低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液、その調製方法およびこれより得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
【課題】 比誘電率が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液およびその調整方法に関する。
【解決手段】 （ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)およびアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、またはテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、（ｂ）有機溶媒、および（ｃ）水を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【解決手段】 （ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)およびアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、またはテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、（ｂ）有機溶媒、および（ｃ）水を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率（Dielectric Constant）が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を基板上に塗布して得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク社会の進展に伴い、情報通信機器に対する高機能化、低消費電力化、小型軽量化等のニーズが高まっており、これらを実現するために半導体デバイスのさらなる高速化、高集積度化が求められている。従来，半導体デバイスの性能は微細化によって向上してきたが，デバイスの設計ルールがサブミクロン領域に入ってくると，集積度は向上するものの，配線容量の増大のため，消費電力はかえって増大し，配線遅延やクロストークなどの問題も起こる等，微細化による性能の向上は望めなくなってきた。特に、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層や銅配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にCVD法（Chemical Vapor Deposition Method）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
【０００３】
しかしながら、CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３．０以下のものが得られるものの、従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのCVD被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３．０以下のものが得られるものの、被塗布面との密着性、被膜強度、耐薬品性、耐クラック性、耐酸素プラズマ性その他が悪いなどの問題がある。
【０００４】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３．０以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出した。
しかし、本願発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、昨今の半導体製造業界から要望のある６．０ GPa（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Young's Modulus）を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出した。
【０００５】
一方、米国カルフォルニア大学より、高い被膜強度を有する低誘電率被膜を得ることを目的として、エチルアルコールに溶解されたテトラエチルオルソシリケート（TEOS）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の存在下で加水分解させて得られたゼオライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離・除去した懸濁液を用いて半導体基板上にゼオライト被膜（MFI結晶構造を有するシリカゼオライト被膜）を形成する方法が提案されている。しかし、この方法から得られるゼオライト被膜は、１６〜１８ GPaのヤング弾性率を有しているものの、吸湿性が高いため空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が２．３から３．９に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題がある。（特許文献６および非特許文献１に記載。）
【０００６】
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を用いればよいことを見いだし、これを出願している。（特許文献７に記載）さらに、本願発明者らは、この発明に関連して（１）前記ケイ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して８０〜３５０℃の温度で加熱処理した後、３５０〜４５０℃の温度で焼成して低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法、および（２）前記ケイ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して８０〜３５０℃の温度で加熱処理した後、エレクトロンビームを照射してキュアすることによって低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法を見いだし、これらを出願している。（特許文献８および特許文献９に記載。）
【０００７】
しかし、昨今の半導体製造業界では、高集積化によって増大する配線容量の低減に向けて層間絶縁膜の低誘電率化をさらに押し進める検討が行われると共に、消費電力を抑制する観点から、低リーク電流特性を備えた材料の提供が求められている。ここで、リーク電流とは、電子回路上で本来、流れるはずがない場所で水漏れのように電流が流れ出してしまう現象のことであり、このリーク電流量が増大すると消費電力が大きくなり、発熱量も増えて集積回路等を傷め易くなってしまう。このため、今後、半導体の集積度をさらに高めて性能を向上させるためには、このリーク電流量を可能な限り少なくする技術の開発が必要不可欠であるとも云われている。
【０００８】
このリーク電流に関しては、その原因の全容が解明されているわけではないが、ａ）層間絶縁膜に吸着した水分、ｂ）層間絶縁膜の比誘電率を下げることを目的として被膜中に細孔を導入する際に発生するピンホール、クラック、連結孔（キラーポア）等による膜欠陥、ｃ）層間絶縁膜に含まれる不純物イオンに起因するリークパス等の存在がその一因となっているものと考えられる。ここで、前記ａ）の水分吸着や前記ｃ）の不純物イオンによる電流漏れ（リーク電流）については、形成される被膜に疎水性を与えることができ、更には不純物イオンを含まない材料（低誘電率被膜形成用塗布液）を用いることで抑制が可能であるが、前記ｂ）の膜欠陥による電流漏れについては、細孔の小孔径化や均一分散化等、ナノレベルで細孔構造を制御する技術が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】国際出願公開WO００／１８８４７公報
【特許文献４】国際出願公開WO００／１２６４０公報
【特許文献５】特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開公報ＵＳ２０００／００６０３６４ Ａ１
【特許文献７】特開２００４−１４９７１４号公報
【特許文献８】特開２００４−１５３１４７号公報
【特許文献９】特願２００４−１４１７４９号出願明細書
【非特許文献１】Advanced Material 2001, 13, No.19, October 2, Page 1453−1466
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者らが開発した上記の非晶質シリカ系被膜形成用塗布液や該塗布液を用いた被膜形成方法（特許文献７特許文献８および特許文献９に記載）によれば、２ｎｍ未満のミクロポアを含むナノクラスター状のシリカ系被膜を基板上に形成することができるので、このリーク電流量を低く抑えることができるが、本発明者らがさらに鋭意研究を繰り返したところ、前記塗布液の組成（特に、水の含有量）を或る一定範囲に調整して使用すれば、このリーク電流量が大幅に低減されることを見いだし、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、比誘電率が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を基板上に塗布して得られる低リーク電流特性を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
これらの塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)は、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることが好ましく、また前記アルコキシシラン(AS)は、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることが好ましく、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることが好ましい。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００１６】
これらの塗布液の調製方法において、前記工程（ａ）で使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類であることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)は、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることが好ましく、また前記工程（ａ）で使用されるアルコキシシラン(AS)は、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることが好ましく、さらに前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）における溶媒置換は、ロータリーエバポレーターを用いて行うことが好ましい。
【００１７】
一方、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜は、以下の方法により基板上に形成されることが好ましい。
（１）本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成する方法。
（２）本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法。
このようにして得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜は、該被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上であることが好ましく、また前記被膜中に含まれる細孔の最大細孔径は１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径は４ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記被膜の比誘電率は３．０以下であり、しかも該被膜に０．５ＭＶ（メガボルト）／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量は１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
また前記被膜のヤング弾性率は６．０ GPa（ギガパスカル）以上であることが好ましい。
さらに、前記被膜の好ましき用途としては、半導体基板上に形成される層間絶縁膜などがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３．０以下であり、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。さらに詳しくは、平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含む被膜を形成することができ、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含む被膜を形成することができる。これに加えて、６．０ GPa以上のヤング弾性率（Youngs Modulus）からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた被膜を形成することができる。これにより、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。
また、このようにして得られる低リーク電流特性を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜は、昨今の半導体業界の要望に十分に対応しており、好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液およびその調製方法について具体的に説明する。さらに、本発明に係る前記塗布液を用いて形成される低誘電率非晶質シリカ系被膜について具体的に説明する。
【００２０】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液〕
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００２２】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることが好ましい。
【００２３】
また、前記アルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES)またはその混合物であることが好ましい。
【００２４】
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラn-オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
【００２５】
また、前記有機溶媒としては、水と相溶性があり、前記ケイ素化合物を分散させることができるアルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類などが挙げられる。この中でも、本発明で使用される有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることが好ましい。特に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）は、前記ケイ素化合物を分散させた時に、非常に安定性がよいため、これらを含む塗布液の寿命を長く保つことができるので、本発明においては、これを使用することが望ましい。さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）が含まれていると、塗布液の表面張力を下げることができる。
さらに、前記水は、不純物イオンを含まない純水または超純水であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る塗布液において、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲にある。ここで、水の含有量が３０重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、さらにこの塗布液を用いて形成された被膜では前記のリーク電流量が増大する。また、６０重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなってシリコンウェハーや半導体加工用保護膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形成することができなくなる。
さらに、前記ケイ素化合物は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましい。ここで、この含有量が２０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また２重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。
