感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、密着性が良好であるとともに、現像残渣が低減された感光性樹脂組成物、及び、該組成物を用いて、さらに密着性を向上、膜減りの低減を可能とする半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。
【解決手段】特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
そして、特許文献１〜４において、高い粘度を有する耐熱性樹脂組成物の塗布性を改良すべく、各種界面活性剤を含有する耐熱性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５におけるように、感度、解像度、低応力、接着性の点から、芳香族ポリアミドの検討がなされている。
一方で、ＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、基板との密着性が良好であるとともに、現像残渣の低減が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３３４２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０７９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、密着性が良好であるとともに、現像残渣が低減された感光性樹脂組成物、及び、該組成物を用いて、さらに密着性を向上、膜減りの低減を可能とする半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シロキサン化合物の添加は、現像残渣を悪化させる傾向にあるが、本発明の感光性樹脂組成物の系においては、界面活性剤を添加することで、現像残渣を抑制でき、密着性の向上と現像残渣の低減の両立が可能となった。
すなわち、上記課題は下記構成により達せられた。
（１）下記一般式（Ａ１−１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（Ａ１−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（Ａ１−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（３）該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物上に乗せることを特徴とする上記（２）に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性が良好であるとともに、現像残渣が低減され、さらには膜減りの低減が可能であり、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）
本発明の感光性樹脂組成物が含有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）は一般式（Ａ１−１）で表される構造を含有する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。）
この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【００１９】
本発明において、一般式（Ａ１−１）においてＵで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。一方、一般式（Ａ１−１）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
【００２０】
ここで、Ｍで示される２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。応力の観点からは単結合が最も好ましい。
【００２１】
また、Ｒ21及びＲ22で示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。ｒ及びｓの数としては、各々１〜２であることが好ましい。また、その結合位置としては、Ｍに対してオルト位であることが、透明性等の点で好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ１−２）で表される構造は、一般式（Ａ１−３）で表される構造が好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
この場合、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”は各々独立に水素原子、フッ素原子および１価の有機基（炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等）であるが、Ｒ21’及びＲ21”の少なくとも１つと、Ｒ22’及びＲ22”の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｍは単結合が、低応力で高透明性の重合体を与えることから最も好ましく、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ１−２）で示される構造（一般式（Ａ１−３）の構造を含む）を与えるジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン等が挙げられ、同様のジカルボン酸としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドは、前記、一般式（Ａ１−２）で示される構造を有していればよいが、その他の構造のＵ又はＶを有することができる。これらは、前記一般式（Ａ１−２）で示される構造以外であり、２価又は４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価又は４価の芳香族基がより好ましい。
【００２８】
このようなＵを与えるジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また低応力の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、加えて下記構造が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。）
【００３１】
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、このようなＶを与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物としてイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
また低応力の点で好ましい化合物として４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、加えて下記構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等
が好ましいものとして挙げられる。）。
【００３６】
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、前記ポリアミドの式において、一般式（Ａ１−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３８】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。この場合、次式
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。
【００４１】
ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００４２】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００４３】
なお、この場合、Ｗも前記一般式（Ａ１−２）で示される構造を有していることが好ましい。
【００４４】
また一般式（Ａ１−１）で示される芳香族ポリアミドの末端基はＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。必要に応じてポリマ末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としても良い。その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ１−１）で表されるＰＢＯ前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４６】
本発明において、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）の末端に−ＳＯ2ＮＨ−基を含む残基
を導入することも好ましい。
この方法としては、例えば以下の様な方法を挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。
【００５２】
（ｉ）ビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体を反応させ高分子量化させた後、末端に残るアミノ基乃至カルボン酸誘導体を、ＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する
方法、具体的には、末端のアミノ基とスルフォニルクロリド等のスルフォン酸誘導体を反応させる方法、或いは他端にＳＯ2ＮＨ基を有する化合物と反応させる方法などである。
（ｉｉ）２官能のビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体とＳＯ2ＮＨ基と
