光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
【課題】良好な光透過性はもちろん、耐光性に優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）とともに、下記の（Ｄ）および多価アルコール（Ｅ）を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物である。（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）とともに、下記の（Ｄ）および多価アルコール（Ｅ）を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物である。（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性および短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）に対する耐光性にも優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
上記エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止材料として用いた場合、発光波長の短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）化に伴い、封止してなる光半導体装置において充分な耐光性が得られていなかった。
【０００４】
このようなことから、耐光性の向上を図るため、特殊なシリコーン樹脂を用いた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特殊なシリコーン樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、通常の環境雰囲気下ではある程度の耐光性向上が図られるが、加湿環境下のような過酷な条件下においては耐光性の低下が見受けられ、より過酷な条件下においても優れた耐光性が付与されることが強く要望されている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な光透過性はもちろん、耐光性に優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化１】
（Ｅ）下記の一般式（２）で表されるアルコール類化合物。
【化２】
【０００９】
そして、本発明は、上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置を第３の要旨とする。
【００１１】
本発明者らは、光透過性を低下させることなく、より過酷な条件下、例えば、加湿雰囲気下のような環境条件下においても耐光性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、封止材料として上記特殊なシリコーン樹脂を用いると、優れた耐光性等が得られることを突き止めた。さらに、この特殊なシリコーン樹脂とともに、上記一般式（２）で表されるアルコール類化合物を用いると、系内にて相溶し、得られる硬化物は光透過率が低下せず、優れた耐光劣化性を得ることができるという作用を奏することから、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕と、酸無水物系硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕と、前記特殊なシリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕とともに、前記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物である。このように、特殊なシリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕とともに、変性剤として前記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕を用いることから、優れた耐光性が得られるようになる。したがって、上記エポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、光半導体分野において優れた信頼性が付与されることとなり、その機能を充分に発揮することができる。
【００１３】
そして、上記シリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕のシロキサン単位が特定の構造式（ｄ１）〜（ｄ４）で表され、しかもその各単位の構成割合をそれぞれ特定の範囲に設定すると、得られる硬化物に対して優れた低応力性が付与される。
【００１４】
また、上記シリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕のケイ素原子に結合する一価炭化水素基（Ｒ）がメチル基およびフェニル基であると、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕との相溶性が向上する。
【００１５】
さらに、上記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕が特定の化合物であると、さらなる耐光性の劣化抑制効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物（以下「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）と、特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして供される。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸）、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐変色性に優れるという点から、下記の構造式（ａ１）で表される脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。さらに、後述の特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）との相溶性および耐光性の観点から、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
上酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物を用いることが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）中のエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２２】
さらに、硬化剤成分として、その目的および用途に応じて、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）以外の他のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類の硬化剤を、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。例えば、カルボン酸類の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。その中でも、着色度が少なく、透明で強靱な硬化物が得られるという点から、リン化合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、含有量が多すぎると、得られる硬化物に変色が生じる傾向がみられるからである。
【００２５】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、通常、ポリオルガノシロキサンと称されるもので、シロキサン結合による架橋構造を有する重合体である。上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、そのシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるという特徴を備えている。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（１）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
【００２８】
一方、上記式（１）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
【００２９】
そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）として、エポキシ樹脂との親和性および得られるエポキシ樹脂組成物の特性の点から、上記式（１）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（１）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）では、その構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択される必要がある。すなわち、１０モル％未満では、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにシリコーン樹脂をエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。
