レジスト保護膜用組成物
【課題】幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜を得るためのレジスト保護膜用組成物の提供。
【解決手段】Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物。特に含フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位、および、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）とビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【解決手段】Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物。特に含フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位、および、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）とビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト保護膜用組成物、該レジスト保護膜用組成物から得られるレジスト保護膜、および、該レジスト保護膜用組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォトレジストパターンは、レジスト膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターンが形成される。ここで化学増幅系レジストのように、化学線等の光線照射により生じる酸を触媒として反応機構に適用するレジストにおいては、前記酸が大気中の不純物（例えばアミン化合物）と反応して失活することがある。この失活により、レジスト像の形成が妨げられる、感度の変化が引き起こされる等の問題が発生する（非特許文献１参照。）。特に露光と露光後ベークとの間の放置は、レジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち露光と露光後ベークとの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成ができなくなる現象（ＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ ｅｆｆｅｃｔ））がよく知られている。
【０００３】
ＰＥＤ効果を軽減するための方法として、レジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）が得られる組成物（レジスト保護膜用組成物）をレジスト膜の上に塗布してレジスト保護膜を形成する技術が知られている（特許文献１参照。）。この方法では、形成されたレジスト保護膜が、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入することを防止する。
【０００４】
またレジストの特性を損なわないために、前記レジスト保護膜は露光に使用される光線に対し「透明」でなければならない。すなわちレジスト保護膜は、Ｘ線、紫外線などの光線を吸収しないこと（透明性）、および、露光による不溶化等の副反応を起こさないこと（不感性）が要求される。しかしＰＥＤ効果を抑制するために用いるレジスト保護膜としては、前記透明性と不感性とを同時に、かつ充分に満足するものは知られていない。
【０００５】
一方、近年技術開発が進展している液浸露光技術は、投影レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体（例えば水）（液浸媒体）を満たすことによって高解像露光が可能となるという特徴を有している。しかし該液浸媒体によりレジスト膜が膨潤すること、レジスト膜から発生する不純物が該液体に溶解し投影レンズ表面を汚染すること等の問題が指摘されている。
【０００６】
この問題を解決するために、液浸媒体およびレジスト膜のいずれにも相溶しないレジスト保護膜を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。ここではレジスト保護膜として、環式または鎖式ペルフルオロアルキルポリエーテルを用いる技術が提案されている。しかしこの技術ではＰＥＤ効果低減は不充分であり、さらにレジスト保護膜の除去にペルフルオロ化合物を溶媒として使用する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第１４６６巻、１９９１年、ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述した問題を同時かつ充分に解決することを課題とする。すなわち本発明は、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜を得るためのレジスト保護膜用組成物の提供を目的とする。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物を提供する。本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）が、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子（フッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合し、また酸素原子はエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである）のみから実質的に構成されることが好ましい。
【００１０】
また前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。
【００１３】
また、前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位を有することも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）。
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【００１４】
また前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を有することも好ましい。
【００１５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）。
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１６】
また本発明は、基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に、上記発明にかかるレジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程、を有するフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなるレジスト保護膜を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜が得られる。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られる。これらの効果により、本発明にかかるレジスト保護膜は、精細なパターンの製造に好適である。
【００１９】
また本発明にかかるレジスト保護膜用組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）がＣ−Ｈ結合を有しているため、Ｃ−Ｈ結合を有しているフッ素系溶媒（Ｂ）との親和性が高く、結果として組成物の安定性が非常に良好である。さらに、溶媒としてＣ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を用いているため、組成物自体の比重を比較的小さくでき、レジスト保護膜の塗布工程等で操作性が向上する。
【００２０】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、Ｃ−Ｈ結合を有しているため、例えばペルフルオロ（Ｃ−Ｈ結合を有していない例。）である含フッ素樹脂と比較して、屈折率が大きい。このためレジスト膜との屈折率の調整（反射率等の要請から必要である。）が容易となる。
【００２１】
また本発明により得られたレジスト保護膜は、水に不溶であり、水の浸透性も低く、かつ、高い撥水性を有するため、液浸露光工程において、液浸媒体からレジスト膜を効果的に保護できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含む。また本発明のレジスト保護膜は、前記含フッ素樹脂（Ａ）からなる。ここで酸性官能基とは、水中で水素イオンを生成しうる官能基をいう。ただし水素イオンの生成は、水により当該官能基が加水分解を受けた後に水素イオンを生成する場合も含む。具体例としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォニル基、カルボン酸クロリド等が挙げられる。また塩基性官能基とは、水中で水酸イオンを生成しうる官能基をいう。具体例としては、アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明にかかる含フッ素樹脂（Ａ）は、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していないため、水に溶解も膨潤もしない。液浸媒体として水を用いた場合に、含フッ素樹脂（Ａ）が酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していないため、レジスト保護膜が膨潤して解像度を低下させることもなく、また水分を透過させてレジスト層に存在する酸発生剤と反応してレジスト感度を低下させることもない。
【００２４】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子のみから実質的に構成されることが好ましい。ただしこのときフッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合する。また酸素原子としてはエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである。水酸基（−ＯＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれる酸素原子は含まない。含フッ素樹脂（Ａ）が特定の構成原子のみから構成され、かつ特定の原子団を有していないことにより、遠紫外線または真空紫外線における高い透明性と不感性とが得られる。
【００２５】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、主鎖または側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有することが好ましい。この構造により遠紫外線または真空紫外線における高い透明性が得られる。また側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する場合であって、かつ、エステル結合が含フッ素脂肪族環に隣接するときは、当該エステル結合の酸素原子に隣接する脂肪族環を構成する炭素原子は、２級炭素原子であるかまたは３級炭素原子であるかが好ましく、３級炭素原子であることがより好ましい。当該３級炭素原子がさらに橋頭原子であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）は後述する３種類の繰り返し単位のうち、１種または２種以上を有することが好ましい。また第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を有することが特に好ましい。
【００２７】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第１の繰り返し単位は、下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。ここでＲ１としてはＨまたはＣＨ３が含フッ素樹脂（Ａ）を安価に製造できるために好ましい。
【００３０】
