封止材用塗料およびその用途
【課題】封止性能に優れるとともに光透過率の向上した封止層を形成できる塗料および該塗料を用いた発光ダイオードを提供する。
【解決手段】平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする封止材用塗料。前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有する。
【解決手段】平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする封止材用塗料。前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードの封止材用塗料および該塗料を使用した発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止材によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、場合によっては蓄熱して封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
【０００３】
また、封止材の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。
このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させて光透過率を向上させた封止材として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている。（特開２００９−１７３７５７号公報、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようにジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止材）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。また、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、疎水性処理がされた酸化ジルコニウム粒子、中空シリカ粒子を含む封止材用塗料を使用することで、上記問題点をいずれも解消しうることを見出した。
【０００７】
そして、このような、屈折率の異なる粒子を含む塗料を用いて、屈折率の異なる封止材からなる封止層を屈折率の高い順に積層させて形成すると、封止性能に優れるとともに光透過率の向上した封止層を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。 本発明の構成は以下のとおりである。
【０００８】
[1]平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にある封止材用塗料。
[2]前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有する[1]の封止材用塗料。
[3]前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有する[2]の封止材用塗料。
[4]前記マトリックス樹脂成分が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である[1]〜[3]の封止材用塗料。
[5]前記塗料からなる封止層が設けられてなる発光ダイオード封止材。
[6]屈折率が異なる2〜20層の封止層が積層されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする、発光ダイオード封止材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光ダイオード封止層を形成しうる封止材用塗料が提供される。かかる塗料の組成を変更することによって封止層の屈折率の調整が容易となる。また、少なくとも２種以上の屈折率が異なる封止層を屈折率の高い順に積層することによって、封止性能に優れるとともに反射が抑制され、光透過率（発光効率）が高く、また光エネルギーが熱エネルギーとして素子内に残らないので蓄熱が少なく、輝度に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる塗料が使用される発光ダイオードの概略模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明に係る封止材用塗料について説明する。
［封止材用塗料］
本発明にかかる塗料は、粒子成分と樹脂成分とから構成される。
粒子成分は、疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子からなる。
【００１２】
疎水性酸化ジルコニウム粒子
本発明に用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が小さいものは、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子としては得ることが困難であり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる封止材の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００１４】
本発明では、疎水性酸化ジルコニウム粒子および後述する疎水性シリカ系中空粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。
【００１５】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。この範囲での屈折率は、シリカ被覆層の形成、トリアルキルシリル基の形成、さらにこれらの形成量によって調整できる。なお、酸化ジルコニウムの屈折率は2.0〜2.2の範囲にある。
【００１６】
なお、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子の代わりに、酸化ジルコニウム粒子をより高屈折率である酸化チタン粒子に代えた場合には耐光性に問題が残る。
本発明で用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率の測定方法は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率とする。
【００１７】
なお、屈折率の測定方法は後述する疎水性シリカ系中空粒子についても同様である。
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、必要に応じて酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていることが好ましい。
【００１８】
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
この範囲であれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、シリカ被覆層の重量割合を変更し、たとえば重量割合をすくなくすれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合量も少なくなるものの、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高くなり、封止材の光透過率が高めることが可能であり、ＬＥＤの発光効率（輝度）を高くできる。また、前記範囲で重量割合を高くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００２０】
なお、シリカ被覆層を形成しない場合、トリメチルシリル基の結合が不十分となることがあり、その結果、ＬＥＤは光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
【００２１】
シリカ被覆層の重量割合が、表面に導入多すぎると、かかるシリカ被覆層は、後述するようなテトラアルコキシシランで処理することによって形成される。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
【００２２】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基は、直接、酸化ジルコニウム粒子、シリカ粒子に導入されていてもよい。また、シリカ被覆層表面にこのようなトリアルキルシリル基を有していると疎水性が高く、樹脂への分散性に優れた屈折率の高い疎水性酸化ジルコニウム微粒子が得られる。
【００２３】
その結果、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜（発光ダイオード（ＬＥＤ））を得ることができる。
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
トリアルキルシリル基を前記範囲で含むことで、屈折率も所定の範囲となり、十分な疎水性を有するので、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、粒子の分散性や安定性が高く、封止材のヘーズが低いので、光透過率が高い。この範囲で、トリアルキルシリル基を少なくすれば、屈折率を高めることができ、トリアルキルシリル基の量を多くすればと疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性を高めることができる。なお、シリカ被覆層やトリアルキルシリル基の量を多くしすぎると、屈折率を低くしてしまい、場合によってはＬＥＤ封止材に使用した場合、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下することがある。
【００２５】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５〜２８μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が低いと、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
【００２６】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が高いと、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２７】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
【００２８】
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株)：pcd-03）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００２９】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明に用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）によって調製することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００３０】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する。
本発明に用いる酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
酸化ジルコニウム粒子が小さすぎると、前記したとおり、結晶性が低く、屈折率も低いことに加えて、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。酸化ジルコニウム粒子が大きすぎても、理由は明らかではないが、該酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００３２】
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が低すぎると工程（ｂ）での生産性が低下する。濃度が高すぎても、工程（ｃ）で酸化ジルコニウム粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００３３】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。これによりシリカ被覆層を形成する。なお、 トリアルキルシリル基を直接導入できる場合、工程（ｂ）および（ｃ）は必ずしも行わなくともよい。
【００３４】
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基））
このような有機珪素化合物(1)として、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いる酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
この範囲にあれば、前記したように、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、有機珪素化合物(1)の添加量を変更し、たとえばすくなくすれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合量も少なくなるものの、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高くなり、封止材の光透過率を高めることが可能であり、ＬＥＤの発光効率（輝度）を高くできる。また、前記範囲で多くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００３７】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)とともに下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を混合して、用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
【００３８】
有機珪素化合物(3)として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
このような有機珪素化合物(3)を使用することで、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウムが得られる。またこのような有機珪素化合物(3)の使用量は、酸化ジルコニウム粒子のZrO2に対して、1〜50重量％、好ましくは3〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解して酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
【００４１】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が低いと、加水分解が不充分となり、有機珪素化合物(1)が少ない場合と同様に、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合がある。
【００４３】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が高すぎても、後に、除去する必要があるがその除去が困難な場合があり、樹脂への分散性が不充分となり、粒子が凝集し、ヘーズが高くなることがある。また、得られる封止材の硬化が不充分となったり、ボイドが発生する場合がある。
【００４４】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗料に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性を大きく損なうことはなく、塗料を用いて形成した封止材の性能を損なうこともない。
【００４５】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が低いと、加水分解が不充分となり、前記水が少ない場合と同様の問題がある。モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が高すぎても、未加水分解物が残留することはなくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性が低下し、得られる樹脂硬化物膜（封止材）の硬化不良、ボイドの生々等の原因となることがあり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００４７】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、工程（ｃ）で得られたシリカ被覆ジルコニアゾルが凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
