化合物エピタキシャル層の製造方法および半導体積層構造
【課題】製造歩留まりを低下させるドロップレット発生を低減、かつ良好な結晶性を有する化合物エピタキシャル層製造方法を提供。
【解決手段】ＺｎＯ基板上の化合物エピタキシャル層形成方法で、（ａ）ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面で、（ｂ）化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全てまたは一部を、基板上の成長面に間欠的に供給し、供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝、ここで（Ｂ−１）１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ、１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ≦１×１０−２ｓｅｃ（Ｂ−２）２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ（Ｂ−３）０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％（Ｂ−４）１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ、１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ＜５×１０−５ｓｅｃを満たす。
【解決手段】ＺｎＯ基板上の化合物エピタキシャル層形成方法で、（ａ）ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面で、（ｂ）化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全てまたは一部を、基板上の成長面に間欠的に供給し、供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝、ここで（Ｂ−１）１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ、１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ≦１×１０−２ｓｅｃ（Ｂ−２）２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ（Ｂ−３）０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％（Ｂ−４）１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ、１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ＜５×１０−５ｓｅｃを満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物エピタキシャル層の成長方法に関し、より詳細には詳しくは発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。
【０００３】
ＧａＮをはじめとしてＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されている。
【０００４】
最近、サファイアに代わってＧａＮ窒化物に格子定数が近く、ＧａＮ基板よりも安価で大口径の基板が作製されているＺｎＯ基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長が試みられている。ＺｎＯ基板は、高温でＩＩＩ−Ｖ族窒化物と容易に反応してしまうために、成長温度を低下できる成長方法としてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法：pulsed laser deposition）が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報）には、ｃ面上ＺｎＯ基板上に、ＰＬＤ法によりＧａＮまたはＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．４）を成長したことが記載されている。また、特許文献２（国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報）には、ＰＬＤ法によりｍ面およびａ面などの無極性面上に、始めて優れた結晶性を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長したことが開示されている。
【０００５】
これらの提案に見られるように、ＰＬＤ法は良好な結晶を得る上で、有力な成長方法である。しかし、ＰＬＤ法やイオンプレーティング法などの成膜技術一般において、薄膜上にＩＩＩ族元素の微少な液滴（ドロップレット）が付着することが指摘されている。液滴（ドロップレット）が膜表面に付着することで、製造上の歩留まりが低下したり、基板内で使用可能な領域が限られてしまう問題があった。
【０００６】
ＰＬＤ法と同様に、原料をパルス供給する方法として、パルススパッタリング堆積法（ＰＳＤ法：pulsed sputtering deposition）が提案されている。非特許文献１｛第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８｝には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１０ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ・ＧａＮ薄膜を成長したことが記載されている。また、非特許文献２（藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日発行）には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ薄膜を成長したことが記載されている。
【０００７】
しかし、これらの成長条件で得られる薄膜結晶は、膜厚の増加により結晶性が悪化し易く、不純物の含有量も多いため、半導体デバイスの利用には適していないことがわかった。
【０００８】
従って、良好な結晶性を有すると共に、膜上にドロップレットがほとんど存在しない薄膜結晶を成長する方法が強く求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報
【非特許文献１】第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８
【非特許文献２】藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日、財団法人神奈川科学技術アカデミー発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減され、同時に良好な結晶性を有する化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することを目的とする。特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１１】
１． ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面であり、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
｛但し、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
｝
を満たすように供給して結晶成長すること
を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
【００１２】
２． 前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００１３】
３． 前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする上記２に記載の製造方法
４． 前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
５． 任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
６． 前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
７． 前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
８． 前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
９． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０５Ｗ以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１９】
１０． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２０】
１１． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする上記１０に記載の製造方法。
【００２１】
１２． 上記１〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。
【００２２】
１３． ｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【００２３】
１４． 上記１〜１１のいずれか１項に記載の方法により、｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【００２４】
１５． 上記１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。
【００２５】
１６． 上記１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減された化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することができる。また、得られる薄膜結晶は，結晶性に優れる。特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ１，ａ２，ａ３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ１／ｉ、ａ２／ｊ、ａ３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ１、ａ２、ａ３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。
【００２８】
本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。
【００２９】
個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。
【００３０】
結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。
【００３１】
また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。
【００３２】
六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ｃ軸＜０００１＞方向に、Ｇａ層とＮ層が交互に積層した結晶構造を有するため、ｃ面｛０００１｝面に対して垂直である面は、すべて無極性面である。具体的には成長面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝面、｛１３−４０｝面等が挙げられる。
【００３３】
（Ｘ線回折の説明）
格子不整合のあるヘテロエピタキシャル成長により成長した窒化物結晶はモザイク性をもち、互いにわずかに結晶方位の異なるカラム状結晶粒が集合して膜を形成している。このモザイク性は原子レベルで観察される転位や点欠陥などの結晶欠陥の反映である。内部に転位の少ないカラム状結晶粒が、結晶粒界を介して結合しており、粒界には転位が存在する。一方モザイク性を巨視的に評価する手法としてＸ線回折法が広く使用されている。モザイク性をもつ結晶は、結晶中に少しずつ面方位の異なる領域が存在する。このような結晶は逆格子空間では、逆格子点が原点を中心とした球面方向に広がりをもつことになる。したがってＸ線回折によりこの球面方向の広がりを測定すれば、面方位の揺らぎの程度を評価することができる。
【００３４】
