新規な付加化合物、及び有機半導体デバイス
【課題】蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層の形成を可能にする新規な付加化合物を提供する。
【解決手段】ジナフトチエノチオフェン等の化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する新規な付加化合物を提供する。また、このような新規な付加化合物を用いて、有機半導体膜、及び有機半導体デバイスを製造する方法を提供する。また更に、このような新規な付加化合物の合成方法を提供する。
【解決手段】ジナフトチエノチオフェン等の化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する新規な付加化合物を提供する。また、このような新規な付加化合物を用いて、有機半導体膜、及び有機半導体デバイスを製造する方法を提供する。また更に、このような新規な付加化合物の合成方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な付加化合物及び有機半導体デバイス、並びにそれらの製造方法に関する。また本発明は、このような新規な付加化合物のための中間体、並びにこのような新規な付加化合物を含有する溶液及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、及び非特許文献１）。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００４】
なお、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の１位及び４位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、６員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている（非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０７７８８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５０７２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ， Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ， ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”， Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００７， １２９ （８）， ｐｐ ２２２４−２２２５
【非特許文献２】“Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓ”， Ａ． Ａ． Ｄａｎｉｓｈ， Ｍ． Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ， Ｙ． Ａ． Ｔａｊｉｍａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５４， ７６ （２３）， ｐｐ ６１４４−６１５０
【非特許文献３】“Ｔａｎｄｅｍ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ： Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ．”， Ｌａｃｏｕｒｃｅｌｌｅ， Ｃｌａｉｒｅ； Ｐｏｉｔｅ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｂａｌｄｙ， Ａｎｄｒｅ； Ｊａｕｄ， Ｊｏｅｌ； Ｎｅｇｒｅｌ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｃｈａｎｏｎ， Ｍｉｃｈｅｌ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ４７， ００９２−００９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機半導体層の形成においては、有機半導体化合物を含有する溶液を基材に塗布し、そして溶媒を除去する溶液法（キャスト、スピンコート、プリント等）、及び有機半導体化合物を基材に蒸着させる蒸着法が知られている。溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましいことが知られている。
【０００８】
しかしながら、有機半導体化合物として好ましいことが知られている縮合多環芳香族化合物は、非極性で且つ結晶性が高いことから、溶液に溶解させることが難しい。したがって、縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成、特に低分子の縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成では、蒸着法を用いることが一般的であった。
【０００９】
そこで本発明では、溶液法を用いて縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することを可能にする新規な付加化合物、及び新規な付加化合物含有溶液を提供する。また、本発明では、このような新規な付加化合物を用いて得られる有機半導体膜（有機半導体層）及び有機半導体デバイスを提供する。また更に本発明では、このような新規な付加化合物の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、ジナフトチエノチオフェン等の化合物に特定の化合物を付加させた構造を有する付加化合物が、上記の課題を解決できることを見出して、本発明に想到した。
【００１１】
本発明の付加化合物は、ジナフトチエノチオフェン等の下記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１〜Ａｒ３は、下記に記載のとおり）。
【００１２】
本発明の付加化合物含有溶液は、本発明の付加化合物が有機溶媒に溶解されている溶液である。
【００１３】
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明の付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に減圧及び／又は加熱を行って、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
【００１４】
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を製造する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。
【００１５】
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つこの有機半導体膜が、本発明の付加化合物を含有している。また、本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する。
【００１６】
本発明の他の新規な付加化合物（中間体付加化合物）は、本発明の付加化合物を合成するための中間体として用いることができ、且つ二重結合を有する化合物（ＩＩ）が付加している化合物である。
【００１７】
本発明の付加化合物を合成する本発明の方法は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む。また、本発明の付加化合物を合成する本発明の他の方法は、本発明の中間体付加化合物２分子を反応させるステップを含む。
【００１８】
なお、本発明の「付加化合物」は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する任意の化合物を意味しており、その具体的な合成方法によっては限定されるものではない。また、この本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が１分子付加した構造を有する付加化合物だけでなく、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が２分子、３分子、４分子、又はそれよりも多く付加した構造を有する付加化合物であってもよい。
【００１９】
本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規な付加化合物は、ディールス−アルダー反応を用いて、ジナフトチエノチオフェン等の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物（ＩＩ）を二重結合を介して脱離可能に付加させることによって得られるものである。この本発明の新規な付加化合物は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の付加によって生じる極性の増加及び／又は結晶性の低下によって、溶媒に対する溶解性を増加させることができる。したがってこの本発明の新規な付加化合物によれば、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１Ａ及び比較例１Ａで用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構造の概略図である。