また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００２７】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法〕
［塗布液Ａ］
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００２８】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることが好ましい。
【００２９】
また、前記アルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES)またはその混合物であることが好ましい。
【００３０】
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラn-オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
【００３１】
通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中には、不純物としてナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物、および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物がそれぞれ元素基準で数１００重量ｐｐｍ〜数重量％のレベルで含有されていることが知られている。
しかし、ナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂより多く含まれると、半導体基板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。また、臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。また、これらの不純物が多く含まれると、上記したリーク電流の発生を増大させる原因ともなる。
【００３２】
さらに、本発明者らは、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が５０重量ｐｐｂより多く含まれると、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記一般式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン（AS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解する際に、この不純物が触媒として作用し、結果として得られるケイ素化合物がゼオライト状の結晶性シリカとなることを見出した。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼオライト結晶質となるため、その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られないことが分かった。
したがって、上記のような性状を有する市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好ましい。しかし、これらの不純物を予め除去したテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを購入できる場合には、これを使用してもよいことは勿論である。
【００３３】
本発明で使用される、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記アルコキシシランのモル比（TAOS／AS）は、ＳｉＯ2換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TAOS／AS）が６／４を超えると、得られるシリカ系被膜の疎水性が悪くなる。また、当該モル比が２／８未満であると、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）によるテンプレート効果が小さくなるので、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、３．０以下（特に、２．５以下）の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。
【００３４】
さらに、本発明方法で使用される、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）のモル比（TAAOH/(TAOS＋AS)）は、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TAAOH／（TAOS＋AS））が１／１０未満であると、テンプレート材としての機能が弱いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、３．０以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。また、当該モル比が７／１０を超えると、テンプレート材としての機能が強いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が多くなり、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる膜強度のシリカ系被膜を得ることが難しくなる。さらに、半導体基板上にシリカ系被膜を形成した場合、該被膜中に一部、残存して、半導体としての機能に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００３５】
また、前記工程（ａ）で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、本発明方法においては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用することが好ましい。特に、エタノールは、安全で分散性がよいので、本発明においては これを使用することが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ系被膜形成成分（TAOS +AS）に対する重量混合比（有機溶媒／(TAOS+AS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
次いで、本発明に係る前記被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法について、さらに具体的に説明する。
工程（ａ）
前記工程（ａ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）を前記有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
【００３７】
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOS 、ASおよび有機溶媒からなる混合溶液中に、前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、アルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
【００３８】
さらに、前記の混合溶液中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。
前記加水分解の反応条件としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（TAOS およびASの加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で５００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成用塗布液（すなわち、前記液状組成物）を調製することができる。
【００３９】
工程（ｂ）
前記工程（ｂ）は、一般的に使用されているロータリーエバポレーターを用いて、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒を、上記の新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ａ）で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
（ii）次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下、−０．０５〜−０．１ＭＰａ、好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは６０〜９０ｒｐｍの速度で回転させる。すると、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒（例えば、エタノール）と水が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出する。
【００４０】
（iii）前記操作（ii）を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
また、前記操作（i）において、前記工程（ａ）で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作（ii）を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含まれるケイ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去される。この工程の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほゞ完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
【００４１】
工程（ｃ）
前記工程（ｃ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ｂ）で得られた液状組成物の組成を測定する。
（ii）次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）の水溶液を添加して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を調整する。
【００４２】
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲となるように調整される。ここで、水の含有量が３０重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、さらにこの塗布液を用いて形成された被膜では前記のリーク電流量が増大する。また、６０重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなってシリコンウェハーや半導体加工用保護膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形成することができなくなる。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、この含有量が２０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また２重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。
【００４３】
また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有量は、前記工程（ｂ）で溶媒置換用に使用された有機溶媒と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒（前記工程（ａ）で使用）との合計量を意味する。
これにより、低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ａを得ることができる。
【００４４】
［塗布液Ｂ］
本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００４５】
ここで、前記のテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、アルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。
また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去しておく必要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下とし、また臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００４６】
この液状組成物（塗布液B） の調製は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン（AS）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物を混合し、さらに必要に応じてそれらの一部または全部を加水分解させる形で行われる。
ここで、前記アルコキシシラン（AS）をあらかじめ加水分解（または部分加水分解）した後に混合する場合には、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解（または部分加水分解）の場合と同様に、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で行うことが望まれる。
【００４７】
この場合、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、各シリカ系被膜形成成分、すなわちテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）に対するモル比（TAAOH/TAOSおよびTAAOH/AS））が、それぞれＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となるように添加することが望ましい。従って、これらを混合した後のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）のモル比（TAAOH/(TAOS＋AS)）は、塗布液Ａの場合と同様に、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となる。
また、これらの成分を混合する場合、塗布液Ａの場合と同様に、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記アルコキシシラン（AS）のモル比（TAOS／AS）が、ＳｉＯ2換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲となるように混合することが望ましい。
【００４８】
次いで、本発明に係る前記被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法について、さらに具体的に説明する。
工程（ａ）
前記工程（ａ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。なお、この実施態様には、以下に示す「ケイ素化合物調製法（１）」と「ケイ素化合物調製法（２）」がある。
【００４９】
ケイ素化合物調製法（１）
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（iv）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）またはこれを有機溶媒と混合したものを、前記（iii）で得られた混合溶液中に混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
【００５０】
（v）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（vi）次いで、前記（v）で得られた混合溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOS および有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００５１】
ケイ素化合物調製法（２）
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（iv）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
【００５２】