そのためには、入射Ｘ線と検出器の角度（２θ）を回折ピーク位置に固定して、試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）を回折条件付近でスキャンする。こうすることで、図２に示すように、逆格子空間で原点を中心とした球面状の逆格子点の広がりを、回折強度の分布として評価することができる。このような測定は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）あるいは、ωモード（スキャン）測定とよばれ、測定された回折ピークの幅が面方位の揺らぎの程度を反映し、定量的な指標として半値全幅（半値幅）を用いる。こうして測定された半値全幅は、その値が小さい程試料結晶が高品質で結晶学的に優れた結晶であることを示す。
【００３５】
薄膜結晶のモザイク性は、成長方向との関わりで、チルトとよばれる結晶軸の成長方向の揺らぎと、ツイストとよばれる結晶成長方向を軸とした結晶の回転に分けられる。回折面と結晶の回転軸を適切に選ぶことにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定でチルトとツイストを分離することが可能である。結晶構造または格子定数の異なる基板に窒化物層を形成するとき、必ずしもチルトとツイストの大きさは同程度の大きさとはならない。基板の種類や窒化物層の成長方法や成長条件によっては、チルトの大きさは極めて小さいが、ツイストの大きさは極めて大きい場合もある。このような窒化物層の発光特性や電気的特性は著しく悪く、このような窒化物層を利用して実用的な発光デバイスを作製することは困難である。窒化物層を発光デバイスに利用する場合、チルトとツイストのそれぞれが小さいことが望ましい。
【００３６】
Ｘ線ロッキングカーブ測定を用いたチルトとツイストの表現は、回折面とＸ線の入射方向を選ぶことにより複数の方法が可能である。
【００３７】
（本発明の実施形態の説明）
（ＺｎＯ基板）
本発明では、最初に所定のＺｎＯ基板を用意する。ＺｎＯ基板の成長面、即ち化合物エピタキシャル層を結晶成長させようとする基板面は、基板の主面であって、｛０００１｝面となるように面方位が選ばれる。通常、ＺｎＯ基板の主面を、予定している成長面方位｛０００１｝面と一致するように選ぶ。ただし、基板の主面は、成長させる結晶の結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容され、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１５°までの範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合、｛０００１｝面（ｃ面）は極性面である。
【００３８】
また、ＺｎＯ基板表面は、平坦であることが極めて好ましい。一般に、表面粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。Ｒａは算術平均粗さのことを示し、算術平均値に対する偏差の絶対値の平均値である。平坦な基板表面を得る方法は基板材料および面方位により異なるため、それぞれの場合に適切な方法を採用し、上記の表面粗さを満足するようにすることが好ましい。一般的には、まず機械研磨により十分に平坦化することが好ましい。
【００３９】
ｃ面ＺｎＯ基板は、８００℃以上の高温でアニールすることが好ましい。尚、通常は、１６００℃以下の温度である。具体的には、機械研磨されたｃ面｛０００１｝面を主面とするＺｎＯ基板を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。
【００４０】
上述の条件に基づいてＺｎＯ基板を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板を結晶成長用基板として適用することが可能となり、良好な薄膜を成長させることが可能となる。
【００４１】
ｃ面ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下であるものが用意できる場合には、アニールをしなくても良い場合がある。ＺｎＯ基板表面は、最初に機械研磨（化学機械研磨を含む）されるが、このときにこの表面粗さの範囲内になるように、十分平坦化すればよい。十分に平坦化されていれば、その後にアニールする必要はなない。しかし、平坦性を上げるため、細かいキズ等を低減するためにアニールしてもよく、通常は上記の平滑性が得られる範囲でアニールすることも好ましい。
【００４２】
（間欠供給による結晶成長）
次に、上記のようにして用意されたＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層の結晶成長を行う。ここで、結晶成長させる化合物半導体は、好ましくは六方晶系に属する化合物半導体であり、より好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物である。特に好適な化合物半導体は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体である。具体的にはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＮである（混晶における組成比は省略した。）。
【００４３】
前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、間欠的に供給する。化合物エピタキシャル層を形成するには、構成元素の全てを供給する必要があるが、間欠的に供給するのは一部の元素のみでよい場合があることを意味する。より具体的には、構成する元素の原料の全て、または一部を、間欠的に励起することを意味する。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、一般に、ＩＩＩ族元素はすべて間欠的に供給されることが好ましいが、混晶を成膜するときに、一部のＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、他のＩＩＩ族元素を連続的に（好ましくは遅い供給速度で）供給してもよい。Ｖ族元素については、窒素をガスで装置に供給すると、ガス状（分子、ラジカル、イオン）で基板成長面付近に存在するため、意図的に間欠的に供給しなくてもよい。Ｎ元素の供給は、Ｎを含む原料、後述するように好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物を間欠的に励起して間欠的に供給することも可能である。Ｖ族元素は、原料を間欠的に励起して供給してもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させてもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させながら同時に別の原料を間欠的に励起して供給してもよい。また、複数の元素が間欠的に供給されるとき、複数の元素が供給されるタイミングは同一であっても、同一でなくてもよい。
【００４４】
本発明の間欠供給による成長では、図３に示すように、元素の供給期間において、元素を所定の供給継続時間（Ｔｏｎ）だけ供給した後、元素供給の休止期間において、所定の供給休止時間（Ｔｏｆｆ）だけ供給を休止する。続いて同様に元素の供給期間と休止期間のセットを、成膜時間の間、繰り返して結晶成長を行う。図３には、ｋ番目の供給期間とそれに続くｋ番目の休止期間、およびその前後の供給期間および休止期間のセットを示した。
【００４５】
以下の説明において、「任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）」と「次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）」の関係について述べるとき、図３における任意の供給期間としてｋ番目を取り上げたとき、ＴｏｎｋとＴｏｆｆｋが所定の関係を満足することを意味する。
【００４６】
本発明では、このような間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
を満たす。
【００４７】
ここで、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
【００４８】
薄膜成長のための元素の全部または一部を間欠的に供給することにより、成長面に到達した元素のマイグレーションが促進され、良質の結晶が成長する。従来のＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法のように、休止期間がなく連続的に成膜する方法では、良好な結晶が得られない。本発明では、休止期間中にマイグレーションが充分に進行すると考えられる。休止期間において（Ｔｏｆｆ時間中）、元素のマイグレーションが阻害されない程度に、少量の原料元素が供給されることも許容される。
【００４９】
一般に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の休止期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）は、その直前の供給期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）の最大値（即ち、最大供給速度）の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であり、０％であることも好ましい。
【００５０】
図４のグラフは、横軸に供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）、縦軸に供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）をそれぞれ対数目盛で示した座標である。本発明の条件を満たす範囲を、図４中に斜線で示した。
【００５１】
従来のＰＬＤ法、例えばＫｒＦエキシマーレーザを励起源に使用するＰＬＤ法による成長は、図４中に示したように、本発明に比べて供給継続時間が短い。ＰＬＤ法では、短時間の供給継続時間の間に高強度の励起源により大量の元素が励起されることになるため、励起された元素が過剰に供給され易く、また、励起された元素のなかには、塊状のまま飛散するものも混在し、成長面にドロップレットを発生させるものと考えられる。本発明は、ＰＬＤ法に比べて供給継続期間を長く設定することにより、瞬間的に大量の元素を励起して供給するのではなく、比較的長い期間中、マイルドに元素を励起して供給する。そのため、供給期間中に、成長に必要とされる元素のみが供給され、供給された元素が余ることなく、成長面にマイグレーションしながら取り込まれ、次の休止期間中に充分にマイグレーションすることで良好な結晶が成長しているものと推定される。
【００５２】
本発明では、元素をマイルドに励起して供給するために、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０５Ｗ以下が好ましく、１×１０４Ｗ以下がより好ましく、さらに２×１０３Ｗ以下が最も好ましい。通常は、１×１０２Ｗ以上が好ましい。尚、ＰＬＤ法において、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０５Ｗより大きく、典型的には２×１０５Ｗ前後である。
【００５３】
ドロップレット発生の低減と良好な結晶を得るためには、式（Ｂ−１）：
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
が、最低限の条件である。図４中、外側の実線の四角形で示した。
【００５４】
供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）については、短すぎると、実用的な成膜速度を得るためには、瞬間的に大きなエネルギーを与えて供給期間中の供給速度を上げなければならず、その結果、ＰＬＤ法のようにドロップレットが発生しやすくなる。一方、Ｔｏｎが長すぎると、充分なマイグレーションが可能なＴｏｆｆ時間を取れない場合がある。休止期間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）については、短すぎるとマイグレーションの時間が不足して良好な結晶を得るのが困難になり、また長すぎると成膜方法によっては、成膜の継続が困難になったりする。例えば、後述するＤＣスパッタでは休止時間が長くなるとプラズマを維持できなくなる問題がある。この理由から、少なくとも式（Ｂ−１）が満足される必要がある。
【００５５】
しかしながら、ｃ面成長の場合には、条件（Ｂ−１）を満たすだけでは、結晶性、不純物含有量等の点で不十分の場合があり、条件（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の中の少なくとも１つがさらに満足されなければならない。
【００５６】
まず、式（Ｂ−２）：
