モレキュラーシーブＳＳＺ−７０組成物及びその合成
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを構造指向剤として使用して調製される新しい結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−７０、ＳＳＺ−７０を合成する方法、及びＳＳＺ−７０を触媒中で使用する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−７０、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを構造指向剤として使用するＳＳＺ−７０の調製方法、及び例えば炭化水素転換反応のための触媒中におけるＳＳＺ−７０の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
その独特の篩別特性並びに触媒特性のために、結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素転換、ガスの乾燥及び分離などの用途に特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転換並びに他の用途のために、所望の性質を有する新しいゼオライトに関して継続的な必要性が存在する。新しいゼオライトは、これらプロセスにおいて向上した選択性を提供する新しい内部細孔構造を含んでいてもよい。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、シリカ及びアルミナを含有する水性反応混合物から調製される。通常結晶性ホウケイ酸塩は、アルミニウムの代わりにホウ素が使用されることを除き、類似の反応条件の下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることで、異なるゼオライトがしばしば形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−７０」又は単に「ＳＳＺ−７０」と呼ぶ、独特の性質を有する結晶性モレキュラーシーブのファミリーを対象とする。ＳＳＺ−７０は、そのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態で得られるのが好ましい。「ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、酸化ケイ素が酸化アルミニウムに対して、完全に酸化ケイ素より成るモレキュラーシーブを含めて、好ましくは１００を超える高いモル比を有するモレキュラーシーブを指す。本明細書において使用する場合、「アルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の両方を含有するモレキュラーシーブを指し、「ホウケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、ホウ素とケイ素の両方の酸化物を含有するモレキュラーシーブを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、（１）酸化ケイ素から選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に以下の表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第１酸化物又は第１酸化物の混合物の第２酸化物に対するモル比が、無限大、すなわちモレキュラーシーブ中に第２酸化物が存在しないことがあり得ることに留意されたい。これらの場合、モレキュラーシーブは基本的に全てシリカのモレキュラーシーブである。
【０００７】
更に本発明は、合成されたままの無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有するモレキュラーシーブを提供する。
【表１】
ここで、Ｙはケイ素であり；Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数（すなわち、１又は２であり）、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである。
【０００８】
本発明によれば、約２００℃〜約８００℃の温度において、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、このようにして調製したモレキュラーシーブが表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブの熱処理によって調製されたモレキュラーシーブもまた提供される。本発明には、また大部分が水素型であり、この水素型が酸又はアンモニウム塩溶液とのイオン交換によって調製され、後に第２焼成された、このようにして調製したこのモレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブが、ＳＤＡ陽子のナトリウムイオンに対する比率が十分に高い状態で合成される場合、焼成だけで十分なこともある。高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、大部分がその水素イオン形態でなければならない。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【０００９】
同じく本発明によれば、（１）酸化ケイ素を含む第１酸化物及び（２）酸化ホウ素を含む第２酸化物を含み、第１酸化物の第２酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製する方法が提供され、前記方法は、前記酸化物の供給源と、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを含む構造指向剤とを結晶化条件の下で接触させることを含む。
【００１０】
本発明によれば、炭化水素系供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素を転換する方法が提供される。このモレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。これはまた実質的に酸度を有していなくてもよい。本発明は、モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有する方法を含む。
【００１１】
更に本発明によれば、炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と水素化分解の条件の下で接触させることを含む、水素化分解法が提供される。
【００１２】
また本発明には、炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と脱蝋の条件の下で接触させることを含む、脱蝋法が含まれる。
【００１３】
また本発明には、含蝋炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化脱蝋条件の下で接触させることを含む、含蝋炭化水素供給原料の脱蝋生成物の粘度指数を改善する方法が含まれる。
【００１４】
更に本発明には、触媒上でＣ２０＋オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む異性化条件の下で異性化することを含み、Ｃ２０＋潤滑油を前記オレフィン供給原料から生成する方法が含まれる。モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１５】
本発明によれば、また添加水素ガスの存在の下で約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料の触媒的に脱蝋するための方法が提供される。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。触媒は、第１層が本発明のモレキュラーシーブを含み、第２層が、前記第１層のモレキュラーシーブよりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む層状触媒であってもよい。第１層は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１６】
また本発明には、水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出物を得ること、及び前記水素化分解油を含む流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度、添加水素ガスの存在下で約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を用いて、触媒的に脱蝋することを含む、潤滑油を調製するための方法が含まれる。モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１７】
更に本発明には、添加水素ガスの存在下で、ラフィネートを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記ラフィネートを異性化脱蝋するための方法が含まれる。ラフィネートは、ブライト供給原料でよく、モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１８】
また本発明には、正規の及びわずかに分枝した炭化水素を含み、約４０℃を超え約２００℃未満の沸点範囲を有する炭化水素系供給原料をモレキュラーシーブを塩基性金属で中和することによって実質的に酸性度無しに作成した本発明の前記モレキュラーシーブを含む触媒と芳香族化合物転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族化合物含有量を有する生成物を生成する方法が含まれる。また本発明では、モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属の化合物を含有しているこのような方法が提供される。
【００１９】
また本発明によって、添加水素無しで、反応ゾーン中で炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触分解条件の下で接触させることを含む接触分解法が提供される。また本発明には、触媒が追加的に大きな孔の結晶性分解成分を含む接触分解法が含まれる。
【００２０】
更に本発明は、正規の及びわずかに分枝したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法を提供する。モレキュラーシーブは、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金を含浸させることもできる。触媒は、ＶＩＩＩ族金属を含浸させた後、スチーム／空気混合物中、高温で焼成してもよい。
【００２１】
また本発明によって、少なくとも部分的液相条件の下、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンとアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法が提供される。前記オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでよく、芳香族炭化水素とオレフィンは、それぞれ約４：１から約２０：１のモル比で存在することもできる。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択することもできる。
【００２２】
更に本発明によれば、少なくとも部分的液相条件の下、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、芳香族炭化水素を、ポリアルキル芳香族炭化水素とトランスアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法が提供される。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１から約２５：１のモル比で存在することもできる。
【００２３】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物からなる群から選択することもでき、またポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンであってもよい。
【００２４】
更に、本発明により、パラフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、パラフィンの芳香族化合物への転換が起こる条件の下で、接触させることを含む、パラフィン類を芳香族化合物へ転換する方法が提供され、前記触媒はガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む。
【００２５】
本発明によれば、オレフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と前記オレフィンの異性化が起こる条件の下で、接触させることを含む、オレフィンを異性化するための方法もまた提供される。
【００２６】
更に本発明によれば、ほとんど平衡比のオルト−、メタ−及びパラ−キシレンが得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体の混合物及びエチルベンゼンの芳香族Ｃ８流を含む異性化供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、前記供給原料を異性化するための方法が提供される。
【００２７】
更に本発明は、オレフィン供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒とオリゴマー化条件の下で接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。
【００２８】
また本発明は、含酸素炭化水素を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と液相生成物を生成する条件の下で接触させることを含む、前記含酸素炭化水素を転換する方法を提供する。含酸素炭化水素は、低級アルコールでよい。
【００２９】
更に、本発明によれば、低分子量の炭化水素から高分子量の炭化水素を生成する方法が提供され、この方法は、
（ａ）反応ゾーン中に低分子量炭化水素含有ガスを導入し、Ｃ２＋炭化水素合成条件の下、前記ガスを前記ゾーン中で低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換できる触媒、金属又は金属化合物と接触させるステップと、
（ｂ）前記反応ゾーンから、高分子量炭化水素含有流を抜き取るステップとを含む。
【００３０】
本発明は、更に１−オレフィンの重合を促進するための触媒組成物を提供し、この触媒組成物は
（Ａ）（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロム化合物を含む。
１−オレフィン重合触媒組成物には、酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である組成物が含まれる。
【００３１】
更に本発明は、１−オレフィンの重合のための方法を提供し、この方法は、１−オレフィンモノマーを
（Ａ）（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロム化合物を含む触媒的に有効な量の触媒組成物と、重合反応を開始し促進するのに適した温度及び圧力を含む重合条件の下で接触させることを含む。
重合方法は、酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である触媒を使用してもよい。１−オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。
【００３２】
更に本発明は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を水素化する方法を提供し、この方法は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を用いて供給原料と水素を水素化が起こる条件の下で接触させることを含む。この触媒は、金属、塩又は錯体も含有することができ、ここで金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組合せからなる群、或いはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３３】
本発明によれば、炭化水素供給原料を、水素化物処理触媒と水素と水素化物処理条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料を水素化物処理する方法も提供され、ここにおいて触媒が本発明のモレキュラーシーブを含む。
【００３４】
本発明によれば、芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成する方法が提供され、この方法は
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤がカルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択されるステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを有する触媒に曝露するステップとを含む。
【００３５】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法も提供され、この方法は
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤がカルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択されるステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム又はこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む。
【００３６】
第１酸化物又は第１酸化物の混合物の第２酸化物に対するモル比が、無限大、すなわちモレキュラーシーブ中に第２酸化物が存在しないことがあり得ることに留意されたい。これらの場合、モレキュラーシーブは基本的に全てシリカのモレキュラーシーブである。本発明には、大部分が水素型であり、この水素型が酸又はアンモニウム塩溶液とのイオン交換によって調製され、その後第２焼成された、このこのようにして調製したモレキュラーシーブも含まれる。モレキュラーシーブが、ＳＤＡ陽子のナトリウムイオンに対する比率が十分に高い状態で合成される場合、焼成だけで十分なこともある。高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、大部分がその水素イオン形態であることもできる。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【００３７】
本発明によれば、炭化水素を、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を酸化剤と接触させることを含む前記炭化水素を酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００３８】
更に本発明によれば、オレフィンを、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００３９】
更に本発明によれば、シクロヘキサンを、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、前記シクロヘキサンを過酸化水素と接触させることを含む前記シクロヘキサンを酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４０】
また本発明は、（１）過酸化水素の存在下で触媒的に酸化することのできる反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを酸化条件の下で接触させることを含む、接触酸化方法を提供する。
【００４１】
本発明はまた、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒の触媒的に有効な量の存在の下、オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む前記オレフィンをエポキシ化する方法を提供する。本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、前記炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、炭化水素を酸化剤と接触させることを含む前記炭化水素を酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４２】
更に本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、オレフィンを、過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４３】
更に本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、シクロヘキサンを、過酸化水素と接触させることを含む、前記シクロヘキサンを酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４４】
また本発明は、酸化条件の下で、（１）過酸化水素の存在下で触媒的に酸化することのできる反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを接触させることを含む、接触酸化方法を提供する。
【００４５】
本発明はまた、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒の触媒的に有効な量の存在の下、オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明は、本明細書で「モレキュラーシーブＳＳＺ−７０」又は単に「ＳＳＺ−７０」と指定された結晶性モレキュラーシーブのファミリーを含む。ＳＳＺ−７０の調製において、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオン（本明細書では「ＤＩＰＩ」と称する）が、結晶化テンプレートとしても知られる、構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−７０を作成するのに有用なＳＤＡは、以下の構造を有する。
【化１】
【００４７】
ＳＤＡ陽イオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないどの陰イオンでもよい、陰イオン（Ｘ−）と結びつく。代表的陰イオンには、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。水酸化物が、最も適した陰イオンである。
【００４８】
ＳＳＺ−７０は、以下の表Ａに示す組成を有する反応混合物から調製される。
表Ａ
反応混合物
【表２】
ここにおいて、Ｙ，Ｑ、Ｍ、Ｆ及びｎは上記で定義した通りである。
【００４９】
実際には、ＳＳＺ−７０は
（ａ）結晶性モレキュラーシーブを形成できる少なくとも２つの酸化物の源及びＳＳＺ−７０形成に有害でない陰イオン性対イオンを有するＤＩＰＩ陽イオンを含む水溶液を調製すること；
（ｂ）水溶液を、ＳＳＺ−７０の結晶を形成するのに十分な条件の下で維持すること；及び
（ｃ）ＳＳＺ−７０の結晶を回収することを含む方法によって調製される。
【００５０】
したがって、ＳＳＺ−７０は、結晶性物質とＳＤＡを、共有酸素原子を通して４面体配置において結合した金属及び非金属の酸化物と組み合わせて含むことができ、架橋した３次元結晶構造を形成する。
【００５１】
代表的な酸化ケイ素の源には、ケイ酸塩、ケイ酸ヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。ホウ素を、ホウ酸など、そのケイ素対応物に相当する形態で加えることができる。
【００５２】
ゼオライト試薬源はホウ素の源を提供することもできる。多くの場合、ゼオライト源は同様にシリカの源も提供する。その脱ホウ素化形態のゼオライト源は、更なるケイ素を追加して、例えば上記に掲載された在来の源の使用にシリカの源としても使用される。本発明の方法にゼオライト試薬源を使用することは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、１９９３年７月６日に、Ｎａｋａｇａｗａ氏に対して発行された米国特許第５，２２５，１７９号、題目「モレキュラーシーブ作成方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」に、より完全に記載されている。
【００５３】
一般的に、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム及びマグネシウムの水酸化物など、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、反応混合物として使用される。しかしながら、この成分は同価の塩基性が維持されている限り省略することができる。ＤＳＡを、水酸化物イオンを供給するために使用することもできる。したがって、例えばハロゲン化物を水酸化物イオンへと、イオン交換し、これによって必要なアルカリ金属水酸化物の量を低減又は除去することが有益な場合もある。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類陽イオンを、結晶性酸化物材料中における価電子チャージの平衡を保つために合成されたままの結晶性酸化物材料の一部とすることもできる。
【００５４】
反応は、ＳＤＡからのＯＨ寄与の平衡を保つために、ＨＦを使用し、アルカリ陽イオン無しで合成を実施することもできる。アルカリ陽イオン無しで合成を実施することは、触媒を合成生成物から焼成だけを用いて、すなわち（アルカリ又はアルカリ土類陽イオンを除去するための）イオン交換ステップの必要無しで、調製できる利点を有する。ＨＦの使用において、ＳＤＡ及びＨＦの両方がＹＯ２（例えばシリカ）に対して０．５０のモル比の場合に、反応は最適に行われる。
【００５５】
反応混合物は、ＳＳＺ−７０の結晶が形成されるまで、高温に維持される。熱水的結晶化は、通常１００℃と２００℃の間、好ましくは１３５℃と１６０℃の間の温度において、自己発生圧力の下で行われる。結晶化時間は、一般的に１日超、好ましくは約３日〜約２０日である。
【００５６】
モレキュラーシーブは、ゆっくりと攪拌しながら調製することが好ましい。
【００５７】
熱水的結晶化ステップの間、ＳＳＺ−７０結晶は、反応混合物から自然派生的に核生成させることができる。ＳＳＺ−７０結晶をシード材料として使用することは、完全な結晶化が起こるまでに必要な時間を短縮するのに有利である。加えて、シード添加は、好ましくない相を超えてＳＳＺ−７０の核生成及び／又は形成を促進することによって、得られた生成物の純度を高めることができる。シードとして使用する場合、ＳＳＺ−７０結晶は、反応混合物中で使用される、例えばシリカの、第１四価元素酸化物の０．１から１０重量％の間で加えられる。
【００５８】
一旦、モレキュラーシーブ結晶が形成されたならば、固体生成物を、ろ過などの標準的機械式分離技術によって反応混合物から分離する。結晶は水で洗浄し、次いで例えば９０℃〜１５０℃において８〜２４時間乾燥して、合成されたままのＳＳＺ−７０結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空中で行うことができる。
【００５９】
調製したままのＳＳＺ−７０は、酸化ケイ素の酸化ホウ素に対する約１５を超えるモル比を有し、焼成後以下の表ＩＩのＸ線回折線を有する。更にＳＳＺ−７０は、合成されたまま（すなわち、ＳＳＺ−７０からＳＤＡを除去する前）の無水状態の場合、以下の表Ｂに示すモル比の組成を有する。
表Ｂ
合成されたままのＳＳＺ−７０
【表３】
ここにおいて、Ｙ，Ｍ，ｎ、Ｆ及びＱは、前記で定義した通りである。
【００６０】
ＳＳＺ−７０は、基本的に全てシリカ材料であることができる。したがって、ケイ素とホウ素の酸化物が使用される典型的な事例の場合、ＳＳＺ−７０は、基本的にホウ素無し、すなわち、シリカの酸化ホウ素に対するモル比が無限大で作成することができる。ＳＳＺ−７０は、ホウケイ酸塩として作成され、所望する場合、次いでホウケイ酸塩ＳＳＺ−７０を（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，１０４１−１０５０において、Ｊｏｎｅｓ他によって記述されているように）高温において酢酸で処理して、ホウ素を除去し、全てシリカ版のＳＳＺ−７０を生成することができる。
【００６１】
所望する場合ＳＳＺ−７０は、ホウケイ酸塩として作成し、次いで上記のようにホウ素を除去し、当業者に知られている技術によって金属原子と置換することができる。アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、及びこれらの混合物を、この方法で添加することができる。
【００６２】
ＳＳＺ−７０は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけられる、新しい構造枠組み又はトポロジーから構成されていると考えられる。合成されたままのＳＳＺ−７０は、そのＸ線粉末回折パターンが表Ｉに示す特性線を示す結晶構造を有し、これによって他のモレキュラーシーブとは区別される。
表Ｉ
合成されたままのＳＳＺ−７０
【表４】
（ａ）±０．１５
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度に基づいており、ここでＸ線パターン中の最強線を１００の値に指定し、Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中位）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０超である。
【００６３】
以下の表ＩＡは、実際の相対強度を含む合成されたままのＳＳＺ−７０のＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＡ
【表５】
（ａ）±０．１５
【００６４】
焼成後、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが、表ＩＩに示す特性線を含む結晶構造を有する
表ＩＩ
焼成したＳＳＺ−７０
【表６】
（ａ）±０．１５
【００６５】
以下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む焼成したＳＳＺ−７０のＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＩＡ
【表７】
（ａ）±０．１５
【００６６】
Ｘ線粉末回折パターンは、標準的技術によって測定した。放射はＫ−アルファ／銅ダブレットであった。θをブラッグ角とした２０の関数としてのピークの高さと位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録線に対応するオングストロームで表示した格子面間隔ｄは、計算することができる。
【００６７】
測定機器の誤差及び個々のサンプル間の差異による散乱角（２θ）測定値の変動は、±０．１５度ｄであると推定される。
【００６８】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成されたままの」又は「できたままの」ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブの代表例である。格子定数の変化による特定のサンプルのシリカ対ホウ素のモル比における変動に起因して、回折パターン中の軽微な変動が起こりうる。加えて、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響をして、著しいピークの広がりをもたらす。
【００６９】
焼成したＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを代表するピークを表ＩＩに示す。焼成は、「できたままの」材料のパターンに比べてピークの強度に変化をもたらし、同様に回折パターンにおいて軽微な移動をもたらすこともできる。金属又は他の陽イオンの交換によって生成したモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ中に様々な他の陽イオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋など）を有しており、基本的に同じ回折パターンを生ずるが、ここでもまた、格子面間隔の軽微な移動及びピークの相対的強度の変動が起こる場合もある。これら軽微な摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子は、これら処理によって不変のままである。