（v）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（vi）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（vii）次に、前記（iii）で得られた混合溶液と前記（vi）で得られた混合溶液を混合した後, １０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（viii）さらに、必要に応じ前記（vii）で得られた溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
【００５３】
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOSおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下すると共に、前記（iv）で調製されたＡSおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（v）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（iv）で調製されたアルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（v）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００５４】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類（たとえば、アルコール類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
【００５５】
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、前記の各シリカ系被膜形成成分（TAOS およびAS）に対する重量混合比（有機溶媒／(TAOS+AS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。従って、これらを混合した後の有機溶媒とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）の重量混合比（有機溶媒/(TAOS＋AS)）は、塗布液Ａの場合と同様に、１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲となる。
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、塗布液Ａの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。
【００５６】
前記加水分解の反応条件としては、塗布液Ａの場合と同様に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら０．５〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。この場合、前記ケイ素化合物調製法（１）および（２）において、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）またはアルコキシシラン（AS）を単独で加水分解する時間は短くてもよいが、次のステップではこれらが完全に加水分解する程度の時間（たとえば、１０〜３０時間）をかけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（TAOS およびASの加水分解物）の数平均分子量は、塗布液Ａの場合と同様に、ポリエチレンオキサイド換算で５００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
工程（ｂ）
前記工程（ｂ）は、塗布液Ａの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒を、上記の新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ａ）で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
（ii）次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下、−０．０５〜−０．１ＭＰａ、好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは６０〜９０ｒｐｍの速度で回転させる。すると、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒（例えば、エタノール）と水が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出する。
（iii）前記操作（ii）を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
【００５８】
また、前記操作（i）において、前記工程（ａ）で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作（ii）を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含まれるケイ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程（ｂ）では、塗布液Ａの場合と同様に、前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去される。この工程の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほゞ完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
【００５９】
工程（ｃ）
前記工程（ｃ）は、塗布液Ａの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ｂ）で得られた液状組成物の組成を測定する。
（ii）次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）の水溶液を添加して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を調整する。
【００６０】
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、塗布液Ａの場合と同様に、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲となるように調整される。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、塗布液Ａの場合と同様に、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
また、前記有機溶媒は、塗布液Ａの場合と同様に、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
これにより、低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ｂを得ることができる。
【００６１】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法〕
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法としては、
（１）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成する方法（被膜形成方法Ａ）、
（２）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法（被膜形成方法Ｂ）
等がある。
以下に、これらの被膜形成方法について、具体的に説明する。
【００６２】
［被膜形成方法Ａ］
塗布工程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
なお、本発明において「塗布液を基板上に塗布すること」の意味は、前記塗布液をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。
【００６３】
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
ここで、この加熱処理を、３５０℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうこともあるので、その被膜強度が低下することがある。従って、この加熱処理は、必要に応じその温度を８０〜３５０℃の範囲で段階的に上げて行うことが望ましい。たとえば、１５０℃の温度にて１分間、２５０℃の温度にて１分間、さらに３５０℃の温度にて１分間などの段階的温度で加熱処理する方法等である。また、この加熱処理を８０℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多く、この加熱処理の目的を達成することができないばかりでなく、形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なるが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うことが望ましい。
【００６４】
さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。これは、この処理が３５０℃以下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。また、微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まるので、後段の焼成処理工程で処理する過程でＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合の架橋の進んだシリカ系被膜が生成され、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに、該被膜中に含まれるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレート上に載置して行うことが好ましい。
【００６５】
焼成工程
次いで、前記の加熱処理が施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素（例えば、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開WO 01/48806 A1 公報などに記載。）
【００６６】
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の種類と量、あるいは塗布液中に含まれるケイ素化合物（すなわち、シリカ系被膜形成成分）の性状などによっても異なるが、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を得るためには、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択することが望まれる。
ここで、焼成処理の温度が３５０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。
【００６７】
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。
【００６８】
［被膜形成方法Ｂ］
塗布工程
本発明に係る前記塗布液は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、基板上に塗布される。
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
【００６９】
キュア工程
次いで、前記の加熱処理を施された被膜は、不活性ガス雰囲気下でエレクトロンビームを照射することによりキュア（硬化処理）される。
照射されるエレクトロンビームは、加速電圧が１０〜２６ｋＶの範囲にあることが望ましい。ここで、加速電圧が２６ｋＶを超えると、シリコン基板（シリコンウェハー）やその上に形成されるシリカ系被膜等へのダメージが大きくなり、さらには該被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがある。また、加速電圧が１０ｋＶ未満であると、所望の被膜強度（例えば、ヤング弾性率が８ GPa 以上）を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
【００７０】
また、エレクトロンビームの照射線量は、５０〜１０００μＣ／ｃｍ2、好ましくは３００〜６００μＣ／ｃｍ2範囲にあることが望ましい。ここで、照射線量が１０００μＣ／ｃｍ2を超えると、形成されるシリカ系被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがあり、また５０μＣ／ｃｍ2未満であると、所望の被膜強度（例えば、ヤング弾性率が８ GPa 以上）を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
さらに、このエレクトロンビームの照射は、２８０〜４１０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱された不活性ガス、たとえば窒素ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、この温度が４１０℃を超えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。また、この温度が２８０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られないことがある。
【００７１】
また、このキュア処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。さらに、このキュア処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。
【００７２】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜〕
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜は、上記の被膜形成方法より得られる被膜で、３．０以下の比誘電率を有し、しかも低リーク電流特性を備えている。
すなわち、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以下のミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含む被膜を形成することができ、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含む被膜を形成することができる。これに加えて、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた被膜を形成することができる。これにより、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。さらに詳しくは、該被膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．８ｘ１０-11Ａ／ｃｍ2以下であり、１．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が３．６ｘ１０-9Ａ／ｃｍ2以下であり、また２．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が４．２ｘ１０-8Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。
よって、本発明においては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致した低誘電率シリカ系被膜を提供することができる。
【００７３】
さらに、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜が有するその他の特性を述べれば、以下のとおりである。
（１）前記被膜は、被膜表面の粗さ（Rms）が１ｎｍ以下である平滑な表面を有している。（この表面粗さは、原子間力顕微鏡AMFで測定された値の二乗平均粗さである。）これにより、基板上に形成された被膜の表面を平坦化するための煩雑な研磨処理などを施す必要性が必ずしもなくなるので、上述したゼオライト被膜のもつ欠点を解消することができる。
（２）前記被膜は、それ自体が疎水性（耐吸湿性）に優れた被膜であるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、上述したゼオライト被膜のように比誘電率の悪化（すなわち、比誘電率の増加）を招くことがない。従って、前記ゼオライト被膜で必要とされるシラン処理（Silylation）などをその被膜の表面に施す必要もない。なお、前記被膜は、ゼオライト被膜がもつＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜である。
