基板洗浄液
【課題】 絶縁膜等由来のエッチング残渣、銅等の配線材料由来のエッチング残渣、およびレジスト由来のアッシング残渣からなる種々の残渣を十分に除去することができ、かつ半導体を形成する銅等の配線材料、絶縁膜、および低誘電層間絶縁膜を腐食させない基板洗浄液を提供する。
【解決手段】 フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【解決手段】 フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路パターン製造時において、基板をエッチング、アッシングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）処理した際に発生する残渣を洗浄するために用いる基板洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ上の集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、液晶表示板（ＬＣＤ）における液晶駆動用回路等は、一般的にフォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されている。具体的には、酸化ケイ素等の絶縁膜、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ等の金属膜、またはスピンオングラス（ＳＯＧ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）によって成膜される低誘電層間絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ材からなる膜）が形成された基板ウエハ上に、レジストを塗布し、所望のパターンを形成したマスクを通じて露光し、現像することで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、次いでこのレジストパターン上から上記絶縁膜、金属膜、または低誘電層間絶縁膜に対してエッチングなどの処理を行い、その後レジストパターンを除去して製造されている。
【０００３】
こうした電子回路パターンの形成において、パターン化されたレジストは、洗浄液により洗浄されて除去されるか、あるいは、アッシング処理した後に、残渣洗浄液により洗浄されて除去される。このアッシング処理は、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。こうしたアッシング処理後のレジスト除去面には、レジストアッシング残渣と呼ばれる不完全灰化物が残存することがある。このレジストアッシング残渣は、高度の重合物であったり、一部が無機化していたりするため、洗浄液により洗浄することが難しい場合があった。
【０００４】
また、電子回路パターンの形成において、エッチング処理によって、レジストパターンに沿って形成された電子回路パターンの側壁に、エッチングガスとレジスト、その下地の絶縁膜、金属膜、低誘電層間絶縁膜、基板などとが複雑に反応して形成される難溶性物からなる側壁堆積膜が生じる。この側壁堆積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で意図的に生成させる場合と、意図に反して生成する場合がある。しかし、いずれにせよ、この側壁堆積膜は、洗浄液によって十分に除去することが難しいものであった。
【０００５】
また、上記の側壁堆積膜やレジストアッシング残渣は、エッチングとして反応性イオンエッチング（以下、「ＲＩＥ」と省略する場合がある。）を行った場合、特に溶解性の低いものとなる。ここで、ＲＩＥとは、基板であるウエハに負電圧をかけ、フッ化炭素、フッ化水素、塩化水素等のハロゲン化合物ガスを含む反応性ガスにプラズマを照射し行う方法である。
【０００６】
一方、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子においては、用いる金属膜の抵抗と配線容量に起因する配線遅延などが問題視されている。そして、このような問題を解決するために、配線材料として、従来用いられているアルミニウムから、より配線抵抗の少ない、たとえば銅のような金属を用いる方向へと移行している。そして、銅を配線材料として用いた場合、銅表面に自然酸化膜が生じると共に、エッチングストッパー膜のエッチング処理の際には、銅由来のエッチング残渣が生じる。よって、洗浄液は、これらを除去する必要もある。
【０００７】
また、銅を配線材料として用いた場合は、絶縁膜の溝に銅を埋め込んで配線を形成するダマシン法、あるいは配線とプラグとを一括成形するデュアルダマシン法が行われている。また、絶縁膜の溝からはみ出た銅を削りとるためにケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が行われていた。そして、このＣＭＰの際にも銅由来の残渣が発生するため、これを洗浄液により除去する必要があった。
【０００８】
以上のように、電子回路パターンの形成においては、種々の残渣が発生するため、このような多様な残渣を一液で除去することができる基板洗浄液が求められている。
【０００９】
また、基板洗浄液には、上記のように、多様な残渣を除去することが求められていると共に、Ｓｉ系材料（Ｓｉ系材料とは、絶縁膜および低誘電層間絶縁膜を形成している材料である。）、および金属配線に対して、防食性を有していることが必要である。特に、銅を配線材料として用いた場合には、アルミニウムを配線材料として用いた基板用である従来の洗浄液を、レジスト剥離工程において使用すると、配線材料である銅が腐食してしまうという問題があった。
【００１０】
レジスト残渣等を剥離するための剥離液としては、特許文献１に、フッ化水素酸の塩、水溶性有機溶媒、所定のメルカプト基含有防食剤、および水を含有するフォトレジスト用剥離液が記載されている。
【００１１】
また、特許文献２には、実施例において、フッ素化合物、硫黄・水酸基含有化合物、水溶性有機溶剤、水、および塩基性化合物からなる剥離液が記載されている。
【００１２】
また、特許文献３には、分子内にチオール基を有するアミノ酸またはその誘導体を含んでなる金属腐食防止剤が記載され、シュウ酸等と組み合わせた形態にて処理剤として使用することが記載されている。
【００１３】
また、特許文献４には、メルカプト基を有する脂肪族アルコール系化合物を含有してなる金属の腐食防止剤、およびこの防食防止剤を含有する洗浄液が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１１４５３９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０８０１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２７３６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１に記載のフォトレジスト用剥離液は、水溶性有機溶剤を多く含んでいることから、フッ化水素酸の塩による洗浄効果が妨げられており、残渣除去性において改良の余地があった。また、特許文献１に記載のメルカプト基含有防食剤においては、銅の防食性および酸化銅の除去性の両方において優れたものではない場合があった。
【００１５】
また、特許文献２に記載の剥離液は、水溶性有機溶剤であるジメチルアセトアミドを多く含んでいることから、上記の特許文献１と同様に改良の余地があった。
【００１６】
また、特許文献３に記載の処理剤では、フォトレジスト由来の残渣、Ｓｉ系材料由来の残渣、配線材料由来の残渣、特に、銅由来の残渣、並びに自然酸化膜である酸化銅からなる種々の残渣に対する除去性が不十分であり改良の余地があった。
【００１７】
また、特許文献４に記載の洗浄液においても、フォトレジスト由来の残渣、Ｓｉ系材料由来の残渣、配線材料由来の残渣、特に、銅由来の残渣、並びに自然酸化膜である酸化銅からなる種々の残渣に対する除去性が不十分であり改良の余地があった。
【００１８】
そこで、本発明は、レジスト由来のアッシング残渣、Ｓｉ系材料由来のエッチング残渣、銅等の配線材料由来のエッチング残渣、および酸化銅からなる自然酸化膜からなる種々の残渣を十分に除去することができ、かつ半導体を形成する銅等の配線材料、絶縁膜、および低誘電層間絶縁膜を腐食させない基板洗浄液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を続けた結果、フッ化物塩と特定のチオール化合物を含有する水溶液からなる洗浄液を用いることによって、種々の残渣に対する優れた洗浄性を確保しつつ、基板を形成する各種材料に対する腐食性を低減することができることを見出し、以下の発明を完成させた。