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす範囲の中でＴｏｆｆが特に大きい範囲（四角の範囲）である。成長面としてのｃ面は、元素のマイグレーション長が短いため、（Ｂ−１）を満たす範囲内で、良好の結晶性が得られない場合がある。しかし、（Ｂ−２）の条件を満たすことにより、休止時間が充分に長いので、マイグレーションが進行し良好な結晶が得られる。
【００５７】
式（Ｂ−３）：
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
は、ＴｏｎとＴｏｆｆの時間の割合を規定している。Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）はデューティ比と呼ばれる。式（Ｂ−３）と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす四角の範囲の中で、左上の三角形の範囲である。
【００５８】
デューティ比が小さすぎると実用的な成膜速度が得られなくなるため、０．０１％以上が好ましい（式（Ｂ−３）の左の不等号）。一方、前述のとおり成長面としてｃ面は、元素のマイグレーション長が短いため、（Ｂ−１）を満たす範囲内で、良好の結晶性が得られない場合がある。しかし、式（Ｂ−３）の範囲は、Ｔｏｎに比べて、Ｔｏｆｆが十分に長いので、マイグレーションが進行し良好な結晶が得られる。
【００５９】
ここで、式（Ｂ−３）は、任意の供給期間とそれに続く休止期間の関係について規定しており、図３を参照して説明すると、Ｔｏｎｋ／（Ｔｏｎｋ＋Ｔｏｆｆｋ）が式（Ｂ−３）を満たし、Ｔｏｎ（ｋ−１）／（Ｔｏｎ（ｋ−１）＋Ｔｏｆｆ（ｋ−１））、およびＴｏｎ（ｋ＋１）／（Ｔｏｎ（ｋ＋１）＋Ｔｏｆｆ（ｋ＋１））も、式（Ｂ−３）を満たすことを意味する。しかし、Ｔｏｎｋ、Ｔｏｎ（ｋ−１）およびＴｏｎ（ｋ＋１）は異なっていてもよく、Ｔｏｆｆｋ、Ｔｏｆｆ（ｋ−１）およびＴｏｆｆ（ｋ＋１）も異なっていてもよい。
【００６０】
また、式（Ｂ−４）：
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす範囲の中で左下の四角の範囲である。不純物濃度の点から考慮すると、ｃ面は表面のダングリングボンド密度が大きく、Ｔｏｆｆが長いと不純物の取り込みが多くなるため、Ｔｏｆｆは短い方が望ましい。一方、Ｔｏｆｆが短い場合、成長面に到達した元素が充分にマイグレーションすることが出来ず結晶性が悪化するため、Ｔｏｆｆに応じて、Ｔｏｎも短くする必要がある。（Ｂ−４）を満たす範囲は、Ｔｏｎが短くかつＴｏｆｆも短い範囲であり、この範囲においては、短いＴｏｆｆによる結晶性悪化の影響を出来るだけ抑制しつつ、膜中の不純物濃度を低下させることができる。
【００６１】
本発明の間欠供給のシーケンスは、実用的には、周期的であることが好ましい。即ち、すべてのＴｏｎが等しく、すべてのＴｏｆｆが等しいことが好ましい。図３を参照して説明すると、Ｔｏｎｋ＝Ｔｏｎ（ｋ−１）＝Ｔｏｎ（ｋ＋１）、Ｔｏｆｆｋ＝Ｔｏｆｆ（ｋ−１）＝Ｔｏｆｆ（ｋ＋１）が成立する。さらに、供給期間と休止期間における供給速度のプロファイルが、すべての供給期間と休止期間において実質的に等しいこと、すなわち意図的に供給速度を変えないことが実用上好ましい。例えば図３のようなパルス的な供給の場合、Ｔｏｎｋ、Ｔｏｎ（ｋ−１）およびＴｏｎ（ｋ＋１）における供給速度（パルス高）が等しく、Ｔｏｆｆの間の供給速度も等しい（例えば０）。
【００６２】
また、混晶を成長するときは、少なくとも主要な元素について以上のような間欠供給の条件が満たされることが好ましい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、複数のＩＩＩ族元素のうち、少なくとも最も大きい含有組成比を有する元素の供給が、以上のような間欠供給の条件を満たすことが好ましい。残りのＩＩＩ族元素は、（ｉ）本発明の条件を満たすように間欠供給されてもよいし、（ｉｉ）本発明の条件を満たさない条件で間欠供給されてもよいし、（ｉｉｉ）連続的に供給されてもよい。好ましい１形態においては、全てのＩＩＩ族元素の供給が以上のような本発明の間欠供給の条件を満たす。この場合、各元素について、ＴｏｎおよびＴｏｆｆ等の間欠供給の条件が異なっていてもよい。
【００６３】
以上のような、元素の間欠供給が実施可能であればどのような装置を使用してもよい。現状においては、実用的にはＤＣスパッタ装置を用いるＤＣスパッタ法において、ターゲットを間欠的に励起する方法（以下、ＰＳＤ法ともいう。）が好ましい。以下、成長する化合物半導体として、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物を例にとり、ＤＣスパッタ法による成長を説明する。
【００６４】
図５は、ＤＣスパッタ装置を模式的に示す図である。ＤＣスパッタ装置１０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。圧力弁１３と真空ポンプ１４により、チャンバ１１内の圧力が適切な減圧に制御される。
【００６５】
チャンバ１１内には、ＺｎＯ基板２０とターゲット２１が対向して配置される。ここで、ターゲット２１は、好ましくはＩＩＩ族金属（合金を含む）またはＩＩＩ族窒化物である。具体的には、ガリウム金属、インジウム金属、アルミ金属、ＡｌＧａ合金、ＩｎＧａ合金、ＡｌＩｎＧａ合金、ＧａＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＡｌＩｎＧａＮ単結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体、ＡｌＧａＮ焼結体、およびＡｌＩｎＧａＮ焼結体等を挙げることができる。成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。
【００６６】
また、ガス導入口１２から、スパッタリングガスとしてのアルゴン、およびＶ族元素として窒素が導入される。ターゲット２１として、Ｎを含む材料が選択されるときは、窒素ガスを導入しなくてもよい場合があるが、窒素を導入してもよい。Ｖ族元素としての窒素がガスで装置に供給され、ＩＩＩ族元素が金属または合金ターゲットである場合には、化合物エピタキシャル層を形成するための元素の一部のみが、基板上の成長面に間欠的に供給されることになる。
【００６７】
基板ホルダ１５は、電位的に接地しており、ここにＺｎＯ基板２０が載置され、ターゲット２１と対向する。電源１６は、基板ホルダ１５とターゲット２１の間にＤＣパルス電圧を印加することができる。実用的には、ターゲットの近傍に永久磁石が配置されたマグネトロンスパッタリング装置が用いられる。
【００６８】
以上のＤＣスパッタ装置１０では、チャンバ１１内にアルゴンガスと窒素ガスを充満させた減圧状態で、電源１６により高電圧を印加して放電させると、発生したアルゴン（正）イオンが、ターゲットをスパッタして励起する。励起されたＧａ、ＩｎおよびＡｌ（これらはターゲットによりＮを含む場合もある）等が、ＺｎＯ基板２０の成長面に到達して、スパッタ放電によりプラズマ化されたＮ（ターゲットにＮを含む場合は、ターゲットから励起されたＮも含む）と反応して格子整合性の安定な状態で薄膜化されることになる。
【００６９】
ＤＣスパッタ法により、元素の間欠供給を実施するには、ターゲットと基板ホルダーの間に、図６に示すようなパルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスは、前述の所望の供給シーケンスと一致させる。言い換えると、元素の供給シーケンスを、ＤＣスパッタ法におけるパルス電圧のシーケンスにより制御することができる。従って、パルス電圧は好ましくは周期的である。
【００７０】
電圧の波高は、原料源の励起エネルギーが、１秒あたりの平均エネルギーで、通常は、１×１０２Ｗ以上で、かつ１×１０５Ｗ以下、より好ましくは１×１０４Ｗ以下、最も好ましくは２×１０３Ｗ以下となるように選択する。
【００７１】
また、ＩｎＧａＮのように混晶系を成膜するとき、組成比を容易にコントロールするには、複数のターゲットを用意してそれぞれ独立して励起することが好ましい。両方を間欠励起するには、それぞれのターゲットと基板の間に、パルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスおよび波高は、ターゲットごとに独立して設定する。また、成長面への元素の供給速度は、シャッター等の開閉度により、ターゲットから基板に向かう元素の流れを制限することによってもコントロールすることができる。
【００７２】
結晶成長のときの基板温度は、好ましくは８００℃以下（特に８００℃未満）であり、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５００℃以下である。また、通常は室温以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、最も好ましくは３００℃以上である。従って、３００〜５００℃の範囲が最も好ましい。
【００７３】
成膜速度は、一般に平均して１０〜５００ｎｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは３０〜３００ｎｍ／ｓｅｃである。
【００７４】
以上のようにして製造した薄膜結晶の表面を光学顕微鏡により観察したとき、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するＩＩＩ族元素のドロップレットの個数は、５０個以下であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下である。
【００７５】
また、得られる薄膜結晶は、良好な結晶性を示し、実施例で示すようにＲＨＥＥＤ像では明瞭な２次元回折ストリークパターンが観察される。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定にて、チルトａ、およびツイストｂが、次の条件を満たす薄膜結晶が得られる。
【００７６】
ａ≦０．１５°
ｂ≦０．５°
ここで、ａは、（０００１）面を測定面とし、a軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（チルト）を表し、ｂは、（１−１０２）面を測定面とし、a軸と垂直方向の結晶軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（ツイスト）を表す。
【００７７】
好ましくは、
ａ≦０．１０°
を満たす。
【００７８】
尚、一般には、
０．０１°≦ａ
０．０１°≦ｂ
である。
【００７９】
本発明の製造方法により形成した化合物エピタキシャル層、またはＺｎＯ基板と化合物エピタキシャル層の積層構造は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＺｎＯ基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明で成長した化合物エピタキシャル層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用したＺｎＯ基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。
【００８０】
化合物エピタキシャル層の上に、この層とは異なる「その他の層」を形成するとき、「その他の層」は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法、ＰＳＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。
【００８１】
しかし、本発明の高品質化合物エピタキシャル層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。化合物エピタキシャル層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物層として、「その他の層」は、例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましい。その際、成長方法としては、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００８３】
＜実施例１＞
