変性ポリアルミノシロキサン
【課題】耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性が良好な変性ポリアルミノシロキサン、該変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供すること。
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン。
【解決手段】式（I）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアルミノシロキサン、該変性ポリアルミノシロキサンを含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ装置には透明性と耐熱性に優れた封止樹脂が求められている。エポキシ樹脂は、高温で長時間使用すると変色したり、発光ダイオードの輝度が低下したりする場合がある。
【０００３】
また、ポリアルミノシロキサンは、ポリシロキサンとアルミニウム化合物を反応させて得られるポリマーであり、耐熱性が良好であるので、例えば、コーティング剤、シーリング剤、接着剤などの種々の用途に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、種々のアルミノシロキサン及びポリアルミノシロキサンが記載されている。しかし、ＬＥＤ装置への接着性や成形加工性にはなお改善されるような問題があった。
【特許文献１】特開平９−４８７８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性が良好な変性ポリアルミノシロキサンを提供することである。また、該変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕 式（I）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン、
〔２〕 前記〔１〕記載の変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性が良好であるので、光半導体素子の封止材として優れた効果を奏する。さらに光半導体素子を封止した場合、輝度保持率も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、特定のシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる。かかる変性ポリアルミノシロキサンは、導入されたシランカップリング剤の官能基によって反応性を段階的に制御することが可能であり、一段階目の架橋反応(以下、一次架橋ともいう)によって、該変性ポリアルミノシロキサンを用いて光半導体素子封止材料を効率よくシート状に作製することができ、二段階目の架橋反応(以下、二次架橋ともいう)によって、該シートの硬化を行うことができる。このように、本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、一次架橋によるシートの作製と二次架橋による封止後の硬化を別々にかつ段階的に行うことができるという利点を有し、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性、輝度保持率が良好となる。なお、本発明において、シート成形性とは、シート成形が効率的であることをいう。
【００１１】
本発明において、シランカップリング剤は、式（I）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基を介して一次架橋を行い、さらにＸ基を介して二次架橋を行うことが望ましい。
【００１４】
式（I）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。具体的には、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基もしくはメトキシ基であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはメトキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもメトキシ基であることがより好ましい。
【００１５】
式（I）において、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わす。中でも、二次架橋における反応性の観点から、Ｘはメタクリロキシ基又はグリシドキシ基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、シランカップリング剤は式（II）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
又は、式（III）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表わされる化合物であることが好ましく、また、式（II）のメトキシ基の一部がメチル基であってもよい。これらは、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記シランカップリング剤は、公知の方法に従って調製することもできるが、市販品を使用してもよく、例えば、式（II）で表わされる化合物としては、メタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）が、式（III）で表わされる化合物としては、エポキシ型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-403）が好適に使用される。
【００２２】
変性ポリアルミノシロキサンの合成反応に供されるシランカップリング剤の量は、耐熱性、透明性、接着性、シート成形性の観点から、反応混合物中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１１重量％である。
【００２３】
本発明において、ポリアルミノシロキサンは、式（IV）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ｍは５〜５００の整数を示す）
及び／又は式（V）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ｎは５〜５００の整数を示す）
で表わされる構造単位を有し、末端部分が−ＯＨであることが好ましい。
【００２８】
式（IV）におけるｍ、又は式（V）におけるｎは、耐熱性、シート成形性の観点から、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは４０〜１５５である。
【００２９】
また、ポリアルミノシロキサンは、式（IV）又は式（V）で表わされる構造単位を単独で又は組み合わせて構成されるポリアルミノシロキサンであってもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリアルミノシロキサンは、以下に示されるケイ素化合物とアルミニウム化合物を反応させて合成されることが望ましい。
【００３１】
