封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
【課題】難燃性、耐熱性、耐冷熱サイクル性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年は、自動車分野においても電子機器化が進んでいる。自動車用途の電子機器には、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性において、パーソナルコンピュータ、家電等のいわゆる民生用途より一段と厳しい信頼性が求められることが多い。電子機器の耐熱性を高める為には封止用エポキシ樹脂成形材料のガラス転移点を高める等の手法が、耐冷熱サイクル性を高める為には半導体内部部材と封止用エポキシ樹脂成形材料の熱膨張係数を近づける等の手法が挙げられる。
封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来よりデカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物が難燃剤として用いられていたが、近年、環境保護の観点からこれらの化合物に量規制の動きがあり、ノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、有機リン系化合物を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、金属水酸化物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、特定の構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤に、特定の構造を有する硬化促進剤やカップリング剤を添加する手法等の提案（例えば、特許文献３、４参照。）がなされているが、それぞれガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす、難燃性や耐熱性が不充分である等の問題を解決できていない。
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１５３０号公報
【特許文献４】特開２００４−９９８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いない封止用エポキシ樹脂成形材料において、耐冷熱サイクル性を高める為に封止用エポキシ樹脂成形材料の線膨張係数と半導体内部部材とのそれを近づけようとすると、特に銅リードフレームを使用したパッケージでの難燃性確保が困難となる。一方、難燃性確保の為に有機リン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を用いると、ガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を抱える。
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲン化樹脂やアンチモン化合物を用いることなく高い難燃性を実現し、耐冷熱サイクル性等の信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に、特定の構造を有する硬化剤、及び特定の比表面積を有する無機質充填剤を添加することにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される化合物を含む硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、該（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
（２）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含有しない前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（３）（Ａ）成分として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂、及び下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂、の少なくとも１種を含有する前記（１）または（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
（４）（Ｄ）硬化促進剤として、有機リン化合物及び有機リン含有化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、難燃性や耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性に優れ、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、耐熱衝撃性、パッケージ反り性等に優れた電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、（Ａ）成分として封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく使用することが可能である。例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
高い難燃性を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂や、下記一般式（II）、下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂等を、単独又は他の上記したエポキシ樹脂等と併用して用いると特に効果的である。これら三種の樹脂を他のエポキシ樹脂と併用する場合には、ガラス転移点その他と難燃性とのバランスにより、樹脂種とその併用比率を決定するのが好ましい。例えば、高いガラス転移点と高い難燃性の両立の為には、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等とを併用することが効果的である。また、難燃性の観点から、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の比率を（Ａ）成分全体の５０重量％以上とする等の手法を挙げることが可能である。さらに、半導体内部部材との高い密着性と高い難燃性の両立の為には、ビフェニル型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂と一般式（II）や一般式（III）で表されるエポキシ樹脂とを併用する等の手法を挙げることが可能である。もちろん、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂や、下記一般式（II）、下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂どうしを併用することも可能である。
【化４】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化５】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
高いガラス転移点を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる４官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、これらの混合物を用いても良い。ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を主成分とするＨＰ-４７０１（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、一般式（II）で表されるエポキシ樹脂としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素である化合物を主成分とするＣＥＲ-３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）、一般式（III）で表されるエポキシ樹脂としては、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の側鎖がすべて水素であるＹＬ-７１７２（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市場で入手可能である。