【００２０】
第一の本発明は、フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液である。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【００２２】
上記の基板洗浄液において、基板洗浄液全体を１００質量％として、フッ化物塩の含有量は０．０３〜１．５質量％であり、チオール化合物の含有量は０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００２３】
上記の基板洗浄液において、チオール化合物は、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記の基板洗浄液において、フッ化物塩は、フッ化アンモニウムであるであることが好ましい。
【００２５】
上記の基板洗浄液は、基板洗浄液全体を１００質量％として、０．０５〜１質量％の水溶性高分子をさらに含んでいることが好ましい。また、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸よりなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２６】
上記の基板洗浄液は、有機溶剤を含有していても良いが、含有される有機溶剤の量は、基板洗浄液全体を１００質量％として、１０質量％未満であることが好ましい。
【００２７】
上記の基板洗浄液は、銅を配線材料とする基板を洗浄するのに特に好適に用いられる。
【００２８】
第二の本発明は、上記の基板洗浄液を用いた、基板の洗浄方法である。
【００２９】
第三の本発明は、金属膜、絶縁膜を有する基板上にレジストパターンを形成する工程、金属膜および／または絶縁膜をエッチングする工程、前記レジストパターンをアッシングする工程、並びに、前記第一の本発明の基板洗浄液を用いて金属膜および／または絶縁膜由来のエッチング残渣およびレジスト由来のアッシング残渣を除去する工程、を有する基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の基板洗浄液は、フッ化物塩、並びに、配線材料等の防食性および配線材料由来のエッチング残渣の除去性を併せもつ所定のチオール化合物を含有することによって、絶縁膜等由来のエッチング残渣、銅等の配線材料由来のエッチング残渣、およびレジスト由来のアッシング残渣からなる種々の残渣を十分に除去することができ、かつ半導体を形成する銅等の配線材料、絶縁膜、および低誘電層間絶縁膜を腐食させることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の基板洗浄液について、より詳しく説明する。
本発明の基板洗浄液は、フッ化物塩、チオール化合物、および水を含有する。また、本発明の基板洗浄液は、必要に応じて、さらに、水溶性高分子、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
【００３２】
＜フッ化物塩＞
フッ化物塩としては、フッ化アンモニウム塩、あるいはメチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩などのアルキルアミンフッ化水素塩等が好ましく用いられる。上記のような化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、これら溶解剤の中でも洗浄効果が高いという理由から、フッ化アンモニウム塩を用いることが好ましい。なお、前記フッ化アンモニウム塩は、そのカチオン種であるアンモニウムイオンの窒素原子に結合する４個の水素原子のうちの一部または全部が置換されていてもよく、アンモニウム塩を構成する置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明において好ましく用いられるフッ化アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム；フッ化モノメチルアンモニウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェニルアンモニウムなどのフッ化第１級アンモニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウムなどのフッ化第２級アンモニウム塩；フッ化トリメチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フッ化トリフェニルアンモニウムなどのフッ化第３級アンモニウム塩；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチルエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化ジメチルジエチルアンモニウム、フッ化ジメチルジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェニルアンモニウム、フッ化トリメチルフェニルアンモニウムなどのフッ化第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも洗浄効果が特に優れるという理由から、フッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）＋Ｆ−｝を用いることがもっとも好ましい。
【００３５】
上記のフッ化物塩の含有量は、基板洗浄液全体の質量を１００質量％として、０．０３〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。フッ化物塩の含有量が少なすぎると、酸化銅の除去性能が低下すると共に、Ｓｉ系材料由来の残渣の除去性能が低下する。一方、フッ化物塩の含有量が高すぎると、防食性能が損なわれるおそれがある。
【００３６】
＜チオール化合物＞
本発明の基板洗浄液は、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物を含有する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。また、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５である。ここで、Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。また、上記における炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。上記の一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物は、一種類のみを用いいてもよいし、二種類以上を混合物として用いてもよい。
【００３９】
上記のチオール化合物としては、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種の化合物あるいは２種以上の混合物を用いることが好ましい。これらの化合物あるいは混合物を用いることにより、配線材料の防食性を良好なものとするだけでなく、配線材料由来のエッチング残渣の除去性をも良好なものとすることができる。また、特に、配線材料として銅を用いた場合は、腐食され易い銅を腐食から防ぐことができると共に、銅由来のエッチング残渣および自然酸化膜である酸化銅の除去性を良好なものとすることができる。
【００４０】
本発明の基板洗浄液において、チオール化合物の含有量は、基板洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が少なすぎると、配線材料の防食性が劣り、配線材料由来の残渣あるいは酸化銅を除去することができない場合がある。一方、チオール化合物の含有量が多すぎると、配線材料の防食性および残渣除去性の効果が飽和してしまうことがある。
【００４１】
＜水＞
また、本発明の基板洗浄液は、残渣を溶解したり分散させたりして被洗浄物である基板から除去するために水を必須成分として含有する。当該水としては洗浄時における汚染を防止するため、超純水を用いることが特に好ましい。なお、超純水は、半導体製造に通常用いられる超純水を意味し、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの金属カチオンの総計含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつハロゲンイオンの総含有量が５ｐｐｂ以下である水を意味する。
