半導体装置、半導体装置の製造方法及びプラズマＣＶＤ用ガス
本発明は、４２０℃以下の熱履歴を経たフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えた半導体装置に関する。本発明の特徴は、前記フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が、前記熱履歴を経る前において、３原子％以下であることにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素添加カーボン膜（フルオロカーボン膜）からなる絶縁膜、例えば層間絶縁膜、を備えた半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、半導体装置の製造方法に有用なプラズマＣＶＤ用ガスに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体装置の高集積化を図るための手法の一つとして、配線を多層化する技術がある。多層配線構造をとるために、ｎ番目の配線層と（ｎ＋１）番目の配線層とが導電層で接続されると共に、導電層以外の領域には層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。この層間絶縁膜の代表的なものとして、ＳｉＯ２膜があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために、層間絶縁膜の比誘電率をより低くすることが要求されている。
【０００４】
このような要請により、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜が注目されている。ＳｉＯ２膜の比誘電率が４付近であるのに対して、フッ素添加カーボン膜の比誘電率は、原料ガスの種類を選定すれば、２以下になる。従って、フッ素添加カーボン膜は、層間絶縁膜として極めて有効な膜である。フッ素添加カーボン膜の原料ガスとしては種々のガスが知られている（特開平１０−１４４６７５号：段落００１７参照）。例えばＣ５Ｆ８（オクタフロオロシクロペンテン）ガスは、網状構造体からなる膜を形成できる点で優れた原料ガスである。
【０００５】
その他、フッ素添加カーボン膜の原料ガスに関する従来技術として、特開平９−２３７７８３号公報に記載された技術がある。当該技術によれば、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンまたは、ヘキサフルオロ−２−ブチンを原料にして、プラズマＣＶＤ法によりフッ素化アモルファスカーボンの絶縁膜が形成され、それぞれ比誘電率は２．１または２．５を得ている。
【０００６】
特開２００２−２２０６６８号公報では、さまざまな不飽和フッ素化炭素化合物が成膜ガスとして用いられているが、膜密度および膜の表面粗さについての検討がされているだけである。
【０００７】
特開２０００−３３２００１号公報では、高純度のオクタフルオロシクロペンテンを用いたプラズマＣＶＤにより、比誘電率が２．４の膜を得ている。
【０００８】
［発明の要旨］
フッ素添加カーボン膜の原料ガス中には、水素が微量ながら例えば１０−２オーダの原子％含まれている。ただし、ここでいう原料ガス中の原子％とは、Ｃ５Ｆ８を一つの原子とみなして計算した値である。この微量ながら含まれる水素は、主として原料ガス中に完全に取り除くことができないで含まれていた水分を構成していた水素であると推測される。
【０００９】
一方、このように微量な水素が含まれるＣ５Ｆ８ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜すると、膜中の水素含量は例えば５原子％もの値になる。原料ガス中の水素含量は極微量であるのに、膜中の水素含量は多い。この理由は、原料ガス中の水素がフッ素の未結合手に選択的に結合するからであると考えられる。
【００１０】
しかしながら、フッ素添加カーボン膜中に水素が取り込まれていると、この水素はフッ素と結合してフッ化水素を生成する。そして、デバイスの製造工程中において例えば３５０℃以上に加熱されると、このフッ化水素は膜から抜けてしまう。この結果、フッ素添加カーボン膜の重量減少が起こる。つまり、原料ガス中に水素が含まれていると、フッ素添加カーボン膜は熱的安定性に欠けるという課題がある。そして、加熱工程時に脱ガスが起こると、膜が空洞化して脆くなってしまい、密着性が悪くなり、層間絶縁膜による配線の押さえ込み作用が低下し、配線のうねりやエレクトロマイグレーションが発生しやすくなる。更に、フッ化水素による配線の腐食も懸念される。
【００１１】
本発明は、このような背景に基づいてなされたものである。その目的は、良好なフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えた半導体装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、炭素及びフッ素の化合物からなる原料ガスを用いてフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜するにあたり、熱的安定性に優れた絶縁膜を成膜することのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の半導体装置は、４２０℃以下の熱履歴、例えば３５０℃〜４２０℃以下の熱履歴、を経たフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備え、前記フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が、前記熱履歴を経る前において、３原子％以下であることを特徴とする。この絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。
【００１３】
一般に、フッ素添加カーボン膜中に水素原子が含まれていると、後工程における加熱時に、水素とフッ素とが反応してフッ化水素となって膜中から抜けてしまう（脱ガスする）おそれがある。しかしながら、本発明によれば、４２０℃以下の熱履歴例えば３５０℃〜４２０℃の熱履歴の前において、フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が３原子％以下であるために、熱履歴を受ける際のフッ素添加カーボン膜の重量減少が少なく抑えられ得る。これにより、フッ素添加カーボン膜の絶縁膜としての機能低下が抑えられる。
【００１４】
また、本発明は、炭素及びフッ素の化合物からなり、１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスをプラズマ化する工程と、プラズマ化された前記原料ガスを用いて、基板上に水素原子の含有量が３原子％以下であるようなフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
本発明によれば、炭素及びフッ素の化合物からなり１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスが用いられることにより、水素原子の含有量が３原子％以下のフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を得ることができる。
【００１６】
ここで、原料ガス中の水素原子に関する原子％という単位の量は、炭素及びフッ素の化合物を一つの原子と見立てて計算される量である。水素以外に例えば酸素などの他の原子が原料ガス中に含まれる場合においても、それら不純物の含有量が極微量であることから、化合物の分子数に対する水素の原子数の割合を意味する当該単位の量が用いられる。
【００１７】
一方で、絶縁膜中の水素原子に関する原子％という単位の量は、各原子の数の総数、例えば炭素原子、フッ素原子及び水素原子の数の総数、に対する水素原子の割合を示す量である。
【００１８】
好ましくは、前記絶縁膜を成膜する工程の後において、前記基板を４２０℃以下の温度、例えば３５０℃〜４２０℃の温度、で加熱する工程を更に備える。
また、前記炭素及びフッ素の化合物は、例えばＣ５Ｆ８である。
【００１９】
一方、従来のプラズマＣＶＤ用ガスを用いた方法では、高集積度半導体装置の配線間容量低減に十分な効果がある比誘電率が小さい層間絶縁膜を得ることが出来なかった。
【００２０】
本発明の目的は、比誘電率が小さな層間絶縁膜を製造するのに用いられるプラズマＣＶＤ用ガスを提供することにある。
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物の存在量が、プラズマＣＶＤ法により形成した膜の性能に大きく影響を及ぼすこと、およびプラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量を抑えることにより、形成した膜の加熱処理時の腐食性ガス発生が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２２】
かくして本発明によれば、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下であるプラズマＣＶＤ用ガスが提供される。
なお、水分含有量が３重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
そして、不飽和フッ素化炭素化合物が、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンまたはヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
【００２４】
さらに、プラズマＣＶＤ用ガスは、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を焼成した吸着剤に接触させて製造することが好ましい。
【００２５】
また、本発明によれば、上記ガスを用いてプラズマＣＶＤを行なう工程を有する絶縁膜形成方法が提供される。
【００２６】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いて、プラズマＣＶＤを行なうことにより、高集積度半導体装置の配線間容量低減に十分な効果がある比誘電率が小さな層間絶縁膜を再現性良く形成可能となるとともに、半導体装置の製造工程で該プラズマＣＶＤ用ガスで形成した層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理しても腐食性ガスの発生がない顕著な効果を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】は、本発明の一実施の形態によってフッ素添加カーボン膜が成膜される様子を示す説明図である。
【図２】は、本発明の一実施の形態によって製造される半導体装置を示す断面図である。
【図３】は、本発明の一実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図４】は、図３のプラズマ成膜装置の第２のガス供給部を示す平面図である。
【図５】は、図３のプラズマ成膜装置のアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。
【図６】は、フッ素添加カーボン膜の加熱温度と重量減少との関係を原料ガス中の水素量の差異に基づいて比較したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法は、フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）からなる絶縁膜を成膜する工程を含む。絶縁膜として層間絶縁膜を成膜する実施の形態について説明する。
【００２９】
図１は、この実施の形態のイメージを示す図である。基板１として、例えばＣＭＯＳを含む集積回路形成用の基板が用いられる。例えば、表面にＢＰＳＧ膜１１が形成された基板が用いられる。ＢＰＳＧ膜１１とは、ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）がドープされたシリケートガラス膜である。このＢＰＳＧ膜１１に変えて、ＴＥＯＳを原料として成膜されたシリコン酸化膜が用いられてもよい。
【００３０】
原料ガス２としては、炭素及びフッ素の化合物である例えばＣ５Ｆ８ガスが用いられる。このＣ５Ｆ８ガス中の水素原子の含有量は、１×１０−３原子％以下であることが必要である。
【００３１】
このＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化させると、プラズマ中に含まれる炭素及びフッ素の化合物の活性種が基板１の表面に堆積して、フッ素添加カーボン膜３が成膜される。このとき、原料ガス中に含まれる水素がフッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる。既述のように、水素はフッ素の未結合手に選択的に結合する。これにより、フッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる水素の量は、原料ガス中の含有率に比べて多くなる。
【００３２】
水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるＣ５Ｆ８ガスを使用して後述のようにプラズマ処理すれば、フッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる水素の量を３原子％以下に抑えることができる。この数値は、後述の実施例に基づくものである。原料ガス中の水素原子の含有量は、原料ガス中の水分量の測定値から計算で求めている。水分量で直接規定すれば、原料ガス中の水分量は０．５重量ｐｐｍ（このときの水素原子の含有量の計算値は１．１７×１０−３原子％である）以下であることが好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であればより一層好ましい。
【００３３】
図２は、このようにして成膜された層間絶縁膜を備えた半導体装置の一例である。４１はｐ型シリコン層、４２、４３は夫々ソース、ドレインをなすｎ型部分、４４はゲート酸化膜、４５はゲート電極である。これらにより、ＭＯＳトランジスタが構成されている。また、４６はＢＰＳＧ膜、４７は例えばタングステン（Ｗ）からなる配線であり、４８はサイドスペーサである。そして、ＢＰＳＧ膜４６の上には、例えば銅からなる配線層５１が埋め込まれた層間絶縁膜５２が多層に積み上げられている（図２では便宜上２層としてある）。なお、５３は例えば窒化シリコンからなるハードマスク、５４は配線金属の拡散を防止するための例えばチタンナイトライドあるいはタンタルナイトライドなどからなる保護層、５５は保護膜である。
【００３４】