含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）は、新規化合物である。含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）は、下式（ａ１１−３）で表される化合物と水を反応させて下式（ａ１１−２）で表される化合物を得て、つぎに化合物（ａ１１−２）とＨ−ＣＨＯを反応させて下式（ａ１１−１）を得て、つぎに化合物（ａ１１−１）と式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＣｌで表される化合物を反応させることにより製造できる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明において例示しうる含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明において例示しうる含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００３７】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第２の繰り返し単位は、下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）。
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【００３８】
本発明において例示しうる式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２ （２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２ （２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２ （２−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２ （２−４）。
【００３９】
例えば、上記式（２−１）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４０】
【化６】
【００４１】
また例えば、上記式（２−２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４２】
【化７】
【００４３】
また例えば、上記式（２−３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４４】
【化８】
【００４５】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００４６】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第３の繰り返し単位は、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）。
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４７】
本発明において例示しうるビニルエーテル系単量体（Ａ４）としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ３ （４−１）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ３ （４−２）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （４−３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）２ （４−４）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （４−５）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ （４−６）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｃ（ＣＨ３）３ （４−７）。
【００４９】
例えば、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と上記式（４−７）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とが２分子環化重合してなる繰り返し単位は、以下のように示される。
【００５０】
【化９】
【００５１】
また、上記に例示された含フッ素ジエン単量体が重合してなる繰り返し単位に由来する単位は、含フッ素樹脂（Ａ）中に、１種類のみ含まれていてもよいし、あるいは複数種類含まれていてもよい。
【００５２】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、ビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００５３】
本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）は前述の第１〜第３の３種類の繰り返し単位のうち、１種または２種以上を有することが好ましい。また含フッ素樹脂（Ａ）は、レジスト保護膜としての特性を損なわない範囲で、単量体（Ａ１）〜（Ａ４）以外のその他のラジカル重合性単量体（Ａ５）を重合して得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。含フッ素樹脂（Ａ）において、前記その他のラジカル重合性単量体（Ａ５）を重合して得られる繰り返し単位の割合は、含フッ素樹脂（Ａ）の全繰り返し単位のうちの０〜５０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。
【００５４】
例示しうる前記その他のラジカル重合性単量体（Ａ５）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類；ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるペルフルオロジエン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物類；塩化ビニル等の含塩素オレフィン類；ビニルスルホン酸類；ビニルスルホン酸エステル類；ビニルスルホニルフルオリド類等が挙げられる。なかでも、含フッ素オレフィン類、含フッ素環状モノマー類、ペルフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類が好ましい。
【００５５】
本発明において、含フッ素樹脂（Ａ）のＣ−Ｈ結合含量は１〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。ただしＣ−Ｈ結合含量とは、Ｃ−Ｈ結合の量（Ｃ−Ｈ結合の本数）を、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｆ結合の合計量で割った値である。例えばトリフルオロエタンであれば、Ｃ−Ｈ結合含量は５０モル％である。Ｃ−Ｈ結合含量が上記割合であれば、レジスト保護膜とレジスト層との相溶も少なく、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）への溶解性も良好となるため好ましい。
【００５６】
本発明における含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）、および、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）とビニルエーテル系単量体（Ａ４）との組み合わせ（および任意にその他のラジカル重合性単量体（Ａ５））からなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体を重合して得られる。すなわち、これらの単量体を単独重合または共重合して含フッ素樹脂（Ａ）が得られる。
【００５７】
前記重合に用いる重合開始源（重合開始剤）としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば限定されない。例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。中でもアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５、
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３。
【００５８】
ラジカル発生剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３］、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）［（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２］、または、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）［Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７］が、好ましいレジスト保護膜が得やすいため特に好ましい。
【００５９】
含フッ素樹脂（Ａ）を得るための重合方法もまた特に限定されるものではない。単量体を溶媒等を用いずにそのまま重合するバルク重合法；前記各単量体を溶媒中に溶解し重合する溶液重合法；前記各単量体を分散媒中に分散させて重合する懸濁重合法；水性媒体に乳化剤を添加して前記各単量体をこの分散系中に分散させて重合する乳化重合法等が例示できる。
【００６０】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではない。モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ、さらには常圧〜１ＭＰａで好適な重合を実施できる。
【００６１】
本発明におけるフッ素系溶媒（Ｂ）は、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物である。このフッ素系溶媒（Ｂ）は、前記含フッ素樹脂（Ａ）を溶解しうる溶媒であることが好ましい。特に室温における含フッ素樹脂（Ａ）の溶解度（溶液中に溶解しうる樹脂濃度）が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。またフッ素系溶媒（Ｂ）としては、レジスト膜を溶解しないことが好ましい。
【００６２】
フッ素系溶媒（Ｂ）の２５℃における比重は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、１．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。通常比重の下限は１．３ｇ／ｃｍ３以上である。またフッ素系溶媒（Ｂ）の沸点は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００６３】
Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロベンゼン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロフルオロアルキルベンゼン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロアルコール類が例示できる。前記ハイドロクロロフルオロカーボン類の具体例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボン類の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。前記フルオロアルキルベンゼン類の具体例としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。前記ハイドロフルオロエーテル類の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。前記ハイドロフルオロアルコール類の具体例としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
【００６４】
