光半導体装置用反射型ダイボンド材及び光半導体装置
【課題】光半導体素子を強固に接合することができるだけでなく、光半導体素子からの光を効率よく反射することができ、光の利用効率を高めることができ、さらに硬化物の耐熱性に優れている光半導体装置用反射型ダイボンド材を提供する。
【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む光半導体装置用反射型ダイボンド材、並びに半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置。
【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む光半導体装置用反射型ダイボンド材、並びに半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のような光半導体素子をダイボンディングするのに用いられる光半導体装置用反射型ダイボンド材及び該光半導体装置用反射型ダイボンド材によりダイボンディングが行われている光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のような光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。下記の特許文献１には、ＬＥＤ素子が基板上に実装された光半導体装置が開示されている。特許文献１では、ＬＥＤ素子は基板の上面にダイボンド材を用いて接合されている。ダイボンド材は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に水素添加して得られた脂環式エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂を主体とし、加熱により硬化され、ＬＥＤ素子を基板の上面に接合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記ダイボンド材は、ＬＥＤ素子の下面だけでなく、ＬＥＤ素子の周囲の領域に及んでいることもある。他方、ＬＥＤ素子から生じた光の中には、基板側に進む光も存在する。従って、ＬＥＤ素子の周囲に及んでいるダイボンド材に到達した光を反射することができれば、該反射光をも利用することができる。従って、ＬＥＤ素子から生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のダイボンド材は、ＬＥＤ素子から生じた光が到達したとしても、該光を効率よく反射するものではなかった。従って、光の利用効率を高めることが困難であった。
【０００６】
加えて、半田リフロー時の温度のような２００℃以上の高温の環境にさらされると、黄変を生じたり、基板やリード電極との接着力が低下したりすることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、光半導体素子からの光を反射させることができ、光半導体素子において生じた光の利用効率を高めることができ、かつ光半導体素子を基板等に強固に接合することができ、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える光半導体装置用反射型ダイボンド材及び該光半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。
【０００９】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材では、好ましくは、前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンである。この場合には、光半導体装置用反射型ダイボンド材の黄変等が生じがたく、かつ基板に対する接着性をより一層高めることができる。
【００１０】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材の他の特定の局面では、前記酸化チタンが、塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物のうち少なくとも１種により被覆されている。この場合には、酸化チタンの表面が塩基性であるため、高温下による着色劣化等をより一層抑制することができる。
【００１１】
好ましくは、前記塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物を構成している金属元素が、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも一種である。この場合には、高温にさらされた際の着色による劣化をより一層抑制することができ、基板等に対する密着性をより一層高めることができる。
【００１２】
より好ましくは、前記酸化チタンが、酸化ジルコニウム及び酸化珪素のうち少なくとも一方を含む被覆材料により被覆されている。この場合には、高温にさらされた際の着色による劣化をより一層抑制することができ、基板等に対する密着性をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明における光半導体装置用反射型ダイボンド材の別の特定の局面では、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ前記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％〜５０モル％の範囲にある。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂が、上記特定のシリコーン樹脂である場合は、製造に際しての光半導体装置用反射型ダイボンド材の塗布時の粘度を低めることができ、塗布が容易であり、かつ硬化後には、光半導体素子を基板に強固に密着させることができるとともに、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、基板又はリード電極と、前記光半導体素子を前記基板又はリード電極に接合している本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材によれば、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含むため、硬化物が白色を呈し、ＬＥＤ素子のような光半導体素子からの光が到達した場合に該光を高い効率で反射させる。従って、光半導体素子の光の利用効率を高めることができる。加えて、基板等に光半導体素子を強固に接合することができるとともに、硬化物が耐熱性に優れているため、例えば半田リフロー時等のような高温下にさらされたとしても、着色による劣化が生じがたくかつ基板等に対する密着性の低下も生じがたい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
〔分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂〕
本発明で用いられる上記分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂としては、環状エーテル含有基を有する限り特に限定されない。上記環状エーテル含有基としては、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基などが挙げられる。
【００２２】
上記平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂とは、本発明の光半導体装置用ダイボンド材が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する樹脂だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物であり、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される樹脂も含まれる。
【００２３】
下記の一般式（１）で表される樹脂中に（ａ）より求められるフェニル基含有比率が１５モル％〜６０モル％であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）のシリコーン樹脂中に含まれる、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、フェニル基であり、かつ、フェニル基の比率が１５〜６０モル％である。フェニル基の比率が１５モル％に満たないと、接着強度が不充分なことがあり、６０モル％を超えると剥離が発生しやすくなる。より好ましい下限は２０モル％であり、より好ましい上限は５５モル％である。
【００２５】
なお、本明細書において、上記フェニル基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記フェニル基の比率である。具体的には、下記式（ａ）を用いて求められた比率である。
【００２６】
フェニル基含有比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
【００２７】
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、またはオキセタン含有基等の環状エーテル基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２８】
なお、本明細書において環状エーテル含有基とは、少なくとも骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基やアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２９】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーン樹脂においては、上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の硬化性が不充分となることがある。上記環状エーテル含有基の含有比率が５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の耐熱性が低下することがある。上記環状エーテル含有基の含有比率のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
【００３２】
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３３】
環状エーテル含有基の比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ素化物を表す。
【００３４】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３８】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４１】
