光半導体素子及び光半導体素子保護層形成用組成物
【課題】半導体層の側面からの出射光を効率的に利用することができる、例えばＬＥＤの輝度向上を実現しうる光半導体素子を提供する。
【解決手段】光半導体素子は、支持基板１８の上方に半導体層１１が形成され、半導体層１１の側面に絶縁層１４が形成され、半導体層１１の側方に絶縁層１４を介して保護層１７が形成されてなる。保護層１７は、（Ａ）一般式：（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及びその縮合物から選択される一つ以上の化合物を含有する組成物の硬化物である。
【解決手段】光半導体素子は、支持基板１８の上方に半導体層１１が形成され、半導体層１１の側面に絶縁層１４が形成され、半導体層１１の側方に絶縁層１４を介して保護層１７が形成されてなる。保護層１７は、（Ａ）一般式：（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P［式中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、及びその縮合物から選択される一つ以上の化合物を含有する組成物の硬化物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子、及び、該光半導体素子の構成部分である保護層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体層の側面を保護するための保護膜の支持体として、特定のポリイミド樹脂からなる樹脂層を形成させてなる、発光素子である半導体素子が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８６９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の特許文献１に記載された半導体素子は、ポリイミド樹脂からなる樹脂層を含むため、透明性及び耐光性が不十分であり、半導体層の側面からの放射光に対して輝度を低減させるという問題がある。
また、半導体素子の構成部分の材料には、優れた耐熱性も求められる。
そこで、本発明は、透明性及び耐光性に優れる保護層を備えているため、半導体層の側面からの出射光を効率的に利用することができ、ＬＥＤの輝度向上を実現しうる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、半導体層の側方の保護層の材料として、特定の組成物を用いれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］ 支持基板と、前記支持基板の上方に形成された半導体層と、前記半導体層の上面に形成された電極と、前記半導体層の側方に形成された保護層と、を備え、前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体素子。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［２］ 前記保護層形成用組成物が、シリカ粒子を含む、前記［１］に記載の光半導体素子。
［３］ 前記保護層が、前記半導体層の側面に形成された絶縁層を介して形成されたものである、前記［１］又は［２］に記載の光半導体素子。
［４］ 前記絶縁層が、二酸化ケイ素からなる層である、前記［３］に記載の光半導体素子。
［５］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光半導体素子。
［６］ 前記保護層を形成する硬化物は、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［５］に記載の光半導体素子。
［７］ 前記保護層を形成する硬化物は、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［５］又は［６］に記載の光半導体素子。
［８］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光半導体素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［１０］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［９］に記載の発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光半導体素子は、半導体層の側方に、特定の組成物の硬化物からなる保護層を備えており、該保護層が、透明性、耐光性及び耐熱性に優れているため、例えばＬＥＤの側面からの出射光を効率的に利用することができるなど、発光素子として高い性能を有する。
また、本発明の光半導体素子は、前記の保護層を備えているため、長期に亘って、半導体層の側面からの電流のリークやショートの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体素子の一例の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の光半導体素子の実施形態の一例について、図を参照しながら説明する。なお、本発明において、光半導体素子（以下、「半導体素子」と略すことがある。）とは、半導体層を１つ含むものと、半導体層を２つ以上含むものの両方を包含する概念を有する。
また、本発明において、光半導体素子とは、半導体層の周囲に形成される保護層、絶縁層等の各部を含むものである。
図１中、支持基板１８の上方に複数の半導体層１１が互いに離間して形成されている。支持基板１８の上には、コンタクト層１９、金属拡散防止層２０、金属層２１が積層されている。金属層２１と各半導体層１１の間には、金属層１６、金属拡散防止層１５、金属拡散防止層１３、ｐ電極１２が介在している。各半導体層１１の上面には、ｎ電極２２が形成されている。これら各部の詳細は、後述する。
半導体層１１同士の間には、保護層１７が形成されている。また、半導体層１１の側面等と保護層１７の間に、二酸化ケイ素等の材質からなる絶縁層１４が形成されている。なお、本明細書において、絶縁層とは、半導体層の側面からの電流のリークまたはショートの発生を防止するための層状体を意味する。
保護層１７は、絶縁層１４の有無にかかわらず、通常、半導体層１１同士の間に空隙を生じさせないように形成される。
絶縁層１４及び保護層１７を形成する理由は、次のとおりである。
互いに離間した複数の半導体層１１を形成するためのダイシングの際に、半導体層１１の側面に、金属粉等が付着し、この金属粉等が原因となって、電流のリークやショートが発生することがある。その防止のために、半導体層１１の側面に、絶縁層１４を形成させるのである。
一方、絶縁層１４のみを形成した場合には、レーザーリフトオフの後に、絶縁層１４を支持するための支持体がないため、絶縁層１４に割れや欠けが生じることがあった。このような割れや欠けの防止のために、絶縁層１４の側方に、さらに保護層１７を形成するのである。
なお、本発明の光半導体素子は、絶縁層１４を省略して、保護層１７のみを備えたものとすることも可能である。この場合、保護層１７が、電流のリークやショートの発生を防止する機能を有する。
【０００９】
本発明において、保護層１７は、下記（Ａ）成分、及び、必要に応じて下記（Ｂ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物である。以下、保護層形成用組成物について説明する。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
（Ｂ）光酸発生剤
【００１０】
一般式（１）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ただし、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
【００１１】
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。さらに、加水分解性シラン化合物は、保護層形成用組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、保護層形成用組成物を放射線硬化させて保護層１７を形成させることができる。
【００１２】
一般式（１）中の有機基Ｒ1は、非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ1における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００１３】
ここで、非重合性の有機基Ｒ1としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、非重合性の有機基Ｒ1は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。ただし、ヘテロ原子を含む場合、放射線硬化性を阻害することがないことから非塩基性であることが好ましい。
【００１４】
また、重合性の有機基Ｒ1としては、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。ラジカル重合性の官能基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。また、カチオン重合性の官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基が挙げられる。このような官能基を有機基Ｒ1中に導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。特に、カチオン重合性の官能基、例えば、オキセタン基やエポキシ基を有機基Ｒ1に導入すると、光酸発生剤によって硬化反応を同時に生じさせることができることから、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。
【００１５】
一般式（１）における加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ含有基およびカルボキシル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい例として、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アミノ含有基の好ましい例として、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。カルボキシル基の好ましい例として、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
非重合性の有機基Ｒ1を有するシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
重合性の有機基を有するシラン化合物としては、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物のいずれかを用いることができる。
【００２０】
具体的に、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
また、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物の例としては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
加水分解性シラン化合物の加水分解物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【００２３】
加水分解物の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。該重量平均分子量の値が５００未満の場合、保護層の形成時の成形性が低下する傾向があり、一方、１０，０００を超えると、放射線硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは、加水分解物の重量平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内の値である。
