用した場合、膜内で相分離が引き起こされる場合があるので、ＰＳＱとの相溶性を考えて選択する必要がある。単官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称する）、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと称する）、ステアリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。二官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。多官能性のメタクリレート（アクリレート）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、Ａ−ＴＭＰＴと称する）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと称する）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。Ａ−ＴＭＰＴについては、一般式（３）に表す。
【化３】
他の種類のビニルモノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＭと称する）などが挙げられる。
【００２４】
ＰＳＱと混合するビニルモノマーは、必ずしも一種類である必要はない。二種類以上のビニルモノマーを混合して用いることもできる。
【００２５】
工程Ａにおける重合開始剤
ラジカル重合に用いられる開始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用することができ、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、サントール、フルオレン、アンスラキノン、ベンズアルデヒド、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと称する）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称する）などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、本発明において上記の重合開始剤を用いるときに共に３級アミン等のいわゆる光増感促進剤を用いて光重合性を一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００２６】
工程Ａにおける有機溶媒
ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を溶解させ、ビニル基のラジカル重合を阻害しない溶媒であれば、使用できる。沸点は、６０〜１８０℃が望ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する）、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称する）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する）、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル ２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する）、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２７】
工程Ａで用いるＰＳＱの濃度
ＰＳＱの濃度は有機溶媒に溶解する限り、任意の濃度で調整することが可能である。有機溶媒に耐性を示し、絶縁性に優れる膜を作製する上では、ＰＳＱの濃度は溶媒を含めた全重量の２０〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００２８】
工程Ａで用いるビニルモノマーの濃度
ビニルモノマーの濃度は、その粘度に依存して調製する必要がある。例えば、１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビニルモノマーを用いる場合では、ビニルモノマーの濃度は溶媒を含めた全重量の１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
工程Ａで用いる重合開始剤の濃度
重合開始剤の濃度は、ＰＳＱ濃度とＰＳＱに含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の成分比によって決定される。例えば、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基とその他の有機基（アリール基およびアルキル基）のモル比が２０：８０で、ＰＳＱ濃度を溶媒を含めた全重量の３０ｗｔ％で使用した場合、重合開始剤の濃度は溶媒を含めた全重量の０．５〜５ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
工程Ａでは、ＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤に加えて、他の添加物を混合することもできる。例えば、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートなどの高分子を混合することで、膜表面の平滑性を向上させる効果が期待できる。また、酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子などの無機酸化物粒子を混合することで、膜の誘電率を高める効果が期待できる。
【００３１】
工程Ａで用いる基板
用いる溶媒に対して不溶な基板であれば、任意の基板を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと称する）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）などのプラスチック基板、金属、マイカ、ガラス、シリコンウエハなどが挙げられる。ただし、無機の基板を用いる場合、ＰＳＱとの接着性の向上のため、シリル化剤で表面処理を行ない、基板を疎水性にする操作が必要な場合もある。