【００７０】
結晶性ＳＳＺ−７０は、合成されたままで使用することができるが、熱的に処理する（焼成する）ことが好ましい。通常は、アルカリ金属陽イオンをイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニア、又は所望する金属イオンのいずれかと置換することが望ましい。モレキュラーシーブは、例えばＥＤＴＡ又は希釈した酸溶液などのキレート剤を用いて浸出し、シリカのアルミナに対するモル比を増加させることができる。またモレキュラーシーブは、蒸気処理することができる。蒸気処理は、酸の攻撃に対して結晶格子を安定化するのに役立つ。
【００７１】
モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が所望される用途において、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は、パラジウム又は白金などの貴金属などの水素化物成分との密接な組合せにおいて使用することができる。
【００７２】
標準的なイオン交換技術により、モレキュラーシーブ中の陽イオンの一部を金属陽イオンと置換することによって、金属をモレキュラーシーブ中に導入することもできる（例えば、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５１号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５３号を参照されたい）。一般的な置換陽イオンには、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属、並びにこれらの混合物などの金属陽イオンを含むことができる。置換金属陽イオンの中で、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＦｅなどの金属陽イオンが特に好ましい。
【００７３】
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−７０へとイオン交換することができる。またＳＳＺ−７０は、金属を含浸することができ、又は金属は、当該技術において知られている標準的方法を使用して、ＳＳＺ−７０と物理的にそして密接に混合することができる。
【００７４】
代表的なイオン交換技術には、合成モレキュラーシーブを、所望の置換陽イオンの塩を含有する溶液と接触させることが含まれる。広範囲な塩を使用することができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。モレキュラーシーブは、通常イオン交換手順の前に、チャンネル内及び表面上に存在する有機物質を除去するために焼成されるが、これは、これによってより有効なイオン交換がもたらされることが理由である。代表的なイオン交換の技術は、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５１号、及び１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５３号を含む様々な特許において開示されている。
【００７５】
所望の置換陽イオンの塩溶液と接触した後、モレキュラーシーブは、一般的に水で洗浄し、６５℃〜約２００℃の温度範囲で乾燥する。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガス中で約２００℃〜約８００℃の温度範囲において１〜４８時間の範囲において、或いはもっと長い時間焼成することができ、特に炭化水素転換プロセスにおいて有用な触媒的に活性な生成物を生成する。
【００７６】
合成形態のＳＳＺ−７０中に存在する陽イオンに関係なく、モレキュラーシーブの基本的結晶格子を構成する原子の空間的配置は、基本的に不変である。
【００７７】
ＳＳＺ−７０は、多種多様な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又はタイラー標準篩の２メッシュを十分に通過してタイラー標準篩の４００メッシュに残る粒径を有する押出品などの鋳造品の形態であることができる。触媒が、有機結合剤を用いた押出による鋳造品の場合、ＳＳＺ−７０は乾燥の前に押し出すこともできるし、あるいは乾燥し又は部分的に乾燥して、次いで押し出すこともできる。
【００７８】
ＳＳＺ−７０は、温度及び有機転換プロセスに使用した他の条件に対して耐性のある他の材料との複合体であることができる。かかるマトリックス材料には、活性及び不活性材料、合成又は天然産ゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が含まれる。かかる材料及びこれらの使用できる方法の例は、両方ともその全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月２０日Ｚｏｎｅｓ他に対して発行された米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日Ｎａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５，３１６，７５３号において開示されている。
【００７９】
炭化水素転換方法
ＳＳＺ−７０ゼオライトは、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が異なる炭素含有化合物に変化する化学的及び触媒的プロセスである。そこにおいてＳＳＺ−７０が有用であると予想される炭化水素転換反応の例には、水素化分解、脱蝋、接触分解及びオレフィン及び芳香族化合物生成反応が含まれる。触媒は、同様に他の石油精製、及びｎ−パラフィン及びナフタレンの異性化などの炭化水素転換反応、イソブチレン及びブテン−１などのオレフィン又はアセチレン化合物の重合及びオリゴマー化、１−オレフィン（例えばエチレン）の重合、改質、ポリアルキル置換芳香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、及びベンゼン、キシレン及び高級メチルベンゼンの混合物を提供するための芳香族化合物（例えばトルエン）の不均化及び酸化反応において有用であるとも予測される。同様に、様々なナフタレン誘導体を作成するための転位反応、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素の生成（例えばメタンの改良）も例に含まれる。ＳＳＺ−７０触媒は、高い選択性を有することもあり、炭化水素転換条件の下で、全生成物に対して高い割合で所望の生成物を提供することができる。
【００８０】
高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０ゼオライトは、大部分がその水素イオン型でなければならない。一般的に、ゼオライトはアンモニウム交換及びその後の焼成によってその水素型に転換される。ゼオライトが、ＳＤＡ陽イオンのナトリウムイオンに対する比が十分に高い状態で合成された場合、焼成だけで十分なこともある。焼成後、少なくとも８０％の陽イオンサイトが、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることが好ましい。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【００８１】
ＳＳＺ−７０ゼオライトは、炭化水素系供給原料の処理に使用することができ、炭化水素系供給原料は、炭素化合物を含有し、未使用石油流分、リサイクル石油流分、シェール油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック供給原料など様々な源から得ることができ、一般的にゼオライト触媒反応の作用を受けやすいどの炭素含有供給原料でもあることができる。炭化水素系供給原料の処理の種類に応じて、供給原料は金属を含むこともまた含まないこともできるし、高い又は低い窒素及び硫黄の不純物も有することができる。しかしながら、一般的に、金属含有が低くて、窒素及び硫黄の不純物が少ない供給原料が、より効率的（そして触媒がより活性的）であることを認識することができる。
【００８２】
炭化水素系供給原料の転換は、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応装置など、所望するプロセス種類に応じて、任意の便利な方法において行うことができる。触媒粒子の配合は、転換方法及び操作方法に応じて変わる。
【００８３】
金属、例えば白金などのＶＩＩＩ族金属を含有する本発明の触媒を使用して実施することのできる他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素及び脱硫黄反応が含まれる。
【００８４】
以下の表は、本発明の炭化水素転換反応においてＳＳＺ−７０を含む触媒を用いる場合、使用することのできる典型的な反応条件を示す。好ましい条件は、カッコ内に示す。
【表８】
１数百気圧
２ガス相反応
３炭化水素分圧
４液相反応
５ＷＨＳＶ
他の反応条件及びパラメーターは、以下に示す。
【００８５】
水素化物分解
好ましくは大部分が水素型のＳＳＺ−７０及び水素化促進剤を含む触媒を使用して、重質石油残余供給原料、循環供給原料、及び他の水素化分解供給原料は、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号に開示されているプロセス条件及び触媒組成物を用いて水素化分解することができる。
【００８６】
水素化分解触媒は、一般的に水素化分解触媒に使用されている種類の少なくとも１種の水素化物成分の有効量を含有している。水素化物成分は、通常、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１つ又は複数の金属（かかる金属を含有する塩、錯体及び溶液を含む）から成る水素化触媒の群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群の金属、その塩及び錯体からなる群から選択されることが好ましい。触媒的に活性な金属に言及すれば、かかる金属を元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの一部の形態で包含することを意図している。水素化触媒は、水素化分解触媒が水素化機能を提供するのに有効な量存在し、０．０５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
脱蝋
大部分が水素型であることが好ましいＳＳＺ−７０は、選択的に直鎖パラフィンを除去することによって、炭化水素系供給原料の脱蝋に使用することができる。一般的に、蝋性供給原料を異性化脱蝋条件の下、ＳＳＺ−７０と接触させると、脱蝋生成物の粘度指数が（蝋性供給原料に比較して）改善される。
【００８８】
触媒脱蝋条件は、使用する供給原料及び所望の流動点に大きく依存する。水素は、触媒脱蝋工程中、反応ゾーンに存在することが好ましい。水素の供給率は、一般的に約５００と約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（バレル当たりの標準立法フィート）（０．０８９〜５．３４ＳＣＭ／ｌ（標準立法メートル／リットル））の間であり、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．１７８〜３．５６ＳＣＭ／ｌ）の間である。通常水素は生成物から分離され反応ゾーンにリサイクルされる。典型的な供給原料には、軽油、重油及び沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える還元残油が含まれる。
【００８９】
典型的な脱蝋プロセスは、炭化水素油供給原料を、添加水素ガス存在下、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａ）の水素圧力において、ＳＳＺ−７０と少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む触媒と接触させることによる、沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料の触媒脱蝋である。
【００９０】
ＳＳＺ−７０水素化脱蝋触媒は、場合によっては、脱蝋触媒に一般的に使用されている種類の水素化物成分を含有することもできる。これら水素化物成分の例に関しては、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９１】
水素化物成分は、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の、有効な水素化脱蝋及び水素化異性化触媒を提供するのに有効な量存在する。触媒は、分解反応を使って、異性化脱蝋を増加させる方法で実施することもできる。
【００９２】
供給原料は、水素化分解しその後脱蝋することもできる。この２段階方式の方法及び典型的な水素化分解条件は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４，９２１，５９４号に記述されている。
【００９３】
またＳＳＺ−７０は、層状触媒形態の脱蝋触媒として使用することもできる。すなわち、触媒は、ゼオライトＳＳＺ−７０と少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む第１層と、ゼオライトＳＳＺ−７０よりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２層とを含む。層状触媒の使用は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９２年９月２２日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された、米国特許第５，１４９，４２１号に記載されている。また層には、水素化分解又は水素化仕上げのいずれかのために設計された非ゼオライト性成分を有するＳＳＺ−７０層の床も含まれる。
【００９４】
またＳＳＺ−７０は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９８０年１月１日、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ他に対して発行された、米国特許第４，１８１，５９８号に記載されているような条件の下で、ブライト供給原料を含むラフィネートの脱蝋に使用することもできる。
【００９５】
より安定した脱蝋生成物を生成するために、しばしば、温和な水素化（時々水素化仕上げと呼ばれる）を使用することが望ましい。水素化仕上げステップは、脱蝋ステップの前又は後のいずれでも実施することができるが、後の方が好ましい。水素化仕上げは、一般的に約１９０℃〜約３４０℃の温度範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力、空間速度（ＬＨＶＳ）が約０．１と２０の間、水素リサイクル率約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．０７１〜０．２７ＳＣＭ／ｌ）において行われる。使用する水素化触媒は、存在するかもしれないオレフィン、ジオレフィン及び着色体を水素化するだけでなく、芳香族含有量を低減できるよう十分に活性でなければならない。適切な水素化触媒は、その全部が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された、米国特許第４，９２１，５９４号に開示されている。水素化仕上げステップは、水素化分解供給原料から調製された脱蝋生成物は、空気及び光に対して不安定で、スラッジを同時発生的にそして速やかに形成する傾向にあるので、許容し得る安定性の生成物（例えば潤滑油）を調製するのに有益である。
【００９６】
ＳＳＺ−７０を使用して、潤滑油を調製することもできる。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、Ｃ２０＋オレフィン供給原料を、水素型のＳＳＺ−７０と少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒上で異性化することで作成することもできる。別の方法として、潤滑油は、水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出物を得、流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力において、添加水素ガスの存在下、水素型のＳＳＺ−７０及び少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む触媒を用いて、触媒的に脱蝋することによって作成することもできる。
【００９７】
芳香族化合物の形成
ＳＳＺ−７０は、軽質直留ナフサ及び類似の混合物を高度の芳香族混合物に転換するのに使用することができる。したがって、好ましくは約４０℃を超え約２００℃未満の沸点を有する正規の及びわずかに分枝した鎖の炭化水素は、炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒と接触することによって、実質的により高いオクタン芳香族含有物を有する生成物へと転換される。また、より重質の供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒を使用して、ＢＴＸ又はナフタレン誘導体の値へと転換することも可能である。
【００９８】
転換触媒は、商業用途のための十分な活性を有するために、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有していることが好ましい。本明細書で使用する場合、ＶＩＩＩ族の金属化合物は、金属それ自体又はこれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム或いはこれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズ或いはこれらの混合物も、ＶＩＩＩ族金属化合物及び好ましくは貴金属化合物と併せて使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転換触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、改質触媒における正常な使用範囲である、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％以内でなければならない。
【００９９】
有用な量における芳香族化合物の選択的生成において、転換触媒は、例えばゼオライトを、例えばアルカリ金属などの塩基性金属、化合物で中和することによって、実質的に酸度を有していないことが重要である。触媒を、酸度を有していないようにする方法は当該技術において知られている。かかる方法の説明に関して、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１００】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。ゼオライトそれ自体は、非常に高いシリカ：アルミナモル比の場合にのみ、実質的に酸度を有していなくてよい。
【０１０１】
接触分解
炭化水素化分解供給原料は、好ましくは大部分が水素型のＳＳＺ−７０を用いて、水素無しで触媒的に分解することができる。
【０１０２】
ＳＳＺ−７０を、水素無しで接触分解触媒として使用する場合、この触媒は、例えばこれまで分解触媒中の成分として使用した任意のアルミノケイ酸塩などの伝統的分解触媒と併せて使用することもできる。一般的に、これらは大きな孔の結晶性アルミノケイ酸塩である。これら伝統的分解触媒の例は、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号において開示されている。伝統的分解触媒（ＴＣ）成分を使用する場合、ＴＣのＳＳＺ−７０に対する相対的重量比は、一般的に約１：１０と約５００：１の間、望ましくは約１：１０と約２００：１の間、好ましくは約１：２と約５０：１の間、最も好ましくは約１：１と約２０：１の間である。新しいゼオライト及び／又は伝統的な分解成分は、選択性を変更するために、更に希土類イオンとイオン交換することもできる。
【０１０３】
分解触媒は、一般的に無機酸化物マトリックス成分と共に使用される。かかるマトリックス成分に関しては、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０４】
異性化
本発明の触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素の異性化に関して高活性であり高選択性である。活性であるとは、触媒が相対的に低い温度で作用できることを意味し、これは高分枝パラフィンにとって熱力学的に都合がよい。したがって、この触媒は、高オクタンの生成物を生成することができる。高選択性であるとは、触媒を高オクタンにおいて使用した場合、相対的に高い液体収率が達成されることを意味する。
【０１０５】
本発明の方法は、異性化触媒、すなわち水素型のＳＳＺ−７０を含む触媒を、異性化条件の下、炭化水素供給原料と接触させることを含む。供給原料は、軽質直留分であることが好ましく、沸点は３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲である。この方法のための炭化水素供給原料は、好ましくはＣ４〜Ｃ７の、より好ましくはＣ５〜Ｃ６の正規の及びわずかに分枝した低オクタン炭化水素である。
【０１０６】
水素の存在の下で異性化反応を行うことが好ましい。好ましくは、水素の炭化水素に対する比（Ｈ２／ＨＣｌ）が０．５と１０Ｈ２／ＨＣの間、より好ましくは１と８Ｈ２／ＨＣの間が得られるように水素が加えられる。更なる異性化方法の条件については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０７】
本発明の方法においては、低硫黄供給原料が特に好ましい。供給原料の硫黄含有は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。供給原料が既に低硫黄でない場合は、供給原料をプレサチュレーションゾーンにおいて、硫黄の毒性に対して耐性のある水素化触媒を用いて水素化することによって許容水準に達することができる。この水素化脱硫法の更なる論議については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０８】
供給原料の窒素水準と水分含有を制限することが好ましい。これら目的に適した触媒と方法は、当業者において知られている。
【０１０９】
操作期間の後、触媒は硫黄又はコークスによって不活性になり得る。この硫黄とコークスを除去し、触媒を再生する方法についての更なる論議については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１１０】
転換触媒は、商業用途のための十分な活性を有するために、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有していることが好ましい。本明細書で使用する場合、ＶＩＩＩ族の金属化合物は、金属それ自体又はこれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム或いはこれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズも、貴金属と併せて使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転換触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒における正常な使用範囲である、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％以内でなければならない。
【０１１１】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−７０は、芳香族炭化水素のアルキル化及びトランスアルキル化の方法に使用することができる。方法は、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的液相条件の下、ＳＳＺ−７０を含む触媒の存在下、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と接触させることを含む。
【０１１２】
またＳＳＺ−７０は、ベンゼンを上記のようにアルキル化し、アルキル化した生成物をガソリンから除去することによって、ベンゼンをガソリンから除去することにも使用できる。
【０１１３】
高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０ゼオライトは、大部分がその水素イオン型でなければならない。焼成の後、少なくとも８０％の陽イオンサイトが水素イオン及び／又は希土類イオンで占められていることが好ましい。
【０１１４】
本発明の方法によって、アルキル化又はトランスアルキル化することもできる適切な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン又はジメチルナフタレンなどのナフタレン誘導体が望ましい場合もある。また芳香族炭化水素の混合物を使用することもできる。
【０１１５】
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はこれらの混合物など、２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するオレフィンである。ペンテンが望ましい事例もある。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。同じく、より長い鎖のアルファオレフィンを使用することもできる。
【０１１６】
トランスアルキル化が所望される場合、トランスアルキル化剤は、それぞれが２〜約４個の炭素原子を有することもできる２つ以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適切なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどの、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１１７】
アルキル化工程を行う場合、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給原料は、化学量論的過剰に存在しなければならない。芳香族化合物のオレフィンに対するモル比は、触媒の急速な汚損を防止するために、４：１より大きいことが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）の範囲でよい。反応圧力は、触媒の汚損を遅らせるために、少なくとも部分的液相を維持するのに十分でなければならない。これは、供給原料及び反応温度に応じて、一般的に５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９Ｍｐａゲージ）である。接触時間は、１０秒から１０時間にわたる場合もあるが、通常は５分から１時間である。時間当たりの触媒のグラム（ポンド）に対する芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）に関する重量時空速度（ＷＨＳＶ）は一般的に約０．５〜５０の範囲である。
【０１１８】
トランスアルキル化工程を行う場合、芳香族炭化水素のモル比は、一般的に約１：１〜２５：１の範囲であり、約２：１〜２０：１が好ましい。反応温度は、約１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）の範囲とすることができるが、約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）が好ましい。反応圧力は、少なくとも部分的液相を維持するのに十分でなければならず、通常約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９Ｍｐａゲージ）好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．１４Ｍｐａゲージ）の範囲である。重量時間空間速度は、約０．１〜１０の範囲である。１９９２年１月２１日に、Ｈｓｉｅｈ他に対して発行された、米国特許第５，０８２，９９０号において、かかる方法が説明されており、この特許は参照により本明細書に組み込まれている。
【０１１９】
パラフィンの芳香族化合物への転換
ＳＳＺ−７０は、軽質ガスＣ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含むより高い分子量の炭化水素に転換するのに使用することができる。ゼオライトは、触媒の金属又は金属酸化物を含有し、この金属が周期律表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡからなる群から選択されることが好ましい。この金属は、約０．０５〜５重量％の範囲にあるガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛であることが好ましい。
【０１２０】
オレフィンの異性化
ＳＳＺ−７０は、オレフィンの異性化に使用することができる。供給流は、少なくとも１つのＣ４〜６のオレフィン、好ましくはＣ４〜６のノルマルオレフィン、より好ましくはＣ４〜６のノルマルブテンを含有する炭化水素流である。本明細書で使用する場合、ノルマルブテンは、例えば１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンなど、全ての形態のノルマルブテンを意味する。一般的に、ノルマルブテン以外の炭化水素又は他のＣ４〜６ノルマルオレフィンが、供給流中に存在する。これら他の炭化水素には、例えば、アルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、及び不活性ガスが含まれることもある。
【０１２１】
供給流は、一般的に流体接触分解設備又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル設備からの流出物であってよい。流体接触分解設備流出物は、一般的に４０〜６０重量％のノルマルブテンを含有している。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル設備流出物は、一般的に４０〜１００重量％のノルマルブテンを含有している。供給流は、好ましくは少なくとも約４０重量％の、より好ましくは少なくとも約６５重量％のノルマルブテンを含有している。用語のイソ−オレフィン及びメチル分枝イソ−オレフィンは、本明細書において相互交換可能に使用することもできる。
【０１２２】
この方法は、異性化条件の下で実施される。炭化水素供給原料は、気相においてＳＳＺ−７０を含む触媒と接触する。方法は、一般的にブテンに関して、約６２５°Ｆ〜約９５０°Ｆ（３２９〜５１０℃）、好ましくは約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１〜４８２℃）の温度において、そしてペンテン及びヘキセンに関しては、約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７〜３４３℃）の温度において実施される。圧力は、亜大気圧〜約２００ｐｓｉｇ（１．３８Ｍｐａゲージ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（０．１０３〜１．３８Ｍｐａゲージ）、より好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ（０．００６８９〜１．０３Ｍｐａゲージ）にわたる。
【０１２３】
接触中の液時空速度は、炭化水素供給原料に対して一般的に約０．１〜約５０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約２０ｈｒ−１、より好ましくは約０．２〜約１０ｈｒ−１、最も好ましくは約１〜約５ｈｒ−１である。水素／炭化水素モル比は、約０〜約３０又はそれより大きく維持される。水素は、直接供給流に加えることができ、また直接異性化ゾーンに加えることもできる。反応は、実質上水が無いことが好ましく、一般的に供給原料に対して約２重量％未満である。方法は、充填床反応装置、固定床、流動床反応装置、又は移動床反応装置において実施することができる。触媒の床は、上方にも下方にも動くことができる。転換のモル％、例えばイソ−ブテンに対するノルマルブテンは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３５である。
【０１２４】
キシレンの異性化