このような半導体装置の製造プロセスは、基板を加熱する工程を含んでいる。このため、層間絶縁膜５２は、当該加熱工程のプロセス温度まで加熱される。加熱工程の例としては、絶縁膜の成膜、銅配線のアニール、ハードマスク例えばタンタルナイトライドのアニールなどが挙げられる。層間絶縁膜５２を形成した後の加熱工程の中で最も高いプロセス温度は、一般には３５０℃〜４２０℃である。もっとも、本発明は、フッ素添加カーボン膜が成膜された後の熱処理温度が２５０℃〜３５０℃である場合、あるいは２００℃から３００℃である場合、においても適用できる。
【００３５】
フッ素添加カーボン膜である層間絶縁膜５２の中に含まれる水素は、加熱されると、フッ素と結合しフッ化水素（ＨＦ）となって膜から離脱する。その結果、膜が空洞化して脆くなってしまう。しかし、加熱工程の最高温度（つまり層間絶縁膜５２の熱履歴）が上記の温度範囲の場合において、膜中の水素の含有量が３原子％以下であれば、フッ化水素の離脱量が少なく熱的安定性が優れていることが知見されたのである。
【００３６】
次いで、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして層間絶縁膜を成膜するプラズマ成膜装置について、図３〜図５を参照しながら簡単に説明する。図中、６１は処理容器（真空チャンバ）、６２は温調手段を備えた載置台であり、載置台６２には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源６３が接続されている。
【００３７】
前記処理容器６１の上部には、載置台６２と対向するように、例えば略円筒状に構成された例えばアルミナからなる第１のガス供給部６４が設けられている。このガス供給部６４における載置台６２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔６５が形成されている。ガス供給孔６５は、ガス流路６６を介して第１のガス供給路６７に連通している。第１のガス供給路６７は、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源に接続されている。
【００３８】
載置台６２と第１のガス供給部６４との間には、例えば略円板状に構成された導電体からなる第２のガス供給部６８が設けられている。ガス供給部６８における載置台６２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔６９が形成されている。ガス供給部６８の内部には、例えば図４に示すように、ガス供給孔６９と連通する格子状のガス流路７１が形成されている。ガス流路７１には、第２のガス供給路７２が接続されている。また、第２のガス供給部６８には、ガス供給部６８を上下方向に貫通する多数の開口部７３が形成されている。開口部７３は、プラズマをガス供給部６８の下方側の空間に通過させるために、例えば図４に示すように、隣接するガス流路７１の間に形成されている。
【００３９】
ここで、第２のガス供給部６８は、第２のガス供給路７２を介して原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスの供給源（図示せず）と接続されている。これにより、この原料ガスは、第２のガス供給路７２を介してガス流路７１に順次通流し、前記ガス供給孔６９を介して第２のガス供給部６８の下方側の空間に一様に供給される。なお、７４は排気管であり、真空排気手段７５に接続されている。
【００４０】
第１のガス供給部６４の上部側には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート７６が設けられている。カバープレート７６の上部側には、当該カバープレート７６と密接するようにアンテナ部７７が設けられている。アンテナ部７７は、図５に示すように、円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体７８と、アンテナ本体７８の前記開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）７９と、を備えている。これらアンテナ本体７８と平面アンテナ部材７９とは、導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００４１】
平面アンテナ部材７９とアンテナ本体７８との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８１が設けられている。この遅相板８１は、後述するマイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くする。この実施の形態では、これらアンテナ本体７８、平面アンテナ部材７９、遅相板８１によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。
【００４２】
このように構成されたアンテナ部７７は、平面アンテナ部材７９がカバープレート７６に密接するように、図示しないシール部材を介して処理容器６１に装着されている。そして、このアンテナ部７７は、同軸導波管８２を介して外部のマイクロ波発生手段８３と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８４ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８２を構成する外側の導波管８２Ａがアンテナ本体７８に接続され、中心導体８２Ｂが遅相板８１に形成された開口部を介して平面アンテナ部材７９に接続されている。
【００４３】
前記平面アンテナ部材７９は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなる。当該平面アンテナ部材７９には、図５に示すように、例えば円偏波を発生させるための多数のスリット８４が形成されている。具体的には、略Ｔ字状に僅かに離間させて配置された対のスリット８４Ａ，８４Ｂの複数が、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。なお、スリットの対は、略八字状に僅かに離間させて配置されてもよい。スリット８４Ａとスリット８４Ｂとが相互に略直交するような関係で配置されているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射される。スリット対８４Ａ，８４Ｂが遅相板８１により圧縮されるマイクロ波の波長に対応した間隔で配列されるならば、マイクロ波は平面アンテナ部材７９より略平面波として放射される。
【００４４】
続いて、上記成膜装置により実施される成膜プロセスの一例について説明する。先ず、基板であるウエハＷが搬入されて載置台６２上に載置される。続いて、処理容器６１の内部が所定の圧力まで真空引きされ、第１のガス供給路６７を介して第１のガス供給部６４にプラズマガス例えばＡｒガスが所定の流量例えば３００ｓｃｃｍで供給されると共に、第２のガス供給路７２を介して第２のガス供給部６８に原料ガス例えばＣ５Ｆ８ガスが所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍで供給される。そして、処理容器６１内が例えばプロセス圧力１３．３Ｐａに維持され、載置台６２の表面温度が３５０℃に設定される。
【００４５】
一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、２０００Ｗの高周波（マイクロ波）が供給される。このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管８２内（中心導体８２Ｂ内）を伝搬して、アンテナ部７７の平面アンテナ部材７９に到達する。そして、平面アンテナ部材７９の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対８４Ａ，８４Ｂから、マイクロ波は、カバープレート７６及び第１のガス供給部６４を介して当該ガス供給部６４の下方側の処理空間に向けて放出される。
【００４６】
このとき、既述のようなスリット対８４Ａ，８４Ｂの配列のために、円偏波が平面アンテナ部材７９の平面に亘って均一に放出され、この下方の空間における電界密度が均一化される。そして、このマイクロ波のエネルギーにより、第１のガス供給部６４と第２のガス供給部６８との間の空間に高密度で均一な例えばアルゴンガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部６８から吹き出されたＣ５Ｆ８ガスは、開口部７３を介して上側に回り込み、前記プラズマに接触して活性化される。Ｃ５Ｆ８ガスから生成されるこの活性種は、前記開口部７３を介して第２のガス供給部６８の下方側の成膜処理空間に降りてきて、ウエハＷの表面に堆積する。これにより、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜が成膜される。即ち、このプラズマ処理装置によれば、プラズマ空間の下方側に活性種が存在する成膜空間（ここは発光していない）が形成され、いわばソフトな活性種によりフッ素添加カーボン膜が成膜される。これにより、緻密で密着性が高く、熱的安定性の高い薄膜が得られる。
【００４７】
上述の例では層間絶縁膜を例に挙げているが、層間絶縁膜以外の絶縁膜であってもよい。また、原料ガスとしては、Ｃ５Ｆ８ガスに限らず、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ３Ｆ９ガス及びＣ４Ｆ８ガスなどを用いることができる。原料ガス中のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との比率（Ｆ／Ｃ）は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。更にまた、フッ素添加カーボン膜中のＦ／Ｃが０．１よりも小さくなると、当該フッ素添加カーボン膜が導電性を帯びるようになり、１．５を越えると、当該フッ素添加カーボン膜の密着性が悪くなる。従って、Ｆ／Ｃは、０．１〜１．５が好ましく、０．１〜０．７がより好ましい。
【実施例１】
【００４８】
水素の含有量が１．１７×１０−３原子％であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして用い、上述のプラズマ成膜装置を用い、プラズマ処理を行い２つのベアシリコン基板上に５００ｎｍのフッ素添加カーボン膜を成膜した。水素の含有量は、水分の含有量から計算で求めた値である。水分の含有量は、質量分析から求め、その値は０．５重量ｐｐｍであった。流量や電力などのプロセス条件は、上述の数値通りである。
【００４９】
そして、一方のシリコン基板を真空雰囲気の容器内で１０℃／分の昇温速度で加熱し、電子天秤により重量を測定し、室温から４２５℃までの範囲において各温度における重量減少を求めた。結果は図６の実線ａに示すとおりである。
【００５０】
また、他方のシリコン基板について、フッ素添加カーボン膜中の水素の濃度を調べたところ、３原子％であった。水素濃度の測定は、ラザフォード散乱分光により行った。なお、既述のように、原料ガス中の原子％は、Ｃ５Ｆ８を一つの原子として（ＣとＦとにばらすことなく）計算した値である。Ｃ５Ｆ８の比率は略１００％であることから、例えば原料ガス中に酸素が極微量に含まれていたとしても、Ｃ５Ｆ８の分子数（みなし原子数）に対する水素の原子数の比率になる。
一方、フッ素添加カーボン膜中の原子％は、｛水素の原子数／（水素の原子数＋炭素の原子数＋フッ素の原子数）｝×１００で表される。
【００５１】
（比較例１）
水素の含有量が１５．２×１０−３原子％であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして用い、その他は前記実施例１と同様にし、２枚のベアシリコン基板上に５００ｎｍのフッ素添加カーボン膜を成膜した。前記実施例１と同様の試験を行い、重量減少を調べた。水素の含有量は、水分の含有量から計算で求めた値であり、水分の含有量は６．５重量ｐｐｍであった。結果は図６の実線ｂに示すとおりである。
また、他方のシリコン基板について、フッ素添加カーボン膜中の水素の濃度を調べたところ、５原子％であった。
【００５２】
（考察）
図６に示すように、室温から３５０℃付近までは、実施例１及び比較例１のいずれのフッ素添加カーボン膜についても、重量減少はほとんどない。しかし、３５０℃を越えたあたりから、比較例１の膜については重量減少が顕著になってくる。一方、実施例１の膜については、３８０℃付近まで重量減少の程度は小さいが、３８０℃付近を越えると重量減少が顕著になってくる。しかしながら、４２０℃に至るまでは、実施例１の膜は、比較例１の膜に比べて重量減少の程度が小さいと言える。また、４２５℃になると、いずれの膜も、重量減少が激しくなって１０％よりも大きくなってしまう。
【００５３】
即ち、フッ素添加カーボン膜が３５０℃〜４２０℃の熱履歴を受ける場合、つまり、フッ素添加カーボン膜が成膜された後の工程中に当該範囲の温度まで加熱される工程が含まれる場合には、実施例１の膜の方が、比較例１の膜に比べて重量減少が小さい。また、このことは、重量減少をある値以下に抑えようとする場合であっても、加熱工程のプロセス温度を高くできることを意味している。後工程である成膜工程などにおいて、良質な薄膜を得るために、あるいは、プロセス時間を短くしてスループットを高くするために、プロセス温度を高くすることは有利である場合が多い。従って、プロセス温度を高くできることは、半導体製造工程としては有利である。
【００５４】
以上のように、水素の含有濃度が３原子％のフッ素添加カーボン膜は、水素の含有濃度が５原子％のフッ素添加カーボン膜に比べて、重量減少が小さい。これは、膜中の水素とフッ素とが結合してフッ化水素として膜から離脱する量が小さいからと考えられる。従って、脱ガス量が少ないことから、膜の空洞化が抑えられ、配線のうねりやエレクトロマイグレーションの発生が低減される。また、フッ化水素による配線の腐食も抑制され、この結果、歩留まりが向上する。
【００５５】
フッ素添加カーボン膜中の水素の含有濃度がマージンを見積もって３．０原子％以下であれば、上述の効果を十分得ることができる。そのためには、原料ガスである炭素とフッ素とを含む化合物のガス中の水素の原子％が、１×１０−３原子％以下であればよいことが確認された。
【００５６】