フッ素系溶媒（Ｂ）としてはレジスト保護膜を製造する際の取り扱いが容易であることから、ハイドロフルオロカーボン類、フルオロアルキルベンゼン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロアルコール類が特に好ましい。これらの溶媒は１種類のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また前記フッ素系溶媒（Ｂ）とともにＣ−Ｈ結合を有していないフッ素系溶媒を併用してもよい。具体的には、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類；ペルフルオロエーテル類が例示できる。
【００６６】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、前記含フッ素樹脂（Ａ）および前記フッ素系溶媒（Ｂ）を含む。このレジスト保護膜用組成物において含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が好ましい。また本発明のレジスト保護膜用組成物は、前記含フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。レジスト保護膜用組成物に含まれていてもよい他の樹脂の割合は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％が好ましい。レジスト保護膜用組成物のうちの樹脂全体における含フッ素樹脂（Ａ）の割合（レジスト保護膜のうちの含フッ素樹脂（Ａ）の割合）は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が好ましい。
【００６７】
また本発明のレジスト保護膜用組成物は、各成分を均一に混合した後、公称目開きが０．１〜２μｍのフィルターでろ過した後に用いることが好ましい。
【００６８】
また本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程を有する。
【００６９】
前記基材としてはシリコーンウエハが例示できる。ウエハの大きさは直径２００〜３００ｍｍが主である。レジスト層の形成は公知の方法が採用される。代表的にはスピンコート法が例示できる。形成されたレジスト層の上に、前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法が例示できるが、得られる膜の均質性の点からスピンコート法が好適である。本発明のレジスト保護膜は、前記レジスト保護膜用組成物をコートし、乾燥（溶媒除去）して得られる。すなわち本発明のレジスト保護膜は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなる。形成されるレジスト保護膜の厚さは、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００７０】
また液浸リソグラフィ法により露光する工程において、液浸媒体としては水が好ましい。本発明にかかる含フッ素樹脂（Ａ）をレジスト保護膜に採用することにより、水に不溶で、水の浸透性が小さく、良好なパターンが安定して得られる。露光に用いられる光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線；波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いるプロセスに好適である。
【００７１】
前記露光の後は、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程を経てフォトレジストパターンが形成される。ここでレジスト保護膜を除去する際にも前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いることが好ましい。ここでもフッ素系溶媒（Ｂ）はレジスト層を溶解しないことが好ましい。ただしレジスト保護膜用組成物におけるフッ素系溶媒（Ｂ）と、レジスト保護膜を除去する際のフッ素系溶媒（Ｂ）とは同一であっても、異なってもよい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記例に用いられた略称は以下のとおりである。Ｒ１１３：トリクロロトリフルオロエタン、Ｒ２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン、ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド、ＰＢＰＶ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＰＳｔ：ポリスチレン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン。
【００７３】
（合成例１）
１−メタクリロイルオキシ−ペルフルオロアダマンタン［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ１０Ｆ１５］の２．５ｇ、Ｃ６Ｆ１３Ｈの２．２ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５溶液（濃度は５０質量％）の０．６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、重合体を再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体２．２ｇを得た（以下、重合体Ａ１０ａという。）。Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。室温で白色粉末状の重合体であった。また重合体Ａ１０ａのＣ−Ｈ結合含量は２５モル％である。
【００７４】
（合成例２）
内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器に、１，１，２，４，４，５，５，７，７−ノナフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の５．９１ｇとＰＦＢのＲ２２５溶液（濃度は３質量％）の１．２９ｇを入れた。反応器を、凍結脱気してから２０℃の恒温振とう槽内に浸漬し、６５時間、重合を行ってゴム状の重合体を得た。該重合体をＲ２２５（４０ｍＬ）に溶解させて重合体溶液を得た。
【００７５】
重合体溶液の全量をヘキサン（４Ｌ）中に滴下し、凝集した固形物をろ過により回収した。該固形物を、さらにヘキサン（２Ｌ）中に滴下し、凝集した固形物を２０分間、撹拌洗浄した。該固形物をろ過により回収してから、８０℃にて１７時間、真空乾燥して白色粉末状の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ａという。）の３．５１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ａは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
また、重合体Ａ２ａのガラス転移点は７６℃であり、Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４９，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。また重合体Ａ２ａのＣ−Ｈ結合含量は１０モル％である。
【００７８】
（合成例３）
１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の４．３ｇおよびＣ６Ｆ１３Ｈの３７ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５溶液（濃度は５０質量％）の４．３ｇを加え、系内を凍結脱気した後、４０℃で１８時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｂという）を３．２４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ｂは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
重合体Ａ２ｂのガラス転移点は９０℃であり、Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。室温で白色粉末状の重合体であった。また重合体Ａ２ｂのＣ−Ｈ結合含量は３０モル％である。
【００８１】
（合成例４）
内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器内を窒素で３回置換した後、系内を減圧にし、０℃のウオーターバス内にセットしたあと系内を窒素で置換した。１，１，２，４，４，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の３０ｇ、および重合開始剤としてＰＦＢの２４．５ｍｇをＣ６Ｆ１３Ｈに溶かし、耐圧反応器に減圧導入した。系内を窒素で５回置換したあと２５℃で２０時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｃという）を２０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ｃは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。また重合体Ａ２ｃのＣ−Ｈ結合含量は２５モル％である。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
重合体Ａ２ｃの固有粘度［η］はペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中、３０℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。重合体Ａ２ｃのガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８４】
（合成例５）
１，１，２，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンの２４ｇ、重合開始剤としてＰＦＢの２９ｍｇとＣ６Ｆ１３Ｈの７０ｇの混合物を内容積２００ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。系内を窒素で置換した後、フッ化ビニリデンの４．６ｇを気相部に導入した。その後１０℃で７２時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｄという）を１１ｇ得た。重合体Ａ２ｄの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃で０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
（合成例６）
内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（以下、単量体Ａ３という）を８．９１ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（ＣＨ３）３（以下、単量体Ａ４ａという）を８．４２ｇ、酢酸メチルを２３．３ｇおよび炭酸カリウムを０．１４ｇ入れた。開始剤としてＰＢＰＶのキシレン溶液（濃度は５０質量％）の０．３４６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、５０℃の恒温振とう槽内で１８時間重合させた。得られた重合体溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、６０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ３ａという）の１２．４５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ３ａは単量体Ａ３と単量体Ａ４ａとが２分子環化重合してなる下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
得られた重合体の組成は単量体Ａ３に由来する構造／単量体Ａ４ａに由来する構造＝３２／６８（モル％）であった。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＰＳｔ換算数平均分子量は１８，４８０であった。重合体Ａ３ａのガラス転移温度は１１３℃であった。また重合体Ａ３ａのＣ−Ｈ結合含量は７６モル％である。