【００７４】
（３）前記被膜は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに形成して使用される。この中でも、半導体基板上などに形成される層間絶縁膜の用途として用いることが好適である。
（４）さらに、前記被膜は、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TPAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（WK−40、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（SAT−10、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710）およびイオンクロマト法（DIONEX製2020i）で測定した。
【００７６】
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム２５００重量ｐｐｍ、臭素２２５０重量ｐｐｍおよび塩素１３重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。
【００７７】
次に、テトラエチルオルソシリケート１４２．９ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン９０．９ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４６７．９ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
【００７８】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０重量％を含む混合溶媒４００ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した。この時、ロータリーエバポレーターは、温度７０℃、圧力−０．０９ＭＰａ（減圧状態）の条件下で、前記フラスコを７０ｒｐｍの速度で回転させながら操作した。
その結果、前記のケイ素化合物を約５重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを約３０重量％）、エタノールを約４０重量％および水を約２５重量％を含む液状組成物が得られた。
【００７９】
次いで、この液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。（前記液状組成物を１５０℃の温度条件下で乾燥すると、該液状組成物中に含まれる有機溶媒と水はそのまゝ蒸発し、さらにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）等は分解して蒸発するので、ケイ素化合物のみが固形分として残こることになる。なお、以下も同様である。）
【００８０】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製ACT-8）を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製）上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板(1)〜(3)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
【００８１】
次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径（窒素吸着法、Quantachrome社製、Autosorb-1）、（ii）細孔分布（２ｎｍ未満のミクロポアおよび２ｎｍ以上のメソポアの細孔容積率、窒素吸着法、Quantachrome社製、Autosorb-1）、（iii）被膜強度（ヤング弾性率Young's Modulus、ナノインデンテーション法、MTS Systems 社製ナノインデンターXP）および（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：Desorption Mass-Spectroscopy、電子科学（株）製 EMD-1000）を測定した。その結果を表２に示す。
さらに、（V）比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ、Solid State Measurements 社製SSM495）および（Vi）リーク電流量（水銀ブローブ電極法、Solid State Measurements社製 SSM495）を測定した。 その結果を表３に示す。
なお、この実施例１で使用された上記の処理装置および測定・分析装置については、以下に示す実施例２および比較例１でも同じものを使用した。
【実施例２】
【００８２】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール１４６．６ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液８９．５ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で２時間攪拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら４０時間、テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。
次いで、この混合溶液に、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）と９９．５重量％濃度のエタノール３４２．１ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合した溶液を混合し、２０℃の温度に保持しながら、１５０ｒｐｍの速度で１０分間、攪拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２０８．８ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２５時間、メチルトリメトキシシランおよびその他の被加水分解成分（テトラエチルオルソシリケートの部分加水分解物など）の加水分解を行った。
【００８３】
次に、実施例１と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０重量％を含む混合溶媒４００ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記のケイ素化合物を約５重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを約３０重量％）、エタノールを約４０重量％および水を約２５重量％を含む液状組成物が得られた。
次いで、この液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。
【００８４】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、３００℃の温度にて３０分間、加速電圧１３ＫＶのエレクトロンビーム（ウシオ電機（株）製、miniEB）を５００μＣ／ｃｍ2、照射して、キュア処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板(4)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
次いで、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径、（ii）細孔分布、（iii）被膜強度、（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、（V）比誘電率および（Vi）リーク電流量を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【比較例１】
【００８５】
実施例１で調製された液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、実施例１と同じ条件下で、加熱処理を施した。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００８６】
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、実施例１と同じ条件下で、加熱処理を行った。次に、これらの基板（比較例基板(1)〜(2)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
次いで、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径、（ii）細孔分布、（iii）被膜強度、（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、（V）比誘電率および（Vi）リーク電流量を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【００８７】
表３に示す測定結果からも明らかなように、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成できることが分かった。これは、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜が、高い耐吸湿性（疎水性）を備えているばかりでなく、該被膜中に含まれる細孔がよりミクロポア化し、さらに一部、含まれるメソポアの細孔径も、より小孔径化しているためと考えられる。
表２に示すように、実施例基板(1)〜(4)上に形成された被膜は、該被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以下のミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含み、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含んでいる。なお、表２には記載されていないが、実施例基板上に形成された被膜中には、１０ｎｍを超える細孔径を有する細孔は認められなかった。
【００８８】
さらに、この被膜は、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えている。
これに対し、比較例基板(1)上に形成された被膜は、表２に示すように、高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えているものの、ミクロポアの細孔容積率がいくぶん少なく、またメソポアの細孔容積率がその分だけ多くなっている。また、比較例基板(2)上に形成された被膜は、前記液状組成物（塗布液）の表面張力が高いため（すなわち、濡れ性が悪い）、基板の塗布面上で該塗布液がはじかれ、結果として被膜中にピンホール等が生じたりして均一な被膜を形成することができなかった。よって、正確なリーク電流量の測定ができなかった。
【００８９】
さらに、実施例基板(1)〜(4)上に形成された被膜は、表３に示すように、比誘電率が３．０以下と小さく、さらにリーク電流量も該被膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．８ｘ１０-11Ａ／ｃｍ2以下であり、０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であり、１．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が３．６ｘ１０-9Ａ／ｃｍ2以下であり、また２．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が４．２ｘ１０-8Ａ／ｃｍ2以下であった。
これに対し、比較例基板(1)上に形成された被膜は、比誘電率が３．０以下であるものの、リーク電流量が、実施例基板上に形成された被膜に比べて、約１０倍以上、多くなっている。一方、比較例基板(2)上に形成された被膜については、正確なリーク電流量を測定することはできなかった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率（Dielectric Constant）が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を基板上に塗布して得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク社会の進展に伴い、情報通信機器に対する高機能化、低消費電力化、小型軽量化等のニーズが高まっており、これらを実現するために半導体デバイスのさらなる高速化、高集積度化が求められている。従来，半導体デバイスの性能は微細化によって向上してきたが，デバイスの設計ルールがサブミクロン領域に入ってくると，集積度は向上するものの，配線容量の増大のため，消費電力はかえって増大し，配線遅延やクロストークなどの問題も起こる等，微細化による性能の向上は望めなくなってきた。特に、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層や銅配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にCVD法（Chemical Vapor Deposition Method）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
【０００３】
しかしながら、CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３．０以下のものが得られるものの、従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのCVD被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３．０以下のものが得られるものの、被塗布面との密着性、被膜強度、耐薬品性、耐クラック性、耐酸素プラズマ性その他が悪いなどの問題がある。
【０００４】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３．０以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出した。
しかし、本願発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、昨今の半導体製造業界から要望のある６．０ GPa（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Young's Modulus）を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出した。
【０００５】
一方、米国カルフォルニア大学より、高い被膜強度を有する低誘電率被膜を得ることを目的として、エチルアルコールに溶解されたテトラエチルオルソシリケート（TEOS）をテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の存在下で加水分解させて得られたゼオライト微粒子から比較的粒径の大きい粒子を分離・除去した懸濁液を用いて半導体基板上にゼオライト被膜（MFI結晶構造を有するシリカゼオライト被膜）を形成する方法が提案されている。しかし、この方法から得られるゼオライト被膜は、１６〜１８ GPaのヤング弾性率を有しているものの、吸湿性が高いため空気中の水分を吸着して比誘電率が急激に増加（例えば、比誘電率が２．３から３．９に増加）して実用に耐えなくなってしまうという問題がある。（特許文献６および非特許文献１に記載。）
【０００６】
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を用いればよいことを見いだし、これを出願している。（特許文献７に記載）さらに、本願発明者らは、この発明に関連して（１）前記ケイ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して８０〜３５０℃の温度で加熱処理した後、３５０〜４５０℃の温度で焼成して低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法、および（２）前記ケイ素化合物を含む塗布液を基板上に塗布して８０〜３５０℃の温度で加熱処理した後、エレクトロンビームを照射してキュアすることによって低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成する方法を見いだし、これらを出願している。（特許文献８および特許文献９に記載。）
【０００７】