上記一般式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３を超えると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の耐熱性が悪くなったり、剥離が発生しやすくなることがある。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。
【００４３】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３未満であると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の硬化物が硬くなりすぎ、クラックが発生することがある。より好ましい下限は０．４であり、より好ましい上限は０．９５であり、さらに好ましい下限は０．５であり、さらに好ましい上限は０．９である。
【００４４】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。より好ましい下限は０．０５、より好ましい上限は０．４であり、さらに好ましい下限は０．１、さらに好ましい上限は０．３５である。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
【００４７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００４８】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基が含有されていると、耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００４９】
また、このように硬化速度が飛躍的に高められることにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５０】
アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなることがある。アルコキシ基の含有量のより好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５１】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５２】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法を用いて測定可能である。
【００５３】
本発明の光半導体装置用ダイボンド材において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化後による膜減りが多くなり好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
【００５４】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムとして昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本用い、測定温度が４０℃、流速が１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いる）を用いて測定した値を意味する。
【００５５】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、または（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５７】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００５８】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５９】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２）、（３）、（４）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６２】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（２）〜（４）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランまたはメチル（フェニル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６７】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）または（７）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６８】
【化５】
【００６９】
上記一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７０】
一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００７１】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（５）及び（６）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（５）、（６）及び（７）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシランが挙げられる。
【００７６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００７９】
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、無機酸、有機酸、これらの酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００８１】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸または炭酸が挙げられる。
【００８２】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸またはオレイン酸が挙げられる。
【００８３】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００８４】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムが挙げられる。
【００８５】
上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドまたはセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００８６】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物またはセシウムシラノレート化合物が挙げられる。
なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８７】
本発明の光半導体装置用ダイボンド材において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で他の硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。
【００８８】
上記その他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。
【００８９】
〔結晶構造がルチル型の酸化チタン〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、反射性を高めるために、結晶構造がルチル型の酸化チタンを含んでいる。また、ルチル型酸化チタンが含有されていることにより、光半導体装置用反射型ダイボンド材が光にさらされたとしても、黄変等の着色による劣化が生じがたい。
【００９０】
好ましくは、酸化チタンは、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンであることが望ましい。得られた液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７に記載された操作に準拠して測定することができる。
【００９１】
上記ｐＨは、より好ましくは、７．０以上、さらに好ましくは７．４以上であり、最も好ましくは８．１以上である。それによって、光半導体装置用反射型ダイボンド材の劣化をより一層抑制することができる。上記煮沸法により測定されたｐＨの上限値は、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは９．０以下である。それによって、光半導体装置用反射型ダイボンド材のポットライフを長くすることができる。
【００９２】
少なくとも１種の酸化チタンが塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物で被覆されて表面が塩基性とされていることが好ましい。上記酸化チタンの表面が塩基性であると、高温化での黄変をより一層抑制できるため好ましい。
【００９３】
塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物としては、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウムまたはカルシウムなどの金属の化合物が挙げられる。なかでも、高温に晒されたときに黄変する恐れを少なくできるので、酸化チタンを被覆する材料に酸化ジルコニウムが含まれていることが好ましい。
【００９４】
酸化チタンの被覆方法としては、被覆する酸化チタンを水または水を主成分とする媒液中に分散させる方法があげられる。この際に、酸化チタンの凝集程度に応じて、サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、予備粉砕を行ってもよい。スラリーのｐＨは、酸化チタンによって適宜設定することが好ましいが、例えば酸化チタンであればｐＨは９以上であることが好ましい。次に、スラリー中に被覆する金属の水溶性塩を添加する。その後、中和、固液分離、乾燥及び乾式粉砕を実施し、これによって、被覆された酸化チタンを得ることができる。
【００９５】
上記酸化チタンは、酸化チタン表面の塩基性を高めるために、酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物を含有することが好ましい。また、酸化チタンの塩基性を高めるために、酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物が表面に存在する酸化チタンを含有することが好ましい。酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物としては、（１）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、もしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、（２）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、（３）クロロシランまたは（４）アルコキシシランが挙げられる。