【００８８】
（合成例７）
１−メタクリロイルオキシメチル−ペルフルオロアダマンタン［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２Ｃ１０Ｆ１５］（以下、化合物（ａ１１）ともいう。）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（ａ１−３）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内容液を昇華精製して下記化合物（ａ１−２）（２２．０１ｇ）を得た。
【００８９】
化合物（ａ１−２）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ−２２５（４０ｍＬ）に抽出し、さらにＲ−２２５を留去して下記化合物（ａ１−１）（１．５８ｇ）を得た。
【００９０】
同様にして得た化合物（ａ１−１）（６．０１ｇ）とＲ−２２５（１０３ｇ）とをフラスコに加え、つぎにトリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）とを少しずつ加え、そのまま、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物（ａ１１）を得た。
【００９１】
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１）（０．８ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２（１．０６ｇ）とを仕込んだ。つぎに、Ｒ−２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰの０．２８ｇを重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（０．６２ｇ）（以下、重合体Ａ１１ａという。）を得た。重合体Ａ１１ａは、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
【００９２】
ＧＰＣ法（展開溶媒；Ｒ−２２５（９９体積％）とヘキサフルオロイソプロパノール（１体積％）の混合溶媒。内部標準；ＰＭＭＡ）により測定した重合体Ａ１１ａのＭｎは７０００であり、Ｍｗは２００００であった。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
化合物（ａ１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
【００９５】
（例１〜７）レジスト保護膜組成物の製造例
合成例１〜７で得られた、重合体Ａ１０ａ、重合体Ａ２ａ、重合体Ａ２ｂ、重合体Ａ２ｃ、重合体Ａ２ｄ、重合体Ａ１１ａのそれぞれ１ｇを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、５質量％溶液とした。次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜用組成物Ａ１０ａＰ〜Ａ３ａＰ、レジスト保護膜組成物Ａ１１ａＰを製造した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（例８）レジスト保護膜組成物の光線透過率評価例
ＣａＦ２基板上に、例１〜６で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器 ＫＶ−２０１ＡＤ型 極紫外分光測定装置、分光計器社製）内に、レジスト保護膜が形成されたＣａＦ２基板を入れ、１９３ｎｍの光線透過率（単位：％）を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（例９）レジスト保護膜組成物の屈折率評価例
シリコン基板上に、例１、３、６で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ３ａＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
【０１００】
一方、旭硝子製環状ペルフルオロポリエーテル樹脂（商品名：サイトップ）の７質量％溶液（ペルフルオロフッ素系溶剤、商品名：ＣＴ−Ｓｏｌｖ）を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜用組成物（ＷＰ）を製造した。次いで、保護膜用組成物（ＷＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（例１０）レジスト保護膜組成物の水溶性評価例
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）、Ｒｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製 ＡＲ−２６）で処理したシリコン基板上に、例１〜７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ、Ａ１１ａＰ。）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間、水に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（例１１）レジスト保護膜組成物の撥水性評価例
シリコン基板上に、例１〜７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ、Ａ１１ａＰ。）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、水に対する静的接触角（単位：度）および転落角（単位：度）を測定した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
（例１１）レジスト保護膜用組成物の含フッ素溶媒への溶解性評価例
例１、例３、および例７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ１１ａＰ）を水晶振動子上に回転塗布し、さらに１３０℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍの重合体薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をペルフルオロブチルメチルエーテル（３Ｍ社品：商品名 ノベックＨＦＥ−７１００）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、重合体のＨＦＥ−７１００への溶解速度（単位：ｎｍ／ｓ）を測定した。結果を表６に示す。
【０１０７】
一方、シリコン基板上に、レジスト保護膜用組成物（ＷＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間、ＨＦＥ−７１００に浸漬させた。その後１００℃にて９０秒間乾燥し、浸漬前後の膜厚変化を測定した。このレジスト保護膜のＨＦＥ−７１００への溶解は困難であった。結果をまとめて表６に示す。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
（例１３）レジスト保護膜用組成物を用いた液浸露光工程を含むフォトレジストパターン形成方法
例３で得られた重合体Ａ２ｂを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、１質量％溶液とした（以下、保護膜用組成物Ａ２ｂＰ１と記す。）。有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘと記す。）。次いで、ウエハ１Ｘ上のレジスト膜にさらに保護膜用組成物Ａ２ｂＰ１を回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、ウエハ１Ｙと記す。）。
【０１１０】
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を行い、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果をまとめて表７に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。露光後加熱：１３０℃、６０秒；保護膜除去：ＨＦＥ−７１００、６０秒；現像：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度：２．３８質量％）（２３℃）、６０秒。
【０１１１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れる。特に液浸リソグラフィ用のレジスト保護膜用組成物として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト保護膜用組成物、該レジスト保護膜用組成物から得られるレジスト保護膜、および、該レジスト保護膜用組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフォトレジストパターンは、レジスト膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターンが形成される。ここで化学増幅系レジストのように、化学線等の光線照射により生じる酸を触媒として反応機構に適用するレジストにおいては、前記酸が大気中の不純物（例えばアミン化合物）と反応して失活することがある。この失活により、レジスト像の形成が妨げられる、感度の変化が引き起こされる等の問題が発生する（非特許文献１参照。）。特に露光と露光後ベークとの間の放置は、レジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち露光と露光後ベークとの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成ができなくなる現象（ＰＥＤ効果（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ ｅｆｆｅｃｔ））がよく知られている。
【０００３】
ＰＥＤ効果を軽減するための方法として、レジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）が得られる組成物（レジスト保護膜用組成物）をレジスト膜の上に塗布してレジスト保護膜を形成する技術が知られている（特許文献１参照。）。この方法では、形成されたレジスト保護膜が、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入することを防止する。
【０００４】
またレジストの特性を損なわないために、前記レジスト保護膜は露光に使用される光線に対し「透明」でなければならない。すなわちレジスト保護膜は、Ｘ線、紫外線などの光線を吸収しないこと（透明性）、および、露光による不溶化等の副反応を起こさないこと（不感性）が要求される。しかしＰＥＤ効果を抑制するために用いるレジスト保護膜としては、前記透明性と不感性とを同時に、かつ充分に満足するものは知られていない。
【０００５】
一方、近年技術開発が進展している液浸露光技術は、投影レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体（例えば水）（液浸媒体）を満たすことによって高解像露光が可能となるという特徴を有している。しかし該液浸媒体によりレジスト膜が膨潤すること、レジスト膜から発生する不純物が該液体に溶解し投影レンズ表面を汚染すること等の問題が指摘されている。
【０００６】