【００３２】
工程Ａで用いる塗布法
前述の基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
＜工程Ｂ＞
【００３３】
工程Ｂにおける熱重合の反応温度および反応時間
熱重合の反応温度、反応時間は、用いられる重合開始剤の種類と濃度に応じて決められる。重合開始剤のラジカル発生温度に反応温度を調整すればよいが、基板の熱浸透性も加味して、溶液反応でのラジカル発生温度よりも１０〜２０℃上の温度で行なうことが好まれる。例えば、重合開始剤としてＢＰＯを使用し、重合開始剤を溶媒を含めた全重量の２ｗｔ％で使用した場合、反応温度は６０〜９０℃、反応時間は、６〜１８時間が好ましい。
【００３４】
工程Ｂにおける光重合の反応時間
光重合の反応時間は、用いられる重合開始剤の種類と濃度および照射される光の照度に応じて決められる。例えば、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、重合開始剤を溶媒を含めた全重量の２ｗｔ％で使用し、照度を１７０ｍＷ／ｃｍ２で、紫外光を照射した場合、反応時間は３〜５分が好ましい。ただし、光照射によって急激に加熱される場合もあるので、その際は冷却台の上で光重合を行ない、反応温度が上がりすぎないようにする。
【００３５】
工程Ｂにおける光重合の紫外線源
光重合の場合に使用される紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、炭素アーク灯等が挙げられる。
＜工程Ｃ＞
【００３６】
工程Ｃにおけるアルコキシ基の縮合重合の反応温度および反応時間
アルコキシ基の縮合重合の反応温度、反応時間は、ＰＳＱの種類と濃度に応じて決められる。
例えば、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基、アリール基、アルキル基のモル比が２０：６０：２０で、ＰＳＱ濃度を溶媒を含めた全重量の３０ｗｔ％で使用した場合、反応温度は１２０〜１４０℃、反応時間は、１０〜２０時間が好ましい。
【００３７】
工程Ｃでは、アルコキシ基の縮合重合を進行させる前に、シリル化剤で膜表面を化学修飾することも可能である。例えば、表面エネルギーを低下させるために、オクタデシルトリクロロシランなどの疎水性分子によって膜表面を修飾することなどが挙げられる。
【００３８】
このように、本発明では、工程ＡでＰＳＱ、ビニルモノマー、重合開始剤を含む半導体絶縁膜用組成物を調製し、スピンコート法などで基板に塗布し、続いて工程ＢとＣで、工程Ａで得られたＰＳＱ膜をビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合により複合的に硬化して、有機溶媒に不溶とする。本発明の製造方法では、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に絶縁膜を製造できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
ＰＳＱの合成
合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．３ｇ（０．１５モル）、フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５モル）、メチルトリエトキシシラン２６．８ｇ（０．１５モル）を仕込み、水浴下、塩酸１．１３×１０−３モルと水４０．５ｇ（２．３モル）を添加し、常温で４０分間反応させた後、６５℃に昇温し１時間保持した。２５℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１．７３×１０−３モルとエタノール３１．０ｇ（０．６８モル）を滴下して、２５℃の水浴にて２時間半撹拌した。ＭＩＢＫ２２５ｇを投入後、０．５Ｎ ＨＣｌ水１．２ｇを添加して中和し、反応終了させた。分液漏斗を用いて、水にて４回洗浄を行った。洗浄後、ＭＩＢＫ層をろ過し、減圧下でＭＩＢＫを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は３，９６０であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８１であった。ここで得られた樹脂を以下、Ｍ−ＰＭＰＳＱと称し、一般式（４）で表す。
【化４】
合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５．８ｇ（０．１０モル）、フェニルトリメトキシシラン６１．９ｇ（０．３１モル）、トリフルオロトリメトキシシラン２２．７ｇ（０．１０モル）を仕込み、水浴下、塩酸０．７８×１０−４モルと水２８．１ｇ（１．５６モル）を添加し、常温で４０分間反応させた後、６５℃に昇温し１時間保持した。２５℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１．０９×１０−４モルとエタノール２１．５ｇ（０．４７モル）を滴下して、２５℃の水浴にて２時間半撹拌した。ＭＩＢＫ１５０ｇを投入後、０．５Ｎ ＨＣｌ水０．６２ｇを添加して中和し、反応終了させた。分液漏斗を用いて、水にて４回洗浄を行った。洗浄後、ＭＩＢＫ層をろ過し、減圧下でＭＩＢＫを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は３，６６０であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．８９であった。ここで得られた樹脂を以下、Ｍ−ＰＦＰＳＱと称し、一般式（５）で表す。
【化５】
【実施例１】
