レジスト膜の保護層用トップコート組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】液浸露光フォトレジスト膜において、アルカリ可溶性樹脂と併用するＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物の働きを、さらに高めたフォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びに該レジスト膜の保護層用トップコート組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とするレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法。
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【解決手段】成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とするレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法。
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程その他のフォトリソグラフィー工程に使用される液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なトップコート組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
【０００３】
従来から光学顕微鏡において更に解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は同じＮＡの投影光学系の場合、焦点深度をドライ光学系よりもｎ倍（ｎは媒質屈折率）にすることができる。
【０００４】
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（「液浸液」ともいう。）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献１）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
【０００５】
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（トップコート膜）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られているが、トップコートに用いられる素材としてどのようなものがよいか未だ明確になっていない。
従来、トップコート膜の材料はアルカリ可溶性を有し、且つ撥水性を有する必要があり、これらの特性は相反するものであった。そこで、アルカリ可溶性のないＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物を少量添加することでアルカリ可溶性を損なわず、表面の撥水性を確保することが考えられた。しかしながら、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物をただ添加しただけでは十分な撥水性が得られなかった。
また、従来、トップコート用組成物には主にアルコールが使用されてきた。特許文献１には、トップコート膜を塗布する溶剤として、炭素数７〜１０の１価アルコールを用いることが記載されているが、アルコール溶剤を使用した場合はレジスト層へ悪影響を及ぼし、得られたレジスト膜のパターン形状が不十分である。
【０００６】
【非特許文献１】日経マイクロデバイス、２００４年、４月号、（株）日経ＢＰ発行
【特許文献１】特開２００６−２６７５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題を克服するためになされたもので、アルカリ可溶性樹脂と併用するＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物の働きを、更に高めたレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で、良好なレジストパターン形状を与えるレジスト膜の保護層用トップコート組成物、及び、パターン形成方法を提供することである。
【０００８】
上記目的は、以下に記載した手段＜１＞〜＜１２＞によって達成された。
＜１＞成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び、成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とするレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
【０００９】
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
＜２＞前記成分（Ａ）が、フルオロアルコール基を側鎖に有する水不溶性、かつアルカリ可溶性ビニルポリマーである上記＜１＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜３＞前記フルオロアルコール基が、パーフルオロアルキル基のフッ素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたものである上記＜２＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜４＞前記パーフルオロアルキル基が、炭素数１〜１０である上記＜３＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜５＞前記フルオロアルコール基が、下記式（２）で表される基である上記＜２＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
【００１１】
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。）
【００１２】
＜６＞前記式（２）のＲ3及びＲ4が、トリフルオロメチル基である上記＜５＞に記載の保護層用塗布組成物、
＜７＞前記成分（Ｂ）が、アルカリ不溶性の樹脂である上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜８＞前記成分（Ｂ）が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である上記＜１＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜９＞前記成分（Ｂ）が、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有する樹脂である上記＜１＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１０＞前記成分（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基個数）が、前記成分（Ａ）中の極性基の含量より低い、上記＜１＞〜上記＜９＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１１＞前記成分（Ｃ）は、沸点が１２０〜１８０℃で、かつ比重が０．８以上の溶剤である上記＜１＞〜上記＜１０＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１２＞上記＜１＞〜上記＜１１＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、及び、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と併用するＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物の働きを、更に高めた液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法を提供することができた。
本発明によれば、良好なレジストパターン形状を与える液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物（以下、単に「トップコート組成物」ともいう。）は、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物及び成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のトップコート組成物は、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）、好ましくはアルカリ可溶性かつ水不溶性樹脂、より好ましくはアルカリ可溶性かつ水不溶性ビニルポリマーを含有する。
ビニルポリマーがアルカリ可溶性であることで、トップコート膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易にトップコート膜を溶解除去することが可能となる。
また、水不溶性のビニルポリマーを含有するトップコート膜がレジスト膜と液浸液の間に介在することにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
【００１７】
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した膜を、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像液で処理したときに、１ｎｍ／秒以上の溶解速度で溶解して膜厚がゼロになる性質をいう。
【００１８】
ビニルポリマーを構成するモノマー単位はアルカリ可溶性向上の点から酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーが含まれ、酸基はフルオロアルコール基が好ましい。
フルオロアルコール基を含むモノマーは、液浸液として純水を用いた場合に純水に対して撥水性を発現し、液浸露光時にウェハーを高速スキャンした場合に液浸液の追従性が良化しやすいため好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。
【００１９】
フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【００２０】
酸性モノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。該モノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５個有することがより好ましく、酸基を２〜３個有することが特に好ましい。
【００２１】