【００３１】
また、上記式（１）の（ＯＲ1）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ1）がアルコキシ基である場合のＲ1としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（１）の（ＯＲ1）基を有することを必要とする。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られない。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に１５重量％を超えると、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性がある。
【００３３】
上記式（１）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記特殊なシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位があげられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
すなわち、前記式（１）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（ｄ１）で表されるＤ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（ｄ２）で表されるＤ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（ｄ３）で表されるＤ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（ｄ４）で表されるＤ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（ｄ１）で表されるＤ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（ｄ２）で表されるＤ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（ｄ３）で表されるＤ３単位においてｎが０の場合、および上記式（ｄ４）で表されるＤ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。
【００３６】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、上記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表される各Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合が、下記の（α）〜（δ）の割合に設定されていることが好ましい。
（α）Ｄ１単位が０〜３０モル％
（β）Ｄ２単位が０〜８０モル％
（γ）Ｄ３単位が２０〜１００モル％
（δ）Ｄ４単位が０〜３０モル％
【００３７】
より好ましくはＤ１単位およびＤ４単位が０モル％、Ｄ２単位が０〜７０モル％、Ｄ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。
【００３８】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。
【００３９】
このような特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方をトルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（１）中のＲに相当する基である。前記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると式（ｄ１）で表されるＤ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると式（ｄ２）で表されるＤ２単位が、オルガノクロロシランを用いると式（ｄ３）で表されるＤ３単位が、テトラクロロシランを用いると式（ｄ４）で表されるＤ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（１），（ｄ２）〜（ｄ４）において、（ＯＲ1）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。
【００４０】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。すなわち、１０重量％未満では、耐熱性および耐光性が低下する傾向がみられ、６０重量％を超えると、得られる樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
【００４１】
上記特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）は、エポキシ樹脂組成物の変性剤として作用するものであり、１分子中に２個の一般水酸基を有するアルコール類化合物であって、下記の一般式（２）で表される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（２）中、Ｘは、上述のとおり、単結合または炭素数１〜２２の２価の炭化水素基であるが、好ましくは単結合または下記の構造式（ｘ）で表される２価の炭化水素基である。なお、上記単結合とは、式（２）において、Ｘに２価の炭化水素基が存在せず、Ｘを挟んだ左右の炭素原子が直接結合していることを意味する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上記式（２）中のＸが単結合または構造式（ｘ）で表される上記式（２）で表されるアルコール類化合物（Ｅ成分）としては、具体的には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらアルコール類化合物の中でも、さらなる耐光性の改善がみられるという点から、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオールがより好ましく用いられる。
【００４６】
上記アルコール類化合物（Ｅ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）のモル数に対して２〜３０モル％となるよう設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５モル％である。すなわち、アルコール類化合物（Ｅ成分）の含有量が少なすぎると、充分な耐光性の向上効果が得られ難く、含有量が多すぎると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐光性が低下する傾向がみられるからである。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて、酸化防止剤、上記Ｅ成分以外の変性剤、各種シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物をリフレクタ形成材料として用いる場合には、さらに酸化チタン等の白色顔料を適宜配合してもよい。また、本発明の光半導体装置が紫外から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体をバルク中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能である。
【００４８】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の酸化防止剤があげられる。
【００４９】
上記変性剤としては、先に述べた特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）以外の各種変性剤があげられる。
【００５０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の各種シランカップリング剤があげられる。
【００５１】
上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の脱泡剤があげられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて適宜配合される各種添加剤を配合することにより得られる。また、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて適宜配合される各種添加剤を配合し予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経て公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠することにより得ることができる。
【００５３】
＜光半導体素子封止用途＞