【００１０】
本発明の（Ｂ）硬化剤には、特に難燃性の点から、下記一般式（I）で表される化合物を単独又は併用して用いることが必要である。
【化６】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
本発明の効果である高い難燃性を実現する為には、一般式（I）で表される硬化剤を（Ｂ）成分の５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。一般式（I）で表される硬化剤としては、ｎ＝１〜１０程度で、ベンゼン環の側鎖がすべて水素であるＭＥＨ-７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市場で入手可能である。
本発明では、（Ｂ）成分として、一般式（I）で表される硬化剤の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化剤を、その発明の効果を失わない範囲において併用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、信頼性や難燃性の点からは、下記一般式（IV）〜（VI）で表されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等を併用することが好ましい。
【化７】
（一般式（IV）で、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化８】
（一般式（V）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化９】
（一般式（VI）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
上記一般式（IV）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては三井化学株式会社製商品名ＸＬＣ等が、上記一般式（V）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５等が、上記一般式（VI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０等が、それぞれ市場で入手可能である。
【００１１】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性や信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明では、線膨張係数低減、吸湿性及び強度向上等の為に、（Ｃ）無機質充填剤を配合することが必要である。無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、合成シリカ及び溶融シリカのうちの少なくともいずれかを用いることが好ましく、合成シリカ、及び／又は溶融シリカを用いることがより好ましく、球形度が０．７０以上の合成シリカ、及び／又は球形度が０．７０以上の溶融シリカを用いることが特に好ましい。さらに、本発明の効果を失わない範囲で、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系無機質充填剤を添加してもよい。
なお、球形度は以下の方法で測定する。
測定装置：ＦＰＩＡ‐２１００
対象粒子径：４５μｍ以上（ＪＩＳ篩４５μｍにて篩上に残った粒子）
対象粒子数：２００個
測定方法等：
１）（試料２０ｇ／純水８０ｍｌ）＋超音波３分間。
２）ＪＩＳ篩（４５μｍ）にて４５μｍ以下の粒子を除く。
３）篩上の粒子１．０ｇにエチレングリコール５０％溶液２０ｍｌを加え、
超音波にて３分間分散。
４）分析装置にかけ、以下の式に従って球形度を求める。
（球形度）＝（投影面積／粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積）
難燃性の点からは、比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが必要であり、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが好ましく、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下である結晶シリカ、破砕状及び／又は球状の、合成及び／又は溶融シリカを用いることが特に好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇを超えると、特に充填剤量が少ない（７０重量％〜８０重量％）領域での難燃性確保が困難となる可能性がある。なお、ここで比表面積とは、以下の方法により測定した値を指す。
比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素/ヘリウム混合ガス１.５kg/cm２、窒素ガス０.７kg/ cm２
試料脱気条件：２００℃/３０分
２種以上の性状の異なる無機質充填剤を併用する場合には、それぞれを充分混合後の性状が上記範囲内となるような選択を行うことが好ましい。上記範囲の比表面積の小さい無機質充填剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に相対的に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与え、それによって高い難燃性を与えると考えられる。
無機質充填剤の配合量は、特に銅リードフレームパッケージでの耐冷熱サイクル性の点から、成形材料全体の７０〜８８重量％とすることが必要で、７５〜８５重量％とすることがより好ましい。（Ｃ）成分が７０重量％未満でも８８重量％を超えても、ともに封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの線膨張係数のミスマッチが顕著となり、耐冷熱サイクル性に不利となる。
【００１３】
本発明には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、封止用エポキシ樹脂成形材料において通常使用される（Ｄ）硬化促進剤を、特に制限なく用いることができる。硬化促進剤の例を挙げれば、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；
及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機リン化合物；
これらの有機リン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する有機リン含有化合物；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等の有機リン含有化合物や、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化促進剤の中でも、有機リン化合物、及び／又は有機リン含有化合物を用いると、難燃性や信頼性の点で特に効果的である。ここで、有機リン化合物とは、分子内に、アルキル基、フェニル基、及びフェニル基の水素原子の一部又は全部をアルキル基又はアルコキシ基で置換したフェニル基誘導体の、少なくともいずれかと直接結合するリン原子を有する化合物を指し、例えば上記したトリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等を例示することが可能である。また、本発明において「有機リン含有化合物」とは、上記有機リン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物やテトラフェニルボロン及びその誘導体等を付加してなる分子内分極を有する化合物を指す。
【００１４】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００１５】