ビニルポリマーが含有する酸性モノマーに由来するモノマー単位の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ビニルポリマーは、下記式（２）で表される酸基を有するモノマー単位を有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。
【００２５】
ビニルポリマーの好ましい具体例を以下に示す。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
ビニルポリマー中に含有される酸性モノマーの割合は水に対する不溶性とアルカリ現像液に対する溶解性を両立できるように適宜設定される。
ビニルポリマーに含有される酸性モノマーがｐＫａ８未満の、比較的酸性度が強いものの場合には、ビニルポリマーの酸価が１．０〜５．０となるよう含有させることが好ましく、２．０〜４．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、ビニルポリマーに含有される酸性モノマーがｐＫａ８以上の、比較的酸性度が弱いものの場合には、ビニルポリマーの酸価が３．０〜７．０となるよう含有させることが好ましく、３．５〜５．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、ビニルポリマーを構成する酸性モノマーユニットとして、ｐＫａ８未満の比較的酸性度が強いモノマーと、ｐＫａ８以上の、比較的酸性度が弱いモノマーとを両方含んでいてもよい。この場合、ビニルポリマーの酸価が２．０〜５．０となるよう適宜調整することが好ましく、２．５〜４．５とすることがより好ましい。
【００３６】
ビニルポリマーは、上記酸性モノマーに由来する繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有することができる。他の繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００３７】
ビニルポリマーは、露光時に光がトップコート膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点からビニルポリマーは芳香族基を有しないことが好ましい。
【００３８】
ビニルポリマーは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、不溶性溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００３９】
また、ビニルポリマーは、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、例えば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
【００４０】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００４１】
ビニルポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
ビニルポリマー中、残留単量体は５質量％以下であることが溶出物阻止の点などから好ましい。より好ましくは、残留単量体は３質量％以下である。ビニルポリマー中に含有される残留単量体は、ＧＰＣ、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などの分析手段で定量することが可能である。
ビニルポリマー中の残留単量体の量を上記範囲とすることは、例えば、合成後のビニルポリマーを残留単量体を良く溶解する溶媒を用いて再結晶、又は再沈澱したり、シリカゲルカラム・アルミナカラムを通すことによって行うことができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう。）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００４２】
本発明のトップコート組成物において、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、トップコート組成物の全固形分中６０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９．５質量％である。
【００４３】
本発明のトップコート組成物は、更に、トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物を含有する。
【００４４】
成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物
Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物は、トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能を有する。Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、化合物（Ｂ）を含有するトップコート組成物による製膜時に膜表面に拡散、偏在化して存在し、膜表面の自由エネルギーを低減し、水に対する接触角を高める機能を有する。
なお、化合物（Ｂ）は、極性基を有さないことが、表面の疎水化の点で好ましい。
また、化合物（Ｂ）は、樹脂であることが好ましいが、成分（Ａ）とは異なり、成分（Ａ）が有する酸基がなく、アルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能とは、例えば、未添加の膜に対して、化合物（Ｂ）を、未添加の固形分１００質量部に対して、１質量部添加した膜の後退接触角が５．０％以上高くなることをいう。後退接触角の測定方法は後述するとおりである。
【００４５】
化合物（Ｂ）が、接触角を高める機能を有するかどうかは、化合物（Ｂ）の構造要因のみによって決まるのではなく、化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）の関係によって決まる。一般的には、化合物（Ｂ）が、樹脂（Ａ）よりも、フッ素原子及び／又はＳｉ原子をより多く有しており、極性基を持っていないとき（表面自由エネルギーの低減に寄与できるとき）に、接触角を高める機能を有する。即ち、化合物（Ｂ）が接触角を高める機能を有するには、化合物（Ｂ）が、（１）フッ素原子及び／又はＳｉ原子を樹脂（Ａ）よりも、重量あたりのフッ素原子及び／又はＳｉ原子の個数を多く有すること、（２）樹脂（Ａ）よりも極性基の含量（個／分子量）が低いことが好ましい。
【００４６】
トップコート膜の接触角（後退接触角）は、６５〜９０°に調整されることが好ましく、７０°以上に調整されることがより好ましく、７０〜９０°に調整されることが更に好ましく、７０〜８０°に調整されることが特に好ましい。
トップコート膜の前進接触角は、７０〜１２０°に調整されることが好ましく、７５〜１００°に調整されることがより好ましい。
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的には２３℃にてシリコンウエハー上に調製したトップコート組成物の上にシリンジで３６μＬの水滴を作成した後、６μＬ／秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。
【００４７】
化合物（Ｂ）の添加量は、トップコート膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整できるが、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４８】
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与することが好ましいため、化合物（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。
【００４９】
化合物（Ｂ）は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水性基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【００５０】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子及びＳｉ原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
化合物（Ｂ）におけるフッ素原子又はＳｉ原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【００５１】
化合物（Ｂ）はアルカリ現像液に不溶であっても可溶であってもよいが、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
「アルカリ現像液に不溶」とは、化合物（Ｂ）による膜の、２３℃における、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から３０秒間の積算で、１０ｎｍ以下であることをいう。
アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、化合物（Ｂ）による膜が、アルカリ可溶性基を有していてもよい。アルカリ可溶性基は、化合物（Ｂ）が予め有していてもよいし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成してもよいし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成してもよい。
【００５２】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【００５３】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の式を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
式（Ｆ２）又は（Ｆ３）中、Ｒ57〜Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61及びＲ62〜Ｒ64のうち、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62及びＲ63は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００５６】
式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【００５７】
以下、式（Ｆ２）又は（Ｆ３）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
化合物（Ｂ）は、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、Ｒ12〜Ｒ26は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００６３】