【００４９】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としてはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、酸化ジルコニウム粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００５２】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が少ないと、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤは、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が低下し、光透過率が不充分となる場合がある。
【００５３】
工程（ｆ）
ついで、加熱処理することによって、前記有機珪素化合物(2)を反応させてトリアルキルシリル化する。
【００５４】
通常、加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
【００５５】
加熱温度は有機溶媒の種類、有機珪素化合物(2)の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、有機珪素化合物(2)の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００５６】
このようにして得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
【００５７】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
さらに、分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を溶媒として使用することも可能である。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の塗料となる。
【００５９】
上記製造方法によって得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【００６０】
[疎水性シリカ系中空粒子]
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。中空粒子は、その内部に空洞を有するものである。
【００６１】
疎水性シリカ系中空粒子が小さすぎると、疎水性、分散性に優れた疎水性シリカ系中空粒子としては得ることが困難であり、疎水性シリカ系中空粒子が大きすぎても、封止材の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００６２】
中空粒子の外殻層の厚さは、粒子径によっても異なるが、通常１〜20nmの範囲にある。
疎水性シリカ系中空粒子の屈折率は１．１５〜１．４５、さらには１．１５〜１．４０の範囲にあることが好ましい。疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が上記範囲よりも低いものは得ることが困難である。通常、疎水性シリカ系中空粒子は屈折率が低い封止層を形成するために使用されるが、前記範囲を超えて屈折率が高いものは、最上層の封止層の屈折率を低くできないことがあり、光透過率を充分に高めることができない場合がある。なお、本発明では、最上層以外の封止層には、中空でない、通常のシリカ粒子を使用することもできる。
【００６３】
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子は、シリカ系中空粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていてもよい。シリカ中空粒子（任意のシリカも同様に）の場合、上記の酸化ジルコニウム粒子のように、必ずしもシリカ被覆層を設ける必要はない。
【００６４】
シリカ被覆層の重量割合はシリカ系中空粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）としてシリカ系中空粒子の５０重量％以下、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
シリカ被覆層が多すぎると、得られる疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が高くなり最上層の封止層の屈折率を低くできずに、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００６６】
疎水性シリカ系中空粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）を得ることができる。
【００６８】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）としてシリカ系中空粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
トリアルキルシリル基を前記範囲で含むことで、屈折率も所定の範囲となり、十分な疎水性を有するので、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、粒子の分散性や安定性が高く、封止材のヘーズが低いので、光透過率が高くできる。この範囲で、トリアルキルシリル基を少なくすれば、屈折率を高めることができ、トリアルキルシリル基の量を多くすればと疎水性中空シリカ粒子の分散性や安定性を高めることができる。なお、シリカ被覆層やトリアルキルシリル基の量を多くしすぎると、屈折率が１．４５を越える場合があり、最上層の封止層の屈折率を低くできないために、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００７０】
また、疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５〜２８μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が低いと、疎水性シリカ系中空粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
【００７１】
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が高すぎても、疎水性シリカ系中空粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００７２】
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
【００７３】
［疎水性シリカ系中空粒子の製造方法］
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法と同様に、下記の工程（ａ）〜（ｆ）によって調製することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ系中空粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００７４】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ系中空粒子分散液を調製する。
【００７５】
シリカ系中空粒子としては、本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００７６】
本発明に用いるシリカ系中空粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空粒子の平均粒子径が小さいと、疎水性シリカ系中空粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。
【００７７】
シリカ系中空粒子が大きすぎても、得られる疎水性シリカ系中空粒子を用いて得られる封止層の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
【００７８】
シリカ系中空粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。分散液の濃度が低すぎると、工程（ｂ）での生産性が低下する。分散液の濃度が高すぎても、工程（ｃ）でシリカ系中空粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性シリカ系中空粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００７９】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。なお、かかる工程（ｂ）および（ｃ）は必ずしも行わなくともよい。
【００８０】
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
このような有機珪素化合物(1)として、前記したとおりである。
【００８１】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いるシリカ系中空粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2としてシリカ系中空粒子の５０重量％以下、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
有機珪素化合物(1)の添加量が少ないと、後述する工程（ｆ）で、シリカ被覆したシリカ系中空粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性、分散性に優れた疎水性シリカ系中空粒子が得られない場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
【００８３】
この範囲にあれば、前記したように、中空シリカ粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、有機珪素化合物(1)の添加量を変更し、たとえば前記範囲で多くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００８４】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)と混合して、前記同様に下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
有機珪素化合物(3)として、前記したとおりである。またこのような有機珪素化合物(3)の使用量は、中空シリカ粒子のSiO2に対して、1〜50重量％、好ましくは3〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
【００８５】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解してシリカ系中空粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
【００８６】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子調製と同様に、１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗料に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗料中の疎水性シリカ系中空粒子の分散性を大きく損なうことはなく、本発明の塗料を用いて形成した封止材の性能を損なうこともない。
【００８８】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は、前記と同様に、０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
なお、疎水性シリカ系中空粒子を製造する場合、シリカ被覆層を形成しなくともよい。
【００８９】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。なお、工程（ｂ）、（ｃ）を省略した場合は、シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液を調製する。
【００９０】
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００９１】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、シリカ被覆シリカ系中空粒子が凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としては前記したとおりである。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、シリカ系中空粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、シリカ系中空粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）としてシリカ系中空粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００９３】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)が少ない場合は、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤは、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が高くなり、本発明では光透過率が不充分となる場合がある。
【００９４】
工程（ｆ）
ついで、工程（ｅ）の後、加熱処理することによって有機珪素化合物(2)を反応させてトリアルキルシリル化する。加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
【００９５】
加熱温度は有機溶媒の種類、有機珪素化合物(2)の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、有機珪素化合物(2)の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００９６】
このようにして得られた疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
【００９７】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
さらに、他の分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を挙げることもできる。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の塗料となる。
【００９９】
上記製造方法によって得られる疎水性シリカ系中空粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４５の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【０１００】
樹脂成分
本発明に用いる樹脂成分としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
塗料組成
塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の濃度（双方含まれる場合は合計量）は、固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。また所望の封止材の屈折率に応じて、疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の比率を調整してもよく、さらに、疎水性シリカ粒子（前記中空シリカ粒子同様に、シリカ粒子を疎水化させたもの）を含んでいてもよい。なお、疎水性酸化ジルコニウム粒子のみを含む塗料は、発光ダイオード封止層の最下層に使用し、疎水性中空シリカ粒子のみを含む塗料を最上層に使用する。
【０１０３】
塗料中の粒子成分が少ないと、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、前記した所望の屈折率差を有する封止層を得ることができない場合がある。塗料中の粒子成分が多すぎても、封止層の屈折率は調整できるものの粒子が凝集するようになり、その場合は封止層の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【０１０４】
このような塗料は、（１）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液に、樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法、（２）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液から、有機溶媒を蒸発させて除去した後、樹脂成分と所定量混合する方法等があり、必要に応じてこれらを併用した方法によって調製することができる。
【０１０５】