また、上記（Ａ）成分の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量％、更に好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分な透明性、耐光性、耐熱性及び密着性を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分である光酸発生剤は、光等のエネルギー線（放射線）を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を放射線硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。保護層形成用組成物に（Ｂ）成分を含む場合には、保護層はパターニング性に優れているため、例えば、保護層と電極との境界に関して高い寸法精度を有し、安定した性能を発揮することができる。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）光酸発生剤とともに、後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進させることができる。したがって、保護層形成用組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００２６】
次に、（Ｂ）光酸発生剤の種類を説明する。（Ｂ）光酸発生剤としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００２７】
[Ｒ2aＲ3bＲ4cＲ5dＷ]+m[ＭＺm+n]-m （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｍはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００２８】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ6〕t （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ6は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００２９】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ7−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ8］［Ｙ-］ （４）
［一般式（４）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3−ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。］
【００３０】
また、第２群の化合物としての一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００３１】
（Ｂ）光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
該添加量が０．１質量部未満では、放射線硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、該添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐光性や耐熱性が低下する傾向がある。該添加量が０．５〜１０質量部であると、放射線硬化性と得られる硬化物の耐光性等とのバランスが、より良好となる。
【００３２】
本発明の保護層形成用組成物は、（Ｃ）有機溶媒を配合することによって組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層１７を形成することができる。
【００３３】
（Ｃ）有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
このような（Ｃ）有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を用いることができる。これらの（Ｃ）有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
これらの（Ｃ）有機溶媒の中では、アルコール類およびケトン類が好ましい。組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００３５】
また、（Ｃ）有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化物が容易に得られることから、スピンコート法を用いることが好ましいが、その場合に使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類等を使用することが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを使用することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜８００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、特に好ましくは３０〜６００質量部である。該添加量が１〜８００質量部の範囲内であれば、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層を形成することができる。
【００３７】
なお、（Ｃ）有機溶媒の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、反応性希釈剤、ラジカル発生剤（光重合開始剤）、光増感剤、金属アルコキシド、無機微粒子、脱水剤、レベリング剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、高分子添加剤等を配合させることも好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、光照射によって光酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、非照射領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、光酸発生剤と区別するため、（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
【００４１】
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
（Ｄ）酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。該添加量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、保護層１７のパターン形状や寸法再現性が低下することがある。該添加量が１５質量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。
【００４３】
また、保護層形成用組成物は、（Ｅ）成分として、コロイダルシリカ、アエロジル、ガラス等のシリカ粒子を含有することが好ましい。
上記シリカ粒子の表面は、上記（Ａ）加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物との親和性や相溶性を高める等のために、疎水化処理されていてもよい。
また、上記シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。該平均粒径が上記数値範囲内であると、放射線に対する透明性、アルカリ溶解性等に優れる。
上記シリカ粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型番「ＬＰＡ−３０００」）を用いて、シリカ粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。また、この平均粒径は、シリカ粒子の分散条件により制御することができる。
また、上記シリカ粒子中のナトリウムの含有率は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。該含有率が１ｐｐｍ以下である場合には、得られる樹脂組成物中のナトリウムの含有率を１ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、疎水化シリカ中のナトリウムの含有率は、原子吸光計（パーキネルマー製、型番「Ｚ５１００」）等により測定することができる。
上記シリカ粒子の含有割合は、上記（Ａ）成分を１００質量部とした場合に、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは４０〜２００質量部、特に好ましくは６０〜１５０質量部である。この含有割合が上記数値範囲内にあると、好適なチキソトロピー性を有し、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
また、上記シリカ粒子の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分なチキソトロピー性を得ることができ、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
なお、この保護層形成用組成物は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；炭化物；窒化物等の他の無機粒子を含有していてもよい。
【００４４】
保護層１７を形成するにあたり、保護層形成用組成物は、（Ｆ）成分として、脱水剤を含有することもできる。このように脱水剤を添加することにより、保護層形成用組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、保護層形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
保護層形成用組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水を水以外の物質に変化させる化合物、または、水を物理吸着または包接することにより、水が放射線硬化性および保存安定性に影響を与えないようにするための化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、保護層形成用組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から浸入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
【００４５】
また、保護層形成用組成物中に、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含有することもできる。このように（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含むことにより、硬化時の収縮を低減することができ、クラック発生を有効に防止することができる。
また、保護層形成用組成物中に、（Ｈ）成分として、反応性希釈剤を含有することが好ましい。このように反応性希釈剤を含むことにより、保護層１７の硬化収縮を低減させたり、あるいは保護層１７の機械的強度を調節することができる。したがって、保護層１７の靭性や耐クラック性を向上させることができる。
【００４６】
次に、本発明の光半導体素子の一例の製造方法を説明する。
図２中、まず、サファイア基板１０上に、半導体層１１を形成する（図２中の（ａ））。半導体層１１は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。半導体層１１は、サファイア基板１０側をｎ層、その上部にＭＱＷ層、さらにその上部に、ｐ層の構成である。