【００４２】
また、本発明の基板洗浄液には、有機溶剤が含有されていてもよいが、その含有量は、基板洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）として、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量が多すぎると、銅由来のエッチング残渣、および自然酸化膜である酸化銅を除去することが困難となる。有機溶剤としては、水溶性でありかつ極性の高いものを用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、ジメチスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；ジオキサンなどのエーテル類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。なお、上記有機溶剤を用いる際は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の基板洗浄液中の水の含有量は特に限定されないが、本発明の基板洗浄液に含まれる、フッ化物塩、チオール化合物、および、必要によって含有されていてもよい、水溶性高分子、界面活性剤、ｐＨ調整剤、さらに、含有されていてもよい、有機溶剤、以外の成分であるため、８２．５〜９９．９２質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは９０．０〜９９．９２質量％の範囲である。
【００４４】
＜水溶性高分子＞
本発明において用いられる水溶性高分子とは、親水基が分子中に統計的に均一に分布して存在する合成または天然の高分子物質である。具体的には合成高分子としてはポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、天然に存在するものにはポリリン酸、アミロース、多糖類、ゼラチンなどが挙げられる。これらの水溶性高分子のうちで好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸である。
【００４５】
これらの水溶性高分子の分子量は、３，０００以上、好ましくは１０，０００以上のものである。分子量が３，０００よりも小さい場合には、防食の効果が弱くなる傾向がある。また、分子量があまりに大きい場合には、一般に水に対する溶解度が小さくなったり、または溶液の粘度が増し、防食ムラを生じたりする可能性があるので、５００，０００以下のものがよい。特に好適には１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４６】
また、本発明における水溶性高分子は、分子中に存在する親水基によって、下地を構成する金属あるいはＳｉＯ２などの絶縁膜、低誘電層間絶縁膜と電気的に、あるいは配位結合等の親和力によって吸着して、その表面に保護被膜を形成し、防食の効果を発揮するものと考えられる。このため、水溶性高分子は、該下地金属表面に単分子層を形成するにたる量以上用いるのが好ましい。しかしながらあまりに多量に用いた場合には、溶液の粘度が増し、かえって残渣が十分に除去されないことがある。そこで、水溶性高分子の洗浄液中での濃度は、０．０５〜１質量％、好ましくは、０．１〜０．５質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の基板洗浄液は、その他の成分として、界面活性剤およびｐＨ調整剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させて、基板との濡れ性を向上させる目的で添加される。界面活性剤としては、金属不純物等を減少させるために、非イオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
また、ｐＨ調整剤としては、たとえば、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤を用いた場合は、このカチオン性界面活性剤がアルカリ性を示すため、濡れ性向上と、ｐＨ調整の両方の機能を発揮する。
【００５０】
＜基板洗浄液の調製方法＞
本発明の基板洗浄液の調製方法は特に限定されず、たとえば所定量の各成分を混合することにより調製することができる。このとき、温度および撹拌条件など特に制限はない。ただし、本発明の基板洗浄液は、洗浄による基板の汚染を極力少なくするため、該洗浄液中に含まれる各種金属イオンの含有量およびパーティクルの含有量は極力少ないことが好ましい。たとえば各種金属イオン含有量は、それぞれ５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、パーティクルについても好ましくは０．５ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように、さらに好ましくは０．３ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように管理することが望ましい。したがって、本発明の基板洗浄液を調製するに際しては、金属イオンおよびパーティクルが混入しないような条件下で行われることが好ましい。また、調製後においては、パーティクルを除去する目的でフィルターを通過させるなどの処理を行うことが好ましい。
【００５１】
＜基板洗浄液の使用方法＞
本発明の基板洗浄液は、電子回路パターン、特に銅配線パターンを有する基板を製造する際に、レジスト残渣を除去するための洗浄液として用いることができる。本発明の基板洗浄液によって除去されるレジストは特に限定されず、電子回路パターンの製造に用いられるｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマ光線用、ＡｒＦエキシマ光線用、Ｆ２エキシマ光線用、Ｘ線用、電子線用のレジストなどのノボラック系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂またはポリメタクリル酸系樹脂などからなる公知のレジストに対して用いることができる。
【００５２】
本発明の洗浄液は、通常、基板ウエハ上に形成されたレジストパターンにエッチング、アッシング処理した後に残存するレジスト残渣を除去する目的で用いられる。レジストのアッシング処理としては、酸素ラジカルを発生させてレジストを灰化させる公知の方法が制限なく適用できる。たとえば、バッチ式でも枚葉処理式でもよく、さらにオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシング方式などが制限なく適用できる。エッチング処理としては、ウエットエッチングおよびドライエッチングのどちらでも構わないが、通常はドライエッチッグした後の残渣を除去する際に用いられる。ドライエッチングとしてはプラズマエッチング、リアクティブイオンエッチングなどがあるが制限なく適用できる。
【００５３】
また、洗浄対象となる基板ウエハは、特に制限されるものではなく、表面にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣなどの絶縁膜、ＳＯＧやＣＶＤによって成膜される低誘電層間絶縁膜材料、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの配線が形成されたシリコンウエハ、ガラスなど、一般的に用いられている基板が制限なく用いることができる。本発明の洗浄液を用いることによるメリット、すなわち防食効果が高いという観点から、本発明の洗浄液は銅配線パターンを有する基板に対して特に好ましく用いられる。
【００５４】
なお、上記の銅配線パターンを有する基板は、銅配線パターンが表面に形成された基板だけでなく、表面に銅配線パターンが露出していない基板、たとえば銅配線パターンの上部にストッパー膜などが残存する基板も含まれる。
【００５５】
銅配線パターンを形成するＣｕダマシンプロセスにおいては、銅配線パターンの上部にストッパー膜を残したままダマシン構造を形成し、最後にストッパー膜をエッチングすることが多い。そのため、一般的に、ダマシン構造を形成する際に用いられる洗浄液と、ストッパー膜をエッチングした後に用いられる洗浄液は、同じ洗浄液を用いる。また、ストッパー膜が残存する基板を処理する際に用いられる洗浄液も、信頼性のため銅配線を腐食しない洗浄液が望まれている。したがって、本発明の洗浄液は、銅配線パターンが表面に露出していない基板に対しても好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の基板洗浄液を用いた洗浄方法は、従来の洗浄液を用いた洗浄方法と特に変わる点はなく、たとえば被洗浄物を洗浄液に浸漬したり、その処理表面（レジストまたは残渣が付着している面）に洗浄液をスプレーしたりすることにより行うことができる。その際、洗浄液の温度は特に制限されるものではないが、通常は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。また洗浄時間は、用いる装置、洗浄温度、残渣の種類または量などによって大きく変化するが、通常２．０秒〜３０分程度、好ましくは４０秒〜２０分である。