またＳＳＺ−７０は、Ｃ８芳香族供給原料中の１つ又は複数のキシレン異性体を異性化して、オルト−、メタ−、パラ−キシレンを平衡値に接近する比率で得るのに有用なこともある。具体的に、キシレン異性化は、分離プロセスと共にパラ−キシレンを生産するのに使用される。例えば、混合Ｃ８芳香族流中のパラ−キシレン部分を、結晶化及び遠心分離によって回収することもできる。晶析装置からの母液を次にキシレン異性化条件の下で反応させて、オルト−、メタ−、パラ−キシレンを平衡値に近い比率に再生する。同時に、母液中のエチルベンゼン部分を、キシレン又はろ過によって容易に分離される生成物へ転換する。異性体は、新しい供給原料とブレンドし、一緒にした流を蒸留して重質及び軽質の副産物を除去する。結果として得られたＣ８芳香族流を晶析装置に送り、サイクルを繰り返す。
【０１２５】
場合によって、気相中の異性化は、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）のモル当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在の下で行われる。水素が使用される場合、触媒は、（周期律表の）ＶＩＩＩ族金属成分、特に白金又はニッケルから選択される約０．１〜２０重量％の水素化／脱水素化物成分を含んでいなければならない。ＶＩＩＩ族金属成分は、金属及び酸化物及び硫化物などのそれらの化合物を意味する。
【０１２６】
場合によっては、異性化供給原料は、１０〜９０重量％のトルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィンなどの希釈剤を含有することもできる。
【０１２７】
オリゴマー化
またＳＳＺ−７０は、２〜２１個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用できると考えられる。プロセスの生成物であるオリゴマーは、両方の燃料、すなわちガソリン又はガソリンブレンド供給原料及び化学薬品に有用である重質オレフィンの媒体である。
【０１２８】
オリゴマー化方法は、オレフィン供給原料を、気相中又は液相中でＳＳＺ−７０を含む触媒と接触させることを含む。
【０１２９】
ゼオライトは、当該技術において良く知られている技術によって、様々な他の陽イオンによって置換され、それによって結合した原型陽イオンを有することができる。代表的な陽イオンには、水素、アンモニウム、及び金属陽イオンが、これらの混合物を含めて、含まれるはずである。金属陽イオンの置換において特に好ましいのは希土類金属、マンガン、カルシウム、などの金属、並びに例えば亜鉛などの周期律表ＩＩ族の金属、例えばニッケルなどの周期律表ＶＩＩＩ族の金属の陽イオンである。重要な要件の１つは、ゼオライトがかなり低い芳香族化活性を有していること、すなわち、ゼオライト中で生成される芳香族化合物の量が約２０重量％より多くないことである。これは、酸の活性「アルファ値」を、そのｎ−ヘキサンを分解する能力によって測定して、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００に制御した状態のゼオライトを使用することによって達成される。
【０１３０】
アルファ値は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９７６年６月１日Ｇｉｖｅｎｓ他に対して発行された米国特許第３，９６０，９７８号に示されているように、当該技術において知られている標準試験によって定義される。所望する場合には、かかるゼオライトは、転換方法又は当業者が有しているかもしれない他の方法を使用することによる蒸気処理によって得ることもできる。
【０１３１】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−７０は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪酸アルコールを、脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物を含むガソリン沸点の炭化水素生成物に縮合するのに使用することができる。この方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、その方法の使用状態の方法が説明されている１９７５年７月８日Ｂｕｔｔｅｒ他に対して発行された米国特許第３，８９４，１０７号において説明されている。
【０１３２】
触媒は、水素型でよく、或いはアンモニウム又は金属陽イオン補完を、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するために、塩基交換又は含浸させてもよい。存在することのできる金属陽イオンには、周期律表のＩ族からＶＩＩＩ族までのいずれの金属も含むことができる。しかしながら、ＩＡ族金属の場合は、陽イオン含量は、触媒を（効果的に）不活性化するほど決して高くはなく、又は交換も全ての酸度を取り除くほどではない。塩基性触媒が所望される場合には、含酸素基質の処理を含む方法が存在することもある。
【０１３３】
メタンの品質改善
低分子量の炭化水素を、ＳＳＺ−７０及び金属又は金属化合物を含み、低分子量の炭化水素を高分子量の炭化水素に転換できる触媒に接触させることによって、高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素から形成することができる。かかる反応の例には、メタンの、例えばエチレン又はベンゼン或いは両方のような、Ｃ２＋炭化水素への転換が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び／又はアクチニドの金属及び金属化合物が含まれる。
【０１３４】
これらの反応、使用した金属又は金属化合物及び反応を実施できる条件は、１９８８年３月２９日Ｄｅｖｒｉｅｓ他に対して発行された米国特許第４，７３４，５３７号、１９９０年７月３日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ他に対して発行された米国特許第４，９３９，３１１号、１９９０年１０月９日Ａｂｒｅｖａｙａ他に対して発行された米国特許第４，９６２，２６１号、１９９２年３月１０日Ａｂｒｅｖａｙａ他に対して発行された米国特許第５，０９５，１６１号、１９９２年４月１４日Ｈａｎ他に対して発行された米国特許第５，１０５，０４４号、１９９２年４月１４日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋに対して発行された米国特許第５，１０５，０４６号、１９９３年８月２４日Ｈａｎ他に対して発行された米国特許第５，２３８，８９８号、１９９４年６月１４日ｖａｎ ｄｅｒ Ｖａａｒｔに対して発行された米国特許第５，３２１，１８５号、及び１９９４年８月９日Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第５，３３６，８２５号において開示されており、これらそれぞれの特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３５】
１−オレフィンの重合
本発明のモレキュラーシーブは、例えばエチレンの重合など１−オレフィンの重合のための触媒中で使用することもできる。オレフィン重合触媒を形成するために、前に説明したモレキュラーシーブは、特定の種類の有機金属化合物と反応する。重合触媒を形成するのに有用な有機金属化合物には、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、場合によってはハロ部分を有する三価及び四価の有機チタン及び有機クロム化合物が含まれる。本発明の文脈において、「アルキル」という用語には、直鎖及び分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、及びベンジルなどのアルカリル基が含まれる。
【０１３６】
三価及び四価の有機クロム及び有機チタン化合物の例は、１９８３年３月１５日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３７６，７２２号、１９８３年３月２２日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３７７，４９７号、１９８４年５月１日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，４４６，２４３号、及び１９８５年７月２日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，５２６，９４２号に開示されている。上記特許の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３７】
重合触媒を形成するのに使用される有機金属化合物の例には、それだけには限らないが、以下の一般的公式に相当する化合物が含まれる。
ＭＹｎＸｍ−ｎ
式中、Ｍはチタン及びクロムから選択される金属であり、Ｙはアルキルであり、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）であり、ｎは１〜４であり、ｍはｎより大きいか又は同じであり３若しくは４である。
【０１３８】
有機チタン及び有機クロム化合物の例は、ＣｒＹ４、ＣｒＹ３、ＣｒＹ３Ｘ、ＣｒＹ２Ｘ、ＣｒＹ２Ｘ２、ＣｒＹＸ２、ＣｒＹＸ３、ＴｉＹ４、ＴｉＹ３、ＴｉＹ３Ｘ、ＴｉＹ２Ｘ、ＴｉＹ２Ｘ２、ＴｉＹＸ２、ＴｉＹＸ３の公式の化合物を含む公式によって包含され、ここにおいてＸはＣｌ又はＢｒであることができ、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、２−エチルブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，２−ジエチルブチル、２−イソプロピル−３−メチルブチルなど、例えばシクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−シクロヘキシルブチルなどのシクロヘキシルアルキル、例えば（４−メチルシクロへキシル）メチル、ネオフィル、すなわちベータ、ベータ−ジメチル−フェネチル、ベンジル、エチルベンジル、及びｐ−イソプロピルベンジルなどの対応するアルキル置換したシクロヘキシル遊離基であることができる。Ｙの好ましい例にはＣ１−５アルキル、特にブチルが含まれる。
【０１３９】
触媒中で使用する有機チタン及び有機クロム材料は、当該技術において良く知られている技術によって調製することができる。例えば、上記のＣｈｅｓｔｅｒ他の特許を参照されたい。
【０１４０】
有機チタン及び有機クロム化合物は、オレフィン重合触媒を形成するために有機金属化合物とモレキュラーシーブとを反応させるなど、本発明のモレキュラーシーブを使用することができる。一般的に、かかる反応は、かかる反応生成物の形成を促進する条件の下、有機金属化合物を調製するのに使用されるのと同じ反応媒体中で行われる。モレキュラーシーブは、有機金属化合物の形成が完了した後、単純に反応混合物に加えることができる。モレキュラーシーブは、重量で、反応媒体中の有機金属化合物１００部当たり、約０．１〜１０部、好ましくは約０．５〜５部のモレキュラーシーブを提供するのに十分な量が加えられる。
【０１４１】
有機金属化合物のモレキュラーシーブとの反応中、反応媒体の温度は有機金属反応物質の安定性を確実にするために十分低く維持される。したがって、約１５０℃〜５０℃、好ましくは約−８０℃〜０℃の温度範囲を通常使用することができる。約０．０１〜１０時間、より好ましくは約０．１〜１時間の反応時間が、有機チタン又は有機クロム化合物をモレキュラーシーブと反応させるのに使用することができる。
【０１４２】
反応が完了したならば、そのように形成した触媒材料を回収し、反応媒体溶媒を窒素雰囲気下蒸発によって乾燥することもできる。別の方法として、オレフィン重合反応を、この触媒を形成するのに使用した同じ溶媒ベース反応媒体中で行うことができる。
【０１４３】
この重合触媒は、１−オレフィン重合に触媒作用を及ぼすために使用することができる。本発明の触媒を使用して生成されたポリマーは、通常分子当たり２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノ−１−オレフィンの固体ポリマーである。通常これらポリマーは、エチレンの固体ホモポリマー又は分子当たり３〜８個の炭素原子を含有する別のモノ−１−オレフィンとエチレンとのコポリマーである。代表的なコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキサン、及びエチレン／１−オクテンなどのコポリマーが含まれる。かかるコポリマーの主要部分はエチレンから誘導され、一般的に約８０〜９９、好ましくは９５〜９９モル％のエチレンで構成される。これらポリマーは、押出し、吹込み成形、射出成形などに十分適している。
【０１４４】
重合反応は、例えばエチレンのモノマーを、単独で又は１つ又は複数の他のオレフィンと共に、実質的に湿分及び空気などの触媒毒が無い状態で、担持有機金属触媒の触媒量と、重合反応を開始するのに十分な温度及び圧力において接触させることによって行うことができる。所望するならば、重合反応が液相中の反応物質と、例えば粒子形態（スラリー）又は溶液プロセスで行われる場合、不活性有機溶媒は希釈剤として使用され、材料の扱いを容易にすることができる。不活性有機反応は、反応物質と気相中で、例えば流動床装置において、溶媒無しで、しかし所望するならば窒素などの不活性ガスの存在の下で行うこともできる。機溶媒を希釈剤として及び材料の取り扱いを容易にするために使用することもできる。
【０１４５】
重合反応は、作業圧力、オレフィンモノマー圧力及び使用した特定の触媒及びその濃度に大きく依存し、約３０℃又はそれ未満〜約２００℃又はそれを超えるまでの温度で実施される。当然のことながら、選択した作業温度は、温度がポリマーの分子量を調節する明白な要因であることから、所望するポリマーメルトインデックスにも依存する。使用する温度は、在来のスラリー又は「粒子形成」においては約３０℃〜約１００℃が、「溶液形成」プロセスにおいては、約１００℃〜１５０℃が好ましい。流動床プロセスに関して、約７０℃〜１１０℃の温度を使用することができる。
【０１４６】
重合反応に使用する圧力は、モノマーの高分子量ポリマーへの重合を開始するのに十分などの圧力にもすることができる。したがって圧力は、不活性ガスを使用して、大気圧未満から３０，０００ｐｓｉｇ又はそれを超える超大気圧まで変えることができる。好ましい圧力は、大気圧（０ｐｓｉｇ）から約１０００ｐｓｉｇまでである。原則として、２０〜８００ｐｓｉｇの圧力が最も好ましい。
【０１４７】
本発明の実施形態の溶液又はスラリープロセスにおいて使用される不活性有機溶媒媒体の選択は、それほど重要ではないが、溶媒は担持有機金属触媒及び生成されるオレフィンポリマーに対して不活性で、使用する反応温度において安定でなければならない。しかしながら、不活性有機溶媒媒体は生成されるポリマーのための溶媒としての役目も果たす必要はない。かかる目的に適用できる不活性有機溶媒の内で、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシンなど分子当たり３〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素、及びシクロヘキサン、シクロペンタン、ジメチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサンなど分子当たり５〜１２個の炭素原子を有する飽和脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなど、分子当たり６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を挙げることもできる。特に好ましい溶媒媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
【０１４８】
生成されるポリマーの分子量を減少させるために（すなわち、より高いメルトインデックス、ＭＩを得るために）、水素を重合反応ゾーンに導入することもできる。水素を使用する場合の水素分圧は、５〜１００ｐｓｉｇ、好ましくは２５〜７５ｐｓｉｇの範囲内にすることができる。本発明により生成されるポリマーのメルトインデックスは、約０．１から約７０或いはそれより高い範囲で変えることができる。
【０１４９】
粒子形態、溶液及び流動床重合装置を含み、適切な重合条件のより詳細な説明は、１９７３年１月９日Ｋａｒａｐｉｎｋａに対して発行された米国特許第３，７０９，８５３号及び１９７８年４月２５日Ｋａｒｏｌ他に対して発行された米国特許第４，０８６，４０８号に示されている。両方の特許は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５０】
水素処理
ＳＳＺ−７０は、水素処理の触媒に有用である。水素処理中に、炭化水素系供給原料中に存在する酸素、硫黄及び窒素は、低水準に低減される。芳香族及びオレフィンも、供給原料中に存在する場合はそれらの二重結合が飽和されることもある。ある場合には、水素処理触媒及び水素処理条件を、多くの脱硫生成物（一般的に燃料として有用）の収率を低減できる分解反応を最小化するように選択される。
【０１５１】
水素処理条件には、一般的に、４００〜９００°Ｆ（２０４〜４８２℃）、好ましくは６５０〜８５０°Ｆ（３４３〜４５４℃）の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．６Ｍｐａ）、好ましくは１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８Ｍｐａ）の圧力、０．５ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）の供給率（ＬＨＶＳ）、及び液体水素供給原料のバレル当たり３００〜２０００ｓｃｆの総体的水素消費量（５３．４〜３５６ｍ３Ｈ２／ｍ３供給原料）が含まれる。水素処理触媒は、一般的に、ＶＩ族金属又はこれの化合物の複合体であり、ＶＩＩＩ族金属又はこれの化合物が、本発明のモレキュラーシーブ上に担持される。一般的に、かかる水素処理触媒はプレ硫化される。
【０１５２】
炭化水素供給原料の水素処理に適した触媒は、１９８２年８月３１日Ｍａｙｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３４７，１２１号及び１９８９年３月７日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，８１０，３５７号において開示されている。これら両方の特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。適切な触媒には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄなどのＶＩＩＩ族の貴金属、及び／又はＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＷなどのＶＩ族金属が含まれる。ＶＩＩＩ族とＶＩ族の金属の組合せの例には、Ｎｉ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｓｎが含まれる。他の適切な触媒は、１９７９年６月５日Ｉｗａｏ他に対して発行された米国特許第４，１５７，２９４号及び１９７５年９月９日Ｆｉｓｃｈｅｒ他に対して発行された米国特許第３，９０４，５１３号において説明されている。１９７４年１２月３日Ｓｔｒａｎｇｅｌａｎｄ他に対して発行された米国特許第３，８５２，２０７号は、適切な貴金属触媒及び穏やかな水素処理条件について説明している。これら特許の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５３】
触媒中の水素化物成分の量は、全触媒の重量１００部当たりの金属酸化物として計算して、ＶＩＩＩ族成分が約０．５〜約１０重量％及びＶＩ族金属成分が約５〜約２５重量％の範囲が適切であり、ここで重量％は、硫化処置前の触媒の重量に基づく。触媒中の水素化物成分は、酸化物及び／又は硫化物の形態でよい。
【０１５４】
水素化
ＳＳＺ−７０は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料の水素化に触媒作用を及ぼす触媒において使用することができる。不飽和炭化水素は、オレフィン、ジエン、ポリエン、芳香族化合物などを含むことができる。
【０１５５】
水素化は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒の存在において水素と接触させることで達成される。また触媒は、１種又は複数種のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属を、これらの塩、複合体及び溶液を含め、含有することができる。これら触媒的に活性な金属について言及すると、元素状態及び酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの一部の形態の金属を包含することを意図している。かかる金属の例には、金属が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの混合物からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの混合物からなる群から選択される、金属、塩又は複合体が含まれる。
【０１５６】
触媒の水素化物成分（すなわち、上記の金属）は、触媒の水素化機能を提供するのに有効な量、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【０１５７】
温度、圧力、空間速度、接触時間などの水素化条件は、当該技術において良く知られている。
【０１５８】
本発明により、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法が提供され、ここにおいて前記方法は、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、このモレキュラーシーブは、第１四価元素の酸化物が、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素、三価元素、五価元素及びこれらの混合物の酸化物に対して約１５を超えるモル比を有し、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有している。同様に、酸素の存在の下、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法が提供され、ここにおいて前記方法は、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、このモレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有している。このモレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物）を含有することもでき、方法は、酸素の化学量論的過剰において行うこともできる。好ましい実施形態において、ガス流は内燃機関エンジンの排気流である。
【０１５９】
ＳＳＺ−７０は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元に使用することもできる。一般的に、ガス流は、酸素を、しばしばこれの化学量論的過剰を含有することもある。同様に、ＳＳＺ−７０は、窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオンを、ＳＳＺ−７０の内部又は上に含有することもある。かかる金属及び金属イオンの例には、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物が含まれる。
【０１６０】
ゼオライト存在の下、窒素酸化物の接触還元に関するかかる方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれている、１９８１年１０月２７日Ｒｉｔｓｃｈｅｒ他に対して発行された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されている。ここで、触媒プロセスは、内燃機関エンジンからの排気ガスなどのガス流に含まれる、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼及び窒素酸化物の接触還元である。有効な量の触媒銅金属又は銅イオンを、ゼオライト内部又はその上に提供するように、十分にドープ又は装蝋し、金属イオン交換したゼオライトが使用される。更に、この方法は、例えば酸素などの酸化剤の過剰状態において行われる。
【０１６１】
本発明のモレキュラーシーブは、触媒の存在の下、芳香族物質をアシル化剤と反応させることによって芳香族基質ＡｒＨｎ（ここでｎは少なくとも１）をアシル化する触媒において使用することができる。アシル化反応の生成物はＡｒｎ−１ＣＯＲで、ここでＲは有機ラジカルである。
【０１６２】
芳香族基質の例には、それだけには限らないが、ベンゼン、トルエン、アニソール、２−ナフトールが含まれる。アシル化剤には、それだけには限らないが、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルが含まれる。
【０１６３】
反応条件は、当該技術において知られている（例えば、全てが参照により本明細書に組み込まれている、２００３年１０月７日にＰｏｌｉａｋｏｆｆ他に対して発行された米国特許第６，６３０，６０６号、２００２年１０月１日にＣｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第６，４５９，０００号、２００３年４月１５日にＣｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第６，５４８，７２２号を参照されたい）。一般的に、アシル化反応は、触媒のアシル化剤に対する重量比が約０．０３〜約０．５、芳香族基質のアシル化剤に対するモル比が約１．０〜約２０、反応温度が約２０℃〜約２００℃の範囲、反応圧力が約１気圧〜約５気圧、及び反応時間が約０．０５時間〜約２０時間において行われる。
【０１６４】
アルカン及びアルケンなどの低価な炭化水素を、アルコール及びエポキシ化合物などの高価な製品に部分酸化することは、商業的に多大の関心が示される。これら酸化製品は、それ自体で価値があるだけでなく、薬剤及び殺虫剤を含めた特殊化学製品の中間物としても価値がある。
【０１６５】
１９８３年１０月１８日にＥｓｐｏｓｉｔｏ他に対して発行された米国特許第４，４１０，５０１号は、全−シリカＺＳＭ−５モレキュラーシーブのチタン含有類似品を開示している。この（「ＴＳ−１」として知られている）材料は、例えば、フェノール及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からのカテコール及びハイドロキノンの生成、プロピレン及びシクロヘキサノンから、それぞれ酸化プロピレン及びシクロヘキサノンオキシムの生産など、広範囲な部分酸化反応の触媒化に有用であることが判明している。更に、ＴＳ−１は、アルカンとＨ２Ｏ２水の反応に触媒作用を及ぼしアルコール及びケトンを生成するのに使用することができる（Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ、Ｄ．Ｒ．Ｃ．他、Ｎａｔｕｒｅ １９９０、３４５、２４０−２４２及びＴａｔｓｕｍｉ、Ｔ．他、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０、４７６−４７７を参照されたい）。
【０１６６】
ＴＳ−１は、その触媒としての能力の他に多くの顕著な特色を有していて、これがＴＳ−１を商用触媒として魅力あるものにしている。最も重要なのは、ＴＳ−１が固体であることである。これは、（通常液体の）反応物質及び生成物から、簡単で廉価なろ過で簡単に分離することを可能にする。更に、この固体は高い温度安定性と長い耐用年数を有している。空気中で中庸の温度（５５０℃）で焼成することで、材料はその初めの触媒能力を回復する。ＴＳ−１は、温和な温度（＜１００℃）及び圧力（１気圧）において最も良く機能する。ＴＳ−１によって触媒作用される反応に使用される酸化剤はＨ２Ｏ２水であり、これはＨ２Ｏ２水が比較的廉価で、その副産物が水であるという理由から重要である。したがって、酸化剤の選択は、商業的及び環境的観点の両方から有益である。
【０１６７】
ＴＳ−１に基づく触媒システムは、多くの有用な特徴を有しているが、一方これは１つの重大な欠点を有している。ＴＳ−１のゼオライト構造は、細孔の等軸晶体を含んでおり、これは１０個のケイ素原子のほぼ円環（１０員環、又は単に「１０環」と呼ばれる）で形成されていて、これは約５．５Åの細孔直径を作り出す。この小さな寸法が、５．５Åより大きな分子を排除する結果をもたらす。触媒的に活性なサイトは、ゼオライトの孔の内部に位置しているので、孔からの分子のいかなる排除も、触媒活性の低下をもたらす。
【０１６８】
チタン酸化物含有ＳＳＺ−７０（Ｔｉ−ＳＳＺ−７０）は、酸化反応、特に炭化水素の酸化反応における触媒として有用である。かかる反応の例には、それだけには限らないが、オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、及び硫黄含有、窒素含有又はリン含有化合物の酸化が含まれる。
【０１６９】
使用するＴｉ−ＳＳＺ−７０触媒の量は重要ではないが、所望の酸化反応を、実行可能に短い時間で実質的に達成するのに十分（すなわち、触媒的に有効な量）でなければならない。最適な触媒の量は、反応温度、基質の反応性及び濃度、過酸化水素濃度、有機溶媒の種類及び濃度、並びに触媒の活性度を含む幾つかの要因に依存する。しかしながら、一般的に触媒の量は、基質のモル当たり約０．００１〜１０グラムである。
【０１７０】
一般的に、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０は、触媒として使用する前に熱的に処理（焼成）する。
【０１７１】
本発明の酸化反応に使用される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はＨ２Ｏ２前駆物質などの過酸化水素源である（すなわち、酸化反応条件の下で、過酸化水素を生成又は放出できる化合物である）。
【０１７２】
基質の量に対する過酸化水素の量は重要ではないが、少なくとも基質の一部に酸化を引き起こすのに十分でなければならない。一般的に、過酸化水素の基質に対するモル比は、約１００：１〜約１：１００、好ましくは１０：１〜約１：１０である。基質が１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を含有するオレフィンの場合は、追加の過酸化水素を必要とすることもある。理論的には、１当量のモノ−不飽和基質を酸化するのに１当量の過酸化水素が必要であるが、エポキシドに対する選択性を最適化するために、１種の過剰の反応物質を使用することが望ましい。特に、オレフィンを過酸化水素に対して中庸から大過剰（５０〜２００％）使用することが、ある基質に関しては有利な場合もある。
【０１７３】
所望するならば、酸化反応中に、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０以外の反応物質を溶解し、より良好な温度制御を備えるため、又は酸化速度及び選択性に都合よい影響を及ぼすために、溶媒を付加的に存在させてもよい。溶媒を存在させる場合、溶媒は全酸化反応混合物の１〜９９重量％含むこともでき、酸化反応温度において液体であるように選択することが好ましい。大気圧における沸点が約５０℃〜約１５０℃である有機化合物を使用することが一般的に好ましい。過剰の炭化水素が、溶媒又は希釈剤として役立つ場合もある。他の適切な溶媒の例示的例には、それだけには限らないが、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エステル（例えば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）が含まれる。１種類を超える溶媒を使用することもできる。水を、溶媒又は希釈剤として使用することもできる
【０１７４】
反応温度は重要ではないが、合理的に短い時間内で実質的に基質の転換を達成するのに十分な温度でなければならない。一般的に、できるだけ高い過酸化水素転換、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％を、合理的な選択性と共に達成するよう、反応を実施することが有利である。最適な反応温度は、幾つかの要因の内、触媒活性度、基質反応性、反応物質濃度、使用する溶媒の種類よって影響を受けるが、一般的に約０℃〜約１５０℃（好ましくは、約２５℃〜１２０℃）の範囲である。反応及び滞留時間は、上で定義した変数に基づき、約１分〜約４８時間（より望ましくは、約１０分〜約８時間）が一般的に適当である。大気圧未満の圧力も使用することができるが、特に基質の沸点が酸化反応温度未満の場合、反応は大気圧及び加圧状態（一般的に、１気圧と１００気圧の間）において実施することが好ましい。一般的に、反応成分を液相混合物に維持するように、反応容器を十分に加圧することが望ましい。好ましくは、基質の大部分（５０％超）は液相で存在しなければならない。
【０１７５】
