レジスト用重合体、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法
【課題】液浸用レジスト組成物に用いた場合に、浸漬液よりも高い屈折率となり、他の単量体との共重合性に優れたレジスト用重合体の提供。
【解決手段】下記式で表されるナフタレン骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体。
（Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、２価の炭化水素基，Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または−ＯＲ13を表す。）
【解決手段】下記式で表されるナフタレン骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体。
（Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、２価の炭化水素基，Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または−ＯＲ13を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
また、レジストパターンの側壁荒れ（ラインエッジラフネスとも言う）も大きいことがあり、ディフェクトと同様に、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
さらに、レジスト膜厚の薄膜化により、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００５】
そして、これらのアクリル系樹脂を液浸用レジスト組成物として使用した場合、レジスト組成物の屈折率が浸漬液のそれよりも低くなる恐れがあり、エキシマレーザー光がレジスト組成物で全反射するので、レジストパターン自体が形成できない可能性がある。また、浸漬液が純水の時には、純水とレジスト組成物が接触することで、ドライ環境でのリソグラフィーと比較して、よりディフェクトが発生しやすくなる恐れもある。
一方で、特許文献３、特許文献４などに複素芳香族環を有する重合体が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂はドライエッチング耐性には優れるものの、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合や、他の単量体との共重合性が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有し、加えて液浸用レジスト組成物に用いた場合に、浸漬液よりも高い屈折率となり、他の単量体との共重合性に優れたレジスト用重合体、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体に関するものであり、このレジスト用重合体を含むレジスト組成物に関するものであり、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【化１】
【０００８】
（式（１−１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ1の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。ｈ２は１〜４の整数を表す。また、ｈ２が２以上の場合には−[(Ｌ2)ｇ４−Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１１＋ｈ２≦７である。ｈ１、ｇ１、ｇ３、ｇ４はそれぞれ独立して０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性が高い。
【００１０】
加えて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合は、浸漬液よりも高い屈折率となるため、エキシマレーザー光が全反射せずに、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
さらに、本発明の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する。
【化２】
【００１２】
式（１−１）中のｈ１は、０または１である。解像性の点からは、ｈ１は０が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ１は１が好ましい。
式（１−１）中のｈ２は、１〜４の整数を表す。解像性の点からは、ｈ２は１が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ２は２〜４が好ましい。
式（１−１）中のｇ１は０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｈ１＝１の場合、解像性の点から、ｇ２は１〜４が好ましい。
式（１−１）中のｇ３は、０または１である。
式（１−１）中のＲ10は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１−１）中のＧは、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。中でも、重合性の点から、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましい。
【００１３】
式（１−１）中のＬ1は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−３３）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（１−１）中のＬ1は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ２１−、または−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１、ｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ２１、ｇ２２は１または２が好ましい。
また、式（１−１）中のＬ1は、ドライエッチング耐性の点から、下記式（１−１１）〜（１−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式（１−１１）中、Ｒ111は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
式（１−１２）中、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
【００１９】
式（１−１３）中、Ｒ114は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
式（１−１４）中、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
なお、式（１−１１）〜（１−１４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は酸素原子またはナフタレン環へそれぞれ結合する。
【００２０】
さらに、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、レジスト感度の点から、式（１−１）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（１−１１）、および前記式（１−１２）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジスト感度の点から、式（１−１）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（１−１３）、および前記式（１−１４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２１】
式（１−１）のＲ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、エキシマレーザー光に対する透明性や解像性の点から、式（１−１）中のＲ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
【００２２】
式（１−１）中のＹは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
１９３ｎｍ透過率の点から、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ13が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ13としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（３−１）〜（３−２７）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
また、式（１−１）中のＹは、ディフェクト、ラインエッジラフネス、およびレジスト感度の点からは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点からは、下記式（１−２１）〜（１−２４）で表される酸脱離性基が好ましい。
本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式（１−２１）中、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ121、Ｒ122、Ｒ123のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００２８】
式（１−２２）中、Ｒ133は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ131、Ｒ132は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ131とＲ133またはＲ132とＲ133の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ131、Ｒ132のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００２９】
式（１−２３）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ141、Ｒ142、Ｒ143のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００３０】
式（１−２４）中、Ｒ153は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ151、Ｒ152はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ151とＲ153またはＲ152とＲ153の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ151、Ｒ152のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【００３１】
式（１−１）中のｇ４は、Ｙが前記式（１−２１）〜（１−２３）のいずれか１種の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から１が好ましく、Ｙが前記式（１−２４）の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から０が好ましい。
式（１−１）中のＬ2は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（１−１）中のＬ2は、ｇ４＝１の場合、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖または分岐の２価の炭化水素基、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｇ３１−、または−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3))ｇ３２−が好ましい。ここで、ｇ３１、ｇ３２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ３１、ｇ３２は１または２が好ましい。
【００３２】
Ｘ1は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
【００３３】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種でも２種以上でも構わない。
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（７−１）であることが好ましい。
【化９】
【００３４】
式（７−１）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｈ１、ｈ２、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は、それぞれ式（１−１）と同義である。
式（７−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【００３６】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える、下記式（１−６）で表される単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【００３７】
【化１０】
（式（１−６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４、ｈ１、ｈ２、およびｈ１１は、式（１−１）と同義である。）
【００３８】
式（１−６）で表される単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−７８）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−７８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３９】
【化１１】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【化２０】
【００４４】
中でも、ディフェクトやラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−３０）、上記式（８−３８）〜（８−５２）、上記式（８−６０）〜（８−７０）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、これらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（８−１１）〜（８−１２）、上記式（８−１５）〜（８−２０）、上記式（８−２３）〜（８−２８）、上記式（８−４６）〜（８−４７）、上記式（８−４９）〜（８−５２）、上記式（８−６９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（８−３１）〜（８−３７）、上記式（８−５３）〜（８−５９）、上記式（８−７１）〜（８−７８）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４５】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位の中でも、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性、ディフェクト、あるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（１−２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が好ましく、下記式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がより好ましく、下記式（１−４）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がさらに好ましく、下記式（１−５）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が特に好ましい。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
