感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの製造方法
【課題】耐熱性およびカラーフィルター上での密着性に優れた保護膜を製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。また、密着性に優れ、さらに弾性回復性等の諸性能にも優れたスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕特定の構造を有するカリックスアレーン系化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕特定の構造を有するカリックスアレーン系化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーおよび保護膜の製造にきわめて好適な感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび保護膜とそれら製造成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造工程において、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜の製造には、通常、熱硬化性樹脂組成物が使用されるが、携帯電話用液晶パネルに適用される半透過型液晶パネル等では、保護膜のパターニングが必要となるため、感放射線性樹脂組成物が使用される。
感放射線性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性を考慮した樹脂組成物となっているため、これから製造された保護膜は、熱硬化性樹脂組成物から製造された保護膜に比較して、耐熱性、カラーフィルタ上での密着性に劣る。
本出願人は、感放射線性樹脂組成物中にグリシジル基を有する重合体を含有せしめることにより、耐熱性に優れた保護膜が形成できることを提案しているが（特許文献１および特許文献２参照。）、近年、携帯電話用液晶パネルの多様化に伴い、さらに耐熱性やカラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜を製造することができる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００３】
また、液晶表示素子において、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となってきている。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができる。
近年、コスト削減の観点から、液晶表示素子製造の各工程で不良品が発生した場合、不良となった基板を再生使用することが試みられている。特に、スペーサーを形成した後の液晶配向膜形成工程において不良品が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。この際にスペーサーが基板から剥がれることのないよう、密着性に優れたスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平６−４３６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱性やカラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜を製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の課題は、密着性に優れ、さらに弾性回復性等の諸性能にも優れたスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１１】
本発明の上記課題および利点は、第二に、
上記感放射線性樹脂組成物から製造されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜によって達成される。
【００１２】
本発明の上記課題および利点は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【００１３】
本発明の上記課題および利点は、第四に、
上記スペーサー、保護膜またはそれらの両方を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、耐熱性やカラーフィルター上での密着性に優れた保護膜を製造することができる。また、密着性に優れ、さらに弾性回復性等の諸性能にも優れたスペーサーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔Ａ〕重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）を含有してなる不飽和化合物の重合体である。
本発明において〔Ａ〕重合体としては、例えば、〔Ａ１〕化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）以外の他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、「重合体〔Ａ１〕」という。）を挙げることができる。
【００１６】
化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１７】
また、化合物（ａ２）としては、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
４−メタアクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位−置換マレイミド；
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル等の水酸基含有不飽和化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる
【００１８】
これらの化合物（ａ２）のうち、スチレン、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等が共重合反応性、現像性、および得られるスペーサーの圧縮性能向上の点で好ましい。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、〔Ａ〕重合体として、〔Ａ２〕化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを共重合して得られる共重合体（以下、「前駆共重合体〔Ａ２〕）」という。）に重合性不飽和結合を導入した重合体（以下、「重合体〔Ａ２〕」という。）を挙げることができる。重合体〔Ａ２〕としては、
〔Ａ２−１〕化合物（ａ１）、ならびにオキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物以外の化合物（ａ２）（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体と、オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物（以下、「重合体〔Ａ２−１〕」という。）、ならびに
〔Ａ２−２〕化合物（ａ１）、上記水酸基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物以外の化合物（ａ２−１）（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体と、不飽和イソシアネート化合物との反応生成物（以下、「重合体〔Ａ２−２〕」という。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
以下、化合物（ａ１）と化合物（ａ２−１）の共重合体を「前駆共重合体〔Ａ２−１〕」、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の共重合体を「前駆共重合体〔Ａ２−２〕」という。
【００２０】
前駆共重合体〔Ａ２−１〕および前駆共重合体〔Ａ２−２〕において、好ましい化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）としては、重合体〔Ａ１〕におけるとの同様の化合物を挙げることができる。
前駆共重合体〔Ａ２−１〕における化合物（ａ１）の共重合割合は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２−１）の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２１】
前駆共重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ１）の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、１５〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量であることがより好ましい。前駆共重合体〔Ａ２−２〕における水酸基含有不飽和化合物の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前駆共重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−２）の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００２２】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕は、各不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより合成することができる。
【００２３】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００２６】
重合体〔Ａ２−１〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−１〕と、オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）との反応は、公知の方法により行うことができる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、上記したアクリル酸エポキシアルキルエステル、メタクリル酸エポキシアルキルエステル、α−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル、グリシジルエーテルを挙げることができる。また、オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、上記したオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル、オキセタニル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２−３）うち、オキシラニル基を有する不飽和化合物が好ましく、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルまたは（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、形成されるスペーサーの耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。重合体〔Ａ２−１〕の合成において、化合物（ａ２−３）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−１〕を合成する際の化合物（ａ２−３）の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−１〕に含まれるカルボキシル基または酸無水物基のうち、化合物（ａ２−３）との反応に使用されないカルボキシル基または酸無水物基（未反応基）が、得られる重合体〔Ａ２−１〕のアルカリ可溶性が適度となる程度に残存するように設定されることが好ましい。