アミノ基やカルボン酸誘導基を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体を反応させる方法。
【００５３】
（ｉ）の末端アミノ基を、ＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する場合、例えば以下のよ
うな基に変換することができる。
【００５４】
【化９】
【００５５】
（ｉ）の末端のアミノ基とスルフォニルクロリド等のスルフォン酸誘導体を反応させる方法によりＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する場合、例えば以下のような基に変換する
ことができる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（ｉｉ）の２官能のビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体とＳＯ2ＮＨ基
とアミノ基やカルボン酸誘導基を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体を反応させる方法により合成する場合、ＳＯ2ＮＨ基とアミノ基やカルボン酸誘導基
を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体としては例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
ＰＢＯ前駆体の末端に導入する−ＳＯ2ＮＨ−を含む基は、一般的には質量として、１０００以下、好ましくは７００以下である。
【００６０】
前記ＰＢＯ前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定することができる。
【００６１】
ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００６２】
〔２〕シロキサン化合物
本発明の感光性樹脂組成物が含有するシロキサン化合物としては、シロキサン結合を有する公知のシロキサン化合物を用いることができ、例えば、分子内に−Ｓｉ(ＯＲ)m(Ｒ)n
で表される基（Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝３）を１つまたは２つ有する低分子化合物を挙げることができる。
【００６３】
例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
特にトリアルコキシシランが好ましい。
【００６５】
シロキサン化合物の添加量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
〔３〕界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物が含有する界面活性剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、アクリル系またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
好ましい界面活性剤としては、ケイ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
ケイ素系界面活性剤としては、シロキサン構造を有するケイ素系界面活性剤、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体構造を有するケイ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤またはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤が好ましい。パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤として、下記式で示される成分を含むものが好ましく、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤中に下記式で示される成分を６０質量％以上含むパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤がより好ましい。
【００６９】
Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−ＣＨ2−(−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−ＯＨ
ｎ＝１〜１００である。
【００７０】
更にフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤の中で特に好ましいのはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体と橋状結合を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として必要に応じて架橋性エチレン性不飽和単量体とポリオルガノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である。
【００７１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＩＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００７２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション
法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００７４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００７５】
界面活性剤の添加量は、溶液中に、一般的には０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
【００７６】
〔４〕感光剤
感光剤は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができる。
【００７７】
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００７８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００８０】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００８１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００８２】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００８４】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、キノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００９０】
〔５〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びＰＢＯ前駆体を、溶剤中に溶解された溶液として調製される。
【００９１】
好適な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。
【００９３】
〔６〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【００９４】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【００９５】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【００９６】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
半導体装置の製造など、レリーフパターンを形成する方法としては、感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有する。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上に塗布される。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【００９８】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【００９９】
活性光線または放射線への露光に続いて、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１００】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
特に、該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物（コーティング膜）上に乗せることが、密着性向上、膜減り抑制の点から好ましい。
【０１０１】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０３】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