以下、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６４】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
更に、化合物（Ｂ）は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６９】
式（ＩＩＩ）における、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【００７０】
化合物（Ｂ）がフッ素原子を有する樹脂である場合、フッ素原子の含有量は、化合物（Ｂ）の重量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）がＳｉ原子を有する樹脂である場合、Ｓｉ原子の含有量は、化合物（Ｂ）の重量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、Ｓｉ原子を含む繰り返し単位は、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７１】
化合物（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基の個数）は、樹脂（Ａ）中の極性基の含量より低いことが好ましく、樹脂（Ａ）中の極性基の含量に対して８０％以下であることがより好ましい。
ここにおいて、極性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、アゾ基、エポキシ基、オキソ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルホニルアミド基、アセタール基、及びアミド基からなる群から選ばれた基を言う。
樹脂（Ａ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは３．０×１０-3〜１２．０×１０-3であり、より好ましくは５．０×１０-3〜９．０×１０-3である。
化合物（Ｂ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは１．０×１０-3〜７．０×１０-3であり、より好ましくは１．５×１０-3〜５．０×１０-3である。
レジスト膜やトップコート膜等の有機高分子材料では、組成物の構成化合物が製膜の過程で運動性を有するとき、膜表面自由エネルギーが極小化する様に表面組成が最適化される。したがって、表面自由エネルギー低減に寄与するように設計したＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（Ｂ）を組成物中に導入することにより、製膜時に化合物（Ｂ）を表面に偏在化させ、表面を疎水化することが可能である。化合物（Ｂ）にこのような特性を付与するには、化合物（Ｂ）が極性基を有さない様に設計することが特に好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００７３】
化合物（Ｂ）は、金属等の不純物が少ないことが好ましい。また、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中の異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう。）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【００７４】
化合物（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、これらのうち滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００７５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００７６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００７７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【００７８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜２，０００質量部、更に好ましくは３００〜１，０００質量部である。
【００７９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、撹拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００８０】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、好ましくは３０〜１００℃程度、より好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００８１】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【００８２】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を示し、下記表１に、各化合物（Ｂ）における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【表１】
【００８５】
成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤
本発明では溶剤の主成分として、下記式（１）で表される溶剤を用いることで、トップコートに用いるポリマーの溶解性と、レジストへの悪影響の抑制を両立することが可能であるだけでなく、酸素原子を有する親水性構造を２つ以上有し、高比重な溶剤であって、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物による撥水性向上機能を最大限に引き出すことができた。
【００８６】
【化２１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【００８７】
式（１）で表される溶剤は、沸点が１２０〜１８０℃、比重が０．８以上の溶剤であることが好ましい。また、式（１）の溶剤を複数混合して混合溶剤として用いることは、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。
【００８８】
本発明で使用できる前記式（１）の溶剤の具体例としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。以下にその物性値を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
＜トップコート組成物＞
本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物は、上記式（１）で表される溶剤以外に、他の溶剤を含んでいてもよいが、溶剤系としては、式（１）の化合物が５０重量％以上含むことが好ましい。本発明のトップコート組成物において用いられる溶剤は複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。これらは式（１）で表される化合物と混和すると共に、レジストとの混和を避けるためレジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００〜２００℃の溶剤が好ましい。
【００９１】
使用しうる他の溶剤としては、例えば下記のものが挙げられる。
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤、１，４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート等。
【００９２】
本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とＳｉ原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などの性能向上、特に塗布均一性の向上に寄与する。
【００９３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新
秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９４】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００９５】
界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００９６】
本発明のトップコート組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどしてトップコート膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。
【００９７】
本発明のトップコート組成物は、当該組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。トップコート組成物中に含まれうる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらの中でも特に、鉄（Ｆｅ）の含有量を２０ｐｐｂ以下に抑えることがより好ましい。
【００９８】
本発明のトップコート組成物をレジスト上に塗布する手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
トップコート膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの厚さで形成される。具体的には、膜の露光光透過率が好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６０〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。例えば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、トップコート膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、トップコート膜からの溶出物が無いことが好ましい。トップコート膜は、溶出物を防ぐ点で、低分子量の化合物（例えば分子量１，０００以下の化合物）の含量は少ない方が好ましい。
【００９９】
トップコート膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、トップコート組成物の成分、特に樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
トップコート組成物は、トップコート膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【０１００】