【図２】図２は、実施例１Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図３】図３は、実施例１Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図４】図４は、実施例１０Ａの付加化合物の熱脱離特性を示す図である。
【図５】図５は、実施例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図６】図６は、実施例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図７】図７は、実施例１０Ａで得られた有機半導体膜中の残留付加化合物についてのＮＭＲ結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１０Ａで得られた有機半導体膜のチャネル部におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例１０Ｃで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例１０Ｄで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例１０Ｅで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、実施例１０Ｆで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例１０Ｇで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
《付加化合物》
本発明の付加化合物は、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００２３】
本発明の付加化合物において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加されていることは、本発明の付加化合物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させること、特に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することが可能であることを意味している。
【００２４】
例えば、本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−１）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００２５】
【化１】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素あり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）
【００２６】
【化２】
（Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００２７】
【化３】
（Ｙ及びＲ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００２８】
また例えば、本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−６）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００２９】
【化４】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）；
【００３０】
【化５】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００３１】
【化６】
（Ｙ、Ｒ及びＲｒ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００３２】
《付加化合物の第１の合成方法》
本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む方法によって製造できる。このとき、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００３３】
本発明の付加化合物の合成においては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、反応を促進することもできる。本発明の付加化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下にすることができる。
【００３４】
《中間体付加化合物、及び付加化合物の第２の合成方法》
本発明の中間体付加化合物は、下記の（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化７】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【００３５】
具体的には例えば、式（Ｉ’）の化合物は、下記の式の化合物であってよい：
【化８】
【００３６】
本発明のこの中間体付加化合物は、式（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得ることができる。この付加反応の反応条件については、式（Ｉ）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させる反応に関する記載を参照できる。
【００３７】
上記の本発明の付加化合物を、上記の中間体付加化合物から合成する方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）本発明の中間体付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化９】
）、そして
（ｂ）上記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること。
【００３８】
この方法によれば、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する本発明の付加化合物を製造することができる：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化１０】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００３９】
なお、上記の本発明の付加化合物を上記の中間体付加化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献１の記載を参照することができる。すなわち例えば、工程（ａ）における中間体付加化合物２分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン／亜鉛（ＴｉＣｌ４／Ｚｎ）触媒を用いて行うことができる。また、工程（ｂ）における式Ａｒ１（Ｑ＝Ｑ）Ａｒ１とヨウ素との反応は、トリクロロメタン（すなわちクロロホルム）（ＣＨＣｌ３）中において行うことができる。
【００４０】
《式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。Ａｒ１及びＡｒ３は、ディールス−アルダー反応を行ったときに、ジエン部分又は求ジエン部分として、この部分に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に付加させることができるようにして選択できる。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
したがってＡｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい：
【化１１】
【００４２】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分である。
【００４３】
したがって、Ａｒ２は、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分であってよい：
【化１２】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲン、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４４】
好ましくは式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって本発明の付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離、特に熱による脱離、より特に比較的高温且つ／又は長時間の熱による脱離の際にも、安定に維持することができる。したがって、これらの化合物を用いる場合、本発明の付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離を高い割合で行うことができる。
【００４５】
【化１３】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４６】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献１〜５及び非特許文献１を参照することができる。
【００４７】
なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分及び／又は縮合芳香族環部分の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。