次に、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスの実施の形態について詳細に説明する。本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００５７】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスとして使用する不飽和フッ素化炭素化合物は、炭素原子およびフッ素原子のみから構成され、二重結合又は三重結合を有する化合物をいう。その炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは４〜５、特に好ましくは５である。該不飽和フッ素化炭素化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２である不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられるが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−１−メチルシクロブテン、オクタフルオロ−１，２−ジメチルシクロプロペンが好ましく、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）がより好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテンがさらに好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロシクロペンテンが特に好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチンがとりわけ好ましい。
【００５８】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上含有する。なお、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のプラズマＣＶＤ用ガスや希釈ガスを含有することもできるが、不飽和フッ素化炭素化合物以外の成分を含有しないことが好ましい。
【００５９】
本発明において、水素原子含有化合物とは、プラズマＣＶＤ用ガス中に存在する水素原子を有する有機化合物、および水などの水素原子を有する無機化合物を意味する。
【００６０】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量は９０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中の水分含有量は３重量ｐｐｍ以下が好ましく、１重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。具体的な例を挙げると、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるプラズマＣＶＤガスを使用した場合、成膜された膜中の水素の量を３原子％以下に抑えることができた。この場合におけるプラズマＣＶＤガス中の水素原子化合物の量を水分量であらわすと、０．５重量ｐｐｍ（水素原子の含有量の計算値は１．１７×１０−３原子％である）である。このことから、プラズマＣＶＤガス中の水分量は０．５重量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であることがより望ましいことが判明した。
【００６１】
プラズマＣＶＤ用ガス中に水素原子含有化合物が存在すると、プラズマＣＶＤ法により形成された膜中に水素原子が取り込まれる。この水素原子の存在により、膜の比誘電率の上昇、膜形成の再現性の低下、膜を加熱処理したときの腐食性ガスの発生等が起きる。プラズマＣＶＤ法により形成した膜を層間絶縁膜として使用して半導体装置を製造する場合、層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理を行う工程が幾つもあるため、フッ化水素の発生は半導体素子そのものに大きな影響を及ぼしてしまう。したがって、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量を上記範囲に制御すれば、比誘電率を下げたり、膜形成の再現性を良くしたり、半導体素子に悪影響を及ぼすフッ化水素の発生を防止する効果がある。
【００６２】
なお、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量は、例えば、水素原子を有する有機化合物についてはガスクロマトグラフィー質量分析計により求め、水分についてはカールフィッシャー水分計により求めることが出来る。
【００６３】
水素原子を有する有機化合物の低減方法としては、吸着材により除去する、蒸留して低減する、あるいは、化学反応により別の沸点差の大きい化合物に変換してから蒸留する、などの方法を適宜選択することができるが、吸着剤による除去が好ましい。水分についても、吸着剤による方法が好適に用いられる。水素原子を有する有機化合物の低減に用いられる吸着剤としては、分子ふるい効果を有するゼオライト、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１３Ｘや、その他ゼオライト、アルミナ、アルミナゲル、シリカ、シリカゲル、活性炭を挙げることができる。活性炭も木炭、ヤシ殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系などの中から適宜選択して使用することができる。水分の低減に用いられる吸着剤としては、分子ふるい効果による吸着除去剤として良く使用されるモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１３Ｘや、アルミナなどを挙げることができるが、除去性能の観点及び前記水素原子を有する有機化合物の低減も同時に行なうことができることから、モレキュラーシーブス１３Ｘの使用が好ましい。また、これらの吸着剤は、水素原子含有化合物の除去能力向上の観点から、使用前にヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃で焼成し活性化してから用いることが好ましい。なお、吸着剤の焼成時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上である。
【００６４】
さらに、吸着剤の使用量は、処理すべき水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物１００重量部当たり、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。吸着剤の使用量が少なすぎると、水素原子含有化合物の除去が不十分となる傾向があり、吸着剤の使用量が多すぎると、製造コストが高くなる。
【００６５】
また、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物と、上記吸着剤との接触方法は、該不飽和フッ素化炭素化合物の入った容器に吸着剤を投入して放置する浸漬法、吸着剤を充填した管に該不飽和フッ素化炭素化合物をガス状または液状で流して接触させる流通式などのいずれの方法でも良く該不飽和フッ素化炭素化合物の性質に合わせて適宜選択することができる。
【００６６】
なお、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を得る方法としては、オクタフルオロシクロペンテンを例にとると、特開平９−９５４５８号公報に記載されているように、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流下、ジメチルホルムアミド中でフッ化カリウムと反応させながら、反応器に装備した精留塔から生成物を抜き出すことにより、純度９９．８〜９９．９８％のものが得られる。こうして得られたオクタフルオロシクロペンテンを高段数を有する精留塔にて精密蒸留を行って、水分が３０重量ｐｐｍ程度のものを得ることができる。
【００６７】
また、オクタフルオロ−２−ペンチンを例にとると、公知の方法、もしくは本発明者らの出願に係る方法により製造することができる。本発明者らの出願に係る特願２００１−３４２７９１によれば、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンと溶融水酸化カリウムを接触させて、生成するガス状化合物を冷却したトラップ内に捕集し、捕集された粗生成物を精留塔にて精密蒸留することにより、純度９９．９％以上のオクタフルオロ−２−ペンチンが得られる。精密蒸留の際に、留分は冷却したトラップ内に捕集され、水分２０重量ｐｐｍ程度のものが得られる。
【００６８】
また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中には、微量ガス成分である窒素ガスと酸素ガスが存在する場合もあるが、窒素ガスと酸素ガスの合計量は、プラズマＣＶＤ用ガスの容量基準で３０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６９】
なお、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、任意の容器に充填して半導体の製造工程などのプラズマ反応に供される。なお、プラズマ反応を行なう際に、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、通常、プラズマＣＶＤ装置の中で、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガスとともに供給される。これらの不活性ガスは、プラズマＣＶＤ用ガス希釈効果並びにプラズマの電子温度および電子密度を変化させる効果を有することから、プラズマ反応中のラジカルおよびイオンのバランスを制御して、適正な成膜条件を得ることが可能となる。プラズマＣＶＤ装置の中における不活性ガスの供給量は、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス１モルに対して、通常、２〜１００モル、好ましくは５〜２０モルである。
【００７０】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いるＣＶＤとは、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、イオン、ラジカルなどの活性種を発生させ、被処理物表面にフルオロカーボンのポリマー膜を形成せしめることを言う。ポリマー膜が形成される工程は必ずしも明確ではないが、電離解離条件下において、イオン、ラジカル種の発生とともに、不飽和フッ素化炭素化合物の重合、開環反応等さまざまな反応が複雑に関与しているものと考えられる。被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電気電子分野および精密機械分野に用いられる物品、あるいは機能面から言えば、絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、反射防止等が要求される物品や部材表面である。その中でも、特に、半導体装置の製造工程における絶縁膜および絶縁材料層の形成、並びに有機エレクトロルミネセンス素子の保護膜の形成に特に好適に使用される。その具体例としては、アルミニウム、銅またはタングステン金属配線上における層間絶縁膜、素子を保護するパッシベーション膜の形成などが挙げられる。プラズマＣＶＤの手法としては、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載の方法などを用いることができる。プラズマ発生条件は、通常、平行平板の上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、反応室圧力０．０１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａの条件が採用される。堆積する膜の厚さは、通常、０．０１〜１０μｍの範囲である。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波式、高周波誘導式）を用いることができる。
【００７１】
以下にプラズマＣＶＤガスの実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」、「％」、および「ｐｐｍ」はそれぞれ、「重量部」、「重量％」、および「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００７２】
また、以下の実施例および比較例における分析条件は下記のとおりである。
＜分析条件１：ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」と略す。）＞
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋−１（ｓ）
（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１０分間８０℃に固定、その後２０分間で２００℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／分）
検出器：ＦＩＤ
内部標準物質：ｎ−ブタンで行った。
【００７３】
＜分析条件２：ガスクロマトグラフィー質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ分析」と略す。）＞
［ガスクロマトグラフィー部分］
装置：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−６８９０
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５ｍｍ、０．４μｍｄｆ
カラム温度：−２０℃
キャリアーガス：ヘリウム
［質量分析計部分］
装置：ヒューレットパッカード社製 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００７４】
＜分析条件３：カールフィッシャー水分分析（以下、「ＫＦ分析」と略す。）＞
装置：平沼産業製 ＡＱ−７
発生液：ハイドラナール アクアライトＲＳ
対極液：アクアライトＣＮ
検出限界：０．５ｐｐｍ
【実施例２】
【００７５】
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコにフッ化カリウム３０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７部を仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、精留塔の大気開放ラインに留分トラップを設けて、０．５時間かけてフラスコ内の温度を１３５℃に上げた。
【００７６】
