感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法

【課題】高感度であるとともに、解像度に優れ、かつ感度の経時安定性が極めて高く、高精細なパターンを形成可能な感光性組成物、該感光性組成物により形成された感光層を有するパターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び重合禁止剤を少なくとも含み、前記光重合開始系化合物として、ジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。該感光性組成物により形成された感光層を有するパターン形成材料、感光性積層体、並びに該感光性積層体を備えたパターン形成装置、及びパターン形成方法である。

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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び重合禁止剤を少なくとも含み、
前記光重合開始系化合物として、ジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物を含み、かつ
下記式（１）で表されるγ値が、９〜３０であることを特徴とする感光性組成物。
【数１】

前記式（１）中、Ｄは、未露光の前記感光層の厚みに対し、該感光層を露光し現像した場合に残る硬化膜の厚みの割合であって、Ｄ_１は０．８を表し、Ｄ_２は０．１５を表す。Ｅ_１は、Ｄ_１を与える露光量を表し、Ｅ_２は、Ｄ_２を与える露光量を表す。
【請求項２】
重合禁止剤が、１つのフェニル環に水酸基を少なくとも２個有する化合物、１つのフェニル環に水酸基を少なくとも２個有する化合物の酸化体、芳香族環を有する縮合した環状化合物であって少なくとも１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有する化合物、芳香族環を有する縮合した環状化合物であって少なくとも１つの芳香環に２つ以上の水酸基を有する化合物の酸化体、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ニトロ基を有する化合物、及びニトロソ基を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
重合禁止剤の含有量が、重合性化合物の含有量に対し、０．００５〜２質量％である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項４】
重合禁止剤が、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒンダードフェノール、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
ジ置換アミノ−ベンゼンを部分構造として有する化合物が、下記一般式（Ｉ）から（VII）の少なくともいずれかで表される化合物である請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】

ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^１とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^５とＲ^７、及びＲ^６とＲ^８は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【化２】

ただし、前記一般式（II）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ^２３〜Ｒ^３０は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、及び脂肪族基若しくは芳香族基が置換したイミノ基のいずれかを表す。Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２１とＲ^２３、及びＲ^２２とＲ^２４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【化３】

ただし、前記一般式（III）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ^３３〜Ｒ^３７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ^３８は、一価の置換基を表す。Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３１とＲ^３３、及びＲ^３２とＲ^３４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【化４】

ただし、前記一般式（IV）中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立して、脂肪族基及び芳香族基のいずれかを表し、Ｒ^４３〜Ｒ^４７は、それぞれ独立して、水素原子及び一価の置換基を表し、Ｙは、酸素原子及びＮＲ^４８のいずれかを表し、Ｒ^４８は、水素原子及び一価の置換基のいずれかを表す。Ｒ^４１とＲ^４２、Ｒ^４１とＲ^４３、及びＲ^４２とＲ^４４は、それぞれ独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。
【化５】

ただし、前記一般式（Ｖ）〜（VII）中、環Ａ〜Ｇは、それぞれ独立に芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかを基本骨格とするものであり、環Ａと環Ｂ、環Ｄと環Ｅ、環Ｆと環Ｇは互いに結合してＮを含む結合環を形成していても良い。
前記一般式（VI）中、連結基Ｌは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくともいずれかを含む連結基を表し、連結基ＬとＮとは、該芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれかで結合しており、ｎは２以上の整数を表す。
前記一般式（VII）中、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
なお、環Ａ〜Ｇ及び連結基Ｌは、置換基を有していても良く、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成していても良い。
【請求項６】
光重合開始系化合物として、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物から選択される少なくとも１種のラジカル発生剤を含む請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
重合性化合物が、エチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
バインダーが、共重合体を含み、該共重合体がスチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
熱架橋剤を含み、バインダーがエポキシアクリレート化合物の少なくとも１種、並びに、側鎖に（メタ）アクリロイル基及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも１種の少なくともいずれかを含む請求項１から１０のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１２】
熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
支持体と、該支持体上に請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１４】
支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有する請求項１３に記載のパターン形成材料。
【請求項１５】
基体上に、請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１６】
感光層が、請求項１３から１４のいずれかに記載のパターン形成材料により形成された請求項１４に記載の感光性積層体。
【請求項１７】
請求項１５から１６のいずれかに記載の感光性積層体を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。
【請求項１８】
請求項１５から１６のいずれかに記載の感光性積層体における感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる請求項１８から１９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する請求項２１に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθ_ideal≧Ｎδを満たすθ_idealに対し、θ≧θ_idealの関係を満たすように設定される請求項２０から２２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える請求項２０から２３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する請求項２０から２４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１８から２５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
現像が行われた後、エッチング処理及びめっき処理の少なくともいずれかを行う請求項２６に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項２６に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する請求項２８に記載のパターン形成方法。

【図２５】