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止するには、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と酸無水物系硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管し、使用する直前に両者を混合するという、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状、あるいはタブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ（半硬化）状とし、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００５４】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物によって光半導体素子を封止することによって、得られる光半導体装置は耐湿化が図られ、装置の輝度の劣化を抑制することができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性および加湿環境下での輝度劣化の抑制効果に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体装置は、短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）光源を用いた白色発光装置として、発光素子近傍に光変換用の蛍光体を具備する、あるいは蛍光体そのものを本発明のエポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂内部に分散させることにより白色光を得ることも可能である。
【００５６】
＜リフレクタ形成用途＞
一方、本発明のエポキシ樹脂組成物をリフレクタ形成用途として使用することができる。すなわち、金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置して本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形によりリフレクタを形成する。このようにして、光半導体素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用の金属リードフレームを作製する。ついで、上記リフレクタの内部の、金属リードフレーム上の光半導体素子搭載領域に光半導体素子を搭載し、必要に応じてワイヤーボンディングを行なう。このようにして、搭載される光半導体素子の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成された金属リードフレームと、その金属リードフレーム上に搭載された光半導体素子を備えたユニットである光半導体装置が作製される。なお、上記光半導体装置では、通常、上記光半導体素子を含むリフレクタの内側領域は、シリコーン樹脂等を用いて封止される。
【実施例】
【００５７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００５９】
〔エポキシ樹脂〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００）
【００６０】
〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ１）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ２）との混合物〔酸無水当量：１６８、ｂ１とｂ２の混合重量比（ｂ１：ｂ２）＝７：３〕
【００６１】
〔硬化促進剤〕
下記の構造式（ｃ）で表されるメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート
【化８】
【００６２】
〔シリコーン樹脂〕
フェニルトリクロロシラン１４８．２ｇ（６６ｍｏｌ％）、メチルトリクロロシラン３８．１ｇ（２４ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１３．７ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、あらかじめフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂はＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂は前記ｄ２単位が１０モル％、ｄ３単位が９０モル％からなり、フェニル基が６０％、メチル基が４０％のものであった。
【００６３】
〔アルコール類化合物ｅ１〕
下記の構造式（ｅ１）で表される２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）
【化９】
【００６４】
〔アルコール類化合物ｅ２〕
下記の構造式(ｅ２)で表される１，３−プロパンジオール
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ ・・・（ｅ２）
【００６５】
〔アルコール類化合物ｅ３〕
下記の構造式（ｅ３）で表される２，２′−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール
【化１０】
【００６６】
〔アルコール類化合物ｅ４（比較例用）〕
下記の構造式(ｅ４)で表されるトリメチロールプロパン〔１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン〕
【化１１】
【００６７】
〔酸化防止剤ｓ１〕
下記の構造式（ｓ１）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
【化１２】
【００６８】
〔酸化防止剤ｓ２〕
下記の構造式（ｓ２）で表されるテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン
【化１３】
【００６９】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７０】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って耐光性（輝度保持率）の測定・評価を行った。その結果を後記の表１に併せて示す。
【００７１】
〔輝度保持率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、ＩｎＧａＮ系（波長４０５ｎｍ）ＬＥＤをポッティング（１２０℃×１時間）により直径５ｍｍの砲弾型ランプに樹脂封止し、さらに１５０℃で３時間硬化させることにより光半導体装置を作製した。そして、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を常温（２５℃）加湿無しの雰囲気下で行ない、その輝度を測定して、これを基準の１００％とした。つぎに、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を加湿条件下（８５℃×８５％）で行ない、１０００時間経過後の輝度を測定し、上記常温加湿無しに対する輝度劣化保持率を調べた（輝度測定装置：テクノス社製オプトデバイス自動検査装置）。なお、各光半導体装置のサンプル数（ｎ数）は５個としその平均値を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
上記結果から、実施例品は、いずれも輝度保持率が高く、耐光性に優れていることがわかる。
【００７４】
これに対して、アルコール類化合物を配合しなかった比較例１品では、輝度保持率が実施例品に比べて劣る結果となった。また、１分子中に３個の一級水酸基を有するアルコール類化合物ｅ４を用いた比較例２品では、上記と同様、輝度保持率が実施例品に比べて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤやＣＣＤ等の光半導体素子の樹脂封止材料や、リードフレームに搭載された光半導体素子から発する光を反射させるリフレクタの形成材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性および短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）に対する耐光性にも優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を封止する際に用いられる封止用樹脂組成物としては、その硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、硬化剤に酸無水物とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
上記エポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止材料として用いた場合、発光波長の短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）化に伴い、封止してなる光半導体装置において充分な耐光性が得られていなかった。
【０００４】
このようなことから、耐光性の向上を図るため、特殊なシリコーン樹脂を用いた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特殊なシリコーン樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、通常の環境雰囲気下ではある程度の耐光性向上が図られるが、加湿環境下のような過酷な条件下においては耐光性の低下が見受けられ、より過酷な条件下においても優れた耐光性が付与されることが強く要望されている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な光透過性はもちろん、耐光性に優れた光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化１】