【００２７】
また、重合体〔Ａ２−２〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−２〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する不飽和化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、前駆共重合体〔Ａ２−２〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。重合体〔Ａ２−２〕の合成において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−２〕を製造する際の不飽和イソシアナート化合物の使用量は、前駆共重合体〔Ａ２−２〕中の水酸基含有不飽和化合物に対して、好ましくは０．１〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは ２５〜７５モル％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
−〔Ｂ〕成分−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ｂ〕成分は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）である。かかる成分を含有せしめることにより、カラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜およびスペーサーを製造することができる。
【００２９】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（一般式（１−１）において、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｑはそれぞれ一般式（１）におけるＲ、Ｘ、Ｙおよびｑと同義である。）
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（一般式（２）において、Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
【００３４】
上記一般式（１）中のＲは、更に、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て水素原子以外の基であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の割合が、１０〜９０モル％であることが特に好ましく、２０〜８０モル％であることが最も好ましい。上記割合が１０モル％未満であると、感放射線性組成物溶液への溶解性が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。ここで、一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物中の水素原子以外の基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００３６】
上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基、ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−クロロエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、クロロ基、フルオロ基等が挙げられる。これらのうち、形成される保護膜またはスペーサーパターンの密着性、耐熱性の観点からメトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の基が存在する場合、例えば、全てのＲが下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の使用割合は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、化合物（Ｂ）の使用割合が０．１重量部未満であると所望の効果が得られないおそれがあり、一方５０重量部を超えると感放射線性性樹脂組成物溶液に溶解し切らず、異物の発生を招くおそれがある。
【００３８】
化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記Ｒを少なくとも一つ導入することにより得ることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【００４３】
【化７】
【００４４】
（一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００４５】
縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の少なくとも一つを導入する条件（方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、上記一般式（１−４）で表される前駆体と、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン化物とを適当な溶媒中、酸または塩基の存在下、３０〜８０℃の条件で１〜１０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００４７】
導入量、すなわち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、水素原子以外の割合は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、上記一般式（２−１）等で表される基を導入するための化合物の合計量を調節することによって調整することができる。
【００４８】
また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」ということがある。））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。前駆体（１−４）に上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入する条件（方法）は、前述のとおりである。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。一方、８．００超であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５２】
反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる前駆体（１−４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５３】
また、上記前駆体（１−４）と、上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）との混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる化合物（Ｂ）の収率が高いという観点から、前駆体（１−４）１モルに対して、一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることが更に好ましく、５〜２０モルであることが特に好ましい。一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であると、目的の化合物（Ｂ）を収率良く合成することができるという利点がある。一方、１モル未満であると、目的の化合物（Ｂ）の収率が低下するおそれがある。
【００５４】
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕成分または後述する〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５５】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００５６】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーまたは保護膜を得ることを可能にする。
【００５８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００５９】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００６０】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００６１】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６３】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６４】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６６】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部である。この場合、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００６９】
−〔Ｄ〕重合性不飽和単量体−
〔Ｄ〕重合性不飽和単量体は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｄ〕重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００７０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００７３】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方３００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００７４】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７５】
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００７６】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００７９】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００８１】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
【００８４】
スペーサーまたは保護膜の製造方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の製造方法は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８５】
−（イ）工程−
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００８６】
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００８７】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００８８】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８９】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。