本発明の酸化方法は、固定床、輸送床、流動床、攪拌スラリー、又はＣＳＴＲ反応装置など、任意の適切な種類の反応容器又は装置を使用して、バッチ式、連続式、又は半連続式で実施することもできる。反応物質は全て、１度に又は順次組み合わせることもできる。例えば、過酸化水素又は過酸化水素前駆物質を、徐々に反応ゾーンに加えることもできる。また過酸化水素を、酸化が起こる同じ反応ゾーン内で、原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で発生させることもできる。
【０１７６】
酸化が所望の転換度まで実施されたならば、分別蒸留、抽出蒸留、液−液抽出、結晶化などの適切な技術を使用して、酸化生成物を反応混合物から分離し回収することもできる。
【０１７７】
オレフィンのエポキシ化
Ｔｉ−ＳＳＺ−７０が触媒として有用である酸化反応の１つが、オレフィンのエポキシ化である。本発明の方法においてエポキシ化されるオレフィン基質は、少なくとも１つのエチレン的に不飽和な官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する任意の有機物化合物であることもでき、環式、分枝又は直鎖オレフィンであることもできる。このオレフィンは、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を含有することもできる。オレフィンは、特性が脂肪族であり、２〜約２０個の炭素原子を含有していることが好ましい。軽質（低沸点）のＣ２〜Ｃ１０のモノ−オレフィンの使用は特に有利である。
【０１７８】
１つ又は複数の炭素−炭素二重結合がオレフィンに存在してもよい、すなわちジエン、トリエン及び他のポリ不飽和基質を使用することもできる。二重結合は、オレフィンの端末でも又は中間位置でもよく、或いは代替として環状構造（例えば、シクロオクテン）の一部を形成してもよい。
【０１７９】
適切な基質の他の例には、不飽和脂肪酸又はエステルなどの不飽和脂肪酸誘導体が含まれる。
【０１８０】
オレフィンは、ハロゲン化物、カルボン酸、エーテル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケトン、アシル、エステル、無水物、アミノなど、炭化水素置換基以外の置換基を含有することもできる。
【０１８１】
本発明の方法において使用するのに適したオレフィンの実例には、エチレン、プロピレン、ブテン誘導体（すなわち、１，２−ブテン、２，３−ブテン、イソブチレン）、ブタジエン、ペンテン誘導体、イソプレン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラデセン、ペンタミルセン、カンフェン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンの三量体及び四量体、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシルロヘキセン、メタリルケトン、塩化アリル、ジクロロブテン誘導体、アリルアルコール、アリルカーボネート、酢酸アリル、アルキルアクリレート及びメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、及びオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸などの不飽和脂肪酸、及びリシノール酸及びこれらのエステル（モノ−、ジ−、及びトリグリセリドエステルを含む）などが含まれる。
【０１８２】
エポキシ化に特に有用なオレフィンは、以下の一般構造を有するＣ２〜Ｃ２０オレフィンである。
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、水素及びＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択される。
【０１８３】
オレフィンの混合物はエポキシ化することもでき、得られたエポキシ混合物は、混合形態又は異なる成分のエポキシ化合物に分離して使用される。
【０１８４】
本発明は、触媒的に有効な量のＴｉ−ＳＳＺ−７０の存在下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を過酸化水素と接触させることを含む、前記炭化水素を酸化するための方法を更に提供する。
【実施例】
【０１８５】
以下の実施例は、本発明を実証するが、制限するものではない。
（実施例１〜６）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−７０（Ｂ−ＳＳＺ−７０）の合成
Ｂ−ＳＳＺ−７０は、ゲル組成、すなわち、モル比に関して以下の表に示す成分を有する反応混合物を調製することによって合成される。得られたゲルをパーボンベ（Ｐａｒｒ ｂｏｍｂ）反応装置中に置き、オーブン中４３ｒｐｍで回転しながら、表に示す温度（℃）に加熱する。表中の量はミリモルである。生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析し、Ｂ−ＳＳＺ−７０か又はＢ−ＳＳＺ−７０と無定形材料の混合物であるかを見出す。
【表９】
ＡＭ＝無定形材料
【０１８６】
合成されたままのＳＳＺ−７０のＸ線回折線を以下の表に示す。
合成されたままのＳＳＺ−７０ＸＲＤ
【表１０】
（ａ）±０．１５
【０１８７】
（実施例７）
表に示す実施条件は、モル比を除き、ＳｉＯ２＝１６ｍｍｏｌ、ＤＩＰＩ＝５ｍｍｏｌ、Ｈ３ＢＯ３＝４ｍｍｏｌ及び水＝２４０ｍｍｏｌである。ＨＦを含まない成分が使用される。反応は、４３ＲＰＭで、１７０℃において７日間だけ実施される。生成物はＳＳＺ−７０である。
【０１８８】
（実施例８）
ＳＳＺ−７０の焼成
ＳＳＺ−７０は、焼成して以下で説明する構造指向剤（ＳＤＡ）を除去する。焼成皿中の薄いＳＳＺ−７０床を、マッフル炉中１℃／分の速度で室温から１２０℃まで加熱しそこで２時間保持する。次いで、温度を１℃／分の速度で５４０℃まで上昇させ、そこで５時間保持する。温度を、再度１℃／分の速度で５９５℃まで上昇させ、そこで５時間保持する。焼成プロセス中、空気と窒素の５０／５０混合物を２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）／分の速度でマッフル炉を通過させる。焼成したＳＳＺ−７０のＸＲＤ線を以下の表に示す。
【表１１】
（ａ）±０．１５
【０１８９】
（実施例９）
ホウ素のアルミニウムとの置換
焼成したＳＳＺ−７０（約５グラム）を、Ａｌ（ＮＯ３）３１Ｍ水溶液５００グラムと一緒にし、還流状態の下で１００時間処理する。得られたアルミニウム含有ＳＳＺ−７０生成物を、次いで０．０１ＮＨＣｌ１００ｍｌ、次いで１リットルの水で洗浄し、ろ過し、真空フィルター中、室温で空気乾燥する。
【０１９０】
（実施例１０）
制限指数
水素型の焼成したＳＳＺ−７０を３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕して２０〜４０メッシュに顆粒化する。顆粒化した材料のサンプル０．６グラムを、空気中５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確実にするためデシケーター中で冷却する。次いで、０．５グラムを、モレキュラーシーブ床の両側にアランダムを有している３／８インチのステンレス鋼チューブに充填する。リンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｕｒｇ ｆｕｒｎａｃｅ）を、反応チューブを加熱するのに使用する。ヘリウムを、大気圧において１０ｃｃ／分の速度で反応チューブへ導入する。反応チューブを約４２７℃（８００°Ｆ）に加熱し、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの５０／５０供給原料を反応チューブに８μｌ／分の速度で導入する。供給原料は、ブラウンリーポンプ（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ ｐｕｍｐ）によって送出する。ＧＣへの直接サンプリングを、供給原料を導入してから１０分後に開始する。制限指数（ＣＩ）値は、当該技術において知られている方法を使用して、ＧＣデーターから計算する。結果を以下の表に示す。
【表１２】
２−ＭＰ＝２−メチルペンタン
【０１９１】
（実施例１１）
ｎ−ヘキサデカンの水素化物分解
焼成したＳＳＺ−７０のサンプル１ｇを脱イオン水１０ｇ中に懸濁させる。この懸濁物に、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液を、モレキュラーシーブサンプルの乾燥重量に関して０．５重量％のＰｔを提供する濃度で加える。溶液のｐＨを、希水酸化アンモニウム溶液を液滴状に加えることによって、ｐＨ９に調節する。次いで混合物を２５℃において４８時間静置する。次いで混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。収集したＰｔ−ＳＳＺ−７０サンプルを、空気中でゆっくりと２８８℃まで焼成し、その温度で３時間保持する。
【０１９２】
焼成したＰｔ−ＳＳＺ−７０触媒を、カルバープレス機（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）でペレット化し、顆粒化して２０／４０メッシュ寸法の粒子を得る。篩別した触媒（０．５ｇ）を、ｎ−ヘキサデカンの水素化転換のため、マイクロユニット中のＯＤ１／４インチのチューブ式反応装置に充填する。以下の表に、ｎ−ヘキサデカンについての水素化分解試験に関する実施条件及び生成物のデーターを示す。
【０１９３】
以下の表に示す結果は、ＳＳＺ−７０が、水素化分解触媒として有効であることを示している。データーは、この触媒が、異性化選択性よりむしろ直線パラフィンンに対する水素化分解について非常に高い選択性を有していることを示している。同様に、高い液体／ガス比（Ｃ５＋／Ｃ４−）が達成されている。
【表１３】
【０１９４】
（実施例１２）
ミクロ細孔容積
ＳＳＺ−７０は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓから入手したＡＳＡＰ２０１０装置に記録された８７．５°Ｋ（−１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づき、０．０７１ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有する。サンプルは、アルゴン吸着の前に、最初に４００℃において１６時間脱ガスする。低圧供給量は、２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）である。供給量毎に、最大で１時間の平衡時間を使用し、合計実施時間は３７時間である。アルゴン吸着等温線は、Ｏｌｉｖｉｅｒによって活性炭素スリットに関して開発された密度関数理論（ＤＦＴ）フォーマリズム及びパラメーター（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５、２、９）を使用して、Ｈｏｒｖａｒｔｈ−ＫａｗａｚｏｅフォーマリズムのＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ適用（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５、３、５３１）を用いて、及び在来のｔ−ｐｌｏｔ法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５、４、３１９）（ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロ細孔は０．０７４ｃｃ／ｇである）を用いて分析される。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】焼成した後のＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】合成されたままの形態、すなわち焼成前でＳＤＡが未だＳＳＺ−７０細孔中に存在するＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−７０、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを構造指向剤として使用するＳＳＺ−７０の調製方法、及び例えば炭化水素転換反応のための触媒中におけるＳＳＺ−７０の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
その独特の篩別特性並びに触媒特性のために、結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素転換、ガスの乾燥及び分離などの用途に特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転換並びに他の用途のために、所望の性質を有する新しいゼオライトに関して継続的な必要性が存在する。新しいゼオライトは、これらプロセスにおいて向上した選択性を提供する新しい内部細孔構造を含んでいてもよい。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、シリカ及びアルミナを含有する水性反応混合物から調製される。通常結晶性ホウケイ酸塩は、アルミニウムの代わりにホウ素が使用されることを除き、類似の反応条件の下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることで、異なるゼオライトがしばしば形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−７０」又は単に「ＳＳＺ−７０」と呼ぶ、独特の性質を有する結晶性モレキュラーシーブのファミリーを対象とする。ＳＳＺ−７０は、そのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態で得られるのが好ましい。「ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、酸化ケイ素が酸化アルミニウムに対して、完全に酸化ケイ素より成るモレキュラーシーブを含めて、好ましくは１００を超える高いモル比を有するモレキュラーシーブを指す。本明細書において使用する場合、「アルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の両方を含有するモレキュラーシーブを指し、「ホウケイ酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、ホウ素とケイ素の両方の酸化物を含有するモレキュラーシーブを指す。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
更に、本発明によれば、（１）酸化ケイ素から選択される酸化物の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に以下の表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第１酸化物又は第１酸化物の混合物の第２酸化物に対するモル比が、無限大、すなわちモレキュラーシーブ中に第２酸化物が存在しないことがあり得ることに留意されたい。これらの場合、モレキュラーシーブは基本的に全てシリカのモレキュラーシーブである。
【０００７】
更に本発明は、合成されたままの無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有するモレキュラーシーブを提供する。
【表１】
ここで、Ｙはケイ素であり；Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数（すなわち、１又は２であり）、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである。
【０００８】
本発明によれば、約２００℃〜約８００℃の温度において、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、このようにして調製したモレキュラーシーブが表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブの熱処理によって調製されたモレキュラーシーブもまた提供される。本発明には、また大部分が水素型であり、この水素型が酸又はアンモニウム塩溶液とのイオン交換によって調製され、後に第２焼成された、このようにして調製したこのモレキュラーシーブが含まれる。モレキュラーシーブが、ＳＤＡ陽子のナトリウムイオンに対する比率が十分に高い状態で合成される場合、焼成だけで十分なこともある。高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、大部分がその水素イオン形態でなければならない。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【０００９】
同じく本発明によれば、（１）酸化ケイ素を含む第１酸化物及び（２）酸化ホウ素を含む第２酸化物を含み、第１酸化物の第２酸化物に対するモル比が１５を超える結晶性材料を調製する方法が提供され、前記方法は、前記酸化物の供給源と、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを含む構造指向剤とを結晶化条件の下で接触させることを含む。
【００１０】
本発明によれば、炭化水素系供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素を転換する方法が提供される。このモレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。これはまた実質的に酸度を有していなくてもよい。本発明は、モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有する方法を含む。
【００１１】
更に本発明によれば、炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と水素化分解の条件の下で接触させることを含む、水素化分解法が提供される。
【００１２】
また本発明には、炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と脱蝋の条件の下で接触させることを含む、脱蝋法が含まれる。
【００１３】
また本発明には、含蝋炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化脱蝋条件の下で接触させることを含む、含蝋炭化水素供給原料の脱蝋生成物の粘度指数を改善する方法が含まれる。
【００１４】
更に本発明には、触媒上でＣ２０＋オレフィン供給原料を、本発明のモレキュラーシーブを含む異性化条件の下で異性化することを含み、Ｃ２０＋潤滑油を前記オレフィン供給原料から生成する方法が含まれる。モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１５】
本発明によれば、また添加水素ガスの存在の下で約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料の触媒的に脱蝋するための方法が提供される。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。触媒は、第１層が本発明のモレキュラーシーブを含み、第２層が、前記第１層のモレキュラーシーブよりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む層状触媒であってもよい。第１層は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１６】
また本発明には、水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出物を得ること、及び前記水素化分解油を含む流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度、添加水素ガスの存在下で約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を用いて、触媒的に脱蝋することを含む、潤滑油を調製するための方法が含まれる。モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１７】
更に本発明には、添加水素ガスの存在下で、ラフィネートを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記ラフィネートを異性化脱蝋するための方法が含まれる。ラフィネートは、ブライト供給原料でよく、モレキュラーシーブは、大部分が水素型であることもできる。触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することもできる。
【００１８】
また本発明には、正規の及びわずかに分枝した炭化水素を含み、約４０℃を超え約２００℃未満の沸点範囲を有する炭化水素系供給原料をモレキュラーシーブを塩基性金属で中和することによって実質的に酸性度無しに作成した本発明の前記モレキュラーシーブを含む触媒と芳香族化合物転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族化合物含有量を有する生成物を生成する方法が含まれる。また本発明では、モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属の化合物を含有しているこのような方法が提供される。
【００１９】
また本発明によって、添加水素無しで、反応ゾーン中で炭化水素供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触分解条件の下で接触させることを含む接触分解法が提供される。また本発明には、触媒が追加的に大きな孔の結晶性分解成分を含む接触分解法が含まれる。
【００２０】
更に本発明は、正規の及びわずかに分枝したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法を提供する。モレキュラーシーブは、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金を含浸させることもできる。触媒は、ＶＩＩＩ族金属を含浸させた後、スチーム／空気混合物中、高温で焼成してもよい。
【００２１】
また本発明によって、少なくとも部分的液相条件の下、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素を、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィンとアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル化するための方法が提供される。前記オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４のオレフィンでよく、芳香族炭化水素とオレフィンは、それぞれ約４：１から約２０：１のモル比で存在することもできる。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択することもできる。
【００２２】
更に本発明によれば、少なくとも部分的液相条件の下、好ましくは大部分が水素型である本発明のモレキュラーシーブを含む触媒の存在下で、芳香族炭化水素を、ポリアルキル芳香族炭化水素とトランスアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するための方法が提供される。芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１から約２５：１のモル比で存在することもできる。
【００２３】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物からなる群から選択することもでき、またポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンであってもよい。
【００２４】
更に、本発明により、パラフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と、パラフィンの芳香族化合物への転換が起こる条件の下で、接触させることを含む、パラフィン類を芳香族化合物へ転換する方法が提供され、前記触媒はガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む。
【００２５】
本発明によれば、オレフィンを、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と前記オレフィンの異性化が起こる条件の下で、接触させることを含む、オレフィンを異性化するための方法もまた提供される。
【００２６】
更に本発明によれば、ほとんど平衡比のオルト−、メタ−及びパラ−キシレンが得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体の混合物及びエチルベンゼンの芳香族Ｃ８流を含む異性化供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、前記供給原料を異性化するための方法が提供される。
【００２７】
更に本発明は、オレフィン供給原料を本発明のモレキュラーシーブを含む触媒とオリゴマー化条件の下で接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法を提供する。
【００２８】
また本発明は、含酸素炭化水素を、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と液相生成物を生成する条件の下で接触させることを含む、前記含酸素炭化水素を転換する方法を提供する。含酸素炭化水素は、低級アルコールでよい。
【００２９】
更に、本発明によれば、低分子量の炭化水素から高分子量の炭化水素を生成する方法が提供され、この方法は、
（ａ）反応ゾーン中に低分子量炭化水素含有ガスを導入し、Ｃ２＋炭化水素合成条件の下、前記ガスを前記ゾーン中で低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換できる触媒、金属又は金属化合物と接触させるステップと、
（ｂ）前記反応ゾーンから、高分子量炭化水素含有流を抜き取るステップとを含む。
【００３０】
本発明は、更に１−オレフィンの重合を促進するための触媒組成物を提供し、この触媒組成物は
（Ａ）（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロム化合物を含む。
１−オレフィン重合触媒組成物には、酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である組成物が含まれる。
【００３１】
更に本発明は、１−オレフィンの重合のための方法を提供し、この方法は、１−オレフィンモノマーを
（Ａ）（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロム化合物を含む触媒的に有効な量の触媒組成物と、重合反応を開始し促進するのに適した温度及び圧力を含む重合条件の下で接触させることを含む。
重合方法は、酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である触媒を使用してもよい。１−オレフィンモノマーは、エチレンであってもよい。
【００３２】
更に本発明は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を水素化する方法を提供し、この方法は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒を用いて供給原料と水素を水素化が起こる条件の下で接触させることを含む。この触媒は、金属、塩又は錯体も含有することができ、ここで金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組合せからなる群、或いはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００３３】
本発明によれば、炭化水素供給原料を、水素化物処理触媒と水素と水素化物処理条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料を水素化物処理する方法も提供され、ここにおいて触媒が本発明のモレキュラーシーブを含む。
【００３４】
本発明によれば、芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成する方法が提供され、この方法は
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤がカルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択されるステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）第１四価元素酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを有する触媒に曝露するステップとを含む。
【００３５】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法も提供され、この方法は
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤がカルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択されるステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム又はこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む。
【００３６】
第１酸化物又は第１酸化物の混合物の第２酸化物に対するモル比が、無限大、すなわちモレキュラーシーブ中に第２酸化物が存在しないことがあり得ることに留意されたい。これらの場合、モレキュラーシーブは基本的に全てシリカのモレキュラーシーブである。本発明には、大部分が水素型であり、この水素型が酸又はアンモニウム塩溶液とのイオン交換によって調製され、その後第２焼成された、このこのようにして調製したモレキュラーシーブも含まれる。モレキュラーシーブが、ＳＤＡ陽子のナトリウムイオンに対する比率が十分に高い状態で合成される場合、焼成だけで十分なこともある。高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、大部分がその水素イオン形態であることもできる。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【００３７】
本発明によれば、炭化水素を、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を酸化剤と接触させることを含む前記炭化水素を酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００３８】
更に本発明によれば、オレフィンを、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００３９】
更に本発明によれば、シクロヘキサンを、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、前記シクロヘキサンを過酸化水素と接触させることを含む前記シクロヘキサンを酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４０】
また本発明は、（１）過酸化水素の存在下で触媒的に酸化することのできる反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを酸化条件の下で接触させることを含む、接触酸化方法を提供する。
【００４１】
本発明はまた、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒の触媒的に有効な量の存在の下、オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む前記オレフィンをエポキシ化する方法を提供する。本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、前記炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、炭化水素を酸化剤と接触させることを含む前記炭化水素を酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４２】
更に本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、オレフィンを、過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４３】