【００９６】
酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物が塩基性化合物であれば、酸化チタンの塩基性をより高めることができ、好ましい。このような好ましい塩基性化合物としては、アルカノールアミンが挙げられる。
【００９７】
酸化チタンを塩基性化合物で表面処理する方法としては、（１）上記化合物を添加した酸化チタンを流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機を用いて粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用いて、乾式粉砕した後の酸化チタンを上記化合物と攪拌、混合する方法、（３）酸化チタンの水性スラリーに上記化合物を添加し撹拌する方法が挙げられる。特に、（１）の方法は、酸化チタンの粉砕と上記化合物による表面処理とを同時に行うことができ好ましい。乾式粉砕機としては、流体エネルギー粉砕機が好ましく、ジェットミルなどの旋回式粉砕機がより好ましい。
【００９８】
光半導体装置用反射型ダイボンド材１００重量％中の酸化チタンの含有量は、３重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。３重量％未満では、反射性を高めることが困難となることがあり、８０重量％を超えるとダイボンディングが困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。
【００９９】
〔熱硬化剤〕
本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤ともいう）を含有する。
【０１００】
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテルなどの芳香族アミン、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物などのメルカプタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのフェノール樹脂、これらフェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物などの脂環式酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール及びその塩類、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又はイミダゾールとエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミンまたはトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、ジシアンジアミドが挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱硬化剤のなかでも、耐熱性を高めるため、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、または２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
【０１０２】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１０３】
〔硬化促進剤〕
本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
【０１０４】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０６】
〔その他の成分〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【０１０７】
〔調製方法及び使用方法〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、上記各成分を攪拌混合した後、例えば３本ロールを用いて均一に混合することにより調製することができる。
【０１０８】
使用に際しては、基板等に、あるいは光半導体素子の接合面に光半導体装置用反射型ダイボンド材を塗布し、光半導体素子を基板に張り合わせた後、加熱すればよい。加熱条件は、特に限定されないが、１００℃〜１７０℃の温度、５分〜５時間程度であればよい。
【０１０９】
上記光半導体素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾
、各種ライトまたはスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１１１】
〔光半導体装置〕
本発明に係る光半導体装置は、発光素子が本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材を介してリード電極に接合されている構造を有する。図１は、光半導体装置の一実施形態を示す正面断面図である。
【０１１２】
光半導体装置１は、略中央にテーパー状の開口部を有するハウジング２と、発光素子３とを備える。ハウジング２は、一対のリード電極４を有し、これらリード電極４の一端部がハウジング２の底部に露出され、他端部がハウジング２外に延設されるように設けられている。
【０１１３】
発光素子３は、ハウジング２に設けられたリード電極４に、本組成物の硬化物である光半導体装置用反射型ダイボンド材５によって固定されている。また、発光素子３に設けられたボンディングパッド（不図示）とリード電極４とがボンディングワイヤ６で電気的に接続されており、これらの一体化物が封止剤７で封止されている。
【０１１４】
光半導体装置用反射型ダイボンド材５は、図１に示すように、発光素子３の底部からはみ出してその周囲を囲むように塗布されても、または、発光素子３からはみ出さないように塗布されてもよく、任意である。光半導体装置用反射型ダイボンド材５の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１５】
光半導体装置１では、発光素子３を駆動すると、破線Ａで示すように光が発せられる。この場合、発光素子３からリード電極４の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、光半導体装置用反射型ダイボンド材５に到達した光が矢印Ｂで示すように反射される光もある。光半導体装置用反射型ダイボンド材５は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ｂで示す反射光も利用されるので、発光素子３の光の利用効率を高めることができる。
【０１１６】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【０１１７】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを７５０ｇ、及び３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランを１５０ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム１．９ｇと水２５０ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。
【０１１８】
ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２） ０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１１９】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１２０】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを４４０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１６０ｇ入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム１．２ｇと水１７０ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．３ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。
【０１２１】
ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２２】
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量合成例１と同様にして求めた。
【０１２３】
（合成例３）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシランを２３ｇ、ジメチルジメトキシシランを１８０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１００ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１００ｇ入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．７ｇと水１０７ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．８ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＣを得た。
【０１２４】
ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１９モル％、フェニル基の比率は１５モル％であり、エポキシ等量は６９１ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２５】
なお、ポリマーＣの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１２６】
（合成例４）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシランを２５ｇ、ジメチルジメトキシシランを２０８ｇ、ジフェニルジメトキシシシランを７１ｇ、フェニルトリメトキシシランを５８ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１１１ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．８ｇと水１１７ｇからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＤを得た。
【０１２７】
ポリマーＤの分子量はＭｎ＝１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７２３ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２８】
なお、ポリマーＤの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１２９】