（Ｅ）下記の一般式（２）で表されるアルコール類化合物。
【化２】
【０００９】
そして、本発明は、上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置を第３の要旨とする。
【００１１】
本発明者らは、光透過性を低下させることなく、より過酷な条件下、例えば、加湿雰囲気下のような環境条件下においても耐光性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、封止材料として上記特殊なシリコーン樹脂を用いると、優れた耐光性等が得られることを突き止めた。さらに、この特殊なシリコーン樹脂とともに、上記一般式（２）で表されるアルコール類化合物を用いると、系内にて相溶し、得られる硬化物は光透過率が低下せず、優れた耐光劣化性を得ることができるという作用を奏することから、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕と、酸無水物系硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕と、前記特殊なシリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕とともに、前記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕を含有する光半導体装置用エポキシ樹脂組成物である。このように、特殊なシリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕とともに、変性剤として前記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕を用いることから、優れた耐光性が得られるようになる。したがって、上記エポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、光半導体分野において優れた信頼性が付与されることとなり、その機能を充分に発揮することができる。
【００１３】
そして、上記シリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕のシロキサン単位が特定の構造式（ｄ１）〜（ｄ４）で表され、しかもその各単位の構成割合をそれぞれ特定の範囲に設定すると、得られる硬化物に対して優れた低応力性が付与される。
【００１４】
また、上記シリコーン樹脂〔（Ｄ）成分〕のケイ素原子に結合する一価炭化水素基（Ｒ）がメチル基およびフェニル基であると、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕との相溶性が向上する。
【００１５】
さらに、上記アルコール類化合物〔（Ｅ）成分〕が特定の化合物であると、さらなる耐光性の劣化抑制効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物（以下「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）と、特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして供される。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸）、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐変色性に優れるという点から、下記の構造式（ａ１）で表される脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。さらに、後述の特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）との相溶性および耐光性の観点から、トリグリシジルイソシアヌレートを用いることが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
上酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤としては、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物を用いることが好ましい。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）中のエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２２】
さらに、硬化剤成分として、その目的および用途に応じて、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）以外の他のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類の硬化剤を、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。例えば、カルボン酸類の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。その中でも、着色度が少なく、透明で強靱な硬化物が得られるという点から、リン化合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、含有量が多すぎると、得られる硬化物に変色が生じる傾向がみられるからである。
【００２５】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、通常、ポリオルガノシロキサンと称されるもので、シロキサン結合による架橋構造を有する重合体である。上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、そのシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるという特徴を備えている。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（１）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
【００２８】
一方、上記式（１）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
【００２９】
そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）として、エポキシ樹脂との親和性および得られるエポキシ樹脂組成物の特性の点から、上記式（１）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（１）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）では、その構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択される必要がある。すなわち、１０モル％未満では、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにシリコーン樹脂をエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。
【００３１】
また、上記式（１）の（ＯＲ1）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ1）がアルコキシ基である場合のＲ1としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（１）の（ＯＲ1）基を有することを必要とする。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られない。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に１５重量％を超えると、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性がある。
【００３３】
上記式（１）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記特殊なシリコーン樹脂を構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位があげられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
すなわち、前記式（１）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（ｄ１）で表されるＤ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（ｄ２）で表されるＤ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（ｄ３）で表されるＤ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（ｄ４）で表されるＤ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（ｄ１）で表されるＤ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（ｄ２）で表されるＤ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（ｄ３）で表されるＤ３単位においてｎが０の場合、および上記式（ｄ４）で表されるＤ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。