この問題を解決するために、液浸媒体およびレジスト膜のいずれにも相溶しないレジスト保護膜を用いることが提案されている（特許文献２参照。）。ここではレジスト保護膜として、環式または鎖式ペルフルオロアルキルポリエーテルを用いる技術が提案されている。しかしこの技術ではＰＥＤ効果低減は不充分であり、さらにレジスト保護膜の除去にペルフルオロ化合物を溶媒として使用する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、第１４６６巻、１９９１年、ｐ．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述した問題を同時かつ充分に解決することを課題とする。すなわち本発明は、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜を得るためのレジスト保護膜用組成物の提供を目的とする。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するために、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物を提供する。本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）が、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子（フッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合し、また酸素原子はエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである）のみから実質的に構成されることが好ましい。
【００１０】
また前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。
【００１３】
また、前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位を有することも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）。
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【００１４】
また前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を有することも好ましい。
【００１５】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）。
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００１６】
また本発明は、基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に、上記発明にかかるレジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程、を有するフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなるレジスト保護膜を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、幅広い波長領域において高い透明性と不感性とが得られ、かつ、ＰＥＤ効果抑制に優れるレジスト保護膜が得られる。特に透明性については、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、およびＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対して高い透明性が得られる。これらの効果により、本発明にかかるレジスト保護膜は、精細なパターンの製造に好適である。
【００１９】
また本発明にかかるレジスト保護膜用組成物は、含フッ素樹脂（Ａ）がＣ−Ｈ結合を有しているため、Ｃ−Ｈ結合を有しているフッ素系溶媒（Ｂ）との親和性が高く、結果として組成物の安定性が非常に良好である。さらに、溶媒としてＣ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を用いているため、組成物自体の比重を比較的小さくでき、レジスト保護膜の塗布工程等で操作性が向上する。
【００２０】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、Ｃ−Ｈ結合を有しているため、例えばペルフルオロ（Ｃ−Ｈ結合を有していない例。）である含フッ素樹脂と比較して、屈折率が大きい。このためレジスト膜との屈折率の調整（反射率等の要請から必要である。）が容易となる。
【００２１】
また本発明により得られたレジスト保護膜は、水に不溶であり、水の浸透性も低く、かつ、高い撥水性を有するため、液浸露光工程において、液浸媒体からレジスト膜を効果的に保護できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含む。また本発明のレジスト保護膜は、前記含フッ素樹脂（Ａ）からなる。ここで酸性官能基とは、水中で水素イオンを生成しうる官能基をいう。ただし水素イオンの生成は、水により当該官能基が加水分解を受けた後に水素イオンを生成する場合も含む。具体例としては、水酸基、カルボキシル基、スルフォニル基、カルボン酸クロリド等が挙げられる。また塩基性官能基とは、水中で水酸イオンを生成しうる官能基をいう。具体例としては、アミノ基等が挙げられる。
【００２３】
本発明にかかる含フッ素樹脂（Ａ）は、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していないため、水に溶解も膨潤もしない。液浸媒体として水を用いた場合に、含フッ素樹脂（Ａ）が酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していないため、レジスト保護膜が膨潤して解像度を低下させることもなく、また水分を透過させてレジスト層に存在する酸発生剤と反応してレジスト感度を低下させることもない。
【００２４】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子のみから実質的に構成されることが好ましい。ただしこのときフッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合する。また酸素原子としてはエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである。水酸基（−ＯＨ）またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に含まれる酸素原子は含まない。含フッ素樹脂（Ａ）が特定の構成原子のみから構成され、かつ特定の原子団を有していないことにより、遠紫外線または真空紫外線における高い透明性と不感性とが得られる。
【００２５】
また含フッ素樹脂（Ａ）は、主鎖または側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有することが好ましい。この構造により遠紫外線または真空紫外線における高い透明性が得られる。また側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する場合であって、かつ、エステル結合が含フッ素脂肪族環に隣接するときは、当該エステル結合の酸素原子に隣接する脂肪族環を構成する炭素原子は、２級炭素原子であるかまたは３級炭素原子であるかが好ましく、３級炭素原子であることがより好ましい。当該３級炭素原子がさらに橋頭原子であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）は後述する３種類の繰り返し単位のうち、１種または２種以上を有することが好ましい。また第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を有することが特に好ましい。
【００２７】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第１の繰り返し単位は、下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。ここでＲ１としてはＨまたはＣＨ３が含フッ素樹脂（Ａ）を安価に製造できるために好ましい。
【００３０】
含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）は、新規化合物である。含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）は、下式（ａ１１−３）で表される化合物と水を反応させて下式（ａ１１−２）で表される化合物を得て、つぎに化合物（ａ１１−２）とＨ−ＣＨＯを反応させて下式（ａ１１−１）を得て、つぎに化合物（ａ１１−１）と式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＣｌで表される化合物を反応させることにより製造できる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明において例示しうる含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明において例示しうる含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００３７】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第２の繰り返し単位は、下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）。
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【００３８】
本発明において例示しうる式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２ （２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２ （２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２ （２−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２ （２−４）。
【００３９】
例えば、上記式（２−１）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４０】
【化６】
【００４１】
また例えば、上記式（２−２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４２】
【化７】
【００４３】
また例えば、上記式（２−３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）が環化重合してなる繰り返し単位は以下のように示される。
【００４４】
【化８】
【００４５】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００４６】
含フッ素樹脂（Ａ）が有することが好ましい第３の繰り返し単位は、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位である。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）。
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４７】
本発明において例示しうるビニルエーテル系単量体（Ａ４）としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ３ （４−１）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ３ （４−２）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （４−３）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）２ （４−４）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （４−５）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ （４−６）、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｃ（ＣＨ３）３ （４−７）。
【００４９】
例えば、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と上記式（４−７）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とが２分子環化重合してなる繰り返し単位は、以下のように示される。