しかし、昨今の半導体製造業界では、高集積化によって増大する配線容量の低減に向けて層間絶縁膜の低誘電率化をさらに押し進める検討が行われると共に、消費電力を抑制する観点から、低リーク電流特性を備えた材料の提供が求められている。ここで、リーク電流とは、電子回路上で本来、流れるはずがない場所で水漏れのように電流が流れ出してしまう現象のことであり、このリーク電流量が増大すると消費電力が大きくなり、発熱量も増えて集積回路等を傷め易くなってしまう。このため、今後、半導体の集積度をさらに高めて性能を向上させるためには、このリーク電流量を可能な限り少なくする技術の開発が必要不可欠であるとも云われている。
【０００８】
このリーク電流に関しては、その原因の全容が解明されているわけではないが、ａ）層間絶縁膜に吸着した水分、ｂ）層間絶縁膜の比誘電率を下げることを目的として被膜中に細孔を導入する際に発生するピンホール、クラック、連結孔（キラーポア）等による膜欠陥、ｃ）層間絶縁膜に含まれる不純物イオンに起因するリークパス等の存在がその一因となっているものと考えられる。ここで、前記ａ）の水分吸着や前記ｃ）の不純物イオンによる電流漏れ（リーク電流）については、形成される被膜に疎水性を与えることができ、更には不純物イオンを含まない材料（低誘電率被膜形成用塗布液）を用いることで抑制が可能であるが、前記ｂ）の膜欠陥による電流漏れについては、細孔の小孔径化や均一分散化等、ナノレベルで細孔構造を制御する技術が必要となる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】国際出願公開WO００／１８８４７公報
【特許文献４】国際出願公開WO００／１２６４０公報
【特許文献５】特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開公報ＵＳ２０００／００６０３６４ Ａ１
【特許文献７】特開２００４−１４９７１４号公報
【特許文献８】特開２００４−１５３１４７号公報
【特許文献９】特願２００４−１４１７４９号出願明細書
【非特許文献１】Advanced Material 2001, 13, No.19, October 2, Page 1453−1466
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者らが開発した上記の非晶質シリカ系被膜形成用塗布液や該塗布液を用いた被膜形成方法（特許文献７特許文献８および特許文献９に記載）によれば、２ｎｍ未満のミクロポアを含むナノクラスター状のシリカ系被膜を基板上に形成することができるので、このリーク電流量を低く抑えることができるが、本発明者らがさらに鋭意研究を繰り返したところ、前記塗布液の組成（特に、水の含有量）を或る一定範囲に調整して使用すれば、このリーク電流量が大幅に低減されることを見いだし、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、比誘電率が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液並びにその調製方法、および該塗布液を基板上に塗布して得られる低リーク電流特性を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】
これらの塗布液において、前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)は、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることが好ましく、また前記アルコキシシラン(AS)は、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることが好ましく、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることが好ましい。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００１６】
これらの塗布液の調製方法において、前記工程（ａ）で使用される有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類であることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)は、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることが好ましく、また前記工程（ａ）で使用されるアルコキシシラン(AS)は、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることが好ましく、さらに前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）における溶媒置換は、ロータリーエバポレーターを用いて行うことが好ましい。
【００１７】
一方、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜は、以下の方法により基板上に形成されることが好ましい。
（１）本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成する方法。
（２）本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法。
このようにして得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜は、該被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上であることが好ましく、また前記被膜中に含まれる細孔の最大細孔径は１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径は４ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記被膜の比誘電率は３．０以下であり、しかも該被膜に０．５ＭＶ（メガボルト）／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量は１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
また前記被膜のヤング弾性率は６．０ GPa（ギガパスカル）以上であることが好ましい。
さらに、前記被膜の好ましき用途としては、半導体基板上に形成される層間絶縁膜などがある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３．０以下であり、しかもリーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。さらに詳しくは、平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含む被膜を形成することができ、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含む被膜を形成することができる。これに加えて、６．０ GPa以上のヤング弾性率（Youngs Modulus）からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた被膜を形成することができる。これにより、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。
また、このようにして得られる低リーク電流特性を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜は、昨今の半導体業界の要望に十分に対応しており、好適に使用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液およびその調製方法について具体的に説明する。さらに、本発明に係る前記塗布液を用いて形成される低誘電率非晶質シリカ系被膜について具体的に説明する。
【００２０】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液〕
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００２２】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることが好ましい。
【００２３】
また、前記アルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES)またはその混合物であることが好ましい。
【００２４】
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラn-オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
【００２５】
また、前記有機溶媒としては、水と相溶性があり、前記ケイ素化合物を分散させることができるアルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類などが挙げられる。この中でも、本発明で使用される有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることが好ましい。特に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）は、前記ケイ素化合物を分散させた時に、非常に安定性がよいため、これらを含む塗布液の寿命を長く保つことができるので、本発明においては、これを使用することが望ましい。さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）が含まれていると、塗布液の表面張力を下げることができる。
さらに、前記水は、不純物イオンを含まない純水または超純水であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る塗布液において、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲にある。ここで、水の含有量が３０重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、さらにこの塗布液を用いて形成された被膜では前記のリーク電流量が増大する。また、６０重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなってシリコンウェハーや半導体加工用保護膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形成することができなくなる。
さらに、前記ケイ素化合物は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましい。ここで、この含有量が２０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また２重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。
また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００２７】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法〕
［塗布液Ａ］
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００２８】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用される前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることが好ましい。
【００２９】
また、前記アルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるアルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES)またはその混合物であることが好ましい。
【００３０】
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラn-オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、本発明で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
【００３１】
通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中には、不純物としてナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物、および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物がそれぞれ元素基準で数１００重量ｐｐｍ〜数重量％のレベルで含有されていることが知られている。
しかし、ナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂより多く含まれると、半導体基板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。また、臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。また、これらの不純物が多く含まれると、上記したリーク電流の発生を増大させる原因ともなる。
【００３２】
さらに、本発明者らは、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が５０重量ｐｐｂより多く含まれると、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記一般式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン（AS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解する際に、この不純物が触媒として作用し、結果として得られるケイ素化合物がゼオライト状の結晶性シリカとなることを見出した。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼオライト結晶質となるため、その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られないことが分かった。
したがって、上記のような性状を有する市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好ましい。しかし、これらの不純物を予め除去したテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを購入できる場合には、これを使用してもよいことは勿論である。
【００３３】
本発明で使用される、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記アルコキシシランのモル比（TAOS／AS）は、ＳｉＯ2換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TAOS／AS）が６／４を超えると、得られるシリカ系被膜の疎水性が悪くなる。また、当該モル比が２／８未満であると、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）によるテンプレート効果が小さくなるので、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、３．０以下（特に、２．５以下）の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。
【００３４】
さらに、本発明方法で使用される、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）のモル比（TAAOH/(TAOS＋AS)）は、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲にあることが望ましい。ここで、前記モル比（TAAOH／（TAOS＋AS））が１／１０未満であると、テンプレート材としての機能が弱いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が少なくなり、３．０以下の比誘電率を有するシリカ系被膜を得ることが難しくなる。また、当該モル比が７／１０を超えると、テンプレート材としての機能が強いため、被膜中に形成される細孔（細孔容積）が多くなり、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる膜強度のシリカ系被膜を得ることが難しくなる。さらに、半導体基板上にシリカ系被膜を形成した場合、該被膜中に一部、残存して、半導体としての機能に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００３５】