【００９０】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００９１】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
【００９２】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９３】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
化合物（Ｂ）の合成例
下記化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。
【００９５】
合成例１
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物は室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（ｎ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【００９６】
得られた淡黄色固体（ｎ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【００９７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【００９８】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１００】
得られた淡黄色固体（ｎ）３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（脱水）４０ｇに加えた後、更にイミダゾール２．０６ｇを加え、クロロメチルトリメトキシシラン５．０３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しながら加え、４０℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、有機相を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行い、化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０１】
得られた化合物（Ｂ−１）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−１）は、全てのＲのうち３５モル％がトリメトキシシリルメチル基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【０１０２】
合成例２
合成例１のクロロメチルトリメトキシシランに代わり、｛（クロロメチル）フェニルエチル｝−トリメトキシシラン８．１１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１０３】
得られた化合物（Ｂ−２）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−２）は、全てのＲのうち３０モル％が下記式で表される基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０６】
〔Ａ〕重合体の合成例
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部および酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０重量部およびメタクリル酸ベンジル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕由来の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、４０℃で１時間反応後の溶液および６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。このようにして、固形分濃度３０．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−１)とする。
【０１０７】
合成例４
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３０．５％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−２)とする。
【０１０８】
合成例５
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３１．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−３)とする。
【０１０９】
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、酢酸３−メトキシブチル１２５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５重量部およびスチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．１％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、固形分濃度３１．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−４)とする。
【０１１０】
合成例７
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３２重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−１〕について、Ｍｗを ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
【０１１１】
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２０重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン４２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔β−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、２４，０００であった。
【０１１２】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、酢酸３-メトキシブチル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部、メタクリル酸ベンジル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．５％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、３０，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３６．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−５)とする。
【０１１３】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例４で得た重合体（Ａ−１）を１００重量部（固形分換算）、〔Ｂ〕成分として、化合物（Ｂ−１）を１０重量部、〔Ｄ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００重量部、１，９-ノナンジアクリレート１０重量部（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）、〔Ｃ〕成分としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を５重量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを５重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾールを２．５重量部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量部、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤（商品名ＦＴＸ−２１８、（株）ネオス製）０．５重量部および保存安定剤として、４−メトキシフェノールを０．５重量部混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１４】
実施例２〜実施例１１、比較例１〜３は、実施例１と同様にして、表１に示す組成で組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。なお、実施例１２および比較例３は、固形分濃度が５０％になるよう組成物溶液を調製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１において、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕各成分は、下記のとおりである。
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｄ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｄ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｄ−４：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１７】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
保護膜としての評価
（１）カラーフィルタ上での密着性の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、着色レジスト（ＪＳＲ製 赤色Ｒ７７２、青色Ｂ８４９、緑色Ｇ８５６）を塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間プレベークしてそれぞれ１．５μｍの赤、青、緑各色の膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに１，２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で２０分間加熱することにより、赤、青、緑各色の硬化膜を形成した。
次いで、得られた赤、青、緑各色の硬化膜上に、各組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、赤、青、緑各色の硬化膜上に保護膜をそれぞれ形成した。さらに２４０℃のオーブン中で６０分間追加加熱した。
それぞれの基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により、保護膜の密着性を評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。碁盤目の数が多いほど、赤、青、緑各色の膜上での密着性が良好であると言える。
【０１１８】
（２）耐熱性の評価
無アルカリガラス基板上に 組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱した（この時の膜厚をＡ１とする）。さらに２５０℃のオーブン中で６０分間追加加熱した（この時の膜厚をＡ２とする）。下記式により追加加熱後の残膜率を求めた。この追加加熱後の残膜率が高い程、耐熱性が良好であると言える。
追加加熱後の残膜率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