トップコート組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と混合しないものであることが好ましい。
【０１０１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、現像する工程を含むことを特徴とする。
本発明のトップコート組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピン又はベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
更に、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いてトップコート組成物を塗布、スピン又はベークにより乾燥し、トップコート膜を形成する。
【０１０２】
次いでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。露光量は適宜設定できるが、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピン又は／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。なお、本発明において、トップコート膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要はない。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等が挙げられる。
【０１０３】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０１０４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１０５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１０６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３ＭΩ・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【０１０７】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、又は純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１０９】
本発明のトップコート膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０１１０】
レジストとしては、特に化学増幅型レジスト、さらにはポジ型レジストが好ましく用いることができる。
【０１１１】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０１１２】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するアクリル又はメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することが更に好ましい。
【０１１３】
なお、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
下記表に示す成分について、溶剤に樹脂を溶解させ、それぞれについて樹脂（Ａ）：化合物（Ｂ）としての樹脂（Ｂ）＝９９：１として、固形分濃度４質量％の溶液を調製した。これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してトップコート組成物を調整した。シリコンウエハー上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０１Ｇ１）を形成させた基板上に、調製したトップコート組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、約５０ｎｍのトップコート膜を形成した。後退接触角の測定は、動的接触角計（協和界面科学（株）製）の拡張縮小法で行った。トップコート膜上に、シリンジで、初期液滴サイズ３６μＬを６μＬ／秒の速度にて８秒間吐出・吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０１１５】
シリコンウエハー上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０１Ｇ１）を形成させた基板上に、成分（Ｃ）としての溶剤（Ｃ）を２μＬ滴下し、レジスト溶解性を目視で評価した。
【０１１６】
次いで、シリコンウェハー上に厚さ７８ｎｍの反射防止膜（日産化学（株）製ＡＲＣ２９Ａ）を形成し、その上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０７Ｊ１）を１０５℃で６０秒ベークし、形成した。次いでトップコート膜を厚さ９０ｎｍにし、１１０℃で６０秒ベークし形成した。得られたウェハーについて、ＡｒＦレーザーで露光し、２．３８％濃度のＴＭＡＨ液で現像し、純水でリンスし、スピン乾燥させ、パターン付きウェハーを得た。得られたパターンの断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）で観察した。結果は下記の表３のとおりであった。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
本発明の保護層用トップコート組成物を用いることによって、十分な撥水性が発現し、良好なパターン形状が得られた。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
ＳＬ−１：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＳＬ−２：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＳＬ−３：イソブチルイソブチレート
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程その他のフォトリソグラフィー工程に使用される液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なトップコート組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
【０００３】
従来から光学顕微鏡において更に解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は同じＮＡの投影光学系の場合、焦点深度をドライ光学系よりもｎ倍（ｎは媒質屈折率）にすることができる。
【０００４】
液浸露光においては、レジスト膜と光学レンズの間を浸漬液（「液浸液」ともいう。）で満たした状態で、フォトマスクを通して露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する。このとき、液浸液がレジスト膜内部に浸透することにより、結像しなくなる場合がある（非特許文献１）。また、レジスト膜中から液浸液へ有機物等が溶出することにより、液浸液中に不純物が混入し、レンズや露光装置を汚染するため、露光の妨げになることが予想される。
【０００５】
このような問題を回避する解決策として、レジスト膜とレンズの間に保護膜（トップコート膜）を設けて、レジストと水が直接触れ合わないようにするという方法が知られているが、トップコートに用いられる素材としてどのようなものがよいか未だ明確になっていない。
従来、トップコート膜の材料はアルカリ可溶性を有し、且つ撥水性を有する必要があり、これらの特性は相反するものであった。そこで、アルカリ可溶性のないＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物を少量添加することでアルカリ可溶性を損なわず、表面の撥水性を確保することが考えられた。しかしながら、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物をただ添加しただけでは十分な撥水性が得られなかった。
また、従来、トップコート用組成物には主にアルコールが使用されてきた。特許文献１には、トップコート膜を塗布する溶剤として、炭素数７〜１０の１価アルコールを用いることが記載されているが、アルコール溶剤を使用した場合はレジスト層へ悪影響を及ぼし、得られたレジスト膜のパターン形状が不十分である。
【０００６】
【非特許文献１】日経マイクロデバイス、２００４年、４月号、（株）日経ＢＰ発行
【特許文献１】特開２００６−２６７５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような課題を克服するためになされたもので、アルカリ可溶性樹脂と併用するＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物の働きを、更に高めたレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、液浸露光による微細パターン形成プロセスにおける現像工程で、良好なレジストパターン形状を与えるレジスト膜の保護層用トップコート組成物、及び、パターン形成方法を提供することである。
【０００８】
上記目的は、以下に記載した手段＜１＞〜＜１２＞によって達成された。
＜１＞成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び、成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とするレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
【０００９】
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
＜２＞前記成分（Ａ）が、フルオロアルコール基を側鎖に有する水不溶性、かつアルカリ可溶性ビニルポリマーである上記＜１＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜３＞前記フルオロアルコール基が、パーフルオロアルキル基のフッ素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたものである上記＜２＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜４＞前記パーフルオロアルキル基が、炭素数１〜１０である上記＜３＞に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜５＞前記フルオロアルコール基が、下記式（２）で表される基である上記＜２＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
【００１１】