（合成例５）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを２５４ｇ、ジフェニルジメトキシシシランを１０６ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１１１ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．８ｇと水１１６ｇからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＥを得た。
【０１３０】
ポリマーＥの分子量はＭｎ＝１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７４２ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１３１】
なお、ポリマーＥの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３２】
（実施例１）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３３】
（実施例２）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−５０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３４】
（実施例３）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３５】
（実施例４）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９０−２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３６】
（実施例５）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−５０−２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３７】
（実施例６）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、チタン工業社製、品番：ＫＲ−２７０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３８】
（実施例７）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３９】
（実施例８）
上記ポリマーＢ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４０】
（実施例９）
上記ポリマーＤ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４１】
（実施例１０）
上記ポリマーＥ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４２】
（比較例１）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル
酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（アナタース型、シーアイ化成社製、品番：ＮａｎｏＴｅｋＴｉＯ２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４３】
（比較例２）
エポキシ樹脂（東都化成社製、品番：ＹＤ−１２７）１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４４】
（使用した酸化チタン）
実施例及び比較例で用いた酸化チタンの評価を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
（実施例及び比較例の評価）
（１）初期反射率
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置用反射型ダイボンド材を１５０℃及び３時間の加熱条件で硬化させ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１００μｍの硬化物を得、該硬化物を評価サンプルとした。この評価サンプルについて、色彩・色差計（コニカミノルタ社製、品番：ＣＲ−４００）を用い、Ｙ値を測定した。
【０１４７】
（２）１５０℃×１５００時間の耐熱性
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを送風定温恒湿器（ＹＡＭＡＴＯ社製、品番：ＤＫＭ−６００）を用い、１５０℃の温度に１５００時間維持する熱処理を行った。熱処理後に、（１）初期反射率の評価で用いた色彩・色差計を用い、評価サンプルのＹ値を測定した。下記の式（８）で求められる評価サンプルのΔＹ１を求めた。ΔＹ１が２．０％以下の場合を◎、２．０％を超え、３．０％以下の場合を○、３．０％を超え、４．０％以下の場合を△、４．０％を超えるものを×とした。結果を下記の表２及び表３に示す。
【０１４８】
ΔＹ１＝（熱処理される前の評価サンプルのＹ−１５０℃１５００ｈの熱処理された後の評価サンプルのＹ）／（熱処理される前の評価サンプルのＹ）×１００％ ・・・（式８）
【０１４９】
（３）１５０℃×３０００時間の耐熱性
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを送風定温恒湿器（ＹＡＭＡＴＯ社製、品番：ＤＫＭ−６００）を用い、１５０℃の温度に３０００時間維持する熱処理を行った。熱処理後に、（１）初期反射率の評価で用いた色彩・色差計を用い、評価サンプルのＹ値を測定した。下記の式（９）で求められる評価サンプルのΔＹ２を求めた。ΔＹ２が２．０％以下の場合を◎、２．０％を超え、３．０％以下の場合を○、３．０％を超え、４．０％以下の場合を△、４．０％を超えるものを×とした。結果を下記の表２及び表３に示す。
【０１５０】
ΔＹ２＝（熱処理される前の評価サンプルのＹ−１５０℃３０００ｈの熱処理された後の評価サンプルのＹ）／（熱処理される前の評価サンプルのＹ）×１００％ ・・・（式９）
【０１５１】
（４）せん断競接着力
実施例及び比較例で得られた光半導体装置用反射型ダイボンド材を３ｍｍ×３ｍｍのシリコーンウエハと、銀メッキが施された銅板（ＴＰ技研社製、品番：Ｃ１１００Ｐ）との間に厚さ５０μｍとなるように介在させた積層体を用意し、該積層体を１５０℃で３時間加熱し、反射型ダイボンド材を加熱により硬化させた。次に、ダイシェア強度測定装置（アークテック社製、品番：ＤＡＧＥ ４０００）により、接触工具を用いてシリコーンウエハに積層方向と直交する方向である横方向に力を加え、銀メッキ銅板からシリコーンウエハが剥がれる時の強度を測定し、該強度をせん断接着力とした。結果を表２及び表３に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【符号の説明】
【０１５４】
１…光半導体装置
２…ハウジング
３…発光素子
４…リード電極
５…光半導体装置用反射型ダイボンド材
６…ボンディングワイヤ
７… 封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のような光半導体素子をダイボンディングするのに用いられる光半導体装置用反射型ダイボンド材及び該光半導体装置用反射型ダイボンド材によりダイボンディングが行われている光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のような光半導体素子が、表示装置の光源等に広く用いられている。下記の特許文献１には、ＬＥＤ素子が基板上に実装された光半導体装置が開示されている。特許文献１では、ＬＥＤ素子は基板の上面にダイボンド材を用いて接合されている。ダイボンド材は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に水素添加して得られた脂環式エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂を主体とし、加熱により硬化され、ＬＥＤ素子を基板の上面に接合している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５６６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記ダイボンド材は、ＬＥＤ素子の下面だけでなく、ＬＥＤ素子の周囲の領域に及んでいることもある。他方、ＬＥＤ素子から生じた光の中には、基板側に進む光も存在する。従って、ＬＥＤ素子の周囲に及んでいるダイボンド材に到達した光を反射することができれば、該反射光をも利用することができる。従って、ＬＥＤ素子から生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のダイボンド材は、ＬＥＤ素子から生じた光が到達したとしても、該光を効率よく反射するものではなかった。従って、光の利用効率を高めることが困難であった。
【０００６】
加えて、半田リフロー時の温度のような２００℃以上の高温の環境にさらされると、黄変を生じたり、基板やリード電極との接着力が低下したりすることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、光半導体素子からの光を反射させることができ、光半導体素子において生じた光の利用効率を高めることができ、かつ光半導体素子を基板等に強固に接合することができ、さらに耐熱性に優れた硬化物を与える光半導体装置用反射型ダイボンド材及び該光半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。
【０００９】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材では、好ましくは、前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンである。この場合には、光半導体装置用反射型ダイボンド材の黄変等が生じがたく、かつ基板に対する接着性をより一層高めることができる。
【００１０】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材の他の特定の局面では、前記酸化チタンが、塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物のうち少なくとも１種により被覆されている。この場合には、酸化チタンの表面が塩基性であるため、高温下による着色劣化等をより一層抑制することができる。
【００１１】
好ましくは、前記塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物を構成している金属元素が、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも一種である。この場合には、高温にさらされた際の着色による劣化をより一層抑制することができ、基板等に対する密着性をより一層高めることができる。
【００１２】