更に本発明によれば、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、シクロヘキサンを、過酸化水素と接触させることを含む、前記シクロヘキサンを酸化する方法が提供され、結晶性チタン含有モレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである。
【００４４】
また本発明は、酸化条件の下で、（１）過酸化水素の存在下で触媒的に酸化することのできる反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを接触させることを含む、接触酸化方法を提供する。
【００４５】
本発明はまた、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒の触媒的に有効な量の存在の下、オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、前記オレフィンをエポキシ化する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明は、本明細書で「モレキュラーシーブＳＳＺ−７０」又は単に「ＳＳＺ−７０」と指定された結晶性モレキュラーシーブのファミリーを含む。ＳＳＺ−７０の調製において、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオン（本明細書では「ＤＩＰＩ」と称する）が、結晶化テンプレートとしても知られる、構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−７０を作成するのに有用なＳＤＡは、以下の構造を有する。
【化１】
【００４７】
ＳＤＡ陽イオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないどの陰イオンでもよい、陰イオン（Ｘ−）と結びつく。代表的陰イオンには、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。水酸化物が、最も適した陰イオンである。
【００４８】
ＳＳＺ−７０は、以下の表Ａに示す組成を有する反応混合物から調製される。
表Ａ
反応混合物
【表２】
ここにおいて、Ｙ，Ｑ、Ｍ、Ｆ及びｎは上記で定義した通りである。
【００４９】
実際には、ＳＳＺ−７０は
（ａ）結晶性モレキュラーシーブを形成できる少なくとも２つの酸化物の源及びＳＳＺ−７０形成に有害でない陰イオン性対イオンを有するＤＩＰＩ陽イオンを含む水溶液を調製すること；
（ｂ）水溶液を、ＳＳＺ−７０の結晶を形成するのに十分な条件の下で維持すること；及び
（ｃ）ＳＳＺ−７０の結晶を回収することを含む方法によって調製される。
【００５０】
したがって、ＳＳＺ−７０は、結晶性物質とＳＤＡを、共有酸素原子を通して４面体配置において結合した金属及び非金属の酸化物と組み合わせて含むことができ、架橋した３次元結晶構造を形成する。
【００５１】
代表的な酸化ケイ素の源には、ケイ酸塩、ケイ酸ヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。ホウ素を、ホウ酸など、そのケイ素対応物に相当する形態で加えることができる。
【００５２】
ゼオライト試薬源はホウ素の源を提供することもできる。多くの場合、ゼオライト源は同様にシリカの源も提供する。その脱ホウ素化形態のゼオライト源は、更なるケイ素を追加して、例えば上記に掲載された在来の源の使用にシリカの源としても使用される。本発明の方法にゼオライト試薬源を使用することは、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、１９９３年７月６日に、Ｎａｋａｇａｗａ氏に対して発行された米国特許第５，２２５，１７９号、題目「モレキュラーシーブ作成方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」に、より完全に記載されている。
【００５３】
一般的に、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム及びマグネシウムの水酸化物など、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物が、反応混合物として使用される。しかしながら、この成分は同価の塩基性が維持されている限り省略することができる。ＤＳＡを、水酸化物イオンを供給するために使用することもできる。したがって、例えばハロゲン化物を水酸化物イオンへと、イオン交換し、これによって必要なアルカリ金属水酸化物の量を低減又は除去することが有益な場合もある。アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類陽イオンを、結晶性酸化物材料中における価電子チャージの平衡を保つために合成されたままの結晶性酸化物材料の一部とすることもできる。
【００５４】
反応は、ＳＤＡからのＯＨ寄与の平衡を保つために、ＨＦを使用し、アルカリ陽イオン無しで合成を実施することもできる。アルカリ陽イオン無しで合成を実施することは、触媒を合成生成物から焼成だけを用いて、すなわち（アルカリ又はアルカリ土類陽イオンを除去するための）イオン交換ステップの必要無しで、調製できる利点を有する。ＨＦの使用において、ＳＤＡ及びＨＦの両方がＹＯ２（例えばシリカ）に対して０．５０のモル比の場合に、反応は最適に行われる。
【００５５】
反応混合物は、ＳＳＺ−７０の結晶が形成されるまで、高温に維持される。熱水的結晶化は、通常１００℃と２００℃の間、好ましくは１３５℃と１６０℃の間の温度において、自己発生圧力の下で行われる。結晶化時間は、一般的に１日超、好ましくは約３日〜約２０日である。
【００５６】
モレキュラーシーブは、ゆっくりと攪拌しながら調製することが好ましい。
【００５７】
熱水的結晶化ステップの間、ＳＳＺ−７０結晶は、反応混合物から自然派生的に核生成させることができる。ＳＳＺ−７０結晶をシード材料として使用することは、完全な結晶化が起こるまでに必要な時間を短縮するのに有利である。加えて、シード添加は、好ましくない相を超えてＳＳＺ−７０の核生成及び／又は形成を促進することによって、得られた生成物の純度を高めることができる。シードとして使用する場合、ＳＳＺ−７０結晶は、反応混合物中で使用される、例えばシリカの、第１四価元素酸化物の０．１から１０重量％の間で加えられる。
【００５８】
一旦、モレキュラーシーブ結晶が形成されたならば、固体生成物を、ろ過などの標準的機械式分離技術によって反応混合物から分離する。結晶は水で洗浄し、次いで例えば９０℃〜１５０℃において８〜２４時間乾燥して、合成されたままのＳＳＺ−７０結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空中で行うことができる。
【００５９】
調製したままのＳＳＺ−７０は、酸化ケイ素の酸化ホウ素に対する約１５を超えるモル比を有し、焼成後以下の表ＩＩのＸ線回折線を有する。更にＳＳＺ−７０は、合成されたまま（すなわち、ＳＳＺ−７０からＳＤＡを除去する前）の無水状態の場合、以下の表Ｂに示すモル比の組成を有する。
表Ｂ
合成されたままのＳＳＺ−７０
【表３】
ここにおいて、Ｙ，Ｍ，ｎ、Ｆ及びＱは、前記で定義した通りである。
【００６０】
ＳＳＺ−７０は、基本的に全てシリカ材料であることができる。したがって、ケイ素とホウ素の酸化物が使用される典型的な事例の場合、ＳＳＺ−７０は、基本的にホウ素無し、すなわち、シリカの酸化ホウ素に対するモル比が無限大で作成することができる。ＳＳＺ−７０は、ホウケイ酸塩として作成され、所望する場合、次いでホウケイ酸塩ＳＳＺ−７０を（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，１０４１−１０５０において、Ｊｏｎｅｓ他によって記述されているように）高温において酢酸で処理して、ホウ素を除去し、全てシリカ版のＳＳＺ−７０を生成することができる。
【００６１】
所望する場合ＳＳＺ−７０は、ホウケイ酸塩として作成し、次いで上記のようにホウ素を除去し、当業者に知られている技術によって金属原子と置換することができる。アルミニウム、ガリウム、鉄、チタン、バナジウム、及びこれらの混合物を、この方法で添加することができる。
【００６２】
ＳＳＺ−７０は、そのＸ線回折パターンによって特徴づけられる、新しい構造枠組み又はトポロジーから構成されていると考えられる。合成されたままのＳＳＺ−７０は、そのＸ線粉末回折パターンが表Ｉに示す特性線を示す結晶構造を有し、これによって他のモレキュラーシーブとは区別される。
表Ｉ
合成されたままのＳＳＺ−７０
【表４】
（ａ）±０．１５
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度に基づいており、ここでＸ線パターン中の最強線を１００の値に指定し、Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中位）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０超である。
【００６３】
以下の表ＩＡは、実際の相対強度を含む合成されたままのＳＳＺ−７０のＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＡ
【表５】
（ａ）±０．１５
【００６４】
焼成後、ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが、表ＩＩに示す特性線を含む結晶構造を有する
表ＩＩ
焼成したＳＳＺ−７０
【表６】
（ａ）±０．１５
【００６５】
以下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む焼成したＳＳＺ−７０のＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＩＡ
【表７】
（ａ）±０．１５
【００６６】
Ｘ線粉末回折パターンは、標準的技術によって測定した。放射はＫ−アルファ／銅ダブレットであった。θをブラッグ角とした２０の関数としてのピークの高さと位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録線に対応するオングストロームで表示した格子面間隔ｄは、計算することができる。
【００６７】
測定機器の誤差及び個々のサンプル間の差異による散乱角（２θ）測定値の変動は、±０．１５度ｄであると推定される。
【００６８】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成されたままの」又は「できたままの」ＳＳＺ−７０モレキュラーシーブの代表例である。格子定数の変化による特定のサンプルのシリカ対ホウ素のモル比における変動に起因して、回折パターン中の軽微な変動が起こりうる。加えて、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響をして、著しいピークの広がりをもたらす。
【００６９】
焼成したＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを代表するピークを表ＩＩに示す。焼成は、「できたままの」材料のパターンに比べてピークの強度に変化をもたらし、同様に回折パターンにおいて軽微な移動をもたらすこともできる。金属又は他の陽イオンの交換によって生成したモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ中に様々な他の陽イオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋など）を有しており、基本的に同じ回折パターンを生ずるが、ここでもまた、格子面間隔の軽微な移動及びピークの相対的強度の変動が起こる場合もある。これら軽微な摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子は、これら処理によって不変のままである。
【００７０】
結晶性ＳＳＺ−７０は、合成されたままで使用することができるが、熱的に処理する（焼成する）ことが好ましい。通常は、アルカリ金属陽イオンをイオン交換によって除去し、それを水素、アンモニア、又は所望する金属イオンのいずれかと置換することが望ましい。モレキュラーシーブは、例えばＥＤＴＡ又は希釈した酸溶液などのキレート剤を用いて浸出し、シリカのアルミナに対するモル比を増加させることができる。またモレキュラーシーブは、蒸気処理することができる。蒸気処理は、酸の攻撃に対して結晶格子を安定化するのに役立つ。
【００７１】
モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が所望される用途において、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は、パラジウム又は白金などの貴金属などの水素化物成分との密接な組合せにおいて使用することができる。
【００７２】
標準的なイオン交換技術により、モレキュラーシーブ中の陽イオンの一部を金属陽イオンと置換することによって、金属をモレキュラーシーブ中に導入することもできる（例えば、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５１号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５３号を参照されたい）。一般的な置換陽イオンには、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属、並びにこれらの混合物などの金属陽イオンを含むことができる。置換金属陽イオンの中で、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＦｅなどの金属陽イオンが特に好ましい。
【００７３】
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−７０へとイオン交換することができる。またＳＳＺ−７０は、金属を含浸することができ、又は金属は、当該技術において知られている標準的方法を使用して、ＳＳＺ−７０と物理的にそして密接に混合することができる。
【００７４】
代表的なイオン交換技術には、合成モレキュラーシーブを、所望の置換陽イオンの塩を含有する溶液と接触させることが含まれる。広範囲な塩を使用することができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。モレキュラーシーブは、通常イオン交換手順の前に、チャンネル内及び表面上に存在する有機物質を除去するために焼成されるが、これは、これによってより有効なイオン交換がもたらされることが理由である。代表的なイオン交換の技術は、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２４９号、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５１号、及び１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ他に対して発行された米国特許第３，１４０，２５３号を含む様々な特許において開示されている。
【００７５】
所望の置換陽イオンの塩溶液と接触した後、モレキュラーシーブは、一般的に水で洗浄し、６５℃〜約２００℃の温度範囲で乾燥する。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガス中で約２００℃〜約８００℃の温度範囲において１〜４８時間の範囲において、或いはもっと長い時間焼成することができ、特に炭化水素転換プロセスにおいて有用な触媒的に活性な生成物を生成する。
【００７６】
合成形態のＳＳＺ−７０中に存在する陽イオンに関係なく、モレキュラーシーブの基本的結晶格子を構成する原子の空間的配置は、基本的に不変である。
【００７７】
ＳＳＺ−７０は、多種多様な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又はタイラー標準篩の２メッシュを十分に通過してタイラー標準篩の４００メッシュに残る粒径を有する押出品などの鋳造品の形態であることができる。触媒が、有機結合剤を用いた押出による鋳造品の場合、ＳＳＺ−７０は乾燥の前に押し出すこともできるし、あるいは乾燥し又は部分的に乾燥して、次いで押し出すこともできる。
【００７８】
ＳＳＺ−７０は、温度及び有機転換プロセスに使用した他の条件に対して耐性のある他の材料との複合体であることができる。かかるマトリックス材料には、活性及び不活性材料、合成又は天然産ゼオライト、並びに粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が含まれる。かかる材料及びこれらの使用できる方法の例は、両方ともその全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月２０日Ｚｏｎｅｓ他に対して発行された米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日Ｎａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５，３１６，７５３号において開示されている。
【００７９】
炭化水素転換方法
ＳＳＺ−７０ゼオライトは、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が異なる炭素含有化合物に変化する化学的及び触媒的プロセスである。そこにおいてＳＳＺ−７０が有用であると予想される炭化水素転換反応の例には、水素化分解、脱蝋、接触分解及びオレフィン及び芳香族化合物生成反応が含まれる。触媒は、同様に他の石油精製、及びｎ−パラフィン及びナフタレンの異性化などの炭化水素転換反応、イソブチレン及びブテン−１などのオレフィン又はアセチレン化合物の重合及びオリゴマー化、１−オレフィン（例えばエチレン）の重合、改質、ポリアルキル置換芳香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、及びベンゼン、キシレン及び高級メチルベンゼンの混合物を提供するための芳香族化合物（例えばトルエン）の不均化及び酸化反応において有用であるとも予測される。同様に、様々なナフタレン誘導体を作成するための転位反応、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素の生成（例えばメタンの改良）も例に含まれる。ＳＳＺ−７０触媒は、高い選択性を有することもあり、炭化水素転換条件の下で、全生成物に対して高い割合で所望の生成物を提供することができる。
【００８０】
高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０ゼオライトは、大部分がその水素イオン型でなければならない。一般的に、ゼオライトはアンモニウム交換及びその後の焼成によってその水素型に転換される。ゼオライトが、ＳＤＡ陽イオンのナトリウムイオンに対する比が十分に高い状態で合成された場合、焼成だけで十分なこともある。焼成後、少なくとも８０％の陽イオンサイトが、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることが好ましい。本明細書で使用する場合、「大部分が水素型」とは、焼成後に陽イオンサイトの少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【００８１】
ＳＳＺ−７０ゼオライトは、炭化水素系供給原料の処理に使用することができ、炭化水素系供給原料は、炭素化合物を含有し、未使用石油流分、リサイクル石油流分、シェール油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、リサイクルプラスチック供給原料など様々な源から得ることができ、一般的にゼオライト触媒反応の作用を受けやすいどの炭素含有供給原料でもあることができる。炭化水素系供給原料の処理の種類に応じて、供給原料は金属を含むこともまた含まないこともできるし、高い又は低い窒素及び硫黄の不純物も有することができる。しかしながら、一般的に、金属含有が低くて、窒素及び硫黄の不純物が少ない供給原料が、より効率的（そして触媒がより活性的）であることを認識することができる。
【００８２】
炭化水素系供給原料の転換は、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応装置など、所望するプロセス種類に応じて、任意の便利な方法において行うことができる。触媒粒子の配合は、転換方法及び操作方法に応じて変わる。
【００８３】
金属、例えば白金などのＶＩＩＩ族金属を含有する本発明の触媒を使用して実施することのできる他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素及び脱硫黄反応が含まれる。
【００８４】
以下の表は、本発明の炭化水素転換反応においてＳＳＺ−７０を含む触媒を用いる場合、使用することのできる典型的な反応条件を示す。好ましい条件は、カッコ内に示す。
【表８】
１数百気圧
２ガス相反応
３炭化水素分圧
４液相反応
５ＷＨＳＶ
他の反応条件及びパラメーターは、以下に示す。
【００８５】
水素化物分解
好ましくは大部分が水素型のＳＳＺ−７０及び水素化促進剤を含む触媒を使用して、重質石油残余供給原料、循環供給原料、及び他の水素化分解供給原料は、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号に開示されているプロセス条件及び触媒組成物を用いて水素化分解することができる。
【００８６】
水素化分解触媒は、一般的に水素化分解触媒に使用されている種類の少なくとも１種の水素化物成分の有効量を含有している。水素化物成分は、通常、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１つ又は複数の金属（かかる金属を含有する塩、錯体及び溶液を含む）から成る水素化触媒の群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群の金属、その塩及び錯体からなる群から選択されることが好ましい。触媒的に活性な金属に言及すれば、かかる金属を元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの一部の形態で包含することを意図している。水素化触媒は、水素化分解触媒が水素化機能を提供するのに有効な量存在し、０．０５〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００８７】
脱蝋
大部分が水素型であることが好ましいＳＳＺ−７０は、選択的に直鎖パラフィンを除去することによって、炭化水素系供給原料の脱蝋に使用することができる。一般的に、蝋性供給原料を異性化脱蝋条件の下、ＳＳＺ−７０と接触させると、脱蝋生成物の粘度指数が（蝋性供給原料に比較して）改善される。
【００８８】
触媒脱蝋条件は、使用する供給原料及び所望の流動点に大きく依存する。水素は、触媒脱蝋工程中、反応ゾーンに存在することが好ましい。水素の供給率は、一般的に約５００と約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（バレル当たりの標準立法フィート）（０．０８９〜５．３４ＳＣＭ／ｌ（標準立法メートル／リットル））の間であり、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．１７８〜３．５６ＳＣＭ／ｌ）の間である。通常水素は生成物から分離され反応ゾーンにリサイクルされる。典型的な供給原料には、軽油、重油及び沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超える還元残油が含まれる。
【００８９】
典型的な脱蝋プロセスは、炭化水素油供給原料を、添加水素ガス存在下、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａ）の水素圧力において、ＳＳＺ−７０と少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む触媒と接触させることによる、沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料の触媒脱蝋である。
【００９０】
ＳＳＺ−７０水素化脱蝋触媒は、場合によっては、脱蝋触媒に一般的に使用されている種類の水素化物成分を含有することもできる。これら水素化物成分の例に関しては、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【００９１】
水素化物成分は、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の、有効な水素化脱蝋及び水素化異性化触媒を提供するのに有効な量存在する。触媒は、分解反応を使って、異性化脱蝋を増加させる方法で実施することもできる。
【００９２】
供給原料は、水素化分解しその後脱蝋することもできる。この２段階方式の方法及び典型的な水素化分解条件は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４，９２１，５９４号に記述されている。
【００９３】
またＳＳＺ−７０は、層状触媒形態の脱蝋触媒として使用することもできる。すなわち、触媒は、ゼオライトＳＳＺ−７０と少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む第１層と、ゼオライトＳＳＺ−７０よりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２層とを含む。層状触媒の使用は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９９２年９月２２日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された、米国特許第５，１４９，４２１号に記載されている。また層には、水素化分解又は水素化仕上げのいずれかのために設計された非ゼオライト性成分を有するＳＳＺ−７０層の床も含まれる。
【００９４】
またＳＳＺ−７０は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９８０年１月１日、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ他に対して発行された、米国特許第４，１８１，５９８号に記載されているような条件の下で、ブライト供給原料を含むラフィネートの脱蝋に使用することもできる。
【００９５】
より安定した脱蝋生成物を生成するために、しばしば、温和な水素化（時々水素化仕上げと呼ばれる）を使用することが望ましい。水素化仕上げステップは、脱蝋ステップの前又は後のいずれでも実施することができるが、後の方が好ましい。水素化仕上げは、一般的に約１９０℃〜約３４０℃の温度範囲、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力、空間速度（ＬＨＶＳ）が約０．１と２０の間、水素リサイクル率約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．０７１〜０．２７ＳＣＭ／ｌ）において行われる。使用する水素化触媒は、存在するかもしれないオレフィン、ジオレフィン及び着色体を水素化するだけでなく、芳香族含有量を低減できるよう十分に活性でなければならない。適切な水素化触媒は、その全部が参照により本明細書に組み込まれている、１９９０年５月１日、Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された、米国特許第４，９２１，５９４号に開示されている。水素化仕上げステップは、水素化分解供給原料から調製された脱蝋生成物は、空気及び光に対して不安定で、スラッジを同時発生的にそして速やかに形成する傾向にあるので、許容し得る安定性の生成物（例えば潤滑油）を調製するのに有益である。
【００９６】
ＳＳＺ−７０を使用して、潤滑油を調製することもできる。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、Ｃ２０＋オレフィン供給原料を、水素型のＳＳＺ−７０と少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒上で異性化することで作成することもできる。別の方法として、潤滑油は、水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出物を得、流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７Ｍｐａゲージ）の圧力において、添加水素ガスの存在下、水素型のＳＳＺ−７０及び少なくともＶＩＩＩ族金属の１種を含む触媒を用いて、触媒的に脱蝋することによって作成することもできる。
【００９７】
芳香族化合物の形成
ＳＳＺ−７０は、軽質直留ナフサ及び類似の混合物を高度の芳香族混合物に転換するのに使用することができる。したがって、好ましくは約４０℃を超え約２００℃未満の沸点を有する正規の及びわずかに分枝した鎖の炭化水素は、炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒と接触することによって、実質的により高いオクタン芳香族含有物を有する生成物へと転換される。また、より重質の供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒を使用して、ＢＴＸ又はナフタレン誘導体の値へと転換することも可能である。
【００９８】
転換触媒は、商業用途のための十分な活性を有するために、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有していることが好ましい。本明細書で使用する場合、ＶＩＩＩ族の金属化合物は、金属それ自体又はこれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム或いはこれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズ或いはこれらの混合物も、ＶＩＩＩ族金属化合物及び好ましくは貴金属化合物と併せて使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転換触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、改質触媒における正常な使用範囲である、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％以内でなければならない。
【００９９】
有用な量における芳香族化合物の選択的生成において、転換触媒は、例えばゼオライトを、例えばアルカリ金属などの塩基性金属、化合物で中和することによって、実質的に酸度を有していないことが重要である。触媒を、酸度を有していないようにする方法は当該技術において知られている。かかる方法の説明に関して、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１００】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。ゼオライトそれ自体は、非常に高いシリカ：アルミナモル比の場合にのみ、実質的に酸度を有していなくてよい。
【０１０１】
接触分解
炭化水素化分解供給原料は、好ましくは大部分が水素型のＳＳＺ−７０を用いて、水素無しで触媒的に分解することができる。
【０１０２】
ＳＳＺ−７０を、水素無しで接触分解触媒として使用する場合、この触媒は、例えばこれまで分解触媒中の成分として使用した任意のアルミノケイ酸塩などの伝統的分解触媒と併せて使用することもできる。一般的に、これらは大きな孔の結晶性アルミノケイ酸塩である。これら伝統的分解触媒の例は、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号において開示されている。伝統的分解触媒（ＴＣ）成分を使用する場合、ＴＣのＳＳＺ−７０に対する相対的重量比は、一般的に約１：１０と約５００：１の間、望ましくは約１：１０と約２００：１の間、好ましくは約１：２と約５０：１の間、最も好ましくは約１：１と約２０：１の間である。新しいゼオライト及び／又は伝統的な分解成分は、選択性を変更するために、更に希土類イオンとイオン交換することもできる。
【０１０３】
分解触媒は、一般的に無機酸化物マトリックス成分と共に使用される。かかるマトリックス成分に関しては、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０４】
異性化
本発明の触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素の異性化に関して高活性であり高選択性である。活性であるとは、触媒が相対的に低い温度で作用できることを意味し、これは高分枝パラフィンにとって熱力学的に都合がよい。したがって、この触媒は、高オクタンの生成物を生成することができる。高選択性であるとは、触媒を高オクタンにおいて使用した場合、相対的に高い液体収率が達成されることを意味する。
【０１０５】