塗料には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてよいが、通常その濃度は３重量％以下、さらには１重量％以下、特に実質的に溶媒を含まないことが好ましい。
塗料中の有機溶媒の濃度が多く残存していると、封止層を形成する場合、溶媒除去工程が必要となり、また、有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
【０１０６】
このような塗料には、必要に応じて硬化剤、重合開始剤等が含まれていてもよい。
次に、本発明に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）について説明する。
【０１０７】
[発光ダイオード（ＬＥＤ）]
本発明に係る発光ダイオードは、前記塗料からなる封止層が形成されてなる。
まず、本発明に係る発光ダイオードを用いた発光ダイオードの一態様を図１に示す。図１は、発光ダイオードとレンズ(図示せず)との間に、本発明の上記塗料を用いた封止材からなる封止層が多層にわたり積層されてなる。なお、最上層は平坦であっても、凸面であってもよい。
【０１０８】
本発明では、設ける封止層の数は２以上であればよく、好ましくは２〜２０層、さらには４〜２０層の範囲にあることが好ましい。
封止層が単層の場合は、反射の抑制による光透過率の向上効果が得られず、封止層の数が多すぎると、光透過率の向上効果がさらに大きく改善することもなく、経済性の低下が大きくなる。
【０１０９】
本発明に係る発光ダイオードは、第１封止層の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、第ｎ封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなることを特徴としている。
【０１１０】
第１封止層の屈折率ｎ1は１．５５〜１．８５、さらには１．６０〜１．８５の範囲にあることが好ましい。
第１封止層の屈折率ｎ1が低すぎると、ＬＥＤ発光素子側に光が反射する度合いが大きくなり、透過率が低下すことがある。第１封止層の屈折率ｎ1が高すぎると、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。なお、このような、第１封止層は、通常、疎水性酸化ジルコニウム粒子を含むものが形成される。
【０１１１】
第ｎ封止層（ｎ番目の封止層：最上層）の屈折率ｎnは１．３０〜１．６５、さらには１．３５〜１．５５の範囲にあることが好ましい。第ｎ封止層の屈折率ｎnが低いと、レンズの屈折率よりも低くなることがあり、レンズよりも屈折率が低いと、逆方向に反射し、光透過率が低下し、このため、発熱することがある。
【０１１２】
隣接する封止層間の屈折率差は０．０２〜０．２、さらには０．０５〜０．１５の範囲にあることが好ましい。そして、このような屈折率となるように、封止層を積層し、最終的に最上層の屈折率を上記範囲とする。
【０１１３】
隣接する封止層間の屈折率差が０．０２未満の場合は反射を抑制できないので、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
隣接する封止層間の屈折率差が０．２を越えると膜厚にもよるが、封止層の数が少なくなるため、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【０１１４】
積層した封止層の厚みは０．１〜５ｍｍ、さらには０．５〜４ｍｍの範囲にあることが好ましい。
積層封止層の厚みが薄いと封止層としての効果が得られにくくなる。一方積層封止層の厚みが厚すぎて封止層自体の光を吸収する割合が高くなり、封止層を多層形成する効果が得られないことがある。
【０１１５】
各封止層は、前記した平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子と樹脂とからなる。
【０１１６】
封止層中の疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、前記した所望の屈折率差を有する封止層を得ることができない場合がある。
【０１１８】
封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が固形分として９０重量％を超えると、封止層の屈折率は調整できるものの粒子が凝集するようになり、その場合はＬＥＤの光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【０１１９】
封止層の屈折率の調整は、樹脂の屈折率を考慮し、（１）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い樹脂との配合量を変えたり、（２）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い疎水性シリカ系中空粒子の配合量および配合比を変えることによって行われる。屈折率の高い封止層を得るためには疎水性ジルコニウム粒子を多く配合し、屈折率の低い封止層を得るためには疎水性シリカ系中空粒子の配合量を多くすればよい。
【０１２０】
本発明の積層封止層としての光透過率は封止層（塗料硬化膜）の厚みによっても異なるが、８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
おのおの封止層は、所望の屈折率となるように調整した前記した塗料を用いて、所定の厚みとなるように塗布・硬化処理されて形成される。その塗布方法は特に制限されないが、ポッティング法、バーコーター法などが挙げられる。硬化処理としては特に制限されないが、加熱や電子線（紫外線）、電磁波などの照射によって行われる。このような加熱処理などは、樹脂成分が硬化する条件であれば、特に制限されない。
【０１２１】
また、硬化方法としては特に制限されないが、1層の封止層を硬化させたのち、2層目以降の封止層を硬化させて積層してもよく、未硬化の封止層を積層形成したのち、全体的に硬化処理を行ってもよい。
【０１２２】
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
[製造例1]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０１２４】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０１２５】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍであった。
【０１２６】
また、酸化ジルコニウム粒子(1)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は２．２であった。
【０１２７】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１２８】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製した。トリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は１．７２であった。
【０１２９】
また、トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定したが２１μｅｑ／ｇであった。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)分散液の安定性を以下の方法および基準によって測定したが◎であった。
【０１３０】
安定性評価
トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【０１３１】
[製造例2]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(2)の調製
製造例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(2)の屈折率は１．６３、表面電荷量は１３μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３２】
[製造例3]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(3)の調製
製造例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液を調製した。トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(3)の屈折率は１．８５、表面電荷量は２８μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は○であった。
【０１３３】
[製造例4]
疎水性シリカ系中空粒子(1)の調製
シリカ系中空粒子として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２５）を用い、これを稀釈して固形分濃度１．５重量％のシリカ系中空粒子(1)分散液とした。
【０１３４】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％のシリカ系中空粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１３５】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(1)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)の屈折率は１．３２であった。
【０１３６】
また、トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定したが１７μｅｑ／ｇであった。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)分散液の安定性を以下の方法および基準によって測定したが◎であった。
【０１３７】
［製造例5］
疎水性シリカ系中空粒子(2)の調製
製造例４のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(2)の屈折率は１．３８、表面電荷量は１３μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３８】
［製造例6］
疎水性シリカ系中空粒子(3)の調製
製造例４のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(2)の屈折率は１．２９、表面電荷量は１９μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３９】
［製造比較例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R1)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇを使用する代わりに、モノアルキルシリル化剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液を調製した。モノアルキルシリル化酸化ジルコニウム粒子(R1)の屈折率は１．７３、表面電荷量は４５μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は△であった。
【０１４０】
［製造比較例２］
疎水性シリカ系中空粒子(R2)の調製
製造例４のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、モノアルキルシリル化剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した疎水性シリカ系中空粒子(R2)分散液を調製した。モノアルキルシリル化疎水性シリカ系中空粒子(R2)の屈折率は１．３３、表面電荷量は３０μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は△であった。
【０１４１】
以上の製造例で調製した、粒子の特性を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
［実施例1］
塗料(1-1)の調製
製造例１で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、徐々に減圧を高め２時間で溶媒を除去して塗料(1-1)を調製した。塗料(1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
【０１４３】
得られた塗料(1-1)の安定性を以下の方法および基準で測定したが、◎であった。
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【０１４４】
安定性評価
塗料(1-1)を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
塗料(1-2)の調製
塗料(1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(1-2)を調製した。
【０１４５】
［実施例2］
塗料(2-1)の調製
製造例２で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(2-1)を調製した。塗料(2-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた塗料(2-1)の安定性は◎であった。
【０１４６】
塗料(2-2)の調製
塗料(2-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(2-2)を調製した。
【０１４７】
［実施例3］
塗料(3-1)の調製
製造例３で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(3-1)を調製した。塗料(3-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(3-1)の安定性は○であった。
【０１４８】
塗料(3-2)の調製
塗料(3-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(3-2)を調製した。
【０１４９】
［実施例4］
塗料(4-2)の調製
実施例３と同様にして調製した塗料(3-2)２．１ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）１．９ｇを混合して塗料(4-2)を調製した。
【０１５０】
［実施例5］
塗料(5-2)の調製
実施例３と同様にして調製した塗料(3-2)２．１ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）５．９ｇを混合して塗料(4-2)を調製した。
【０１５１】
［実施例6］
塗料(6-1)の調製
製造例４で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(4)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(6-1)を調製した。塗料(6-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(6-1)の安定性は◎であった。
【０１５２】
塗料(6-2)の調製
塗料(6-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(6-2)を調製した。
【０１５３】
［実施例7］
塗料(7-1)の調製
製造例５で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(5)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(7-1)を調製した。塗料(7-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(7-1)の安定性は◎であった。
【０１５４】
塗料(7-2)の調製
塗料(7-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(7-2)を調製した。
【０１５５】
［実施例8］
塗料(8-1)の調製
製造例６で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(6)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(8-1)を調製した。塗料(8-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(8-1)の安定性は◎であった。
【０１５６】
塗料(8-2)の調製
塗料(8-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(8-2)を調製した。
【０１５７】
［実施例9］
塗料(9-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比８：２で混合して塗料(9-2)を調製した。
【０１５８】
［実施例10］