式（１−２）〜（１−５）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1、Ｙ、ｇ３、およびｈ２は、式（１−１）と同義である。
式（１−３）中、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
式（１−４）および（１−５）中、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【００４８】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することにより、レジスト組成物の屈折率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【００４９】
構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合（Ｙが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有していない場合（Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨである場合）には、構成単位（Ａ）自体が酸性であるため、構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００５０】
なお、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
【００５１】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するものであるが、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有してもよい。
【００５２】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、構成単位（Ｂ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【００５４】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２２】
【００５５】
式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５６】
ｉは０または１を表し、Ｘ5は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
【００５７】
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５８】
Ｘ6は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
【００５９】
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００６０】
Ｘ7は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
【００６１】
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
【００６２】
Ｘ8は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
【００６３】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【００６４】
式（４−６）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ208、Ｒ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ5、Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。Ｙ21、Ｙ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【００６５】
Ｘ9は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
【００６６】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
【００６７】
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６８】
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６９】
式（４−４）中のＲ205、Ｒ206、およびＲ207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ12、Ｙ13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００７０】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００７１】
式（４−６）中のＡ5およびＡ6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−６）中のＲ208およびＲ209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【００７２】
式（４−６）中のＲ210およびＲ211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ21、Ｙ22は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ(＝Ｏ)−であり、残りの１つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００７３】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７４】
【化２３】
【化２４】
【００７５】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）、および（１０−２９）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１６）〜（１０−２３）、および（１０−２８）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００７６】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００７７】
構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｃ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
【００７８】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
【００８１】
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ1、Ｖ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
【００８２】
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
【００８３】
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ3、Ｖ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
【００８４】
Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【００８５】
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ5、Ｖ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
【００８６】
Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
【００８７】
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００８８】
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００８９】
式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９０】
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＶ1およびＶ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９１】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９２】
式（３−５−１）中のＶ3およびＶ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９３】
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００９４】
【化２６】
【００９５】
式（３−６−１）中のＶ5およびＶ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９６】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００９７】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００９８】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１００】
【化３０】
【化３１】
【０１０１】
【化３２】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【化３５】
【０１０３】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【０１０６】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１０７】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０８】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０９】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
構成単位（Ｄ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１１０】
構成単位（Ｄ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｄ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【０１１１】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化４５】
【０１１２】
式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１３】
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１４】
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ53は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１５】
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１６】
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１７】
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ56は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１８】
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１１９】
Ｘ57は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【０１２０】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２１】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２２】
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２３】
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２４】
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２５】
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２６】
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２７】
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２８】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０１２９】
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｄ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１３１】
【化４６】
【化４７】
【０１３２】
【化４８】
【化４９】
【０１３３】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
【０１３４】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
このような構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１３７】
【化５０】
【０１３８】
式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３９】