より好ましくは、前記酸化チタンが、酸化ジルコニウム及び酸化珪素のうち少なくとも一方を含む被覆材料により被覆されている。この場合には、高温にさらされた際の着色による劣化をより一層抑制することができ、基板等に対する密着性をより一層高めることができる。
【００１３】
本発明における光半導体装置用反射型ダイボンド材の別の特定の局面では、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ前記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％〜５０モル％の範囲にある。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂が、上記特定のシリコーン樹脂である場合は、製造に際しての光半導体装置用反射型ダイボンド材の塗布時の粘度を低めることができ、塗布が容易であり、かつ硬化後には、光半導体素子を基板に強固に密着させることができるとともに、硬化物の耐熱性をより一層高めることができる。
【００１７】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、基板又はリード電極と、前記光半導体素子を前記基板又はリード電極に接合している本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材とを備える。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材によれば、分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含むため、硬化物が白色を呈し、ＬＥＤ素子のような光半導体素子からの光が到達した場合に該光を高い効率で反射させる。従って、光半導体素子の光の利用効率を高めることができる。加えて、基板等に光半導体素子を強固に接合することができるとともに、硬化物が耐熱性に優れているため、例えば半田リフロー時等のような高温下にさらされたとしても、着色による劣化が生じがたくかつ基板等に対する密着性の低下も生じがたい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
〔分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂〕
本発明で用いられる上記分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂としては、環状エーテル含有基を有する限り特に限定されない。上記環状エーテル含有基としては、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基などが挙げられる。
【００２２】
上記平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂とは、本発明の光半導体装置用ダイボンド材が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する樹脂だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物であり、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される樹脂も含まれる。
【００２３】
下記の一般式（１）で表される樹脂中に（ａ）より求められるフェニル基含有比率が１５モル％〜６０モル％であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）のシリコーン樹脂中に含まれる、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、フェニル基であり、かつ、フェニル基の比率が１５〜６０モル％である。フェニル基の比率が１５モル％に満たないと、接着強度が不充分なことがあり、６０モル％を超えると剥離が発生しやすくなる。より好ましい下限は２０モル％であり、より好ましい上限は５５モル％である。
【００２５】
なお、本明細書において、上記フェニル基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記フェニル基の比率である。具体的には、下記式（ａ）を用いて求められた比率である。
【００２６】
フェニル基含有比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
【００２７】
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、またはオキセタン含有基等の環状エーテル基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２８】
なお、本明細書において環状エーテル含有基とは、少なくとも骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基やアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２９】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
上記シリコーン樹脂においては、上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の硬化性が不充分となることがある。上記環状エーテル含有基の含有比率が５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の耐熱性が低下することがある。上記環状エーテル含有基の含有比率のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は４０モル％であり、更に好ましい下限は５モル％、更に好ましい上限は３０モル％である。
【００３２】
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の比率とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３３】
環状エーテル含有基の比率（モル％）＝（平均組成が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基或いはそのフッ素化物を表す。
【００３４】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３６】
【化２】
【００３７】
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３８】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３９】
【化３】
【００４０】
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４１】
上記一般式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３を超えると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の耐熱性が悪くなったり、剥離が発生しやすくなることがある。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。
【００４３】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３未満であると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材の硬化物が硬くなりすぎ、クラックが発生することがある。より好ましい下限は０．４であり、より好ましい上限は０．９５であり、さらに好ましい下限は０．５であり、さらに好ましい上限は０．９である。
【００４４】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体装置用ダイボンド材としての適正な粘度を維持するのが困難になったり、密着性が低下する場合がある。より好ましい下限は０．０５、より好ましい上限は０．４であり、さらに好ましい下限は０．１、さらに好ましい上限は０．３５である。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４６】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
【００４７】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲで測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００４８】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基が含有されていると、耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００４９】
また、このように硬化速度が飛躍的に高められることにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５０】
アルコキシ基の含有量が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなることがある。アルコキシ基の含有量のより好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５１】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５２】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法を用いて測定可能である。
【００５３】
本発明の光半導体装置用ダイボンド材において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化後による膜減りが多くなり好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
【００５４】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラムとして昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本用い、測定温度が４０℃、流速が１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを用いる）を用いて測定した値を意味する。