また、前記工程（ａ）で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、本発明方法においては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用することが好ましい。特に、エタノールは、安全で分散性がよいので、本発明においては これを使用することが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記のシリカ系被膜形成成分（TAOS +AS）に対する重量混合比（有機溶媒／(TAOS+AS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
次いで、本発明に係る前記被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法について、さらに具体的に説明する。
工程（ａ）
前記工程（ａ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）を前記有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
【００３７】
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOS 、ASおよび有機溶媒からなる混合溶液中に、前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、アルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
【００３８】
さらに、前記の混合溶液中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。
前記加水分解の反応条件としては、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（TAOS およびASの加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で５００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成用塗布液（すなわち、前記液状組成物）を調製することができる。
【００３９】
工程（ｂ）
前記工程（ｂ）は、一般的に使用されているロータリーエバポレーターを用いて、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒を、上記の新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ａ）で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
（ii）次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下、−０．０５〜−０．１ＭＰａ、好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは６０〜９０ｒｐｍの速度で回転させる。すると、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒（例えば、エタノール）と水が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出する。
【００４０】
（iii）前記操作（ii）を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
また、前記操作（i）において、前記工程（ａ）で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作（ii）を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含まれるケイ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去される。この工程の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほゞ完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
【００４１】
工程（ｃ）
前記工程（ｃ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ｂ）で得られた液状組成物の組成を測定する。
（ii）次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）の水溶液を添加して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を調整する。
【００４２】
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲となるように調整される。ここで、水の含有量が３０重量％未満であると、塗布液の安定性が悪いためその寿命が短くなり、さらにこの塗布液を用いて形成された被膜では前記のリーク電流量が増大する。また、６０重量％を超えると、塗布液の表面張力が高くなってシリコンウェハーや半導体加工用保護膜等の塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形成することができなくなる。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、この含有量が２０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また２重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。
【００４３】
また、前記有機溶媒は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有量は、前記工程（ｂ）で溶媒置換用に使用された有機溶媒と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒（前記工程（ａ）で使用）との合計量を意味する。
これにより、低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ａを得ることができる。
【００４４】
［塗布液Ｂ］
本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法は、
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴としている。
【００４５】
ここで、前記のテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、アルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。
また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去しておく必要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下とし、また臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００４６】
この液状組成物（塗布液B） の調製は、テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、アルコキシシラン（AS）またはその加水分解物もしくは部分加水分解物を混合し、さらに必要に応じてそれらの一部または全部を加水分解させる形で行われる。
ここで、前記アルコキシシラン（AS）をあらかじめ加水分解（または部分加水分解）した後に混合する場合には、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解（または部分加水分解）の場合と同様に、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で行うことが望まれる。
【００４７】
この場合、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、各シリカ系被膜形成成分、すなわちテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）に対するモル比（TAAOH/TAOSおよびTAAOH/AS））が、それぞれＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となるように添加することが望ましい。従って、これらを混合した後のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）のモル比（TAAOH/(TAOS＋AS)）は、塗布液Ａの場合と同様に、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜７／１０、好ましくは１／１０〜６／１０の範囲となる。
また、これらの成分を混合する場合、塗布液Ａの場合と同様に、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と前記アルコキシシラン（AS）のモル比（TAOS／AS）が、ＳｉＯ2換算基準で６／４〜２／８、好ましくは５／５〜３／７の範囲となるように混合することが望ましい。
【００４８】
次いで、本発明に係る前記被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法について、さらに具体的に説明する。
工程（ａ）
前記工程（ａ）は、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。なお、この実施態様には、以下に示す「ケイ素化合物調製法（１）」と「ケイ素化合物調製法（２）」がある。
【００４９】
ケイ素化合物調製法（１）
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（iv）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）またはこれを有機溶媒と混合したものを、前記（iii）で得られた混合溶液中に混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
【００５０】
（v）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（vi）次いで、前記（v）で得られた混合溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOS および有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００５１】
ケイ素化合物調製法（２）
（i）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（iii）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（iv）さらに、上記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（AS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
【００５２】
（v）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（vi）次いで、３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら０．５〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌して、前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物および／または部分加水分解物を含む混合溶液を調製する。
（vii）次に、前記（iii）で得られた混合溶液と前記（vi）で得られた混合溶液を混合した後, １０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌する。
（viii）さらに、必要に応じ前記（vii）で得られた溶液を３０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１０〜３０時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌する。
【００５３】
この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたTAOSおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下すると共に、前記（iv）で調製されたＡSおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（v）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（iv）で調製されたアルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（v）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。
【００５４】
ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。ここで、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記アルコキシシラン（AS）と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類（たとえば、アルコール類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
【００５５】
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、前記の各シリカ系被膜形成成分（TAOS およびAS）に対する重量混合比（有機溶媒／(TAOS+AS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。従って、これらを混合した後の有機溶媒とシリカ系被膜形成成分（TAOS＋AS）の重量混合比（有機溶媒/(TAOS＋AS)）は、塗布液Ａの場合と同様に、１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲となる。
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、塗布液Ａの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。
【００５６】
前記加水分解の反応条件としては、塗布液Ａの場合と同様に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃の温度で、攪拌しながら０．５〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。この場合、前記ケイ素化合物調製法（１）および（２）において、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）またはアルコキシシラン（AS）を単独で加水分解する時間は短くてもよいが、次のステップではこれらが完全に加水分解する程度の時間（たとえば、１０〜３０時間）をかけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（TAOS およびASの加水分解物）の数平均分子量は、塗布液Ａの場合と同様に、ポリエチレンオキサイド換算で５００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
工程（ｂ）
前記工程（ｂ）は、塗布液Ａの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒を、上記の新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ａ）で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液をフラスコ中に入れる。
（ii）次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下、−０．０５〜−０．１ＭＰａ、好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは６０〜９０ｒｐｍの速度で回転させる。すると、前記工程（ａ）で使用された有機溶媒（例えば、エタノール）と水が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出する。
（iii）前記操作（ii）を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
【００５８】