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０１４０】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１４１】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１４２】
【化５１】
【０１４３】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１４４】
単量体（ｅ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１４５】
構成単位（Ｅ１）および構成単位（Ｅ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
レジスト用重合体中の構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）の好ましい組み合わせを表１〜４に列挙する。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
また、構成単位（Ｂ）は、前記式（１０−１）および前記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および前記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、構成単位（Ｄ）として、前記式（１３−１）、前記式（１３−２６）、前記式（１３−２７）、前記式（１３−３０）、前記式（１３−３１）、および前記式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、構成単位（Ｅ１）として、前記式（１４−１）、および前記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１５１】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下である
ことが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
【０１５２】
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１５３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０１５４】
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【０１５７】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０１５８】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１）で現されるナフタレン骨格を有する単量体の１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０１６０】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０１６１】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１６２】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１６３】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６６】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１６７】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１６８】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１６９】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１７０】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１７１】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１７３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１７４】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１７５】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、またはＥＵＶエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【０１７６】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。
【０１７８】
１．レジスト用重合体の共重合性評価
＜重合時間に対する各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の共重合性評価は、各々の重合時間における仕込み単量体量に対する重合溶液中に存在する未反応単量体量を、それぞれの単量体について求め、単量体ごとの消費割合を比較した。
重合溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。まず、各々の重合時間において、重合反応器から０．５ｇ採取した重合溶液をアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、それぞれの未反応単量体量を求めた。
【０１７９】
この測定は、分離カラムはジーエルサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【０１８０】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％→５０体積％／５０体積％
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％→０体積％／１００体積％
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％
それぞれの単量体について、各重合時間における消費割合が一致するほど共重合性がよいと言える。一方で、単量体の消費割合が、単量体の種類によって大きく異なる場合は、偏った共重合組成比の重合体が生成していると言え、共重合性が悪いと言える。
【０１８１】
２．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０１８２】
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
13Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行う。
【０１８３】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１８４】
＜光線透過率＞
製造したレジスト用重合体５部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ４５部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。
調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【０１８５】
３．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２０部および乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１８６】
＜感度＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光機ＳＰ−１９３（製品名）を使用して、露光量を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の間で１８点変化させて露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
次いで、リソテックジャパン製現像速度アナライザーＲＤＡ−７９０ＥＢ（製品名）を用いて、２３．５℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ、露光された上記ウエハーを投入し、６５秒間保持した。
上記測定にて得られたデータから、抜け始め露光量（Ｅｔｈ）（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１８７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５８．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）２７．２０部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）２６．２１部、
下記式（５３）で表される単量体（以下、ＢＯＣＮＭＡと言う。）１６．４２部、
【０１８８】
【化５２】
乳酸エチル１０４．７部、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．３５５部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１８９】
次いで、得られた反応溶液を１．６Ｌのメタノール／水＝８５容量％／１５容量％中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物（レジスト用重合体Ｙ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して１．６Ｌのメタノール／水＝９０容量％／１０容量％へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｙ−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表６に示した。
【０１９０】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５０．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡ２５．５０部、ＭＡｄＭＡ２４．５７部、
下記式（５４）で表される単量体（以下、ＨＮＭＭＡと言う。）１０．８９部、
【０１９１】
【化５３】
乳酸エチル９１．４部、およびＤＡＩＢ２．０７０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１９２】
次いで、得られた反応溶液を１．４Ｌのメタノール中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物（レジスト用重合体Ｙ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して１．４Ｌのメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｙ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表６に示した。
【０１９３】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５２．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡを２８．０５部、ＭＡｄＭＡを２７．０３部、
下記式（５５）で表される単量体（以下、ＨＶＮと言う。）８．４１５部、
【０１９４】
【化５４】
乳酸エチルを９５．２部、およびＤＡＩＢを２．２７７部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１９５】
以降の操作は、実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表７に示した。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
本発明のレジスト用重合体（実施例１および２）は、共重合性や露光波長における光線透過率に優れていた。また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１および２）は、十分な感度を備えていた。
一方、構成単位（Ａ）を含有しない比較例１のレジスト用重合体は露光波長における光線透過率が劣っていた。
【０２００】
＜実施例３＞
実施例２で製造したレジスト用重合体Ｙ−２について、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性を評価するために、レジスト組成物が溶解した現像液の粒径分布（水で希釈する前の現像液の粒径分布）およびレジスト組成物が溶解した現像液を水で希釈した溶液の粒径分布（水で希釈する後の現像液の粒径分布）を求めた。
装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザーＦＰＡＲ−１０００（高感度タイプ）（商品名）を用いた。測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒とした。
また、データ処理方法は、粒子径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍ（＝１００μｍ）の範囲で、マルカッド法を用いて行った。
【０２０１】
水で希釈する前の現像液の粒径分布と、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、同じような分布である場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であることを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が少ないことを見出している。
一方、水で希釈する前の現像液の粒径分布と比較して、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、大粒径側にピークが出現したり、あるいは大粒径側のピーク面積の割合が相対的に大きくなったりした場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が悪いことを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が多いことを見出している。
したがって、水で希釈する前の現像液の粒径分布と水で現像した後の粒径分布を比較することによって、ディフェクトなどの現像欠陥を予想することができる。
【０２０２】
具体的な測定方法は、実施例２で調製したレジスト組成物溶液を６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。
次いで、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＵＶ−４（商品名）（波長２５４ｎｍ）を用いて、照射面とウエハーの間隔を５ｃｍに設定し、２０秒間露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
そして、２３℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１００部の入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを６０秒間浸漬し、現像処理した。