【００５５】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、または（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５７】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００５８】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５９】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（２）、（３）、（４）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６２】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ２２〜Ｒ２７が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（２）〜（４）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシランまたはメチル（フェニル）ジメトキシシランが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６７】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（５）、（６）または（７）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６８】
【化５】
【００６９】
上記一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３は環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００７０】
一般式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０の少なくとも一つ、Ｒ３１及び／又はＲ３２、Ｒ３３で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基、オキセタン含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基及び／又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００７１】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基が挙げられる。
【００７２】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（５）及び（６）中、環状エーテル含有基以外のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（５）、（６）及び（７）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシランが挙げられる。
【００７６】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００７７】
上記一般式（７）で表される化合物としては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
【００７９】
上記水の配合量としては、上記シロキサン化合物と上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８０】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、無機酸、有機酸、これらの酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００８１】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸または炭酸が挙げられる。
【００８２】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸またはオレイン酸が挙げられる。
【００８３】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドまたはアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００８４】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムが挙げられる。
【００８５】
上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドまたはセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００８６】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物またはセシウムシラノレート化合物が挙げられる。
なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８７】
本発明の光半導体装置用ダイボンド材において、上述した樹脂以外に、本発明の効果を妨げない範囲で他の硬化性化合物を含有してもよい。そのような化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基またはエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては特に限定はされず、従来公知の種々のエポキシ化合物を用いることができる。
【００８８】
上記その他の硬化性化合物の配合量としては特に限定はされないが、好ましい上限は、上述したシリコーン樹脂の合計１００重量部に対して１０重量部である。より好ましい上限は５重量部、更に好ましい上限は３重量部、特に好ましい上限は１重量部である。
【００８９】
〔結晶構造がルチル型の酸化チタン〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、反射性を高めるために、結晶構造がルチル型の酸化チタンを含んでいる。また、ルチル型酸化チタンが含有されていることにより、光半導体装置用反射型ダイボンド材が光にさらされたとしても、黄変等の着色による劣化が生じがたい。
【００９０】
好ましくは、酸化チタンは、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンであることが望ましい。得られた液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７に記載された操作に準拠して測定することができる。
【００９１】
上記ｐＨは、より好ましくは、７．０以上、さらに好ましくは７．４以上であり、最も好ましくは８．１以上である。それによって、光半導体装置用反射型ダイボンド材の劣化をより一層抑制することができる。上記煮沸法により測定されたｐＨの上限値は、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは９．０以下である。それによって、光半導体装置用反射型ダイボンド材のポットライフを長くすることができる。
【００９２】
少なくとも１種の酸化チタンが塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物で被覆されて表面が塩基性とされていることが好ましい。上記酸化チタンの表面が塩基性であると、高温化での黄変をより一層抑制できるため好ましい。
【００９３】
塩基性金属酸化物もしくは塩基性金属水酸化物としては、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウムまたはカルシウムなどの金属の化合物が挙げられる。なかでも、高温に晒されたときに黄変する恐れを少なくできるので、酸化チタンを被覆する材料に酸化ジルコニウムが含まれていることが好ましい。
【００９４】
酸化チタンの被覆方法としては、被覆する酸化チタンを水または水を主成分とする媒液中に分散させる方法があげられる。この際に、酸化チタンの凝集程度に応じて、サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、予備粉砕を行ってもよい。スラリーのｐＨは、酸化チタンによって適宜設定することが好ましいが、例えば酸化チタンであればｐＨは９以上であることが好ましい。次に、スラリー中に被覆する金属の水溶性塩を添加する。その後、中和、固液分離、乾燥及び乾式粉砕を実施し、これによって、被覆された酸化チタンを得ることができる。
【００９５】
上記酸化チタンは、酸化チタン表面の塩基性を高めるために、酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物を含有することが好ましい。また、酸化チタンの塩基性を高めるために、酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物が表面に存在する酸化チタンを含有することが好ましい。酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物としては、（１）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、もしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、（２）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、（３）クロロシランまたは（４）アルコキシシランが挙げられる。
【００９６】
酸化チタンの酸性部位と反応することができる化合物が塩基性化合物であれば、酸化チタンの塩基性をより高めることができ、好ましい。このような好ましい塩基性化合物としては、アルカノールアミンが挙げられる。
【００９７】
酸化チタンを塩基性化合物で表面処理する方法としては、（１）上記化合物を添加した酸化チタンを流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機を用いて粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用いて、乾式粉砕した後の酸化チタンを上記化合物と攪拌、混合する方法、（３）酸化チタンの水性スラリーに上記化合物を添加し撹拌する方法が挙げられる。特に、（１）の方法は、酸化チタンの粉砕と上記化合物による表面処理とを同時に行うことができ好ましい。乾式粉砕機としては、流体エネルギー粉砕機が好ましく、ジェットミルなどの旋回式粉砕機がより好ましい。
【００９８】
光半導体装置用反射型ダイボンド材１００重量％中の酸化チタンの含有量は、３重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。３重量％未満では、反射性を高めることが困難となることがあり、８０重量％を超えるとダイボンディングが困難となることがある。より好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。
【００９９】
〔熱硬化剤〕
本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、上記環状エーテル含有基と反応する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤ともいう）を含有する。
【０１００】