（０００１）面（ｃ面）を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットをマグネトロンスパッタガンに取り付け、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約６ｃｍとした。雰囲気ガスとしてマスフローコントローラーによりＡｒガスを２．０ｓｃｃｍ、窒素ガスを３．０ｓｃｃｍ導入し、成長圧力は３．５×１０−２Ｔｏｒｒとした。ＺｎＯ基板を電位的に接地し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５０μsec、電圧印加を休止する時間を３０００μsecとして繰り返し、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１１１０Ｗとした。ＺｎＯ基板の基板温度を３３０℃とし、ＺｎＯ基板前、及びＧａ金属ターゲット上に原料供給を遮るためのシャッターを配置した状態で、成長室内に導入するＡｒガス量を一時的に増加させることによりスパッタ放電を開始させ、Ａｒガス量、成長圧力が前述の設定値に安定したことを確認後、各シャッターを開放し、ＧａＮ層を３０分成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０８μｍであった。
【００８４】
成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。観察したＲＨＥＥＤ像を図７に示す。明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していたことから、平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。
【００８５】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは観察されず優れた表面状態を有していた。
【００８６】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性をＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した。測定は（０００１）面を測定面とし、a軸を回転軸としたチルトを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定と、（１−１０２）面を測定面とし、a軸と垂直方向の結晶軸を回転軸としたツイストを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定を行った。それぞれのＸ線ロッキングカーブの半値全幅をａ，ｂとし、表１に示す。ａ＝０．０８１°，ｂ＝０．３１３°と、チルト、ツイストとも小さく、優れた結晶性を有していた。
【００８７】
＜実施例２＞
ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離を実施例１に対して−１０ｍｍ、基板温度を３６０℃とし、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を５００μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１８４０Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０６μｍであった。
【００８８】
成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は２次元ストリークパターンを示していたことから、平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。
【００８９】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に４個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。
【００９０】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ＝０．０９１°，ｂ＝０．４０１°と、チルト、ツイストとも小さく、優れた結晶性を有していた。
【００９１】
＜実施例３＞
Ａｒガスと窒素ガスの導入量をそれぞれ１．０ｓｃｃｍ，４．０ｓｃｃｍ、成長圧力を２．４×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３４１℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−５５７Ｖ、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を４５μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを３６８Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１２μｍであった。
【００９２】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に９個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。
得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、検出元素をＨ，Ｃ，Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。Ｈ濃度：１．９×１０２１、Ｃ濃度：１．１×１０２０、Ｏ濃度：５．９×１０２１（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ３）と、半導体として利用可能な程度の不純物濃度であった。
【００９３】
＜比較例１＞
成長圧力を２．０×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３１６℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５μｓｅｃ、電圧印加を休止する時間を９５μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを６０７Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１４μｍであった。
【００９４】
成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。実施例１と同様の２次元回折ストリークパターンも観察されたが、リング状パターンを示す箇所も成長面内には混在していたことから、表面付近の結晶性が劣化し始めていることがわかった。観察したリング状パターンのＲＨＥＥＤ像を図８に示す。
【００９５】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ＝０．１５２°，ｂ＝０．６２８°と、ツイストが大きく、半導体デバイス等として利用困難な結晶性を有していた。
得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、検出元素をＨ，Ｃ，Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。Ｈ濃度：１．５×１０２２、Ｃ濃度：１．５×１０２１、Ｏ濃度：２．９×１０２２（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ３）と、不純物濃度はいずれも高く、半導体としての利用には適さない品質であった。
【００９６】
＜比較例２＞ ＰＬＤ成膜
（０００１）面を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットは、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約７ｃｍとした。窒素源としてＲＦラジカル源を３５０Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。ターゲットに照射するＫｒＦエキシマレーザから出射するパルスレーザ光の照射時間を２０ｎｓ、照射の休止時間を３３ｍｓとして繰り返し、照射時間中の1secあたりの平均エネルギーを２．８×１０５Ｗとした。ＺｎＯ基板１１の基板温度を３３１℃とし、ＧａＮ層を１時間成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０４μｍであった。
【００９７】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、ＩＩＩ族ドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に５３個観測され、半導体デバイス等として利用困難な表面状態を有していた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
また、実施例１のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図９に示す。また、比較例２のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】六方晶系のミラー指数を説明するための図である。
【図２】Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定方法を説明するための図である。
【図３】元素の間欠供給のタイミングを説明する図である。
【図４】Ｔｏｎ（横軸）、Ｔｏｆｆ（縦軸）を座標軸とする平面上で、間欠供給の条件を説明するための図である。
【図５】ＤＣスパッタ装置の構成を模式的に示す図である。
【図６】ＤＣスパッタの印加電圧のタイミングを説明する図である。
【図７】実施例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】比較例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。
【図９】実施例１のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を示す。
【図１０】比較例２のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ ＤＣスパッタ装置
１１ チャンバ
１２ ガス導入口
１３ 圧力弁
１４ ローターリーポンプ
１５ 基板ホルダ
１６ 電源
２０ ＺｎＯ基板
２１ ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物エピタキシャル層の成長方法に関し、より詳細には詳しくは発光デバイス等に使用できる結晶性のよいＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体の研究開発が進み、これを用いた発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光デバイスの発光効率が飛躍的に改善されてきている。
【０００３】
ＧａＮをはじめとしてＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎは六方晶系に属し、主にサファイア等の基板のｃ面上に、エピタキシャル成長して形成されてきた。ＧａＮ層上に活性層としてＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０＜ｘ≦１）混晶からなる量子井戸層を積層した構造では、青色・緑色ＬＥＤまたは次世代ＤＶＤレーザ用の層構成として使用または有望視されている。
【０００４】
最近、サファイアに代わってＧａＮ窒化物に格子定数が近く、ＧａＮ基板よりも安価で大口径の基板が作製されているＺｎＯ基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の成長が試みられている。ＺｎＯ基板は、高温でＩＩＩ−Ｖ族窒化物と容易に反応してしまうために、成長温度を低下できる成長方法としてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法：pulsed laser deposition）が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報）には、ｃ面上ＺｎＯ基板上に、ＰＬＤ法によりＧａＮまたはＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦０．４）を成長したことが記載されている。また、特許文献２（国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報）には、ＰＬＤ法によりｍ面およびａ面などの無極性面上に、始めて優れた結晶性を有するＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を成長したことが開示されている。
【０００５】
これらの提案に見られるように、ＰＬＤ法は良好な結晶を得る上で、有力な成長方法である。しかし、ＰＬＤ法やイオンプレーティング法などの成膜技術一般において、薄膜上にＩＩＩ族元素の微少な液滴（ドロップレット）が付着することが指摘されている。液滴（ドロップレット）が膜表面に付着することで、製造上の歩留まりが低下したり、基板内で使用可能な領域が限られてしまう問題があった。