ケイ素化合物としては、反応性の観点から、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン等の両末端シラノール型シリコーンオイルが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
【００３２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００３３】
ポリアルミノシロキサンの合成反応に供されるケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比（ケイ素化合物／アルミニウム化合物）は、９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
【００３４】
ケイ素化合物とアルミニウム化合物との反応は、例えば、０〜１００℃の温度、１〜４８時間で、かつ、溶媒非存在下で攪拌しながら行うことができる。その後、遠心分離で不溶物を除去し、好ましくは２０〜１００℃、好ましくは０．５〜６時間、減圧下で濃縮して、ポリアルミノシロキサンを得ることができる。
【００３５】
シランカップリング剤との反応に供されるポリアルミノシロキサンの量は、耐熱性、透明性、接着性、シート成形性の観点から、反応混合物中に好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは８９〜９８重量％である。
【００３６】
上記のポリアルミノシロキサンとシランカップリング剤との反応は、減圧下で行い、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜３時間攪拌して行われる。
【００３７】
さらに反応混合物に任意に光重合開始剤を、二次架橋を進行させるために添加してもよく、光重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤等、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤等が挙げられ、中でもアルキルフェノン系光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア１１７３）を用いることが好ましい。
【００３８】
反応に供される光重合開始剤の量は、耐熱性と透明性の観点から、反応混合物中に好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３９】
シランカップリング剤とポリアルミノシロキサンの反応は、有機溶剤の非存在下又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤存在下で行う場合、好ましい有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤の他、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤とポリアルミノシロキサンの反応終了後、反応混合物を減圧下で加熱して副生成物や有機溶剤を除去することができ、本発明の変性ポリアルミノシロキサンを得ることができる。
【００４１】
かかる変性ポリアルミノシロキサンは、シート成形性の観点から、２５℃における粘度が好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。
【００４２】
本発明は、前記変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料を提供する。変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料は、成形加工性、作業性、生産効率の観点からシートとすることが好ましく、反応混合物をよく攪拌して均一にした後、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工して、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜６０分間加熱することにより1次架橋させてシートとすることができる。
【００４３】
本発明の光半導体素子封止材料は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。本発明はまた、上記の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。かかる光半導体装置は、該封止材料を用いて封止しているために良好な輝度保持率を備えることができる。
【００４４】
本発明の光半導体装置は、上記の光半導体素子封止材料を用いて、例えば、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、光半導体素子封止材料（シート）をそのまま被せ、（１）減圧下で好ましくは２０〜２００℃、好ましくは１〜６０分間加熱して、好ましくは０．０１〜１．０MPaの圧力を掛けて封止加工し、さらに（２）好ましくは１００〜２００℃、好ましくは０．５〜４８時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。なお、光重合開始剤を用いた場合は、シートを封止加工した光半導体装置に、例えば、ＰＥＴフィルムをラミネートして、好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ３のＵＶ−Ａ光を照射させて、変性ポリアルミノシロキサンを含んでなるシートを別途硬化させることができる。なお、これは（２）の前に行うことが好ましい。
【実施例】
【００４５】
（ポリアルミノシロキサンＡの合成）
両末端シラノール型シリコーンオイル（信越化学工業社製、KF-9701、平均分子量3000）600g（0.200mol）にアルミニウムイソプロポキシド8.22g（40.2mmol）を加え、室温で24時間攪拌した。得られた混合物から遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で２時間減圧下で濃縮すると、ポリアルミノシロキサンＡが無色透明オイルとして得られた［式(ＩＶ)で表わされる化合物(ｍ＝４０)と式(Ｖ)で表わされる化合物(ｎ＝４０)の混合物］。
【００４６】
（ポリアルミノシロキサンＢの合成）
両末端シラノール型シリコーンオイル（信越化学工業社製、X-21-5841、平均分子量11500）200g（0.200mol）にアルミニウムイソプロポキシド2.75g（13.5mmol）を加え、室温で24時間攪拌した。得られた混合物から遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で２時間減圧下で濃縮すると、ポリアルミノシロキサンＢが無色透明オイルとして得られた［式(ＩＶ)で表わされる化合物(ｍ＝１５５)と式(Ｖ)で表わされる化合物(ｎ＝１５５)の混合物］。
【００４７】