次に、半導体層１１に対して、サファイア基板１０の表面１０ａが露出するまでドライエッチングして溝５０を形成し、互いに離間した複数の半導体層１１を形成させる（図２中の（ｂ））。
次に、ｐ電極１２をリフトオフ法によって半導体層１１の上面の所定の領域に形成し、さらに、ｐ電極１２を覆うように金属拡散防止層１３を形成させる（図２中の（ｃ））。ｐ電極１２には、例えば、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕを用いることができる。金属拡散防止層１３には、例えば、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕ／Ａｌからなる多層膜を用いることができる。層厚は、例えば、Ｔｉが１００ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが１００ｎｍ、Ａｌが３ｎｍである。 なお、図２中の（ａ）〜（ｃ）の工程に代えて、先に半導体層１１の上面の所定の位置にｐ電極１２、金属拡散防止層１３を形成した後に、半導体層１１をサファイア基板１０が露出するまでドライエッチングして、互いに離間した複数の半導体層１１を形成させてもよい。
【００４７】
次に、ＣＶＤ法により、二酸化ケイ素からなる絶縁層１４を、サファイア基板１０の表面１０ａ、半導体層１１の端面１１ａ、ｐ電極１２の形成されていない半導体層１１の上面１１ｂ、金属拡散防止層１３の一部、に連続して形成する（図２中の（ｄ））。
絶縁層１４の層厚は、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。絶縁層１４の材質としては、二酸化ケイ素以外に、例えば、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＺｒＯ2 （酸化ジルコニウム）、ＮｂＯ（酸化ニオブ）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）等を用いることができる。なお、絶縁層１４は、少なくとも半導体層１１の側面１１ａに形成されていればよい。
【００４８】
次に、金属拡散防止層１３と絶縁層１４の上に、金属拡散防止層１５を形成し、さらに、金属拡散防止層１５の上に金属層１６を形成する（図２中の（ｅ））。
金属拡散防止層１５は、例えば、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの多層膜である。この場合、層厚は、例えば、Ｔｉが１００ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが５０ｎｍである。
金属層１６は、例えば、Ｓｎ２０％のＡｕ−Ｓｎからなる。層厚は例えば３μｍである。
金属層１６の材質の他の例として、Ａｕ−Ｓｉ層、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ層、Ｓｎ−Ｂｉ層などの金属共晶層や、Ａｕ層、Ｓｎ層、Ｃｕ層などを用いることができる。
金属拡散防止層１５及び金属層１６は、フォトリソグラフィによって所定のパターンに
形成される。
【００４９】
次に、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物からなる保護層１７を、絶縁層１４上に形成する（図２中の（ｆ））。
保護層１７の層厚は、半導体層１１の層厚（以下、最小層厚Ｈ１とする）から、半導体層１１、ｐ電極１２、金属拡散防止層１３、１５、金属層１６を合わせた層厚よりも５μｍ大きい値（以下、最大層厚Ｈ２とする）までの範囲とすることが望ましい。保護層１７の層厚が最小層厚Ｈ１未満では、絶縁層１４の支持体としての機能が弱く、望ましくない。保護層１７の層厚が最大層厚Ｈ２を超えると、次工程で支持基板１８との接合が不良になる場合があり、望ましくない。
保護層１７は、少なくとも各半導体層１１間の空間の幅Ｌ１の範囲に形成されていることが望ましい。Ｌ１より狭い幅であると、絶縁層１４の支持体としての機能が弱くなり、望ましくない。また、保護層１７は、最大でも各半導体層１１上の各金属拡散防止層１３を離間する幅Ｌ２よりも狭い幅であることが望ましい。Ｌ２よりも広い幅で形成されていると、次工程での支持基板１８との接合によって保護層１７がつぶれ、横に拡がった場合に余裕がないことがあり、望ましくない。
【００５０】
次に、支持基板１８の上面にコンタクト層１９、金属拡散防止層２０、金属層２１を形成し、金属層１６が形成された面と金属層２１が形成された面を、例えば、３００℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で熱プレスして接合する（図２中の（ｇ））。
支持基板１８の材質として、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｗ等を用いることができる。
コンタクト層１９は、例えば層厚３００ｎｍのＡｌからなる。金属拡散防止層２０は、金属拡散防止層１５と同一の材質によって形成することができる。金属層２１は、金属層１６と同一の材質によって形成することができる。
金属拡散防止層１３、１５、２０は、金属層１６、２１の金属が、金属拡散防止層１３、１５、２０を超えて拡散するのを防止するための層である。
【００５１】
次に、レーザーリフトオフにより、サファイア基板１０を分離除去する（図２中の（ｈ））。レーザーの照射は、例えば、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザーを、０．７Ｊ／ｃｍ2 以上の条件で、サファイア基板１０側からウェハに光照射することによって行なう。このレーザー照射によって、サファイア基板１０と半導体層１１の接合面において半導体層１１を溶融させることで、サファイア基板１０を分離除去することができる。この除去後、表面１１ｃを塩酸で洗浄し、さらに５０℃のＫＯＨ水溶液によりウェットエッチングすることで、表面を平坦化する。
このレーザーリフトオフの後において、保護層１７は絶縁層１４の支持体として機能する。つまり、絶縁層１４の割れや欠けによって半導体層１１の側面１１ａが露出し、電流のリークやショートが発生することを防止することができる。
【００５２】
次に、Ｖ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕからなる格子状のｎ電極２２を、サファイア基板１０と接合していた側の表面１１ｃ上に形成する（図２中の（ｉ））。膜厚は、例えば、Ｖが１５ｎｍ、Ａｌが１５０ｎｍ、Ｔｉが３０ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが５００ｎｍである。その後、ダイシング工程を経て、支持基板１８上に形成されたｎ電極２２側の表面１１ｃを光取り出し面とする個々の半導体素子が得られる。
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体で構成された半導体素子に限らず、ＧａＡｓやＧａＰなど、ＩＩＩ−Ｖ族半導体で構成された半導体素子に対しても、本発明は適用できる。また、ｎ電極のパターンは、格子状に限らず、ストライプ状など、上面からの光取り出しを阻害しないパターンであればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５４】
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（４５．７０ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．３３ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１９．５６ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（２２．３８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−１」とする。
〔合成例２〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（２０．１７ｇ）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（７．１８ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２９．３６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．４８ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１７．７７ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−２」とする。
【００５５】
〔合成例３〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（１７．８９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３５．８０ｇ）、テトラエトキシシラン（３．４２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２４．８４ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１８．０２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−３」とする。
【００５６】
〔合成例４〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４６．０４ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．０９ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．１１ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１６．７２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−４」とする。
〔合成例５〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（６９．０５ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２００．０１ｇ）、およびマレイン酸（０．０８ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（５０．５５ｇ）を滴下し、滴下終了後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を６０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−５」とする。
【００５７】
［保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−９」の調製］
Ａ−１（固形分および有機溶媒）５６．８ｇに対し、光酸発生剤として１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２ｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０２ｇ、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体０．０４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４３．０ｇを添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を４０質量％に調整した組成物「Ｊ−１」を得た。