本発明の方法は、異性化触媒、すなわち水素型のＳＳＺ−７０を含む触媒を、異性化条件の下、炭化水素供給原料と接触させることを含む。供給原料は、軽質直留分であることが好ましく、沸点は３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲である。この方法のための炭化水素供給原料は、好ましくはＣ４〜Ｃ７の、より好ましくはＣ５〜Ｃ６の正規の及びわずかに分枝した低オクタン炭化水素である。
【０１０６】
水素の存在の下で異性化反応を行うことが好ましい。好ましくは、水素の炭化水素に対する比（Ｈ２／ＨＣｌ）が０．５と１０Ｈ２／ＨＣの間、より好ましくは１と８Ｈ２／ＨＣの間が得られるように水素が加えられる。更なる異性化方法の条件については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０７】
本発明の方法においては、低硫黄供給原料が特に好ましい。供給原料の硫黄含有は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。供給原料が既に低硫黄でない場合は、供給原料をプレサチュレーションゾーンにおいて、硫黄の毒性に対して耐性のある水素化触媒を用いて水素化することによって許容水準に達することができる。この水素化脱硫法の更なる論議については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１０８】
供給原料の窒素水準と水分含有を制限することが好ましい。これら目的に適した触媒と方法は、当業者において知られている。
【０１０９】
操作期間の後、触媒は硫黄又はコークスによって不活性になり得る。この硫黄とコークスを除去し、触媒を再生する方法についての更なる論議については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照されたい。
【０１１０】
転換触媒は、商業用途のための十分な活性を有するために、ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有していることが好ましい。本明細書で使用する場合、ＶＩＩＩ族の金属化合物は、金属それ自体又はこれの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム或いはこれらの組合せを使用することができる。レニウム又はスズも、貴金属と併せて使用することもできる。最も好ましい金属は白金である。転換触媒中に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒における正常な使用範囲である、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％以内でなければならない。
【０１１１】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−７０は、芳香族炭化水素のアルキル化及びトランスアルキル化の方法に使用することができる。方法は、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的液相条件の下、ＳＳＺ−７０を含む触媒の存在下、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と接触させることを含む。
【０１１２】
またＳＳＺ−７０は、ベンゼンを上記のようにアルキル化し、アルキル化した生成物をガソリンから除去することによって、ベンゼンをガソリンから除去することにも使用できる。
【０１１３】
高い触媒活性のために、ＳＳＺ−７０ゼオライトは、大部分がその水素イオン型でなければならない。焼成の後、少なくとも８０％の陽イオンサイトが水素イオン及び／又は希土類イオンで占められていることが好ましい。
【０１１４】
本発明の方法によって、アルキル化又はトランスアルキル化することもできる適切な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン又はジメチルナフタレンなどのナフタレン誘導体が望ましい場合もある。また芳香族炭化水素の混合物を使用することもできる。
【０１１５】
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はこれらの混合物など、２〜２０個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するオレフィンである。ペンテンが望ましい事例もある。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。同じく、より長い鎖のアルファオレフィンを使用することもできる。
【０１１６】
トランスアルキル化が所望される場合、トランスアルキル化剤は、それぞれが２〜約４個の炭素原子を有することもできる２つ以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適切なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどの、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１１７】
アルキル化工程を行う場合、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給原料は、化学量論的過剰に存在しなければならない。芳香族化合物のオレフィンに対するモル比は、触媒の急速な汚損を防止するために、４：１より大きいことが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）の範囲でよい。反応圧力は、触媒の汚損を遅らせるために、少なくとも部分的液相を維持するのに十分でなければならない。これは、供給原料及び反応温度に応じて、一般的に５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９Ｍｐａゲージ）である。接触時間は、１０秒から１０時間にわたる場合もあるが、通常は５分から１時間である。時間当たりの触媒のグラム（ポンド）に対する芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）に関する重量時空速度（ＷＨＳＶ）は一般的に約０．５〜５０の範囲である。
【０１１８】
トランスアルキル化工程を行う場合、芳香族炭化水素のモル比は、一般的に約１：１〜２５：１の範囲であり、約２：１〜２０：１が好ましい。反応温度は、約１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）の範囲とすることができるが、約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）が好ましい。反応圧力は、少なくとも部分的液相を維持するのに十分でなければならず、通常約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９Ｍｐａゲージ）好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．１４Ｍｐａゲージ）の範囲である。重量時間空間速度は、約０．１〜１０の範囲である。１９９２年１月２１日に、Ｈｓｉｅｈ他に対して発行された、米国特許第５，０８２，９９０号において、かかる方法が説明されており、この特許は参照により本明細書に組み込まれている。
【０１１９】
パラフィンの芳香族化合物への転換
ＳＳＺ−７０は、軽質ガスＣ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含むより高い分子量の炭化水素に転換するのに使用することができる。ゼオライトは、触媒の金属又は金属酸化物を含有し、この金属が周期律表の族ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡからなる群から選択されることが好ましい。この金属は、約０．０５〜５重量％の範囲にあるガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛であることが好ましい。
【０１２０】
オレフィンの異性化
ＳＳＺ−７０は、オレフィンの異性化に使用することができる。供給流は、少なくとも１つのＣ４〜６のオレフィン、好ましくはＣ４〜６のノルマルオレフィン、より好ましくはＣ４〜６のノルマルブテンを含有する炭化水素流である。本明細書で使用する場合、ノルマルブテンは、例えば１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンなど、全ての形態のノルマルブテンを意味する。一般的に、ノルマルブテン以外の炭化水素又は他のＣ４〜６ノルマルオレフィンが、供給流中に存在する。これら他の炭化水素には、例えば、アルカン、他のオレフィン、芳香族化合物、水素、及び不活性ガスが含まれることもある。
【０１２１】
供給流は、一般的に流体接触分解設備又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル設備からの流出物であってよい。流体接触分解設備流出物は、一般的に４０〜６０重量％のノルマルブテンを含有している。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル設備流出物は、一般的に４０〜１００重量％のノルマルブテンを含有している。供給流は、好ましくは少なくとも約４０重量％の、より好ましくは少なくとも約６５重量％のノルマルブテンを含有している。用語のイソ−オレフィン及びメチル分枝イソ−オレフィンは、本明細書において相互交換可能に使用することもできる。
【０１２２】
この方法は、異性化条件の下で実施される。炭化水素供給原料は、気相においてＳＳＺ−７０を含む触媒と接触する。方法は、一般的にブテンに関して、約６２５°Ｆ〜約９５０°Ｆ（３２９〜５１０℃）、好ましくは約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１〜４８２℃）の温度において、そしてペンテン及びヘキセンに関しては、約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７〜３４３℃）の温度において実施される。圧力は、亜大気圧〜約２００ｐｓｉｇ（１．３８Ｍｐａゲージ）、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（０．１０３〜１．３８Ｍｐａゲージ）、より好ましくは約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ（０．００６８９〜１．０３Ｍｐａゲージ）にわたる。
【０１２３】
接触中の液時空速度は、炭化水素供給原料に対して一般的に約０．１〜約５０ｈｒ−１、好ましくは約０．１〜約２０ｈｒ−１、より好ましくは約０．２〜約１０ｈｒ−１、最も好ましくは約１〜約５ｈｒ−１である。水素／炭化水素モル比は、約０〜約３０又はそれより大きく維持される。水素は、直接供給流に加えることができ、また直接異性化ゾーンに加えることもできる。反応は、実質上水が無いことが好ましく、一般的に供給原料に対して約２重量％未満である。方法は、充填床反応装置、固定床、流動床反応装置、又は移動床反応装置において実施することができる。触媒の床は、上方にも下方にも動くことができる。転換のモル％、例えばイソ−ブテンに対するノルマルブテンは、少なくとも１０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３５である。
【０１２４】
キシレンの異性化
またＳＳＺ−７０は、Ｃ８芳香族供給原料中の１つ又は複数のキシレン異性体を異性化して、オルト−、メタ−、パラ−キシレンを平衡値に接近する比率で得るのに有用なこともある。具体的に、キシレン異性化は、分離プロセスと共にパラ−キシレンを生産するのに使用される。例えば、混合Ｃ８芳香族流中のパラ−キシレン部分を、結晶化及び遠心分離によって回収することもできる。晶析装置からの母液を次にキシレン異性化条件の下で反応させて、オルト−、メタ−、パラ−キシレンを平衡値に近い比率に再生する。同時に、母液中のエチルベンゼン部分を、キシレン又はろ過によって容易に分離される生成物へ転換する。異性体は、新しい供給原料とブレンドし、一緒にした流を蒸留して重質及び軽質の副産物を除去する。結果として得られたＣ８芳香族流を晶析装置に送り、サイクルを繰り返す。
【０１２５】
場合によって、気相中の異性化は、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）のモル当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在の下で行われる。水素が使用される場合、触媒は、（周期律表の）ＶＩＩＩ族金属成分、特に白金又はニッケルから選択される約０．１〜２０重量％の水素化／脱水素化物成分を含んでいなければならない。ＶＩＩＩ族金属成分は、金属及び酸化物及び硫化物などのそれらの化合物を意味する。
【０１２６】
場合によっては、異性化供給原料は、１０〜９０重量％のトルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィンなどの希釈剤を含有することもできる。
【０１２７】
オリゴマー化
またＳＳＺ−７０は、２〜２１個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖オレフィンをオリゴマー化するのに使用できると考えられる。プロセスの生成物であるオリゴマーは、両方の燃料、すなわちガソリン又はガソリンブレンド供給原料及び化学薬品に有用である重質オレフィンの媒体である。
【０１２８】
オリゴマー化方法は、オレフィン供給原料を、気相中又は液相中でＳＳＺ−７０を含む触媒と接触させることを含む。
【０１２９】
ゼオライトは、当該技術において良く知られている技術によって、様々な他の陽イオンによって置換され、それによって結合した原型陽イオンを有することができる。代表的な陽イオンには、水素、アンモニウム、及び金属陽イオンが、これらの混合物を含めて、含まれるはずである。金属陽イオンの置換において特に好ましいのは希土類金属、マンガン、カルシウム、などの金属、並びに例えば亜鉛などの周期律表ＩＩ族の金属、例えばニッケルなどの周期律表ＶＩＩＩ族の金属の陽イオンである。重要な要件の１つは、ゼオライトがかなり低い芳香族化活性を有していること、すなわち、ゼオライト中で生成される芳香族化合物の量が約２０重量％より多くないことである。これは、酸の活性「アルファ値」を、そのｎ−ヘキサンを分解する能力によって測定して、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００に制御した状態のゼオライトを使用することによって達成される。
【０１３０】
アルファ値は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、１９７６年６月１日Ｇｉｖｅｎｓ他に対して発行された米国特許第３，９６０，９７８号に示されているように、当該技術において知られている標準試験によって定義される。所望する場合には、かかるゼオライトは、転換方法又は当業者が有しているかもしれない他の方法を使用することによる蒸気処理によって得ることもできる。
【０１３１】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−７０は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪酸アルコールを、脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物を含むガソリン沸点の炭化水素生成物に縮合するのに使用することができる。この方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、その方法の使用状態の方法が説明されている１９７５年７月８日Ｂｕｔｔｅｒ他に対して発行された米国特許第３，８９４，１０７号において説明されている。
【０１３２】
触媒は、水素型でよく、或いはアンモニウム又は金属陽イオン補完を、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するために、塩基交換又は含浸させてもよい。存在することのできる金属陽イオンには、周期律表のＩ族からＶＩＩＩ族までのいずれの金属も含むことができる。しかしながら、ＩＡ族金属の場合は、陽イオン含量は、触媒を（効果的に）不活性化するほど決して高くはなく、又は交換も全ての酸度を取り除くほどではない。塩基性触媒が所望される場合には、含酸素基質の処理を含む方法が存在することもある。
【０１３３】
メタンの品質改善
低分子量の炭化水素を、ＳＳＺ−７０及び金属又は金属化合物を含み、低分子量の炭化水素を高分子量の炭化水素に転換できる触媒に接触させることによって、高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素から形成することができる。かかる反応の例には、メタンの、例えばエチレン又はベンゼン或いは両方のような、Ｃ２＋炭化水素への転換が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド及び／又はアクチニドの金属及び金属化合物が含まれる。
【０１３４】
これらの反応、使用した金属又は金属化合物及び反応を実施できる条件は、１９８８年３月２９日Ｄｅｖｒｉｅｓ他に対して発行された米国特許第４，７３４，５３７号、１９９０年７月３日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ他に対して発行された米国特許第４，９３９，３１１号、１９９０年１０月９日Ａｂｒｅｖａｙａ他に対して発行された米国特許第４，９６２，２６１号、１９９２年３月１０日Ａｂｒｅｖａｙａ他に対して発行された米国特許第５，０９５，１６１号、１９９２年４月１４日Ｈａｎ他に対して発行された米国特許第５，１０５，０４４号、１９９２年４月１４日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋに対して発行された米国特許第５，１０５，０４６号、１９９３年８月２４日Ｈａｎ他に対して発行された米国特許第５，２３８，８９８号、１９９４年６月１４日ｖａｎ ｄｅｒ Ｖａａｒｔに対して発行された米国特許第５，３２１，１８５号、及び１９９４年８月９日Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第５，３３６，８２５号において開示されており、これらそれぞれの特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３５】
１−オレフィンの重合
本発明のモレキュラーシーブは、例えばエチレンの重合など１−オレフィンの重合のための触媒中で使用することもできる。オレフィン重合触媒を形成するために、前に説明したモレキュラーシーブは、特定の種類の有機金属化合物と反応する。重合触媒を形成するのに有用な有機金属化合物には、アルキル部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）、場合によってはハロ部分を有する三価及び四価の有機チタン及び有機クロム化合物が含まれる。本発明の文脈において、「アルキル」という用語には、直鎖及び分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、及びベンジルなどのアルカリル基が含まれる。
【０１３６】
三価及び四価の有機クロム及び有機チタン化合物の例は、１９８３年３月１５日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３７６，７２２号、１９８３年３月２２日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３７７，４９７号、１９８４年５月１日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，４４６，２４３号、及び１９８５年７月２日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，５２６，９４２号に開示されている。上記特許の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０１３７】
重合触媒を形成するのに使用される有機金属化合物の例には、それだけには限らないが、以下の一般的公式に相当する化合物が含まれる。
ＭＹｎＸｍ−ｎ
式中、Ｍはチタン及びクロムから選択される金属であり、Ｙはアルキルであり、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）であり、ｎは１〜４であり、ｍはｎより大きいか又は同じであり３若しくは４である。
【０１３８】
有機チタン及び有機クロム化合物の例は、ＣｒＹ４、ＣｒＹ３、ＣｒＹ３Ｘ、ＣｒＹ２Ｘ、ＣｒＹ２Ｘ２、ＣｒＹＸ２、ＣｒＹＸ３、ＴｉＹ４、ＴｉＹ３、ＴｉＹ３Ｘ、ＴｉＹ２Ｘ、ＴｉＹ２Ｘ２、ＴｉＹＸ２、ＴｉＹＸ３の公式の化合物を含む公式によって包含され、ここにおいてＸはＣｌ又はＢｒであることができ、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、２−エチルブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，２−ジエチルブチル、２−イソプロピル−３−メチルブチルなど、例えばシクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−シクロヘキシルブチルなどのシクロヘキシルアルキル、例えば（４−メチルシクロへキシル）メチル、ネオフィル、すなわちベータ、ベータ−ジメチル−フェネチル、ベンジル、エチルベンジル、及びｐ−イソプロピルベンジルなどの対応するアルキル置換したシクロヘキシル遊離基であることができる。Ｙの好ましい例にはＣ１−５アルキル、特にブチルが含まれる。
【０１３９】
触媒中で使用する有機チタン及び有機クロム材料は、当該技術において良く知られている技術によって調製することができる。例えば、上記のＣｈｅｓｔｅｒ他の特許を参照されたい。
【０１４０】
有機チタン及び有機クロム化合物は、オレフィン重合触媒を形成するために有機金属化合物とモレキュラーシーブとを反応させるなど、本発明のモレキュラーシーブを使用することができる。一般的に、かかる反応は、かかる反応生成物の形成を促進する条件の下、有機金属化合物を調製するのに使用されるのと同じ反応媒体中で行われる。モレキュラーシーブは、有機金属化合物の形成が完了した後、単純に反応混合物に加えることができる。モレキュラーシーブは、重量で、反応媒体中の有機金属化合物１００部当たり、約０．１〜１０部、好ましくは約０．５〜５部のモレキュラーシーブを提供するのに十分な量が加えられる。
【０１４１】
有機金属化合物のモレキュラーシーブとの反応中、反応媒体の温度は有機金属反応物質の安定性を確実にするために十分低く維持される。したがって、約１５０℃〜５０℃、好ましくは約−８０℃〜０℃の温度範囲を通常使用することができる。約０．０１〜１０時間、より好ましくは約０．１〜１時間の反応時間が、有機チタン又は有機クロム化合物をモレキュラーシーブと反応させるのに使用することができる。
【０１４２】
反応が完了したならば、そのように形成した触媒材料を回収し、反応媒体溶媒を窒素雰囲気下蒸発によって乾燥することもできる。別の方法として、オレフィン重合反応を、この触媒を形成するのに使用した同じ溶媒ベース反応媒体中で行うことができる。
【０１４３】
この重合触媒は、１−オレフィン重合に触媒作用を及ぼすために使用することができる。本発明の触媒を使用して生成されたポリマーは、通常分子当たり２〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノ−１−オレフィンの固体ポリマーである。通常これらポリマーは、エチレンの固体ホモポリマー又は分子当たり３〜８個の炭素原子を含有する別のモノ−１−オレフィンとエチレンとのコポリマーである。代表的なコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキサン、及びエチレン／１−オクテンなどのコポリマーが含まれる。かかるコポリマーの主要部分はエチレンから誘導され、一般的に約８０〜９９、好ましくは９５〜９９モル％のエチレンで構成される。これらポリマーは、押出し、吹込み成形、射出成形などに十分適している。
【０１４４】
重合反応は、例えばエチレンのモノマーを、単独で又は１つ又は複数の他のオレフィンと共に、実質的に湿分及び空気などの触媒毒が無い状態で、担持有機金属触媒の触媒量と、重合反応を開始するのに十分な温度及び圧力において接触させることによって行うことができる。所望するならば、重合反応が液相中の反応物質と、例えば粒子形態（スラリー）又は溶液プロセスで行われる場合、不活性有機溶媒は希釈剤として使用され、材料の扱いを容易にすることができる。不活性有機反応は、反応物質と気相中で、例えば流動床装置において、溶媒無しで、しかし所望するならば窒素などの不活性ガスの存在の下で行うこともできる。機溶媒を希釈剤として及び材料の取り扱いを容易にするために使用することもできる。
【０１４５】
重合反応は、作業圧力、オレフィンモノマー圧力及び使用した特定の触媒及びその濃度に大きく依存し、約３０℃又はそれ未満〜約２００℃又はそれを超えるまでの温度で実施される。当然のことながら、選択した作業温度は、温度がポリマーの分子量を調節する明白な要因であることから、所望するポリマーメルトインデックスにも依存する。使用する温度は、在来のスラリー又は「粒子形成」においては約３０℃〜約１００℃が、「溶液形成」プロセスにおいては、約１００℃〜１５０℃が好ましい。流動床プロセスに関して、約７０℃〜１１０℃の温度を使用することができる。
【０１４６】
重合反応に使用する圧力は、モノマーの高分子量ポリマーへの重合を開始するのに十分などの圧力にもすることができる。したがって圧力は、不活性ガスを使用して、大気圧未満から３０，０００ｐｓｉｇ又はそれを超える超大気圧まで変えることができる。好ましい圧力は、大気圧（０ｐｓｉｇ）から約１０００ｐｓｉｇまでである。原則として、２０〜８００ｐｓｉｇの圧力が最も好ましい。
【０１４７】
本発明の実施形態の溶液又はスラリープロセスにおいて使用される不活性有機溶媒媒体の選択は、それほど重要ではないが、溶媒は担持有機金属触媒及び生成されるオレフィンポリマーに対して不活性で、使用する反応温度において安定でなければならない。しかしながら、不活性有機溶媒媒体は生成されるポリマーのための溶媒としての役目も果たす必要はない。かかる目的に適用できる不活性有機溶媒の内で、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシンなど分子当たり３〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素、及びシクロヘキサン、シクロペンタン、ジメチルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサンなど分子当たり５〜１２個の炭素原子を有する飽和脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなど、分子当たり６〜１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を挙げることもできる。特に好ましい溶媒媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
【０１４８】
生成されるポリマーの分子量を減少させるために（すなわち、より高いメルトインデックス、ＭＩを得るために）、水素を重合反応ゾーンに導入することもできる。水素を使用する場合の水素分圧は、５〜１００ｐｓｉｇ、好ましくは２５〜７５ｐｓｉｇの範囲内にすることができる。本発明により生成されるポリマーのメルトインデックスは、約０．１から約７０或いはそれより高い範囲で変えることができる。
【０１４９】
粒子形態、溶液及び流動床重合装置を含み、適切な重合条件のより詳細な説明は、１９７３年１月９日Ｋａｒａｐｉｎｋａに対して発行された米国特許第３，７０９，８５３号及び１９７８年４月２５日Ｋａｒｏｌ他に対して発行された米国特許第４，０８６，４０８号に示されている。両方の特許は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５０】
水素処理
ＳＳＺ−７０は、水素処理の触媒に有用である。水素処理中に、炭化水素系供給原料中に存在する酸素、硫黄及び窒素は、低水準に低減される。芳香族及びオレフィンも、供給原料中に存在する場合はそれらの二重結合が飽和されることもある。ある場合には、水素処理触媒及び水素処理条件を、多くの脱硫生成物（一般的に燃料として有用）の収率を低減できる分解反応を最小化するように選択される。
【０１５１】
水素処理条件には、一般的に、４００〜９００°Ｆ（２０４〜４８２℃）、好ましくは６５０〜８５０°Ｆ（３４３〜４５４℃）の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．６Ｍｐａ）、好ましくは１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８Ｍｐａ）の圧力、０．５ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）の供給率（ＬＨＶＳ）、及び液体水素供給原料のバレル当たり３００〜２０００ｓｃｆの総体的水素消費量（５３．４〜３５６ｍ３Ｈ２／ｍ３供給原料）が含まれる。水素処理触媒は、一般的に、ＶＩ族金属又はこれの化合物の複合体であり、ＶＩＩＩ族金属又はこれの化合物が、本発明のモレキュラーシーブ上に担持される。一般的に、かかる水素処理触媒はプレ硫化される。
【０１５２】
炭化水素供給原料の水素処理に適した触媒は、１９８２年８月３１日Ｍａｙｅｒ他に対して発行された米国特許第４，３４７，１２１号及び１９８９年３月７日Ｃｈｅｓｔｅｒ他に対して発行された米国特許第４，８１０，３５７号において開示されている。これら両方の特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。適切な触媒には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄなどのＶＩＩＩ族の貴金属、及び／又はＣｒ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＷなどのＶＩ族金属が含まれる。ＶＩＩＩ族とＶＩ族の金属の組合せの例には、Ｎｉ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｓｎが含まれる。他の適切な触媒は、１９７９年６月５日Ｉｗａｏ他に対して発行された米国特許第４，１５７，２９４号及び１９７５年９月９日Ｆｉｓｃｈｅｒ他に対して発行された米国特許第３，９０４，５１３号において説明されている。１９７４年１２月３日Ｓｔｒａｎｇｅｌａｎｄ他に対して発行された米国特許第３，８５２，２０７号は、適切な貴金属触媒及び穏やかな水素処理条件について説明している。これら特許の内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０１５３】
触媒中の水素化物成分の量は、全触媒の重量１００部当たりの金属酸化物として計算して、ＶＩＩＩ族成分が約０．５〜約１０重量％及びＶＩ族金属成分が約５〜約２５重量％の範囲が適切であり、ここで重量％は、硫化処置前の触媒の重量に基づく。触媒中の水素化物成分は、酸化物及び／又は硫化物の形態でよい。
【０１５４】
水素化
ＳＳＺ−７０は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料の水素化に触媒作用を及ぼす触媒において使用することができる。不飽和炭化水素は、オレフィン、ジエン、ポリエン、芳香族化合物などを含むことができる。
【０１５５】
水素化は、不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を、ＳＳＺ−７０を含む触媒の存在において水素と接触させることで達成される。また触媒は、１種又は複数種のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属を、これらの塩、複合体及び溶液を含め、含有することができる。これら触媒的に活性な金属について言及すると、元素状態及び酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩などの一部の形態の金属を包含することを意図している。かかる金属の例には、金属が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの混合物からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの混合物からなる群から選択される、金属、塩又は複合体が含まれる。
【０１５６】
触媒の水素化物成分（すなわち、上記の金属）は、触媒の水素化機能を提供するのに有効な量、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【０１５７】
温度、圧力、空間速度、接触時間などの水素化条件は、当該技術において良く知られている。
【０１５８】