【００５７】
一般に洗浄液は加温して用いた方が残渣に対する除去能力は向上するが、一方で、下地の腐食も大きくなるため、許容できる洗浄時間は短くなる傾向がある。したがって、被洗浄物の種類に応じて、洗浄性、防食性、操作性を勘案して好適な温度を適宜設定すればよい。なお、使用後の洗浄液はポンプなどで循環し、必要によりフィルタレーションして、可能な限り繰り返し用いてもよく、また、有効成分のみを再生して用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施により何ら制限されるものではない。
【００５９】
実施例１〜２０および比較例１〜８
シリコンウエハ上に銅、エッチングストッパー膜（珪素酸窒化膜）、Ｌｏｗ−ｋ膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）を成膜し、その上に市販のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した。このレジスト膜にマスクを介してパターンを露光し、現像後、このレジストパターンをマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜をエッチングして除去した後、レジストパターンにＯ２プラズマアッシング処理を行った。最後に、エッチングストッパー膜をエッチングした。
液温２３℃に保持した表１および表２に示す組成を有する洗浄液中に、このウエハを所定時間浸漬した後、超純水で洗浄し、さらに乾燥を行った。処理後のウエハのＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）観察により、残存するレジスト膜およびエッチング残渣の有無から残渣除去性を確認し、またエッチングストッパー膜をエッチングにより現れたＶｉａホール底部の銅の腐食の様子を確認した。これらの評価基準は以下の通りである。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価基準＞
（１）Ｓｉ系材料由来の残渣除去性
○：完全に除去
×：除去不可能
（２）Ｓｉ系材料腐食の様子
○：腐食なし
×：腐食あり
（３）銅表面の腐食の様子
○：腐食なし
×：腐食あり
（４）Ｖｉａホール底部の銅表面の残渣除去性
○：完全に除去
△：一部残渣が残存
×：除去不可能
【００６１】
（５）酸化銅除去性
また、上記評価とは別に黒色酸化法にて作成したＣｕＯ膜を用いてＣｕＯ溶出量測定を行った。詳しく説明すると、ペルオキソ２硫酸カリウム０．７５質量％、ＮａＯＨ５質量％の水溶液に、７０℃にて、３分間、Ｃｕスパッタ膜ウエハ５０００Åを浸漬させ、その後、超純水でリンスした後に乾燥させることによりＣｕＯ膜ウエハを得て、これを２×１ｃｍ（重さ約０．３ｇ）に切り、試験片とした。そして、表１および表２に示す組成を有する洗浄液２０ｇに対して、３０℃で３０分間、試験片を浸漬させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって、溶出したＣｕ濃度を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：とても良好（ＣｕＯ溶出量 ５００００ｐｐｂ／ｇ以上）
○：良好（ＣｕＯ溶出量 ３００００〜５００００ｐｐｂ／ｇ）
△：不十分（ＣｕＯ溶出量 １０００〜３００００ｐｐｂ／ｇ）
×：ほとんど溶出しない（ＣｕＯ溶出量 １０００ｐｐｂ／ｇ以下）
なお、括弧内においては、得られたＣｕ濃度を試験に使用したＣｕＯ膜ウエハ質量で割った値（ｐｐｂ／ｇ）を示している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記の表１および表２中において、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチルピロリドンであり、「ＤＭＡｃ」とは、ジメチルアセトアミドであり、「ＤＭＳＯ」とは、ジメチルスルホキシドである。また、「ＰＶＰ」とは、ポリビニルピロリドンであり、水溶性高分子である。また、「ニューコール７１０Ｆ」、「ニューコール７１４Ｆ」「ニューコール２３０６Ｙ」および「テクスノールＬ７」は、日本乳化剤社製の界面活性剤である。なお、表中における「％」は、洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）とした質量％である。
【００６５】
＜評価結果＞
本発明の基板洗浄剤（実施例１〜２０）においては、Ｓｉ系材料由来の残渣除去性、Ｓｉ系材料の防食性、銅の防食性、銅表面の残渣除去性、および酸化銅の除去性において、良好な結果を示した。これに対して、比較例１の洗浄剤においては、銅の防食剤を添加していないため、銅の防食性、銅表面の残渣除去性、および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例２および３の洗浄剤においては、本発明におけるチオール化合物とは異なる銅の防食剤を用いており、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例４の洗浄剤においては、フッ化物塩の添加量が少なく、また、比較例５の洗浄剤においては、フッ化物塩が添加されていないため、Ｓｉ系材料の残渣除去性、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例６および８の洗浄剤においては、有機溶剤が多量に添加しているため、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例７の洗浄剤においては、フッ化物塩が添加されてなく、有機溶剤が多量に添加されているため、Ｓｉ系材料の残渣除去性、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。
【００６６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う基板洗浄液および基板の作製方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路パターン製造時において、基板をエッチング、アッシングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）処理した際に発生する残渣を洗浄するために用いる基板洗浄液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ上の集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、液晶表示板（ＬＣＤ）における液晶駆動用回路等は、一般的にフォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造されている。具体的には、酸化ケイ素等の絶縁膜、Ａｌ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ等の金属膜、またはスピンオングラス（ＳＯＧ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）によって成膜される低誘電層間絶縁膜（いわゆるＬｏｗ−ｋ材からなる膜）が形成された基板ウエハ上に、レジストを塗布し、所望のパターンを形成したマスクを通じて露光し、現像することで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、次いでこのレジストパターン上から上記絶縁膜、金属膜、または低誘電層間絶縁膜に対してエッチングなどの処理を行い、その後レジストパターンを除去して製造されている。
【０００３】
こうした電子回路パターンの形成において、パターン化されたレジストは、洗浄液により洗浄されて除去されるか、あるいは、アッシング処理した後に、残渣洗浄液により洗浄されて除去される。このアッシング処理は、プラズマなどのエネルギーによりレジストを灰化させて除去する方法である。こうしたアッシング処理後のレジスト除去面には、レジストアッシング残渣と呼ばれる不完全灰化物が残存することがある。このレジストアッシング残渣は、高度の重合物であったり、一部が無機化していたりするため、洗浄液により洗浄することが難しい場合があった。