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。）
【００１２】
＜６＞前記式（２）のＲ3及びＲ4が、トリフルオロメチル基である上記＜５＞に記載の保護層用塗布組成物、
＜７＞前記成分（Ｂ）が、アルカリ不溶性の樹脂である上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜８＞前記成分（Ｂ）が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である上記＜１＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜９＞前記成分（Ｂ）が、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有する樹脂である上記＜１＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１０＞前記成分（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基個数）が、前記成分（Ａ）中の極性基の含量より低い、上記＜１＞〜上記＜９＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１１＞前記成分（Ｃ）は、沸点が１２０〜１８０℃で、かつ比重が０．８以上の溶剤である上記＜１＞〜上記＜１０＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物、
＜１２＞上記＜１＞〜上記＜１１＞いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、及び、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂と併用するＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物の働きを、更に高めた液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法を提供することができた。
本発明によれば、良好なレジストパターン形状を与える液浸露光フォトレジスト膜の保護層用トップコート組成物、並びにパターン形成方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物（以下、単に「トップコート組成物」ともいう。）は、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物及び成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のトップコート組成物は、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）、好ましくはアルカリ可溶性かつ水不溶性樹脂、より好ましくはアルカリ可溶性かつ水不溶性ビニルポリマーを含有する。
ビニルポリマーがアルカリ可溶性であることで、トップコート膜の剥離工程を別段設けることなく、アルカリ現像にて容易にトップコート膜を溶解除去することが可能となる。
また、水不溶性のビニルポリマーを含有するトップコート膜がレジスト膜と液浸液の間に介在することにより、液浸液がレジスト膜内部に浸透することを防ぎ、かつ、レジスト成分が液浸液中に溶出することを防ぐため、液浸露光によるパターン形成において、適切なパターンが得られる。
【００１７】
ここで、「水不溶性」とは、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥後、純水に２３℃で１０分間浸漬、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚が減少しない性質をいう。また、「アルカリ可溶性」とは、レジストによるパターン形成において現像に用いられるアルカリ現像液に対して可溶であることを意味し、樹脂を溶剤に溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布、乾燥した膜を、２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像液で処理したときに、１ｎｍ／秒以上の溶解速度で溶解して膜厚がゼロになる性質をいう。
【００１８】
ビニルポリマーを構成するモノマー単位はアルカリ可溶性向上の点から酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーが含まれ、酸基はフルオロアルコール基が好ましい。
フルオロアルコール基を含むモノマーは、液浸液として純水を用いた場合に純水に対して撥水性を発現し、液浸露光時にウェハーを高速スキャンした場合に液浸液の追従性が良化しやすいため好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したパーフルオロアルキル基であり、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものが更に好ましい。
【００１９】
フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、−ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
【００２０】
酸性モノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。該モノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２〜５個有することがより好ましく、酸基を２〜３個有することが特に好ましい。
【００２１】
ビニルポリマーが含有する酸性モノマーに由来するモノマー単位の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ビニルポリマーは、下記式（２）で表される酸基を有するモノマー単位を有することが好ましい。
【００２４】
【化５】
前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。
【００２５】
ビニルポリマーの好ましい具体例を以下に示す。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
ビニルポリマー中に含有される酸性モノマーの割合は水に対する不溶性とアルカリ現像液に対する溶解性を両立できるように適宜設定される。
ビニルポリマーに含有される酸性モノマーがｐＫａ８未満の、比較的酸性度が強いものの場合には、ビニルポリマーの酸価が１．０〜５．０となるよう含有させることが好ましく、２．０〜４．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、ビニルポリマーに含有される酸性モノマーがｐＫａ８以上の、比較的酸性度が弱いものの場合には、ビニルポリマーの酸価が３．０〜７．０となるよう含有させることが好ましく、３．５〜５．５となるよう含有させるのがより好ましい。
また、ビニルポリマーを構成する酸性モノマーユニットとして、ｐＫａ８未満の比較的酸性度が強いモノマーと、ｐＫａ８以上の、比較的酸性度が弱いモノマーとを両方含んでいてもよい。この場合、ビニルポリマーの酸価が２．０〜５．０となるよう適宜調整することが好ましく、２．５〜４．５とすることがより好ましい。
【００３６】
ビニルポリマーは、上記酸性モノマーに由来する繰り返し構造単位以外に、他の繰り返し構造単位を含有することができる。他の繰り返し構造単位を形成する単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００３７】
ビニルポリマーは、露光時に光がトップコート膜を通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点からビニルポリマーは芳香族基を有しないことが好ましい。
【００３８】
ビニルポリマーは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、不溶性溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。反応温度は通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【００３９】
また、ビニルポリマーは、前記ラジカル重合に限らず、様々な方法で合成することができる。ラジカル重合のほか、例えば、カチオン重合、アニオン重合、付加重合、環化重合、重付加、重縮合、付加縮合などによっても合成できる。
その他、市販の各種樹脂も利用可能である。
【００４０】
上記繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００４１】
ビニルポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
ビニルポリマー中、残留単量体は５質量％以下であることが溶出物阻止の点などから好ましい。より好ましくは、残留単量体は３質量％以下である。ビニルポリマー中に含有される残留単量体は、ＧＰＣ、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）などの分析手段で定量することが可能である。
ビニルポリマー中の残留単量体の量を上記範囲とすることは、例えば、合成後のビニルポリマーを残留単量体を良く溶解する溶媒を用いて再結晶、又は再沈澱したり、シリカゲルカラム・アルミナカラムを通すことによって行うことができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう。）は通常１〜５であり、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【００４２】
本発明のトップコート組成物において、成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、トップコート組成物の全固形分中６０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９．５質量％である。
【００４３】
本発明のトップコート組成物は、更に、トップコート膜表面の接触角を高める機能を有する、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物を含有する。
【００４４】
成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物
Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物は、トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能を有する。Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、化合物（Ｂ）を含有するトップコート組成物による製膜時に膜表面に拡散、偏在化して存在し、膜表面の自由エネルギーを低減し、水に対する接触角を高める機能を有する。