【００４１】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２．０００ｒｐｍ、３０ｓ）した（工程Ａ）。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後（工程Ｂ）、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して（工程Ｃ）、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例２】
【００４２】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから成る薄膜の製造
合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。照度を１７０ｍＷ／ｃｍ２とし、紫外線を３分間照射した後、チャンバー内で、反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例３】
【００４３】
Ｍ−ＰＦＰＳＱ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
合成例２で合成したＭ−ＰＦＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管に合成例２で合成されたＭ−ＰＦＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＦＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【比較例１】
【００４４】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
ビニルモノマーの必要性を検証するために、合成例１で合成したＭ−ＰＭＰＳＱと重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱを０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱおよびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【比較例２】
【００４５】
Ｍ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）、Ａ−ＴＭＰＴ、ＢＰＯから成る薄膜の製造
アルコキシ基の縮合重合の必要性を検証するために、Ｍ−ＰＭＰＳＱを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと称する）で処理して、アルコキシ基をすべてトリメチルシリル基でキャッピングした。トリメチルシリル基によるキャッピングは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより確認した。このＰＳＱと、ビニルモノマーとしてＡ−ＴＭＰＴ、重合開始剤としてＢＰＯを使用して、ＰＳＱの薄膜を製造した。サンプル管にＭ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）を０．３３ｇ、ＢＰＯを０．０２ｇ加え、さらにＡ−ＴＭＰＴを体積比で２０％含むＰＧＭＥＡを加えて全量を１．００ｇとし、Ｍ−ＰＭＰＳＱ（ＨＭＤＳ処理）およびＢＰＯを溶媒に完全に溶解させた。続いて、表面を金被覆したガラス基板上に先の溶液をキャストして、スピンコート（２，０００ｒｐｍ、３０ｓ）した。チャンバー内で、反応温度を８０℃として１２時間加熱した後、続いて反応温度を１２０℃として１２時間加熱して、ＰＳＱの硬化膜を得た。
【実施例４】
【００４６】
硬化後のＰＳＱ膜の有機溶媒に対する再溶解の程度について比較検討した。基板には３×３ｃｍに切断したＰＥＮ基板を使用し、組成物の溶液３０μＬをキャストして、２，０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートした。得られたＰＳＱ被覆基板について、実施例１〜３、比較例１〜２と同様の操作で、重合反応を行なった。それぞれについてＰＥＮ基板を３枚ずつ作製し、平均値で評価した。
【００４７】
予めＰＳＱを被覆する前の基板を精密天秤にて秤量しておき、硬化後のＰＳＱ被覆基板を精密天秤にて秤量した。続いて、アセトンに浸漬させて１分間超音波を照射後、乾燥させた後、精密天秤にて秤量した。下記の式に従って、ＰＳＱの残存率は計算される。
被覆されたＰＳＱの重量 ＝（硬化後のＰＳＱ被覆基板の重量）−（基板の重量）
残存したＰＳＱの重量 ＝（アセトン超音波処理後のＰＳＱ被覆基板の重量）−（基板の重量）
ＰＳＱの残存率 ＝（残存したＰＳＱの重量）／（被覆されたＰＳＱの重量）×１００
結果、表１に示されるように実施例１〜３および比較例１で製造したＰＳＱ膜について、ビニル基のラジカル重合のみでは硬化が不十分であったが、アルコキシ基の縮合重合と組み合わせることで、有機溶媒耐性が認められた。ビニル基のラジカル重合においては、加熱または紫外線照射によってラジカルが発生することで反応が進行し、いずれの場合においても、続くアルコキシ基の縮合重合によって、有機溶媒耐性を実現した。一方で、比較例２で製造したＰＳＱ膜については同様の処理を行なった後でも、一部のＰＳＱが溶解したことから、有機溶媒耐性を実現するためには、アルコキシ基の縮合重合がビニル基のラジカル重合に加えて必要であると言える。
【００４８】
【表１】
【実施例５】
【００４９】
実施例１、実施例３および比較例１で製造したＰＳＱ膜について、アセトン浸漬後の電気絶縁性の評価を行った。測定前にＰＳＱ膜をアセトンに浸して１分間超音波照射を行なった後、膜表面と下地の金基板に金線をそれぞれ接地して、二端子法で、電圧を変化させた際の膜表面に対して垂直方向に流れる電流を測定することにより、電圧−抵抗図を作成した。図１、図２、図３より明らかなように、実施例１および実施例３で製造したＰＳＱ膜では、印加電圧を増加させても高い電気抵抗が見られたのに対し、比較例１で製造したＰＳＱ膜では、実施例１および実施例３で製造した膜よりも、電気抵抗は大きく減少していた。比較例１で製造したＰＳＱ膜ではアセトン処理後においても重量変化は観察されなかったが、ミクロなレベルで膜の一部が溶解して、結果として絶縁性が破壊されたと考えられる。したがって、有機溶媒耐性を実現するにはビニルモノマーが必要であると言える。