本発明には、（Ｅ）カップリング剤を添加することができる。本発明の効果である高い難燃性を得る為には、カップリング剤の添加量を成形材料全体の０.５重量％未満にすることが好ましく、０.３重量％以下とすることがより好ましい。カップリング剤の添加量が成形材料全体の０．５重量％以上だと難燃性が低下する可能性がある。カップリング剤の添加量を抑えることは、比表面積の小さな無機質充填剤の使用とともに、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与えるのに効果的である為と考えられる。
本発明では、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物や、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の、封止用エポキシ樹脂成形材料に通常使用されるカップリング剤を、単独又は併用して用いることができ、これら以外のカップリング剤を用いても良い。
高い難燃性を得る手法としては、カップリング剤の添加量を抑える上記手法以外にも、エトキシ基を有するシラン系のカップリング剤を添加すること等を挙げることが可能であり、アルコキシ基のすべてがエトキシ基であるジエトキシシラン化合物やトリエトキシシラン化合物を用いることが好ましい。エトキシ基はメトキシ基に比べ、シリカ表面に存在するシラノール基との反応性が弱く、比表面積の小さな無機質充填剤の使用とともに、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与えるのに効果的であると考えられる。
エトキシ基を有するシランカップリング剤として、例えばビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で使用しても併用して用いても構わない。又、本発明の効果を損なわない範囲で、メトキシ基を有するシラン系カップリング剤や、アルコキシ基を有さない他のシラン系化合物と併用して用いることも可能である。
【００１６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、成形時の金型からの円滑な離型性を確保する為に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンワックス等、封止用エポキシ樹脂成形材料に用いられる従来公知の離型剤を用いることができる。
本発明の成形材料においては、特に耐熱性の観点から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤の含有量と、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤の含有量とは、いずれも成形材料全体の０.１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤のいずれも含まないことがより好ましい。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VII）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
(化１０)
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（VII）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、３０重量％を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
【００１８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
【００１９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種有機溶剤に溶かして液状封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもでき、この液状封止用エポキシ樹脂成形材料を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもできる。
【００２０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００２１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用できる。
【００２２】
実施例１〜１６、及び比較例１〜８
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、エポキシ当量２００、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ５００Ｐ-１）、エポキシ当量１７０、軟化点６０℃のトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコート１０３２Ｈ６０）、ジヒドロキシナフタレン２量体のエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、エポキシ当量１６８、軟化点７０℃、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−４７０１）、エポキシ当量２４２、軟化点９５℃で下記一般式（II）のＲ１〜Ｒ４が水素原子であるビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量１８０、融点１０６℃で下記一般式（III）のベンゼン環、シクロヘキサジエン環の側鎖がすべて水素であるエポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ-７１７２）、
（Ｂ）成分の硬化剤として水酸基当量２００、軟化点６５℃、下記一般式（I）でベンゼン環の側鎖がすべて水素であるビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（硬化剤１、硬化剤明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ-７８５１）、水酸基当量１７５、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（比較硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１８５、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（比較硬化剤２、新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０Ｌ）、
（Ｃ）成分として、平均粒径２８μｍ、比表面積１．７ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ１、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−９５０及び株式会社アドマファイン製商品名ＳＯ−２５Ｒの９／１（重量比）混合物）、平均粒径２５μｍ、比表面積１．８ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ２、株式会社マイクロン製商品名Ｓ−１２５及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、平均粒径２５μｍ、比表面積２．８ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ３、株式会社マイクロン製商品名Ｓ３０−７１及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、
前記ＦＢ−９５０と平均粒径２０μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、球形度０．８８の溶融球状シリカ（マイクロン株式会社製商品名Ｓ‐ＣＯＸ３１）と前記ＳＯ−２５Ｒの５／４／１混合物（シリカ４）、
同じく２／７／１混合物（シリカ５）、