なお、化合物（Ｂ）は、極性基を有さないことが、表面の疎水化の点で好ましい。
また、化合物（Ｂ）は、樹脂であることが好ましいが、成分（Ａ）とは異なり、成分（Ａ）が有する酸基がなく、アルカリ不溶性樹脂であることが好ましい。
トップコート膜表面の接触角（後退接触角）を高める機能とは、例えば、未添加の膜に対して、化合物（Ｂ）を、未添加の固形分１００質量部に対して、１質量部添加した膜の後退接触角が５．０％以上高くなることをいう。後退接触角の測定方法は後述するとおりである。
【００４５】
化合物（Ｂ）が、接触角を高める機能を有するかどうかは、化合物（Ｂ）の構造要因のみによって決まるのではなく、化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）の関係によって決まる。一般的には、化合物（Ｂ）が、樹脂（Ａ）よりも、フッ素原子及び／又はＳｉ原子をより多く有しており、極性基を持っていないとき（表面自由エネルギーの低減に寄与できるとき）に、接触角を高める機能を有する。即ち、化合物（Ｂ）が接触角を高める機能を有するには、化合物（Ｂ）が、（１）フッ素原子及び／又はＳｉ原子を樹脂（Ａ）よりも、重量あたりのフッ素原子及び／又はＳｉ原子の個数を多く有すること、（２）樹脂（Ａ）よりも極性基の含量（個／分子量）が低いことが好ましい。
【００４６】
トップコート膜の接触角（後退接触角）は、６５〜９０°に調整されることが好ましく、７０°以上に調整されることがより好ましく、７０〜９０°に調整されることが更に好ましく、７０〜８０°に調整されることが特に好ましい。
トップコート膜の前進接触角は、７０〜１２０°に調整されることが好ましく、７５〜１００°に調整されることがより好ましい。
ここで定義する前進接触角及び後退接触角は、拡張収縮法により測定した前進及び後退接触角であり、具体的には２３℃にてシリコンウエハー上に調製したトップコート組成物の上にシリンジで３６μＬの水滴を作成した後、６μＬ／秒の速度にて吐出又は吸引し、吐出・吸引中の接触角が安定した値を示す。
【００４７】
化合物（Ｂ）の添加量は、トップコート膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整できるが、トップコート組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４８】
より少ない添加量で、後退接触角を向上させることに寄与することが好ましいため、化合物（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。
【００４９】
化合物（Ｂ）は、界面に遍在するものが多いが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水性基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【００５０】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子及びＳｉ原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。
化合物（Ｂ）におけるフッ素原子又はＳｉ原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【００５１】
化合物（Ｂ）はアルカリ現像液に不溶であっても可溶であってもよいが、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。
「アルカリ現像液に不溶」とは、化合物（Ｂ）による膜の、２３℃における、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液に対する溶解量が、現像開始から３０秒間の積算で、１０ｎｍ以下であることをいう。
アルカリ現像液に可溶であるためには、現像工程において、化合物（Ｂ）による膜が、アルカリ可溶性基を有していてもよい。アルカリ可溶性基は、化合物（Ｂ）が予め有していてもよいし、露光〜現像工程の間に、酸の作用により生成してもよいし、アルカリ現像液と反応しアルカリ可溶性基を生成してもよい。
【００５２】
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【００５３】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の式を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】
【００５５】
式（Ｆ２）又は（Ｆ３）中、Ｒ57〜Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61及びＲ62〜Ｒ64のうち、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62及びＲ63は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００５６】
式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【００５７】
以下、式（Ｆ２）又は（Ｆ３）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
化合物（Ｂ）は、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）において、Ｒ12〜Ｒ26は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基を組み合わせた基が挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００６３】
以下、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６４】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は−ＣＦ3を表す。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
更に、化合物（Ｂ）は、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６９】
式（ＩＩＩ）における、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【００７０】
化合物（Ｂ）がフッ素原子を有する樹脂である場合、フッ素原子の含有量は、化合物（Ｂ）の重量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）がＳｉ原子を有する樹脂である場合、Ｓｉ原子の含有量は、化合物（Ｂ）の重量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、Ｓｉ原子を含む繰り返し単位は、化合物（Ｂ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７１】
化合物（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基の個数）は、樹脂（Ａ）中の極性基の含量より低いことが好ましく、樹脂（Ａ）中の極性基の含量に対して８０％以下であることがより好ましい。
ここにおいて、極性基とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、アゾ基、エポキシ基、オキソ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルホニルアミド基、アセタール基、及びアミド基からなる群から選ばれた基を言う。
樹脂（Ａ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは３．０×１０-3〜１２．０×１０-3であり、より好ましくは５．０×１０-3〜９．０×１０-3である。
化合物（Ｂ）中の極性基の含量（個／分子量）は、好ましくは１．０×１０-3〜７．０×１０-3であり、より好ましくは１．５×１０-3〜５．０×１０-3である。
レジスト膜やトップコート膜等の有機高分子材料では、組成物の構成化合物が製膜の過程で運動性を有するとき、膜表面自由エネルギーが極小化する様に表面組成が最適化される。したがって、表面自由エネルギー低減に寄与するように設計したＳｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物（Ｂ）を組成物中に導入することにより、製膜時に化合物（Ｂ）を表面に偏在化させ、表面を疎水化することが可能である。化合物（Ｂ）にこのような特性を付与するには、化合物（Ｂ）が極性基を有さない様に設計することが特に好ましい。
【００７２】
化合物（Ｂ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【００７３】
化合物（Ｂ）は、金属等の不純物が少ないことが好ましい。また、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中の異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう。）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【００７４】
化合物（Ｂ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、これらのうち滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００７５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【００７６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【００７７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【００７８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜２，０００質量部、更に好ましくは３００〜１，０００質量部である。
【００７９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、撹拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【００８０】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、好ましくは３０〜１００℃程度、より好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【００８１】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【００８２】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を示し、下記表１に、各化合物（Ｂ）における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