（１）合成例１（樹脂Ａ−１の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸１６．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１４．３ｇを滴下し、３０分間反応させて、ジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、前記ジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して樹脂Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
得られた樹脂Ａ−１をＨ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の存在を確認した。このカルボキシル基は、仕込み量比より末端に残存しているカルボキシル基と判断される。
（２）合成例２（樹脂Ａ−２の合成）
合成例１で合成した樹脂Ａ−１をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１.５当量の塩化チオニルを滴下した。滴下終了後３時間室温で撹拌し、カルボン酸クロリド化した後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した、同じく１.５当量のｐ−アミノベンゼンスルフォンアミドを添加し、室温下３時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、白色粉体である目的物を析出させ、濾過、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−２を得た。Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の消失とベンゼンスルフォンアミド基の導入を確認した。
【０１０４】
（３）合成例３（樹脂Ａ−３の合成）
合成例１で使用したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル２２．８９ｇに置き換え、２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニルカルボン酸を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られた樹脂Ａ−３の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２０１５０、分散度は１．７であった。
Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の存在を確認した。このカルボキシル基は、仕込み量比より末端に残存したカルボキシル基と判断される。
【０１０５】
（４）合成例４（樹脂Ａ−４の合成）
合成例３で合成した樹脂Ａ−３をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１.５当量の塩化チオニルを滴下した。滴下終了後３時間室温で撹拌し、カルボン酸クロリド化した後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した、同じく１.５当量の下記スルフォンアミド化合物を添加し、室温下３時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、白色粉体である目的物を析出させ、濾過、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−４を得た。Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の消失とベンゼンスルフォンアミド基の導入を確認した。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
（５）合成例５（比較用樹脂Ａ−５の合成）
合成例１で使用した２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニルカルボン酸を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸２１．２５ｇに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５．５０ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られた比較用樹脂Ａ−５の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８８６０、分散度は１．５であった。
【０１０８】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（
ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は
９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
（３）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の材料をγブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液を作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性
樹脂組成物を調製した。なお、シロキサン化合物は樹脂に対して２質量％、界面活性剤は組成物の全量（質量）中、１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【０１１３】
〔現像残渣、密着性、残膜率評価〕
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、１０ミクロンから０．５μｍステップでサイズを変えたビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。
【０１１４】
現像方法は以下の２つの方法で実施した。
（１）４０秒間現像液に浸積したのち、これを振り払いながら水で４０秒間リンスした。（２）２０秒間現像液に浸積したのち、これを振り払い、再度２０秒間現像液に浸積したのちこれを振り払いながら水で４０秒間リンスした。
２つの現像方法で得られたパターンを３０カ所走査型電子顕微鏡で観察し、現像残渣の数を計測、各々現像残渣１、現像残渣２とした。現像時にパターン以外に溶け残ったものは大きさ、形状にかかわらず残渣として数えた。
次に上で得られた５ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量を最適露光量として、現像法（２）で現像し、未露光部の膜厚（ＦＴ１）を測定し、残膜率を以下のように定義した。
残膜率＝１００×ＦＴ１（μｍ）／７μｍ
【０１１５】
上で得た（現像法（２））ウエハーを窒素条件下１５０℃で３０分、３００℃で１時間加熱した。同じ操作で１０枚のウエハーを作成し、これを室温下１％のフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し、パターンの剥離の有無を確認した。１０枚中剥離したサンプルの数を数えた。
【０１１６】
＜シロキサン化合物＞
Ｓ１：尿素プロピルトリエトキシシラン
Ｓ２：Ｎ−トリエトキシシリルプロピルエチルウレタン
Ｓ３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【０１１７】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：日本油脂製プロノン２０４（プルロニック型ノニオン界面活性剤）
Ｗ２：住友スリーエム製ＦＣ−１７０（フッ素系界面活性剤）
Ｗ３：アズマックス製ＤＰＥ−２２４（シリコン系界面活性剤）
Ｗ４：下式有機シロキサン化合物
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、すべての性能に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。
【０００３】
そして、特許文献１〜４において、高い粘度を有する耐熱性樹脂組成物の塗布性を改良すべく、各種界面活性剤を含有する耐熱性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献５におけるように、感度、解像度、低応力、接着性の点から、芳香族ポリアミドの検討がなされている。
一方で、ＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、基板との密着性が良好であるとともに、現像残渣の低減が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３３４２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１０７９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、密着性が良好であるとともに、現像残渣が低減された感光性樹脂組成物、及び、該組成物を用いて、さらに密着性を向上、膜減りの低減を可能とする半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
シロキサン化合物の添加は、現像残渣を悪化させる傾向にあるが、本発明の感光性樹脂組成物の系においては、界面活性剤を添加することで、現像残渣を抑制でき、密着性の向上と現像残渣の低減の両立が可能となった。
すなわち、上記課題は下記構成により達せられた。
（１）下記一般式（Ａ１−１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