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテルなどの芳香族アミン、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物などのメルカプタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのフェノール樹脂、これらフェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物などの脂環式酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール及びその塩類、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又はイミダゾールとエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミンまたはトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、ジシアンジアミドが挙げられる。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱硬化剤のなかでも、耐熱性を高めるため、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、または２，４−ジエチルグルタル酸無水物である。
【０１０２】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【０１０３】
〔硬化促進剤〕
本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
【０１０４】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０６】
〔その他の成分〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【０１０７】
〔調製方法及び使用方法〕
本発明に係る光半導体装置用反射型ダイボンド材は、上記各成分を攪拌混合した後、例えば３本ロールを用いて均一に混合することにより調製することができる。
【０１０８】
使用に際しては、基板等に、あるいは光半導体素子の接合面に光半導体装置用反射型ダイボンド材を塗布し、光半導体素子を基板に張り合わせた後、加熱すればよい。加熱条件は、特に限定されないが、１００℃〜１７０℃の温度、５分〜５時間程度であればよい。
【０１０９】
上記光半導体素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾
、各種ライトまたはスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１１１】
〔光半導体装置〕
本発明に係る光半導体装置は、発光素子が本発明の光半導体装置用反射型ダイボンド材を介してリード電極に接合されている構造を有する。図１は、光半導体装置の一実施形態を示す正面断面図である。
【０１１２】
光半導体装置１は、略中央にテーパー状の開口部を有するハウジング２と、発光素子３とを備える。ハウジング２は、一対のリード電極４を有し、これらリード電極４の一端部がハウジング２の底部に露出され、他端部がハウジング２外に延設されるように設けられている。
【０１１３】
発光素子３は、ハウジング２に設けられたリード電極４に、本組成物の硬化物である光半導体装置用反射型ダイボンド材５によって固定されている。また、発光素子３に設けられたボンディングパッド（不図示）とリード電極４とがボンディングワイヤ６で電気的に接続されており、これらの一体化物が封止剤７で封止されている。
【０１１４】
光半導体装置用反射型ダイボンド材５は、図１に示すように、発光素子３の底部からはみ出してその周囲を囲むように塗布されても、または、発光素子３からはみ出さないように塗布されてもよく、任意である。光半導体装置用反射型ダイボンド材５の膜厚は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１５】
光半導体装置１では、発光素子３を駆動すると、破線Ａで示すように光が発せられる。この場合、発光素子３からリード電極４の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、光半導体装置用反射型ダイボンド材５に到達した光が矢印Ｂで示すように反射される光もある。光半導体装置用反射型ダイボンド材５は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ｂで示す反射光も利用されるので、発光素子３の光の利用効率を高めることができる。
【０１１６】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。
【０１１７】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを７５０ｇ、及び３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランを１５０ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム１．９ｇと水２５０ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸２．１ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。
【０１１８】
ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２） ０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１１９】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１２０】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを４４０ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１６０ｇ入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム１．２ｇと水１７０ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸１．３ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い、減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。
【０１２１】
ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２２】
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量合成例１と同様にして求めた。
【０１２３】
（合成例３）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシランを２３ｇ、ジメチルジメトキシシランを１８０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１００ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１００ｇ入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．７ｇと水１０７ｇとからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．８ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＣを得た。
【０１２４】
ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１９モル％、フェニル基の比率は１５モル％であり、エポキシ等量は６９１ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２５】
なお、ポリマーＣの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１２６】
（合成例４）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシランを２５ｇ、ジメチルジメトキシシランを２０８ｇ、ジフェニルジメトキシシシランを７１ｇ、フェニルトリメトキシシランを５８ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１１１ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．８ｇと水１１７ｇからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＤを得た。
【０１２７】
ポリマーＤの分子量はＭｎ＝１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７２３ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１２８】
なお、ポリマーＤの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１２９】
（合成例５）
１０００ｍＬの温度計、滴下装置及び攪拌機付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシランを２５４ｇ、ジフェニルジメトキシシシランを１０６ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１１１ｇ入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム０．８ｇと水１１６ｇからなる水溶液をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸０．９ｇを入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーＥを得た。
【０１３０】
ポリマーＥの分子量はＭｎ＝１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の比率は１７モル％、フェニル基の比率は２１モル％であり、エポキシ等量は７４２ｇ／ｅｑ．であることを確認した。
【０１３１】
なお、ポリマーＥの分子量、エポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３２】
（実施例１）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３３】
（実施例２）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−５０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３４】
（実施例３）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３５】