上記の現像液を用いて、上記と同じ条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、１５枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを現像し、重合体Ｙ−２が溶解した現像液Ｇ−１を調製した。
【０２０３】
上記操作で調製した現像液Ｇ−１と、現像液Ｇ−１の１０質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図１に示す。
レジスト用重合体Ｙ−２を用いたレジスト組成物を露光することで得られた現像液は、水で希釈する前の粒径分布と水で希釈した後の粒径分布とで、ほぼ同じような分布であった。そのため、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であり、ディフェクトなどの現像欠陥が少ないことが予想される。
【０２０４】
＜比較例２＞
レジスト用重合体を比較例１で製造したもの（重合体Ｂ−２）へ変更した以外は、実施例３と同様にして現像液Ｆ−１を調製した。
そして、現像液Ｆ−１と、現像液Ｆ−１の１０質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図２に示す。
【０２０５】
＜参考例１＞
下記式（６１）の化合物（式（５５）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）のモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した。
【０２０６】
【化５５】
【０２０７】
具体的には、式（６１）のモル吸光定数は、式（６１）を構成する原子および原子間の結合種（単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類）を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、ＰＭ３法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ＰＭ３法により、構造最適化された各原子間の紫外−可視領域のモル吸光定数を計算し、全波長領域で総和することで、任意の波長におけるモル吸光定数を求めることができる。モル吸光定数が小さいほど、その波長における光線透過率が良好であることを示す。
【０２０８】
富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）によるＰＭ３法の構造最適化の具体的な操作方法は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）のＷｏｒｋｓｐａｃｅ画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
【０２０９】
そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ＰＭ３法によるモル吸光定数を求めるための具体的な操作方法は、上記ＰＭ３による構造最適化をした状態で、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ａｔ ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、さらに計算終了後、「Ａｎａｌｉｚｅ」のプルダウンメニューから「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を選択することで表示される紫外−可視吸収スペクトルにおいて、１９３ｎｍでのモル吸光定数を求めることができる。
上記操作の結果、式（６１）の化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光定数は、６００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０２１０】
＜参考例２＞
下記式（６２）の化合物（式（８−１）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例３と同様に、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した結果、８００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０２１１】
【化５６】
【０２１２】
前記式（６１）で表されるモデル化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光係数（６００（１／モル・ｃｍ））と、このモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体Ｙ−２（実施例２）の１９３ｎｍ光線透過率の結果を勘案すると、前記式（６２）で表されるモデル化合物（１９３ｎｍにおけるモル吸光係数＝８００（１／モル・ｃｍ））に対応する構成単位を有する重合体も、１９３ｎｍにおける光線透過率が良好であると予想され、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度が良好であることが予想される。
【０２１３】
しかし、前記式（６２）で表されるモデル化合物のモル吸光係数は、前記式（６１）で表されるモデル化合物のモル吸光係数よりも大きいため、前記式（６１）で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体Ｙ−２（実施例２）と、前記式（６２）で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体を比較すると、レジスト用重合体Ｙ−２の方が、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度がより優れていると予想される。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】現像液Ｇ−１の粒径分布（実施例３）
【図２】現像液Ｆ−１の粒径分布（比較例２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
また、レジストパターンの側壁荒れ（ラインエッジラフネスとも言う）も大きいことがあり、ディフェクトと同様に、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
さらに、レジスト膜厚の薄膜化により、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００５】
そして、これらのアクリル系樹脂を液浸用レジスト組成物として使用した場合、レジスト組成物の屈折率が浸漬液のそれよりも低くなる恐れがあり、エキシマレーザー光がレジスト組成物で全反射するので、レジストパターン自体が形成できない可能性がある。また、浸漬液が純水の時には、純水とレジスト組成物が接触することで、ドライ環境でのリソグラフィーと比較して、よりディフェクトが発生しやすくなる恐れもある。
一方で、特許文献３、特許文献４などに複素芳香族環を有する重合体が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂はドライエッチング耐性には優れるものの、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合や、他の単量体との共重合性が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有し、加えて液浸用レジスト組成物に用いた場合に、浸漬液よりも高い屈折率となり、他の単量体との共重合性に優れたレジスト用重合体、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体に関するものであり、このレジスト用重合体を含むレジスト組成物に関するものであり、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。
【化１】
【０００８】
（式（１−１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。Ｙは−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ1の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。ｈ２は１〜４の整数を表す。また、ｈ２が２以上の場合には−[(Ｌ2)ｇ４−Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１１＋ｈ２≦７である。ｈ１、ｇ１、ｇ３、ｇ４はそれぞれ独立して０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性が高い。
【００１０】
加えて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合は、浸漬液よりも高い屈折率となるため、エキシマレーザー光が全反射せずに、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
さらに、本発明の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する。
【化２】
【００１２】
式（１−１）中のｈ１は、０または１である。解像性の点からは、ｈ１は０が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ１は１が好ましい。
式（１−１）中のｈ２は、１〜４の整数を表す。解像性の点からは、ｈ２は１が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点からは、ｈ２は２〜４が好ましい。
式（１−１）中のｇ１は０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｈ１＝１の場合、解像性の点から、ｇ２は１〜４が好ましい。
式（１−１）中のｇ３は、０または１である。
式（１−１）中のＲ10は、水素原子またはメチル基を表す。
式（１−１）中のＧは、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。中でも、重合性の点から、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましい。
【００１３】
式（１−１）中のＬ1は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば下記式（２−１）〜（２−３３）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（１−１）中のＬ1は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ２１−、または−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１、ｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ２１、ｇ２２は１または２が好ましい。
また、式（１−１）中のＬ1は、ドライエッチング耐性の点から、下記式（１−１１）〜（１−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】
式（１−１１）中、Ｒ111は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
式（１−１２）中、Ｒ112、Ｒ113はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
【００１９】
式（１−１３）中、Ｒ114は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
式（１−１４）中、Ｒ115、Ｒ116は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは、Ｌ1中で環式炭化水素を構成する原子団である。
なお、式（１−１１）〜（１−１４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は酸素原子またはナフタレン環へそれぞれ結合する。
【００２０】
さらに、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、レジスト感度の点から、式（１−１）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（１−１１）、および前記式（１−１２）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジスト感度の点から、式（１−１）中のＬ1は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、前記式（１−１３）、および前記式（１−１４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２１】
式（１−１）のＲ11、Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、エキシマレーザー光に対する透明性や解像性の点から、式（１−１）中のＲ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
【００２２】
式（１−１）中のＹは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
１９３ｎｍ透過率の点から、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ13が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ13としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（３−１）〜（３−２７）が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
また、式（１−１）中のＹは、ディフェクト、ラインエッジラフネス、およびレジスト感度の点からは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点からは、下記式（１−２１）〜（１−２４）で表される酸脱離性基が好ましい。
本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式（１−２１）中、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123は、（ｉ）それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ121、Ｒ122、Ｒ123のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００２８】
式（１−２２）中、Ｒ133は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ131、Ｒ132は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ131とＲ133またはＲ132とＲ133の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ131、Ｒ132のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００２９】