塗料(10-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比５：５で混合して塗料(10-2)を調製した。
【０１５９】
［実施例11］
塗料(11-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比２：８で混合して塗料(11-2)を調製した。
【０１６０】
［実施例12］
塗料(12-1)の調製
製造例３で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−５８２４）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(12-1)を調製した。塗料(12-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(12-1)の安定性は◎であった。
【０１６１】
塗料(12-2)の調製
塗料(12-1)２．１ｇに、エポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）０．５ｇと光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．０６ｇを混合して塗料(12-2)を調製した。
【０１６２】
［実施例13］
塗料(13-1)の調製
製造例４で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(4)分散液１２８ｇにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−５８２４）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(13-1)を調製した。塗料(13-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(13-1)の安定性は◎であった。
【０１６３】
塗料(13-2)の調製
塗料(13-1)２．１ｇに、エポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）０．５ｇと光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．０６ｇを混合して塗料(13-2)を調製した。
【０１６４】
［比較例1］
塗料(R1-1)の調製
製造比較例１で調製した固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(R1-1)を調製した。塗料(R1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。得られた塗料(R1-1)の安定性は△であった。
【０１６５】
塗料(R1-2)の調製
塗料(R1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(R1-2)を調製した。
【０１６６】
［比較例2］
塗料(R2-1)の調製
製造比較例２で調製した固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化したシリカ系中空粒子(R2)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(R2-1)を調製した。塗料(R2-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。得られた塗料(R2-1)の安定性は△であった。
【０１６７】
塗料(R2-2)の調製
塗料(R2-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(R2-2)を調製した。
得られた塗料の組成を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
［実施例14］（単層との区別をつけるために積層といれておきます）
積層封止層(1)の形成
実施例１で調製した塗料(1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１６９】
ついで、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて２層からなる積層封止層(1)を形成した。
このときの封止層(1)の厚さは１００μｍであった。得られた封止層(1)の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定し、結果を表３に示す。さらに、封止層(1)の屈折率と鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表３に示す。
【０１７０】
屈折率
上記ガラス基板に代えてシリコンウエハー上に塗料(1-2)を同様にして塗布、硬化させて厚さ５０μｍの塗膜を形成し、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により第１封止層の屈折率を測定した。同様に塗料(4-2)を用いて第２封止層の屈折率を測定し、結果を表３に示す。
【０１７１】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【０１７２】
［実施例15］
積層封止層(2)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７３】
ついで、実施例１０で調製した塗料(10-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて３層からなる封止層(2)を形成した。
このときの積層封止層(2)の厚さは１５０μｍであった。また、積層封止層(2)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例16］
積層封止層(3)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７５】
ついで、実施例９で調製した塗料(9-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに、実施例１０で調製した塗料(10-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第３封止層を形成し、その上に、実施例１１で調製した塗料(11-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第４封止層を形成した。
そして、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて５層からなる積層封止層(3)を形成した。
このときの積層封止層(3)の厚さは２５０μｍであった。また、積層封止層(3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例17］
積層封止層(4)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７７】
ついで、実施例４で調製した塗料(4-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに、実施例５で調製した塗料(5-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第３封止層を形成した。そして、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて４層からなる封積層止層(4)を形成した。
このときの積層封止層(4)の厚さは２００μｍであった。また、積層封止層(3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７８】
［実施例18］
積層封止層(5)の形成
実施例１２で調製した塗料(12-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３分乾燥後、ＵＶ照射機（高圧水銀灯）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７９】
ついで、実施例１３で調製した塗料(13-2)を同様に塗布、硬化させて２層からなる封止層(5)を形成した。
このときの積層封止層(5)の厚さは１００μｍであった。また、積層封止層(5)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例3］
単層封止層(R1)の調製
実施例２で調製した塗料(2-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(1)を調製した。封止層(R1)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８１】
［比較例4］
単層封止層(R2)の調製
実施例９で調製した塗料(9-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(R3)を調製した。封止層(R3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８２】
［比較例5］
単層封止層(R3)の調製
実施例４で調製した塗料(4-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(R3)を調製した。封止層(R3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードの封止材用塗料および該塗料を使用した発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）において、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止材によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に伴ってＬＥＤから放出されるエネルギーが増加し、場合によっては蓄熱して封止樹脂が黄変してＬＥＤの輝度が低下する問題があった。
【０００３】
また、封止材の屈折率が低いためにＬＥＤから放出される光が、封止材によって反射して光透過率が低下する問題、エネルギー効率の低下する問題があった。
このため、熱的安定性に優れ、屈折率を向上させて光透過率を向上させた封止材として、粒子径が１〜２０ｎｍの表面修飾したジルコニア粒子をシリコーン樹脂に配合した組成物が提案されている。（特開２００９−１７３７５７号公報、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７３７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のようにジルコニア粒子のシリコーン樹脂への分散性を改良するために、一次表面修飾、二次表面修飾をし、さらに残存ＯＨ基を無くするためにアルキルシラザン系表面処理剤により三次表面修飾をする必要があることから、生産性が低いことに加え、表面修飾剤の必要量が多く、これら表面処理剤は屈折率が１．４近辺であることから得られる粒子の屈折率が１．６以下であり、これを用いた樹脂硬化物（封止材）の屈折率は必ずしも高くなく、このため光透過率の向上には限界があった。また、使用する表面処理剤が多いことに加え、高価であることから経済性の面で不利であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、疎水性処理がされた酸化ジルコニウム粒子、中空シリカ粒子を含む封止材用塗料を使用することで、上記問題点をいずれも解消しうることを見出した。
【０００７】
そして、このような、屈折率の異なる粒子を含む塗料を用いて、屈折率の異なる封止材からなる封止層を屈折率の高い順に積層させて形成すると、封止性能に優れるとともに光透過率の向上した封止層を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。 本発明の構成は以下のとおりである。
【０００８】
[1]平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にある封止材用塗料。
[2]前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有する[1]の封止材用塗料。
[3]前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有する[2]の封止材用塗料。
[4]前記マトリックス樹脂成分が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である[1]〜[3]の封止材用塗料。
[5]前記塗料からなる封止層が設けられてなる発光ダイオード封止材。
[6]屈折率が異なる2〜20層の封止層が積層されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする、発光ダイオード封止材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光ダイオード封止層を形成しうる封止材用塗料が提供される。かかる塗料の組成を変更することによって封止層の屈折率の調整が容易となる。また、少なくとも２種以上の屈折率が異なる封止層を屈折率の高い順に積層することによって、封止性能に優れるとともに反射が抑制され、光透過率（発光効率）が高く、また光エネルギーが熱エネルギーとして素子内に残らないので蓄熱が少なく、輝度に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる塗料が使用される発光ダイオードの概略模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明に係る封止材用塗料について説明する。
［封止材用塗料］
本発明にかかる塗料は、粒子成分と樹脂成分とから構成される。
粒子成分は、疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子からなる。
【００１２】
疎水性酸化ジルコニウム粒子
本発明に用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が小さいものは、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウム粒子としては得ることが困難であり、疎水性酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径が大きすぎると、得られる封止材の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００１４】
本発明では、疎水性酸化ジルコニウム粒子および後述する疎水性シリカ系中空粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。
【００１５】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率は、１．５８〜２．０、さらには１．６５〜２．０の範囲にあることが好ましい。この範囲での屈折率は、シリカ被覆層の形成、トリアルキルシリル基の形成、さらにこれらの形成量によって調整できる。なお、酸化ジルコニウムの屈折率は2.0〜2.2の範囲にある。
【００１６】
なお、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子の代わりに、酸化ジルコニウム粒子をより高屈折率である酸化チタン粒子に代えた場合には耐光性に問題が残る。
本発明で用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率の測定方法は、標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）疎水性酸化ジルコニウム粒子分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを８０℃で１２時間乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率とする。
【００１７】
なお、屈折率の測定方法は後述する疎水性シリカ系中空粒子についても同様である。
本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子は、必要に応じて酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていることが好ましい。
【００１８】
シリカ被覆層の重量割合は酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
この範囲であれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、シリカ被覆層の重量割合を変更し、たとえば重量割合をすくなくすれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合量も少なくなるものの、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高くなり、封止材の光透過率が高めることが可能であり、ＬＥＤの発光効率（輝度）を高くできる。また、前記範囲で重量割合を高くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００２０】