本発明により、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法が提供され、ここにおいて前記方法は、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、このモレキュラーシーブは、第１四価元素の酸化物が、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素、三価元素、五価元素及びこれらの混合物の酸化物に対して約１５を超えるモル比を有し、焼成後表ＩＩのＸ線回折線を有している。同様に、酸素の存在の下、ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元する方法が提供され、ここにおいて前記方法は、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、このモレキュラーシーブは、（１）酸化ケイ素の（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有している。このモレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物）を含有することもでき、方法は、酸素の化学量論的過剰において行うこともできる。好ましい実施形態において、ガス流は内燃機関エンジンの排気流である。
【０１５９】
ＳＳＺ−７０は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元に使用することもできる。一般的に、ガス流は、酸素を、しばしばこれの化学量論的過剰を含有することもある。同様に、ＳＳＺ−７０は、窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことのできる金属又は金属イオンを、ＳＳＺ−７０の内部又は上に含有することもある。かかる金属及び金属イオンの例には、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物が含まれる。
【０１６０】
ゼオライト存在の下、窒素酸化物の接触還元に関するかかる方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれている、１９８１年１０月２７日Ｒｉｔｓｃｈｅｒ他に対して発行された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されている。ここで、触媒プロセスは、内燃機関エンジンからの排気ガスなどのガス流に含まれる、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼及び窒素酸化物の接触還元である。有効な量の触媒銅金属又は銅イオンを、ゼオライト内部又はその上に提供するように、十分にドープ又は装蝋し、金属イオン交換したゼオライトが使用される。更に、この方法は、例えば酸素などの酸化剤の過剰状態において行われる。
【０１６１】
本発明のモレキュラーシーブは、触媒の存在の下、芳香族物質をアシル化剤と反応させることによって芳香族基質ＡｒＨｎ（ここでｎは少なくとも１）をアシル化する触媒において使用することができる。アシル化反応の生成物はＡｒｎ−１ＣＯＲで、ここでＲは有機ラジカルである。
【０１６２】
芳香族基質の例には、それだけには限らないが、ベンゼン、トルエン、アニソール、２−ナフトールが含まれる。アシル化剤には、それだけには限らないが、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルが含まれる。
【０１６３】
反応条件は、当該技術において知られている（例えば、全てが参照により本明細書に組み込まれている、２００３年１０月７日にＰｏｌｉａｋｏｆｆ他に対して発行された米国特許第６，６３０，６０６号、２００２年１０月１日にＣｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第６，４５９，０００号、２００３年４月１５日にＣｈｏｕｄｈａｒｙ他に対して発行された米国特許第６，５４８，７２２号を参照されたい）。一般的に、アシル化反応は、触媒のアシル化剤に対する重量比が約０．０３〜約０．５、芳香族基質のアシル化剤に対するモル比が約１．０〜約２０、反応温度が約２０℃〜約２００℃の範囲、反応圧力が約１気圧〜約５気圧、及び反応時間が約０．０５時間〜約２０時間において行われる。
【０１６４】
アルカン及びアルケンなどの低価な炭化水素を、アルコール及びエポキシ化合物などの高価な製品に部分酸化することは、商業的に多大の関心が示される。これら酸化製品は、それ自体で価値があるだけでなく、薬剤及び殺虫剤を含めた特殊化学製品の中間物としても価値がある。
【０１６５】
１９８３年１０月１８日にＥｓｐｏｓｉｔｏ他に対して発行された米国特許第４，４１０，５０１号は、全−シリカＺＳＭ−５モレキュラーシーブのチタン含有類似品を開示している。この（「ＴＳ−１」として知られている）材料は、例えば、フェノール及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からのカテコール及びハイドロキノンの生成、プロピレン及びシクロヘキサノンから、それぞれ酸化プロピレン及びシクロヘキサノンオキシムの生産など、広範囲な部分酸化反応の触媒化に有用であることが判明している。更に、ＴＳ−１は、アルカンとＨ２Ｏ２水の反応に触媒作用を及ぼしアルコール及びケトンを生成するのに使用することができる（Ｈｕｙｂｒｅｃｈｔｓ、Ｄ．Ｒ．Ｃ．他、Ｎａｔｕｒｅ １９９０、３４５、２４０−２４２及びＴａｔｓｕｍｉ、Ｔ．他、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０、４７６−４７７を参照されたい）。
【０１６６】
ＴＳ−１は、その触媒としての能力の他に多くの顕著な特色を有していて、これがＴＳ−１を商用触媒として魅力あるものにしている。最も重要なのは、ＴＳ−１が固体であることである。これは、（通常液体の）反応物質及び生成物から、簡単で廉価なろ過で簡単に分離することを可能にする。更に、この固体は高い温度安定性と長い耐用年数を有している。空気中で中庸の温度（５５０℃）で焼成することで、材料はその初めの触媒能力を回復する。ＴＳ−１は、温和な温度（＜１００℃）及び圧力（１気圧）において最も良く機能する。ＴＳ−１によって触媒作用される反応に使用される酸化剤はＨ２Ｏ２水であり、これはＨ２Ｏ２水が比較的廉価で、その副産物が水であるという理由から重要である。したがって、酸化剤の選択は、商業的及び環境的観点の両方から有益である。
【０１６７】
ＴＳ−１に基づく触媒システムは、多くの有用な特徴を有しているが、一方これは１つの重大な欠点を有している。ＴＳ−１のゼオライト構造は、細孔の等軸晶体を含んでおり、これは１０個のケイ素原子のほぼ円環（１０員環、又は単に「１０環」と呼ばれる）で形成されていて、これは約５．５Åの細孔直径を作り出す。この小さな寸法が、５．５Åより大きな分子を排除する結果をもたらす。触媒的に活性なサイトは、ゼオライトの孔の内部に位置しているので、孔からの分子のいかなる排除も、触媒活性の低下をもたらす。
【０１６８】
チタン酸化物含有ＳＳＺ−７０（Ｔｉ−ＳＳＺ−７０）は、酸化反応、特に炭化水素の酸化反応における触媒として有用である。かかる反応の例には、それだけには限らないが、オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、及び硫黄含有、窒素含有又はリン含有化合物の酸化が含まれる。
【０１６９】
使用するＴｉ−ＳＳＺ−７０触媒の量は重要ではないが、所望の酸化反応を、実行可能に短い時間で実質的に達成するのに十分（すなわち、触媒的に有効な量）でなければならない。最適な触媒の量は、反応温度、基質の反応性及び濃度、過酸化水素濃度、有機溶媒の種類及び濃度、並びに触媒の活性度を含む幾つかの要因に依存する。しかしながら、一般的に触媒の量は、基質のモル当たり約０．００１〜１０グラムである。
【０１７０】
一般的に、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０は、触媒として使用する前に熱的に処理（焼成）する。
【０１７１】
本発明の酸化反応に使用される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はＨ２Ｏ２前駆物質などの過酸化水素源である（すなわち、酸化反応条件の下で、過酸化水素を生成又は放出できる化合物である）。
【０１７２】
基質の量に対する過酸化水素の量は重要ではないが、少なくとも基質の一部に酸化を引き起こすのに十分でなければならない。一般的に、過酸化水素の基質に対するモル比は、約１００：１〜約１：１００、好ましくは１０：１〜約１：１０である。基質が１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を含有するオレフィンの場合は、追加の過酸化水素を必要とすることもある。理論的には、１当量のモノ−不飽和基質を酸化するのに１当量の過酸化水素が必要であるが、エポキシドに対する選択性を最適化するために、１種の過剰の反応物質を使用することが望ましい。特に、オレフィンを過酸化水素に対して中庸から大過剰（５０〜２００％）使用することが、ある基質に関しては有利な場合もある。
【０１７３】
所望するならば、酸化反応中に、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０以外の反応物質を溶解し、より良好な温度制御を備えるため、又は酸化速度及び選択性に都合よい影響を及ぼすために、溶媒を付加的に存在させてもよい。溶媒を存在させる場合、溶媒は全酸化反応混合物の１〜９９重量％含むこともでき、酸化反応温度において液体であるように選択することが好ましい。大気圧における沸点が約５０℃〜約１５０℃である有機化合物を使用することが一般的に好ましい。過剰の炭化水素が、溶媒又は希釈剤として役立つ場合もある。他の適切な溶媒の例示的例には、それだけには限らないが、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エステル（例えば、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）が含まれる。１種類を超える溶媒を使用することもできる。水を、溶媒又は希釈剤として使用することもできる
【０１７４】
反応温度は重要ではないが、合理的に短い時間内で実質的に基質の転換を達成するのに十分な温度でなければならない。一般的に、できるだけ高い過酸化水素転換、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９５％を、合理的な選択性と共に達成するよう、反応を実施することが有利である。最適な反応温度は、幾つかの要因の内、触媒活性度、基質反応性、反応物質濃度、使用する溶媒の種類よって影響を受けるが、一般的に約０℃〜約１５０℃（好ましくは、約２５℃〜１２０℃）の範囲である。反応及び滞留時間は、上で定義した変数に基づき、約１分〜約４８時間（より望ましくは、約１０分〜約８時間）が一般的に適当である。大気圧未満の圧力も使用することができるが、特に基質の沸点が酸化反応温度未満の場合、反応は大気圧及び加圧状態（一般的に、１気圧と１００気圧の間）において実施することが好ましい。一般的に、反応成分を液相混合物に維持するように、反応容器を十分に加圧することが望ましい。好ましくは、基質の大部分（５０％超）は液相で存在しなければならない。
【０１７５】
本発明の酸化方法は、固定床、輸送床、流動床、攪拌スラリー、又はＣＳＴＲ反応装置など、任意の適切な種類の反応容器又は装置を使用して、バッチ式、連続式、又は半連続式で実施することもできる。反応物質は全て、１度に又は順次組み合わせることもできる。例えば、過酸化水素又は過酸化水素前駆物質を、徐々に反応ゾーンに加えることもできる。また過酸化水素を、酸化が起こる同じ反応ゾーン内で、原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で発生させることもできる。
【０１７６】
酸化が所望の転換度まで実施されたならば、分別蒸留、抽出蒸留、液−液抽出、結晶化などの適切な技術を使用して、酸化生成物を反応混合物から分離し回収することもできる。
【０１７７】
オレフィンのエポキシ化
Ｔｉ−ＳＳＺ−７０が触媒として有用である酸化反応の１つが、オレフィンのエポキシ化である。本発明の方法においてエポキシ化されるオレフィン基質は、少なくとも１つのエチレン的に不飽和な官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する任意の有機物化合物であることもでき、環式、分枝又は直鎖オレフィンであることもできる。このオレフィンは、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）を含有することもできる。オレフィンは、特性が脂肪族であり、２〜約２０個の炭素原子を含有していることが好ましい。軽質（低沸点）のＣ２〜Ｃ１０のモノ−オレフィンの使用は特に有利である。
【０１７８】
１つ又は複数の炭素−炭素二重結合がオレフィンに存在してもよい、すなわちジエン、トリエン及び他のポリ不飽和基質を使用することもできる。二重結合は、オレフィンの端末でも又は中間位置でもよく、或いは代替として環状構造（例えば、シクロオクテン）の一部を形成してもよい。
【０１７９】
適切な基質の他の例には、不飽和脂肪酸又はエステルなどの不飽和脂肪酸誘導体が含まれる。
【０１８０】
オレフィンは、ハロゲン化物、カルボン酸、エーテル、ヒドロキシ、チオール、ニトロ、シアノ、ケトン、アシル、エステル、無水物、アミノなど、炭化水素置換基以外の置換基を含有することもできる。
【０１８１】
本発明の方法において使用するのに適したオレフィンの実例には、エチレン、プロピレン、ブテン誘導体（すなわち、１，２−ブテン、２，３−ブテン、イソブチレン）、ブタジエン、ペンテン誘導体、イソプレン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン、１−テトラデセン、ペンタミルセン、カンフェン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンの三量体及び四量体、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシルロヘキセン、メタリルケトン、塩化アリル、ジクロロブテン誘導体、アリルアルコール、アリルカーボネート、酢酸アリル、アルキルアクリレート及びメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、及びオレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸などの不飽和脂肪酸、及びリシノール酸及びこれらのエステル（モノ−、ジ−、及びトリグリセリドエステルを含む）などが含まれる。
【０１８２】
エポキシ化に特に有用なオレフィンは、以下の一般構造を有するＣ２〜Ｃ２０オレフィンである。
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なっており、水素及びＣ１〜Ｃ１８アルキルからなる群から選択される。
【０１８３】
オレフィンの混合物はエポキシ化することもでき、得られたエポキシ混合物は、混合形態又は異なる成分のエポキシ化合物に分離して使用される。
【０１８４】
本発明は、触媒的に有効な量のＴｉ−ＳＳＺ−７０の存在下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を過酸化水素と接触させることを含む、前記炭化水素を酸化するための方法を更に提供する。
【実施例】
【０１８５】
以下の実施例は、本発明を実証するが、制限するものではない。
（実施例１〜６）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−７０（Ｂ−ＳＳＺ−７０）の合成
Ｂ−ＳＳＺ−７０は、ゲル組成、すなわち、モル比に関して以下の表に示す成分を有する反応混合物を調製することによって合成される。得られたゲルをパーボンベ（Ｐａｒｒ ｂｏｍｂ）反応装置中に置き、オーブン中４３ｒｐｍで回転しながら、表に示す温度（℃）に加熱する。表中の量はミリモルである。生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析し、Ｂ−ＳＳＺ−７０か又はＢ−ＳＳＺ−７０と無定形材料の混合物であるかを見出す。
【表９】
ＡＭ＝無定形材料
【０１８６】
合成されたままのＳＳＺ−７０のＸ線回折線を以下の表に示す。
合成されたままのＳＳＺ−７０ＸＲＤ
【表１０】
（ａ）±０．１５
【０１８７】
（実施例７）
表に示す実施条件は、モル比を除き、ＳｉＯ２＝１６ｍｍｏｌ、ＤＩＰＩ＝５ｍｍｏｌ、Ｈ３ＢＯ３＝４ｍｍｏｌ及び水＝２４０ｍｍｏｌである。ＨＦを含まない成分が使用される。反応は、４３ＲＰＭで、１７０℃において７日間だけ実施される。生成物はＳＳＺ−７０である。
【０１８８】
（実施例８）
ＳＳＺ−７０の焼成
ＳＳＺ−７０は、焼成して以下で説明する構造指向剤（ＳＤＡ）を除去する。焼成皿中の薄いＳＳＺ−７０床を、マッフル炉中１℃／分の速度で室温から１２０℃まで加熱しそこで２時間保持する。次いで、温度を１℃／分の速度で５４０℃まで上昇させ、そこで５時間保持する。温度を、再度１℃／分の速度で５９５℃まで上昇させ、そこで５時間保持する。焼成プロセス中、空気と窒素の５０／５０混合物を２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）／分の速度でマッフル炉を通過させる。焼成したＳＳＺ−７０のＸＲＤ線を以下の表に示す。
【表１１】
（ａ）±０．１５
【０１８９】
（実施例９）
ホウ素のアルミニウムとの置換
焼成したＳＳＺ−７０（約５グラム）を、Ａｌ（ＮＯ３）３１Ｍ水溶液５００グラムと一緒にし、還流状態の下で１００時間処理する。得られたアルミニウム含有ＳＳＺ−７０生成物を、次いで０．０１ＮＨＣｌ１００ｍｌ、次いで１リットルの水で洗浄し、ろ過し、真空フィルター中、室温で空気乾燥する。
【０１９０】
（実施例１０）
制限指数
水素型の焼成したＳＳＺ−７０を３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕して２０〜４０メッシュに顆粒化する。顆粒化した材料のサンプル０．６グラムを、空気中５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確実にするためデシケーター中で冷却する。次いで、０．５グラムを、モレキュラーシーブ床の両側にアランダムを有している３／８インチのステンレス鋼チューブに充填する。リンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｕｒｇ ｆｕｒｎａｃｅ）を、反応チューブを加熱するのに使用する。ヘリウムを、大気圧において１０ｃｃ／分の速度で反応チューブへ導入する。反応チューブを約４２７℃（８００°Ｆ）に加熱し、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの５０／５０供給原料を反応チューブに８μｌ／分の速度で導入する。供給原料は、ブラウンリーポンプ（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ ｐｕｍｐ）によって送出する。ＧＣへの直接サンプリングを、供給原料を導入してから１０分後に開始する。制限指数（ＣＩ）値は、当該技術において知られている方法を使用して、ＧＣデーターから計算する。結果を以下の表に示す。
【表１２】
２−ＭＰ＝２−メチルペンタン
【０１９１】
（実施例１１）
ｎ−ヘキサデカンの水素化物分解
焼成したＳＳＺ−７０のサンプル１ｇを脱イオン水１０ｇ中に懸濁させる。この懸濁物に、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液を、モレキュラーシーブサンプルの乾燥重量に関して０．５重量％のＰｔを提供する濃度で加える。溶液のｐＨを、希水酸化アンモニウム溶液を液滴状に加えることによって、ｐＨ９に調節する。次いで混合物を２５℃において４８時間静置する。次いで混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。収集したＰｔ−ＳＳＺ−７０サンプルを、空気中でゆっくりと２８８℃まで焼成し、その温度で３時間保持する。
【０１９２】
焼成したＰｔ−ＳＳＺ−７０触媒を、カルバープレス機（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ）でペレット化し、顆粒化して２０／４０メッシュ寸法の粒子を得る。篩別した触媒（０．５ｇ）を、ｎ−ヘキサデカンの水素化転換のため、マイクロユニット中のＯＤ１／４インチのチューブ式反応装置に充填する。以下の表に、ｎ−ヘキサデカンについての水素化分解試験に関する実施条件及び生成物のデーターを示す。
【０１９３】
以下の表に示す結果は、ＳＳＺ−７０が、水素化分解触媒として有効であることを示している。データーは、この触媒が、異性化選択性よりむしろ直線パラフィンンに対する水素化分解について非常に高い選択性を有していることを示している。同様に、高い液体／ガス比（Ｃ５＋／Ｃ４−）が達成されている。
【表１３】
【０１９４】
（実施例１２）
ミクロ細孔容積
ＳＳＺ−７０は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓから入手したＡＳＡＰ２０１０装置に記録された８７．５°Ｋ（−１８６℃）におけるアルゴン吸着等温線に基づき、０．０７１ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有する。サンプルは、アルゴン吸着の前に、最初に４００℃において１６時間脱ガスする。低圧供給量は、２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）である。供給量毎に、最大で１時間の平衡時間を使用し、合計実施時間は３７時間である。アルゴン吸着等温線は、Ｏｌｉｖｉｅｒによって活性炭素スリットに関して開発された密度関数理論（ＤＦＴ）フォーマリズム及びパラメーター（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１９９５、２、９）を使用して、Ｈｏｒｖａｒｔｈ−ＫａｗａｚｏｅフォーマリズムのＳａｉｔｏ Ｆｏｌｅｙ適用（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５、３、５３１）を用いて、及び在来のｔ−ｐｌｏｔ法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５、４、３１９）（ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロ細孔は０．０７４ｃｃ／ｇである）を用いて分析される。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】焼成した後のＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】合成されたままの形態、すなわち焼成前でＳＤＡが未だＳＳＺ−７０細孔中に存在するＳＳＺ−７０のＸ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項２】
（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項３】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
基本的に全て酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
大部分が水素型である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
実質的に酸度を有していない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
大部分が水素型である、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
実質的に酸度を有していない、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
合成されたままの無水状態で、モル比に関して、以下の組成
【表１】
［ここで、Ｙはケイ素であり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数であり、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである］を有するモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
（１）酸化ケイ素を含む第１酸化物及び（２）酸化ホウ素を含む第２酸化物を含み、第１酸化物の第２酸化物に対するモル比が１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性材料の調製方法であって、前記酸化物の供給源とＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを含む構造指向剤とを結晶化条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項１２】
モレキュラーシーブが、モル比に関して
【表２】
［ここで、Ｙはケイ素であり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数であり、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである］を含む反応混合物から調製される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素の転換方法であって、炭化水素系供給原料を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項１４】
モレキュラーシーブが実質的に酸度を有していない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒を炭化水素供給原料と水素化分解条件の下で接触させることを含む水素化分解法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を炭化水素供給原料と脱蝋条件の下で接触させることを含む脱蝋法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒を含蝋炭化水素供給原料と異性化脱蝋条件の下で接触させることを含む、含蝋炭化水素供給原料の脱蝋生成物の粘度指数を改善する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒上でＣ２０＋オレフィン供給原料を異性化条件の下で異性化することを含む、Ｃ２０＋潤滑油を前記オレフィン供給原料から生成する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下で、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、脱蝋条件の下で、触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を触媒的に脱蝋する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、モレキュラーシーブ及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層と、前記第１層のモレキュラーシーブよりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２層とを含む層状触媒を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出物を得ること；及び
前記水素化分解油を含む流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度、添加水素ガスの存在下で、約１５ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇまで（０．１０３から２０．７ＭＰａゲージまで）の圧力で、触媒を用いて、触媒的に脱蝋することを含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
添加水素ガスの存在下で、ラフィネートを触媒と異性化脱蝋の条件下で接触させることを含む、前記ラフィネートを異性化脱蝋するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ラフィネートが、ブライト供給原料である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
約４０℃を超え約２００℃未満の沸点範囲を有する正規の及びわずかに分枝した炭化水素を含む炭化水素系供給原料を触媒と芳香族化合物転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族化合物含有量を有する生成物を生成するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
モレキュラーシーブが、実質的に酸を含まない、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
モレキュラーシーブが、ＶＩＩＩ族の金属成分を含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
添加水素無しで、反応ゾーン中で炭化水素供給原料を触媒と接触分解条件の下で接触させることを含む接触分解法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３２】
触媒が、追加的に大きな孔の結晶性分解成分を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
正規の及びわずかに分枝したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３４】
モレキュラーシーブが、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属で含浸されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属の含浸の後、水蒸気／空気の混合物中で、高温において焼成されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも部分的液相条件の下、触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０のオレフィンとアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３８】
オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
芳香族炭化水素及びオレフィンが、それぞれ約４：１から約２０：１のモル比で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも部分的液相条件の下、触媒の存在下で、芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素とトランスアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４２】
芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、それぞれ約１：１から約２５：１までのモル比で存在する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
ポリアルキル芳香族炭化水素が、ジアルキルベンゼンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
パラフィンをモレキュラーシーブ及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と、パラフィンの芳香族化合物への転換が起こる条件の下で接触させることを含む、パラフィンを芳香族化合物に転換する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４６】
オレフィンを触媒と、オレフィンの異性化が起こる条件の下で接触させることを含む、前記オレフィンを異性化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４７】
ほとんど平衡比のオルト−、メタ−及びパラ−キシレンが得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体及びエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化供給原料を触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、前記供給原料を異性化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィン供給原料を触媒とオリゴマー化条件の下で接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４９】