【０００６】
ＰＬＤ法と同様に、原料をパルス供給する方法として、パルススパッタリング堆積法（ＰＳＤ法：pulsed sputtering deposition）が提案されている。非特許文献１｛第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８｝には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１０ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ・ＧａＮ薄膜を成長したことが記載されている。また、非特許文献２（藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日発行）には、ｃ面ＺｎＯ基板上にパルス周波数１ｋＨｚ、パルスＤｕｔｙ比５％でＡｌＮ薄膜を成長したことが記載されている。
【０００７】
しかし、これらの成長条件で得られる薄膜結晶は、膜厚の増加により結晶性が悪化し易く、不純物の含有量も多いため、半導体デバイスの利用には適していないことがわかった。
【０００８】
従って、良好な結晶性を有すると共に、膜上にドロップレットがほとんど存在しない薄膜結晶を成長する方法が強く求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００６４２０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／１１９４３３号公報
【非特許文献１】第６８回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００７年秋）４ａ−ＺＲ−８
【非特許文献２】藤岡「フレキシブルデバイス」プロジェクト研究概要集、平成２０年3月４日、財団法人神奈川科学技術アカデミー発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減され、同時に良好な結晶性を有する化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することを目的とする。特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１１】
１． ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面であり、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
｛但し、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
｝
を満たすように供給して結晶成長すること
を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
【００１２】
２． 前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする上記１に記載の製造方法。
【００１３】
３． 前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする上記２に記載の製造方法
４． 前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１４】
５． 任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である上記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１５】
６． 前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１６】
７． 前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
８． 前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１８】
９． 任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０５Ｗ以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１９】
１０． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【００２０】
１１． 前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする上記１０に記載の製造方法。
【００２１】
１２． 上記１〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。
【００２２】
１３． ｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【００２３】
１４． 上記１〜１１のいずれか１項に記載の方法により、｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【００２４】
１５． 上記１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。
【００２５】
１６． 上記１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製造歩留まりを低下させるドロップレットがほとんど存在しないか、少なくとも従来に比べてドロップレットの発生が十分に低減された化合物エピタキシャル層の製造方法を提供することができる。また、得られる薄膜結晶は，結晶性に優れる。特に、化合物エピタキシャル層として、発光素子等の半導体装置の特性向上が可能な高品質な結晶性を有する六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層を製造できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（面方位等の記号の説明）
まず、本明細書で使用する結晶の面方位および軸方向の表現方法について説明する。結晶の面方位や軸方向はミラー指数により記述される。六方晶系では、３つの指数を用いる表記法もあるが、ここでは一般的に用いられている４つの指数を用いる表記法を採用する。図１を用いて六方晶系のミラー指数について説明する。正六角形の平面内に３つ（ａ１，ａ２，ａ３方向）、ｃ軸とよばれる平面に垂直な方向に１つ（ｃ方向）の指数で表される。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸は互いに１２０°をなし長さが等しい。これらに直交するｃ軸はａ軸群とは長さが等しくない。ａ１軸、ａ２軸、ａ３軸のうち２つの軸だけで完全に正六角形の平面内の方位は指定できるが、対称性を保つためにもうひとつの軸を導入している。そのためこれらは互いに独立ではない。ひとつの平行面群は（ｉｊｋｌ（エル））と表記され、これは原点から数えて１枚目の面がａ１軸、ａ２軸、ａ３軸、ｃ軸を切る点の原点からの距離がそれぞれａ１／ｉ、ａ２／ｊ、ａ３／ｋ、ｃ／ｌ（エル）であることを表す。ａ１、ａ２、ａ３軸は正六角形平面内に含まれる冗長な座標系であるから、ｉ、ｊ、ｋは互いに独立ではなく常にｉ＋ｊ＋ｋ＝０が成り立つ。４つの指数のうちｉ、ｊ、ｋについては回転対称性があるが、ｌ（エル）は独立である。
【００２８】
本明細書において、面方位および結晶方位は、結晶学における一般的な表記方法に従って次のように表記する。
【００２９】
個別の面方位は丸い括弧（ ）で表現し、等価な面方位の集合を表すには波括弧｛ ｝を用いる。等価な面方位というのは、その結晶系が許すすべての対称操作によって到達しうる面方位をいう。たとえば｛１−１００｝は、（１−１００）と等価なすべての面を集合的に表す表現であり、（１−１００）をｃ軸を回転軸とした回転操作により到達する（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）を含む計６つの面を表現する。
【００３０】
結晶方位（結晶軸）は、それに垂直な面の指数と同じ指数の組により表現される。個別の結晶方位は角括弧［ ］で表され、等価な方位の集合は鍵括弧＜ ＞を用いる。
【００３１】
また、一般に使用されるように、｛１−１００｝をｍ面と称することもあり、＜１−１００＞をｍ軸と称することもある。六方晶系の代表的な面方位は、ｃ面（０００１）、ａ面（１１−２０）、ｍ面（１−１００）、ｒ面（１０−１２）のように表される。
【００３２】
六方晶系のＩＩＩ−Ｖ族窒化物層は、ｃ軸＜０００１＞方向に、Ｇａ層とＮ層が交互に積層した結晶構造を有するため、ｃ面｛０００１｝面に対して垂直である面は、すべて無極性面である。具体的には成長面方位を｛ｉｊｋｌ（エル）｝と表記した場合に、ｌ＝０を満たす面方位（｛００００｝は除く）である。代表的な面としては、ｍ面｛１−１００｝面、ａ面｛１１−２０｝面、｛１２−３０｝面、｛１３−４０｝面等が挙げられる。
【００３３】
（Ｘ線回折の説明）
格子不整合のあるヘテロエピタキシャル成長により成長した窒化物結晶はモザイク性をもち、互いにわずかに結晶方位の異なるカラム状結晶粒が集合して膜を形成している。このモザイク性は原子レベルで観察される転位や点欠陥などの結晶欠陥の反映である。内部に転位の少ないカラム状結晶粒が、結晶粒界を介して結合しており、粒界には転位が存在する。一方モザイク性を巨視的に評価する手法としてＸ線回折法が広く使用されている。モザイク性をもつ結晶は、結晶中に少しずつ面方位の異なる領域が存在する。このような結晶は逆格子空間では、逆格子点が原点を中心とした球面方向に広がりをもつことになる。したがってＸ線回折によりこの球面方向の広がりを測定すれば、面方位の揺らぎの程度を評価することができる。
【００３４】
そのためには、入射Ｘ線と検出器の角度（２θ）を回折ピーク位置に固定して、試料結晶と入射Ｘ線の角度（ω）を回折条件付近でスキャンする。こうすることで、図２に示すように、逆格子空間で原点を中心とした球面状の逆格子点の広がりを、回折強度の分布として評価することができる。このような測定は、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）あるいは、ωモード（スキャン）測定とよばれ、測定された回折ピークの幅が面方位の揺らぎの程度を反映し、定量的な指標として半値全幅（半値幅）を用いる。こうして測定された半値全幅は、その値が小さい程試料結晶が高品質で結晶学的に優れた結晶であることを示す。
【００３５】
薄膜結晶のモザイク性は、成長方向との関わりで、チルトとよばれる結晶軸の成長方向の揺らぎと、ツイストとよばれる結晶成長方向を軸とした結晶の回転に分けられる。回折面と結晶の回転軸を適切に選ぶことにより、Ｘ線ロッキングカーブ測定でチルトとツイストを分離することが可能である。結晶構造または格子定数の異なる基板に窒化物層を形成するとき、必ずしもチルトとツイストの大きさは同程度の大きさとはならない。基板の種類や窒化物層の成長方法や成長条件によっては、チルトの大きさは極めて小さいが、ツイストの大きさは極めて大きい場合もある。このような窒化物層の発光特性や電気的特性は著しく悪く、このような窒化物層を利用して実用的な発光デバイスを作製することは困難である。窒化物層を発光デバイスに利用する場合、チルトとツイストのそれぞれが小さいことが望ましい。
【００３６】
Ｘ線ロッキングカーブ測定を用いたチルトとツイストの表現は、回折面とＸ線の入射方向を選ぶことにより複数の方法が可能である。
【００３７】
（本発明の実施形態の説明）
（ＺｎＯ基板）
本発明では、最初に所定のＺｎＯ基板を用意する。ＺｎＯ基板の成長面、即ち化合物エピタキシャル層を結晶成長させようとする基板面は、基板の主面であって、｛０００１｝面となるように面方位が選ばれる。通常、ＺｎＯ基板の主面を、予定している成長面方位｛０００１｝面と一致するように選ぶ。ただし、基板の主面は、成長させる結晶の結晶方位軸に対して完全な垂直からずれていることも許容され、主面に対して垂直な軸は結晶方位から１５°までの範囲、好ましくは５°までの範囲でずれていてもよい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物層の場合、｛０００１｝面（ｃ面）は極性面である。
【００３８】
また、ＺｎＯ基板表面は、平坦であることが極めて好ましい。一般に、表面粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下である。Ｒａは算術平均粗さのことを示し、算術平均値に対する偏差の絶対値の平均値である。平坦な基板表面を得る方法は基板材料および面方位により異なるため、それぞれの場合に適切な方法を採用し、上記の表面粗さを満足するようにすることが好ましい。一般的には、まず機械研磨により十分に平坦化することが好ましい。