なお、シリカ被覆層を形成しない場合、トリメチルシリル基の結合が不十分となることがあり、その結果、ＬＥＤは光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
【００２１】
シリカ被覆層の重量割合が、表面に導入多すぎると、かかるシリカ被覆層は、後述するようなテトラアルコキシシランで処理することによって形成される。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
【００２２】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基は、直接、酸化ジルコニウム粒子、シリカ粒子に導入されていてもよい。また、シリカ被覆層表面にこのようなトリアルキルシリル基を有していると疎水性が高く、樹脂への分散性に優れた屈折率の高い疎水性酸化ジルコニウム微粒子が得られる。
【００２３】
その結果、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた樹脂硬化物膜（発光ダイオード（ＬＥＤ））を得ることができる。
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
トリアルキルシリル基を前記範囲で含むことで、屈折率も所定の範囲となり、十分な疎水性を有するので、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、粒子の分散性や安定性が高く、封止材のヘーズが低いので、光透過率が高い。この範囲で、トリアルキルシリル基を少なくすれば、屈折率を高めることができ、トリアルキルシリル基の量を多くすればと疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性を高めることができる。なお、シリカ被覆層やトリアルキルシリル基の量を多くしすぎると、屈折率を低くしてしまい、場合によってはＬＥＤ封止材に使用した場合、発光した光が外部に出ず、内部で散乱し発熱が起こるため、発光効率（輝度）が低下することがある。
【００２５】
また、疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５〜２８μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が低いと、疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
【００２６】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量が高いと、疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００２７】
疎水性酸化ジルコニウム粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
【００２８】
本発明での前記表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置（Mutek(株)：pcd-03）を用いて、粒子の分散液を０．００１Ｎのpoly-塩化ジアリルジメチルアンモニウムを用いて滴定し、粒子単位重量当たりの表面電荷量（μｅｑ／ｇ）として求める。
【００２９】
［疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法］
本発明に用いる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）によって調製することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００３０】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子分散液を調製する。
本発明に用いる酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、さらには８〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
酸化ジルコニウム粒子が小さすぎると、前記したとおり、結晶性が低く、屈折率も低いことに加えて、本発明の疎水性酸化ジルコニウム粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。酸化ジルコニウム粒子が大きすぎても、理由は明らかではないが、該酸化ジルコニウム粒子から得られる樹脂硬化物膜（封止材）の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００３２】
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
酸化ジルコニウム粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が低すぎると工程（ｂ）での生産性が低下する。濃度が高すぎても、工程（ｃ）で酸化ジルコニウム粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００３３】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。これによりシリカ被覆層を形成する。なお、 トリアルキルシリル基を直接導入できる場合、工程（ｂ）および（ｃ）は必ずしも行わなくともよい。
【００３４】
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基））
このような有機珪素化合物(1)として、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いる酸化ジルコニウム粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2として酸化ジルコニウム粒子の１〜５０重量％、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
この範囲にあれば、前記したように、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、有機珪素化合物(1)の添加量を変更し、たとえばすくなくすれば、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合量も少なくなるものの、得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子の屈折率が高くなり、封止材の光透過率を高めることが可能であり、ＬＥＤの発光効率（輝度）を高くできる。また、前記範囲で多くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００３７】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)とともに下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を混合して、用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
【００３８】
有機珪素化合物(3)として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
このような有機珪素化合物(3)を使用することで、疎水性、分散性に優れた疎水性酸化ジルコニウムが得られる。またこのような有機珪素化合物(3)の使用量は、酸化ジルコニウム粒子のZrO2に対して、1〜50重量％、好ましくは3〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解して酸化ジルコニウム粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
【００４１】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）が１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が低いと、加水分解が不充分となり、有機珪素化合物(1)が少ない場合と同様に、酸化ジルコニウム粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、充分に疎水性を有する疎水性酸化ジルコニウム粒子が得られない場合がある。
【００４３】
モル比（ＭH2O）／（ＭOC）が高すぎても、後に、除去する必要があるがその除去が困難な場合があり、樹脂への分散性が不充分となり、粒子が凝集し、ヘーズが高くなることがある。また、得られる封止材の硬化が不充分となったり、ボイドが発生する場合がある。
【００４４】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗料に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性を大きく損なうことはなく、塗料を用いて形成した封止材の性能を損なうこともない。
【００４５】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が低いと、加水分解が不充分となり、前記水が少ない場合と同様の問題がある。モル比（ＭNH3）／（ＭOC）が高すぎても、未加水分解物が残留することはなくなるものの、アンモニアが多く残留するようになり、塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子の分散性が低下し、得られる樹脂硬化物膜（封止材）の硬化不良、ボイドの生々等の原因となることがあり、このため、残存するアンモニアを除去する必要が生じる。
水およびアンモニアの添加方法は、各々個別に添加することもできるが、アンモニア水として添加することが好ましい。
【００４７】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、工程（ｃ）で得られたシリカ被覆ジルコニアゾルが凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
【００４９】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としてはヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｎ-オクチルジメチルクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、酸化ジルコニウム粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、酸化ジルコニウム粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として酸化ジルコニウム粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００５２】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が少ないと、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤは、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が低下し、光透過率が不充分となる場合がある。
【００５３】
工程（ｆ）
ついで、加熱処理することによって、前記有機珪素化合物(2)を反応させてトリアルキルシリル化する。
【００５４】
通常、加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
【００５５】
加熱温度は有機溶媒の種類、有機珪素化合物(2)の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、有機珪素化合物(2)の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００５６】
このようにして得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
【００５７】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
さらに、分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を溶媒として使用することも可能である。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の塗料となる。
【００５９】
上記製造方法によって得られる疎水性酸化ジルコニウム粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．５８〜２．０の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【００６０】
[疎水性シリカ系中空粒子]
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。中空粒子は、その内部に空洞を有するものである。
【００６１】
疎水性シリカ系中空粒子が小さすぎると、疎水性、分散性に優れた疎水性シリカ系中空粒子としては得ることが困難であり、疎水性シリカ系中空粒子が大きすぎても、封止材の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００６２】
中空粒子の外殻層の厚さは、粒子径によっても異なるが、通常１〜20nmの範囲にある。
疎水性シリカ系中空粒子の屈折率は１．１５〜１．４５、さらには１．１５〜１．４０の範囲にあることが好ましい。疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が上記範囲よりも低いものは得ることが困難である。通常、疎水性シリカ系中空粒子は屈折率が低い封止層を形成するために使用されるが、前記範囲を超えて屈折率が高いものは、最上層の封止層の屈折率を低くできないことがあり、光透過率を充分に高めることができない場合がある。なお、本発明では、最上層以外の封止層には、中空でない、通常のシリカ粒子を使用することもできる。
【００６３】
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子は、シリカ系中空粒子の表面にシリカ被覆層が形成されていてもよい。シリカ中空粒子（任意のシリカも同様に）の場合、上記の酸化ジルコニウム粒子のように、必ずしもシリカ被覆層を設ける必要はない。
【００６４】
シリカ被覆層の重量割合はシリカ系中空粒子の粒子径によっても異なるが、固形分（ＳｉＯ2）としてシリカ系中空粒子の５０重量％以下、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
シリカ被覆層が多すぎると、得られる疎水性シリカ系中空粒子の屈折率が高くなり最上層の封止層の屈折率を低くできずに、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００６６】
疎水性シリカ系中空粒子の表面にはトリアルキルシリル基が結合している。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｎ-オクチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
トリアルキルシリル基が結合していると樹脂、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂への分散性に優れ、光透過率が高く、耐熱性に優れた発光ダイオード（ＬＥＤ）を得ることができる。
【００６８】
前記トリアルキルシリル基の重量割合は、アルキル基の種類によっても異なるが、固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）としてシリカ系中空粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
トリアルキルシリル基を前記範囲で含むことで、屈折率も所定の範囲となり、十分な疎水性を有するので、ＬＥＤ封止用樹脂と混合した場合、粒子の分散性や安定性が高く、封止材のヘーズが低いので、光透過率が高くできる。この範囲で、トリアルキルシリル基を少なくすれば、屈折率を高めることができ、トリアルキルシリル基の量を多くすればと疎水性中空シリカ粒子の分散性や安定性を高めることができる。なお、シリカ被覆層やトリアルキルシリル基の量を多くしすぎると、屈折率が１．４５を越える場合があり、最上層の封止層の屈折率を低くできないために、光透過率を充分に高めることができない場合がある。
【００７０】