式（１−２３）中、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ141、Ｒ142、Ｒ143のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは（ii）Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ141、Ｒ142、Ｒ143のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００３０】
式（１−２４）中、Ｒ153は、（ｉ）炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ151、Ｒ152はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表すか、あるいは（ii）Ｒ151とＲ153またはＲ152とＲ153の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ151、Ｒ152のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。）
【００３１】
式（１−１）中のｇ４は、Ｙが前記式（１−２１）〜（１−２３）のいずれか１種の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から１が好ましく、Ｙが前記式（１−２４）の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から０が好ましい。
式（１−１）中のＬ2は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。
式（１−１）中のＬ2は、ｇ４＝１の場合、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖または分岐の２価の炭化水素基、−(ＯＣＨ2ＣＨ2)ｇ３１−、または−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3))ｇ３２−が好ましい。ここで、ｇ３１、ｇ３２はそれぞれ１〜５の整数を表し、解像性の点から、ｇ３１、ｇ３２は１または２が好ましい。
【００３２】
Ｘ1は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
【００３３】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種でも２種以上でも構わない。
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（７−１）であることが好ましい。
【化９】
【００３４】
式（７−１）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｈ１、ｈ２、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４は、それぞれ式（１−１）と同義である。
式（７−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。
【００３６】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を与える、下記式（１−６）で表される単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【００３７】
【化１０】
（式（１−６）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｇ、Ｌ1、Ｌ2、Ｘ1、Ｙ、ｇ１、ｇ２、ｇ３、ｇ４、ｈ１、ｈ２、およびｈ１１は、式（１−１）と同義である。）
【００３８】
式（１−６）で表される単量体（ａ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（８−１）〜（８−７８）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−７８）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３９】
【化１１】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【化２０】
【００４４】
中でも、ディフェクトやラインエッジラフネスの点から、上記式（８−１）〜（８−３０）、上記式（８−３８）〜（８−５２）、上記式（８−６０）〜（８−７０）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、これらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（８−１１）〜（８−１２）、上記式（８−１５）〜（８−２０）、上記式（８−２３）〜（８−２８）、上記式（８−４６）〜（８−４７）、上記式（８−４９）〜（８−５２）、上記式（８−６９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（８−３１）〜（８−３７）、上記式（８−５３）〜（８−５９）、上記式（８−７１）〜（８−７８）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００４５】
式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位の中でも、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性、ディフェクト、あるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（１−２）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が好ましく、下記式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がより好ましく、下記式（１−４）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がさらに好ましく、下記式（１−５）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が特に好ましい。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
式（１−２）〜（１−５）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1、Ｙ、ｇ３、およびｈ２は、式（１−１）と同義である。
式（１−３）中、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
式（１−４）および（１−５）中、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【００４８】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することにより、レジスト組成物の屈折率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【００４９】
構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合（Ｙが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有していない場合（Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨまたは−ＯＨである場合）には、構成単位（Ａ）自体が酸性であるため、構成単位（Ａ）を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００５０】
なお、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合には、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ａ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）であるとみなす。
【００５１】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するものであるが、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有してもよい。
【００５２】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、構成単位（Ｂ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｂ）が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｂ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【００５４】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化２２】
【００５５】
式（４−１）中、Ｒ41は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５６】
ｉは０または１を表し、Ｘ5は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１または２を表す。なお、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することも含む。
【００５７】
式（４−２）中、Ｒ42は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００５８】
Ｘ6は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ６が２以上の場合にはＸ6として複数の異なる基を有することも含む。
【００５９】
式（４−３）中、Ｒ43は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ203、Ｒ204はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。
【００６０】
Ｘ7は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ７は０〜４の整数を表す。なお、ｎ７が２以上の場合にはＸ7として複数の異なる基を有することも含む。
【００６１】
式（４−４）中、Ｒ44は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
【００６２】
Ｘ8は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ８は０〜４の整数を表す。なお、ｎ８が２以上の場合にはＸ8として複数の異なる基を有することも含む。
【００６３】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、ｍ１は１または２を表す。）
【００６４】
式（４−６）中、Ｒ45は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ208、Ｒ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。Ａ5、Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ａ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。Ｙ21、Ｙ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【００６５】
Ｘ9は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ９は０〜４の整数を表す。なお、ｎ９が２以上の場合にはＸ9として複数の異なる基を有することも含む。
【００６６】
式（４−１）中のｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点からは、１であることが好ましい。
【００６７】
式（４−２）中のＡ1、Ａ2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６８】
式（４−３）中のＡ3およびＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００６９】
式（４−４）中のＲ205、Ｒ206、およびＲ207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ12、Ｙ13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−４）中のｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【００７０】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００７１】
式（４−６）中のＡ5およびＡ6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−６）中のＲ208およびＲ209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【００７２】
式（４−６）中のＲ210およびＲ211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−６）中のＹ21、Ｙ22は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ(＝Ｏ)−であり、残りの１つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００７３】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｂ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７４】
【化２３】
【化２４】
【００７５】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）、および（１０−２９）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、（１０−１６）〜（１０−２３）、および（１０−２８）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００７６】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００７７】
構成単位（Ｃ）がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｃ）が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｃ）は、後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
【００７８】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
式（３−１−１）中、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。