【００５０】
【化９】
【００５１】
また、上記に例示された含フッ素ジエン単量体が重合してなる繰り返し単位に由来する単位は、含フッ素樹脂（Ａ）中に、１種類のみ含まれていてもよいし、あるいは複数種類含まれていてもよい。
【００５２】
含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、ビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００５３】
本発明において、前記含フッ素樹脂（Ａ）は前述の第１〜第３の３種類の繰り返し単位のうち、１種または２種以上を有することが好ましい。また含フッ素樹脂（Ａ）は、レジスト保護膜としての特性を損なわない範囲で、単量体（Ａ１）〜（Ａ４）以外のその他のラジカル重合性単量体（Ａ５）を重合して得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。含フッ素樹脂（Ａ）において、前記その他のラジカル重合性単量体（Ａ５）を重合して得られる繰り返し単位の割合は、含フッ素樹脂（Ａ）の全繰り返し単位のうちの０〜５０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。
【００５４】
例示しうる前記その他のラジカル重合性単量体（Ａ５）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素環状モノマー類；ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるペルフルオロジエン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物類；塩化ビニル等の含塩素オレフィン類；ビニルスルホン酸類；ビニルスルホン酸エステル類；ビニルスルホニルフルオリド類等が挙げられる。なかでも、含フッ素オレフィン類、含フッ素環状モノマー類、ペルフルオロジエン類、アクリルエステル類、ビニルエステル類、環状オレフィン類が好ましい。
【００５５】
本発明において、含フッ素樹脂（Ａ）のＣ−Ｈ結合含量は１〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。ただしＣ−Ｈ結合含量とは、Ｃ−Ｈ結合の量（Ｃ−Ｈ結合の本数）を、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｆ結合の合計量で割った値である。例えばトリフルオロエタンであれば、Ｃ−Ｈ結合含量は５０モル％である。Ｃ−Ｈ結合含量が上記割合であれば、レジスト保護膜とレジスト層との相溶も少なく、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）への溶解性も良好となるため好ましい。
【００５６】
本発明における含フッ素樹脂（Ａ）は、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）、含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）、含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）、および、含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）とビニルエーテル系単量体（Ａ４）との組み合わせ（および任意にその他のラジカル重合性単量体（Ａ５））からなる群から選ばれる１種または２種以上の単量体を重合して得られる。すなわち、これらの単量体を単独重合または共重合して含フッ素樹脂（Ａ）が得られる。
【００５７】
前記重合に用いる重合開始源（重合開始剤）としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば限定されない。例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。中でもアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、
Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｆ５、
Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ６Ｈ１０−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）３。
【００５８】
ラジカル発生剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）［（ＣＨ３）３Ｃ−Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３］、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）［（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）２］、または、ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）［Ｃ３Ｆ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ３Ｆ７］が、好ましいレジスト保護膜が得やすいため特に好ましい。
【００５９】
含フッ素樹脂（Ａ）を得るための重合方法もまた特に限定されるものではない。単量体を溶媒等を用いずにそのまま重合するバルク重合法；前記各単量体を溶媒中に溶解し重合する溶液重合法；前記各単量体を分散媒中に分散させて重合する懸濁重合法；水性媒体に乳化剤を添加して前記各単量体をこの分散系中に分散させて重合する乳化重合法等が例示できる。
【００６０】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではない。モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０〜２００℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定を行うことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ、さらには常圧〜１ＭＰａで好適な重合を実施できる。
【００６１】
本発明におけるフッ素系溶媒（Ｂ）は、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物である。このフッ素系溶媒（Ｂ）は、前記含フッ素樹脂（Ａ）を溶解しうる溶媒であることが好ましい。特に室温における含フッ素樹脂（Ａ）の溶解度（溶液中に溶解しうる樹脂濃度）が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。またフッ素系溶媒（Ｂ）としては、レジスト膜を溶解しないことが好ましい。
【００６２】
フッ素系溶媒（Ｂ）の２５℃における比重は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、１．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。通常比重の下限は１．３ｇ／ｃｍ３以上である。またフッ素系溶媒（Ｂ）の沸点は、スピンコート等における取り扱いの容易性から、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【００６３】
Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロベンゼン類、ハイドロフルオロケトン類、ハイドロフルオロアルキルベンゼン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロアルコール類が例示できる。前記ハイドロクロロフルオロカーボン類の具体例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボン類の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等が挙げられる。前記フルオロアルキルベンゼン類の具体例としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。前記ハイドロフルオロエーテル類の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等が挙げられる。前記ハイドロフルオロアルコール類の具体例としては、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等が挙げられる。
【００６４】
フッ素系溶媒（Ｂ）としてはレジスト保護膜を製造する際の取り扱いが容易であることから、ハイドロフルオロカーボン類、フルオロアルキルベンゼン類、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロアルコール類が特に好ましい。これらの溶媒は１種類のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また前記フッ素系溶媒（Ｂ）とともにＣ−Ｈ結合を有していないフッ素系溶媒を併用してもよい。具体的には、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類；ペルフルオロエーテル類が例示できる。
【００６６】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、前記含フッ素樹脂（Ａ）および前記フッ素系溶媒（Ｂ）を含む。このレジスト保護膜用組成物において含フッ素樹脂（Ａ）の割合は、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％が好ましい。また本発明のレジスト保護膜用組成物は、前記含フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。レジスト保護膜用組成物に含まれていてもよい他の樹脂の割合は、０〜５質量％が好ましく、０〜１質量％が好ましい。レジスト保護膜用組成物のうちの樹脂全体における含フッ素樹脂（Ａ）の割合（レジスト保護膜のうちの含フッ素樹脂（Ａ）の割合）は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％が好ましい。
【００６７】
また本発明のレジスト保護膜用組成物は、各成分を均一に混合した後、公称目開きが０．１〜２μｍのフィルターでろ過した後に用いることが好ましい。
【００６８】
また本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程を有する。
【００６９】
前記基材としてはシリコーンウエハが例示できる。ウエハの大きさは直径２００〜３００ｍｍが主である。レジスト層の形成は公知の方法が採用される。代表的にはスピンコート法が例示できる。形成されたレジスト層の上に、前記レジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法が例示できるが、得られる膜の均質性の点からスピンコート法が好適である。本発明のレジスト保護膜は、前記レジスト保護膜用組成物をコートし、乾燥（溶媒除去）して得られる。すなわち本発明のレジスト保護膜は、Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなる。形成されるレジスト保護膜の厚さは、２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００７０】
また液浸リソグラフィ法により露光する工程において、液浸媒体としては水が好ましい。本発明にかかる含フッ素樹脂（Ａ）をレジスト保護膜に採用することにより、水に不溶で、水の浸透性が小さく、良好なパターンが安定して得られる。露光に用いられる光としては、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線；波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー等真空紫外線が挙げられる。本発明のレジスト保護膜は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いるプロセスに好適である。
【００７１】