また、疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇ、さらには５〜２８μｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が低いと、疎水性シリカ系中空粒子の疎水性が高すぎるため、封止材を形成した場合、樹脂との結合が悪くなり、封止材の硬度が低下する場合がある。
【００７１】
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量が高すぎても、疎水性シリカ系中空粒子の分散性や安定性が不充分となり、樹脂と混合した場合、凝集したり、形成した封止材のヘーズが高くなり、光透過率が不充分となる場合がある。
【００７２】
疎水性シリカ系中空粒子の表面電荷量は、前記トリアルキルシリル基の重量割合、アルキル基の種類によって調整することができる。
具体的には、トリアルキルシリル基の重量割合が大きいと表面電荷量は低下し、また炭素数の多いアルキル基の含有量が多いと表面電荷量は低下する。
【００７３】
［疎水性シリカ系中空粒子の製造方法］
本発明に用いる疎水性シリカ系中空粒子は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子の製造方法と同様に、下記の工程（ａ）〜（ｆ）によって調製することができる。
（ａ）平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ系中空粒子分散液を調製する工程
（ｂ）下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する工程
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
（ｃ）有機珪素化合物(1)を加水分解する工程
（ｄ）有機溶媒に溶媒置換する工程
（ｅ）トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する工程
（ｆ）トリアルキルシリル化する工程
【００７４】
工程（ａ）
平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるシリカ系中空粒子分散液を調製する。
【００７５】
シリカ系中空粒子としては、本願出願人の出願による特開２００１−１６７６３７号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示した内部に空洞を有するシリカ系粒子は屈折率が低く好適に用いることができる。
【００７６】
本発明に用いるシリカ系中空粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍ、さらには１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空粒子の平均粒子径が小さいと、疎水性シリカ系中空粒子を得る際のシリカ被覆層を形成する際に凝集することがあり、このためトリアルキルシリル化が不均一になり、疎水性、分散性が不充分になる場合がある。
【００７７】
シリカ系中空粒子が大きすぎても、得られる疎水性シリカ系中空粒子を用いて得られる封止層の透明性が不充分となり、光透過率が不充分となる場合がある。
分散液に用いる分散媒には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、他の有機溶媒が好適に用いられる。
【００７８】
シリカ系中空粒子分散液の濃度は固形分として０．５〜３０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。分散液の濃度が低すぎると、工程（ｂ）での生産性が低下する。分散液の濃度が高すぎても、工程（ｃ）でシリカ系中空粒子が凝集する場合があり、このため工程（ｆ）でトリメチルシリル化が不均一となり、得られる疎水性シリカ系中空粒子の疎水性、分散性が低下し、封止材の透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００７９】
工程（ｂ）
下記式（１）で表される有機珪素化合物(1)を添加する。なお、かかる工程（ｂ）および（ｃ）は必ずしも行わなくともよい。
【００８０】
ＳiＸ4 （１）
（但し、式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基）
このような有機珪素化合物(1)として、前記したとおりである。
【００８１】
有機珪素化合物(1)の添加量は、用いるシリカ系中空粒子の粒子径によっても異なるが、ＳｉＯ2としてシリカ系中空粒子の５０重量％以下、さらには３〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
有機珪素化合物(1)の添加量が少ないと、後述する工程（ｆ）で、シリカ被覆したシリカ系中空粒子表面へのトリメチルシリル基の結合が不充分となり、疎水性、分散性に優れた疎水性シリカ系中空粒子が得られない場合があり、このような粒子を後述する樹脂へ混合しても分散性が不充分で、粒子が凝集するようになる。そのため得られるＬＥＤ用は光が散乱し、透過率が低下したり、ヘーズが高くなったりするため、発光効率（輝度）が不充分となる場合がある。
【００８３】
この範囲にあれば、前記したように、中空シリカ粒子表面へのトリメチルシリル基の導入が十分に行え、また、屈折率が低くなりすぎることもない。この範囲で、有機珪素化合物(1)の添加量を変更し、たとえば前記範囲で多くすれば、屈折率が低くなるが、トリメチルシリル基の結合量を多くできるので、疎水性が高く、樹脂への分散性を高めることができる。
【００８４】
なお、本工程では有機珪素化合物(1)と混合して、前記同様に下記式(3)で表される有機珪素化合物(3)を用いることができる。
Ｒ1-ＳiＸ3 （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
有機珪素化合物(3)として、前記したとおりである。またこのような有機珪素化合物(3)の使用量は、中空シリカ粒子のSiO2に対して、1〜50重量％、好ましくは3〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
【００８５】
工程（ｃ）
ついで、水および加水分解用触媒を添加し、有機珪素化合物(1)を加水分解してシリカ系中空粒子の表面にシリカ被覆層を形成する。
【００８６】
このとき、添加する水のモル数（ＭH2O）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭH2O）／（ＭOC）は、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子調製と同様に、１〜３００、さらには５〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００８７】
また、加水分解用触媒としてはアンモニアが好ましい。アンモニアを用いると、塗料に残存しても除去することが容易であり、残存量が少量であれば塗料中の疎水性シリカ系中空粒子の分散性を大きく損なうことはなく、本発明の塗料を用いて形成した封止材の性能を損なうこともない。
【００８８】
添加するアンモニアのモル数（ＭNH3）と有機珪素化合物(1)のモル数（ＭOC）とのモル比（ＭNH3）／（ＭOC）は、前記と同様に、０．１〜１２、さらには０．２〜１０の範囲にあることが好ましい。
なお、疎水性シリカ系中空粒子を製造する場合、シリカ被覆層を形成しなくともよい。
【００８９】
工程（ｄ）
有機溶媒に溶媒置換する。なお、工程（ｂ）、（ｃ）を省略した場合は、シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液を調製する。
【００９０】
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
【００９１】
なかでも、メタノール、エタノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、シリカ被覆シリカ系中空粒子が凝集を起こしにくく安定するので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
溶媒置換後の有機溶媒分散液の濃度は固形分として０．５〜４０重量％、さらには１．０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
工程（ｅ）
疎水化剤として、トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)を添加する。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)としては前記したとおりである。
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)の添加量は、シリカ系中空粒子の粒子径、アルキル基の種類（大きさ）によっても異なるが、シリカ系中空粒子の表面に緻密に結合できる範囲で添加すれば良いが、（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）としてシリカ系中空粒子の１０〜１００重量％、さらには２０〜８０重量％となるように添加することが好ましい。
【００９３】
トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)が少ない場合は、分散性、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の疎水性樹脂への分散性が不充分となり、これを用いたＬＥＤは、光透過率が不充分となる場合がある。トリアルキルシリル基を有する有機珪素化合物(2)が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、屈折率が高くなり、本発明では光透過率が不充分となる場合がある。
【００９４】
工程（ｆ）
ついで、工程（ｅ）の後、加熱処理することによって有機珪素化合物(2)を反応させてトリアルキルシリル化する。加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、この時の温度は、溶媒の種類によっても異なるが、溶媒の沸点以下が好ましく、概ね３０〜９０℃の範囲である。別法としては、加熱還流する方法も採用することができる。
【００９５】
加熱温度は有機溶媒の種類、有機珪素化合物(2)の種類によっても異なるが３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。この時、加熱時間は温度、有機珪素化合物(2)の反応性によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００９６】
このようにして得られた疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液は、このまま用いることもでき、有機溶媒を除去して用いることもでき、さらには他の分散媒に置換して用いることもできる。
【００９７】
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等従来公知の方法を採用することができる。
他の分散媒としては従来公知の有機溶媒を使用することができ、前記疎水性酸化ジルコニウム粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
さらに、他の分散媒として後述するエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂成分等を挙げることもできる。エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を用いた場合には、他の有機溶媒を除去することによってそのまま本発明の塗料となる。
【００９９】
上記製造方法によって得られる疎水性シリカ系中空粒子は、表面にトリアルキルシリル基が結合してなり、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．４５の範囲にあり、表面電荷量が３〜３０μｅｑ／ｇの範囲にあり、樹脂への分散性に優れている。
【０１００】
樹脂成分
本発明に用いる樹脂成分としては、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好適に用いられる。
【０１０１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等として市販されている樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコン樹脂、メチルフェニルシルコン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
塗料組成
塗料中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の濃度（双方含まれる場合は合計量）は、固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。また所望の封止材の屈折率に応じて、疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の比率を調整してもよく、さらに、疎水性シリカ粒子（前記中空シリカ粒子同様に、シリカ粒子を疎水化させたもの）を含んでいてもよい。なお、疎水性酸化ジルコニウム粒子のみを含む塗料は、発光ダイオード封止層の最下層に使用し、疎水性中空シリカ粒子のみを含む塗料を最上層に使用する。
【０１０３】
塗料中の粒子成分が少ないと、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、前記した所望の屈折率差を有する封止層を得ることができない場合がある。塗料中の粒子成分が多すぎても、封止層の屈折率は調整できるものの粒子が凝集するようになり、その場合は封止層の光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【０１０４】
このような塗料は、（１）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液に、樹脂成分を所定量添加し、ついで、樹脂が硬化しない範囲で加熱して、必要に応じて減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法、（２）前記疎水性酸化ジルコニウム粒子、疎水性シリカ系中空粒子の製造方法の工程（ｆ）で得られた疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の有機溶媒分散液から、有機溶媒を蒸発させて除去した後、樹脂成分と所定量混合する方法等があり、必要に応じてこれらを併用した方法によって調製することができる。
【０１０５】
塗料には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてよいが、通常その濃度は３重量％以下、さらには１重量％以下、特に実質的に溶媒を含まないことが好ましい。
塗料中の有機溶媒の濃度が多く残存していると、封止層を形成する場合、溶媒除去工程が必要となり、また、有機溶媒が残存していると、ボイドの発生や硬化不良等の原因となる場合がある。
【０１０６】
このような塗料には、必要に応じて硬化剤、重合開始剤等が含まれていてもよい。
次に、本発明に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）について説明する。
【０１０７】
[発光ダイオード（ＬＥＤ）]
本発明に係る発光ダイオードは、前記塗料からなる封止層が形成されてなる。
まず、本発明に係る発光ダイオードを用いた発光ダイオードの一態様を図１に示す。図１は、発光ダイオードとレンズ(図示せず)との間に、本発明の上記塗料を用いた封止材からなる封止層が多層にわたり積層されてなる。なお、最上層は平坦であっても、凸面であってもよい。
【０１０８】
本発明では、設ける封止層の数は２以上であればよく、好ましくは２〜２０層、さらには４〜２０層の範囲にあることが好ましい。
封止層が単層の場合は、反射の抑制による光透過率の向上効果が得られず、封止層の数が多すぎると、光透過率の向上効果がさらに大きく改善することもなく、経済性の低下が大きくなる。
【０１０９】
本発明に係る発光ダイオードは、第１封止層の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、第ｎ封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなることを特徴としている。
【０１１０】
第１封止層の屈折率ｎ1は１．５５〜１．８５、さらには１．６０〜１．８５の範囲にあることが好ましい。
第１封止層の屈折率ｎ1が低すぎると、ＬＥＤ発光素子側に光が反射する度合いが大きくなり、透過率が低下すことがある。第１封止層の屈折率ｎ1が高すぎると、封止性能、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。なお、このような、第１封止層は、通常、疎水性酸化ジルコニウム粒子を含むものが形成される。
【０１１１】