実施例１（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ30.0gにメタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメトキシ基、Ｘがメタクリロキシ基）3.00g（12.1mmol）を加え、減圧下、80℃で10分間攪拌した。得られた混合物に光重合開始剤（成分名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ダロキュア1173）0.15gを加え、よく攪拌して均一にし、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工した。これを100℃で30分間加熱すると、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００４８】
実施例２（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＤの合成）
メタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）を0.600g（2.42mmol）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＤを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートを得た。
【００４９】
実施例３（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＥの合成）
ポリアルミノシロキサンＡの代わりにポリアルミノシロキサンＢを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＥを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートを得た。
【００５０】
実施例４（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＦの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ30.0gにメタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）3.58g（14.4mmol）及びメタクリル型シランカップリング剤〔信越化学工業社製、KBM-502、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つがメトキシ基、残りがメチル基(Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がメトキシ基)、Ｘがメタクリロキシ基〕1.27g（5.47mmol）を加え、減圧下、80℃で２時間攪拌した。得られた混合物に光重合開始剤（成分名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 商品名：ダロキュア1173）0.15gを加え、よく攪拌して均一にし、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工した。これを100℃で30分間加熱すると、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＦを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００５１】
実施例５（エポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ10.0gにエポキシ型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-403、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメトキシ基、Ｘがエポキシ基）1.00g（4.23mmol）を加え、減圧下、80℃で７分間攪拌した。得られた混合物をアプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工し、100℃で５分間加熱すると、エポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００５２】
光半導体装置の作製
実施例１〜４で得られたメタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣ〜Ｆを含む光半導体素子封止材料のシートを青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上に被せ、減圧下、160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工した。得られた光半導体装置にPETフィルムをラミネートした後、5000ｍJ／ｃｍ３のUV-A光を照射し、シートを硬化させた。さらに150℃で１時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体装置をそれぞれ作製した。
【００５３】
実施例５で得られたエポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧを含む光半導体素子封止材料のシートを、青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上に被せ、減圧下、160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工した。得られた光半導体装置を150℃で１時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体装置を作製した。
【００５４】
比較例１
ポリアルミノシロキサンＡを青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上にスピンコート（1500r/min、20秒）により塗布後、150℃で３時間、200℃で12時間乾燥させ、光半導体装置を作製した。
【００５５】
比較例２
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ骨格（BFA）のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、EPI1256）45重量部とエポキシ当量260の脂環式骨格のエポキシ樹脂（ダイセル化学社製、EHPE3150）33重量部と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、MH-700）を22重量部、２―メチルイミダゾール（四国化成社製、2MZ）1.2重量部をMEK溶剤に50％ベースで溶解し、塗工溶液を作製した。これを二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、厚み50μｍ）の上に100μｍの厚みになるように塗布し、130℃で２分間乾燥させて１枚のベースシートを得た。さらにこのシート３枚を100℃にて熱ラミネートして300μｍ厚のエポキシ樹脂Ｈのシートを作製した。
【００５６】
青色LEDが実装された基板を150℃に加熱した後、チップ直上に上記エポキシ樹脂シートを被せ、0.5MPaの圧力で封止加工して光半導体装置を作製した。
【００５７】