【００３６】
さらに、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｃ成分）において、上記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表される各Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合が、下記の（α）〜（δ）の割合に設定されていることが好ましい。
（α）Ｄ１単位が０〜３０モル％
（β）Ｄ２単位が０〜８０モル％
（γ）Ｄ３単位が２０〜１００モル％
（δ）Ｄ４単位が０〜３０モル％
【００３７】
より好ましくはＤ１単位およびＤ４単位が０モル％、Ｄ２単位が０〜７０モル％、Ｄ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。
【００３８】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。
【００３９】
このような特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方をトルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（１）中のＲに相当する基である。前記式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると式（ｄ１）で表されるＤ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると式（ｄ２）で表されるＤ２単位が、オルガノクロロシランを用いると式（ｄ３）で表されるＤ３単位が、テトラクロロシランを用いると式（ｄ４）で表されるＤ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（１），（ｄ２）〜（ｄ４）において、（ＯＲ1）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。
【００４０】
上記特殊なシリコーン樹脂（Ｄ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体の１０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。すなわち、１０重量％未満では、耐熱性および耐光性が低下する傾向がみられ、６０重量％を超えると、得られる樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
【００４１】
上記特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）は、エポキシ樹脂組成物の変性剤として作用するものであり、１分子中に２個の一般水酸基を有するアルコール類化合物であって、下記の一般式（２）で表される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（２）中、Ｘは、上述のとおり、単結合または炭素数１〜２２の２価の炭化水素基であるが、好ましくは単結合または下記の構造式（ｘ）で表される２価の炭化水素基である。なお、上記単結合とは、式（２）において、Ｘに２価の炭化水素基が存在せず、Ｘを挟んだ左右の炭素原子が直接結合していることを意味する。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上記式（２）中のＸが単結合または構造式（ｘ）で表される上記式（２）で表されるアルコール類化合物（Ｅ成分）としては、具体的には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらアルコール類化合物の中でも、さらなる耐光性の改善がみられるという点から、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオールがより好ましく用いられる。
【００４６】
上記アルコール類化合物（Ｅ成分）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）のモル数に対して２〜３０モル％となるよう設定することが好ましく、より好ましくは５〜２５モル％である。すなわち、アルコール類化合物（Ｅ成分）の含有量が少なすぎると、充分な耐光性の向上効果が得られ難く、含有量が多すぎると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐光性が低下する傾向がみられるからである。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて、酸化防止剤、上記Ｅ成分以外の変性剤、各種シランカップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等の各種添加剤を適宜配合することができる。一方、本発明のエポキシ樹脂組成物をリフレクタ形成材料として用いる場合には、さらに酸化チタン等の白色顔料を適宜配合してもよい。また、本発明の光半導体装置が紫外から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体をバルク中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能である。
【００４８】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の酸化防止剤があげられる。
【００４９】
上記変性剤としては、先に述べた特定のアルコール類化合物（Ｅ成分）以外の各種変性剤があげられる。
【００５０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の各種シランカップリング剤があげられる。
【００５１】
上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の脱泡剤があげられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて適宜配合される各種添加剤を配合することにより得られる。また、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて適宜配合される各種添加剤を配合し予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経て公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠することにより得ることができる。
【００５３】
＜光半導体素子封止用途＞
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止するには、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と酸無水物系硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管し、使用する直前に両者を混合するという、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状、あるいはタブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ（半硬化）状とし、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００５４】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物によって光半導体素子を封止することによって、得られる光半導体装置は耐湿化が図られ、装置の輝度の劣化を抑制することができる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止された光半導体装置は、信頼性および加湿環境下での輝度劣化の抑制効果に優れ、その機能を充分に発揮することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体装置は、短波長（例えば、３５０〜５００ｎｍ）光源を用いた白色発光装置として、発光素子近傍に光変換用の蛍光体を具備する、あるいは蛍光体そのものを本発明のエポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂内部に分散させることにより白色光を得ることも可能である。
【００５６】
＜リフレクタ形成用途＞