第ｎ封止層（ｎ番目の封止層：最上層）の屈折率ｎnは１．３０〜１．６５、さらには１．３５〜１．５５の範囲にあることが好ましい。第ｎ封止層の屈折率ｎnが低いと、レンズの屈折率よりも低くなることがあり、レンズよりも屈折率が低いと、逆方向に反射し、光透過率が低下し、このため、発熱することがある。
【０１１２】
隣接する封止層間の屈折率差は０．０２〜０．２、さらには０．０５〜０．１５の範囲にあることが好ましい。そして、このような屈折率となるように、封止層を積層し、最終的に最上層の屈折率を上記範囲とする。
【０１１３】
隣接する封止層間の屈折率差が０．０２未満の場合は反射を抑制できないので、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
隣接する封止層間の屈折率差が０．２を越えると膜厚にもよるが、封止層の数が少なくなるため、光透過率（発光効率）等が不充分となる場合がある。
【０１１４】
積層した封止層の厚みは０．１〜５ｍｍ、さらには０．５〜４ｍｍの範囲にあることが好ましい。
積層封止層の厚みが薄いと封止層としての効果が得られにくくなる。一方積層封止層の厚みが厚すぎて封止層自体の光を吸収する割合が高くなり、封止層を多層形成する効果が得られないことがある。
【０１１５】
各封止層は、前記した平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子と樹脂とからなる。
【０１１６】
封止層中の疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量は固形分として１０〜９０重量％、さらには２０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、用いる樹脂の屈折率が支配的となり、各封止層の屈折率を所望の屈折率に調整したり、前記した所望の屈折率差を有する封止層を得ることができない場合がある。
【０１１８】
封止層中の疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が固形分として９０重量％を超えると、封止層の屈折率は調整できるものの粒子が凝集するようになり、その場合はＬＥＤの光散乱の原因となり、光透過率が低下したり、ヘーズが高くなり、発光効率（輝度）が低下することに加えて、樹脂が少ないために封止性能が不充分となる場合がある。
【０１１９】
封止層の屈折率の調整は、樹脂の屈折率を考慮し、（１）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い樹脂との配合量を変えたり、（２）屈折率の高い疎水性ジルコニウム粒子と屈折率の低い疎水性シリカ系中空粒子の配合量および配合比を変えることによって行われる。屈折率の高い封止層を得るためには疎水性ジルコニウム粒子を多く配合し、屈折率の低い封止層を得るためには疎水性シリカ系中空粒子の配合量を多くすればよい。
【０１２０】
本発明の積層封止層としての光透過率は封止層（塗料硬化膜）の厚みによっても異なるが、８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
おのおの封止層は、所望の屈折率となるように調整した前記した塗料を用いて、所定の厚みとなるように塗布・硬化処理されて形成される。その塗布方法は特に制限されないが、ポッティング法、バーコーター法などが挙げられる。硬化処理としては特に制限されないが、加熱や電子線（紫外線）、電磁波などの照射によって行われる。このような加熱処理などは、樹脂成分が硬化する条件であれば、特に制限されない。
【０１２１】
また、硬化方法としては特に制限されないが、1層の封止層を硬化させたのち、2層目以降の封止層を硬化させて積層してもよく、未硬化の封止層を積層形成したのち、全体的に硬化処理を行ってもよい。
【０１２２】
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
[製造例1]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（太陽鉱業（株）製：ＺｒＯ2濃度３７．２重量％）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０１２４】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【０１２５】
この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法により分離し、白色沈殿物を回収した。
回収した白色沈殿物５６．４ｇに純水２８１．６ｇを添加した後、酒石酸（関東化学（株）製：Ｌ−酒石酸）６．９ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２．０ｇを加えて十分攪拌した。シリカビーズを１０００ｇ加えた後、分散機（カンペ（株）製：ＢＡＴＣＨ-ＳＡＮＤ）に充填し、分散させ、ジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて純水洗浄した後、陰イオン交換樹脂（ＲＯＨＭ−ＡＮＤ ＨＡＡＳ社製：デュオライトＵＰ−５０００）を４０ｇ加えて脱イオンを行って固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム微粒子(1)分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の平均粒子径は１５ｎｍであった。
【０１２６】
また、酸化ジルコニウム粒子(1)の結晶形はＸ線回折の測定で単斜晶であった。さらに、得られた酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は２．２であった。
【０１２７】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％の酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１２８】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆酸化ジルコニウム粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を調製した。トリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)の屈折率は１．７２であった。
【０１２９】
また、トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定したが２１μｅｑ／ｇであった。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)分散液の安定性を以下の方法および基準によって測定したが◎であった。
【０１３０】
安定性評価
トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(1)分散液を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
【０１３１】
[製造例2]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(2)の調製
製造例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(2)の屈折率は１．６３、表面電荷量は１３μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３２】
[製造例3]
疎水性酸化ジルコニウム粒子(3)の調製
製造例１のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液を調製した。トリメチルシリル化酸化ジルコニウム粒子(3)の屈折率は１．８５、表面電荷量は２８μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は○であった。
【０１３３】
[製造例4]
疎水性シリカ系中空粒子(1)の調製
シリカ系中空粒子として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業(株)製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．２５）を用い、これを稀釈して固形分濃度１．５重量％のシリカ系中空粒子(1)分散液とした。
【０１３４】
シリカ被覆層の形成
固形分濃度１．５重量％のシリカ系中空粒子(1)分散液１２８９ｇとメタノール１１２８ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水溶液２０．７ｇとの混合分散液を３５℃に加温した後、メタノール３１．９４ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学工業株式会社製：エチルシリケート-A、ＳiＯ2含有量２８．８重量％）６．７１ｇを混合した溶液を６時間かけてローラーポンプで添加した。その後３５℃で1時間加熱攪拌した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度５重量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液を調製した。
【０１３５】
トリアルキルシリル化
セパラブルフラスコの中に固形分濃度５重量％のシリカ被覆シリカ系中空粒子(1)メタノール分散液７００ｇとメタノール７００ｇを入れ十分攪拌混合した後、疎水化剤（トリアルキルシリル化剤）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製：１，１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）１７．５ｇを添加し、５０℃に昇温した後、２２時間加熱攪拌して、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(1)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)の屈折率は１．３２であった。
【０１３６】
また、トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)の表面電荷量を前記した測定方法によって測定したが１７μｅｑ／ｇであった。
さらに、固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化シリカ系中空粒子(1)分散液の安定性を以下の方法および基準によって測定したが◎であった。
【０１３７】
［製造例5］
疎水性シリカ系中空粒子(2)の調製
製造例４のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を３５．０ｇ用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(2)の屈折率は１．３８、表面電荷量は１３μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３８】
［製造例6］
疎水性シリカ系中空粒子(3)の調製
製造例４のトリメチルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を７．０ｇ用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(2)分散液を調製した。トリメチルシリル化シリカ系中空粒子(2)の屈折率は１．２９、表面電荷量は１９μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は◎であった。
【０１３９】
［製造比較例１］
疎水性酸化ジルコニウム粒子(R1)の調製
実施例１のトリアルキルシリル化としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇを使用する代わりに、モノアルキルシリル化剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は製造例１と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液を調製した。モノアルキルシリル化酸化ジルコニウム粒子(R1)の屈折率は１．７３、表面電荷量は４５μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は△であった。
【０１４０】
［製造比較例２］
疎水性シリカ系中空粒子(R2)の調製
製造例４のトリアルキルシリル化において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１７．５ｇの代わりに、モノアルキルシリル化剤としてγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ−５０３）１７．５ｇを用いた以外は製造例４と同様にして固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した疎水性シリカ系中空粒子(R2)分散液を調製した。モノアルキルシリル化疎水性シリカ系中空粒子(R2)の屈折率は１．３３、表面電荷量は３０μｅｑ／ｇ、分散液の安定性は△であった。
【０１４１】
以上の製造例で調製した、粒子の特性を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
［実施例1］
塗料(1-1)の調製
製造例１で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、徐々に減圧を高め２時間で溶媒を除去して塗料(1-1)を調製した。塗料(1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
【０１４３】
得られた塗料(1-1)の安定性を以下の方法および基準で測定したが、◎であった。
なお、安定性は下記の方法、評価基準により評価した。
【０１４４】
安定性評価
塗料(1-1)を透明性容器に充填して静置し、容器の下部に沈降粒子の状況を観察し、以下の基準で評価した。
１週間以上、粒子の沈降層が認められなかった。 ：◎
３〜６日で粒子の沈降層が認められた。 ：○
１〜２日で粒子の沈降層が認められた。 ：△
１日以内に粒子の沈降層が認められた。 ：×
塗料(1-2)の調製
塗料(1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(1-2)を調製した。
【０１４５】
［実施例2］
塗料(2-1)の調製
製造例２で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(2)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(2-1)を調製した。塗料(2-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．２重量％であった。
得られた塗料(2-1)の安定性は◎であった。
【０１４６】
塗料(2-2)の調製
塗料(2-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(2-2)を調製した。
【０１４７】
［実施例3］
塗料(3-1)の調製
製造例３で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(3)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(3-1)を調製した。塗料(3-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(3-1)の安定性は○であった。
【０１４８】
塗料(3-2)の調製
塗料(3-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(3-2)を調製した。
【０１４９】
［実施例4］
塗料(4-2)の調製
実施例３と同様にして調製した塗料(3-2)２．１ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）１．９ｇを混合して塗料(4-2)を調製した。
【０１５０】
［実施例5］
塗料(5-2)の調製
実施例３と同様にして調製した塗料(3-2)２．１ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）５．９ｇを混合して塗料(4-2)を調製した。
【０１５１】
［実施例6］
塗料(6-1)の調製
製造例４で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(4)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(6-1)を調製した。塗料(6-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(6-1)の安定性は◎であった。
【０１５２】
塗料(6-2)の調製
塗料(6-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(6-2)を調製した。