式（３−２−１）中、Ｒ32は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ２が２以上の場合にはＸ2として複数の異なる基を有することも含む。
【００８１】
式（３−３−１）中、Ｒ33は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ1、Ｖ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｑは０または１を表す。なお、ｎ３が２以上の場合にはＸ3として複数の異なる基を有することも含む。
【００８２】
式（３−４−１）中、Ｒ34は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ４は０〜４の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｎ４が２以上の場合にはＸ4として複数の異なる基を有することも含む。
【００８３】
式（３−５−１）中、Ｒ35は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ3、Ｖ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ５１は０〜４の整数を表し、ｑ３は０または１を表す。
【００８４】
Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【００８５】
式（３−６−１）中、Ｒ36は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｖ5、Ｖ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ６１は０〜４の整数を表し、ｑ４は０または１を表す。
【００８６】
Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合にはＸ61として複数の異なる基を有することも含む。
【００８７】
式（３−７−１）中、Ｒ37は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００８８】
式（３−１−１）中のＲ1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００８９】
式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９０】
式（３−３−１）中のＲ4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＶ1およびＶ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333、およびＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９１】
式（３−４−１）中のＲ5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９２】
式（３−５−１）中のＶ3およびＶ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353、およびＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９３】
式（３−５−１）中のｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００９４】
【化２６】
【００９５】
式（３−６−１）中のＶ5およびＶ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363、およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００９６】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００９７】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００９８】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｃ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１００】
【化３０】
【化３１】
【０１０１】
【化３２】
【化３３】
【０１０２】
【化３４】
【化３５】
【０１０３】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【０１０４】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【０１０６】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１０７】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０８】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【０１０９】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）について説明する。
ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
構成単位（Ｄ）の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１１０】
構成単位（Ｄ）が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）であるとみなす。
また、構成単位（Ｄ）がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位（Ｄ）は、構成単位（Ｂ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ）であるとみなす。
【０１１１】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【化４５】
【０１１２】
式（５−１）中、Ｒ51は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５１は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合にはＸ51として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１３】
式（５−２）中、Ｒ52は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ52は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５２は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５２が２以上の場合にはＸ52として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１４】
式（５−３）中、Ｒ53は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ502は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531〜Ｒ534はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ53は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５３は１〜４の整数を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｑ１は０または１を表す。なお、ｎ５３が２以上の場合にはＸ53として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１５】
式（５−４）中、Ｒ54は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ503は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ54は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５４は１〜４の整数を表し、ｒ１は０〜２の整数を表す。なお、ｎ５４が２以上の場合にはＸ54として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１６】
式（５−５）中、Ｒ55は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ55は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５５は１〜４の整数を表す。なお、ｎ５５が２以上の場合にはＸ55として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１７】
式（５−６）中、Ｒ56は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ506は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ535〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す）］を表す。
Ｘ56は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５６が２以上の場合にはＸ56として複数の異なる基を有することも含む。
【０１１８】
式（５−７）中、Ｒ57は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ571は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ572は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１１９】
Ｘ57は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【０１２０】
式（５−１）中のＲ501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２１】
式（５−２）中のｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２２】
式（５−３）中のＲ502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２３】
式（５−３）中のｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２４】
式（５−４）中のＲ503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２５】
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
【０１２６】
式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２７】
式（５−６）中のｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１２８】
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０１２９】
式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56およびＸ57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）を有する重合体は、親水性基を有する構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体（ｄ）は、特に制限されないが、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１３１】
【化４６】
【化４７】
【０１３２】
【化４８】
【化４９】
【０１３３】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（１３−１）〜（１３−９）、上記式（１３−１３）〜（１３−１６）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３０）〜（１３−３４）、上記式（１３−３７）〜（１３−４３）、上記式（１３−５６）〜（１３−５９）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６６）〜（１３−６９）、上記式（１３−７２）、上記式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
【０１３４】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（１３−２５）〜（１３−３０）、上記式（１３−４４）〜（１３−５５）、上記式（１３−６０）〜（１３−６１）、上記式（１３−６４）〜（１３−６５）、上記式（１３−７１）、上記式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位（Ｂ）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
このような構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１３７】
【化５０】
【０１３８】
式（１１−１）中、Ｒ301は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０１は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合にはＸ301として複数の異なる基を有することも含む。
式（１１−２）中、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０２は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合にはＸ302として複数の異なる基を有することも含む。
【０１３９】
式（１１−３）中、Ｒ303は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０３は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合にはＸ303として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐは０〜２の整数を表す。
式（１１−４）中、Ｒ304は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎ３０４は０〜４の整数を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合にはＸ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ１は０〜２の整数を表す。）
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０１４０】