【０００４】
また、電子回路パターンの形成において、エッチング処理によって、レジストパターンに沿って形成された電子回路パターンの側壁に、エッチングガスとレジスト、その下地の絶縁膜、金属膜、低誘電層間絶縁膜、基板などとが複雑に反応して形成される難溶性物からなる側壁堆積膜が生じる。この側壁堆積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で意図的に生成させる場合と、意図に反して生成する場合がある。しかし、いずれにせよ、この側壁堆積膜は、洗浄液によって十分に除去することが難しいものであった。
【０００５】
また、上記の側壁堆積膜やレジストアッシング残渣は、エッチングとして反応性イオンエッチング（以下、「ＲＩＥ」と省略する場合がある。）を行った場合、特に溶解性の低いものとなる。ここで、ＲＩＥとは、基板であるウエハに負電圧をかけ、フッ化炭素、フッ化水素、塩化水素等のハロゲン化合物ガスを含む反応性ガスにプラズマを照射し行う方法である。
【０００６】
一方、近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子においては、用いる金属膜の抵抗と配線容量に起因する配線遅延などが問題視されている。そして、このような問題を解決するために、配線材料として、従来用いられているアルミニウムから、より配線抵抗の少ない、たとえば銅のような金属を用いる方向へと移行している。そして、銅を配線材料として用いた場合、銅表面に自然酸化膜が生じると共に、エッチングストッパー膜のエッチング処理の際には、銅由来のエッチング残渣が生じる。よって、洗浄液は、これらを除去する必要もある。
【０００７】
また、銅を配線材料として用いた場合は、絶縁膜の溝に銅を埋め込んで配線を形成するダマシン法、あるいは配線とプラグとを一括成形するデュアルダマシン法が行われている。また、絶縁膜の溝からはみ出た銅を削りとるためにケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が行われていた。そして、このＣＭＰの際にも銅由来の残渣が発生するため、これを洗浄液により除去する必要があった。
【０００８】
以上のように、電子回路パターンの形成においては、種々の残渣が発生するため、このような多様な残渣を一液で除去することができる基板洗浄液が求められている。
【０００９】
また、基板洗浄液には、上記のように、多様な残渣を除去することが求められていると共に、Ｓｉ系材料（Ｓｉ系材料とは、絶縁膜および低誘電層間絶縁膜を形成している材料である。）、および金属配線に対して、防食性を有していることが必要である。特に、銅を配線材料として用いた場合には、アルミニウムを配線材料として用いた基板用である従来の洗浄液を、レジスト剥離工程において使用すると、配線材料である銅が腐食してしまうという問題があった。
【００１０】
レジスト残渣等を剥離するための剥離液としては、特許文献１に、フッ化水素酸の塩、水溶性有機溶媒、所定のメルカプト基含有防食剤、および水を含有するフォトレジスト用剥離液が記載されている。
【００１１】
また、特許文献２には、実施例において、フッ素化合物、硫黄・水酸基含有化合物、水溶性有機溶剤、水、および塩基性化合物からなる剥離液が記載されている。
【００１２】
また、特許文献３には、分子内にチオール基を有するアミノ酸またはその誘導体を含んでなる金属腐食防止剤が記載され、シュウ酸等と組み合わせた形態にて処理剤として使用することが記載されている。
【００１３】
また、特許文献４には、メルカプト基を有する脂肪族アルコール系化合物を含有してなる金属の腐食防止剤、およびこの防食防止剤を含有する洗浄液が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１１４５３９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０８０１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３２６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２７３６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１に記載のフォトレジスト用剥離液は、水溶性有機溶剤を多く含んでいることから、フッ化水素酸の塩による洗浄効果が妨げられており、残渣除去性において改良の余地があった。また、特許文献１に記載のメルカプト基含有防食剤においては、銅の防食性および酸化銅の除去性の両方において優れたものではない場合があった。
【００１５】
また、特許文献２に記載の剥離液は、水溶性有機溶剤であるジメチルアセトアミドを多く含んでいることから、上記の特許文献１と同様に改良の余地があった。
【００１６】
また、特許文献３に記載の処理剤では、フォトレジスト由来の残渣、Ｓｉ系材料由来の残渣、配線材料由来の残渣、特に、銅由来の残渣、並びに自然酸化膜である酸化銅からなる種々の残渣に対する除去性が不十分であり改良の余地があった。
【００１７】
また、特許文献４に記載の洗浄液においても、フォトレジスト由来の残渣、Ｓｉ系材料由来の残渣、配線材料由来の残渣、特に、銅由来の残渣、並びに自然酸化膜である酸化銅からなる種々の残渣に対する除去性が不十分であり改良の余地があった。
【００１８】
そこで、本発明は、レジスト由来のアッシング残渣、Ｓｉ系材料由来のエッチング残渣、銅等の配線材料由来のエッチング残渣、および酸化銅からなる自然酸化膜からなる種々の残渣を十分に除去することができ、かつ半導体を形成する銅等の配線材料、絶縁膜、および低誘電層間絶縁膜を腐食させない基板洗浄液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を続けた結果、フッ化物塩と特定のチオール化合物を含有する水溶液からなる洗浄液を用いることによって、種々の残渣に対する優れた洗浄性を確保しつつ、基板を形成する各種材料に対する腐食性を低減することができることを見出し、以下の発明を完成させた。
【００２０】
第一の本発明は、フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液である。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【００２２】
上記の基板洗浄液において、基板洗浄液全体を１００質量％として、フッ化物塩の含有量は０．０３〜１．５質量％であり、チオール化合物の含有量は０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００２３】
上記の基板洗浄液において、チオール化合物は、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記の基板洗浄液において、フッ化物塩は、フッ化アンモニウムであるであることが好ましい。
【００２５】
上記の基板洗浄液は、基板洗浄液全体を１００質量％として、０．０５〜１質量％の水溶性高分子をさらに含んでいることが好ましい。また、水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸よりなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２６】
上記の基板洗浄液は、有機溶剤を含有していても良いが、含有される有機溶剤の量は、基板洗浄液全体を１００質量％として、１０質量％未満であることが好ましい。
【００２７】
上記の基板洗浄液は、銅を配線材料とする基板を洗浄するのに特に好適に用いられる。
【００２８】
第二の本発明は、上記の基板洗浄液を用いた、基板の洗浄方法である。
【００２９】
第三の本発明は、金属膜、絶縁膜を有する基板上にレジストパターンを形成する工程、金属膜および／または絶縁膜をエッチングする工程、前記レジストパターンをアッシングする工程、並びに、前記第一の本発明の基板洗浄液を用いて金属膜および／または絶縁膜由来のエッチング残渣およびレジスト由来のアッシング残渣を除去する工程、を有する基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の基板洗浄液は、フッ化物塩、並びに、配線材料等の防食性および配線材料由来のエッチング残渣の除去性を併せもつ所定のチオール化合物を含有することによって、絶縁膜等由来のエッチング残渣、銅等の配線材料由来のエッチング残渣、およびレジスト由来のアッシング残渣からなる種々の残渣を十分に除去することができ、かつ半導体を形成する銅等の配線材料、絶縁膜、および低誘電層間絶縁膜を腐食させることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の基板洗浄液について、より詳しく説明する。