【００４８】
《二重結合を有する化合物（ＩＩ）》
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特にディールス−アルダー反応によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体（ジエノフィル）又は共役ジエン体として、脱離可能に付加する任意の化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの芳香族環部分又は縮合芳香族環部分、より特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの縮合芳香族環部分に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
【００４９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物であってよい：
【化１４】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５０】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ１）の化合物は、炭素−酸素二重結合部分の存在によって、その炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ１）の化合物は、酸素の存在によって、この酸素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５１】
また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物であってよい：
【化１５】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５２】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ２）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ２）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５３】
また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物であってよい：
【化１６】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００５４】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ３）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。また上記の式（ＩＩ−Ａ３）又は（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、二重結合が環状構造の一部となっていることによって、構造的に安定しており、したがってこれらの化合物を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５５】
なお、共役ジエン型の二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、ディールス−アルダー反応において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物との組み合わせに応じて、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体及び／又は共役ジエン体として付加する。
【００５６】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物であってよい。二重結合が環状構造の一部となっていることは、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を構造的に安定させ、それによって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５７】
したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい：
【００５８】
【化１７】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００５９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、共役ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−３）及び式（ＩＩ−８）のいずれかの化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、求ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−４）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−９）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−８）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。
【００６０】
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物のＲ及びＲｒに関して、炭素原子数４〜１０の芳香族基の置換基に関しては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分又は縮合芳香族環部分を置換していてもよい置換基を参照できる。
【００６１】
以下では、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物について、より詳細に説明する。
【００６２】
《式（ＩＩ−１）の化合物》
【化１８】
（Ｒは上記のとおり）
【００６３】
特に、式（ＩＩ−１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、特にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、より特に塩素であってよい。したがって、式（ＩＩ−１）の化合物は例えば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、又は５，５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、特にヘキサクロロシクロペンタジエンであってよい。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−１）の化合物は、シクロペンタジエンである。
【００６４】
《式（ＩＩ−２）の化合物》
【化１９】
（Ｒは上記のとおり）
【００６５】
特に、式（ＩＩ−２）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、フランである。
【００６６】
《式（ＩＩ−３）の化合物》
【化２０】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００６７】
特に、式（ＩＩ−３）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは炭素原子数１〜１０のエステル基、例えばメチルエステルである。したがって特に上記の式（ＩＩ−３）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基である化合物、すなわちカルボン酸アルキルピロール、例えばＲが水素であり且つＲｒがメチルエステル基であるカルボン酸メチルピロールであってよい。
【００６８】
《式（ＩＩ−４）の化合物》
【化２１】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００６９】
特に、式（ＩＩ−４）の化合物に関し、Ｒｒが水素以外の基、すなわち比較的かさばる基であることは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と式（ＩＩ−４）の化合物との付加生成物から、加熱等によって式（ＩＩ−４）の化合物の脱離を促進するために好ましいことがある。
【００７０】
《式（ＩＩ−５）の化合物》
【化２２】
（Ｒは上記のとおり）
【００７１】
特に、式（ＩＩ−５）の化合物に関し、Ｒがいずれも水素である化合物は、無水マレイン酸である。したがって式（ＩＩ−５）の化合物は、無水マレイン酸又はその水素基が置換された化合物として考えることができる。
【００７２】
《式（ＩＩ−６）の化合物》
【化２３】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７３】
特に、式（ＩＩ−６）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、例えばヒドロキシフェニル基である。
【００７４】