【表１】
【００８５】
成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤
本発明では溶剤の主成分として、下記式（１）で表される溶剤を用いることで、トップコートに用いるポリマーの溶解性と、レジストへの悪影響の抑制を両立することが可能であるだけでなく、酸素原子を有する親水性構造を２つ以上有し、高比重な溶剤であって、Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物による撥水性向上機能を最大限に引き出すことができた。
【００８６】
【化２１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【００８７】
式（１）で表される溶剤は、沸点が１２０〜１８０℃、比重が０．８以上の溶剤であることが好ましい。また、式（１）の溶剤を複数混合して混合溶剤として用いることは、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。
【００８８】
本発明で使用できる前記式（１）の溶剤の具体例としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。以下にその物性値を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
＜トップコート組成物＞
本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物は、上記式（１）で表される溶剤以外に、他の溶剤を含んでいてもよいが、溶剤系としては、式（１）の化合物が５０重量％以上含むことが好ましい。本発明のトップコート組成物において用いられる溶剤は複数を混合して混合溶剤として用いることで、本発明の効果をより優れたものとする上で好ましい。これらは式（１）で表される化合物と混和すると共に、レジストとの混和を避けるためレジストで使用する有機溶剤とは異なることが好ましい。また、液浸液への溶出防止の観点からは、非水溶性であることが好ましい。また、沸点１００〜２００℃の溶剤が好ましい。
【００９１】
使用しうる他の溶剤としては、例えば下記のものが挙げられる。
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカリン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ナフタレン、ジメチルナフタレン、シメン、テトラリン、ビフェニル、メシチレン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；アセトニトリル、イソプロパノールアミン、エチルへキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリプロピルアミン等の含窒素溶剤；蟻酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶剤；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系溶剤、１，４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノール類等のフッ素系溶剤；その他、アニソール、ジオキサン、ジオキソラン、ジブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエトキシプロピオネート等。
【００９２】
本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とＳｉ原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像度、密着性、現像欠陥の抑制などの性能向上、特に塗布均一性の向上に寄与する。
【００９３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新
秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９４】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００９５】
界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００９６】
本発明のトップコート組成物は、レジスト膜上に塗布されるなどしてトップコート膜を形成し、レジスト膜内部への液浸液の浸透、および、レジスト膜成分の液浸液への溶出を防ぐものである。
【００９７】
本発明のトップコート組成物は、当該組成物中に含まれる金属不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。トップコート組成物中に含まれうる金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらの中でも特に、鉄（Ｆｅ）の含有量を２０ｐｐｂ以下に抑えることがより好ましい。
【００９８】
本発明のトップコート組成物をレジスト上に塗布する手段は適用するプロセスにあわせて適宜設定され、特に限定されるものではなく、スピンコート等の手段を用いることができる。
トップコート膜は、露光光源に対して透明であることが好ましいという観点から、薄膜の方が好ましく、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの厚さで形成される。具体的には、膜の露光光透過率が好ましくは５０〜８０％、より好ましくは６０〜７０％となる膜厚であることが好ましい。露光光透過率は、樹脂の重合成分を調節するなどで調整できる。例えば、樹脂が含有する芳香環の量を減らすことで、ＡｒＦ光の透過率を高めることができる。
また、トップコート膜からの溶出物により液浸液やレンズが汚染されることを防ぐため、トップコート膜からの溶出物が無いことが好ましい。トップコート膜は、溶出物を防ぐ点で、低分子量の化合物（例えば分子量１，０００以下の化合物）の含量は少ない方が好ましい。
【００９９】
トップコート膜の屈折率は、解像性の観点からレジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。屈折率の調整は、トップコート組成物の成分、特に樹脂の組成、繰り返し単位の比率を制御することで行うことができる。
トップコート組成物は、トップコート膜を形成する際に均一に塗布できるものが好ましい。塗布性（塗布均一性）は、溶剤の種類や、界面活性剤等や他の添加剤を適宜選択し、その添加量を調整することで改善できる。
【０１００】
トップコート組成物は、レジスト膜上へ塗布して膜を形成するため、レジスト膜と混合しないものであることが好ましい。
【０１０１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、現像する工程を含むことを特徴とする。
本発明のトップコート組成物は、通常、上記の成分を溶剤に溶解し、基板上のレジスト膜上に塗布して用いる。
すなわち、液浸露光用レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。この際、基板上に適宜反射防止膜を設けた上でレジスト膜を形成することも好ましい。塗布後、スピン又はベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。
更に、レジスト組成物と同様に、レジスト膜上にスピナー、コーター等を用いてトップコート組成物を塗布、スピン又はベークにより乾燥し、トップコート膜を形成する。
【０１０２】
次いでパターン形成のためマスクなどを通し、液浸液を介して露光（液浸露光）する。露光量は適宜設定できるが、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピン又は／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。なお、本発明において、トップコート膜は、現像工程で現像液に溶解・剥離するため、別段剥離工程を設ける必要はない。
露光後はベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃である。露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化の観点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）等が挙げられる。
【０１０３】
使用することができる基板としては、通常のＢａｒｅＳｉ基板、ＳＯＧ基板、あるいは、反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
【０１０４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１０５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１０６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハー上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
水の電気抵抗は、１８．３ＭΩ・ｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は、２０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、脱気処理をしてあることが望ましい。
【０１０７】
現像工程で用いるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水、又は純水に界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０１０９】
本発明のトップコート膜を用いる液浸露光において、レジストは、特に限定されず、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、ネガ型のいずれのものでもよい。
【０１１０】
レジストとしては、特に化学増幅型レジスト、さらにはポジ型レジストが好ましく用いることができる。
【０１１１】