【００３９】
ｃ面ＺｎＯ基板は、８００℃以上の高温でアニールすることが好ましい。尚、通常は、１６００℃以下の温度である。具体的には、機械研磨されたｃ面｛０００１｝面を主面とするＺｎＯ基板を８００℃以上の温度に制御された高温度オーブン内において、ＺｎＯの焼結体で周囲を箱状に囲んで加熱処理する。この場合において、ＺｎＯ基板はＺｎＯ焼結体により包囲されていればよく、また包囲する焼結体によって、ＺｎＯ基板を全て包み込むことは必須ではない。また、例えばＺｎＯ焼結体からなる坩堝を作成してそのなかにＺｎＯ基板を設置するようにしてもよい。ＺｎＯを包囲する目的は、比較的蒸気圧の高いＺｎの逃散を抑制することであるため、ＺｎＯ焼結体以外に、Ｚｎを含む材料で包囲するようにしてもよい。Ｚｎを含む材料の例として、例えばＺｎＯ単結晶を用いてもよいし、Ｚｎの板を用いてもよい。
【００４０】
上述の条件に基づいてＺｎＯ基板を加熱処理することにより、原子ステップが形成された原子層レベルで平坦ＺｎＯ基板を結晶成長用基板として適用することが可能となり、良好な薄膜を成長させることが可能となる。
【００４１】
ｃ面ＺｎＯ基板として、表面粗さＲａが３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１．７ｎｍ以下であるものが用意できる場合には、アニールをしなくても良い場合がある。ＺｎＯ基板表面は、最初に機械研磨（化学機械研磨を含む）されるが、このときにこの表面粗さの範囲内になるように、十分平坦化すればよい。十分に平坦化されていれば、その後にアニールする必要はなない。しかし、平坦性を上げるため、細かいキズ等を低減するためにアニールしてもよく、通常は上記の平滑性が得られる範囲でアニールすることも好ましい。
【００４２】
（間欠供給による結晶成長）
次に、上記のようにして用意されたＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層の結晶成長を行う。ここで、結晶成長させる化合物半導体は、好ましくは六方晶系に属する化合物半導体であり、より好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物である。特に好適な化合物半導体は、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体である。具体的にはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＮである（混晶における組成比は省略した。）。
【００４３】
前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、間欠的に供給する。化合物エピタキシャル層を形成するには、構成元素の全てを供給する必要があるが、間欠的に供給するのは一部の元素のみでよい場合があることを意味する。より具体的には、構成する元素の原料の全て、または一部を、間欠的に励起することを意味する。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、一般に、ＩＩＩ族元素はすべて間欠的に供給されることが好ましいが、混晶を成膜するときに、一部のＩＩＩ族元素を間欠的に供給し、他のＩＩＩ族元素を連続的に（好ましくは遅い供給速度で）供給してもよい。Ｖ族元素については、窒素をガスで装置に供給すると、ガス状（分子、ラジカル、イオン）で基板成長面付近に存在するため、意図的に間欠的に供給しなくてもよい。Ｎ元素の供給は、Ｎを含む原料、後述するように好ましくはＩＩＩ−Ｖ族窒化物を間欠的に励起して間欠的に供給することも可能である。Ｖ族元素は、原料を間欠的に励起して供給してもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させてもよいし、Ｖ族元素原料を雰囲気中に存在させながら同時に別の原料を間欠的に励起して供給してもよい。また、複数の元素が間欠的に供給されるとき、複数の元素が供給されるタイミングは同一であっても、同一でなくてもよい。
【００４４】
本発明の間欠供給による成長では、図３に示すように、元素の供給期間において、元素を所定の供給継続時間（Ｔｏｎ）だけ供給した後、元素供給の休止期間において、所定の供給休止時間（Ｔｏｆｆ）だけ供給を休止する。続いて同様に元素の供給期間と休止期間のセットを、成膜時間の間、繰り返して結晶成長を行う。図３には、ｋ番目の供給期間とそれに続くｋ番目の休止期間、およびその前後の供給期間および休止期間のセットを示した。
【００４５】
以下の説明において、「任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）」と「次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）」の関係について述べるとき、図３における任意の供給期間としてｋ番目を取り上げたとき、ＴｏｎｋとＴｏｆｆｋが所定の関係を満足することを意味する。
【００４６】
本発明では、このような間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
を満たす。
【００４７】
ここで、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
【００４８】
薄膜成長のための元素の全部または一部を間欠的に供給することにより、成長面に到達した元素のマイグレーションが促進され、良質の結晶が成長する。従来のＤＣスパッタ法やＲＦスパッタ法のように、休止期間がなく連続的に成膜する方法では、良好な結晶が得られない。本発明では、休止期間中にマイグレーションが充分に進行すると考えられる。休止期間において（Ｔｏｆｆ時間中）、元素のマイグレーションが阻害されない程度に、少量の原料元素が供給されることも許容される。
【００４９】
一般に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の休止期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）は、その直前の供給期間中の時間あたりの元素供給量（即ち、供給速度）の最大値（即ち、最大供給速度）の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であり、０％であることも好ましい。
【００５０】
図４のグラフは、横軸に供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）、縦軸に供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）をそれぞれ対数目盛で示した座標である。本発明の条件を満たす範囲を、図４中に斜線で示した。
【００５１】
従来のＰＬＤ法、例えばＫｒＦエキシマーレーザを励起源に使用するＰＬＤ法による成長は、図４中に示したように、本発明に比べて供給継続時間が短い。ＰＬＤ法では、短時間の供給継続時間の間に高強度の励起源により大量の元素が励起されることになるため、励起された元素が過剰に供給され易く、また、励起された元素のなかには、塊状のまま飛散するものも混在し、成長面にドロップレットを発生させるものと考えられる。本発明は、ＰＬＤ法に比べて供給継続期間を長く設定することにより、瞬間的に大量の元素を励起して供給するのではなく、比較的長い期間中、マイルドに元素を励起して供給する。そのため、供給期間中に、成長に必要とされる元素のみが供給され、供給された元素が余ることなく、成長面にマイグレーションしながら取り込まれ、次の休止期間中に充分にマイグレーションすることで良好な結晶が成長しているものと推定される。
【００５２】
本発明では、元素をマイルドに励起して供給するために、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０５Ｗ以下が好ましく、１×１０４Ｗ以下がより好ましく、さらに２×１０３Ｗ以下が最も好ましい。通常は、１×１０２Ｗ以上が好ましい。尚、ＰＬＤ法において、原料源を励起するのに要するエネルギーは、１秒あたりの平均エネルギーで、１×１０５Ｗより大きく、典型的には２×１０５Ｗ前後である。
【００５３】
ドロップレット発生の低減と良好な結晶を得るためには、式（Ｂ−１）：
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
が、最低限の条件である。図４中、外側の実線の四角形で示した。
【００５４】
供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）については、短すぎると、実用的な成膜速度を得るためには、瞬間的に大きなエネルギーを与えて供給期間中の供給速度を上げなければならず、その結果、ＰＬＤ法のようにドロップレットが発生しやすくなる。一方、Ｔｏｎが長すぎると、充分なマイグレーションが可能なＴｏｆｆ時間を取れない場合がある。休止期間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）については、短すぎるとマイグレーションの時間が不足して良好な結晶を得るのが困難になり、また長すぎると成膜方法によっては、成膜の継続が困難になったりする。例えば、後述するＤＣスパッタでは休止時間が長くなるとプラズマを維持できなくなる問題がある。この理由から、少なくとも式（Ｂ−１）が満足される必要がある。
【００５５】
しかしながら、ｃ面成長の場合には、条件（Ｂ−１）を満たすだけでは、結晶性、不純物含有量等の点で不十分の場合があり、条件（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の中の少なくとも１つがさらに満足されなければならない。
【００５６】
まず、式（Ｂ−２）：
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす範囲の中でＴｏｆｆが特に大きい範囲（四角の範囲）である。成長面としてのｃ面は、元素のマイグレーション長が短いため、（Ｂ−１）を満たす範囲内で、良好の結晶性が得られない場合がある。しかし、（Ｂ−２）の条件を満たすことにより、休止時間が充分に長いので、マイグレーションが進行し良好な結晶が得られる。
【００５７】
式（Ｂ−３）：
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
は、ＴｏｎとＴｏｆｆの時間の割合を規定している。Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）はデューティ比と呼ばれる。式（Ｂ−３）と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす四角の範囲の中で、左上の三角形の範囲である。
【００５８】
デューティ比が小さすぎると実用的な成膜速度が得られなくなるため、０．０１％以上が好ましい（式（Ｂ−３）の左の不等号）。一方、前述のとおり成長面としてｃ面は、元素のマイグレーション長が短いため、（Ｂ−１）を満たす範囲内で、良好の結晶性が得られない場合がある。しかし、式（Ｂ−３）の範囲は、Ｔｏｎに比べて、Ｔｏｆｆが十分に長いので、マイグレーションが進行し良好な結晶が得られる。
【００５９】
ここで、式（Ｂ−３）は、任意の供給期間とそれに続く休止期間の関係について規定しており、図３を参照して説明すると、Ｔｏｎｋ／（Ｔｏｎｋ＋Ｔｏｆｆｋ）が式（Ｂ−３）を満たし、Ｔｏｎ（ｋ−１）／（Ｔｏｎ（ｋ−１）＋Ｔｏｆｆ（ｋ−１））、およびＴｏｎ（ｋ＋１）／（Ｔｏｎ（ｋ＋１）＋Ｔｏｆｆ（ｋ＋１））も、式（Ｂ−３）を満たすことを意味する。しかし、Ｔｏｎｋ、Ｔｏｎ（ｋ−１）およびＴｏｎ（ｋ＋１）は異なっていてもよく、Ｔｏｆｆｋ、Ｔｏｆｆ（ｋ−１）およびＴｏｆｆ（ｋ＋１）も異なっていてもよい。
【００６０】
また、式（Ｂ−４）：
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
と前記式（Ｂ−１）を同時に満足する範囲は、図４に示すように、（Ｂ−１）を満たす範囲の中で左下の四角の範囲である。不純物濃度の点から考慮すると、ｃ面は表面のダングリングボンド密度が大きく、Ｔｏｆｆが長いと不純物の取り込みが多くなるため、Ｔｏｆｆは短い方が望ましい。一方、Ｔｏｆｆが短い場合、成長面に到達した元素が充分にマイグレーションすることが出来ず結晶性が悪化するため、Ｔｏｆｆに応じて、Ｔｏｎも短くする必要がある。（Ｂ−４）を満たす範囲は、Ｔｏｎが短くかつＴｏｆｆも短い範囲であり、この範囲においては、短いＴｏｆｆによる結晶性悪化の影響を出来るだけ抑制しつつ、膜中の不純物濃度を低下させることができる。
【００６１】