したがって例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒがメチル基であるＮ−メチルマレイミド、Ｒが水素であり且つＲｒがエチル基であるＮ−エチルマレイミドであってよい。また例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基である化合物、すなわち芳香族マレイミド、特にＲが水素であり且つＲｒがフェニル基であるＮ-フェニルマレイミド、又はＲが水素であり且つＲｒがヒドロキシフェニル基であるヒドロキシフェニルマレイミドであってよい。
【００７５】
《式（ＩＩ−７）の化合物》
【化２４】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００７６】
特に、式（ＩＩ−７）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−７）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちＮ−スルホニルアシルアミド、例えばＲｒがメチル基であるＮ−スルホニルアセトアミドであってよい。
【００７７】
《式（ＩＩ−８）の化合物》
【化２５】
（Ｒは上記のとおり）
【００７８】
特に、式（ＩＩ−８）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−８）の化合物は、アントラセンとなる。
【００７９】
《式（ＩＩ−９）の化合物》
【化２６】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８０】
特に、式（ＩＩ−９）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−９）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちトリシアノカルボン酸アルキル−エチレン、例えばＲｒがメチル基であるトリシアノカルボン酸メチル−エチレンであってよい。
【００８１】
《式（ＩＩ−１０）の化合物》
【化２７】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８２】
《式（ＩＩ−１１）の化合物》
【化２８】
（Ｒは上記のとおり）
【００８３】
特に、式（ＩＩ−１１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、炭酸ビニレンである。
【００８４】
《式（ＩＩ−１２）の化合物》
【化２９】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８５】
《付加化合物含有溶液》
本発明の付加化合物含有溶液は、本発明の付加化合物が、溶媒、特に有機溶媒に溶解されてなる。
【００８６】
この付加化合物含有溶液は、任意の濃度で本発明の付加化合物を含有することができ、例えば本発明の付加化合物を、０．０１〜２０質量％、０．０５〜１０質量％、０．１〜５質量％の濃度で含有することができる。
【００８７】
この付加化合物含有溶液において使用可能な溶媒としては、本発明の付加化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００８８】
本発明の付加化合物が、立体異性体を有する場合、本発明の溶液は例えば、本発明の付加化合物及び少なくとも１つのその立体異性体が溶媒に溶解されてなり、且つ付加化合物及びその立体異性体の合計に対する熱脱離温度が最も低い立体異性体の割合｛付加化合物及びその立体異性体のうちの熱脱離温度が最も低い立体異性体／付加化合物及びその立体異性｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超であってよい。
【００８９】
また、本発明の付加化合物が、立体異性体としてＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体を有する場合、本発明の溶液は例えば、本発明の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ本発明の付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対する熱脱離温度が低い方の立体異性体の割合｛Ｅｘｏ体及びＥｎｄｏ体のうちの熱脱離温度が低い方の立体異性体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超であってよい。したがって、本発明の溶液は例えば、式（ＩＩＩ−６）の付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体とが溶媒に溶解されてなり、且つこの付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対するＥｘｏ体の割合｛Ｅｘｏ体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超、又は９９ｍｏｌ％超であってよい。
【００９０】
ここで、本発明の付加化合物含有溶液が、比較的熱脱離温度が低い立体異性体を比較的大きい割合で含有している場合、この溶液から加熱によって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得る際に、比較的低い温度からこの脱離を開始させることができる。したがって、この場合には、比較的低温での有機半導体膜の生成を促進できる。
【００９１】
なお、ディールス−アルダー反応においては、主橋の反対側に置換基が存在する反応生成物がＥｎｄｏ体として定義され、主橋と同じ側に置換基が存在する反応生成物がＥｘｏ体として定義される。
【００９２】
《有機半導体膜の生成方法》
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、本発明の付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に減圧及び／又は加熱を行って、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
【００９３】
この溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等によって行うこと等ができる。この溶液の基材への塗布は、単に溶液を基材に滴下して行うこともできる。
【００９４】
加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を行うことは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造を容易にするために好ましい。
【００９５】
有機半導体膜を生成する本発明の方法では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を、急速な加熱、すなわち例えば１００℃／分、２００℃／分、４００℃／分、６００℃／分、８００℃／分、又は１０００℃／分を超える加熱速度での加熱によって行うことができる。このような急速な加熱は例えば、膜を有する基材を、加熱された電気ヒーター等の加熱された物体に直接に接触させること、膜を有する基材を、加熱された炉等の加熱された領域に導入すること、膜側又は基材側に赤外線、マイクロ波等の電磁波を放射すること、又はこれらいずれかを同時に行うことによって達成できる。また、この急速な加熱は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去が開始される温度よりも３℃以上、５℃以上、又は１０℃以上高い温度まで行うことができる。
【００９６】
このように二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を急速な加熱によって行う場合、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の大きい結晶、例えば長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する有機半導体膜を形成できる。
【００９７】
これは、このように二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を急速な加熱によって行う場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去と同時に、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の熱運動による再配列が起こり、それによって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶性によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶化が促進されることによると考えられる。これに対して、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去をゆっくりとした加熱によって行う場合、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離して行くにしたがって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶化が多数の箇所で進行して多数の結晶核が生成し、それによって最終的に得られる有機半導体膜において、個々の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶が微細になると考えられる。
【００９８】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００９９】
《有機半導体デバイス》