また、前記操作（i）において、前記工程（ａ）で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作（ii）を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水との混合溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含まれるケイ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。
この工程（ｂ）では、塗布液Ａの場合と同様に、前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去される。この工程の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほゞ完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
【００５９】
工程（ｃ）
前記工程（ｃ）は、塗布液Ａの場合と同様に、以下のような態様で実施することが好ましい。これにより、前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）前記工程（ｂ）で得られた液状組成物の組成を測定する。
（ii）次いで、この液状組成物に、攪拌しながら純水もしくは超純水、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）の水溶液を添加して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を調整する。
【００６０】
このようにして、前記液状組成物中に含まれる水の量は、塗布液Ａの場合と同様に、該液状組成物に対し３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の範囲となるように調整される。
さらに、前記ケイ素化合物の含有量は、塗布液Ａの場合と同様に、前記液状組成物に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
また、前記有機溶媒は、塗布液Ａの場合と同様に、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜６８重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
これにより、低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ｂを得ることができる。
【００６１】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法〕
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法としては、
（１）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成する方法（被膜形成方法Ａ）、
（２）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアする方法（被膜形成方法Ｂ）
等がある。
以下に、これらの被膜形成方法について、具体的に説明する。
【００６２】
［被膜形成方法Ａ］
塗布工程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
なお、本発明において「塗布液を基板上に塗布すること」の意味は、前記塗布液をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。
【００６３】
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
ここで、この加熱処理を、３５０℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうこともあるので、その被膜強度が低下することがある。従って、この加熱処理は、必要に応じその温度を８０〜３５０℃の範囲で段階的に上げて行うことが望ましい。たとえば、１５０℃の温度にて１分間、２５０℃の温度にて１分間、さらに３５０℃の温度にて１分間などの段階的温度で加熱処理する方法等である。また、この加熱処理を８０℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多く、この加熱処理の目的を達成することができないばかりでなく、形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なるが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うことが望ましい。
【００６４】
さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。これは、この処理が３５０℃以下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。また、微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まるので、後段の焼成処理工程で処理する過程でＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合の架橋の進んだシリカ系被膜が生成され、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに、該被膜中に含まれるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレート上に載置して行うことが好ましい。
【００６５】
焼成工程
次いで、前記の加熱処理が施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、３５０〜４５０℃の温度にて焼成処理される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素（例えば、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開WO 01/48806 A1 公報などに記載。）
【００６６】
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の種類と量、あるいは塗布液中に含まれるケイ素化合物（すなわち、シリカ系被膜形成成分）の性状などによっても異なるが、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を得るためには、３５０〜４５０℃の温度範囲から選択することが望まれる。
ここで、焼成処理の温度が３５０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。
【００６７】
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。
【００６８】
［被膜形成方法Ｂ］
塗布工程
本発明に係る前記塗布液は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、基板上に塗布される。
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
【００６９】
キュア工程
次いで、前記の加熱処理を施された被膜は、不活性ガス雰囲気下でエレクトロンビームを照射することによりキュア（硬化処理）される。
照射されるエレクトロンビームは、加速電圧が１０〜２６ｋＶの範囲にあることが望ましい。ここで、加速電圧が２６ｋＶを超えると、シリコン基板（シリコンウェハー）やその上に形成されるシリカ系被膜等へのダメージが大きくなり、さらには該被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがある。また、加速電圧が１０ｋＶ未満であると、所望の被膜強度（例えば、ヤング弾性率が８ GPa 以上）を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
【００７０】
また、エレクトロンビームの照射線量は、５０〜１０００μＣ／ｃｍ2、好ましくは３００〜６００μＣ／ｃｍ2範囲にあることが望ましい。ここで、照射線量が１０００μＣ／ｃｍ2を超えると、形成されるシリカ系被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがあり、また５０μＣ／ｃｍ2未満であると、所望の被膜強度（例えば、ヤング弾性率が８ GPa 以上）を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
さらに、このエレクトロンビームの照射は、２８０〜４１０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱された不活性ガス、たとえば窒素ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、この温度が４１０℃を超えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。また、この温度が２８０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られないことがある。
【００７１】
また、このキュア処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。さらに、このキュア処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。
【００７２】
〔低誘電率非晶質シリカ系被膜〕
本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜は、上記の被膜形成方法より得られる被膜で、３．０以下の比誘電率を有し、しかも低リーク電流特性を備えている。
すなわち、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以下のミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含む被膜を形成することができ、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含む被膜を形成することができる。これに加えて、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた被膜を形成することができる。これにより、該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。さらに詳しくは、該被膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．８ｘ１０-11Ａ／ｃｍ2以下であり、１．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が３．６ｘ１０-9Ａ／ｃｍ2以下であり、また２．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が４．２ｘ１０-8Ａ／ｃｍ2以下である被膜が得られる。
よって、本発明においては、昨今の半導体製造業界からの要望に合致した低誘電率シリカ系被膜を提供することができる。
【００７３】
さらに、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜が有するその他の特性を述べれば、以下のとおりである。
（１）前記被膜は、被膜表面の粗さ（Rms）が１ｎｍ以下である平滑な表面を有している。（この表面粗さは、原子間力顕微鏡AMFで測定された値の二乗平均粗さである。）これにより、基板上に形成された被膜の表面を平坦化するための煩雑な研磨処理などを施す必要性が必ずしもなくなるので、上述したゼオライト被膜のもつ欠点を解消することができる。
（２）前記被膜は、それ自体が疎水性（耐吸湿性）に優れた被膜であるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、上述したゼオライト被膜のように比誘電率の悪化（すなわち、比誘電率の増加）を招くことがない。従って、前記ゼオライト被膜で必要とされるシラン処理（Silylation）などをその被膜の表面に施す必要もない。なお、前記被膜は、ゼオライト被膜がもつＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜である。
【００７４】
（３）前記被膜は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに形成して使用される。この中でも、半導体基板上などに形成される層間絶縁膜の用途として用いることが好適である。
（４）さらに、前記被膜は、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TPAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（WK−40、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（SAT−10、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710）およびイオンクロマト法（DIONEX製2020i）で測定した。
【００７６】
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム２５００重量ｐｐｍ、臭素２２５０重量ｐｐｍおよび塩素１３重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。
【００７７】
次に、テトラエチルオルソシリケート１４２．９ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン９０．９ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４６７．９ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
【００７８】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０重量％を含む混合溶媒４００ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した。この時、ロータリーエバポレーターは、温度７０℃、圧力−０．０９ＭＰａ（減圧状態）の条件下で、前記フラスコを７０ｒｐｍの速度で回転させながら操作した。
その結果、前記のケイ素化合物を約５重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを約３０重量％）、エタノールを約４０重量％および水を約２５重量％を含む液状組成物が得られた。
【００７９】
次いで、この液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。（前記液状組成物を１５０℃の温度条件下で乾燥すると、該液状組成物中に含まれる有機溶媒と水はそのまゝ蒸発し、さらにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）等は分解して蒸発するので、ケイ素化合物のみが固形分として残こることになる。なお、以下も同様である。）
【００８０】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製ACT-8）を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製）上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板(1)〜(3)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
【００８１】
次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径（窒素吸着法、Quantachrome社製、Autosorb-1）、（ii）細孔分布（２ｎｍ未満のミクロポアおよび２ｎｍ以上のメソポアの細孔容積率、窒素吸着法、Quantachrome社製、Autosorb-1）、（iii）被膜強度（ヤング弾性率Young's Modulus、ナノインデンテーション法、MTS Systems 社製ナノインデンターXP）および（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化（ＴＤＳ法：Desorption Mass-Spectroscopy、電子科学（株）製 EMD-1000）を測定した。その結果を表２に示す。
さらに、（V）比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ、Solid State Measurements 社製SSM495）および（Vi）リーク電流量（水銀ブローブ電極法、Solid State Measurements社製 SSM495）を測定した。 その結果を表３に示す。
なお、この実施例１で使用された上記の処理装置および測定・分析装置については、以下に示す実施例２および比較例１でも同じものを使用した。