【０１１９】
スペーサーとしての評価
（３）スペーサーの形成
実施例１〜実施例１０、比較例１〜２では、調製した組成物溶液をスピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として１０μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
実施例１１および比較例３は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
【０１２０】
実施例１１および比較例３
表１に記載の組成物溶液をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜１０と同様にして、スペーサーを形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて表１に記載の液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次いで、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
【０１２１】
（４）感度の評価
前記（３）スペーサーの形成において、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。
【０１２２】
（５）弾性回復率の評価
前記（１）で感度に相当する露光量を露光して得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の回復量Ｌ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。変形量Ｌ１が０．２μｍ以上の場合、柔軟性は良好といえる。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
【０１２３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーおよび保護膜の製造にきわめて好適な感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび保護膜とそれら製造成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の製造工程において、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜の製造には、通常、熱硬化性樹脂組成物が使用されるが、携帯電話用液晶パネルに適用される半透過型液晶パネル等では、保護膜のパターニングが必要となるため、感放射線性樹脂組成物が使用される。
感放射線性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性を考慮した樹脂組成物となっているため、これから製造された保護膜は、熱硬化性樹脂組成物から製造された保護膜に比較して、耐熱性、カラーフィルタ上での密着性に劣る。
本出願人は、感放射線性樹脂組成物中にグリシジル基を有する重合体を含有せしめることにより、耐熱性に優れた保護膜が形成できることを提案しているが（特許文献１および特許文献２参照。）、近年、携帯電話用液晶パネルの多様化に伴い、さらに耐熱性やカラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜を製造することができる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００３】
また、液晶表示素子において、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となってきている。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができる。
近年、コスト削減の観点から、液晶表示素子製造の各工程で不良品が発生した場合、不良となった基板を再生使用することが試みられている。特に、スペーサーを形成した後の液晶配向膜形成工程において不良品が発生した場合には、配向膜剥離液により一旦形成された液晶配向膜を剥離し、再度液晶配向膜を形成することが一般化されつつある。この際にスペーサーが基板から剥がれることのないよう、密着性に優れたスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平６−４３６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱性やカラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜を製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の課題は、密着性に優れ、さらに弾性回復性等の諸性能にも優れたスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記課題および利点は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１１】
本発明の上記課題および利点は、第二に、
上記感放射線性樹脂組成物から製造されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜によって達成される。
【００１２】
本発明の上記課題および利点は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【００１３】
本発明の上記課題および利点は、第四に、
上記スペーサー、保護膜またはそれらの両方を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、耐熱性やカラーフィルター上での密着性に優れた保護膜を製造することができる。また、密着性に優れ、さらに弾性回復性等の諸性能にも優れたスペーサーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔Ａ〕重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕重合体は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）を含有してなる不飽和化合物の重合体である。
本発明において〔Ａ〕重合体としては、例えば、〔Ａ１〕化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）以外の他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（以下、「重合体〔Ａ１〕」という。）を挙げることができる。
【００１６】
化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００１７】
また、化合物（ａ２）としては、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタアクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素二原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
４−メタアクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランアクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位−置換マレイミド；
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル等の水酸基含有不飽和化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる
【００１８】
これらの化合物（ａ２）のうち、スチレン、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等が共重合反応性、現像性、および得られるスペーサーの圧縮性能向上の点で好ましい。
重合体〔Ａ１〕において、化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
また、〔Ａ〕重合体として、〔Ａ２〕化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを共重合して得られる共重合体（以下、「前駆共重合体〔Ａ２〕）」という。）に重合性不飽和結合を導入した重合体（以下、「重合体〔Ａ２〕」という。）を挙げることができる。重合体〔Ａ２〕としては、
〔Ａ２−１〕化合物（ａ１）、ならびにオキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物以外の化合物（ａ２）（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体と、オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種との反応生成物（以下、「重合体〔Ａ２−１〕」という。）、ならびに
〔Ａ２−２〕化合物（ａ１）、上記水酸基含有不飽和化合物、および水酸基含有不飽和化合物以外の化合物（ａ２−１）（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体と、不飽和イソシアネート化合物との反応生成物（以下、「重合体〔Ａ２−２〕」という。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
以下、化合物（ａ１）と化合物（ａ２−１）の共重合体を「前駆共重合体〔Ａ２−１〕」、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の共重合体を「前駆共重合体〔Ａ２−２〕」という。
【００２０】
前駆共重合体〔Ａ２−１〕および前駆共重合体〔Ａ２−２〕において、好ましい化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）としては、重合体〔Ａ１〕におけるとの同様の化合物を挙げることができる。
前駆共重合体〔Ａ２−１〕における化合物（ａ１）の共重合割合は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２−１）の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００２１】
前駆共重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ１）の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、１５〜５０重量％であることが好ましく、２５〜４０重量であることがより好ましい。前駆共重合体〔Ａ２−２〕における水酸基含有不飽和化合物の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量であることがより好ましい。前駆共重合体〔Ａ２−２〕における化合物（ａ２−２）の共重合割合は、化合物（ａ１）、水酸基含有不飽和化合物および化合物（ａ２−２）の合計に基づいて、２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。
【００２２】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕は、各不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合することにより合成することができる。
【００２３】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