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有している。
【０１００】
ここで、有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で本発明の付加化合物を含有していることを意味する。したがって例えば本発明の付加化合物のモル比は、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、本発明の付加化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【０１０１】
このような本発明の有機半導体デバイスは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と並んで本発明の付加化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有することができる。すなわち、本発明の有機半導体デバイスの有機半導体膜を本発明の付加化合物から製造する場合、本発明の付加化合物の熱脱離反応が完全には進行しなくても、本発明の有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有することができる。これは、本発明の有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【０１０２】
また、本発明の他の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、長軸径５μｍ超、１０μｍ超、２０μｍ超、３０μｍ超、４０μｍ超、５０μｍ超、６０μｍ超、７０μｍ超、８０μｍ超、９０μｍ超、又は１００μｍ超の下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、上記記載のとおり）。
【０１０３】
このような本発明の有機半導体デバイスでは、有機半導体膜が大きい結晶を有することによって、有機半導体膜の半導体特性、例えばキャリア移動度及びオン／オフ比を改良することができる。
【０１０４】
これらの本発明の有機半導体デバイスのための有機半導体膜は例えば、溶液法、すなわち溶液を基材に塗布し、そして溶液から溶媒を除去するステップを含む有機半導体膜の形成方法によって、特に有機半導体膜を生成する本発明の方法によって得ることができる。
【０１０５】
また更に、本発明の他の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有しており、且つ有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する。
【０１０６】
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。なお、本発明に関して、「有機半導体デバイス」は、有機半導体膜を有するデバイスを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【実施例】
【０１０７】
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００ （５００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析 ：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００ ＣＨＮ型元素分析計
【０１０８】
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。
【０１０９】
〈半経験手法〉
プログラム： ＭＯＰＡＣ３．０
ハミルトニアン： ＡＭ１
構造最適化： ＥＦ法で構造最適化
【０１１０】
〈非経験手法〉
プログラム： Ｇａｕｓｓｉａｎ０３
相関交換関数： Ｂ３ＬＹＰ
基底関数系： ６−３１Ｇ（ｄ）
構造最適化： Ｂｅｒｎｙアルゴリズム
【０１１１】
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差（相対生成熱）の値が、−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱）よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい吸熱反応又は２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、ＭＯＰＡＣは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Ｇａｕｓｓｉａｎの信頼性が高い。
【０１１２】
《実施例１Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）１００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）に、ヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ、ＭＷ＝２７２．７７、構造式を下記に示す）２０ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を２４時間にわたって１６０℃に保った。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
その後、反応生成物を放冷して、ヘキサクロロシクロペンタジエン２付加ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）、Ｍｗ．８８６．００、２０ｍｇ、０．０２２５ｍｍｏｌ、収率＝７．７％、構造式を下記に示す）を得た。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
尚、上記のようにして得たＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）は、高速液体クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により精製した。
【０１１７】
ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）についての分析結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１２Ｃｌ１２Ｓ２： Ｃ，４３．３７；Ｈ，１．３７
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，４１．９；Ｈ，１．３
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４０ｍ／ｚ
【０１１８】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３４０ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）が質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＨＣＣＰＤが脱離してＤＮＴＴを再生していることが示されている。
【０１１９】
上記合成で得られたＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）を、０．２質量％の濃度になるようにトルエンに溶解させて、半導体素子作成用溶液を調整した。
【０１２０】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行った（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調製し、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を、シリコン基板上に作製した。
【０１２１】
このシリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）からなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において１８０℃で１時間にわたって加熱処理し、有機半導体素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図１に示す。この図１で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材（ゲート電極）７上に、酸化ケイ素である誘電体層５が形成されており、この誘電体層５上に、ソース及びドレイン電極２及び３、そして有機半導体１が積層されている。
【０１２２】
有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。キャリア移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１１３、閾値電圧１４．４Ｖであった。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図２及び３に示す。ここで、図２は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図３は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０１２３】
《比較例１Ａ》