フラスコ内温度が１３５℃に到達後、１７．１部／時間の速度で滴下ロートから１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２部を滴下して反応を開始した。反応開始から１．５時間経過した時、塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定したのを確認して、留分の抜き出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は０．１０５部／時間の留出速度で抜き出し、その後、塔頂部の温度が２７℃から徐々に上昇し始めるまでの時間（留分の抜き出し開始から５時間）は、０．１０５部／時間以下の留出速度で留分の抜き出しを行ない、オクタフルオロシクロペンテン３８．２４部を得た。収率は８７．８％、ＧＣ分析で求めた純度は９９．８２％であった。
【００７７】
次に、得られたオクタフルオロシクロペンテン３８．２４部及び沸騰石をガラス製丸底フラスコに仕込み、フラスコを理論段数５５段のスルーザーパック精留塔に取り付けた。蒸留塔上部のコンデンサーには５℃の冷却水を循環させ、丸底フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で１時間全還流させた。そして、還流比４０：１で留分を抜き出し、受器に捕集したところオクタフルオロシクロペンテンが３４．５部得られた。収率は９０．２％、ＧＣ分析で求めた純度は９９．９８％であった。
【００７８】
また、市販のモレキュラーシーブス１３Ｘに、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で１２時間の焼成処理を施したものを用意した。
【００７９】
次に、得られたオクタフルオロシクロペンテン３４．５部をステンレス製容器に入れ、上記焼成処理を施したモレキュラーシーブス１３Ｘを５．４部加え一晩放置した後、オクタフルオロシクロペンテンを孔径０．０５μｍのフィルターを通過させながらステンレス製シリンダーに移した。シリンダーをバルブを介して真空ラインに繋ぎ、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を３回実施し、プラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物は検出されなかった（０ｐｐｍ）。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分は検出限界以下であった。
【実施例３】
【００８０】
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４部と、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（三井デュポンフロロケミカル製）３００部を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃、７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、捕集用トラップと真空ポンプを接続した。次に真空ポンプを運転し、オートクレーブを減圧にすることにより反応混合物を留出させて、液体窒素で冷却したトラップへ捕集した。捕集物の収量は１８２．５部であった。これをＧＣ分析すると、オクタフルオロ−２−ペンチン、１，１，１，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（以下、「反応中間体Ａ」と略す。）、１，１，１，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（以下、「反応中間体Ｂ」と略す。）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％、反応中間体Ａ及びＢの合計収率は４４．２％であった。
【００８１】
次に、ガラス製丸底フラスコに、得られた捕集物１８２．５部（オクタフルオロ−２−ペンチンの含有量は２６．６％、反応中間体ＡおよびＢの合計含有量は６７．２％）を東科精機製ＫＳ型蒸留塔（理論段数３５段）を用いて常圧で精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．６％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を１５．０部、純度９９．９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を９．４部、純度９９．８％の反応中間体ＡおよびＢの留分（沸点２９℃）を８９．５部得た。
【００８２】
そして、得られた純度９９．６％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分１５．０部および純度９９．９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分９．４部を混合して再度、東科精機製ＫＳ型蒸留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。精留の結果、純度９９．９９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）が１３．０部得られた。
【００８３】
また、市販のモレキュラーシーブス１３Ｘに、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で１２時間の焼成処理を施したものを用意した。
【００８４】
さらに、得られたオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）１３．０部をステンレス製容器に入れ、上記焼成処理を施したモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部加え一晩放置した後、オクタフルオロ−２−ペンチンを孔径０．０５μｍのフィルターを通過させながらステンレス製シリンダーに移した。シリンダーをバルブを介して真空ラインに繋ぎ、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を３回実施し、プラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物は検出されなかった（０ｐｐｍ）。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分は検出限界以下であった。
【００８５】
（比較例２）
ヘリウム雰囲気下に３５０℃で１２時間焼成したモレキュラーシーブス１３Ｘを５．４部使用する代わりに、市販のモレキュラーシーブズ１３Ｘをそのまま２．７部使用した以外は、実施例２と同様にして実験を行ないステンレス製シリンダーに入れたプラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物の合計量は、プラズマＣＶＤ用ガス重量基準で１５０ｐｐｍであった。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分はプラズマＣＶＤ用ガス重量基準で５ｐｐｍであった。
【００８６】
（比較例３）
ヘリウム雰囲気下に３５０℃で１２時間焼成したモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部使用する代わりに、未処理のモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部使用した以外は、実施例２と同様にして実験を行ないステンレス製シリンダーに入れたプラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物はモノフルオロアセチレン、ペンタフルオロエタン、１，１−ジヒドロテトラフルオロペンテン、３，３，３−トリフルオロプロピンの４種類がそれぞれ２０．５％、３．５％、２０％、５６％の割合で存在し、その合計量はプラズマＣＶＤ用ガスの重量基準で１３０ｐｐｍであった。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分はプラズマＣＶＤ用ガスの重量基準で６ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００８７】
実施例２で製造したプラズマＣＶＤ用ガスを使ってプラズマＣＶＤによる成膜を実施した。
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、そして実施例２で製造したプラズマＣＶＤ用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマＣＶＤを実施した。プラズマＣＶＤ用ガスの流量：４０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量：４００ｓｃｃｍ、圧力：２５０ｍＴｏｒｒ，ＲＦ出力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ、基板温度：２６０℃。
【００８８】
上記条件で処理した基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．２であり、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行っても、フッ化水素の発生は認められなかった。
【実施例５】
【００８９】
プラズマＣＶＤ用ガスを実施例３で製造したものに代える以外は、実施例４と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．４μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は１．８であり、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行っても、フッ化水素の発生は認められなかった。
【００９０】
（比較例４）
プラズマＣＶＤ用ガスを比較例２で製造したものに代える以外は、実施例４と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．４であった。しかしながら、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、ＧＣ−ＭＳ分析によりフッ化水素の発生が認められた。
【００９１】
（比較例５）
プラズマＣＶＤ用ガスを比較例２で製造したものに代える以外は、実施例３と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．４μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．０であった。しかしながら、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、ＧＣ−ＭＳ分析によりフッ化水素の発生が認められた。
【００９２】
実施例４〜５および比較例４〜５の結果を表１に示す。表１より、本発明の製造方法により、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０ｐｐｍ以下のプラズマＣＶＤ用ガスが得られていることがわかる。また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いた実施例４〜５は、ＣＶＤにより生成した膜の比誘電率が低減され、かつ腐食性ガスであるフッ化水素の生成が抑制出来ていた。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素添加カーボン膜（フルオロカーボン膜）からなる絶縁膜、例えば層間絶縁膜、を備えた半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、半導体装置の製造方法に有用なプラズマＣＶＤ用ガスに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体装置の高集積化を図るための手法の一つとして、配線を多層化する技術がある。多層配線構造をとるために、ｎ番目の配線層と（ｎ＋１）番目の配線層とが導電層で接続されると共に、導電層以外の領域には層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。この層間絶縁膜の代表的なものとして、ＳｉＯ２膜があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために、層間絶縁膜の比誘電率をより低くすることが要求されている。
【０００４】
このような要請により、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜が注目されている。ＳｉＯ２膜の比誘電率が４付近であるのに対して、フッ素添加カーボン膜の比誘電率は、原料ガスの種類を選定すれば、２以下になる。従って、フッ素添加カーボン膜は、層間絶縁膜として極めて有効な膜である。フッ素添加カーボン膜の原料ガスとしては種々のガスが知られている（特開平１０−１４４６７５号：段落００１７参照）。例えばＣ５Ｆ８（オクタフロオロシクロペンテン）ガスは、網状構造体からなる膜を形成できる点で優れた原料ガスである。
【０００５】
その他、フッ素添加カーボン膜の原料ガスに関する従来技術として、特開平９−２３７７８３号公報に記載された技術がある。当該技術によれば、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンまたは、ヘキサフルオロ−２−ブチンを原料にして、プラズマＣＶＤ法によりフッ素化アモルファスカーボンの絶縁膜が形成され、それぞれ比誘電率は２．１または２．５を得ている。
【０００６】
特開２００２−２２０６６８号公報では、さまざまな不飽和フッ素化炭素化合物が成膜ガスとして用いられているが、膜密度および膜の表面粗さについての検討がされているだけである。
【０００７】
特開２０００−３３２００１号公報では、高純度のオクタフルオロシクロペンテンを用いたプラズマＣＶＤにより、比誘電率が２．４の膜を得ている。
【０００８】
［発明の要旨］
フッ素添加カーボン膜の原料ガス中には、水素が微量ながら例えば１０−２オーダの原子％含まれている。ただし、ここでいう原料ガス中の原子％とは、Ｃ５Ｆ８を一つの原子とみなして計算した値である。この微量ながら含まれる水素は、主として原料ガス中に完全に取り除くことができないで含まれていた水分を構成していた水素であると推測される。
【０００９】
一方、このように微量な水素が含まれるＣ５Ｆ８ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜すると、膜中の水素含量は例えば５原子％もの値になる。原料ガス中の水素含量は極微量であるのに、膜中の水素含量は多い。この理由は、原料ガス中の水素がフッ素の未結合手に選択的に結合するからであると考えられる。