重合体〔Ａ１〕および前駆共重合体〔Ａ２〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００２６】
重合体〔Ａ２−１〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−１〕と、オキシラニル基を有する不飽和化合物およびオキセタニル基を有する不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）との反応は、公知の方法により行うことができる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、上記したアクリル酸エポキシアルキルエステル、メタクリル酸エポキシアルキルエステル、α−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル、グリシジルエーテルを挙げることができる。また、オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、上記したオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル、オキセタニル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。
これらの化合物（ａ２−３）うち、オキシラニル基を有する不飽和化合物が好ましく、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジルまたは（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が高く、形成されるスペーサーの耐熱性、耐薬品性をより高くしうる点から好ましく用いられる。重合体〔Ａ２−１〕の合成において、化合物（ａ２−３）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−１〕を合成する際の化合物（ａ２−３）の使用割合は、前駆共重合体〔Ａ２−１〕に含まれるカルボキシル基または酸無水物基のうち、化合物（ａ２−３）との反応に使用されないカルボキシル基または酸無水物基（未反応基）が、得られる重合体〔Ａ２−１〕のアルカリ可溶性が適度となる程度に残存するように設定されることが好ましい。
【００２７】
また、重合体〔Ａ２−２〕の合成において、前駆共重合体〔Ａ２−２〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する不飽和化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、前駆共重合体〔Ａ２−２〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。重合体〔Ａ２−２〕の合成において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合体〔Ａ２−２〕を製造する際の不飽和イソシアナート化合物の使用量は、前駆共重合体〔Ａ２−２〕中の水酸基含有不飽和化合物に対して、好ましくは０．１〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは ２５〜７５モル％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２８】
−〔Ｂ〕成分−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ｂ〕成分は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある。）である。かかる成分を含有せしめることにより、カラーフィルタ上での密着性に優れた保護膜およびスペーサーを製造することができる。
【００２９】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
（一般式（１−１）において、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｑはそれぞれ一般式（１）におけるＲ、Ｘ、Ｙおよびｑと同義である。）
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（一般式（２）において、Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
【００３４】
上記一般式（１）中のＲは、更に、その少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲが全て水素原子以外の基であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の割合が、１０〜９０モル％であることが特に好ましく、２０〜８０モル％であることが最も好ましい。上記割合が１０モル％未満であると、感放射線性組成物溶液への溶解性が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、得られる感放射線性組成物溶液の保存安定性が低下する傾向にある。ここで、一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物中の水素原子以外の基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。
【００３６】
上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基、ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−クロロエチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、クロロ基、フルオロ基等が挙げられる。これらのうち、形成される保護膜またはスペーサーパターンの密着性、耐熱性の観点からメトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましい。
なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の基が存在する場合、例えば、全てのＲが下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物（Ｂ）の使用割合は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、化合物（Ｂ）の使用割合が０．１重量部未満であると所望の効果が得られないおそれがあり、一方５０重量部を超えると感放射線性性樹脂組成物溶液に溶解し切らず、異物の発生を招くおそれがある。
【００３８】
化合物（Ｂ）は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記Ｒを少なくとも一つ導入することにより得ることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）
【００４１】
【化６】
【００４２】
（一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）
【００４３】
【化７】
【００４４】
（一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００４５】
縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００４６】
上記一般式（１−４）で表される前駆体に、上記一般式（２−１）または上記一般式（２−２）で表される基の少なくとも一つを導入する条件（方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、上記一般式（１−４）で表される前駆体と、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルジメトキシメチルシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン等のハロゲン化物とを適当な溶媒中、酸または塩基の存在下、３０〜８０℃の条件で１〜１０時間反応させる方法を挙げることができる。
【００４７】
導入量、すなわち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、水素原子以外の割合は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、上記一般式（２−１）等で表される基を導入するための化合物の合計量を調節することによって調整することができる。
【００４８】
また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」ということがある。））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。前駆体（１−４）に上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入する条件（方法）は、前述のとおりである。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
上記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。一方、８．００超であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５２】
反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる前駆体（１−４）の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる前駆体（１−４）の収率が低下するおそれがある。
【００５３】
また、上記前駆体（１−４）と、上記一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）との混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる化合物（Ｂ）の収率が高いという観点から、前駆体（１−４）１モルに対して、一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることが更に好ましく、５〜２０モルであることが特に好ましい。一般式（２−１）等で表されるＲを導入するための化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であると、目的の化合物（Ｂ）を収率良く合成することができるという利点がある。一方、１モル未満であると、目的の化合物（Ｂ）の収率が低下するおそれがある。
【００５４】
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕成分または後述する〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５５】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−〔９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００５６】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特にエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーまたは保護膜を得ることを可能にする。