本発明の基板洗浄液は、フッ化物塩、チオール化合物、および水を含有する。また、本発明の基板洗浄液は、必要に応じて、さらに、水溶性高分子、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
【００３２】
＜フッ化物塩＞
フッ化物塩としては、フッ化アンモニウム塩、あるいはメチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩などのアルキルアミンフッ化水素塩等が好ましく用いられる。上記のような化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、これら溶解剤の中でも洗浄効果が高いという理由から、フッ化アンモニウム塩を用いることが好ましい。なお、前記フッ化アンモニウム塩は、そのカチオン種であるアンモニウムイオンの窒素原子に結合する４個の水素原子のうちの一部または全部が置換されていてもよく、アンモニウム塩を構成する置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基またはフェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明において好ましく用いられるフッ化アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム；フッ化モノメチルアンモニウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェニルアンモニウムなどのフッ化第１級アンモニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウムなどのフッ化第２級アンモニウム塩；フッ化トリメチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フッ化トリフェニルアンモニウムなどのフッ化第３級アンモニウム塩；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチルエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化ジメチルジエチルアンモニウム、フッ化ジメチルジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェニルアンモニウム、フッ化トリメチルフェニルアンモニウムなどのフッ化第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも洗浄効果が特に優れるという理由から、フッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）＋Ｆ−｝を用いることがもっとも好ましい。
【００３５】
上記のフッ化物塩の含有量は、基板洗浄液全体の質量を１００質量％として、０．０３〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。フッ化物塩の含有量が少なすぎると、酸化銅の除去性能が低下すると共に、Ｓｉ系材料由来の残渣の除去性能が低下する。一方、フッ化物塩の含有量が高すぎると、防食性能が損なわれるおそれがある。
【００３６】
＜チオール化合物＞
本発明の基板洗浄液は、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物を含有する。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。また、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５である。ここで、Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。また、上記における炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。上記の一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物は、一種類のみを用いいてもよいし、二種類以上を混合物として用いてもよい。
【００３９】
上記のチオール化合物としては、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種の化合物あるいは２種以上の混合物を用いることが好ましい。これらの化合物あるいは混合物を用いることにより、配線材料の防食性を良好なものとするだけでなく、配線材料由来のエッチング残渣の除去性をも良好なものとすることができる。また、特に、配線材料として銅を用いた場合は、腐食され易い銅を腐食から防ぐことができると共に、銅由来のエッチング残渣および自然酸化膜である酸化銅の除去性を良好なものとすることができる。
【００４０】
本発明の基板洗浄液において、チオール化合物の含有量は、基板洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が少なすぎると、配線材料の防食性が劣り、配線材料由来の残渣あるいは酸化銅を除去することができない場合がある。一方、チオール化合物の含有量が多すぎると、配線材料の防食性および残渣除去性の効果が飽和してしまうことがある。
【００４１】
＜水＞
また、本発明の基板洗浄液は、残渣を溶解したり分散させたりして被洗浄物である基板から除去するために水を必須成分として含有する。当該水としては洗浄時における汚染を防止するため、超純水を用いることが特に好ましい。なお、超純水は、半導体製造に通常用いられる超純水を意味し、Ｎａイオン、Ｋイオンなどの金属カチオンの総計含有量が５ｐｐｂ以下であり、かつハロゲンイオンの総含有量が５ｐｐｂ以下である水を意味する。
【００４２】
また、本発明の基板洗浄液には、有機溶剤が含有されていてもよいが、その含有量は、基板洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）として、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量が多すぎると、銅由来のエッチング残渣、および自然酸化膜である酸化銅を除去することが困難となる。有機溶剤としては、水溶性でありかつ極性の高いものを用いることが好ましい。このような有機溶剤としては、ジメチスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類；ジオキサンなどのエーテル類；イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。なお、上記有機溶剤を用いる際は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の基板洗浄液中の水の含有量は特に限定されないが、本発明の基板洗浄液に含まれる、フッ化物塩、チオール化合物、および、必要によって含有されていてもよい、水溶性高分子、界面活性剤、ｐＨ調整剤、さらに、含有されていてもよい、有機溶剤、以外の成分であるため、８２．５〜９９．９２質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは９０．０〜９９．９２質量％の範囲である。
【００４４】
＜水溶性高分子＞
本発明において用いられる水溶性高分子とは、親水基が分子中に統計的に均一に分布して存在する合成または天然の高分子物質である。具体的には合成高分子としてはポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、天然に存在するものにはポリリン酸、アミロース、多糖類、ゼラチンなどが挙げられる。これらの水溶性高分子のうちで好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸である。
【００４５】
これらの水溶性高分子の分子量は、３，０００以上、好ましくは１０，０００以上のものである。分子量が３，０００よりも小さい場合には、防食の効果が弱くなる傾向がある。また、分子量があまりに大きい場合には、一般に水に対する溶解度が小さくなったり、または溶液の粘度が増し、防食ムラを生じたりする可能性があるので、５００，０００以下のものがよい。特に好適には１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４６】