（Ｃ）成分の比較成分として、平均粒径２２μｍ、比表面積３．５ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ１、前記Ｓ３０-７１、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−３０４、及び前記ＳＯ−２５Ｒの６／３／１混合物）、平均粒径１８μｍ、比表面積４．０ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ２、前記Ｓ−ＣＯＸ３１、前記ＦＢ−３０４、及び前記ＳＯ−２５Ｒの６／３／１混合物）、平均粒径１４μｍ、比表面積４．５ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ３、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−１０５及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、
（Ｄ）成分としてトリフェニルホスフィン（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤２）、トリブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤３）、1、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ、硬化促進剤４）、
（Ｅ）成分として、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤１、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（カップリング剤２、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐４０３）、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（カップリング剤３、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐９０３）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（カップリング剤４、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐８４６）、離型剤として酸化型ポリエチレンワックス、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を用意した。
これらをそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお、（Ｃ）成分の比較成分の平均粒径、比表面積は、それぞれ以下の方法により測定した。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０.２ｗｔ／vol％水溶液
相対屈折率：１.１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブ
キャリアガス：窒素/ヘリウム混合ガス１.５kg/cm２、窒素ガス０.７kg/ cm２
試料脱気条件：２００℃/３０分
【化１１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化１２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化１３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【００２３】
配合組成
【表１】
【００２４】
配合組成
【表２】
【００２５】
配合組成
【表３】
【００２６】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。評価結果を表４及び表５に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）燃焼性
９４ＵＬ規格に従い、後硬化後の試験片厚み１/８inchでの試験を行い、燃焼性の判定を行った。
（２）耐熱性
ＳＯＰ-２８ｐ（42Alloy リードフレーム）にＴＥＧ-ＭＬ１０２０チップ（Line/Space＝２０μm/２０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ、Line/Space＝１０μm/１０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ）を搭載し、リードフレームとチップとをφ２０μmの金線により接続した。その後、作製した成形材料による封止を行い、後硬化の後、１９５℃環境中に１０００時間放置した。各成形材料による作製パッケージＮ=１０のうち、放置後の電気導通の有無を測定し、計４配線のうち、１配線でも導通不具合のあるパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
（３）耐冷熱サイクル性
ＱＦＰ１４２０×２．０mmt（ＥＦＴＥＣ-６４Ｔリードフレーム／フラットアイランド）にシリコンチップ（８×１０mm／窒化珪素保護膜）を搭載した。ダイボンド材には日立化成工業（株）社製ＥＮ-４０６５Ｄを用いた。ダイボンド材の硬化条件は２１０℃／２分とした。成形材料による封止を行い、後硬化させた後、パッケージを液体窒素（-１９６℃）とシリコーンオイル（１５０℃）とに各２分間ずつ交互に浸す形での冷熱サイクル試験を行った。５０サイクル後のパッケージを株式会社日立製作所製ＳＡＴを用いて観察し、チップ剥離、リードフレーム剥離、パッケージクラックの有無を判定した。各成形材料による作製パッケージＮ＝１０のうち、剥離やクラック等の不具合の発生したパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分として硬化剤１を含まない比較例１〜５は難燃性又は耐冷熱サイクル性に劣り、（Ｃ）成分が規定より外れる比較例５〜８もやはり難燃性又は耐冷熱サイクル性に劣る。
これに対し、（Ｂ）成分として硬化剤１を含み、（Ｃ）成分も規定内である実施例１〜１６は、難燃性や耐熱性、耐冷熱サイクル性等に優れ、好ましい（Ａ）成分や（Ｄ）成分をも含む実施例３、５〜９、１５、１６は、特に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
近年は、自動車分野においても電子機器化が進んでいる。自動車用途の電子機器には、耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性において、パーソナルコンピュータ、家電等のいわゆる民生用途より一段と厳しい信頼性が求められることが多い。電子機器の耐熱性を高める為には封止用エポキシ樹脂成形材料のガラス転移点を高める等の手法が、耐冷熱サイクル性を高める為には半導体内部部材と封止用エポキシ樹脂成形材料の熱膨張係数を近づける等の手法が挙げられる。
封止用エポキシ樹脂成形材料には、従来よりデカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物が難燃剤として用いられていたが、近年、環境保護の観点からこれらの化合物に量規制の動きがあり、ノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、有機リン系化合物を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、金属水酸化物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、特定の構造を有するエポキシ樹脂と硬化剤に、特定の構造を有する硬化促進剤やカップリング剤を添加する手法等の提案（例えば、特許文献３、４参照。）がなされているが、それぞれガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす、難燃性や耐熱性が不充分である等の問題を解決できていない。
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１５３０号公報