前記露光の後は、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程を経てフォトレジストパターンが形成される。ここでレジスト保護膜を除去する際にも前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いることが好ましい。ここでもフッ素系溶媒（Ｂ）はレジスト層を溶解しないことが好ましい。ただしレジスト保護膜用組成物におけるフッ素系溶媒（Ｂ）と、レジスト保護膜を除去する際のフッ素系溶媒（Ｂ）とは同一であっても、異なってもよい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記例に用いられた略称は以下のとおりである。Ｒ１１３：トリクロロトリフルオロエタン、Ｒ２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、Ｃ６Ｆ１３Ｈ：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサン、ＨＦＩＰ：ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ＰＦＢ：ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド、ＰＢＰＶ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＰＳｔ：ポリスチレン、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン。
【００７３】
（合成例１）
１−メタクリロイルオキシ−ペルフルオロアダマンタン［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣ１０Ｆ１５］の２．５ｇ、Ｃ６Ｆ１３Ｈの２．２ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。次に、重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５溶液（濃度は５０質量％）の０．６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下して、重合体を再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体２．２ｇを得た（以下、重合体Ａ１０ａという。）。Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）１４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。室温で白色粉末状の重合体であった。また重合体Ａ１０ａのＣ−Ｈ結合含量は２５モル％である。
【００７４】
（合成例２）
内容積２０ｍＬのガラス製耐圧反応器に、１，１，２，４，４，５，５，７，７−ノナフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の５．９１ｇとＰＦＢのＲ２２５溶液（濃度は３質量％）の１．２９ｇを入れた。反応器を、凍結脱気してから２０℃の恒温振とう槽内に浸漬し、６５時間、重合を行ってゴム状の重合体を得た。該重合体をＲ２２５（４０ｍＬ）に溶解させて重合体溶液を得た。
【００７５】
重合体溶液の全量をヘキサン（４Ｌ）中に滴下し、凝集した固形物をろ過により回収した。該固形物を、さらにヘキサン（２Ｌ）中に滴下し、凝集した固形物を２０分間、撹拌洗浄した。該固形物をろ過により回収してから、８０℃にて１７時間、真空乾燥して白色粉末状の主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ａという。）の３．５１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ａは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
また、重合体Ａ２ａのガラス転移点は７６℃であり、Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４９，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。また重合体Ａ２ａのＣ−Ｈ結合含量は１０モル％である。
【００７８】
（合成例３）
１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の４．３ｇおよびＣ６Ｆ１３Ｈの３７ｇを内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。重合開始剤としてＩＰＰのＲ２２５溶液（濃度は５０質量％）の４．３ｇを加え、系内を凍結脱気した後、４０℃で１８時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｂという）を３．２４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ｂは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
重合体Ａ２ｂのガラス転移点は９０℃であり、Ｒ２２５／ＨＦＩＰ（９９／１、体積比）を溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＭＭＡ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１１，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であった。室温で白色粉末状の重合体であった。また重合体Ａ２ｂのＣ−Ｈ結合含量は３０モル％である。
【００８１】
（合成例４）
内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器内を窒素で３回置換した後、系内を減圧にし、０℃のウオーターバス内にセットしたあと系内を窒素で置換した。１，１，２，４，４，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエン［ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］の３０ｇ、および重合開始剤としてＰＦＢの２４．５ｍｇをＣ６Ｆ１３Ｈに溶かし、耐圧反応器に減圧導入した。系内を窒素で５回置換したあと２５℃で２０時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｃという）を２０ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ２ｃは含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）に基づく下記の繰り返し単位を含むことを確認した。また重合体Ａ２ｃのＣ−Ｈ結合含量は２５モル％である。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
重合体Ａ２ｃの固有粘度［η］はペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン中、３０℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。重合体Ａ２ｃのガラス転移温度は１０８℃であった。
【００８４】
（合成例５）
１，１，２，４，４，５−ヘキサフルオロ−３−オキサ−５−トリフルオロメチル−１，６−ヘプタジエンの２４ｇ、重合開始剤としてＰＦＢの２９ｍｇとＣ６Ｆ１３Ｈの７０ｇの混合物を内容積２００ｍＬのガラス製耐圧反応器に入れた。系内を窒素で置換した後、フッ化ビニリデンの４．６ｇを気相部に導入した。その後１０℃で７２時間重合を行った。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ２ｄという）を１１ｇ得た。重合体Ａ２ｄの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃で０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
（合成例６）
内容積５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（以下、単量体Ａ３という）を８．９１ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（ＣＨ３）３（以下、単量体Ａ４ａという）を８．４２ｇ、酢酸メチルを２３．３ｇおよび炭酸カリウムを０．１４ｇ入れた。開始剤としてＰＢＰＶのキシレン溶液（濃度は５０質量％）の０．３４６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、５０℃の恒温振とう槽内で１８時間重合させた。得られた重合体溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、６０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する非結晶性含フッ素重合体（以下、重合体Ａ３ａという）の１２．４５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、重合体Ａ３ａは単量体Ａ３と単量体Ａ４ａとが２分子環化重合してなる下記の繰り返し単位を含むことを確認した。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
得られた重合体の組成は単量体Ａ３に由来する構造／単量体Ａ４ａに由来する構造＝３２／６８（モル％）であった。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、ＰＳｔ換算数平均分子量は１８，４８０であった。重合体Ａ３ａのガラス転移温度は１１３℃であった。また重合体Ａ３ａのＣ−Ｈ結合含量は７６モル％である。
【００８８】
（合成例７）
１−メタクリロイルオキシメチル−ペルフルオロアダマンタン［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２Ｃ１０Ｆ１５］（以下、化合物（ａ１１）ともいう。）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（ａ１−３）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内容液を昇華精製して下記化合物（ａ１−２）（２２．０１ｇ）を得た。
【００８９】
化合物（ａ１−２）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ−２２５（４０ｍＬ）に抽出し、さらにＲ−２２５を留去して下記化合物（ａ１−１）（１．５８ｇ）を得た。
【００９０】
同様にして得た化合物（ａ１−１）（６．０１ｇ）とＲ−２２５（１０３ｇ）とをフラスコに加え、つぎにトリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）とを少しずつ加え、そのまま、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、下記化合物（ａ１１）を得た。
【００９１】
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１）（０．８ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨＦ２（１．０６ｇ）とを仕込んだ。つぎに、Ｒ−２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰの０．２８ｇを重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（０．６２ｇ）（以下、重合体Ａ１１ａという。）を得た。重合体Ａ１１ａは、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
【００９２】
ＧＰＣ法（展開溶媒；Ｒ−２２５（９９体積％）とヘキサフルオロイソプロパノール（１体積％）の混合溶媒。内部標準；ＰＭＭＡ）により測定した重合体Ａ１１ａのＭｎは７０００であり、Ｍｗは２００００であった。
【００９３】
【化１４】