また、Ａ−１に代えてＡ−２〜Ａ−５を用い、かつ、各成分の配合量を表１に示す配合量に変えたこと以外は「Ｊ−１」と同様にして、組成物「Ｊ−２」〜「Ｊ−９」を調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例１〜９］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−９」の各々について、以下のように評価した。
＜硬化時の評価＞
（１）パターニング形状
半導体層を形成したサファイア基板上に、保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した後、８０℃、５分プリベークし、次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、半導体層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、その後、走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを測定した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【００６０】
＜硬化膜の作製＞
４インチ径の溶融石英基板上に、保護層形成用組成物をディスペンスし、厚さ約２μｍになるようにスピンコート塗布し、８０℃×５分間、及び２５０℃×６０分間加熱して、硬化膜を作製した。
【００６１】
＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（２）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜（膜厚２μｍ）の波長４００ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。透過率が９５％以上の場合を「○」、９５％未満の場合を「×」とした。
（３）耐熱性
オーブンを用いて、上記硬化膜を温度２５０℃で３０分間処理を行った。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（４）耐光性
スガ試験機社製の耐候性試験機ＦＤＰ（光源ＳＵＧＡ−ＦＳ４０、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０−７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）、試験温度６０℃）を使用して、上記で得られた硬化膜の耐光性を評価した。同試験機で１６８時間の紫外線照射を行い、試験前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（５）密着性
碁盤目試験により密着性を評価した。評価方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた。試験後に剥離が確認されなかったものは「○」、１箇所でも剥離が見られたものについては「×」とした。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［実施例１０〜１５］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−１」、「Ｊ−３」〜「Ｊ−７」の各々について、以下のように評価した。
図２中の（ｄ）で示されるように、サファイア基板１０と、サファイア基板１０の上面に形成された複数の半導体層１１と、前記半導体層１１の上面に形成されたｐ電極１２と、ｐ電極１２を覆うように形成された金属拡散防止層１３と、絶縁層１４（サファイア基板１０の上面１０ａ、半導体層１１の端面１１ａ、ｐ電極１２の形成されていない半導体層１１の上面１１ｂ、及び、金属拡散防止層１３の一部に形成されたもの）を備えた素子を用意した。サファイア基板１０の上面から金属拡散防止層１３の上面までの高さは８μｍであった。保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて絶縁層１４の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるよう塗布した後、８０℃、５分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１０〜１５）。
【００６４】
［実施例１６〜１７］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−８」〜「Ｊ−９」の各々について、以下のように評価した。
実施例１０で準備した素子と同じ素子上に、保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて絶縁層１４の表面における乾燥後の厚さが３μｍとなるよう塗布した後、２００℃、２０分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、窒素で置換された拡散炉中、５００℃、３０分の焼成を行った。フォトレジスト（ＪＳＲ社製 ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ１５１Ｎ）を塗布後、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１６〜１７）。
【００６５】
［比較例１］
ユーテック社製の２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：０．４ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１０で準備した素子と同じ素子上に膜１μｍを成膜した。
［比較例２］
ユーテック社製の２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：２ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１０で準備した素子と同じ素子上に膜５μｍを成膜した。
【００６６】
＜保護層形成時の評価＞
（１）パターニング形状
走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを観察した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表３に示す。
（２）半導体層の側面の被覆性
走査型電子顕微鏡を用いて、半導体層の側面（端面）が被覆されているか否かを観察した。半導体層の側面が全面に亘って保護層により被覆されている場合を「○」、一部被覆されておらず露出している場合を「×」とした。結果を表３に示す。
（３）クラック耐性
走査型電子顕微鏡を用いて、形成した保護層における欠陥や割れの有無を測定した。保護層に欠陥や割れが観察されなかった場合を「○」、保護層に欠陥や割れが観察された場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００６７】
＜保護層の特性評価＞
（４）アルカリ耐性
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水（質量比：２／９２／６）の混合溶液を８０℃に加熱し、該混合溶液中に保護層が形成された素子を入れて、３０分間浸漬させた後、ＳＥＭにより観察した。絶縁層１４の表面における保護層の膜厚の減少率が３０％未満である場合を「○」、膜厚の減少率が３０％以上６０％未満である場合を「△」、膜厚の減少率が７０％以上である場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３から、本発明で規定する組成物を用いて形成された保護層を有する光半導体素子は、該保護層の優れたパターニング性（形状の精度）、高い透明性、高い耐熱性、及び高い耐光性により、例えばＬＥＤの側面からの放射光の有効利用が可能であるなど、発光素子として高い性能を期待しうることがわかる。
また、本発明の光半導体素子は、保護層が存在するため、長期に亘って半導体層からの電流のリークやショートの発生の防止を期待することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０ サファイア基板
１０ａ 表面
１１ 半導体層
１１ａ 端面（側面）
１１ｂ 上面
１２ ｐ電極
１３、１５、２０ 金属拡散防止層
１４ 絶縁層
１６、２１ 金属層
１７ 保護層
１８ 支持基板
１９ コンタクト層
２２ ｎ電極
５０ 溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子、及び、該光半導体素子の構成部分である保護層を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体層の側面を保護するための保護膜の支持体として、特定のポリイミド樹脂からなる樹脂層を形成させてなる、発光素子である半導体素子が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８６９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記の特許文献１に記載された半導体素子は、ポリイミド樹脂からなる樹脂層を含むため、透明性及び耐光性が不十分であり、半導体層の側面からの放射光に対して輝度を低減させるという問題がある。
また、半導体素子の構成部分の材料には、優れた耐熱性も求められる。
そこで、本発明は、透明性及び耐光性に優れる保護層を備えているため、半導体層の側面からの出射光を効率的に利用することができ、ＬＥＤの輝度向上を実現しうる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、半導体層の側方の保護層の材料として、特定の組成物を用いれば、前記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］ 支持基板と、前記支持基板の上方に形成された半導体層と、前記半導体層の上面に形成された電極と、前記半導体層の側方に形成された保護層と、を備え、前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体素子。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［２］ 前記保護層形成用組成物が、シリカ粒子を含む、前記［１］に記載の光半導体素子。
［３］ 前記保護層が、前記半導体層の側面に形成された絶縁層を介して形成されたものである、前記［１］又は［２］に記載の光半導体素子。
［４］ 前記絶縁層が、二酸化ケイ素からなる層である、前記［３］に記載の光半導体素子。
［５］ 前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光半導体素子。
［６］ 前記保護層を形成する硬化物は、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［５］に記載の光半導体素子。
［７］ 前記保護層を形成する硬化物は、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、前記［５］又は［６］に記載の光半導体素子。
［８］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれかに記載の光半導体素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
［１０］ 前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、前記［９］に記載の発光素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光半導体素子は、半導体層の側方に、特定の組成物の硬化物からなる保護層を備えており、該保護層が、透明性、耐光性及び耐熱性に優れているため、例えばＬＥＤの側面からの出射光を効率的に利用することができるなど、発光素子として高い性能を有する。