【００５８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００５９】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００６０】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００６１】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６３】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６４】
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６６】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部である。この場合、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００６９】
−〔Ｄ〕重合性不飽和単量体−
〔Ｄ〕重合性不飽和単量体は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｄ〕重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００７０】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同 ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同 ＨＸ−２２０、同 Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同 ＤＰＨＡ、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００７３】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。〔Ｄ〕重合性不飽和単量体の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方３００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００７４】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７５】
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００７６】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００７８】
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００７９】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００８１】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
【００８４】
スペーサーまたは保護膜の製造方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーまたは保護膜を製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の製造方法は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８５】
−（イ）工程−
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００８６】
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００８７】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００８８】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８９】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ． 製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。
【００９０】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００９１】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
【００９２】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９３】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９４】
化合物（Ｂ）の合成例
下記化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。
【００９５】
合成例１
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の溶液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物は室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（ｎ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【００９６】
得られた淡黄色固体（ｎ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光社製）、及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【００９７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【００９８】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１００】
得られた淡黄色固体（ｎ）３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（脱水）４０ｇに加えた後、更にイミダゾール２．０６ｇを加え、クロロメチルトリメトキシシラン５．０３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下しながら加え、４０℃で６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、有機相を濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行い、化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０１】
得られた化合物（Ｂ−１）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−１）は、全てのＲのうち３５モル％がトリメトキシシリルメチル基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【０１０２】
合成例２
合成例１のクロロメチルトリメトキシシランに代わり、｛（クロロメチル）フェニルエチル｝−トリメトキシシラン８．１１ｇを用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１０３】
得られた化合物（Ｂ−２）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、化合物（Ｂ−２）は、全てのＲのうち３０モル％が下記式で表される基であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
（式中、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１０６】
〔Ａ〕重合体の合成例
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部および酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０重量部およびメタクリル酸ベンジル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１３，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕由来の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、４０℃で１時間反応後の溶液および６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。このようにして、固形分濃度３０．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−１)とする。
【０１０７】
合成例４
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３０．５％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−２)とする。
【０１０８】
合成例５
前記共重合体〔α−１〕溶液に、合成例１と同様にして、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部と４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３１．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−３)とする。
【０１０９】
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、酢酸３−メトキシブチル１２５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル２５重量部およびスチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．１％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−２〕について、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１８，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行うことにより、固形分濃度３１．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−４)とする。
【０１１０】
合成例７
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３２重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部およびメタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−１〕について、Ｍｗを ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
【０１１１】
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２０重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン４２重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔β−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、ＭｗをＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、２４，０００であった。