含酸素炭化水素を転換する方法であって、前記含酸素炭化水素を、第１四価元素の酸化物の、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素、三価元素、五価元素及びこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と、液体生成物を生成する条件下で接触させることを含む上記方法。
【請求項５０】
含酸素炭化水素が低級アルコールである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
低級アルコールがメタノールである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）反応ゾーン中に低分子量炭化水素含有ガスを導入し、Ｃ２＋炭化水素合成条件の下、前記ガスを前記ゾーン中で低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換できる触媒、金属又は金属化合物と接触させるステップと、
（ｂ）前記反応ゾーンから、高分子量炭化水素含有流を抜き取るステップとを含む、低分子量の炭化水素から高分子量の炭化水素を生成する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項５３】
金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニドの金属又は金属化合物を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
低分子量の炭化水素がメタンである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
１−オレフィンの重合を促進するための触媒組成物であって、
（Ａ）（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロムの化合物を含む上記触媒組成物。
【請求項５６】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項５５に記載の触媒組成物。
【請求項５７】
１−オレフィンモノマーを、
（Ａ）（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロムの化合物
を含む触媒的に有効な量の触媒組成物と、重合反応を開始し促進するのに適した温度及び圧力を含む重合条件の下で接触させることを含む、１−オレフィンの重合のための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項５８】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
１−オレフィンモノマーがエチレンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
１−オレフィンモノマーがエチレンである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を水素と、触媒を用いて水素化を起こす条件の下で接触させることを含む、前記供給原料の水素化のための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項６２】
触媒が金属、塩又は錯体を含有し、金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組合せからなる群、或いはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
炭化水素供給原料の水素処理のための方法であって、供給原料を水素処理触媒及び水素と水素処理条件の下で接触させることを含み、触媒が、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含むものである、上記方法。
【請求項６４】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属若しくは化合物、ＶＩ族金属若しくは化合物又はこれらの組合せを含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
炭化水素の転換のための方法であって、炭化水素系供給原料を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項６７】
モレキュラーシーブが、実質的に酸度を有していない、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
モレキュラーシーブが、大部分が水素型である、請求項１３、１５、１６、１７、１８、２０、２３、２５、３１、３３、３７、４１又は６６に記載の方法。
【請求項６９】
ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するための方法であって、ガス流を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む上記方法。
【請求項７０】
ガス流中に含まれる窒素の酸化物を酸素の存在下で還元するための方法であって、ガス流を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む上記方法。
【請求項７１】
酸素の存在の下で行われる、請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことの可能な金属又は金属イオンを含む請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７３】
金属が、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
ガス流が、内燃機関エンジンからの排気流である、請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７５】
ガス流が、内燃機関エンジンからの排気流である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法であって、
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される上記ステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む上記方法。
【請求項７７】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法であって、
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される上記ステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む上記方法。
【請求項７８】
有機基質が、ベンゼン、トルエン、アニソール、及び２−ナフトールからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
有機基質が、アニソールである、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
炭化水素を酸化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性のチタン含有モレキュラーシーブの存在の下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を酸化剤と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８２】
オレフィンをエポキシ化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８３】
シクロヘキサンを酸化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、前記シクロヘキサンを過酸化水素と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８４】
接触酸化方法であって、（１）過酸化水素の存在下で、触媒的に酸化可能な反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを酸化条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項８５】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．００５から約０．２である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．０１から約０．０５である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
酸化可能な反応物質が炭化水素である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
オレフィンをエポキシ化する方法であって、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の触媒の存在の下、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、上記方法。
【請求項８９】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．００５から約０．２である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．０１から約０．０５である、請求項８８に記載の方法。
【請求項１】
（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項２】
（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項３】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
酸化物が、酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
基本的に全て酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
大部分が水素型である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
実質的に酸度を有していない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
大部分が水素型である、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
実質的に酸度を有していない、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
合成されたままの無水状態で、モル比に関して、以下の組成
【表１】
［ここで、Ｙはケイ素であり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数であり、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである］を有するモレキュラーシーブ。
【請求項１１】
（１）酸化ケイ素を含む第１酸化物及び（２）酸化ホウ素を含む第２酸化物を含み、第１酸化物の第２酸化物に対するモル比が１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性材料の調製方法であって、前記酸化物の供給源とＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンを含む構造指向剤とを結晶化条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項１２】
モレキュラーシーブが、モル比に関して
【表２】
［ここで、Ｙはケイ素であり、Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数であり、Ｆはフッ素であり、ＱはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム陽イオンである］を含む反応混合物から調製される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素の転換方法であって、炭化水素系供給原料を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項１４】
モレキュラーシーブが実質的に酸度を有していない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒を炭化水素供給原料と水素化分解条件の下で接触させることを含む水素化分解法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を炭化水素供給原料と脱蝋条件の下で接触させることを含む脱蝋法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒を含蝋炭化水素供給原料と異性化脱蝋条件の下で接触させることを含む、含蝋炭化水素供給原料の脱蝋生成物の粘度指数を改善する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒上でＣ２０＋オレフィン供給原料を異性化条件の下で異性化することを含む、Ｃ２０＋潤滑油を前記オレフィン供給原料から生成する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
沸点が約３５０°Ｆ（１７７℃）を超え、直鎖とわずかに分枝した鎖の炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下で、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、脱蝋条件の下で、触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を触媒的に脱蝋する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、モレキュラーシーブ及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第１層と、前記第１層のモレキュラーシーブよりもより形状選択性であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む第２層とを含む層状触媒を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
水素化分解ゾーンにおいて炭化水素系供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出物を得ること；及び
前記水素化分解油を含む流出物を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度、添加水素ガスの存在下で、約１５ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇまで（０．１０３から２０．７ＭＰａゲージまで）の圧力で、触媒を用いて、触媒的に脱蝋することを含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
添加水素ガスの存在下で、ラフィネートを触媒と異性化脱蝋の条件下で接触させることを含む、前記ラフィネートを異性化脱蝋するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ラフィネートが、ブライト供給原料である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
約４０℃を超え約２００℃未満の沸点範囲を有する正規の及びわずかに分枝した炭化水素を含む炭化水素系供給原料を触媒と芳香族化合物転換条件の下で接触させることを含む、炭化水素供給原料のオクタンを増加させて、増加した芳香族化合物含有量を有する生成物を生成するための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２９】
モレキュラーシーブが、実質的に酸を含まない、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
モレキュラーシーブが、ＶＩＩＩ族の金属成分を含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
添加水素無しで、反応ゾーン中で炭化水素供給原料を触媒と接触分解条件の下で接触させることを含む接触分解法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３２】
触媒が、追加的に大きな孔の結晶性分解成分を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
正規の及びわずかに分枝したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給原料を触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３４】
モレキュラーシーブが、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属で含浸されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属の含浸の後、水蒸気／空気の混合物中で、高温において焼成されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも部分的液相条件の下、触媒の存在下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０のオレフィンとアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をアルキル化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項３８】
オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
芳香族炭化水素及びオレフィンが、それぞれ約４：１から約２０：１のモル比で存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも部分的液相条件の下、触媒の存在下で、芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素とトランスアルキル化条件の下で接触させることを含む、芳香族炭化水素をトランスアルキル化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４２】
芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素が、それぞれ約１：１から約２５：１までのモル比で存在する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
ポリアルキル芳香族炭化水素が、ジアルキルベンゼンである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
パラフィンをモレキュラーシーブ及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と、パラフィンの芳香族化合物への転換が起こる条件の下で接触させることを含む、パラフィンを芳香族化合物に転換する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４６】
オレフィンを触媒と、オレフィンの異性化が起こる条件の下で接触させることを含む、前記オレフィンを異性化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４７】
ほとんど平衡比のオルト−、メタ−及びパラ−キシレンが得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体及びエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化供給原料を触媒と異性化条件の下で接触させることを含む、前記供給原料を異性化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４８】
オレフィン供給原料を触媒とオリゴマー化条件の下で接触させることを含む、オレフィンをオリゴマー化する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項４９】
含酸素炭化水素を転換する方法であって、前記含酸素炭化水素を、第１四価元素の酸化物の、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素、三価元素、五価元素及びこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と、液体生成物を生成する条件下で接触させることを含む上記方法。
【請求項５０】
含酸素炭化水素が低級アルコールである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
低級アルコールがメタノールである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）反応ゾーン中に低分子量炭化水素含有ガスを導入し、Ｃ２＋炭化水素合成条件の下、前記ガスを前記ゾーン中で低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換できる触媒、金属又は金属化合物と接触させるステップと、
（ｂ）前記反応ゾーンから、高分子量炭化水素含有流を抜き取るステップとを含む、低分子量の炭化水素から高分子量の炭化水素を生成する方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項５３】
金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニドの金属又は金属化合物を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
低分子量の炭化水素がメタンである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
１−オレフィンの重合を促進するための触媒組成物であって、
（Ａ）（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロムの化合物を含む上記触媒組成物。
【請求項５６】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項５５に記載の触媒組成物。
【請求項５７】
１−オレフィンモノマーを、
（Ａ）（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ、及び
（Ｂ）有機チタン又は有機クロムの化合物
を含む触媒的に有効な量の触媒組成物と、重合反応を開始し促進するのに適した温度及び圧力を含む重合条件の下で接触させることを含む、１−オレフィンの重合のための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項５８】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
１−オレフィンモノマーがエチレンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
１−オレフィンモノマーがエチレンである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
不飽和炭化水素を含有する炭化水素供給原料を水素と、触媒を用いて水素化を起こす条件の下で接触させることを含む、前記供給原料の水素化のための方法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項６２】
触媒が金属、塩又は錯体を含有し、金属が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はこれらの組合せからなる群、或いはニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、バナジウム、レニウム、マンガン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
炭化水素供給原料の水素処理のための方法であって、供給原料を水素処理触媒及び水素と水素処理条件の下で接触させることを含み、触媒が、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含むものである、上記方法。
【請求項６４】
触媒が、ＶＩＩＩ族金属若しくは化合物、ＶＩ族金属若しくは化合物又はこれらの組合せを含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
酸化物（１）が酸化ケイ素であり、酸化物（２）が、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウムから選択される酸化物である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
炭化水素の転換のための方法であって、炭化水素系供給原料を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と炭化水素転換条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項６７】
モレキュラーシーブが、実質的に酸度を有していない、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
モレキュラーシーブが、大部分が水素型である、請求項１３、１５、１６、１７、１８、２０、２３、２５、３１、３３、３７、４１又は６６に記載の方法。
【請求項６９】
ガス流中に含まれる窒素の酸化物を還元するための方法であって、ガス流を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む上記方法。
【請求項７０】
ガス流中に含まれる窒素の酸化物を酸素の存在下で還元するための方法であって、ガス流を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む上記方法。
【請求項７１】
酸素の存在の下で行われる、請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことの可能な金属又は金属イオンを含む請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７３】
金属が、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
ガス流が、内燃機関エンジンからの排気流である、請求項６９又は７０に記載の方法。
【請求項７５】
ガス流が、内燃機関エンジンからの排気流である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法であって、
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される上記ステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）第１四価元素の酸化物の、（２）三価元素、五価元素、前記第１四価元素とは異なる第２四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む上記方法。
【請求項７７】
芳香族基質ＡｒＨｎ上でアシル化反応を実施して、生成物ＡｒＨｎ−１ＣＯＲを生成するための方法であって、
芳香族基質を提供するステップと、
基質とアシル化剤を均質に混合するステップであって、アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される上記ステップと、
このようにして形成した均質混合物を、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒に曝露するステップとを含む上記方法。
【請求項７８】
有機基質が、ベンゼン、トルエン、アニソール、及び２−ナフトールからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
有機基質が、アニソールである、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
アシル化剤が、カルボン酸誘導体、カルボン酸、酸無水物、エステル、及びハロゲン化アシルからなる群から選択される、請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
炭化水素を酸化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性のチタン含有モレキュラーシーブの存在の下、炭化水素を酸化するのに有効な時間及び温度において、前記炭化水素を酸化剤と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８２】
オレフィンをエポキシ化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、オレフィンをエポキシ化するのに有効な時間及び温度において、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８３】
シクロヘキサンを酸化する方法であって、触媒的に有効な量の結晶性チタン含有モレキュラーシーブの存在の下、シクロヘキサンを酸化するのに有効な時間及び温度において、前記シクロヘキサンを過酸化水素と接触させることを含み、結晶性チタン含有モレキュラーシーブが、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブである上記方法。
【請求項８４】
接触酸化方法であって、（１）過酸化水素の存在下で、触媒的に酸化可能な反応物質と、（２）過酸化水素水溶液と、（３）（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の酸化触媒とを酸化条件の下で接触させることを含む上記方法。
【請求項８５】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．００５から約０．２である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．０１から約０．０５である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
酸化可能な反応物質が炭化水素である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
オレフィンをエポキシ化する方法であって、（１）酸化ケイ素の、（２）酸化チタンに対するモル比が約１５を超え、焼成後に表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒的に有効な量の触媒の存在の下、前記オレフィンを過酸化水素と接触させることを含む、上記方法。
【請求項８９】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．００５から約０．２である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
チタンのケイ素に対する元素モル比が、約０．０１から約０．０５である、請求項８８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５２５３００（Ｐ２００８−５２５３００Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８２１２（Ｐ２００７−５４８２１２）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１３５４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３９６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７１３５４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
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