上記で得られた各シート又は装置を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
１）透明性
各実施例及び比較例のシートについて、分光光度計（Ｕ−４１００；日立ハイテク社製）を用いて波長450nmにおける光透過率（シート厚100μm換算）を測定した。これを透明性（％）として評価した。
【００５９】
２）耐熱性
各実施例及び比較例のシートを、150℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変色がないものを○、保存前の状態から変色があるものを×として評価した。
【００６０】
３）接着性
各実施例及び比較例のシートを使って作製した光半導体装置から、プッシュプルゲージを用いて各シートを剥離させ、その際の荷重を接着性とした。ポリアルミノシロキサンＡの接着性を１としたときの相対値を示す。
【００６１】
４）輝度保持率
各実施例及び比較例の光半導体装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、電流を流した状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記の式に従って輝度保持率を算出した。
輝度保持率(％)＝（300 mA連続点灯300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×100
【００６２】
【表１】
【００６３】
以上より、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べて、耐熱性だけでなく、透明性、接着性が良好であることがわかる。また、シランカップリング剤を用いているのでより短時間で効率よくシートを作製することができてシート成形性も良好であり、さらに該シートで封止された光半導体装置は、輝度保持率が良好である。実施例1〜５の変性ポリアルミノシロキサンは、比較例１のポリアルミノシロキサンと比べた場合、接着性が向上していることを示し、比較例２のエポキシ樹脂と比べた場合、耐熱性、透明性及び輝度保持率が向上していることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光半導体素子封止材料は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアルミノシロキサン、該変性ポリアルミノシロキサンを含む光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ装置には透明性と耐熱性に優れた封止樹脂が求められている。エポキシ樹脂は、高温で長時間使用すると変色したり、発光ダイオードの輝度が低下したりする場合がある。
【０００３】
また、ポリアルミノシロキサンは、ポリシロキサンとアルミニウム化合物を反応させて得られるポリマーであり、耐熱性が良好であるので、例えば、コーティング剤、シーリング剤、接着剤などの種々の用途に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、種々のアルミノシロキサン及びポリアルミノシロキサンが記載されている。しかし、ＬＥＤ装置への接着性や成形加工性にはなお改善されるような問題があった。
【特許文献１】特開平９−４８７８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性が良好な変性ポリアルミノシロキサンを提供することである。また、該変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料、及び該封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕 式（I）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン、
〔２〕 前記〔１〕記載の変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性が良好であるので、光半導体素子の封止材として優れた効果を奏する。さらに光半導体素子を封止した場合、輝度保持率も良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、特定のシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる。かかる変性ポリアルミノシロキサンは、導入されたシランカップリング剤の官能基によって反応性を段階的に制御することが可能であり、一段階目の架橋反応(以下、一次架橋ともいう)によって、該変性ポリアルミノシロキサンを用いて光半導体素子封止材料を効率よくシート状に作製することができ、二段階目の架橋反応(以下、二次架橋ともいう)によって、該シートの硬化を行うことができる。このように、本発明の変性ポリアルミノシロキサンは、一次架橋によるシートの作製と二次架橋による封止後の硬化を別々にかつ段階的に行うことができるという利点を有し、耐熱性だけでなく、透明性、接着性、シート成形性、輝度保持率が良好となる。なお、本発明において、シート成形性とは、シート成形が効率的であることをいう。
【００１１】
本発明において、シランカップリング剤は、式（I）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３基を介して一次架橋を行い、さらにＸ基を介して二次架橋を行うことが望ましい。
【００１４】
式（I）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。具体的には、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が例示される。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基等が例示される。なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基もしくはメトキシ基であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはメトキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもメトキシ基であることがより好ましい。
【００１５】
式（I）において、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わす。中でも、二次架橋における反応性の観点から、Ｘはメタクリロキシ基又はグリシドキシ基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、シランカップリング剤は式（II）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
又は、式（III）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