【実施例２】
【００８２】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール１４６．６ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液８９．５ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で２時間攪拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら４０時間、テトラエチルオルソシリケートの加水分解を行った。
次いで、この混合溶液に、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）と９９．５重量％濃度のエタノール３４２．１ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合した溶液を混合し、２０℃の温度に保持しながら、１５０ｒｐｍの速度で１０分間、攪拌した。次に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２０８．８ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２５時間、メチルトリメトキシシランおよびその他の被加水分解成分（テトラエチルオルソシリケートの部分加水分解物など）の加水分解を行った。
【００８３】
次に、実施例１と同様な条件下で、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液をロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノプロピルエーテル５０重量％を含む混合溶媒４００ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
その結果、前記のケイ素化合物を約５重量％、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを約３０重量％）、エタノールを約４０重量％および水を約２５重量％を含む液状組成物が得られた。
次いで、この液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。
【００８４】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、３００℃の温度にて３０分間、加速電圧１３ＫＶのエレクトロンビーム（ウシオ電機（株）製、miniEB）を５００μＣ／ｃｍ2、照射して、キュア処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板(4)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
次いで、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径、（ii）細孔分布、（iii）被膜強度、（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、（V）比誘電率および（Vi）リーク電流量を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【比較例１】
【００８５】
実施例１で調製された液状組成物から１００ｇづつ取り出し、これらに純水および／またはプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加して、それぞれの液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を表１に示すように調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。これにより、表１に示す組成からなる液状組成物（被膜形成用塗布液）を得た。なお、ここで、表１に示すケイ素化合物の含有率（重量％）は、前記液状組成物の一部を１５０℃の温度条件下で乾燥して得られる残留固形物の量から換算したものである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板上に塗布した。このような操作を繰り返し行い、塗布処理を施した複数枚の基板を得た。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、実施例１と同じ条件下で、加熱処理を施した。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGPおよびエタノール）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００８６】
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、実施例１と同じ条件下で、加熱処理を行った。次に、これらの基板（比較例基板(1)〜(2)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
次いで、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）平均細孔径、（ii）細孔分布、（iii）被膜強度、（iV）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、（V）比誘電率および（Vi）リーク電流量を測定した。その結果を表２および表３に示す。
【００８７】
表３に示す測定結果からも明らかなように、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３．０以下と小さく、しかもリーク電流量の少ない低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成できることが分かった。これは、本発明に係る低誘電率非晶質シリカ系被膜が、高い耐吸湿性（疎水性）を備えているばかりでなく、該被膜中に含まれる細孔がよりミクロポア化し、さらに一部、含まれるメソポアの細孔径も、より小孔径化しているためと考えられる。
表２に示すように、実施例基板(1)〜(4)上に形成された被膜は、該被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以下のミクロポアの細孔容積率が７５％以上である細孔を含み、更には最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下である細孔を含んでいる。なお、表２には記載されていないが、実施例基板上に形成された被膜中には、１０ｎｍを超える細孔径を有する細孔は認められなかった。
【００８８】
さらに、この被膜は、６．０ GPa以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えている。
これに対し、比較例基板(1)上に形成された被膜は、表２に示すように、高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えているものの、ミクロポアの細孔容積率がいくぶん少なく、またメソポアの細孔容積率がその分だけ多くなっている。また、比較例基板(2)上に形成された被膜は、前記液状組成物（塗布液）の表面張力が高いため（すなわち、濡れ性が悪い）、基板の塗布面上で該塗布液がはじかれ、結果として被膜中にピンホール等が生じたりして均一な被膜を形成することができなかった。よって、正確なリーク電流量の測定ができなかった。
【００８９】
さらに、実施例基板(1)〜(4)上に形成された被膜は、表３に示すように、比誘電率が３．０以下と小さく、さらにリーク電流量も該被膜に０．２ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．８ｘ１０-11Ａ／ｃｍ2以下であり、０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であり、１．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が３．６ｘ１０-9Ａ／ｃｍ2以下であり、また２．０ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の前記リーク電流量が４．２ｘ１０-8Ａ／ｃｍ2以下であった。
これに対し、比較例基板(1)上に形成された被膜は、比誘電率が３．０以下であるものの、リーク電流量が、実施例基板上に形成された被膜に比べて、約１０倍以上、多くなっている。一方、比較例基板(2)上に形成された被膜については、正確なリーク電流量を測定することはできなかった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)が、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルコキシシラン(AS)が、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記ケイ素化合物の含有量が、前記液状組成物に対し２〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項８】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項９】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）で使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)が、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）で使用されるアルコキシシラン(AS)が、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）における溶媒置換を、ロータリーエバポレーターを用いて行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成することによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアすることによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１７】
前記被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上であることを特徴とする請求項１５〜１６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１８】
前記被膜中に含まれる細孔の最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１９】
前記被膜の比誘電率が３．０以下であり、しかも該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項２０】
前記被膜のヤング弾性率が６．０ GPa以上であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項２１】
前記被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
（ａ）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解して得られるケイ素化合物、
（ｂ）有機溶媒、および
（ｃ）水
を含む液状組成物であり、しかも該液状組成物中に含まれる水の量が３０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)が、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルコキシシラン(AS)が、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記ケイ素化合物の含有量が、前記液状組成物に対し２〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項８】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および下記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
ＸnＳｉ（ＯＲ）4-n （I）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒは水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項９】
低い比誘電率を有し、リーク電流量の少ない非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を調製する方法であって、
（ａ）有機溶媒と混合されたテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）および水の存在下で加水分解または部分加水分解した後、有機溶媒と混合された上記一般式(I)で示されるアルコキシシラン(AS)またはその加水分解物もしくは部分加水分解物と混合し、さらに必要に応じてこれらの一部または全部を加水分解してケイ素化合物を含む液状組成物を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）から得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部をプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）から選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量を調整すると共に、水の量を３０〜６０重量％の範囲に調整する工程
を含むことを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）で使用される有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルオルソシリケート(TAOS)が、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、テトラメチルオルソシリケート(TMOS)またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）で使用されるアルコキシシラン(AS)が、メチルトリメトキシシラン(MTMS)、メチルトリエトキシシラン(MTES)またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）における溶媒置換を、ロータリーエバポレーターを用いて行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに３５０〜４５０℃の温度で焼成することによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビームを照射してキュアすることによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１７】
前記被膜中に含まれる細孔の平均細孔径が３ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ未満の細孔径を有するミクロポアの細孔容積率が７５％以上であることを特徴とする請求項１５〜１６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１８】
前記被膜中に含まれる細孔の最大細孔径が１０ｎｍ以下であり、しかも２ｎｍ以上の細孔径を有するメソポアの平均細孔径が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１９】
前記被膜の比誘電率が３．０以下であり、しかも該被膜に０．５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加した時の電流密度として測定されるリーク電流量が１．４ｘ１０-10Ａ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項２０】
前記被膜のヤング弾性率が６．０ GPa以上であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項２１】
前記被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【公開番号】特開２００６−１１７７６３（Ｐ２００６−１１７７６３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０５６６１（Ｐ２００４−３０５６６１）
【出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２０日（２００４．１０．２０）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]