【００９４】
化合物（ａ１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。
【００９５】
（例１〜７）レジスト保護膜組成物の製造例
合成例１〜７で得られた、重合体Ａ１０ａ、重合体Ａ２ａ、重合体Ａ２ｂ、重合体Ａ２ｃ、重合体Ａ２ｄ、重合体Ａ１１ａのそれぞれ１ｇを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、５質量％溶液とした。次いで、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜用組成物Ａ１０ａＰ〜Ａ３ａＰ、レジスト保護膜組成物Ａ１１ａＰを製造した。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
（例８）レジスト保護膜組成物の光線透過率評価例
ＣａＦ２基板上に、例１〜６で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．２μｍのレジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置（分光計器 ＫＶ−２０１ＡＤ型 極紫外分光測定装置、分光計器社製）内に、レジスト保護膜が形成されたＣａＦ２基板を入れ、１９３ｎｍの光線透過率（単位：％）を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（例９）レジスト保護膜組成物の屈折率評価例
シリコン基板上に、例１、３、６で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ３ａＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。
【０１００】
一方、旭硝子製環状ペルフルオロポリエーテル樹脂（商品名：サイトップ）の７質量％溶液（ペルフルオロフッ素系溶剤、商品名：ＣＴ−Ｓｏｌｖ）を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜用組成物（ＷＰ）を製造した。次いで、保護膜用組成物（ＷＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）にて１９３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
（例１０）レジスト保護膜組成物の水溶性評価例
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）、Ｒｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製 ＡＲ−２６）で処理したシリコン基板上に、例１〜７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ、Ａ１１ａＰ。）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間、水に浸漬させた。その後１１０℃にて９０秒間乾燥し、水浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
（例１１）レジスト保護膜組成物の撥水性評価例
シリコン基板上に、例１〜７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ２ｃＰ、Ａ２ｄＰ、Ａ３ａＰ、Ａ１１ａＰ。）をそれぞれ回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成し、水に対する静的接触角（単位：度）および転落角（単位：度）を測定した。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
（例１１）レジスト保護膜用組成物の含フッ素溶媒への溶解性評価例
例１、例３、および例７で調製したレジスト保護膜用組成物（Ａ１０ａＰ、Ａ２ｂＰ、Ａ１１ａＰ）を水晶振動子上に回転塗布し、さらに１３０℃で９０秒間加熱処理することによって、膜厚０．２μｍの重合体薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をペルフルオロブチルメチルエーテル（３Ｍ社品：商品名 ノベックＨＦＥ−７１００）に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、重合体のＨＦＥ−７１００への溶解速度（単位：ｎｍ／ｓ）を測定した。結果を表６に示す。
【０１０７】
一方、シリコン基板上に、レジスト保護膜用組成物（ＷＰ）を回転塗布し、塗布後１３０℃で９０秒加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護膜を３０秒間、ＨＦＥ−７１００に浸漬させた。その後１００℃にて９０秒間乾燥し、浸漬前後の膜厚変化を測定した。このレジスト保護膜のＨＦＥ−７１００への溶解は困難であった。結果をまとめて表６に示す。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
（例１３）レジスト保護膜用組成物を用いた液浸露光工程を含むフォトレジストパターン形成方法
例３で得られた重合体Ａ２ｂを１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解し、１質量％溶液とした（以下、保護膜用組成物Ａ２ｂＰ１と記す。）。有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジスト（ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、塗布後１３０℃で６０秒加熱処理して、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した（以下、ウエハ１Ｘと記す。）。次いで、ウエハ１Ｘ上のレジスト膜にさらに保護膜用組成物Ａ２ｂＰ１を回転塗布して、膜厚３０ｎｍのレジスト保護膜を形成した（以下、ウエハ１Ｙと記す。）。
【０１１０】
上記ウエハ１Ｘおよび１Ｙを、波長１９３ｎｍのレーザー光を用いた二光束干渉露光装置にて、Ｄｒｙおよび液浸（液浸媒体：超純水）にて９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を行い、そのパターン形状をＳＥＭ画像にて比較した。結果をまとめて表７に示す。なお、露光後の処理条件は、以下の通りである。露光後加熱：１３０℃、６０秒；保護膜除去：ＨＦＥ−７１００、６０秒；現像：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度：２．３８質量％）（２３℃）、６０秒。
【０１１１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のレジスト保護膜用組成物は、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ２エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れる。特に液浸リソグラフィ用のレジスト保護膜用組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子（フッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合し、また酸素原子はエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである）のみから実質的に構成される請求項１に記載のレジスト保護膜用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のレジスト保護膜用組成物。
【化１】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位を有する請求項１、２または３に記載のレジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【請求項５】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項６】
基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程、を有するフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなるレジスト保護膜。
【請求項１】
Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）、および、Ｃ−Ｈ結合を有するフッ素系溶媒（Ｂ）を含むレジスト保護膜用組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、炭素原子、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群から選ばれる原子（フッ素原子、塩素原子または酸素原子は炭素原子にのみ結合し、また酸素原子はエーテル性酸素原子、ケトン性酸素原子、エステル性酸素原子のみである）のみから実質的に構成される請求項１に記載のレジスト保護膜用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（１０）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１０）または下記式（１１）で表される含フッ素アクリル系単量体（Ａ１１）を重合してなる繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のレジスト保護膜用組成物。
【化１】
ただし、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｆ、ＣＦ３のいずれかを表し、ＸはＨまたはＦを表す。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が下記式（２）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ２）を環化重合してなる繰り返し単位を有する請求項１、２または３に記載のレジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｚ）ＣＨ＝ＣＹ２ （２）
ただし、ＹはＨまたはＦを表し、ＺはＦまたはＣＦ３を表す。
【請求項５】
前記含フッ素樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表される含フッ素ジエン系単量体（Ａ３）と、下記式（４）で表されるビニルエーテル系単量体（Ａ４）とを２分子環化重合してなる繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜用組成物。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ （３）
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ２ （４）
ただし、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項６】
基材の表面にレジスト層を形成する工程、該レジスト層の上に請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト保護膜用組成物を用いてレジスト保護膜を形成する工程、液浸リソグラフィ法により露光する工程、前記フッ素系溶媒（Ｂ）を用いて前記レジスト保護膜を除去する工程、および、アルカリ現像する工程、を有するフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
Ｃ−Ｈ結合を有し、かつ、酸性官能基および塩基性官能基のいずれも有していない含フッ素樹脂（Ａ）からなるレジスト保護膜。
【公開番号】特開２００７−８６７３１（Ｐ２００７−８６７３１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１６７３４（Ｐ２００６−１１６７３４）
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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