式（Ａ１−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式（Ａ１−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（３）該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物上に乗せることを特徴とする上記（２）に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性が良好であるとともに、現像残渣が低減され、さらには膜減りの低減が可能であり、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）
本発明の感光性樹脂組成物が含有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）は一般式（Ａ１−１）で表される構造を含有する。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。）
この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【００１９】
本発明において、一般式（Ａ１−１）においてＵで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。一方、一般式（Ａ１−１）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
【００２０】
ここで、Ｍで示される２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。応力の観点からは単結合が最も好ましい。
【００２１】
また、Ｒ21及びＲ22で示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。ｒ及びｓの数としては、各々１〜２であることが好ましい。また、その結合位置としては、Ｍに対してオルト位であることが、透明性等の点で好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ１−２）で表される構造は、一般式（Ａ１−３）で表される構造が好ましい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
この場合、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”は各々独立に水素原子、フッ素原子および１価の有機基（炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等）であるが、Ｒ21’及びＲ21”の少なくとも１つと、Ｒ22’及びＲ22”の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基がさらに好ましい。
【００２５】
Ｍは単結合が、低応力で高透明性の重合体を与えることから最も好ましく、Ｒ21’、Ｒ21”、Ｒ22’及びＲ22”としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００２６】
一般式（Ａ１−２）で示される構造（一般式（Ａ１−３）の構造を含む）を与えるジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン等が挙げられ、同様のジカルボン酸としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドは、前記、一般式（Ａ１−２）で示される構造を有していればよいが、その他の構造のＵ又はＶを有することができる。これらは、前記一般式（Ａ１−２）で示される構造以外であり、２価又は４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価又は４価の芳香族基がより好ましい。
【００２８】
このようなＵを与えるジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また低応力の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、加えて下記構造が挙げられる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等が好ましいものとして挙げられる。）
【００３１】
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、このようなＶを与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物としてイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
また低応力の点で好ましい化合物として４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、加えて下記構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ３）２−等
が好ましいものとして挙げられる。）。
【００３６】
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、前記ポリアミドの式において、一般式（Ａ１−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３８】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。この場合、次式
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。
【００４１】
ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００４２】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００４３】
なお、この場合、Ｗも前記一般式（Ａ１−２）で示される構造を有していることが好ましい。
【００４４】
また一般式（Ａ１−１）で示される芳香族ポリアミドの末端基はＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。必要に応じてポリマ末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としても良い。その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００４５】
一般式（Ａ１−１）で表されるＰＢＯ前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００４６】
本発明において、一般式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４７】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４８】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４９】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５０】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００５１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）の末端に−ＳＯ2ＮＨ−基を含む残基
を導入することも好ましい。
この方法としては、例えば以下の様な方法を挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。
【００５２】
（ｉ）ビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体を反応させ高分子量化させた後、末端に残るアミノ基乃至カルボン酸誘導体を、ＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する
方法、具体的には、末端のアミノ基とスルフォニルクロリド等のスルフォン酸誘導体を反応させる方法、或いは他端にＳＯ2ＮＨ基を有する化合物と反応させる方法などである。
（ｉｉ）２官能のビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体とＳＯ2ＮＨ基と
アミノ基やカルボン酸誘導基を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体を反応させる方法。
【００５３】
（ｉ）の末端アミノ基を、ＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する場合、例えば以下のよ
うな基に変換することができる。
【００５４】
【化９】
【００５５】
（ｉ）の末端のアミノ基とスルフォニルクロリド等のスルフォン酸誘導体を反応させる方法によりＳＯ2ＮＨ基を有する残基に変換する場合、例えば以下のような基に変換する
ことができる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
（ｉｉ）の２官能のビスアミノフェノール類とビスジカルボン酸誘導体とＳＯ2ＮＨ基
とアミノ基やカルボン酸誘導基を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体を反応させる方法により合成する場合、ＳＯ2ＮＨ基とアミノ基やカルボン酸誘導基
を同時に有する１官能のアミノ化合物乃至はカルボン酸誘導体としては例えば以下のような化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
ＰＢＯ前駆体の末端に導入する−ＳＯ2ＮＨ−を含む基は、一般的には質量として、１０００以下、好ましくは７００以下である。
【００６０】