また、本発明における水溶性高分子は、分子中に存在する親水基によって、下地を構成する金属あるいはＳｉＯ２などの絶縁膜、低誘電層間絶縁膜と電気的に、あるいは配位結合等の親和力によって吸着して、その表面に保護被膜を形成し、防食の効果を発揮するものと考えられる。このため、水溶性高分子は、該下地金属表面に単分子層を形成するにたる量以上用いるのが好ましい。しかしながらあまりに多量に用いた場合には、溶液の粘度が増し、かえって残渣が十分に除去されないことがある。そこで、水溶性高分子の洗浄液中での濃度は、０．０５〜１質量％、好ましくは、０．１〜０．５質量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の基板洗浄液は、その他の成分として、界面活性剤およびｐＨ調整剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させて、基板との濡れ性を向上させる目的で添加される。界面活性剤としては、金属不純物等を減少させるために、非イオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
【００４８】
また、ｐＨ調整剤としては、たとえば、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤を用いた場合は、このカチオン性界面活性剤がアルカリ性を示すため、濡れ性向上と、ｐＨ調整の両方の機能を発揮する。
【００５０】
＜基板洗浄液の調製方法＞
本発明の基板洗浄液の調製方法は特に限定されず、たとえば所定量の各成分を混合することにより調製することができる。このとき、温度および撹拌条件など特に制限はない。ただし、本発明の基板洗浄液は、洗浄による基板の汚染を極力少なくするため、該洗浄液中に含まれる各種金属イオンの含有量およびパーティクルの含有量は極力少ないことが好ましい。たとえば各種金属イオン含有量は、それぞれ５０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、パーティクルについても好ましくは０．５ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように、さらに好ましくは０．３ミクロン以下の粒子が１ｍｌ中に５０個以内となるように管理することが望ましい。したがって、本発明の基板洗浄液を調製するに際しては、金属イオンおよびパーティクルが混入しないような条件下で行われることが好ましい。また、調製後においては、パーティクルを除去する目的でフィルターを通過させるなどの処理を行うことが好ましい。
【００５１】
＜基板洗浄液の使用方法＞
本発明の基板洗浄液は、電子回路パターン、特に銅配線パターンを有する基板を製造する際に、レジスト残渣を除去するための洗浄液として用いることができる。本発明の基板洗浄液によって除去されるレジストは特に限定されず、電子回路パターンの製造に用いられるｇ線用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマ光線用、ＡｒＦエキシマ光線用、Ｆ２エキシマ光線用、Ｘ線用、電子線用のレジストなどのノボラック系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂またはポリメタクリル酸系樹脂などからなる公知のレジストに対して用いることができる。
【００５２】
本発明の洗浄液は、通常、基板ウエハ上に形成されたレジストパターンにエッチング、アッシング処理した後に残存するレジスト残渣を除去する目的で用いられる。レジストのアッシング処理としては、酸素ラジカルを発生させてレジストを灰化させる公知の方法が制限なく適用できる。たとえば、バッチ式でも枚葉処理式でもよく、さらにオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシング方式などが制限なく適用できる。エッチング処理としては、ウエットエッチングおよびドライエッチングのどちらでも構わないが、通常はドライエッチッグした後の残渣を除去する際に用いられる。ドライエッチングとしてはプラズマエッチング、リアクティブイオンエッチングなどがあるが制限なく適用できる。
【００５３】
また、洗浄対象となる基板ウエハは、特に制限されるものではなく、表面にＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣなどの絶縁膜、ＳＯＧやＣＶＤによって成膜される低誘電層間絶縁膜材料、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮなどの配線が形成されたシリコンウエハ、ガラスなど、一般的に用いられている基板が制限なく用いることができる。本発明の洗浄液を用いることによるメリット、すなわち防食効果が高いという観点から、本発明の洗浄液は銅配線パターンを有する基板に対して特に好ましく用いられる。
【００５４】
なお、上記の銅配線パターンを有する基板は、銅配線パターンが表面に形成された基板だけでなく、表面に銅配線パターンが露出していない基板、たとえば銅配線パターンの上部にストッパー膜などが残存する基板も含まれる。
【００５５】
銅配線パターンを形成するＣｕダマシンプロセスにおいては、銅配線パターンの上部にストッパー膜を残したままダマシン構造を形成し、最後にストッパー膜をエッチングすることが多い。そのため、一般的に、ダマシン構造を形成する際に用いられる洗浄液と、ストッパー膜をエッチングした後に用いられる洗浄液は、同じ洗浄液を用いる。また、ストッパー膜が残存する基板を処理する際に用いられる洗浄液も、信頼性のため銅配線を腐食しない洗浄液が望まれている。したがって、本発明の洗浄液は、銅配線パターンが表面に露出していない基板に対しても好ましく用いられる。
【００５６】
本発明の基板洗浄液を用いた洗浄方法は、従来の洗浄液を用いた洗浄方法と特に変わる点はなく、たとえば被洗浄物を洗浄液に浸漬したり、その処理表面（レジストまたは残渣が付着している面）に洗浄液をスプレーしたりすることにより行うことができる。その際、洗浄液の温度は特に制限されるものではないが、通常は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲である。また洗浄時間は、用いる装置、洗浄温度、残渣の種類または量などによって大きく変化するが、通常２．０秒〜３０分程度、好ましくは４０秒〜２０分である。
【００５７】
一般に洗浄液は加温して用いた方が残渣に対する除去能力は向上するが、一方で、下地の腐食も大きくなるため、許容できる洗浄時間は短くなる傾向がある。したがって、被洗浄物の種類に応じて、洗浄性、防食性、操作性を勘案して好適な温度を適宜設定すればよい。なお、使用後の洗浄液はポンプなどで循環し、必要によりフィルタレーションして、可能な限り繰り返し用いてもよく、また、有効成分のみを再生して用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施により何ら制限されるものではない。
【００５９】
実施例１〜２０および比較例１〜８
シリコンウエハ上に銅、エッチングストッパー膜（珪素酸窒化膜）、Ｌｏｗ−ｋ膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）を成膜し、その上に市販のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥してレジスト膜を形成した。このレジスト膜にマスクを介してパターンを露光し、現像後、このレジストパターンをマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜をエッチングして除去した後、レジストパターンにＯ２プラズマアッシング処理を行った。最後に、エッチングストッパー膜をエッチングした。
液温２３℃に保持した表１および表２に示す組成を有する洗浄液中に、このウエハを所定時間浸漬した後、超純水で洗浄し、さらに乾燥を行った。処理後のウエハのＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）観察により、残存するレジスト膜およびエッチング残渣の有無から残渣除去性を確認し、またエッチングストッパー膜をエッチングにより現れたＶｉａホール底部の銅の腐食の様子を確認した。これらの評価基準は以下の通りである。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価基準＞
（１）Ｓｉ系材料由来の残渣除去性
○：完全に除去
×：除去不可能