【特許文献４】特開２００４−９９８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いない封止用エポキシ樹脂成形材料において、耐冷熱サイクル性を高める為に封止用エポキシ樹脂成形材料の線膨張係数と半導体内部部材とのそれを近づけようとすると、特に銅リードフレームを使用したパッケージでの難燃性確保が困難となる。一方、難燃性確保の為に有機リン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤を用いると、ガラス転移点の低下を招く、成形性に悪影響を及ぼす等の問題を抱える。
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲン化樹脂やアンチモン化合物を用いることなく高い難燃性を実現し、耐冷熱サイクル性等の信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に、特定の構造を有する硬化剤、及び特定の比表面積を有する無機質充填剤を添加することにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される化合物を含む硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、該（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
（２）ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含有しない前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（３）（Ａ）成分として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂、及び下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂、の少なくとも１種を含有する前記（１）または（２）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
（４）（Ｄ）硬化促進剤として、有機リン化合物及び有機リン含有化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、難燃性や耐熱性、耐冷熱サイクル性等の信頼性に優れ、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば、耐熱衝撃性、パッケージ反り性等に優れた電子部品装置を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、（Ａ）成分として封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているエポキシ樹脂を特に制限なく使用することが可能である。例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
高い難燃性を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂や、下記一般式（II）、下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂等を、単独又は他の上記したエポキシ樹脂等と併用して用いると特に効果的である。これら三種の樹脂を他のエポキシ樹脂と併用する場合には、ガラス転移点その他と難燃性とのバランスにより、樹脂種とその併用比率を決定するのが好ましい。例えば、高いガラス転移点と高い難燃性の両立の為には、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等とを併用することが効果的である。また、難燃性の観点から、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂の比率を（Ａ）成分全体の５０重量％以上とする等の手法を挙げることが可能である。さらに、半導体内部部材との高い密着性と高い難燃性の両立の為には、ビフェニル型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂と一般式（II）や一般式（III）で表されるエポキシ樹脂とを併用する等の手法を挙げることが可能である。もちろん、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂や、下記一般式（II）、下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂どうしを併用することも可能である。
【化４】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化５】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
高いガラス転移点を実現する為には、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる３官能のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる４官能のエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、これらの混合物を用いても良い。ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂を主成分とするＨＰ-４７０１（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、一般式（II）で表されるエポキシ樹脂としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素である化合物を主成分とするＣＥＲ-３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）、一般式（III）で表されるエポキシ樹脂としては、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の側鎖がすべて水素であるＹＬ-７１７２（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市場で入手可能である。
【００１０】
本発明の（Ｂ）硬化剤には、特に難燃性の点から、下記一般式（I）で表される化合物を単独又は併用して用いることが必要である。
【化６】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
本発明の効果である高い難燃性を実現する為には、一般式（I）で表される硬化剤を（Ｂ）成分の５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。一般式（I）で表される硬化剤としては、ｎ＝１〜１０程度で、ベンゼン環の側鎖がすべて水素であるＭＥＨ-７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市場で入手可能である。
本発明では、（Ｂ）成分として、一般式（I）で表される硬化剤の他に、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化剤を、その発明の効果を失わない範囲において併用することができる。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられ、信頼性や難燃性の点からは、下記一般式（IV）〜（VI）で表されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等を併用することが好ましい。
【化７】
（一般式（IV）で、ｎは０又は１〜１０の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化８】
（一般式（V）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化９】
（一般式（VI）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環及びナフタレン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