式（１１−１）中のｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−２）中のｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（１１−４）中のｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−４）中のｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１４１】
非極性脂環式骨格を有する構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【０１４２】
【化５１】
【０１４３】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１４４】
単量体（ｅ２）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１４５】
構成単位（Ｅ１）および構成単位（Ｅ２）の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下の範囲が好ましい。
レジスト用重合体中の構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）の好ましい組み合わせを表１〜４に列挙する。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
また、構成単位（Ｂ）は、前記式（１０−１）および前記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、前記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および前記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１に列挙した組み合わせに加えて、構成単位（Ｄ）として、前記式（１３−１）、前記式（１３−２６）、前記式（１３−２７）、前記式（１３−３０）、前記式（１３−３１）、および前記式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、構成単位（Ｅ１）として、前記式（１４−１）、および前記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【０１５１】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下である
ことが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
【０１５２】
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１５３】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
【０１５４】
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【０１５７】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０１５８】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１）で現されるナフタレン骨格を有する単量体の１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとも言う。）、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢとも言う。）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１５９】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０１６０】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０１６１】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１６２】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１６３】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６６】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１６７】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１６８】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１６９】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１７０】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１７１】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１７３】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１７４】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１７５】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、またはＥＵＶエキシマレーザーであることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【０１７６】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。
【０１７８】
１．レジスト用重合体の共重合性評価
＜重合時間に対する各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の共重合性評価は、各々の重合時間における仕込み単量体量に対する重合溶液中に存在する未反応単量体量を、それぞれの単量体について求め、単量体ごとの消費割合を比較した。
重合溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。まず、各々の重合時間において、重合反応器から０．５ｇ採取した重合溶液をアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、それぞれの未反応単量体量を求めた。
【０１７９】
この測定は、分離カラムはジーエルサイエンス製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【０１８０】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％→５０体積％／５０体積％
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％→０体積％／１００体積％
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％
それぞれの単量体について、各重合時間における消費割合が一致するほど共重合性がよいと言える。一方で、単量体の消費割合が、単量体の種類によって大きく異なる場合は、偏った共重合組成比の重合体が生成していると言え、共重合性が悪いと言える。
【０１８１】
２．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０１８２】
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
13Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行う。
【０１８３】
＜質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１８４】
＜光線透過率＞
製造したレジスト用重合体５部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ４５部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。
調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【０１８５】
３．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２０部および乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１８６】
＜感度＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光機ＳＰ−１９３（製品名）を使用して、露光量を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の間で１８点変化させて露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
次いで、リソテックジャパン製現像速度アナライザーＲＤＡ−７９０ＥＢ（製品名）を用いて、２３．５℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液へ、露光された上記ウエハーを投入し、６５秒間保持した。
上記測定にて得られたデータから、抜け始め露光量（Ｅｔｈ）（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
【０１８７】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５８．２部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）２７．２０部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）２６．２１部、
下記式（５３）で表される単量体（以下、ＢＯＣＮＭＡと言う。）１６．４２部、
【０１８８】
【化５２】
乳酸エチル１０４．７部、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．３５５部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１８９】
次いで、得られた反応溶液を１．６Ｌのメタノール／水＝８５容量％／１５容量％中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物（レジスト用重合体Ｙ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して１．６Ｌのメタノール／水＝９０容量％／１０容量％へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｙ−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表６に示した。
【０１９０】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５０．８部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡ２５．５０部、ＭＡｄＭＡ２４．５７部、
下記式（５４）で表される単量体（以下、ＨＮＭＭＡと言う。）１０．８９部、
【０１９１】
【化５３】
乳酸エチル９１．４部、およびＤＡＩＢ２．０７０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１９２】
次いで、得られた反応溶液を１．４Ｌのメタノール中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物（レジスト用重合体Ｙ−２）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して１．４Ｌのメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｙ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表６に示した。
【０１９３】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５２．９部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡを２８．０５部、ＭＡｄＭＡを２７．０３部、
下記式（５５）で表される単量体（以下、ＨＶＮと言う。）８．４１５部、
【０１９４】
【化５４】
乳酸エチルを９５．２部、およびＤＡＩＢを２．２７７部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０１９５】
以降の操作は、実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
また、重合開始後１時間あるいは１．５時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表７に示した。
【０１９６】
【表５】
【０１９７】
【表６】
【０１９８】
【表７】
【０１９９】
本発明のレジスト用重合体（実施例１および２）は、共重合性や露光波長における光線透過率に優れていた。また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１および２）は、十分な感度を備えていた。
一方、構成単位（Ａ）を含有しない比較例１のレジスト用重合体は露光波長における光線透過率が劣っていた。
【０２００】
＜実施例３＞
実施例２で製造したレジスト用重合体Ｙ−２について、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性を評価するために、レジスト組成物が溶解した現像液の粒径分布（水で希釈する前の現像液の粒径分布）およびレジスト組成物が溶解した現像液を水で希釈した溶液の粒径分布（水で希釈する後の現像液の粒径分布）を求めた。
装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザーＦＰＡＲ−１０００（高感度タイプ）（商品名）を用いた。測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒とした。
また、データ処理方法は、粒子径１０ｎｍ〜１０００００ｎｍ（＝１００μｍ）の範囲で、マルカッド法を用いて行った。
【０２０１】
水で希釈する前の現像液の粒径分布と、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、同じような分布である場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であることを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が少ないことを見出している。
一方、水で希釈する前の現像液の粒径分布と比較して、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、大粒径側にピークが出現したり、あるいは大粒径側のピーク面積の割合が相対的に大きくなったりした場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が悪いことを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフェクトなどの現像欠陥が多いことを見出している。