【０１５３】
［実施例7］
塗料(7-1)の調製
製造例５で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(5)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(7-1)を調製した。塗料(7-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(7-1)の安定性は◎であった。
【０１５４】
塗料(7-2)の調製
塗料(7-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(7-2)を調製した。
【０１５５】
［実施例8］
塗料(8-1)の調製
製造例６で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(6)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(8-1)を調製した。塗料(8-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(8-1)の安定性は◎であった。
【０１５６】
塗料(8-2)の調製
塗料(8-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(8-2)を調製した。
【０１５７】
［実施例9］
塗料(9-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比８：２で混合して塗料(9-2)を調製した。
【０１５８】
［実施例10］
塗料(10-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比５：５で混合して塗料(10-2)を調製した。
【０１５９】
［実施例11］
塗料(11-2)の調製
実施例１で調製した塗料(1-2)と実施例６で調製した塗料(4-2)とを重量比２：８で混合して塗料(11-2)を調製した。
【０１６０】
［実施例12］
塗料(12-1)の調製
製造例３で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(1)分散液１２８ｇにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−５８２４）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(12-1)を調製した。塗料(12-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(12-1)の安定性は◎であった。
【０１６１】
塗料(12-2)の調製
塗料(12-1)２．１ｇに、エポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）０．５ｇと光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．０６ｇを混合して塗料(12-2)を調製した。
【０１６２】
［実施例13］
塗料(13-1)の調製
製造例４で調製した固形分濃度２．５重量％のトリメチルシリル化したシリカ系中空粒子(4)分散液１２８ｇにエポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−５８２４）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(13-1)を調製した。塗料(13-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。
得られた塗料(13-1)の安定性は◎であった。
【０１６３】
塗料(13-2)の調製
塗料(13-1)２．１ｇに、エポキシアクリレート樹脂（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）０．５ｇと光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．０６ｇを混合して塗料(13-2)を調製した。
【０１６４】
［比較例1］
塗料(R1-1)の調製
製造比較例１で調製した固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化した酸化ジルコニウム粒子(R1)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(R1-1)を調製した。塗料(R1-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。得られた塗料(R1-1)の安定性は△であった。
【０１６５】
塗料(R1-2)の調製
塗料(R1-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(R1-2)を調製した。
【０１６６】
［比較例2］
塗料(R2-1)の調製
製造比較例２で調製した固形分濃度２．５重量％のモノアルキルシリル化したシリカ系中空粒子(R2)分散液１２８ｇにシリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ｂ）１．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで、温浴の温度を５０℃にし、減圧度を徐々に上げ２時間で溶媒を除去して塗料(R2-1)を調製した。塗料(R2-1)中の固形分１００重量％に対する溶剤の濃度は０．１重量％であった。得られた塗料(R2-1)の安定性は△であった。
【０１６７】
塗料(R2-2)の調製
塗料(R2-1)２．１ｇに、シリコーン樹脂（信越化学（株）製：ＫＥ−１０９Ｅ・Ａ）０．５ｇを混合して塗料(R2-2)を調製した。
得られた塗料の組成を表２に示す。
【０１６８】
【表２】
［実施例14］（単層との区別をつけるために積層といれておきます）
積層封止層(1)の形成
実施例１で調製した塗料(1-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１６９】
ついで、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて２層からなる積層封止層(1)を形成した。
このときの封止層(1)の厚さは１００μｍであった。得られた封止層(1)の全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−３００Ａ）により測定し、結果を表３に示す。さらに、封止層(1)の屈折率と鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表３に示す。
【０１７０】
屈折率
上記ガラス基板に代えてシリコンウエハー上に塗料(1-2)を同様にして塗布、硬化させて厚さ５０μｍの塗膜を形成し、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製：ＥＳＶＧ）により第１封止層の屈折率を測定した。同様に塗料(4-2)を用いて第２封止層の屈折率を測定し、結果を表３に示す。
【０１７１】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【０１７２】
［実施例15］
積層封止層(2)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７３】
ついで、実施例１０で調製した塗料(10-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて３層からなる封止層(2)を形成した。
このときの積層封止層(2)の厚さは１５０μｍであった。また、積層封止層(2)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例16］
積層封止層(3)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７５】
ついで、実施例９で調製した塗料(9-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに、実施例１０で調製した塗料(10-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第３封止層を形成し、その上に、実施例１１で調製した塗料(11-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第４封止層を形成した。
そして、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて５層からなる積層封止層(3)を形成した。
このときの積層封止層(3)の厚さは２５０μｍであった。また、積層封止層(3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例17］
積層封止層(4)の形成
実施例３で調製した塗料(3-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７７】
ついで、実施例４で調製した塗料(4-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第２封止層を形成した。さらに、実施例５で調製した塗料(5-2) を同様に塗布、硬化させ、厚さ５０μｍの第３封止層を形成した。そして、実施例６で調製した塗料(6-2)を同様に塗布、硬化させて４層からなる封積層止層(4)を形成した。
このときの積層封止層(4)の厚さは２００μｍであった。また、積層封止層(3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１７８】
［実施例18］
積層封止層(5)の形成
実施例１２で調製した塗料(12-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３分乾燥後、ＵＶ照射機（高圧水銀灯）で６００ｍＪ/ｃｍ2照射して硬化させ、厚さ５０μｍの第１封止層を形成した。
【０１７９】
ついで、実施例１３で調製した塗料(13-2)を同様に塗布、硬化させて２層からなる封止層(5)を形成した。
このときの積層封止層(5)の厚さは１００μｍであった。また、積層封止層(5)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例3］
単層封止層(R1)の調製
実施例２で調製した塗料(2-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(1)を調製した。封止層(R1)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８１】
［比較例4］
単層封止層(R2)の調製
実施例９で調製した塗料(9-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(R3)を調製した。封止層(R3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８２】
［比較例5］
単層封止層(R3)の調製
実施例４で調製した塗料(4-2)をガラス基板（厚さ：３．０ｍｍ、屈折率：１．４６、全光線透過率９２．０％、ヘーズ０．１％）にバーコーター法（バー＃５０）で塗布し、８０℃で３時間、熱処理して硬化させ、厚さ５０μｍの封止層(R3)を調製した。封止層(R3)の全光線透過率、ヘーズ、屈折率および鉛筆硬度を測定し、結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする封止材用塗料。
【請求項２】
前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の封止材用塗料。
【請求項３】
前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有することを特徴とする請求項２に記載の封止材用塗料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂成分が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止材用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止材用塗料を用いて形成させてなる封止層を有することを特徴とする発光ダイオード。
【請求項６】
屈折率が異なる2〜20層の封止層が積層されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする、発光ダイオード。
【請求項７】
前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、かつ該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有するものであることを特徴とする請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１０】
疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
厚み０．１〜５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１】
平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にある疎水性酸化ジルコニウム粒子および／または平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にある疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂成分とを含み、該粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする封止材用塗料。
【請求項２】
前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を含有し、該トリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として、１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の封止材用塗料。
【請求項３】
前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有することを特徴とする請求項２に記載の封止材用塗料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂成分が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止材用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止材用塗料を用いて形成させてなる封止層を有することを特徴とする発光ダイオード。
【請求項６】
屈折率が異なる2〜20層の封止層が積層されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ1が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎnが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂とを含むことを特徴とする、発光ダイオード。
【請求項７】
前記疎水性粒子が、表面にトリアルキルシリル基を、酸化ジルコニウム粒子およびシリカ系中空粒子に対して固形分（Ｒ3−ＳｉＯ1/2）として１０〜１００重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記疎水性粒子が、表面にシリカ被覆層を有し、かつ該シリカ被覆層表面に、トリアルキルシリル基を有するものであることを特徴とする請求項７に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂がエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１０】
疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子の含有量が１０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
厚み０．１〜５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の発光ダイオード。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２１９４１（Ｐ２０１２−１２１９４１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１５５９（Ｐ２０１０−２７１５５９）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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