上記一般式（IV）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては三井化学株式会社製商品名ＸＬＣ等が、上記一般式（V）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５等が、上記一般式（VI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０等が、それぞれ市場で入手可能である。
【００１１】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性や信頼性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明では、線膨張係数低減、吸湿性及び強度向上等の為に、（Ｃ）無機質充填剤を配合することが必要である。無機質充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。流動性、線膨張係数低減の観点からは、結晶シリカ、合成シリカ及び溶融シリカのうちの少なくともいずれかを用いることが好ましく、合成シリカ、及び／又は溶融シリカを用いることがより好ましく、球形度が０．７０以上の合成シリカ、及び／又は球形度が０．７０以上の溶融シリカを用いることが特に好ましい。さらに、本発明の効果を失わない範囲で、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系無機質充填剤を添加してもよい。
なお、球形度は以下の方法で測定する。
測定装置：ＦＰＩＡ‐２１００
対象粒子径：４５μｍ以上（ＪＩＳ篩４５μｍにて篩上に残った粒子）
対象粒子数：２００個
測定方法等：
１）（試料２０ｇ／純水８０ｍｌ）＋超音波３分間。
２）ＪＩＳ篩（４５μｍ）にて４５μｍ以下の粒子を除く。
３）篩上の粒子１．０ｇにエチレングリコール５０％溶液２０ｍｌを加え、
超音波にて３分間分散。
４）分析装置にかけ、以下の式に従って球形度を求める。
（球形度）＝（投影面積／粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積）
難燃性の点からは、比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが必要であり、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下である無機質充填剤を用いることが好ましく、比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下である結晶シリカ、破砕状及び／又は球状の、合成及び／又は溶融シリカを用いることが特に好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇを超えると、特に充填剤量が少ない（７０重量％〜８０重量％）領域での難燃性確保が困難となる可能性がある。なお、ここで比表面積とは、以下の方法により測定した値を指す。
比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素/ヘリウム混合ガス１.５kg/cm２、窒素ガス０.７kg/ cm２
試料脱気条件：２００℃/３０分
２種以上の性状の異なる無機質充填剤を併用する場合には、それぞれを充分混合後の性状が上記範囲内となるような選択を行うことが好ましい。上記範囲の比表面積の小さい無機質充填剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に相対的に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与え、それによって高い難燃性を与えると考えられる。
無機質充填剤の配合量は、特に銅リードフレームパッケージでの耐冷熱サイクル性の点から、成形材料全体の７０〜８８重量％とすることが必要で、７５〜８５重量％とすることがより好ましい。（Ｃ）成分が７０重量％未満でも８８重量％を超えても、ともに封止用エポキシ樹脂成形材料とリードフレームとの線膨張係数のミスマッチが顕著となり、耐冷熱サイクル性に不利となる。
【００１３】
本発明には、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、封止用エポキシ樹脂成形材料において通常使用される（Ｄ）硬化促進剤を、特に制限なく用いることができる。硬化促進剤の例を挙げれば、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；
及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；
ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機リン化合物；
これらの有機リン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する有機リン含有化合物；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等の有機リン含有化合物や、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記硬化促進剤の中でも、有機リン化合物、及び／又は有機リン含有化合物を用いると、難燃性や信頼性の点で特に効果的である。ここで、有機リン化合物とは、分子内に、アルキル基、フェニル基、及びフェニル基の水素原子の一部又は全部をアルキル基又はアルコキシ基で置換したフェニル基誘導体の、少なくともいずれかと直接結合するリン原子を有する化合物を指し、例えば上記したトリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等を例示することが可能である。また、本発明において「有機リン含有化合物」とは、上記有機リン化合物に、無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物やテトラフェニルボロン及びその誘導体等を付加してなる分子内分極を有する化合物を指す。
【００１４】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００１５】
本発明には、（Ｅ）カップリング剤を添加することができる。本発明の効果である高い難燃性を得る為には、カップリング剤の添加量を成形材料全体の０.５重量％未満にすることが好ましく、０.３重量％以下とすることがより好ましい。カップリング剤の添加量が成形材料全体の０．５重量％以上だと難燃性が低下する可能性がある。カップリング剤の添加量を抑えることは、比表面積の小さな無機質充填剤の使用とともに、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与えるのに効果的である為と考えられる。
本発明では、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物や、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の、封止用エポキシ樹脂成形材料に通常使用されるカップリング剤を、単独又は併用して用いることができ、これら以外のカップリング剤を用いても良い。
高い難燃性を得る手法としては、カップリング剤の添加量を抑える上記手法以外にも、エトキシ基を有するシラン系のカップリング剤を添加すること等を挙げることが可能であり、アルコキシ基のすべてがエトキシ基であるジエトキシシラン化合物やトリエトキシシラン化合物を用いることが好ましい。エトキシ基はメトキシ基に比べ、シリカ表面に存在するシラノール基との反応性が弱く、比表面積の小さな無機質充填剤の使用とともに、封止用エポキシ樹脂成形材料の燃焼時に断熱効果の大きな厚い表面膨張層を与えるのに効果的であると考えられる。
エトキシ基を有するシランカップリング剤として、例えばビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で使用しても併用して用いても構わない。又、本発明の効果を損なわない範囲で、メトキシ基を有するシラン系カップリング剤や、アルコキシ基を有さない他のシラン系化合物と併用して用いることも可能である。