本発明の間欠供給のシーケンスは、実用的には、周期的であることが好ましい。即ち、すべてのＴｏｎが等しく、すべてのＴｏｆｆが等しいことが好ましい。図３を参照して説明すると、Ｔｏｎｋ＝Ｔｏｎ（ｋ−１）＝Ｔｏｎ（ｋ＋１）、Ｔｏｆｆｋ＝Ｔｏｆｆ（ｋ−１）＝Ｔｏｆｆ（ｋ＋１）が成立する。さらに、供給期間と休止期間における供給速度のプロファイルが、すべての供給期間と休止期間において実質的に等しいこと、すなわち意図的に供給速度を変えないことが実用上好ましい。例えば図３のようなパルス的な供給の場合、Ｔｏｎｋ、Ｔｏｎ（ｋ−１）およびＴｏｎ（ｋ＋１）における供給速度（パルス高）が等しく、Ｔｏｆｆの間の供給速度も等しい（例えば０）。
【００６２】
また、混晶を成長するときは、少なくとも主要な元素について以上のような間欠供給の条件が満たされることが好ましい。ＩＩＩ−Ｖ族窒化物の場合、複数のＩＩＩ族元素のうち、少なくとも最も大きい含有組成比を有する元素の供給が、以上のような間欠供給の条件を満たすことが好ましい。残りのＩＩＩ族元素は、（ｉ）本発明の条件を満たすように間欠供給されてもよいし、（ｉｉ）本発明の条件を満たさない条件で間欠供給されてもよいし、（ｉｉｉ）連続的に供給されてもよい。好ましい１形態においては、全てのＩＩＩ族元素の供給が以上のような本発明の間欠供給の条件を満たす。この場合、各元素について、ＴｏｎおよびＴｏｆｆ等の間欠供給の条件が異なっていてもよい。
【００６３】
以上のような、元素の間欠供給が実施可能であればどのような装置を使用してもよい。現状においては、実用的にはＤＣスパッタ装置を用いるＤＣスパッタ法において、ターゲットを間欠的に励起する方法（以下、ＰＳＤ法ともいう。）が好ましい。以下、成長する化合物半導体として、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物を例にとり、ＤＣスパッタ法による成長を説明する。
【００６４】
図５は、ＤＣスパッタ装置を模式的に示す図である。ＤＣスパッタ装置１０は、内部に充満されたガスの圧力、および温度を一定に保つために、密閉空間を形成するチャンバ１１を備えている。圧力弁１３と真空ポンプ１４により、チャンバ１１内の圧力が適切な減圧に制御される。
【００６５】
チャンバ１１内には、ＺｎＯ基板２０とターゲット２１が対向して配置される。ここで、ターゲット２１は、好ましくはＩＩＩ族金属（合金を含む）またはＩＩＩ族窒化物である。具体的には、ガリウム金属、インジウム金属、アルミ金属、ＡｌＧａ合金、ＩｎＧａ合金、ＡｌＩｎＧａ合金、ＧａＮ単結晶、ＩｎＮ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＩｎＮ単結晶、ＡｌＧａＮ単結晶、ＡｌＩｎＧａＮ単結晶、ＧａＮ焼結体、ＩｎＮ焼結体、ＩｎＧａＮ焼結体、ＡｌＧａＮ焼結体、およびＡｌＩｎＧａＮ焼結体等を挙げることができる。成長条件に応じて、ターゲット種の選択、およびシングル、あるいはマルチターゲット成膜の選択が適宜可能である。
【００６６】
また、ガス導入口１２から、スパッタリングガスとしてのアルゴン、およびＶ族元素として窒素が導入される。ターゲット２１として、Ｎを含む材料が選択されるときは、窒素ガスを導入しなくてもよい場合があるが、窒素を導入してもよい。Ｖ族元素としての窒素がガスで装置に供給され、ＩＩＩ族元素が金属または合金ターゲットである場合には、化合物エピタキシャル層を形成するための元素の一部のみが、基板上の成長面に間欠的に供給されることになる。
【００６７】
基板ホルダ１５は、電位的に接地しており、ここにＺｎＯ基板２０が載置され、ターゲット２１と対向する。電源１６は、基板ホルダ１５とターゲット２１の間にＤＣパルス電圧を印加することができる。実用的には、ターゲットの近傍に永久磁石が配置されたマグネトロンスパッタリング装置が用いられる。
【００６８】
以上のＤＣスパッタ装置１０では、チャンバ１１内にアルゴンガスと窒素ガスを充満させた減圧状態で、電源１６により高電圧を印加して放電させると、発生したアルゴン（正）イオンが、ターゲットをスパッタして励起する。励起されたＧａ、ＩｎおよびＡｌ（これらはターゲットによりＮを含む場合もある）等が、ＺｎＯ基板２０の成長面に到達して、スパッタ放電によりプラズマ化されたＮ（ターゲットにＮを含む場合は、ターゲットから励起されたＮも含む）と反応して格子整合性の安定な状態で薄膜化されることになる。
【００６９】
ＤＣスパッタ法により、元素の間欠供給を実施するには、ターゲットと基板ホルダーの間に、図６に示すようなパルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスは、前述の所望の供給シーケンスと一致させる。言い換えると、元素の供給シーケンスを、ＤＣスパッタ法におけるパルス電圧のシーケンスにより制御することができる。従って、パルス電圧は好ましくは周期的である。
【００７０】
電圧の波高は、原料源の励起エネルギーが、１秒あたりの平均エネルギーで、通常は、１×１０２Ｗ以上で、かつ１×１０５Ｗ以下、より好ましくは１×１０４Ｗ以下、最も好ましくは２×１０３Ｗ以下となるように選択する。
【００７１】
また、ＩｎＧａＮのように混晶系を成膜するとき、組成比を容易にコントロールするには、複数のターゲットを用意してそれぞれ独立して励起することが好ましい。両方を間欠励起するには、それぞれのターゲットと基板の間に、パルス電圧を印加する。パルス電圧のシーケンスおよび波高は、ターゲットごとに独立して設定する。また、成長面への元素の供給速度は、シャッター等の開閉度により、ターゲットから基板に向かう元素の流れを制限することによってもコントロールすることができる。
【００７２】
結晶成長のときの基板温度は、好ましくは８００℃以下（特に８００℃未満）であり、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５００℃以下である。また、通常は室温以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、最も好ましくは３００℃以上である。従って、３００〜５００℃の範囲が最も好ましい。
【００７３】
成膜速度は、一般に平均して１０〜５００ｎｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは３０〜３００ｎｍ／ｓｅｃである。
【００７４】
以上のようにして製造した薄膜結晶の表面を光学顕微鏡により観察したとき、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するＩＩＩ族元素のドロップレットの個数は、５０個以下であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下である。
【００７５】
また、得られる薄膜結晶は、良好な結晶性を示し、実施例で示すようにＲＨＥＥＤ像では明瞭な２次元回折ストリークパターンが観察される。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定にて、チルトａ、およびツイストｂが、次の条件を満たす薄膜結晶が得られる。
【００７６】
ａ≦０．１５°
ｂ≦０．５°
ここで、ａは、（０００１）面を測定面とし、a軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（チルト）を表し、ｂは、（１−１０２）面を測定面とし、a軸と垂直方向の結晶軸を回転軸として求めたＸ線回折強度の角度依存性の半値全幅（ツイスト）を表す。
【００７７】
好ましくは、
ａ≦０．１０°
を満たす。
【００７８】
尚、一般には、
０．０１°≦ａ
０．０１°≦ｂ
である。
【００７９】
本発明の製造方法により形成した化合物エピタキシャル層、またはＺｎＯ基板と化合物エピタキシャル層の積層構造は、種々の応用が可能であり、その上にデバイス構造を形成するために提供される基板としての形態、その上にデバイス構造が形成されたデバイスの一部としての形態、その層の一部にデバイス構造の少なくとも１部が形成されたデバイスの一部としての形態、およびその他の形態をとることができる。また、ＺｎＯ基板は、そのまま存在してもよいし、層成長後の適当な段階で除去されていてもよい。即ち、本発明で成長した化合物エピタキシャル層を備えた最終製品または中間製品が、成長の際に使用したＺｎＯ基板を有していても、有していなくてもどちらでもよい。
【００８０】
化合物エピタキシャル層の上に、この層とは異なる「その他の層」を形成するとき、「その他の層」は、どのようなものであってもよく、材質としては、絶縁物を有しても、半導体部分を有しても、金属部分を有してもよい。形成方法は、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、プラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法および熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタ法、蒸着法等の広く知られている成膜方法、そしてＰＬＤ法、ＰＳＤ法のいずれでもよい。形成される構造は、単層でも多層構造でもよく、また、いわゆる電子デバイスや発光デバイス等のデバイス構造となっていてもかまわない。
【００８１】
しかし、本発明の高品質化合物エピタキシャル層の機能を十分に発揮させるためには、直接に積層される層としては、本発明の層を下地として使用することで高品質化が可能な層が好ましい。特に、本発明の層に直接接している層の少なくとも一部は、格子整合する層であることが好ましい。化合物エピタキシャル層をＩＩＩ−Ｖ族窒化物層として、「その他の層」は、例えば、異なる組成の、または異なる成長方法で形成されるＩＩＩ−Ｖ族窒化物層が好ましい。その際、成長方法としては、ＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、蒸着法およびこれらの２つ以上の方法の組み合わせからなる群より選ばれる成膜方法で形成されることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００８３】
＜実施例１＞
（０００１）面（ｃ面）を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットをマグネトロンスパッタガンに取り付け、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約６ｃｍとした。雰囲気ガスとしてマスフローコントローラーによりＡｒガスを２．０ｓｃｃｍ、窒素ガスを３．０ｓｃｃｍ導入し、成長圧力は３．５×１０−２Ｔｏｒｒとした。ＺｎＯ基板を電位的に接地し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５０μsec、電圧印加を休止する時間を３０００μsecとして繰り返し、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１１１０Ｗとした。ＺｎＯ基板の基板温度を３３０℃とし、ＺｎＯ基板前、及びＧａ金属ターゲット上に原料供給を遮るためのシャッターを配置した状態で、成長室内に導入するＡｒガス量を一時的に増加させることによりスパッタ放電を開始させ、Ａｒガス量、成長圧力が前述の設定値に安定したことを確認後、各シャッターを開放し、ＧａＮ層を３０分成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０８μｍであった。
【００８４】
成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。観察したＲＨＥＥＤ像を図７に示す。明瞭な２次元回折ストリークパターンを示していたことから、平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。
【００８５】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは観察されず優れた表面状態を有していた。
【００８６】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性をＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した。測定は（０００１）面を測定面とし、a軸を回転軸としたチルトを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定と、（１−１０２）面を測定面とし、a軸と垂直方向の結晶軸を回転軸としたツイストを評価するためのＸ線ロッキングカーブ測定を行った。それぞれのＸ線ロッキングカーブの半値全幅をａ，ｂとし、表１に示す。ａ＝０．０８１°，ｂ＝０．３１３°と、チルト、ツイストとも小さく、優れた結晶性を有していた。
【００８７】
＜実施例２＞
ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離を実施例１に対して−１０ｍｍ、基板温度を３６０℃とし、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を５００μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを１８４０Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０６μｍであった。