したがって、水で希釈する前の現像液の粒径分布と水で現像した後の粒径分布を比較することによって、ディフェクトなどの現像欠陥を予想することができる。
【０２０２】
具体的な測定方法は、実施例２で調製したレジスト組成物溶液を６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。
次いで、アズワン製ハンディーＵＶランプＳＵＶ−４（商品名）（波長２５４ｎｍ）を用いて、照射面とウエハーの間隔を５ｃｍに設定し、２０秒間露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃、６０秒間露光後ベークを行った。
そして、２３℃に保たれた２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１００部の入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを６０秒間浸漬し、現像処理した。
上記の現像液を用いて、上記と同じ条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、１５枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウエハーを現像し、重合体Ｙ−２が溶解した現像液Ｇ−１を調製した。
【０２０３】
上記操作で調製した現像液Ｇ−１と、現像液Ｇ−１の１０質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図１に示す。
レジスト用重合体Ｙ−２を用いたレジスト組成物を露光することで得られた現像液は、水で希釈する前の粒径分布と水で希釈した後の粒径分布とで、ほぼ同じような分布であった。そのため、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であり、ディフェクトなどの現像欠陥が少ないことが予想される。
【０２０４】
＜比較例２＞
レジスト用重合体を比較例１で製造したもの（重合体Ｂ−２）へ変更した以外は、実施例３と同様にして現像液Ｆ−１を調製した。
そして、現像液Ｆ−１と、現像液Ｆ−１の１０質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図２に示す。
【０２０５】
＜参考例１＞
下記式（６１）の化合物（式（５５）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）のモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した。
【０２０６】
【化５５】
【０２０７】
具体的には、式（６１）のモル吸光定数は、式（６１）を構成する原子および原子間の結合種（単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類）を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、ＰＭ３法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ＰＭ３法により、構造最適化された各原子間の紫外−可視領域のモル吸光定数を計算し、全波長領域で総和することで、任意の波長におけるモル吸光定数を求めることができる。モル吸光定数が小さいほど、その波長における光線透過率が良好であることを示す。
【０２０８】
富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）によるＰＭ３法の構造最適化の具体的な操作方法は、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）のＷｏｒｋｓｐａｃｅ画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
【０２０９】
そして、ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ＰＭ３法によるモル吸光定数を求めるための具体的な操作方法は、上記ＰＭ３による構造最適化をした状態で、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」のプルダウンメニューから「Ｎｅｗ」を選択し、新たに現れた画面において、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ ｏｆ：」の項目は「ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ」を、「Ｐｒｏｐａｒｔｙ：」の項目は「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を、「Ｕｓｉｎｇ：」の項目は「ＺＩＮＤＯ−ＣＩ ａｔ ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」をそれぞれ選択した後、「Ｓｔａｒｔ」を選択することであり、さらに計算終了後、「Ａｎａｌｉｚｅ」のプルダウンメニューから「ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ」を選択することで表示される紫外−可視吸収スペクトルにおいて、１９３ｎｍでのモル吸光定数を求めることができる。
上記操作の結果、式（６１）の化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光定数は、６００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０２１０】
＜参考例２＞
下記式（６２）の化合物（式（８−１）の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、１９３ｎｍにおけるモル吸光定数（１／モル・ｃｍ）を、実施例３と同様に、富士通製計算化学ソフトＣＡＣｈｅ（製品名）を用いて計算した結果、８００（１／モル・ｃｍ）であった。
【０２１１】
【化５６】
【０２１２】
前記式（６１）で表されるモデル化合物の１９３ｎｍにおけるモル吸光係数（６００（１／モル・ｃｍ））と、このモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体Ｙ−２（実施例２）の１９３ｎｍ光線透過率の結果を勘案すると、前記式（６２）で表されるモデル化合物（１９３ｎｍにおけるモル吸光係数＝８００（１／モル・ｃｍ））に対応する構成単位を有する重合体も、１９３ｎｍにおける光線透過率が良好であると予想され、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度が良好であることが予想される。
【０２１３】
しかし、前記式（６２）で表されるモデル化合物のモル吸光係数は、前記式（６１）で表されるモデル化合物のモル吸光係数よりも大きいため、前記式（６１）で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体Ｙ−２（実施例２）と、前記式（６２）で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体を比較すると、レジスト用重合体Ｙ−２の方が、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度がより優れていると予想される。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】現像液Ｇ−１の粒径分布（実施例３）
【図２】現像液Ｆ−１の粒径分布（比較例２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体。
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ1の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。ｈ２は１〜４の整数を表す。また、ｈ２が２以上の場合には−[(Ｌ2)ｇ４−Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１１＋ｈ２≦７である。ｈ１、ｇ１、ｇ３、ｇ４はそれぞれ独立して０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記式（１−１）が、ｈ１、ｈ１１、およびｇ４がいずれも０であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−２）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項１記載のレジスト用重合体。
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｇ３は０または１である。ｈ２は１〜４の整数を表し、ｈ２が２以上の場合には−[Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。）
【請求項３】
前記式（１−２）中、[Ｌ1−(Ｏ)ｇ３]−がナフタレン骨格の２位に結合し、Ｌ1がＬ1’であり、ｈ２が１でかつ、−[Ｙ]ｈ２がナフタレン骨格の６位に結合し、したがってレジスト用重合体が下記式（１−３）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項２記載のレジスト用重合体。
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。ｇ３は０または１である。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｈ２は１〜４の整数を表し、ｈ２が２以上の場合には−[Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。また、Ｌ1’は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。）
【請求項４】
前記式（１−３）中、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、ｇ３が０であり、Ｌ1’がＬ1”であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−４）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項３記載のレジスト用重合体。
【化４】
（式（１−４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（１−４）中、Ｙがヒドロキシル基であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−５）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項４記載のレジスト用重合体。
【化５】
（式（１−５）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１】
下記式（１−１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体。
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記Ｘ1の炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。ｈ１１は０〜４の整数を表す。なお、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1として複数の異なる基を有することも含む。ｈ２は１〜４の整数を表す。また、ｈ２が２以上の場合には−[(Ｌ2)ｇ４−Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。ｈ１１＋ｈ２≦７である。ｈ１、ｇ１、ｇ３、ｇ４はそれぞれ独立して０または１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記式（１−１）が、ｈ１、ｈ１１、およびｇ４がいずれも０であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−２）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項１記載のレジスト用重合体。
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。Ｌ1は、単結合、または炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよい。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｇ３は０または１である。ｈ２は１〜４の整数を表し、ｈ２が２以上の場合には−[Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。）
【請求項３】
前記式（１−２）中、[Ｌ1−(Ｏ)ｇ３]−がナフタレン骨格の２位に結合し、Ｌ1がＬ1’であり、ｈ２が１でかつ、−[Ｙ]ｈ２がナフタレン骨格の６位に結合し、したがってレジスト用重合体が下記式（１−３）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項２記載のレジスト用重合体。
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。ｇ３は０または１である。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ｈ２は１〜４の整数を表し、ｈ２が２以上の場合には−[Ｙ]として複数の異なる基を有することも含む。また、Ｌ1’は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。）
【請求項４】
前記式（１−３）中、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、ｇ３が０であり、Ｌ1’がＬ1”であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−４）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項３記載のレジスト用重合体。
【化４】
（式（１−４）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13、または、−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記式（１−４）中、Ｙがヒドロキシル基であり、したがってレジスト用重合体が下記式（１−５）に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項４記載のレジスト用重合体。
【化５】
（式（１−５）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１４６１４２（Ｐ２００７−１４６１４２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０４９１（Ｐ２００６−２９０４９１）
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２５日（２００６．１０．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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