【００１６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、成形時の金型からの円滑な離型性を確保する為に、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、ステアリン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレンワックス等、封止用エポキシ樹脂成形材料に用いられる従来公知の離型剤を用いることができる。
本発明の成形材料においては、特に耐熱性の観点から、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤の含有量と、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤の含有量とは、いずれも成形材料全体の０.１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤のいずれも含まないことがより好ましい。
【００１７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VII）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
(化１０)
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（VII）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の整数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、３０重量％を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
【００１８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
【００１９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種有機溶剤に溶かして液状封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもでき、この液状封止用エポキシ樹脂成形材料を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもできる。
【００２０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００２１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用できる。
【００２２】
実施例１〜１６、及び比較例１〜８
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、エポキシ当量２００、軟化点６０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ５００Ｐ-１）、エポキシ当量１７０、軟化点６０℃のトリフェノールメタン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコート１０３２Ｈ６０）、ジヒドロキシナフタレン２量体のエポキシ化物を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂３、エポキシ当量１６８、軟化点７０℃、大日本インキ化学工業株式会社製商品名ＨＰ−４７０１）、エポキシ当量２４２、軟化点９５℃で下記一般式（II）のＲ１〜Ｒ４が水素原子であるビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ樹脂４、日本化薬株式会社製商品名ＣＥＲ−３０００Ｌ）、エポキシ当量１８０、融点１０６℃で下記一般式（III）のベンゼン環、シクロヘキサジエン環の側鎖がすべて水素であるエポキシ樹脂（エポキシ樹脂５、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＬ-７１７２）、
（Ｂ）成分の硬化剤として水酸基当量２００、軟化点６５℃、下記一般式（I）でベンゼン環の側鎖がすべて水素であるビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（硬化剤１、硬化剤明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ-７８５１）、水酸基当量１７５、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（比較硬化剤１、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）、水酸基当量１８５、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（比較硬化剤２、新日鉄化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０Ｌ）、
（Ｃ）成分として、平均粒径２８μｍ、比表面積１．７ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ１、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−９５０及び株式会社アドマファイン製商品名ＳＯ−２５Ｒの９／１（重量比）混合物）、平均粒径２５μｍ、比表面積１．８ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ２、株式会社マイクロン製商品名Ｓ−１２５及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、平均粒径２５μｍ、比表面積２．８ｍ2/ｇの球状シリカ（シリカ３、株式会社マイクロン製商品名Ｓ３０−７１及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、
前記ＦＢ−９５０と平均粒径２０μｍ、比表面積３．３ｍ2／ｇ、球形度０．８８の溶融球状シリカ（マイクロン株式会社製商品名Ｓ‐ＣＯＸ３１）と前記ＳＯ−２５Ｒの５／４／１混合物（シリカ４）、
同じく２／７／１混合物（シリカ５）、
（Ｃ）成分の比較成分として、平均粒径２２μｍ、比表面積３．５ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ１、前記Ｓ３０-７１、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−３０４、及び前記ＳＯ−２５Ｒの６／３／１混合物）、平均粒径１８μｍ、比表面積４．０ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ２、前記Ｓ−ＣＯＸ３１、前記ＦＢ−３０４、及び前記ＳＯ−２５Ｒの６／３／１混合物）、平均粒径１４μｍ、比表面積４．５ｍ2/ｇの球状シリカ（比較シリカ３、電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−１０５及び前記ＳＯ−２５Ｒの９／１混合物）、
（Ｄ）成分としてトリフェニルホスフィン（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤２）、トリブチルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤３）、1、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ、硬化促進剤４）、