（実施例４）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９０−２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３６】
（実施例５）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−５０−２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３７】
（実施例６）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、チタン工業社製、品番：ＫＲ−２７０）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３８】
（実施例７）
上記ポリマーＡ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１３９】
（実施例８）
上記ポリマーＢ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４０】
（実施例９）
上記ポリマーＤ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４１】
（実施例１０）
上記ポリマーＥ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４２】
（比較例１）
上記ポリマーＣ１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル
酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（アナタース型、シーアイ化成社製、品番：ＮａｎｏＴｅｋＴｉＯ２）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４３】
（比較例２）
エポキシ樹脂（東都化成社製、品番：ＹＤ−１２７）１００ｇと、酸無水物（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理科社製、品番：リカシッドＭＨ−７００Ｇ）２０ｇと、硬化促進剤（１、８―ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセンー７のオクチル酸塩、サンアプロ社製、品番：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２）０．３ｇと、酸化防止剤（クラリアント社製、商品名：サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ）０．１ｇと、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、石原産業社製、品番：ＣＲ−９７）２００ｇとを混合機に投入し、混合した後脱泡し、光半導体装置用反射型ダイボンド材を得た。
【０１４４】
（使用した酸化チタン）
実施例及び比較例で用いた酸化チタンの評価を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
（実施例及び比較例の評価）
（１）初期反射率
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置用反射型ダイボンド材を１５０℃及び３時間の加熱条件で硬化させ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１００μｍの硬化物を得、該硬化物を評価サンプルとした。この評価サンプルについて、色彩・色差計（コニカミノルタ社製、品番：ＣＲ−４００）を用い、Ｙ値を測定した。
【０１４７】
（２）１５０℃×１５００時間の耐熱性
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを送風定温恒湿器（ＹＡＭＡＴＯ社製、品番：ＤＫＭ−６００）を用い、１５０℃の温度に１５００時間維持する熱処理を行った。熱処理後に、（１）初期反射率の評価で用いた色彩・色差計を用い、評価サンプルのＹ値を測定した。下記の式（８）で求められる評価サンプルのΔＹ１を求めた。ΔＹ１が２．０％以下の場合を◎、２．０％を超え、３．０％以下の場合を○、３．０％を超え、４．０％以下の場合を△、４．０％を超えるものを×とした。結果を下記の表２及び表３に示す。
【０１４８】
ΔＹ１＝（熱処理される前の評価サンプルのＹ−１５０℃１５００ｈの熱処理された後の評価サンプルのＹ）／（熱処理される前の評価サンプルのＹ）×１００％ ・・・（式８）
【０１４９】
（３）１５０℃×３０００時間の耐熱性
上記（１）初期反射率で得られた評価サンプルを送風定温恒湿器（ＹＡＭＡＴＯ社製、品番：ＤＫＭ−６００）を用い、１５０℃の温度に３０００時間維持する熱処理を行った。熱処理後に、（１）初期反射率の評価で用いた色彩・色差計を用い、評価サンプルのＹ値を測定した。下記の式（９）で求められる評価サンプルのΔＹ２を求めた。ΔＹ２が２．０％以下の場合を◎、２．０％を超え、３．０％以下の場合を○、３．０％を超え、４．０％以下の場合を△、４．０％を超えるものを×とした。結果を下記の表２及び表３に示す。
【０１５０】
ΔＹ２＝（熱処理される前の評価サンプルのＹ−１５０℃３０００ｈの熱処理された後の評価サンプルのＹ）／（熱処理される前の評価サンプルのＹ）×１００％ ・・・（式９）
【０１５１】
（４）せん断競接着力
実施例及び比較例で得られた光半導体装置用反射型ダイボンド材を３ｍｍ×３ｍｍのシリコーンウエハと、銀メッキが施された銅板（ＴＰ技研社製、品番：Ｃ１１００Ｐ）との間に厚さ５０μｍとなるように介在させた積層体を用意し、該積層体を１５０℃で３時間加熱し、反射型ダイボンド材を加熱により硬化させた。次に、ダイシェア強度測定装置（アークテック社製、品番：ＤＡＧＥ ４０００）により、接触工具を用いてシリコーンウエハに積層方向と直交する方向である横方向に力を加え、銀メッキ銅板からシリコーンウエハが剥がれる時の強度を測定し、該強度をせん断接着力とした。結果を表２及び表３に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【符号の説明】
【０１５４】
１…光半導体装置
２…ハウジング
３…発光素子
４…リード電極
５…光半導体装置用反射型ダイボンド材
６…ボンディングワイヤ
７… 封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む、光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項２】
前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンである、請求項１に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項３】
前記酸化チタンが、塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物のうち少なくとも１種により被覆されている、請求項１または２に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項４】
前記塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物を構成している金属元素が、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項３に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項５】
前記酸化チタンが、酸化ジルコニウム及び酸化珪素のうち少なくとも一方を含む被覆材料により被覆されている、請求項１または２に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ前記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％〜５０モル％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５、を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置。
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む、光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項２】
前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純粋１００ｍｌに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍｌとしたときの液のｐＨが６．２以上、１１以下の値を示す酸化チタンである、請求項１に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項３】
前記酸化チタンが、塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物のうち少なくとも１種により被覆されている、請求項１または２に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項４】
前記塩基性金属酸化物及び塩基性金属水酸化物を構成している金属元素が、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項３に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項５】
前記酸化チタンが、酸化ジルコニウム及び酸化珪素のうち少なくとも一方を含む被覆材料により被覆されている、請求項１または２に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【請求項６】
分子内に環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ前記環状エーテル含有基の含有量が０．１モル％〜５０モル％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．５、を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光半導体装置用反射型ダイボンド材を用いて光半導体素子が接合されている光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７４２０１（Ｐ２０１１−７４２０１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６７６５（Ｐ２００９−２２６７６５）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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