【００１０】
しかしながら、フッ素添加カーボン膜中に水素が取り込まれていると、この水素はフッ素と結合してフッ化水素を生成する。そして、デバイスの製造工程中において例えば３５０℃以上に加熱されると、このフッ化水素は膜から抜けてしまう。この結果、フッ素添加カーボン膜の重量減少が起こる。つまり、原料ガス中に水素が含まれていると、フッ素添加カーボン膜は熱的安定性に欠けるという課題がある。そして、加熱工程時に脱ガスが起こると、膜が空洞化して脆くなってしまい、密着性が悪くなり、層間絶縁膜による配線の押さえ込み作用が低下し、配線のうねりやエレクトロマイグレーションが発生しやすくなる。更に、フッ化水素による配線の腐食も懸念される。
【００１１】
本発明は、このような背景に基づいてなされたものである。その目的は、良好なフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えた半導体装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、炭素及びフッ素の化合物からなる原料ガスを用いてフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜するにあたり、熱的安定性に優れた絶縁膜を成膜することのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の半導体装置は、４２０℃以下の熱履歴、例えば３５０℃〜４２０℃以下の熱履歴、を経たフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備え、前記フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が、前記熱履歴を経る前において、３原子％以下であることを特徴とする。この絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。
【００１３】
一般に、フッ素添加カーボン膜中に水素原子が含まれていると、後工程における加熱時に、水素とフッ素とが反応してフッ化水素となって膜中から抜けてしまう（脱ガスする）おそれがある。しかしながら、本発明によれば、４２０℃以下の熱履歴例えば３５０℃〜４２０℃の熱履歴の前において、フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が３原子％以下であるために、熱履歴を受ける際のフッ素添加カーボン膜の重量減少が少なく抑えられ得る。これにより、フッ素添加カーボン膜の絶縁膜としての機能低下が抑えられる。
【００１４】
また、本発明は、炭素及びフッ素の化合物からなり、１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスをプラズマ化する工程と、プラズマ化された前記原料ガスを用いて、基板上に水素原子の含有量が３原子％以下であるようなフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
本発明によれば、炭素及びフッ素の化合物からなり１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスが用いられることにより、水素原子の含有量が３原子％以下のフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を得ることができる。
【００１６】
ここで、原料ガス中の水素原子に関する原子％という単位の量は、炭素及びフッ素の化合物を一つの原子と見立てて計算される量である。水素以外に例えば酸素などの他の原子が原料ガス中に含まれる場合においても、それら不純物の含有量が極微量であることから、化合物の分子数に対する水素の原子数の割合を意味する当該単位の量が用いられる。
【００１７】
一方で、絶縁膜中の水素原子に関する原子％という単位の量は、各原子の数の総数、例えば炭素原子、フッ素原子及び水素原子の数の総数、に対する水素原子の割合を示す量である。
【００１８】
好ましくは、前記絶縁膜を成膜する工程の後において、前記基板を４２０℃以下の温度、例えば３５０℃〜４２０℃の温度、で加熱する工程を更に備える。
また、前記炭素及びフッ素の化合物は、例えばＣ５Ｆ８である。
【００１９】
一方、従来のプラズマＣＶＤ用ガスを用いた方法では、高集積度半導体装置の配線間容量低減に十分な効果がある比誘電率が小さい層間絶縁膜を得ることが出来なかった。
【００２０】
本発明の目的は、比誘電率が小さな層間絶縁膜を製造するのに用いられるプラズマＣＶＤ用ガスを提供することにある。
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物の存在量が、プラズマＣＶＤ法により形成した膜の性能に大きく影響を及ぼすこと、およびプラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量を抑えることにより、形成した膜の加熱処理時の腐食性ガス発生が抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００２２】
かくして本発明によれば、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下であるプラズマＣＶＤ用ガスが提供される。
なお、水分含有量が３重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
そして、不飽和フッ素化炭素化合物が、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンまたはヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンであることが特に好ましい。
【００２４】
さらに、プラズマＣＶＤ用ガスは、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を焼成した吸着剤に接触させて製造することが好ましい。
【００２５】
また、本発明によれば、上記ガスを用いてプラズマＣＶＤを行なう工程を有する絶縁膜形成方法が提供される。
【００２６】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いて、プラズマＣＶＤを行なうことにより、高集積度半導体装置の配線間容量低減に十分な効果がある比誘電率が小さな層間絶縁膜を再現性良く形成可能となるとともに、半導体装置の製造工程で該プラズマＣＶＤ用ガスで形成した層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理しても腐食性ガスの発生がない顕著な効果を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】は、本発明の一実施の形態によってフッ素添加カーボン膜が成膜される様子を示す説明図である。
【図２】は、本発明の一実施の形態によって製造される半導体装置を示す断面図である。
【図３】は、本発明の一実施の形態に用いられるプラズマ成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図４】は、図３のプラズマ成膜装置の第２のガス供給部を示す平面図である。
【図５】は、図３のプラズマ成膜装置のアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。
【図６】は、フッ素添加カーボン膜の加熱温度と重量減少との関係を原料ガス中の水素量の差異に基づいて比較したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法は、フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）からなる絶縁膜を成膜する工程を含む。絶縁膜として層間絶縁膜を成膜する実施の形態について説明する。
【００２９】
図１は、この実施の形態のイメージを示す図である。基板１として、例えばＣＭＯＳを含む集積回路形成用の基板が用いられる。例えば、表面にＢＰＳＧ膜１１が形成された基板が用いられる。ＢＰＳＧ膜１１とは、ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）がドープされたシリケートガラス膜である。このＢＰＳＧ膜１１に変えて、ＴＥＯＳを原料として成膜されたシリコン酸化膜が用いられてもよい。
【００３０】
原料ガス２としては、炭素及びフッ素の化合物である例えばＣ５Ｆ８ガスが用いられる。このＣ５Ｆ８ガス中の水素原子の含有量は、１×１０−３原子％以下であることが必要である。
【００３１】
このＣ５Ｆ８ガスをプラズマ化させると、プラズマ中に含まれる炭素及びフッ素の化合物の活性種が基板１の表面に堆積して、フッ素添加カーボン膜３が成膜される。このとき、原料ガス中に含まれる水素がフッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる。既述のように、水素はフッ素の未結合手に選択的に結合する。これにより、フッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる水素の量は、原料ガス中の含有率に比べて多くなる。
【００３２】
水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるＣ５Ｆ８ガスを使用して後述のようにプラズマ処理すれば、フッ素添加カーボン膜３中に取り込まれる水素の量を３原子％以下に抑えることができる。この数値は、後述の実施例に基づくものである。原料ガス中の水素原子の含有量は、原料ガス中の水分量の測定値から計算で求めている。水分量で直接規定すれば、原料ガス中の水分量は０．５重量ｐｐｍ（このときの水素原子の含有量の計算値は１．１７×１０−３原子％である）以下であることが好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であればより一層好ましい。
【００３３】
図２は、このようにして成膜された層間絶縁膜を備えた半導体装置の一例である。４１はｐ型シリコン層、４２、４３は夫々ソース、ドレインをなすｎ型部分、４４はゲート酸化膜、４５はゲート電極である。これらにより、ＭＯＳトランジスタが構成されている。また、４６はＢＰＳＧ膜、４７は例えばタングステン（Ｗ）からなる配線であり、４８はサイドスペーサである。そして、ＢＰＳＧ膜４６の上には、例えば銅からなる配線層５１が埋め込まれた層間絶縁膜５２が多層に積み上げられている（図２では便宜上２層としてある）。なお、５３は例えば窒化シリコンからなるハードマスク、５４は配線金属の拡散を防止するための例えばチタンナイトライドあるいはタンタルナイトライドなどからなる保護層、５５は保護膜である。
【００３４】
このような半導体装置の製造プロセスは、基板を加熱する工程を含んでいる。このため、層間絶縁膜５２は、当該加熱工程のプロセス温度まで加熱される。加熱工程の例としては、絶縁膜の成膜、銅配線のアニール、ハードマスク例えばタンタルナイトライドのアニールなどが挙げられる。層間絶縁膜５２を形成した後の加熱工程の中で最も高いプロセス温度は、一般には３５０℃〜４２０℃である。もっとも、本発明は、フッ素添加カーボン膜が成膜された後の熱処理温度が２５０℃〜３５０℃である場合、あるいは２００℃から３００℃である場合、においても適用できる。
【００３５】
フッ素添加カーボン膜である層間絶縁膜５２の中に含まれる水素は、加熱されると、フッ素と結合しフッ化水素（ＨＦ）となって膜から離脱する。その結果、膜が空洞化して脆くなってしまう。しかし、加熱工程の最高温度（つまり層間絶縁膜５２の熱履歴）が上記の温度範囲の場合において、膜中の水素の含有量が３原子％以下であれば、フッ化水素の離脱量が少なく熱的安定性が優れていることが知見されたのである。
【００３６】
次いで、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして層間絶縁膜を成膜するプラズマ成膜装置について、図３〜図５を参照しながら簡単に説明する。図中、６１は処理容器（真空チャンバ）、６２は温調手段を備えた載置台であり、載置台６２には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源６３が接続されている。
【００３７】
前記処理容器６１の上部には、載置台６２と対向するように、例えば略円筒状に構成された例えばアルミナからなる第１のガス供給部６４が設けられている。このガス供給部６４における載置台６２と対向する面には、多数の第１のガス供給孔６５が形成されている。ガス供給孔６５は、ガス流路６６を介して第１のガス供給路６７に連通している。第１のガス供給路６７は、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源に接続されている。
【００３８】
載置台６２と第１のガス供給部６４との間には、例えば略円板状に構成された導電体からなる第２のガス供給部６８が設けられている。ガス供給部６８における載置台６２と対向する面には、多数の第２のガス供給孔６９が形成されている。ガス供給部６８の内部には、例えば図４に示すように、ガス供給孔６９と連通する格子状のガス流路７１が形成されている。ガス流路７１には、第２のガス供給路７２が接続されている。また、第２のガス供給部６８には、ガス供給部６８を上下方向に貫通する多数の開口部７３が形成されている。開口部７３は、プラズマをガス供給部６８の下方側の空間に通過させるために、例えば図４に示すように、隣接するガス流路７１の間に形成されている。
【００３９】
ここで、第２のガス供給部６８は、第２のガス供給路７２を介して原料ガスであるＣ５Ｆ８ガスの供給源（図示せず）と接続されている。これにより、この原料ガスは、第２のガス供給路７２を介してガス流路７１に順次通流し、前記ガス供給孔６９を介して第２のガス供給部６８の下方側の空間に一様に供給される。なお、７４は排気管であり、真空排気手段７５に接続されている。
【００４０】
第１のガス供給部６４の上部側には、例えばアルミナなどの誘電体により構成されたカバープレート７６が設けられている。カバープレート７６の上部側には、当該カバープレート７６と密接するようにアンテナ部７７が設けられている。アンテナ部７７は、図５に示すように、円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体７８と、アンテナ本体７８の前記開口部を塞ぐように設けられ、多数のスリットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スリット板）７９と、を備えている。これらアンテナ本体７８と平面アンテナ部材７９とは、導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。