（Ｅ）成分として、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤１、日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（カップリング剤２、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐４０３）、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（カップリング剤３、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐９０３）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（カップリング剤４、信越化学工業株式会社製商品名ＫＢＥ‐８４６）、離型剤として酸化型ポリエチレンワックス、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を用意した。
これらをそれぞれ表１〜表３に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。なお、（Ｃ）成分の比較成分の平均粒径、比表面積は、それぞれ以下の方法により測定した。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ-９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０.２ｗｔ／vol％水溶液
相対屈折率：１.１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブ
キャリアガス：窒素/ヘリウム混合ガス１.５kg/cm２、窒素ガス０.７kg/ cm２
試料脱気条件：２００℃/３０分
【化１１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化１２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表す。ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【化１３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【００２３】
配合組成
【表１】
【００２４】
配合組成
【表２】
【００２５】
配合組成
【表３】
【００２６】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。評価結果を表４及び表５に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）燃焼性
９４ＵＬ規格に従い、後硬化後の試験片厚み１/８inchでの試験を行い、燃焼性の判定を行った。
（２）耐熱性
ＳＯＰ-２８ｐ（42Alloy リードフレーム）にＴＥＧ-ＭＬ１０２０チップ（Line/Space＝２０μm/２０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ、Line/Space＝１０μm/１０μｍ領域２ヶ所：１．９０×４．２０ｍｍ）を搭載し、リードフレームとチップとをφ２０μmの金線により接続した。その後、作製した成形材料による封止を行い、後硬化の後、１９５℃環境中に１０００時間放置した。各成形材料による作製パッケージＮ=１０のうち、放置後の電気導通の有無を測定し、計４配線のうち、１配線でも導通不具合のあるパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
（３）耐冷熱サイクル性
ＱＦＰ１４２０×２．０mmt（ＥＦＴＥＣ-６４Ｔリードフレーム／フラットアイランド）にシリコンチップ（８×１０mm／窒化珪素保護膜）を搭載した。ダイボンド材には日立化成工業（株）社製ＥＮ-４０６５Ｄを用いた。ダイボンド材の硬化条件は２１０℃／２分とした。成形材料による封止を行い、後硬化させた後、パッケージを液体窒素（-１９６℃）とシリコーンオイル（１５０℃）とに各２分間ずつ交互に浸す形での冷熱サイクル試験を行った。５０サイクル後のパッケージを株式会社日立製作所製ＳＡＴを用いて観察し、チップ剥離、リードフレーム剥離、パッケージクラックの有無を判定した。各成形材料による作製パッケージＮ＝１０のうち、剥離やクラック等の不具合の発生したパッケージをＮＧパッケージとしてカウントした。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分として硬化剤１を含まない比較例１〜５は難燃性又は耐冷熱サイクル性に劣り、（Ｃ）成分が規定より外れる比較例５〜８もやはり難燃性又は耐冷熱サイクル性に劣る。
これに対し、（Ｂ）成分として硬化剤１を含み、（Ｃ）成分も規定内である実施例１〜１６は、難燃性や耐熱性、耐冷熱サイクル性等に優れ、好ましい（Ａ）成分や（Ｄ）成分をも含む実施例３、５〜９、１５、１６は、特に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される化合物を含む硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、該（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表し、ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含有しない請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
（Ａ）成分として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂、及び下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂、の少なくとも１種を含有する請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【請求項４】
（Ｄ）硬化促進剤として、有機リン化合物及び有機リン含有化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（I）で表される化合物を含む硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤、を含有し、該（Ｃ）成分が、成形材料全体の７０重量％以上８８重量％以下で、かつ、その比表面積が３．０ｍ2/ｇ以下である封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（I）で、ｎは０又は正の整数を表し、ベンゼン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を含有しない請求項１記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
（Ａ）成分として、ヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれかの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、下記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂、及び下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂、の少なくとも１種を含有する請求項１または２記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
（一般式（II）で、ｎは０又は正の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっても良い。）
【化３】
（一般式（III）で、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環の水素は炭化水素基で置換されていても良い。）
【請求項４】
（Ｄ）硬化促進剤として、有機リン化合物及び有機リン含有化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置。
【公開番号】特開２００６−２０４０（Ｐ２００６−２０４０Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８００２９（Ｐ２００４−１８００２９）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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