また、本発明の光半導体素子は、前記の保護層を備えているため、長期に亘って、半導体層の側面からの電流のリークやショートの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の光半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体素子の一例の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の光半導体素子の実施形態の一例について、図を参照しながら説明する。なお、本発明において、光半導体素子（以下、「半導体素子」と略すことがある。）とは、半導体層を１つ含むものと、半導体層を２つ以上含むものの両方を包含する概念を有する。
また、本発明において、光半導体素子とは、半導体層の周囲に形成される保護層、絶縁層等の各部を含むものである。
図１中、支持基板１８の上方に複数の半導体層１１が互いに離間して形成されている。支持基板１８の上には、コンタクト層１９、金属拡散防止層２０、金属層２１が積層されている。金属層２１と各半導体層１１の間には、金属層１６、金属拡散防止層１５、金属拡散防止層１３、ｐ電極１２が介在している。各半導体層１１の上面には、ｎ電極２２が形成されている。これら各部の詳細は、後述する。
半導体層１１同士の間には、保護層１７が形成されている。また、半導体層１１の側面等と保護層１７の間に、二酸化ケイ素等の材質からなる絶縁層１４が形成されている。なお、本明細書において、絶縁層とは、半導体層の側面からの電流のリークまたはショートの発生を防止するための層状体を意味する。
保護層１７は、絶縁層１４の有無にかかわらず、通常、半導体層１１同士の間に空隙を生じさせないように形成される。
絶縁層１４及び保護層１７を形成する理由は、次のとおりである。
互いに離間した複数の半導体層１１を形成するためのダイシングの際に、半導体層１１の側面に、金属粉等が付着し、この金属粉等が原因となって、電流のリークやショートが発生することがある。その防止のために、半導体層１１の側面に、絶縁層１４を形成させるのである。
一方、絶縁層１４のみを形成した場合には、レーザーリフトオフの後に、絶縁層１４を支持するための支持体がないため、絶縁層１４に割れや欠けが生じることがあった。このような割れや欠けの防止のために、絶縁層１４の側方に、さらに保護層１７を形成するのである。
なお、本発明の光半導体素子は、絶縁層１４を省略して、保護層１７のみを備えたものとすることも可能である。この場合、保護層１７が、電流のリークやショートの発生を防止する機能を有する。
【０００９】
本発明において、保護層１７は、下記（Ａ）成分、及び、必要に応じて下記（Ｂ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物である。以下、保護層形成用組成物について説明する。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
（Ｂ）光酸発生剤
【００１０】
一般式（１）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基を指す。また、一般式（１）中の添え字ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。ただし、一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解物において、一部未加水分解の加水分解性基が残っていても良く、その場合、加水分解性シラン化合物と加水分解物との混合物となる。
【００１１】
また、加水分解性シラン化合物の加水分解物というときは、加水分解反応によりアルコキシ基がシラノール基に変わった化合物ばかりでなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも意味している。さらに、加水分解性シラン化合物は、保護層形成用組成物を配合する時点で加水分解されている必要は必ずしもなく、光照射する段階で、少なくとも一部の加水分解性基が加水分解されていれば良い。すなわち、加水分解性シラン化合物を予め加水分解せずに使用した場合には、事前に水を添加して、加水分解性基を加水分解させ、シラノール基を生成することにより、保護層形成用組成物を放射線硬化させて保護層１７を形成させることができる。
【００１２】
一般式（１）中の有機基Ｒ1は、非加水分解性である１価の有機基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の有機基として、非重合性の有機基および重合性の有機基あるいはいずれか一方の有機基を選ぶことができる。なお、有機基Ｒ1における非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
【００１３】
ここで、非重合性の有機基Ｒ1としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、非重合性の有機基Ｒ1は、ヘテロ原子を含む構造単位とすることも好ましい。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。ただし、ヘテロ原子を含む場合、放射線硬化性を阻害することがないことから非塩基性であることが好ましい。
【００１４】
また、重合性の有機基Ｒ1としては、分子中にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基あるいはいずれか一方の官能基を有する有機基であることが好ましい。ラジカル重合性の官能基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。また、カチオン重合性の官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基が挙げられる。このような官能基を有機基Ｒ1中に導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。特に、カチオン重合性の官能基、例えば、オキセタン基やエポキシ基を有機基Ｒ1に導入すると、光酸発生剤によって硬化反応を同時に生じさせることができることから、保護層形成用組成物をより速く硬化させることができる。
【００１５】
一般式（１）における加水分解性基Ｘは、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ含有基およびカルボキシル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい例として、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アミノ含有基の好ましい例として、アミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。カルボキシル基の好ましい例として、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（単に、シラン化合物と称する場合がある。）の具体例を説明する。
非重合性の有機基Ｒ1を有するシラン化合物としては、以下のものが挙げられる。
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
重合性の有機基を有するシラン化合物としては、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物のいずれかを用いることができる。
【００２０】
具体的に、非加水分解性の有機基であるＲ1の中に重合性の有機基を含むシラン化合物としては、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
また、加水分解性基であるＸの中に重合性の有機基を含むシラン化合物の例としては、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
加水分解性シラン化合物の加水分解物における分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【００２３】
加水分解物の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。該重量平均分子量の値が５００未満の場合、保護層の形成時の成形性が低下する傾向があり、一方、１０，０００を超えると、放射線硬化性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくは、加水分解物の重量平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内の値である。
また、上記（Ａ）成分の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量％、更に好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分な透明性、耐光性、耐熱性及び密着性を得ることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分である光酸発生剤は、光等のエネルギー線（放射線）を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性シラン化合物を放射線硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。保護層形成用組成物に（Ｂ）成分を含む場合には、保護層はパターニング性に優れているため、例えば、保護層と電極との境界に関して高い寸法精度を有し、安定した性能を発揮することができる。なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００２５】
また、（Ｂ）光酸発生剤とともに、後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進させることができる。したがって、保護層形成用組成物をより効率的に硬化させることができる。
【００２６】
次に、（Ｂ）光酸発生剤の種類を説明する。（Ｂ）光酸発生剤としては、一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（３）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００２７】
[Ｒ2aＲ3bＲ4cＲ5dＷ]+m[ＭＺm+n]-m （２）
［一般式（２）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｍはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＸm+n]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００２８】
Ｑs−〔Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ6〕t （３）
［一般式（３）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ6は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００２９】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ7−Ａｒ1−Ｉ+−Ａｒ2−Ｒ8］［Ｙ-］ （４）
［一般式（４）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ-は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ4-、ＣＦ3−ＳＯ3-から選ばれる陰イオンである。］
【００３０】