【００８８】
成膜後のＧａＮ層のＲＨＥＥＤ像は２次元ストリークパターンを示していたことから、平坦な表面状態を有する単結晶層が成膜されていたことがわかった。
【００８９】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に４個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。
【００９０】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ＝０．０９１°，ｂ＝０．４０１°と、チルト、ツイストとも小さく、優れた結晶性を有していた。
【００９１】
＜実施例３＞
Ａｒガスと窒素ガスの導入量をそれぞれ１．０ｓｃｃｍ，４．０ｓｃｃｍ、成長圧力を２．４×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３４１℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−５５７Ｖ、電圧を印加する時間を５μsec、電圧印加を休止する時間を４５μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを３６８Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１２μｍであった。
【００９２】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、Ｇａドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に９個しか観測されず、半導体デバイス等として利用可能な表面状態を有していた。
得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、検出元素をＨ，Ｃ，Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。Ｈ濃度：１．９×１０２１、Ｃ濃度：１．１×１０２０、Ｏ濃度：５．９×１０２１（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ３）と、半導体として利用可能な程度の不純物濃度であった。
【００９３】
＜比較例１＞
成長圧力を２．０×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度を３１６℃とし、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲット間に印加するＤＣ電源の電圧を−６０７Ｖ、電圧を印加する時間を５μｓｅｃ、電圧印加を休止する時間を９５μsec、電圧印加時間中の１secあたりの平均エネルギーを６０７Ｗとした以外は実施例１と同様に成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．１４μｍであった。
【００９４】
成膜後のＧａＮ層をＲＨＥＥＤにより観察した。実施例１と同様の２次元回折ストリークパターンも観察されたが、リング状パターンを示す箇所も成長面内には混在していたことから、表面付近の結晶性が劣化し始めていることがわかった。観察したリング状パターンのＲＨＥＥＤ像を図８に示す。
【００９５】
得られたＧａＮ層の結晶のモザイク性を実施例１と同様にＸ線ロッキングカーブ測定にて評価した結果を表１に示す。ａ＝０．１５２°，ｂ＝０．６２８°と、ツイストが大きく、半導体デバイス等として利用困難な結晶性を有していた。
得られたＧａＮ層の不純物濃度を二次イオン質量分析法にて、検出元素をＨ，Ｃ，Ｏとして測定した。それぞれの測定結果を表２に示す。Ｈ濃度：１．５×１０２２、Ｃ濃度：１．５×１０２１、Ｏ濃度：２．９×１０２２（単位：ａｔｏｍ／ｃｍ３）と、不純物濃度はいずれも高く、半導体としての利用には適さない品質であった。
【００９６】
＜比較例２＞ ＰＬＤ成膜
（０００１）面を成長面とするＺｎＯ基板を成膜装置内に導入しＧａＮ層を成膜した。ターゲットとしてＧａ金属を用いた。Ｇａ金属ターゲットは、ＺｎＯ基板の成長面に対して平行になるように配置し、ＺｎＯ基板とＧａ金属ターゲットとの距離は約７ｃｍとした。窒素源としてＲＦラジカル源を３５０Ｗで用い、成長圧力は４．５×１０−６Ｔｏｒｒとした。ターゲットに照射するＫｒＦエキシマレーザから出射するパルスレーザ光の照射時間を２０ｎｓ、照射の休止時間を３３ｍｓとして繰り返し、照射時間中の1secあたりの平均エネルギーを２．８×１０５Ｗとした。ＺｎＯ基板１１の基板温度を３３１℃とし、ＧａＮ層を１時間成膜した。ＧａＮ層の膜厚は０．０４μｍであった。
【００９７】
得られたＧａＮ層の表面を微分干渉顕微鏡にて倍率２００倍で観察したところ、ＩＩＩ族ドロップレットは一辺を５００μｍとする正方形区画内に５３個観測され、半導体デバイス等として利用困難な表面状態を有していた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
また、実施例１のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図９に示す。また、比較例２のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】六方晶系のミラー指数を説明するための図である。
【図２】Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の測定方法を説明するための図である。
【図３】元素の間欠供給のタイミングを説明する図である。
【図４】Ｔｏｎ（横軸）、Ｔｏｆｆ（縦軸）を座標軸とする平面上で、間欠供給の条件を説明するための図である。
【図５】ＤＣスパッタ装置の構成を模式的に示す図である。
【図６】ＤＣスパッタの印加電圧のタイミングを説明する図である。
【図７】実施例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。
【図８】比較例１で成長した結晶のＲＨＥＥＤ像である。
【図９】実施例１のようにドロップレットが観察されない結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を示す。
【図１０】比較例２のように、ドロップレットが観察された結晶膜表面の微分干渉顕微鏡画像の例を図１０に示す。
【符号の説明】
【０１０１】
１０ ＤＣスパッタ装置
１１ チャンバ
１２ ガス導入口
１３ 圧力弁
１４ ローターリーポンプ
１５ 基板ホルダ
１６ 電源
２０ ＺｎＯ基板
２１ ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面であり、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
｛但し、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
｝
を満たすように供給して結晶成長すること
を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
【請求項２】
前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０５Ｗ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。
【請求項１３】
｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により、｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。
【請求項１】
ＺｎＯ基板上に化合物エピタキシャル層を形成する方法であって、
（ａ）前記ＺｎＯ基板の成長面が、｛０００１｝面であり、
（ｂ）前記化合物エピタキシャル層を形成するための元素の全て、または一部を、前記基板上の成長面に間欠的に供給し、その際に、間欠的な供給シーケンスにおける任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）と、次の元素供給までの供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）が、論理式：
（Ｂ−１）ａｎｄ｛（Ｂ−２）ｏｒ（Ｂ−３）ｏｒ（Ｂ−４）｝
｛但し、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、次式で表される。
（Ｂ−１） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−２） ２×１０−３ｓｅｃ＜Ｔｏｆｆ≦１×１０−２ｓｅｃ
（Ｂ−３） ０．０１％≦Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）＜５％
（Ｂ−４） １×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｆｆ＜５×１０−５ｓｅｃ
１×１０−６ｓｅｃ≦Ｔｏｎ ＜５×１０−５ｓｅｃ
｝
を満たすように供給して結晶成長すること
を特徴とする化合物エピタキシャル層の製造方法。
【請求項２】
前記元素の間欠的供給を、原料源を間欠的に励起することによって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料源の励起をＤＣスパッタ法を用いて行うことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記元素の間欠的供給を周期的に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
任意の供給休止時間Ｔｏｆｆ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの供給量が、直前の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）における前記元素の時間あたりの最大供給量に対して１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記化合物エピタキシャル層がＩＩＩ−Ｖ族窒化物層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化合物エピタキシャル層が、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮおよびＡｌＩｎＧａＮからなる群より選択される材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料源が、ＩＩＩ族金属またはＩＩＩ族窒化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
任意の供給継続時間Ｔｏｎ（ｓｅｃ）中において、前記原料源を励起するために要する１ｓｅｃあたりの平均エネルギーが１×１０５Ｗ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記化合物エピタキシャル層の成長温度が、３００以上５００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で得られた化合物エピタキシャル層。
【請求項１３】
｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により、｛０００１｝面を成長面とするＺｎＯ基板上に成膜された化合物エピタキシャル層であって、
光学顕微鏡において観察される最上層の表面において、一辺を５００μｍとする任意の正方形区画内に存在するドロップレットの個数が、０個以上５０個以下であることを特徴とする化合物エピタキシャル層。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層と、成長に使用したＺｎＯ基板を有する半導体積層構造。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の化合物エピタキシャル層の上に、その他の層を有することを特徴とする半導体積層構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−５６４３６（Ｐ２０１０−５６４３６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２１５０（Ｐ２００８−２２２１５０）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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