で表わされる化合物であることが好ましく、また、式（II）のメトキシ基の一部がメチル基であってもよい。これらは、単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記シランカップリング剤は、公知の方法に従って調製することもできるが、市販品を使用してもよく、例えば、式（II）で表わされる化合物としては、メタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）が、式（III）で表わされる化合物としては、エポキシ型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-403）が好適に使用される。
【００２２】
変性ポリアルミノシロキサンの合成反応に供されるシランカップリング剤の量は、耐熱性、透明性、接着性、シート成形性の観点から、反応混合物中に好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１１重量％である。
【００２３】
本発明において、ポリアルミノシロキサンは、式（IV）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、ｍは５〜５００の整数を示す）
及び／又は式（V）：
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ｎは５〜５００の整数を示す）
で表わされる構造単位を有し、末端部分が−ＯＨであることが好ましい。
【００２８】
式（IV）におけるｍ、又は式（V）におけるｎは、耐熱性、シート成形性の観点から、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは４０〜１５５である。
【００２９】
また、ポリアルミノシロキサンは、式（IV）又は式（V）で表わされる構造単位を単独で又は組み合わせて構成されるポリアルミノシロキサンであってもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリアルミノシロキサンは、以下に示されるケイ素化合物とアルミニウム化合物を反応させて合成されることが望ましい。
【００３１】
ケイ素化合物としては、反応性の観点から、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン等の両末端シラノール型シリコーンオイルが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
【００３２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００３３】
ポリアルミノシロキサンの合成反応に供されるケイ素化合物とアルミニウム化合物の重量比（ケイ素化合物／アルミニウム化合物）は、９９／１〜３０／７０であることが好ましい。
【００３４】
ケイ素化合物とアルミニウム化合物との反応は、例えば、０〜１００℃の温度、１〜４８時間で、かつ、溶媒非存在下で攪拌しながら行うことができる。その後、遠心分離で不溶物を除去し、好ましくは２０〜１００℃、好ましくは０．５〜６時間、減圧下で濃縮して、ポリアルミノシロキサンを得ることができる。
【００３５】
シランカップリング剤との反応に供されるポリアルミノシロキサンの量は、耐熱性、透明性、接着性、シート成形性の観点から、反応混合物中に好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは８９〜９８重量％である。
【００３６】
上記のポリアルミノシロキサンとシランカップリング剤との反応は、減圧下で行い、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜３時間攪拌して行われる。
【００３７】
さらに反応混合物に任意に光重合開始剤を、二次架橋を進行させるために添加してもよく、光重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤等、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン光重合開始剤等が挙げられ、中でもアルキルフェノン系光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア１１７３）を用いることが好ましい。
【００３８】
反応に供される光重合開始剤の量は、耐熱性と透明性の観点から、反応混合物中に好ましくは０．００１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３９】
シランカップリング剤とポリアルミノシロキサンの反応は、有機溶剤の非存在下又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤存在下で行う場合、好ましい有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤の他、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４０】
シランカップリング剤とポリアルミノシロキサンの反応終了後、反応混合物を減圧下で加熱して副生成物や有機溶剤を除去することができ、本発明の変性ポリアルミノシロキサンを得ることができる。
【００４１】
かかる変性ポリアルミノシロキサンは、シート成形性の観点から、２５℃における粘度が好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。
【００４２】
本発明は、前記変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料を提供する。変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料は、成形加工性、作業性、生産効率の観点からシートとすることが好ましく、反応混合物をよく攪拌して均一にした後、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工して、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜６０分間加熱することにより1次架橋させてシートとすることができる。
【００４３】
本発明の光半導体素子封止材料は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。本発明はまた、上記の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。かかる光半導体装置は、該封止材料を用いて封止しているために良好な輝度保持率を備えることができる。
【００４４】
本発明の光半導体装置は、上記の光半導体素子封止材料を用いて、例えば、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、光半導体素子封止材料（シート）をそのまま被せ、（１）減圧下で好ましくは２０〜２００℃、好ましくは１〜６０分間加熱して、好ましくは０．０１〜１．０MPaの圧力を掛けて封止加工し、さらに（２）好ましくは１００〜２００℃、好ましくは０．５〜４８時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体素子を封止して光半導体装置を製造することができる。なお、光重合開始剤を用いた場合は、シートを封止加工した光半導体装置に、例えば、ＰＥＴフィルムをラミネートして、好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ３のＵＶ−Ａ光を照射させて、変性ポリアルミノシロキサンを含んでなるシートを別途硬化させることができる。なお、これは（２）の前に行うことが好ましい。