また、第２群の化合物としての一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般式（３）で表されるスルフォン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００３１】
（Ｂ）光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
該添加量が０．１質量部未満では、放射線硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、該添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐光性や耐熱性が低下する傾向がある。該添加量が０．５〜１０質量部であると、放射線硬化性と得られる硬化物の耐光性等とのバランスが、より良好となる。
【００３２】
本発明の保護層形成用組成物は、（Ｃ）有機溶媒を配合することによって組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層１７を形成することができる。
【００３３】
（Ｃ）有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有し、各成分を均一に溶解させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
このような（Ｃ）有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を用いることができる。これらの（Ｃ）有機溶媒は、一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
これらの（Ｃ）有機溶媒の中では、アルコール類およびケトン類が好ましい。組成物の保存安定性をより向上させることができるためである。また、より好ましい有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、トルエン、キシレン、およびメタノールからなる群より選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００３５】
また、（Ｃ）有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化物が容易に得られることから、スピンコート法を用いることが好ましいが、その場合に使用する有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類等を使用することが好ましく、特にエチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを使用することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜８００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、特に好ましくは３０〜６００質量部である。該添加量が１〜８００質量部の範囲内であれば、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する保護層を形成することができる。
【００３７】
なお、（Ｃ）有機溶媒の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。
【００３８】
さらに、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、反応性希釈剤、ラジカル発生剤（光重合開始剤）、光増感剤、金属アルコキシド、無機微粒子、脱水剤、レベリング剤、重合禁止剤、重合開始助剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、高分子添加剤等を配合させることも好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、光照射によって光酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、非照射領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、光酸発生剤と区別するため、（Ｄ）成分の酸拡散制御剤は、酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の酸拡散制御剤の種類としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＲ９Ｒ１０Ｒ１１ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。］
【００４１】
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
【００４２】
（Ｄ）酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１５質量部、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。該添加量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、保護層１７のパターン形状や寸法再現性が低下することがある。該添加量が１５質量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。
【００４３】
また、保護層形成用組成物は、（Ｅ）成分として、コロイダルシリカ、アエロジル、ガラス等のシリカ粒子を含有することが好ましい。
上記シリカ粒子の表面は、上記（Ａ）加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物との親和性や相溶性を高める等のために、疎水化処理されていてもよい。
また、上記シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。該平均粒径が上記数値範囲内であると、放射線に対する透明性、アルカリ溶解性等に優れる。
上記シリカ粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、この平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型番「ＬＰＡ−３０００」）を用いて、シリカ粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。また、この平均粒径は、シリカ粒子の分散条件により制御することができる。
また、上記シリカ粒子中のナトリウムの含有率は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。該含有率が１ｐｐｍ以下である場合には、得られる樹脂組成物中のナトリウムの含有率を１ｐｐｍ以下とすることができる。
なお、疎水化シリカ中のナトリウムの含有率は、原子吸光計（パーキネルマー製、型番「Ｚ５１００」）等により測定することができる。
上記シリカ粒子の含有割合は、上記（Ａ）成分を１００質量部とした場合に、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは２０〜３００質量部、更に好ましくは４０〜２００質量部、特に好ましくは６０〜１５０質量部である。この含有割合が上記数値範囲内にあると、好適なチキソトロピー性を有し、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
また、上記シリカ粒子の含有割合は、保護層形成用組成物における固形分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が上記数値範囲内である場合には、十分なチキソトロピー性を得ることができ、半導体層の側面を十分に被覆することができる。
なお、この保護層形成用組成物は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；炭化物；窒化物等の他の無機粒子を含有していてもよい。
【００４４】
保護層１７を形成するにあたり、保護層形成用組成物は、（Ｆ）成分として、脱水剤を含有することもできる。このように脱水剤を添加することにより、保護層形成用組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、保護層形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
保護層形成用組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水を水以外の物質に変化させる化合物、または、水を物理吸着または包接することにより、水が放射線硬化性および保存安定性に影響を与えないようにするための化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、保護層形成用組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や放射線硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から浸入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の保存安定性が向上し、一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収することによって、保護層形成用組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
【００４５】
また、保護層形成用組成物中に、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含有することもできる。このように（Ａ）成分以外の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含むことにより、硬化時の収縮を低減することができ、クラック発生を有効に防止することができる。
また、保護層形成用組成物中に、（Ｈ）成分として、反応性希釈剤を含有することが好ましい。このように反応性希釈剤を含むことにより、保護層１７の硬化収縮を低減させたり、あるいは保護層１７の機械的強度を調節することができる。したがって、保護層１７の靭性や耐クラック性を向上させることができる。
【００４６】
次に、本発明の光半導体素子の一例の製造方法を説明する。
図２中、まず、サファイア基板１０上に、半導体層１１を形成する（図２中の（ａ））。半導体層１１は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる。半導体層１１は、サファイア基板１０側をｎ層、その上部にＭＱＷ層、さらにその上部に、ｐ層の構成である。
次に、半導体層１１に対して、サファイア基板１０の表面１０ａが露出するまでドライエッチングして溝５０を形成し、互いに離間した複数の半導体層１１を形成させる（図２中の（ｂ））。
次に、ｐ電極１２をリフトオフ法によって半導体層１１の上面の所定の領域に形成し、さらに、ｐ電極１２を覆うように金属拡散防止層１３を形成させる（図２中の（ｃ））。ｐ電極１２には、例えば、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕを用いることができる。金属拡散防止層１３には、例えば、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕ／Ａｌからなる多層膜を用いることができる。層厚は、例えば、Ｔｉが１００ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが１００ｎｍ、Ａｌが３ｎｍである。 なお、図２中の（ａ）〜（ｃ）の工程に代えて、先に半導体層１１の上面の所定の位置にｐ電極１２、金属拡散防止層１３を形成した後に、半導体層１１をサファイア基板１０が露出するまでドライエッチングして、互いに離間した複数の半導体層１１を形成させてもよい。