【００４１】
平面アンテナ部材７９とアンテナ本体７８との間には、例えばアルミナや酸化ケイ素、窒化ケイ素等の低損失誘電体材料により構成された遅相板８１が設けられている。この遅相板８１は、後述するマイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くする。この実施の形態では、これらアンテナ本体７８、平面アンテナ部材７９、遅相板８１によりラジアルラインスリットアンテナが構成されている。
【００４２】
このように構成されたアンテナ部７７は、平面アンテナ部材７９がカバープレート７６に密接するように、図示しないシール部材を介して処理容器６１に装着されている。そして、このアンテナ部７７は、同軸導波管８２を介して外部のマイクロ波発生手段８３と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８４ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管８２を構成する外側の導波管８２Ａがアンテナ本体７８に接続され、中心導体８２Ｂが遅相板８１に形成された開口部を介して平面アンテナ部材７９に接続されている。
【００４３】
前記平面アンテナ部材７９は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなる。当該平面アンテナ部材７９には、図５に示すように、例えば円偏波を発生させるための多数のスリット８４が形成されている。具体的には、略Ｔ字状に僅かに離間させて配置された対のスリット８４Ａ，８４Ｂの複数が、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。なお、スリットの対は、略八字状に僅かに離間させて配置されてもよい。スリット８４Ａとスリット８４Ｂとが相互に略直交するような関係で配置されているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射される。スリット対８４Ａ，８４Ｂが遅相板８１により圧縮されるマイクロ波の波長に対応した間隔で配列されるならば、マイクロ波は平面アンテナ部材７９より略平面波として放射される。
【００４４】
続いて、上記成膜装置により実施される成膜プロセスの一例について説明する。先ず、基板であるウエハＷが搬入されて載置台６２上に載置される。続いて、処理容器６１の内部が所定の圧力まで真空引きされ、第１のガス供給路６７を介して第１のガス供給部６４にプラズマガス例えばＡｒガスが所定の流量例えば３００ｓｃｃｍで供給されると共に、第２のガス供給路７２を介して第２のガス供給部６８に原料ガス例えばＣ５Ｆ８ガスが所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍで供給される。そして、処理容器６１内が例えばプロセス圧力１３．３Ｐａに維持され、載置台６２の表面温度が３５０℃に設定される。
【００４５】
一方、マイクロ波発生手段８３から２．４５ＧＨｚ、２０００Ｗの高周波（マイクロ波）が供給される。このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管８２内（中心導体８２Ｂ内）を伝搬して、アンテナ部７７の平面アンテナ部材７９に到達する。そして、平面アンテナ部材７９の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スリット対８４Ａ，８４Ｂから、マイクロ波は、カバープレート７６及び第１のガス供給部６４を介して当該ガス供給部６４の下方側の処理空間に向けて放出される。
【００４６】
このとき、既述のようなスリット対８４Ａ，８４Ｂの配列のために、円偏波が平面アンテナ部材７９の平面に亘って均一に放出され、この下方の空間における電界密度が均一化される。そして、このマイクロ波のエネルギーにより、第１のガス供給部６４と第２のガス供給部６８との間の空間に高密度で均一な例えばアルゴンガスのプラズマが励起される。一方、第２のガス供給部６８から吹き出されたＣ５Ｆ８ガスは、開口部７３を介して上側に回り込み、前記プラズマに接触して活性化される。Ｃ５Ｆ８ガスから生成されるこの活性種は、前記開口部７３を介して第２のガス供給部６８の下方側の成膜処理空間に降りてきて、ウエハＷの表面に堆積する。これにより、フッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜が成膜される。即ち、このプラズマ処理装置によれば、プラズマ空間の下方側に活性種が存在する成膜空間（ここは発光していない）が形成され、いわばソフトな活性種によりフッ素添加カーボン膜が成膜される。これにより、緻密で密着性が高く、熱的安定性の高い薄膜が得られる。
【００４７】
上述の例では層間絶縁膜を例に挙げているが、層間絶縁膜以外の絶縁膜であってもよい。また、原料ガスとしては、Ｃ５Ｆ８ガスに限らず、ＣＦ４ガス、Ｃ２Ｆ６ガス、Ｃ３Ｆ８ガス、Ｃ３Ｆ９ガス及びＣ４Ｆ８ガスなどを用いることができる。原料ガス中のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との比率（Ｆ／Ｃ）は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。更にまた、フッ素添加カーボン膜中のＦ／Ｃが０．１よりも小さくなると、当該フッ素添加カーボン膜が導電性を帯びるようになり、１．５を越えると、当該フッ素添加カーボン膜の密着性が悪くなる。従って、Ｆ／Ｃは、０．１〜１．５が好ましく、０．１〜０．７がより好ましい。
【実施例１】
【００４８】
水素の含有量が１．１７×１０−３原子％であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして用い、上述のプラズマ成膜装置を用い、プラズマ処理を行い２つのベアシリコン基板上に５００ｎｍのフッ素添加カーボン膜を成膜した。水素の含有量は、水分の含有量から計算で求めた値である。水分の含有量は、質量分析から求め、その値は０．５重量ｐｐｍであった。流量や電力などのプロセス条件は、上述の数値通りである。
【００４９】
そして、一方のシリコン基板を真空雰囲気の容器内で１０℃／分の昇温速度で加熱し、電子天秤により重量を測定し、室温から４２５℃までの範囲において各温度における重量減少を求めた。結果は図６の実線ａに示すとおりである。
【００５０】
また、他方のシリコン基板について、フッ素添加カーボン膜中の水素の濃度を調べたところ、３原子％であった。水素濃度の測定は、ラザフォード散乱分光により行った。なお、既述のように、原料ガス中の原子％は、Ｃ５Ｆ８を一つの原子として（ＣとＦとにばらすことなく）計算した値である。Ｃ５Ｆ８の比率は略１００％であることから、例えば原料ガス中に酸素が極微量に含まれていたとしても、Ｃ５Ｆ８の分子数（みなし原子数）に対する水素の原子数の比率になる。
一方、フッ素添加カーボン膜中の原子％は、｛水素の原子数／（水素の原子数＋炭素の原子数＋フッ素の原子数）｝×１００で表される。
【００５１】
（比較例１）
水素の含有量が１５．２×１０−３原子％であるＣ５Ｆ８ガスを原料ガスとして用い、その他は前記実施例１と同様にし、２枚のベアシリコン基板上に５００ｎｍのフッ素添加カーボン膜を成膜した。前記実施例１と同様の試験を行い、重量減少を調べた。水素の含有量は、水分の含有量から計算で求めた値であり、水分の含有量は６．５重量ｐｐｍであった。結果は図６の実線ｂに示すとおりである。
また、他方のシリコン基板について、フッ素添加カーボン膜中の水素の濃度を調べたところ、５原子％であった。
【００５２】
（考察）
図６に示すように、室温から３５０℃付近までは、実施例１及び比較例１のいずれのフッ素添加カーボン膜についても、重量減少はほとんどない。しかし、３５０℃を越えたあたりから、比較例１の膜については重量減少が顕著になってくる。一方、実施例１の膜については、３８０℃付近まで重量減少の程度は小さいが、３８０℃付近を越えると重量減少が顕著になってくる。しかしながら、４２０℃に至るまでは、実施例１の膜は、比較例１の膜に比べて重量減少の程度が小さいと言える。また、４２５℃になると、いずれの膜も、重量減少が激しくなって１０％よりも大きくなってしまう。
【００５３】
即ち、フッ素添加カーボン膜が３５０℃〜４２０℃の熱履歴を受ける場合、つまり、フッ素添加カーボン膜が成膜された後の工程中に当該範囲の温度まで加熱される工程が含まれる場合には、実施例１の膜の方が、比較例１の膜に比べて重量減少が小さい。また、このことは、重量減少をある値以下に抑えようとする場合であっても、加熱工程のプロセス温度を高くできることを意味している。後工程である成膜工程などにおいて、良質な薄膜を得るために、あるいは、プロセス時間を短くしてスループットを高くするために、プロセス温度を高くすることは有利である場合が多い。従って、プロセス温度を高くできることは、半導体製造工程としては有利である。
【００５４】
以上のように、水素の含有濃度が３原子％のフッ素添加カーボン膜は、水素の含有濃度が５原子％のフッ素添加カーボン膜に比べて、重量減少が小さい。これは、膜中の水素とフッ素とが結合してフッ化水素として膜から離脱する量が小さいからと考えられる。従って、脱ガス量が少ないことから、膜の空洞化が抑えられ、配線のうねりやエレクトロマイグレーションの発生が低減される。また、フッ化水素による配線の腐食も抑制され、この結果、歩留まりが向上する。
【００５５】
フッ素添加カーボン膜中の水素の含有濃度がマージンを見積もって３．０原子％以下であれば、上述の効果を十分得ることができる。そのためには、原料ガスである炭素とフッ素とを含む化合物のガス中の水素の原子％が、１×１０−３原子％以下であればよいことが確認された。
【００５６】
次に、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスの実施の形態について詳細に説明する。本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００５７】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスとして使用する不飽和フッ素化炭素化合物は、炭素原子およびフッ素原子のみから構成され、二重結合又は三重結合を有する化合物をいう。その炭素数は好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは４〜５、特に好ましくは５である。該不飽和フッ素化炭素化合物の具体例としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２である不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられるが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−１−メチルシクロブテン、オクタフルオロ−１，２−ジメチルシクロプロペンが好ましく、ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテン、オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）がより好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテンがさらに好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロシクロペンテンが特に好ましく、オクタフルオロ−２−ペンチンがとりわけ好ましい。
【００５８】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、不飽和フッ素化炭素化合物を通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上含有する。なお、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のプラズマＣＶＤ用ガスや希釈ガスを含有することもできるが、不飽和フッ素化炭素化合物以外の成分を含有しないことが好ましい。
【００５９】
本発明において、水素原子含有化合物とは、プラズマＣＶＤ用ガス中に存在する水素原子を有する有機化合物、および水などの水素原子を有する無機化合物を意味する。
【００６０】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量は９０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中の水分含有量は３重量ｐｐｍ以下が好ましく、１重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．５重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。具体的な例を挙げると、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下であるプラズマＣＶＤガスを使用した場合、成膜された膜中の水素の量を３原子％以下に抑えることができた。この場合におけるプラズマＣＶＤガス中の水素原子化合物の量を水分量であらわすと、０．５重量ｐｐｍ（水素原子の含有量の計算値は１．１７×１０−３原子％である）である。このことから、プラズマＣＶＤガス中の水分量は０．５重量ｐｐｍ以下が好ましく、０．１重量ｐｐｍ以下であることがより望ましいことが判明した。
【００６１】
プラズマＣＶＤ用ガス中に水素原子含有化合物が存在すると、プラズマＣＶＤ法により形成された膜中に水素原子が取り込まれる。この水素原子の存在により、膜の比誘電率の上昇、膜形成の再現性の低下、膜を加熱処理したときの腐食性ガスの発生等が起きる。プラズマＣＶＤ法により形成した膜を層間絶縁膜として使用して半導体装置を製造する場合、層間絶縁膜を有する半導体素子に加熱処理を行う工程が幾つもあるため、フッ化水素の発生は半導体素子そのものに大きな影響を及ぼしてしまう。したがって、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量を上記範囲に制御すれば、比誘電率を下げたり、膜形成の再現性を良くしたり、半導体素子に悪影響を及ぼすフッ化水素の発生を防止する効果がある。
【００６２】
なお、プラズマＣＶＤ用ガス中の水素原子含有化合物量は、例えば、水素原子を有する有機化合物についてはガスクロマトグラフィー質量分析計により求め、水分についてはカールフィッシャー水分計により求めることが出来る。
【００６３】