【実施例】
【００４５】
（ポリアルミノシロキサンＡの合成）
両末端シラノール型シリコーンオイル（信越化学工業社製、KF-9701、平均分子量3000）600g（0.200mol）にアルミニウムイソプロポキシド8.22g（40.2mmol）を加え、室温で24時間攪拌した。得られた混合物から遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で２時間減圧下で濃縮すると、ポリアルミノシロキサンＡが無色透明オイルとして得られた［式(ＩＶ)で表わされる化合物(ｍ＝４０)と式(Ｖ)で表わされる化合物(ｎ＝４０)の混合物］。
【００４６】
（ポリアルミノシロキサンＢの合成）
両末端シラノール型シリコーンオイル（信越化学工業社製、X-21-5841、平均分子量11500）200g（0.200mol）にアルミニウムイソプロポキシド2.75g（13.5mmol）を加え、室温で24時間攪拌した。得られた混合物から遠心分離にて不溶物を除去し、50℃で２時間減圧下で濃縮すると、ポリアルミノシロキサンＢが無色透明オイルとして得られた［式(ＩＶ)で表わされる化合物(ｍ＝１５５)と式(Ｖ)で表わされる化合物(ｎ＝１５５)の混合物］。
【００４７】
実施例１（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ30.0gにメタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメトキシ基、Ｘがメタクリロキシ基）3.00g（12.1mmol）を加え、減圧下、80℃で10分間攪拌した。得られた混合物に光重合開始剤（成分名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ダロキュア1173）0.15gを加え、よく攪拌して均一にし、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工した。これを100℃で30分間加熱すると、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００４８】
実施例２（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＤの合成）
メタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）を0.600g（2.42mmol）使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＤを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートを得た。
【００４９】
実施例３（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＥの合成）
ポリアルミノシロキサンＡの代わりにポリアルミノシロキサンＢを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＥを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートを得た。
【００５０】
実施例４（メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＦの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ30.0gにメタクリル型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-503）3.58g（14.4mmol）及びメタクリル型シランカップリング剤〔信越化学工業社製、KBM-502、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つがメトキシ基、残りがメチル基(Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がメトキシ基)、Ｘがメタクリロキシ基〕1.27g（5.47mmol）を加え、減圧下、80℃で２時間攪拌した。得られた混合物に光重合開始剤（成分名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 商品名：ダロキュア1173）0.15gを加え、よく攪拌して均一にし、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工した。これを100℃で30分間加熱すると、メタクリル変性ポリアルミノシロキサンＦを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００５１】
実施例５（エポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧの合成）
ポリアルミノシロキサンＡ10.0gにエポキシ型シランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-403、式(I)におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメトキシ基、Ｘがエポキシ基）1.00g（4.23mmol）を加え、減圧下、80℃で７分間攪拌した。得られた混合物をアプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗工し、100℃で５分間加熱すると、エポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧを含む光半導体素子封止材料の無色透明シートが得られた。
【００５２】
光半導体装置の作製
実施例１〜４で得られたメタクリル変性ポリアルミノシロキサンＣ〜Ｆを含む光半導体素子封止材料のシートを青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上に被せ、減圧下、160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工した。得られた光半導体装置にPETフィルムをラミネートした後、5000ｍJ／ｃｍ３のUV-A光を照射し、シートを硬化させた。さらに150℃で１時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体装置をそれぞれ作製した。
【００５３】
実施例５で得られたエポキシ変性ポリアルミノシロキサンＧを含む光半導体素子封止材料のシートを、青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上に被せ、減圧下、160℃に加熱し、0.2MPaの圧力で封止加工した。得られた光半導体装置を150℃で１時間二次架橋（ポストキュア）し、光半導体装置を作製した。
【００５４】
比較例１