前記ＰＢＯ前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定することができる。
【００６１】
ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。
【００６２】
〔２〕シロキサン化合物
本発明の感光性樹脂組成物が含有するシロキサン化合物としては、シロキサン結合を有する公知のシロキサン化合物を用いることができ、例えば、分子内に−Ｓｉ(ＯＲ)m(Ｒ)n
で表される基（Ｒは水素原子または低級アルキル基を表す。ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜２、ｍ＋ｎ＝３）を１つまたは２つ有する低分子化合物を挙げることができる。
【００６３】
例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
特にトリアルコキシシランが好ましい。
【００６５】
シロキサン化合物の添加量は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００６６】
〔３〕界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物が含有する界面活性剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、アクリル系またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
好ましい界面活性剤としては、ケイ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
ケイ素系界面活性剤としては、シロキサン構造を有するケイ素系界面活性剤、例えば、オルガノポリシロキサン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体構造を有するケイ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤またはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤が好ましい。パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤として、下記式で示される成分を含むものが好ましく、パーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤中に下記式で示される成分を６０質量％以上含むパーフルオロエチレンオキシド系界面活性剤がより好ましい。
【００６９】
Ｃ8Ｆ17−ＳＯ2−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)−ＣＨ2−ＣＨ2−(−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−ＯＨ
ｎ＝１〜１００である。
【００７０】
更にフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体を主成分として共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤の中で特に好ましいのはフッ素原子含有エチレン性不飽和単量体と橋状結合を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として必要に応じて架橋性エチレン性不飽和単量体とポリオルガノシロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合したパーフルオロアルキル基含有オリゴマー系界面活性剤である。
【００７１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＩＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００７２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション
法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００７４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【００７５】
界面活性剤の添加量は、溶液中に、一般的には０．１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。
【００７６】
〔４〕感光剤
感光剤は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができる。
【００７７】
ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００７８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００７９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００８０】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００８１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００８２】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００８４】
キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、キノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。
【００９０】
〔５〕溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びＰＢＯ前駆体を、溶剤中に溶解された溶液として調製される。
【００９１】
好適な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルピロリドンである。最も好ましいのはγ−ブチロラクトンである。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。
【００９３】
〔６〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。
【００９４】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。
【００９５】
このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。
【００９６】
以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
半導体装置の製造など、レリーフパターンを形成する方法としては、感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有する。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上に塗布される。基板は、例えばシリコンウエハーのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。
【００９８】
該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
【００９９】
活性光線または放射線への露光に続いて、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１００】
次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。
特に、該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物（コーティング膜）上に乗せることが、密着性向上、膜減り抑制の点から好ましい。
【０１０１】
場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔgで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【０１０３】
〔ＰＢＯ前駆体の調製〕
（１）合成例１（樹脂Ａ−１の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸１６．２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１４．３ｇを滴下し、３０分間反応させて、ジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン９．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、前記ジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して樹脂Ａ−１を得た。樹脂Ａ−１の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８５８０、分散度は１．５であった。
得られた樹脂Ａ−１をＨ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の存在を確認した。このカルボキシル基は、仕込み量比より末端に残存しているカルボキシル基と判断される。
（２）合成例２（樹脂Ａ−２の合成）