水素原子を有する有機化合物の低減方法としては、吸着材により除去する、蒸留して低減する、あるいは、化学反応により別の沸点差の大きい化合物に変換してから蒸留する、などの方法を適宜選択することができるが、吸着剤による除去が好ましい。水分についても、吸着剤による方法が好適に用いられる。水素原子を有する有機化合物の低減に用いられる吸着剤としては、分子ふるい効果を有するゼオライト、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１３Ｘや、その他ゼオライト、アルミナ、アルミナゲル、シリカ、シリカゲル、活性炭を挙げることができる。活性炭も木炭、ヤシ殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系などの中から適宜選択して使用することができる。水分の低減に用いられる吸着剤としては、分子ふるい効果による吸着除去剤として良く使用されるモレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１３Ｘや、アルミナなどを挙げることができるが、除去性能の観点及び前記水素原子を有する有機化合物の低減も同時に行なうことができることから、モレキュラーシーブス１３Ｘの使用が好ましい。また、これらの吸着剤は、水素原子含有化合物の除去能力向上の観点から、使用前にヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃で焼成し活性化してから用いることが好ましい。なお、吸着剤の焼成時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上である。
【００６４】
さらに、吸着剤の使用量は、処理すべき水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物１００重量部当たり、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。吸着剤の使用量が少なすぎると、水素原子含有化合物の除去が不十分となる傾向があり、吸着剤の使用量が多すぎると、製造コストが高くなる。
【００６５】
また、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物と、上記吸着剤との接触方法は、該不飽和フッ素化炭素化合物の入った容器に吸着剤を投入して放置する浸漬法、吸着剤を充填した管に該不飽和フッ素化炭素化合物をガス状または液状で流して接触させる流通式などのいずれの方法でも良く該不飽和フッ素化炭素化合物の性質に合わせて適宜選択することができる。
【００６６】
なお、水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を得る方法としては、オクタフルオロシクロペンテンを例にとると、特開平９−９５４５８号公報に記載されているように、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流下、ジメチルホルムアミド中でフッ化カリウムと反応させながら、反応器に装備した精留塔から生成物を抜き出すことにより、純度９９．８〜９９．９８％のものが得られる。こうして得られたオクタフルオロシクロペンテンを高段数を有する精留塔にて精密蒸留を行って、水分が３０重量ｐｐｍ程度のものを得ることができる。
【００６７】
また、オクタフルオロ−２−ペンチンを例にとると、公知の方法、もしくは本発明者らの出願に係る方法により製造することができる。本発明者らの出願に係る特願２００１−３４２７９１によれば、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンと溶融水酸化カリウムを接触させて、生成するガス状化合物を冷却したトラップ内に捕集し、捕集された粗生成物を精留塔にて精密蒸留することにより、純度９９．９％以上のオクタフルオロ−２−ペンチンが得られる。精密蒸留の際に、留分は冷却したトラップ内に捕集され、水分２０重量ｐｐｍ程度のものが得られる。
【００６８】
また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス中には、微量ガス成分である窒素ガスと酸素ガスが存在する場合もあるが、窒素ガスと酸素ガスの合計量は、プラズマＣＶＤ用ガスの容量基準で３０容量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６９】
なお、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、任意の容器に充填して半導体の製造工程などのプラズマ反応に供される。なお、プラズマ反応を行なう際に、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスは、通常、プラズマＣＶＤ装置の中で、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガスとともに供給される。これらの不活性ガスは、プラズマＣＶＤ用ガス希釈効果並びにプラズマの電子温度および電子密度を変化させる効果を有することから、プラズマ反応中のラジカルおよびイオンのバランスを制御して、適正な成膜条件を得ることが可能となる。プラズマＣＶＤ装置の中における不活性ガスの供給量は、本発明のプラズマＣＶＤ用ガス１モルに対して、通常、２〜１００モル、好ましくは５〜２０モルである。
【００７０】
本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いるＣＶＤとは、プラズマ放電により不飽和フッ素化炭素化合物を活性化させて、イオン、ラジカルなどの活性種を発生させ、被処理物表面にフルオロカーボンのポリマー膜を形成せしめることを言う。ポリマー膜が形成される工程は必ずしも明確ではないが、電離解離条件下において、イオン、ラジカル種の発生とともに、不飽和フッ素化炭素化合物の重合、開環反応等さまざまな反応が複雑に関与しているものと考えられる。被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電気電子分野および精密機械分野に用いられる物品、あるいは機能面から言えば、絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、反射防止等が要求される物品や部材表面である。その中でも、特に、半導体装置の製造工程における絶縁膜および絶縁材料層の形成、並びに有機エレクトロルミネセンス素子の保護膜の形成に特に好適に使用される。その具体例としては、アルミニウム、銅またはタングステン金属配線上における層間絶縁膜、素子を保護するパッシベーション膜の形成などが挙げられる。プラズマＣＶＤの手法としては、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載の方法などを用いることができる。プラズマ発生条件は、通常、平行平板の上部電極（シャワーヘッド）に印加する高周波電力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、反応室圧力０．０１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａの条件が採用される。堆積する膜の厚さは、通常、０．０１〜１０μｍの範囲である。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波式、高周波誘導式）を用いることができる。
【００７１】
以下にプラズマＣＶＤガスの実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例および比較例中の「部」、「％」、および「ｐｐｍ」はそれぞれ、「重量部」、「重量％」、および「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００７２】
また、以下の実施例および比較例における分析条件は下記のとおりである。
＜分析条件１：ガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」と略す。）＞
装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋−１（ｓ）
（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１０分間８０℃に固定、その後２０分間で２００℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／分）
検出器：ＦＩＤ
内部標準物質：ｎ−ブタンで行った。
【００７３】
＜分析条件２：ガスクロマトグラフィー質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ分析」と略す。）＞
［ガスクロマトグラフィー部分］
装置：ヒューレットパッカード社製 ＨＰ−６８９０
カラム：Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５ｍｍ、０．４μｍｄｆ
カラム温度：−２０℃
キャリアーガス：ヘリウム
［質量分析計部分］
装置：ヒューレットパッカード社製 ５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００７４】
＜分析条件３：カールフィッシャー水分分析（以下、「ＫＦ分析」と略す。）＞
装置：平沼産業製 ＡＱ−７
発生液：ハイドラナール アクアライトＲＳ
対極液：アクアライトＣＮ
検出限界：０．５ｐｐｍ
【実施例２】
【００７５】
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計および攪拌装置を備えた四つ口フラスコにフッ化カリウム３０部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７部を仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、精留塔の大気開放ラインに留分トラップを設けて、０．５時間かけてフラスコ内の温度を１３５℃に上げた。
【００７６】
フラスコ内温度が１３５℃に到達後、１７．１部／時間の速度で滴下ロートから１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２部を滴下して反応を開始した。反応開始から１．５時間経過した時、塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定したのを確認して、留分の抜き出しを開始した。留分の抜き出し開始から３時間は０．１０５部／時間の留出速度で抜き出し、その後、塔頂部の温度が２７℃から徐々に上昇し始めるまでの時間（留分の抜き出し開始から５時間）は、０．１０５部／時間以下の留出速度で留分の抜き出しを行ない、オクタフルオロシクロペンテン３８．２４部を得た。収率は８７．８％、ＧＣ分析で求めた純度は９９．８２％であった。
【００７７】
次に、得られたオクタフルオロシクロペンテン３８．２４部及び沸騰石をガラス製丸底フラスコに仕込み、フラスコを理論段数５５段のスルーザーパック精留塔に取り付けた。蒸留塔上部のコンデンサーには５℃の冷却水を循環させ、丸底フラスコをオイルバスに浸し、６５℃で１時間全還流させた。そして、還流比４０：１で留分を抜き出し、受器に捕集したところオクタフルオロシクロペンテンが３４．５部得られた。収率は９０．２％、ＧＣ分析で求めた純度は９９．９８％であった。
【００７８】
また、市販のモレキュラーシーブス１３Ｘに、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で１２時間の焼成処理を施したものを用意した。
【００７９】
次に、得られたオクタフルオロシクロペンテン３４．５部をステンレス製容器に入れ、上記焼成処理を施したモレキュラーシーブス１３Ｘを５．４部加え一晩放置した後、オクタフルオロシクロペンテンを孔径０．０５μｍのフィルターを通過させながらステンレス製シリンダーに移した。シリンダーをバルブを介して真空ラインに繋ぎ、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を３回実施し、プラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物は検出されなかった（０ｐｐｍ）。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分は検出限界以下であった。
【実施例３】
【００８０】
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４部と、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（三井デュポンフロロケミカル製）３００部を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃、７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、捕集用トラップと真空ポンプを接続した。次に真空ポンプを運転し、オートクレーブを減圧にすることにより反応混合物を留出させて、液体窒素で冷却したトラップへ捕集した。捕集物の収量は１８２．５部であった。これをＧＣ分析すると、オクタフルオロ−２−ペンチン、１，１，１，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（以下、「反応中間体Ａ」と略す。）、１，１，１，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（以下、「反応中間体Ｂ」と略す。）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％、反応中間体Ａ及びＢの合計収率は４４．２％であった。
【００８１】
次に、ガラス製丸底フラスコに、得られた捕集物１８２．５部（オクタフルオロ−２−ペンチンの含有量は２６．６％、反応中間体ＡおよびＢの合計含有量は６７．２％）を東科精機製ＫＳ型蒸留塔（理論段数３５段）を用いて常圧で精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．６％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を１５．０部、純度９９．９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を９．４部、純度９９．８％の反応中間体ＡおよびＢの留分（沸点２９℃）を８９．５部得た。
【００８２】