化学増幅型レジストとしては、光等の活性エネルギー線により酸を発生するいわゆる酸発生剤を用いるものが代表的なものとして挙げられる。例えば、ネガ型の化学増幅型レジストは、通常、ベースポリマー、光酸発生剤、架橋剤の３成分系のものが用いられる。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸が架橋反応を起させ、現像液に対する溶解性を低下させるよう作用する。一方、ポジ型の化学増幅型レジストは、通常、溶解抑止機能をもつ保護基でブロックされた部位をもつベースポリマーと光酸発生剤を含む２成分系のものと、ベースポリマー、酸発生剤、溶解抑止剤の３成分系のものとがある。そして、レジスト露光時、その露光部において、光照射により発生した酸がポリマーの保護基を外して現像液に対する溶解性を高めるように作用する。
【０１１２】
露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）である場合には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂と光酸発生剤とを含む２成分系のものが好ましい。特に、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶化する樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するアクリル又はメタクリル系樹脂であることが好ましく、ラクトン残基、アダマンタン残基を有することが更に好ましい。
【０１１３】
なお、形成されたレジストパターンは導電性を有さないことが好ましいため、レジストは金属を含有しないことが好ましい。含有する金属量としては好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下である。金属量は、使用する材料の純度向上や濾過等の通常の精製により抑制できる。
【実施例】
【０１１４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
下記表に示す成分について、溶剤に樹脂を溶解させ、それぞれについて樹脂（Ａ）：化合物（Ｂ）としての樹脂（Ｂ）＝９９：１として、固形分濃度４質量％の溶液を調製した。これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してトップコート組成物を調整した。シリコンウエハー上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０１Ｇ１）を形成させた基板上に、調製したトップコート組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、約５０ｎｍのトップコート膜を形成した。後退接触角の測定は、動的接触角計（協和界面科学（株）製）の拡張縮小法で行った。トップコート膜上に、シリンジで、初期液滴サイズ３６μＬを６μＬ／秒の速度にて８秒間吐出・吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０１１５】
シリコンウエハー上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０１Ｇ１）を形成させた基板上に、成分（Ｃ）としての溶剤（Ｃ）を２μＬ滴下し、レジスト溶解性を目視で評価した。
【０１１６】
次いで、シリコンウェハー上に厚さ７８ｎｍの反射防止膜（日産化学（株）製ＡＲＣ２９Ａ）を形成し、その上に厚さ２５０ｎｍのフォトレジスト膜（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＧＡＲ−８１０７Ｊ１）を１０５℃で６０秒ベークし、形成した。次いでトップコート膜を厚さ９０ｎｍにし、１１０℃で６０秒ベークし形成した。得られたウェハーについて、ＡｒＦレーザーで露光し、２．３８％濃度のＴＭＡＨ液で現像し、純水でリンスし、スピン乾燥させ、パターン付きウェハーを得た。得られたパターンの断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）で観察した。結果は下記の表３のとおりであった。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
本発明の保護層用トップコート組成物を用いることによって、十分な撥水性が発現し、良好なパターン形状が得られた。
【０１１９】
【化２２】
【０１２０】
ＳＬ−１：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＳＬ−２：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＳＬ−３：イソブチルイソブチレート
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び、
成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤、
を含有することを特徴とする
レジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、フルオロアルコール基を側鎖に有する水不溶性、かつアルカリ可溶性ビニルポリマーである請求項１に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項３】
前記フルオロアルコール基が、パーフルオロアルキル基のフッ素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたものである請求項２に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキル基が、炭素数１〜１０である請求項３に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項５】
前記フルオロアルコール基が、下記式（２）で表される基である請求項２〜４いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（２）のＲ3及びＲ4が、トリフルオロメチル基である請求項５に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が、アルカリ不溶性の樹脂である請求項１〜６いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である請求項１〜７いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）が、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有する樹脂である請求項１〜７いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基個数）が、前記成分（Ａ）中の極性基の含量より低い、請求項１〜９いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）は、沸点が１２０〜１８０℃で、かつ比重が０．８以上の溶剤である請求項１〜１０いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、及び、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
成分（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
成分（Ｂ）Ｓｉ原子及び／又はＦ原子を有する化合物、及び、
成分（Ｃ）下記式（１）で表される溶剤、
を含有することを特徴とする
レジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【化１】
（前記式（１）において、Ｒ1は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ2は炭素数３〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、フルオロアルコール基を側鎖に有する水不溶性、かつアルカリ可溶性ビニルポリマーである請求項１に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項３】
前記フルオロアルコール基が、パーフルオロアルキル基のフッ素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されたものである請求項２に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキル基が、炭素数１〜１０である請求項３に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項５】
前記フルオロアルコール基が、下記式（２）で表される基である請求項２〜４いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていてもよく、パーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（２）のＲ3及びＲ4が、トリフルオロメチル基である請求項５に記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）が、アルカリ不溶性の樹脂である請求項１〜６いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂である請求項１〜７いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）が、Ｓｉ原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造を有する樹脂である請求項１〜７いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１０】
前記成分（Ｂ）中の極性基の含量（単位重量当たりの極性基個数）が、前記成分（Ａ）中の極性基の含量より低い、請求項１〜９いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）は、沸点が１２０〜１８０℃で、かつ比重が０．８以上の溶剤である請求項１〜１０いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか１つに記載のレジスト膜の保護層用トップコート組成物を、液浸露光フォトレジスト膜上に塗設して保護層を形成する工程、液浸露光する工程、及び、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１０２０４８（Ｐ２０１０−１０２０４８Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２５１４（Ｐ２００８−２７２５１４）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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