【００４７】
次に、ＣＶＤ法により、二酸化ケイ素からなる絶縁層１４を、サファイア基板１０の表面１０ａ、半導体層１１の端面１１ａ、ｐ電極１２の形成されていない半導体層１１の上面１１ｂ、金属拡散防止層１３の一部、に連続して形成する（図２中の（ｄ））。
絶縁層１４の層厚は、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。絶縁層１４の材質としては、二酸化ケイ素以外に、例えば、Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）、ＺｒＯ2 （酸化ジルコニウム）、ＮｂＯ（酸化ニオブ）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）等を用いることができる。なお、絶縁層１４は、少なくとも半導体層１１の側面１１ａに形成されていればよい。
【００４８】
次に、金属拡散防止層１３と絶縁層１４の上に、金属拡散防止層１５を形成し、さらに、金属拡散防止層１５の上に金属層１６を形成する（図２中の（ｅ））。
金属拡散防止層１５は、例えば、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの多層膜である。この場合、層厚は、例えば、Ｔｉが１００ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが５０ｎｍである。
金属層１６は、例えば、Ｓｎ２０％のＡｕ−Ｓｎからなる。層厚は例えば３μｍである。
金属層１６の材質の他の例として、Ａｕ−Ｓｉ層、Ａｇ−Ｓｎ−Ｃｕ層、Ｓｎ−Ｂｉ層などの金属共晶層や、Ａｕ層、Ｓｎ層、Ｃｕ層などを用いることができる。
金属拡散防止層１５及び金属層１６は、フォトリソグラフィによって所定のパターンに
形成される。
【００４９】
次に、本発明で規定する特定の保護層形成用組成物からなる保護層１７を、絶縁層１４上に形成する（図２中の（ｆ））。
保護層１７の層厚は、半導体層１１の層厚（以下、最小層厚Ｈ１とする）から、半導体層１１、ｐ電極１２、金属拡散防止層１３、１５、金属層１６を合わせた層厚よりも５μｍ大きい値（以下、最大層厚Ｈ２とする）までの範囲とすることが望ましい。保護層１７の層厚が最小層厚Ｈ１未満では、絶縁層１４の支持体としての機能が弱く、望ましくない。保護層１７の層厚が最大層厚Ｈ２を超えると、次工程で支持基板１８との接合が不良になる場合があり、望ましくない。
保護層１７は、少なくとも各半導体層１１間の空間の幅Ｌ１の範囲に形成されていることが望ましい。Ｌ１より狭い幅であると、絶縁層１４の支持体としての機能が弱くなり、望ましくない。また、保護層１７は、最大でも各半導体層１１上の各金属拡散防止層１３を離間する幅Ｌ２よりも狭い幅であることが望ましい。Ｌ２よりも広い幅で形成されていると、次工程での支持基板１８との接合によって保護層１７がつぶれ、横に拡がった場合に余裕がないことがあり、望ましくない。
【００５０】
次に、支持基板１８の上面にコンタクト層１９、金属拡散防止層２０、金属層２１を形成し、金属層１６が形成された面と金属層２１が形成された面を、例えば、３００℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件下で熱プレスして接合する（図２中の（ｇ））。
支持基板１８の材質として、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｗ等を用いることができる。
コンタクト層１９は、例えば層厚３００ｎｍのＡｌからなる。金属拡散防止層２０は、金属拡散防止層１５と同一の材質によって形成することができる。金属層２１は、金属層１６と同一の材質によって形成することができる。
金属拡散防止層１３、１５、２０は、金属層１６、２１の金属が、金属拡散防止層１３、１５、２０を超えて拡散するのを防止するための層である。
【００５１】
次に、レーザーリフトオフにより、サファイア基板１０を分離除去する（図２中の（ｈ））。レーザーの照射は、例えば、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザーを、０．７Ｊ／ｃｍ2 以上の条件で、サファイア基板１０側からウェハに光照射することによって行なう。このレーザー照射によって、サファイア基板１０と半導体層１１の接合面において半導体層１１を溶融させることで、サファイア基板１０を分離除去することができる。この除去後、表面１１ｃを塩酸で洗浄し、さらに５０℃のＫＯＨ水溶液によりウェットエッチングすることで、表面を平坦化する。
このレーザーリフトオフの後において、保護層１７は絶縁層１４の支持体として機能する。つまり、絶縁層１４の割れや欠けによって半導体層１１の側面１１ａが露出し、電流のリークやショートが発生することを防止することができる。
【００５２】
次に、Ｖ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕからなる格子状のｎ電極２２を、サファイア基板１０と接合していた側の表面１１ｃ上に形成する（図２中の（ｉ））。膜厚は、例えば、Ｖが１５ｎｍ、Ａｌが１５０ｎｍ、Ｔｉが３０ｎｍ、Ｎｉが５００ｎｍ、Ａｕが５００ｎｍである。その後、ダイシング工程を経て、支持基板１８上に形成されたｎ電極２２側の表面１１ｃを光取り出し面とする個々の半導体素子が得られる。
なお、ＩＩＩ族窒化物半導体で構成された半導体素子に限らず、ＧａＡｓやＧａＰなど、ＩＩＩ−Ｖ族半導体で構成された半導体素子に対しても、本発明は適用できる。また、ｎ電極のパターンは、格子状に限らず、ストライプ状など、上面からの光取り出しを阻害しないパターンであればよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５４】
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（４５．７０ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．３３ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（１９．５６ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（２２．３８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−１」とする。
〔合成例２〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（２０．１７ｇ）、トリフルオロメチルトリエトキシシラン（７．１８ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（２９．３６ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．４８ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１７．７７ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−２」とする。
【００５５】
〔合成例３〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、メチルトリメトキシシラン（１７．８９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（３５．８０ｇ）、テトラエトキシシラン（３．４２ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２４．８４ｇ）、およびシュウ酸（０．０３ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１８．０２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−３」とする。
【００５６】
〔合成例４〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（４６．０４ｇ）、テトラエトキシシラン（１２．０９ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２５．１１ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１６．７２ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を７０質量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−４」とする。
〔合成例５〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、フェニルトリメトキシシラン（６９．０５ｇ）、１−メトキシ−２−プロパノール（２００．０１ｇ）、およびマレイン酸（０．０８ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（５０．５５ｇ）を滴下し、滴下終了後、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を６０重量％に調整した（Ａ）成分の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。これを「Ａ−５」とする。
【００５７】
［保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−９」の調製］
Ａ−１（固形分および有機溶媒）５６．８ｇに対し、光酸発生剤として１−（４，７−ジ−ｔ−ブトキシ）−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２ｇ、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０２ｇ、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体０．０４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４３．０ｇを添加し、均一に混合することにより、固形分濃度を４０質量％に調整した組成物「Ｊ−１」を得た。
また、Ａ−１に代えてＡ−２〜Ａ−５を用い、かつ、各成分の配合量を表１に示す配合量に変えたこと以外は「Ｊ−１」と同様にして、組成物「Ｊ−２」〜「Ｊ−９」を調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例１〜９］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−９」の各々について、以下のように評価した。
＜硬化時の評価＞
（１）パターニング形状
半導体層を形成したサファイア基板上に、保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した後、８０℃、５分プリベークし、次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、半導体層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、その後、走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを測定した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【００６０】
＜硬化膜の作製＞
４インチ径の溶融石英基板上に、保護層形成用組成物をディスペンスし、厚さ約２μｍになるようにスピンコート塗布し、８０℃×５分間、及び２５０℃×６０分間加熱して、硬化膜を作製した。
【００６１】
＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（２）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜（膜厚２μｍ）の波長４００ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。透過率が９５％以上の場合を「○」、９５％未満の場合を「×」とした。
（３）耐熱性
オーブンを用いて、上記硬化膜を温度２５０℃で３０分間処理を行った。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（４）耐光性
スガ試験機社製の耐候性試験機ＦＤＰ（光源ＳＵＧＡ−ＦＳ４０、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０−７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）、試験温度６０℃）を使用して、上記で得られた硬化膜の耐光性を評価した。同試験機で１６８時間の紫外線照射を行い、試験前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（５）密着性
碁盤目試験により密着性を評価した。評価方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準じた。試験後に剥離が確認されなかったものは「○」、１箇所でも剥離が見られたものについては「×」とした。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［実施例１０〜１５］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−１」、「Ｊ−３」〜「Ｊ−７」の各々について、以下のように評価した。
図２中の（ｄ）で示されるように、サファイア基板１０と、サファイア基板１０の上面に形成された複数の半導体層１１と、前記半導体層１１の上面に形成されたｐ電極１２と、ｐ電極１２を覆うように形成された金属拡散防止層１３と、絶縁層１４（サファイア基板１０の上面１０ａ、半導体層１１の端面１１ａ、ｐ電極１２の形成されていない半導体層１１の上面１１ｂ、及び、金属拡散防止層１３の一部に形成されたもの）を備えた素子を用意した。サファイア基板１０の上面から金属拡散防止層１３の上面までの高さは８μｍであった。保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて絶縁層１４の表面における乾燥後の厚さが１μｍとなるよう塗布した後、８０℃、５分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１０〜１５）。
【００６４】
［実施例１６〜１７］
前記の保護層形成用組成物「Ｊ−８」〜「Ｊ−９」の各々について、以下のように評価した。
実施例１０で準備した素子と同じ素子上に、保護層形成用組成物をスピンコーターを用いて絶縁層１４の表面における乾燥後の厚さが３μｍとなるよう塗布した後、２００℃、２０分プリベークし、被覆層を形成した。次いで、窒素で置換された拡散炉中、５００℃、３０分の焼成を行った。フォトレジスト（ＪＳＲ社製 ＥＬＰＡＣ ＴＨＢ１５１Ｎ）を塗布後、コンタクトマスクアライナーを用いて、被覆層上にホールサイズ（９００μｍ）のフォトマスクを介して、大気中で露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、８０℃、１分間、露光後ベークを行った後、現像剤として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、室温、１分間の条件で現像し、保護層を形成した（実施例１６〜１７）。
【００６５】
［比較例１］
ユーテック社製の２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：０．４ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１０で準備した素子と同じ素子上に膜１μｍを成膜した。
［比較例２］
ユーテック社製の２周波プラズマＣＶＤ装置を用い、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ガス流量：２ｓｃｃｍ）を用い、Ａｒのガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ上部シャワーヘッド電力３００Ｗ（２７．１２ＭＨｚ）、下部基板電力１５０Ｗ（３８０ｋＨｚ）、基板温度３００℃、反応圧力１０Ｔｏｒｒとして、実施例１０で準備した素子と同じ素子上に膜５μｍを成膜した。
【００６６】
＜保護層形成時の評価＞
（１）パターニング形状
走査型電子顕微鏡を用いてフォトマスクにおけるパターンが再現されているか否かを観察した。再現されている場合を「○」、再現が不完全である場合を「×」とした。結果を表３に示す。
（２）半導体層の側面の被覆性
走査型電子顕微鏡を用いて、半導体層の側面（端面）が被覆されているか否かを観察した。半導体層の側面が全面に亘って保護層により被覆されている場合を「○」、一部被覆されておらず露出している場合を「×」とした。結果を表３に示す。
（３）クラック耐性
走査型電子顕微鏡を用いて、形成した保護層における欠陥や割れの有無を測定した。保護層に欠陥や割れが観察されなかった場合を「○」、保護層に欠陥や割れが観察された場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００６７】
＜保護層の特性評価＞
（４）アルカリ耐性
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水（質量比：２／９２／６）の混合溶液を８０℃に加熱し、該混合溶液中に保護層が形成された素子を入れて、３０分間浸漬させた後、ＳＥＭにより観察した。絶縁層１４の表面における保護層の膜厚の減少率が３０％未満である場合を「○」、膜厚の減少率が３０％以上６０％未満である場合を「△」、膜厚の減少率が７０％以上である場合を「×」とした。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３から、本発明で規定する組成物を用いて形成された保護層を有する光半導体素子は、該保護層の優れたパターニング性（形状の精度）、高い透明性、高い耐熱性、及び高い耐光性により、例えばＬＥＤの側面からの放射光の有効利用が可能であるなど、発光素子として高い性能を期待しうることがわかる。
また、本発明の光半導体素子は、保護層が存在するため、長期に亘って半導体層からの電流のリークやショートの発生の防止を期待することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０ サファイア基板
１０ａ 表面
１１ 半導体層
１１ａ 端面（側面）
１１ｂ 上面
１２ ｐ電極
１３、１５、２０ 金属拡散防止層
１４ 絶縁層
１６、２１ 金属層
１７ 保護層
１８ 支持基板
１９ コンタクト層
２２ ｎ電極
５０ 溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板の上方に形成された半導体層と、
前記半導体層の上面に形成された電極と、
前記半導体層の側方に形成された保護層と、を備え、
前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体素子。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
【請求項２】
前記保護層形成用組成物が、シリカ粒子を含む、請求項１に記載の光半導体素子。
【請求項３】
前記保護層が、前記半導体層の側面に形成された絶縁層を介して形成されたものである、請求項１又は２に記載の光半導体素子。
【請求項４】
前記絶縁層が、二酸化ケイ素からなる層である、請求項３に記載の光半導体素子。
【請求項５】
前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体素子。
【請求項６】
前記保護層を形成する硬化物は、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項５に記載の光半導体素子。
【請求項７】
前記保護層を形成する硬化物は、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項５又は６に記載の光半導体素子。
【請求項８】
前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
【請求項１０】
前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項９に記載の発光素子。
【請求項１】
支持基板と、
前記支持基板の上方に形成された半導体層と、
前記半導体層の上面に形成された電極と、
前記半導体層の側方に形成された保護層と、を備え、
前記保護層が、下記（Ａ）成分を含有する保護層形成用組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体素子。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
【請求項２】
前記保護層形成用組成物が、シリカ粒子を含む、請求項１に記載の光半導体素子。
【請求項３】
前記保護層が、前記半導体層の側面に形成された絶縁層を介して形成されたものである、請求項１又は２に記載の光半導体素子。
【請求項４】
前記絶縁層が、二酸化ケイ素からなる層である、請求項３に記載の光半導体素子。
【請求項５】
前記保護層を形成する硬化物は、厚みが２μｍの場合に、波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率が９５％以上のものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体素子。
【請求項６】
前記保護層を形成する硬化物は、２５０℃で３０分間加熱した場合の加熱の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項５に記載の光半導体素子。
【請求項７】
前記保護層を形成する硬化物は、６０℃で、放射照度２８Ｗ／ｍ２（波長２７０〜７００ｎｍ、ピーク波長３１３ｎｍ）の紫外線を１６８時間照射した場合の照射の前後の各時点で波長４００ｎｍの光を照射したときの光の透過率の低下が、１０％未満のものである、請求項５又は６に記載の光半導体素子。
【請求項８】
前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発光素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体素子の保護層を形成するための組成物であって、下記（Ａ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子保護層形成用組成物。
（Ａ）下記の一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
（Ｒ1）PＳｉ（Ｘ）4-P （１）
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。Ｒ1およびＸは、各々、複数の基が存在する場合、各基は同じであっても異なってもよい。］
【請求項１０】
前記保護層形成用組成物がさらに（Ｂ）光酸発生剤を含有する、請求項９に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４６６７４（Ｐ２０１１−１４６６７４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２４３７（Ｐ２０１０−１７２４３７）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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