【実施例６】
【００５０】
実施例１および実施例３で製造したＰＳＱ膜について、水の接触角測定を行なった。測定は５回行い、その平均値を算出した。表２より、Ｍ−ＰＦＰＳＱを使用して作製したＰＳＱ膜の方が表面自由エネルギーが小さいため、有機トランジスタのデバイス作製に有利であると考えられる。以下の実施例では、実施例３で製造したＰＳＱ膜について評価した。
【００５１】
【表２】
【実施例７】
【００５２】
実施例３で製造したＰＳＱ膜について、原子間力顕微鏡測定を行なった。図４から明らかなように、ペンタセンなどの有機半導体を積層できる平滑性の高い膜が製造されていた。また、アセトンで１分間超音波処理した後でも、形状はほとんど変化していないことから、高い有機溶媒耐性が示された。
【実施例８】
【００５３】
ＰＳＱ膜については実施例３にしたがって作製し、図５で示された構造で、ガラス基板上にトランジスタを作製し、ＦＥＴ出力特性を測定した。ＰＳＱの膜厚は５０ｎｍであり、この膜厚で電界強度を計算した。ＰＳＱ膜上のペンタセンは室温で蒸着速度８Å／ｓで成膜し、膜厚を
２．５ｍｍであり、キャリアは正孔である。電界強度として５ＭＶ／ｃｍまで電圧を印加したが、リーク電流は観測されなかった。図６にＦＥＴ出力特性を示されるが、移動度は、１．８０×１０−３［ｃｍ２／Ｖｓ］、ｏｎ／ｏｆｆ比は８６８であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合とアルコキシ基の縮合重合を組み合わせることで、有機溶媒に不溶となるシリコーン系絶縁膜とし、この膜を用いて作製したペンタセンの有機トランジスタは良好なデバイス特性を示した。したがって、耐熱性の低い基板が使用される電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの電気回路の作製において、本発明のメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物が利用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、ポリオルガノシルセスキオキサンに重合開始剤を混合し、有機溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物。
【化１】
（但し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、アリール基、Ｒ２は、アルキル基、Ｒ３は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ５は、水素原子またはメチル基、Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換アルキル基である。）であり、Ｒ４は水素、メチル基、エチル基から選ばれるものとする。）
【請求項２】
ビニルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合と末端アルコキシ基の縮合重合による複合硬化処理を施すことを特徴とする製膜方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で製造された有機溶媒に不溶であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン系絶縁膜。
【請求項１】
一般式（１）で表される、ポリオルガノシルセスキオキサンに重合開始剤を混合し、有機溶媒を配合してなる半導体絶縁膜用組成物。
【化１】
（但し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、アリール基、Ｒ２は、アルキル基、Ｒ３は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ５は、水素原子またはメチル基、Ｒ６は、炭素数１〜１８の非置換または置換アルキル基である。）であり、Ｒ４は水素、メチル基、エチル基から選ばれるものとする。）
【請求項２】
ビニルモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物を塗布し、ビニル基のラジカル重合と末端アルコキシ基の縮合重合による複合硬化処理を施すことを特徴とする製膜方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で製造された有機溶媒に不溶であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン系絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９７９６（Ｐ２０１２−９７９６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６２１７（Ｐ２０１０−１５６２１７）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼発行者名： 社団法人日本化学会 刊行物名： 日本化学会第９０春季年会２０１０年講演予稿集ＩＩＩ 発行年月日： 平成２２年３月１２日 ▲２▼発行者名： 社団法人高分子学会 刊行物名： 高分子学会予稿集 巻数、号数： ５９巻１号 発行年月日： 平成２２年５月１１日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ▲１▼発行者名： 社団法人日本化学会 刊行物名： 日本化学会第９０春季年会２０１０年講演予稿集ＩＩＩ 発行年月日： 平成２２年３月１２日 ▲２▼発行者名： 社団法人高分子学会 刊行物名： 高分子学会予稿集 巻数、号数： ５９巻１号 発行年月日： 平成２２年５月１１日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【出願人】（５０４１９３８３７）国立大学法人室蘭工業大学 (70)
【Ｆターム（参考）】
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