そして、得られた純度９９．６％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分１５．０部および純度９９．９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分９．４部を混合して再度、東科精機製ＫＳ型蒸留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。精留の結果、純度９９．９９％のオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）が１３．０部得られた。
【００８３】
また、市販のモレキュラーシーブス１３Ｘに、ヘリウム雰囲気下、３５０℃で１２時間の焼成処理を施したものを用意した。
【００８４】
さらに、得られたオクタフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）１３．０部をステンレス製容器に入れ、上記焼成処理を施したモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部加え一晩放置した後、オクタフルオロ−２−ペンチンを孔径０．０５μｍのフィルターを通過させながらステンレス製シリンダーに移した。シリンダーをバルブを介して真空ラインに繋ぎ、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を３回実施し、プラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物は検出されなかった（０ｐｐｍ）。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分は検出限界以下であった。
【００８５】
（比較例２）
ヘリウム雰囲気下に３５０℃で１２時間焼成したモレキュラーシーブス１３Ｘを５．４部使用する代わりに、市販のモレキュラーシーブズ１３Ｘをそのまま２．７部使用した以外は、実施例２と同様にして実験を行ないステンレス製シリンダーに入れたプラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物の合計量は、プラズマＣＶＤ用ガス重量基準で１５０ｐｐｍであった。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分はプラズマＣＶＤ用ガス重量基準で５ｐｐｍであった。
【００８６】
（比較例３）
ヘリウム雰囲気下に３５０℃で１２時間焼成したモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部使用する代わりに、未処理のモレキュラーシーブス１３Ｘを２．６部使用した以外は、実施例２と同様にして実験を行ないステンレス製シリンダーに入れたプラズマＣＶＤ用ガスを得た。シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＧＣ−ＭＳ分析したところ水素原子を有する有機化合物はモノフルオロアセチレン、ペンタフルオロエタン、１，１−ジヒドロテトラフルオロペンテン、３，３，３−トリフルオロプロピンの４種類がそれぞれ２０．５％、３．５％、２０％、５６％の割合で存在し、その合計量はプラズマＣＶＤ用ガスの重量基準で１３０ｐｐｍであった。また、シリンダー内のプラズマＣＶＤ用ガスをＫＦ分析したところ水分はプラズマＣＶＤ用ガスの重量基準で６ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００８７】
実施例２で製造したプラズマＣＶＤ用ガスを使ってプラズマＣＶＤによる成膜を実施した。
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、そして実施例２で製造したプラズマＣＶＤ用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマＣＶＤを実施した。プラズマＣＶＤ用ガスの流量：４０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量：４００ｓｃｃｍ、圧力：２５０ｍＴｏｒｒ，ＲＦ出力（周波数１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ、基板温度：２６０℃。
【００８８】
上記条件で処理した基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．２であり、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行っても、フッ化水素の発生は認められなかった。
【実施例５】
【００８９】
プラズマＣＶＤ用ガスを実施例３で製造したものに代える以外は、実施例４と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．４μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は１．８であり、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行っても、フッ化水素の発生は認められなかった。
【００９０】
（比較例４）
プラズマＣＶＤ用ガスを比較例２で製造したものに代える以外は、実施例４と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．４であった。しかしながら、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、ＧＣ−ＭＳ分析によりフッ化水素の発生が認められた。
【００９１】
（比較例５）
プラズマＣＶＤ用ガスを比較例２で製造したものに代える以外は、実施例３と同様に実験を行ない基板上に厚さ０．４μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の比誘電率は２．０であった。しかしながら、成膜したシリコンウェハを真空容器内に置き、減圧下４００℃で加温処理を行ったところ、ＧＣ−ＭＳ分析によりフッ化水素の発生が認められた。
【００９２】
実施例４〜５および比較例４〜５の結果を表１に示す。表１より、本発明の製造方法により、不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０ｐｐｍ以下のプラズマＣＶＤ用ガスが得られていることがわかる。また、本発明のプラズマＣＶＤ用ガスを用いた実施例４〜５は、ＣＶＤにより生成した膜の比誘電率が低減され、かつ腐食性ガスであるフッ化水素の生成が抑制出来ていた。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４２０℃以下の熱履歴を経たフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えた半導体装置であって、
前記フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が、前記熱履歴を経る前において、３原子％以下である
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記絶縁膜は、層間絶縁膜である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
炭素及びフッ素の化合物からなり、１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスをプラズマ化する工程と、
プラズマ化された前記原料ガスを用いて、基板上に水素原子の含有量が３原子％以下であるようなフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜を成膜する工程の後において、前記基板を４２０℃以下の温度で加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記炭素及びフッ素の化合物は、Ｃ５Ｆ８である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項７】
水素原子含有化合物量が１０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項８】
水分含有量が３重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項９】
前記不飽和フッ素化炭素化合物が、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンまたはヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンである
ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれかに記載のＣＶＤ用ガスを製造する方法であって、
水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を、焼成した吸着剤に接触させる工程
を備えたことを特徴とするＣＶＤ用ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれかに記載のＣＶＤ用ガスを用いて、プラズマＣＶＤ処理を行う工程
を備えたことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項１２】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下である
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１３】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水分含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１４】
水分含有量が０．１重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１３に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１】
４２０℃以下の熱履歴を経たフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を備えた半導体装置であって、
前記フッ素添加カーボン膜中の水素原子の含有量が、前記熱履歴を経る前において、３原子％以下である
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記絶縁膜は、層間絶縁膜である
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
炭素及びフッ素の化合物からなり、１×１０−３原子％以下の含有量で水素原子を含む原料ガスをプラズマ化する工程と、
プラズマ化された前記原料ガスを用いて、基板上に水素原子の含有量が３原子％以下であるようなフッ素添加カーボン膜からなる絶縁膜を成膜する工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜を成膜する工程の後において、前記基板を４２０℃以下の温度で加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記炭素及びフッ素の化合物は、Ｃ５Ｆ８である
ことを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子含有化合物量が９０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項７】
水素原子含有化合物量が１０重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項８】
水分含有量が３重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項６に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項９】
前記不飽和フッ素化炭素化合物が、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロ−２−ペンチンまたはヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンである
ことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれかに記載のＣＶＤ用ガスを製造する方法であって、
水素原子含有化合物を含有する不飽和フッ素化炭素化合物を、焼成した吸着剤に接触させる工程
を備えたことを特徴とするＣＶＤ用ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれかに記載のＣＶＤ用ガスを用いて、プラズマＣＶＤ処理を行う工程
を備えたことを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項１２】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水素原子の含有量が１×１０−３原子％以下である
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１３】
不飽和フッ素化炭素化合物からなり、水分含有量が０．５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ用ガス。
【請求項１４】
水分含有量が０．１重量ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする請求項１３に記載のプラズマＣＶＤ用ガス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１７９９１
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３１７４（Ｐ２００５−５１３１７４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１５９５
【国際出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００２０５０４１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１５９５
【国際出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（０００２０５０４１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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