ポリアルミノシロキサンＡを青色LEDが実装された基板（光半導体装置）上にスピンコート（1500r/min、20秒）により塗布後、150℃で３時間、200℃で12時間乾燥させ、光半導体装置を作製した。
【００５５】
比較例２
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ骨格（BFA）のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、EPI1256）45重量部とエポキシ当量260の脂環式骨格のエポキシ樹脂（ダイセル化学社製、EHPE3150）33重量部と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、MH-700）を22重量部、２―メチルイミダゾール（四国化成社製、2MZ）1.2重量部をMEK溶剤に50％ベースで溶解し、塗工溶液を作製した。これを二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステル社製、厚み50μｍ）の上に100μｍの厚みになるように塗布し、130℃で２分間乾燥させて１枚のベースシートを得た。さらにこのシート３枚を100℃にて熱ラミネートして300μｍ厚のエポキシ樹脂Ｈのシートを作製した。
【００５６】
青色LEDが実装された基板を150℃に加熱した後、チップ直上に上記エポキシ樹脂シートを被せ、0.5MPaの圧力で封止加工して光半導体装置を作製した。
【００５７】
上記で得られた各シート又は装置を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
１）透明性
各実施例及び比較例のシートについて、分光光度計（Ｕ−４１００；日立ハイテク社製）を用いて波長450nmにおける光透過率（シート厚100μm換算）を測定した。これを透明性（％）として評価した。
【００５９】
２）耐熱性
各実施例及び比較例のシートを、150℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変色がないものを○、保存前の状態から変色があるものを×として評価した。
【００６０】
３）接着性
各実施例及び比較例のシートを使って作製した光半導体装置から、プッシュプルゲージを用いて各シートを剥離させ、その際の荷重を接着性とした。ポリアルミノシロキサンＡの接着性を１としたときの相対値を示す。
【００６１】
４）輝度保持率
各実施例及び比較例の光半導体装置に300mAの電流を流し、試験開始直後の輝度をMCPD(瞬間マルチ測光システムMCPD-3000、大塚電子社製)により測定した。その後、電流を流した状態で放置し、300時間経過後の輝度を同様にして測定し、下記の式に従って輝度保持率を算出した。
輝度保持率(％)＝（300 mA連続点灯300時間経過後の輝度／試験開始直後の輝度）×100
【００６２】
【表１】
【００６３】
以上より、実施例１〜５は、比較例１〜２に比べて、耐熱性だけでなく、透明性、接着性が良好であることがわかる。また、シランカップリング剤を用いているのでより短時間で効率よくシートを作製することができてシート成形性も良好であり、さらに該シートで封止された光半導体装置は、輝度保持率が良好である。実施例1〜５の変性ポリアルミノシロキサンは、比較例１のポリアルミノシロキサンと比べた場合、接着性が向上していることを示し、比較例２のエポキシ樹脂と比べた場合、耐熱性、透明性及び輝度保持率が向上していることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の光半導体素子封止材料は、例えば、青色又は白色LED素子を搭載した光半導体装置（液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等）に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項２】
式（I）のＸがメタクリロキシ基又はグリシドキシ基である、請求項１記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項３】
シランカップリング剤が式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
で表わされる、請求項１又は２記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項４】
ポリアルミノシロキサンが、式（IV）：
【化４】
（式中、ｍは４０〜１５５の整数を示す）
及び／又は式（V）：
【化５】
（式中、ｎは４０〜１５５の整数を示す）
で表わされる構造単位を有し、末端部分が−ＯＨである、請求項１〜３いずれか記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料。
【請求項６】
請求項５記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項１】
式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基、Ｘはメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基を表わし、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも２つはアルコキシ基である）
で表わされるシランカップリング剤を、ポリアルミノシロキサンに反応させて得られる変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項２】
式（I）のＸがメタクリロキシ基又はグリシドキシ基である、請求項１記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項３】
シランカップリング剤が式（II）：
【化２】
又は式（III）：
【化３】
で表わされる、請求項１又は２記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項４】
ポリアルミノシロキサンが、式（IV）：
【化４】
（式中、ｍは４０〜１５５の整数を示す）
及び／又は式（V）：
【化５】
（式中、ｎは４０〜１５５の整数を示す）
で表わされる構造単位を有し、末端部分が−ＯＨである、請求項１〜３いずれか記載の変性ポリアルミノシロキサン。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の変性ポリアルミノシロキサンを含んでなる光半導体素子封止材料。
【請求項６】
請求項５記載の光半導体素子封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【公開番号】特開２００９−２３５３７６（Ｐ２００９−２３５３７６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３５５７（Ｐ２００８−２９３５５７）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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