【０１１２】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部、酢酸３-メトキシブチル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０部、メタクリル酸ベンジル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．５％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−３〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、３０，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ−ＥＧ、昭和電工（株）製）１５重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。このようにして、固形分濃度３６．０％の重合体〔Ａ２−２〕溶液を得た。この重合体〔Ａ２−２〕を、重合体（Ａ−５)とする。
【０１１３】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例４で得た重合体（Ａ−１）を１００重量部（固形分換算）、〔Ｂ〕成分として、化合物（Ｂ−１）を１０重量部、〔Ｄ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００重量部、１，９-ノナンジアクリレート１０重量部（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）、〔Ｃ〕成分としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）を５重量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールを５重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾールを２．５重量部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５重量部、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤（商品名ＦＴＸ−２１８、（株）ネオス製）０．５重量部および保存安定剤として、４−メトキシフェノールを０．５重量部混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１４】
実施例２〜実施例１１、比較例１〜３は、実施例１と同様にして、表１に示す組成で組成物溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。なお、実施例１２および比較例３は、固形分濃度が５０％になるよう組成物溶液を調製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１において、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕各成分は、下記のとおりである。
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−６：２−メルカプトベンゾチアゾール
〔Ｄ〕成分
Ｄ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｄ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｄ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｄ−４：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社（株）製）
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１７】
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
保護膜としての評価
（１）カラーフィルタ上での密着性の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、着色レジスト（ＪＳＲ製 赤色Ｒ７７２、青色Ｂ８４９、緑色Ｇ８５６）を塗布し、９０℃のホットプレート上で１分間プレベークしてそれぞれ１．５μｍの赤、青、緑各色の膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに１，２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で２０分間加熱することにより、赤、青、緑各色の硬化膜を形成した。
次いで、得られた赤、青、緑各色の硬化膜上に、各組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、赤、青、緑各色の硬化膜上に保護膜をそれぞれ形成した。さらに２４０℃のオーブン中で６０分間追加加熱した。
それぞれの基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により、保護膜の密着性を評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。碁盤目の数が多いほど、赤、青、緑各色の膜上での密着性が良好であると言える。
【０１１８】
（２）耐熱性の評価
無アルカリガラス基板上に 組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして膜厚１．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱した（この時の膜厚をＡ１とする）。さらに２５０℃のオーブン中で６０分間追加加熱した（この時の膜厚をＡ２とする）。下記式により追加加熱後の残膜率を求めた。この追加加熱後の残膜率が高い程、耐熱性が良好であると言える。
追加加熱後の残膜率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
【０１１９】
スペーサーとしての評価
（３）スペーサーの形成
実施例１〜実施例１０、比較例１〜２では、調製した組成物溶液をスピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として１０μｍ角のパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
実施例１１および比較例３は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
【０１２０】
実施例１１および比較例３
表１に記載の組成物溶液をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜１０と同様にして、スペーサーを形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて表１に記載の液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次いで、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
【０１２１】
（４）感度の評価
前記（３）スペーサーの形成において、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。
【０１２２】
（５）弾性回復率の評価
前記（１）で感度に相当する露光量を露光して得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の回復量Ｌ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。変形量Ｌ１が０．２μｍ以上の場合、柔軟性は良好といえる。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
【０１２３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【化２】
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがプロピレン基、ｑが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに〔Ｄ〕重合性不飽和単量体を含有する請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造に用いられる、請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から製造されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【請求項７】
請求項５に記載のスペーサー、保護膜またはそれらの両方を具備する液晶表示素子。
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる不飽和化合物の重合体、〔Ｂ〕下記一般式（１）で表される化合物、ならびに〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子、下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。但し、Ｒはその少なくとも一つが下記一般式（２−１）または下記一般式（２−２）で示される基ある。Ｘは相互に独立にメチレン基または炭素数２〜８の置換もしくは非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基、または置換もしくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【化２】
（一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基またはフェニル基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその少なくとも一つがハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３における炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３におけるフェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子が置換されていてもよい。一般式（２−１）におけるｎならびに一般式（２−２）におけるｍおよびｌは、相互に独立に０〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘがプロピレン基、ｑが０である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに〔Ｄ〕重合性不飽和単量体を含有する請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造に用いられる、請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から製造されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
【請求項７】
請求項５に記載のスペーサー、保護膜またはそれらの両方を具備する液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−２２２８１６（Ｐ２００９−２２２８１６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４９８９（Ｐ２００８−６４９８９）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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