一方、本発明のエポキシ樹脂組成物をリフレクタ形成用途として使用することができる。すなわち、金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置して本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形によりリフレクタを形成する。このようにして、光半導体素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用の金属リードフレームを作製する。ついで、上記リフレクタの内部の、金属リードフレーム上の光半導体素子搭載領域に光半導体素子を搭載し、必要に応じてワイヤーボンディングを行なう。このようにして、搭載される光半導体素子の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成された金属リードフレームと、その金属リードフレーム上に搭載された光半導体素子を備えたユニットである光半導体装置が作製される。なお、上記光半導体装置では、通常、上記光半導体素子を含むリフレクタの内側領域は、シリコーン樹脂等を用いて封止される。
【実施例】
【００５７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００５９】
〔エポキシ樹脂〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００）
【００６０】
〔酸無水物系硬化剤〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ１）とヘキサヒドロ無水フタル酸（ｂ２）との混合物〔酸無水当量：１６８、ｂ１とｂ２の混合重量比（ｂ１：ｂ２）＝７：３〕
【００６１】
〔硬化促進剤〕
下記の構造式（ｃ）で表されるメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート
【化８】
【００６２】
〔シリコーン樹脂〕
フェニルトリクロロシラン１４８．２ｇ（６６ｍｏｌ％）、メチルトリクロロシラン３８．１ｇ（２４ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１３．７ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、あらかじめフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく攪拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間攪拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して攪拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行った。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して、不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂はＯＨ基を６重量％含むものであった。なお、使用した原料クロロシランは全て反応しており、得られたシリコーン樹脂は前記ｄ２単位が１０モル％、ｄ３単位が９０モル％からなり、フェニル基が６０％、メチル基が４０％のものであった。
【００６３】
〔アルコール類化合物ｅ１〕
下記の構造式（ｅ１）で表される２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）
【化９】
【００６４】
〔アルコール類化合物ｅ２〕
下記の構造式(ｅ２)で表される１，３−プロパンジオール
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ ・・・（ｅ２）
【００６５】
〔アルコール類化合物ｅ３〕
下記の構造式（ｅ３）で表される２，２′−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール
【化１０】
【００６６】
〔アルコール類化合物ｅ４（比較例用）〕
下記の構造式(ｅ４)で表されるトリメチロールプロパン〔１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン〕
【化１１】
【００６７】
〔酸化防止剤ｓ１〕
下記の構造式（ｓ１）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
【化１２】
【００６８】
〔酸化防止剤ｓ２〕
下記の構造式（ｓ２）で表されるテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン
【化１３】
【００６９】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７０】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従って耐光性（輝度保持率）の測定・評価を行った。その結果を後記の表１に併せて示す。
【００７１】
〔輝度保持率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、ＩｎＧａＮ系（波長４０５ｎｍ）ＬＥＤをポッティング（１２０℃×１時間）により直径５ｍｍの砲弾型ランプに樹脂封止し、さらに１５０℃で３時間硬化させることにより光半導体装置を作製した。そして、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を常温（２５℃）加湿無しの雰囲気下で行ない、その輝度を測定して、これを基準の１００％とした。つぎに、３０ｍＡ（定格２０ｍＡ）連続発光を加湿条件下（８５℃×８５％）で行ない、１０００時間経過後の輝度を測定し、上記常温加湿無しに対する輝度劣化保持率を調べた（輝度測定装置：テクノス社製オプトデバイス自動検査装置）。なお、各光半導体装置のサンプル数（ｎ数）は５個としその平均値を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
上記結果から、実施例品は、いずれも輝度保持率が高く、耐光性に優れていることがわかる。
【００７４】
これに対して、アルコール類化合物を配合しなかった比較例１品では、輝度保持率が実施例品に比べて劣る結果となった。また、１分子中に３個の一級水酸基を有するアルコール類化合物ｅ４を用いた比較例２品では、上記と同様、輝度保持率が実施例品に比べて劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤやＣＣＤ等の光半導体素子の樹脂封止材料や、リードフレームに搭載された光半導体素子から発する光を反射させるリフレクタの形成材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化１】
（Ｅ）下記の一般式（２）で表されるアルコール類化合物。
【化２】
【請求項２】
上記シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位であり、上記Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合が、下記の（α）〜（δ）の割合に設定されている請求項１記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（α）Ｄ１単位が０〜３０モル％
（β）Ｄ２単位が０〜８０モル％
（γ）Ｄ３単位が２０〜１００モル％
（δ）Ｄ４単位が０〜３０モル％
【請求項３】
上記（Ｅ）成分であるアルコール類化合物が、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、および、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【請求項５】
光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（１）で表され、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるシリコーン樹脂。
【化１】
（Ｅ）下記の一般式（２）で表されるアルコール類化合物。
【化２】
【請求項２】
上記シリコーン樹脂を構成するシロキサン単位が下記の一般式（ｄ１）〜（ｄ４）で表されるＤ１〜Ｄ４単位であり、上記Ｄ１〜Ｄ４単位の構成割合が、下記の（α）〜（δ）の割合に設定されている請求項１記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（α）Ｄ１単位が０〜３０モル％
（β）Ｄ２単位が０〜８０モル％
（γ）Ｄ３単位が２０〜１００モル％
（δ）Ｄ４単位が０〜３０モル％
【請求項３】
上記（Ｅ）成分であるアルコール類化合物が、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジイソブチルプロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、および、２−（４−エチルシクロヘキシル）プロパン−１，２−ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【請求項５】
光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−２４１１８０（Ｐ２０１２−２４１１８０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５９７５（Ｐ２０１１−１１５９７５）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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