合成例１で合成した樹脂Ａ−１をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１.５当量の塩化チオニルを滴下した。滴下終了後３時間室温で撹拌し、カルボン酸クロリド化した後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した、同じく１.５当量のｐ−アミノベンゼンスルフォンアミドを添加し、室温下３時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、白色粉体である目的物を析出させ、濾過、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−２を得た。Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の消失とベンゼンスルフォンアミド基の導入を確認した。
【０１０４】
（３）合成例３（樹脂Ａ−３の合成）
合成例１で使用したビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル２２．８９ｇに置き換え、２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニルカルボン酸を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られた樹脂Ａ−３の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２０１５０、分散度は１．７であった。
Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の存在を確認した。このカルボキシル基は、仕込み量比より末端に残存したカルボキシル基と判断される。
【０１０５】
（４）合成例４（樹脂Ａ−４の合成）
合成例３で合成した樹脂Ａ−３をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１.５当量の塩化チオニルを滴下した。滴下終了後３時間室温で撹拌し、カルボン酸クロリド化した後、Ｎ−メチルピロリドンに溶解した、同じく１.５当量の下記スルフォンアミド化合物を添加し、室温下３時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、白色粉体である目的物を析出させ、濾過、乾燥し、目的物である樹脂Ａ−４を得た。Ｈ1ＮＭＲによる解析を行い、カルボキシル基の消失とベンゼンスルフォンアミド基の導入を確認した。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
（５）合成例５（比較用樹脂Ａ−５の合成）
合成例１で使用した２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニルカルボン酸を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸２１．２５ｇに、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５．５０ｇに置き換えた以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られた比較用樹脂Ａ−５の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８８６０、分散度は１．５であった。
【０１０８】
〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｐ−１）の合成
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をジオキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｐ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｐ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（
ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
（２）感光剤（Ｐ−２）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感光剤（Ｐ−２）を合成した。得られた（Ｐ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は
９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
（３）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の材料をγブチロラクトンに溶解し固形分濃度４０質量％の溶液を作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性
樹脂組成物を調製した。なお、シロキサン化合物は樹脂に対して２質量％、界面活性剤は組成物の全量（質量）中、１００ｐｐｍとなるよう添加した。
【０１１３】
〔現像残渣、密着性、残膜率評価〕
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ７μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、１０ミクロンから０．５μｍステップでサイズを変えたビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。
【０１１４】
現像方法は以下の２つの方法で実施した。
（１）４０秒間現像液に浸積したのち、これを振り払いながら水で４０秒間リンスした。（２）２０秒間現像液に浸積したのち、これを振り払い、再度２０秒間現像液に浸積したのちこれを振り払いながら水で４０秒間リンスした。
２つの現像方法で得られたパターンを３０カ所走査型電子顕微鏡で観察し、現像残渣の数を計測、各々現像残渣１、現像残渣２とした。現像時にパターン以外に溶け残ったものは大きさ、形状にかかわらず残渣として数えた。
次に上で得られた５ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量を最適露光量として、現像法（２）で現像し、未露光部の膜厚（ＦＴ１）を測定し、残膜率を以下のように定義した。
残膜率＝１００×ＦＴ１（μｍ）／７μｍ
【０１１５】
上で得た（現像法（２））ウエハーを窒素条件下１５０℃で３０分、３００℃で１時間加熱した。同じ操作で１０枚のウエハーを作成し、これを室温下１％のフッ化水素酸水溶液に１分間浸漬し、パターンの剥離の有無を確認した。１０枚中剥離したサンプルの数を数えた。
【０１１６】
＜シロキサン化合物＞
Ｓ１：尿素プロピルトリエトキシシラン
Ｓ２：Ｎ−トリエトキシシリルプロピルエチルウレタン
Ｓ３：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
【０１１７】
＜界面活性剤＞
Ｗ１：日本油脂製プロノン２０４（プルロニック型ノニオン界面活性剤）
Ｗ２：住友スリーエム製ＦＣ−１７０（フッ素系界面活性剤）
Ｗ３：アズマックス製ＤＰＥ−２２４（シリコン系界面活性剤）
Ｗ４：下式有機シロキサン化合物
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、すべての性能に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１−１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
式（Ａ１−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【化２】
式（Ａ１−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物上に乗せることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ１−１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、シロキサン化合物、界面活性剤、及び、感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
式（Ａ１−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ１−２）で表される構造である。
【化２】
式（Ａ１−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ21及びＲ22は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ１−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布する工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、加熱工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
該現像工程において、現像液を複数回に分けて、該組成物上に乗せることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２４８７６７（Ｐ２００７−２４８７６７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１３４９（Ｐ２００６−７１３４９）
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１５日（２００６．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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