（２）Ｓｉ系材料腐食の様子
○：腐食なし
×：腐食あり
（３）銅表面の腐食の様子
○：腐食なし
×：腐食あり
（４）Ｖｉａホール底部の銅表面の残渣除去性
○：完全に除去
△：一部残渣が残存
×：除去不可能
【００６１】
（５）酸化銅除去性
また、上記評価とは別に黒色酸化法にて作成したＣｕＯ膜を用いてＣｕＯ溶出量測定を行った。詳しく説明すると、ペルオキソ２硫酸カリウム０．７５質量％、ＮａＯＨ５質量％の水溶液に、７０℃にて、３分間、Ｃｕスパッタ膜ウエハ５０００Åを浸漬させ、その後、超純水でリンスした後に乾燥させることによりＣｕＯ膜ウエハを得て、これを２×１ｃｍ（重さ約０．３ｇ）に切り、試験片とした。そして、表１および表２に示す組成を有する洗浄液２０ｇに対して、３０℃で３０分間、試験片を浸漬させた。その後、ＩＣＰ発光分析によって、溶出したＣｕ濃度を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：とても良好（ＣｕＯ溶出量 ５００００ｐｐｂ／ｇ以上）
○：良好（ＣｕＯ溶出量 ３００００〜５００００ｐｐｂ／ｇ）
△：不十分（ＣｕＯ溶出量 １０００〜３００００ｐｐｂ／ｇ）
×：ほとんど溶出しない（ＣｕＯ溶出量 １０００ｐｐｂ／ｇ以下）
なお、括弧内においては、得られたＣｕ濃度を試験に使用したＣｕＯ膜ウエハ質量で割った値（ｐｐｂ／ｇ）を示している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
上記の表１および表２中において、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチルピロリドンであり、「ＤＭＡｃ」とは、ジメチルアセトアミドであり、「ＤＭＳＯ」とは、ジメチルスルホキシドである。また、「ＰＶＰ」とは、ポリビニルピロリドンであり、水溶性高分子である。また、「ニューコール７１０Ｆ」、「ニューコール７１４Ｆ」「ニューコール２３０６Ｙ」および「テクスノールＬ７」は、日本乳化剤社製の界面活性剤である。なお、表中における「％」は、洗浄液全体の質量を基準（１００質量％）とした質量％である。
【００６５】
＜評価結果＞
本発明の基板洗浄剤（実施例１〜２０）においては、Ｓｉ系材料由来の残渣除去性、Ｓｉ系材料の防食性、銅の防食性、銅表面の残渣除去性、および酸化銅の除去性において、良好な結果を示した。これに対して、比較例１の洗浄剤においては、銅の防食剤を添加していないため、銅の防食性、銅表面の残渣除去性、および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例２および３の洗浄剤においては、本発明におけるチオール化合物とは異なる銅の防食剤を用いており、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例４の洗浄剤においては、フッ化物塩の添加量が少なく、また、比較例５の洗浄剤においては、フッ化物塩が添加されていないため、Ｓｉ系材料の残渣除去性、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例６および８の洗浄剤においては、有機溶剤が多量に添加しているため、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。比較例７の洗浄剤においては、フッ化物塩が添加されてなく、有機溶剤が多量に添加されているため、Ｓｉ系材料の残渣除去性、銅表面の残渣除去性および酸化銅の除去性が劣っていた。
【００６６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う基板洗浄液および基板の作製方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【請求項２】
前記基板洗浄液全体を１００質量％として、前記フッ化物塩の含有量が０．０３〜１．５質量％であり、前記チオール化合物の含有量が０．０５〜５質量％である、請求項１に記載の基板洗浄液。
【請求項３】
前記チオール化合物が、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の基板洗浄液。
【請求項４】
前記フッ化物塩が、フッ化アンモニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項５】
前記基板洗浄液全体を１００質量％として、０．０５〜１質量％の水溶性高分子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項６】
水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸よりなる群より選ばれる1種以上である、請求項５に記載の基板洗浄液。
【請求項７】
有機溶剤をさらに含有していてもよい請求項１〜６のいずれかに記載の基板洗浄液であって、有機溶剤の含有量が、前記基板洗浄液全体を１００質量％として、１０質量％未満であることを特徴とする基板洗浄液。
【請求項８】
銅を配線材料とする基板を洗浄するのに用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の基板洗浄液を用いた、基板の洗浄方法。
【請求項１０】
金属膜、絶縁膜を有する基板上にレジストパターンを形成する工程、金属膜および／または絶縁膜をエッチングする工程、前記レジストパターンをアッシングする工程、並びに、請求項１〜８のいずれかに記載の基板洗浄液を用いて金属膜および／または絶縁膜由来のエッチング残渣およびレジスト由来のアッシング残渣を除去する工程、を有する基板の製造方法。
【請求項１】
フッ化物塩、下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物および水を含有する基板洗浄液。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。）であり、Ｒ３は、水素原子、ＮＨ２、またはＮＨ（ＣＯ）Ｒ５（Ｒ５は、炭素数が１〜３のアルキル基である。）である。）
【請求項２】
前記基板洗浄液全体を１００質量％として、前記フッ化物塩の含有量が０．０３〜１．５質量％であり、前記チオール化合物の含有量が０．０５〜５質量％である、請求項１に記載の基板洗浄液。
【請求項３】
前記チオール化合物が、システイン、アセチルシステイン、ペニシラミン、およびメルカプトコハク酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の基板洗浄液。
【請求項４】
前記フッ化物塩が、フッ化アンモニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項５】
前記基板洗浄液全体を１００質量％として、０．０５〜１質量％の水溶性高分子をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項６】
水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸よりなる群より選ばれる1種以上である、請求項５に記載の基板洗浄液。
【請求項７】
有機溶剤をさらに含有していてもよい請求項１〜６のいずれかに記載の基板洗浄液であって、有機溶剤の含有量が、前記基板洗浄液全体を１００質量％として、１０質量％未満であることを特徴とする基板洗浄液。
【請求項８】
銅を配線材料とする基板を洗浄するのに用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の基板洗浄液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の基板洗浄液を用いた、基板の洗浄方法。
【請求項１０】
金属膜、絶縁膜を有する基板上にレジストパターンを形成する工程、金属膜および／または絶縁膜をエッチングする工程、前記レジストパターンをアッシングする工程、並びに、請求項１〜８のいずれかに記載の基板洗浄液を用いて金属膜および／または絶縁膜由来のエッチング残渣およびレジスト由来のアッシング残渣を除去する工程、を有する基板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７３８２（Ｐ２００７−２７３８２Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０６８８８（Ｐ２００５−２０６８８８）
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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