ＨＣＣＰＤを付加させていない単独のＤＮＴＴを０．２質量％の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のＤＮＴＴは、溶液法で用いることができなかった。
【０１２４】
《実施例１Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１２５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＣＣＰＤの生成熱は５．８６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１の付加位置については、下記の化学式で示すように、「ｃ」は中央の位置、「ｚ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側（ｚｕｓａｍｍｅｎ）の末端の位置、「ｅ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）の末端の位置で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加していることを示している。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
また、表１において、「ａｎｔｉ」は、ＤＮＴＴの共役面に対して逆側からＨＣＣＰＤが付加していることを示しており、「ｉｓｏ」は、ＤＮＴＴの同じ側の末端に２つのＨＣＣＰＤが付加していることを示している。また更に、３つ以上のＨＣＣＰＤが付加している場合の「ａｎｔｉ」は、隣接する反対末端間でのＨＣＣＰＤ間の結合配座が「ａｎｔｉ」であることを示している。
【０１３０】
表１の結果からは、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが１つのみ付加する場合には、近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側の末端の位置（付加位置「ｚ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔ）」）、及び近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側の末端の位置（付加位置「ｅ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔｂ）」）で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加することが理解される。また、この付加生成物に対して更にもう１つのＨＣＣＰＤが付加する場合には、既にＨＣＣＰＤが付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更に、ＨＣＣＰＤが付加することが理解される（記号「ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）」）。
【０１３１】
ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが２つ付加する場合にはＨＣＣＰＤが既に付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更にＨＣＣＰＤが付加するというこの結果は、実施例１Ａで得られた結果に対応している。したがって、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。
【０１３２】
《実施例２Ａ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）１７５０ｍｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ―スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ、ＭＷ１０５．１２、構造式を下記に示す）１７．８３ｇ（１６９．６２ｍｍｏｌ、３３００ｍｏｌ％）、及び金属触媒試薬ＣＨ３ＲｅＯ３（ＡＣＲＯＳ Ａ０２４５３８７、ＭＷ２４９．２３）１２．８１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム溶媒中において混合し、窒素下において６３℃で１５．５時間にわたって還流した。これにより、ＤＮＴＴとＮＳＡＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
その後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。得られた緑色の固体１．８２ｇは、原料を含む不純物であることが確認された。
【０１３５】
ろ過液にヘキサンを添加して再結晶させ、ろ過により０．２６３６ｇの黄色の固形物（３１．５ｍｇ）を得た。この固形物をＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＮＳＡＡ１分子が付加した付加化合物３１．５ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡ、Ｍｗ＝４４５．５８、収率１．４ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
得られたＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡについての分析結果を下記に示す。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３３９．８５ｍ／ｚ
【０１３９】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３３９．８５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＮＳＡＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【０１４０】
《実施例２Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１４１】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＳＡＡの生成熱は−４９．２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２の付加位置については、下記の化学式で示すようにＤＮＴＴの炭素を番号付けし、ＮＳＡＡの窒素（Ｎ）原子及び硫黄（Ｓ）原子が配位する炭素を特定した。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】
表２の結果からは、ＤＮＴＴにＮＳＡＡが付加する反応が実現可能であり、この場合には、ＤＮＴＴの中央の位置にＮＳＡＡが付加することが理解される。
【０１４６】
《実施例３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とシクロペンタジエン（ＣＰＤ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１４７】
【化３６】
【０１４８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＣＰＤの生成熱は３７．９７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３の付加位置については下記に例示する。なお、表３の記号「ＣＰＤ−ＣＰＤ」は、２つのＣＰＤが付加した付加生成物を示している。
【０１５１】
【化３７】
【０１５２】
表３の結果からは、ＤＮＴＴにＣＰＤを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１５３】
《実施例４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とフラン（ＦＲＮ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＦＲＮの生成熱は２．９６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４の付加位置については下記に例示する。なお、表４の記号「ＦＲＮ−ＦＲＮ」は、２つのＦＲＮが付加した付加生成物を示している。
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
表４の結果からは、ＤＮＴＴにＦＲＮを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１６０】
《実施例５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とアントラセン（ＡＮＴＨ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１６１】
【化４０】
【０１６２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＡＮＴＨの生成熱は６２．９２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表５の付加位置については下記に示す。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
表５の結果からは、ＤＮＴＴにＡＮＴＨを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１６７】
《実施例６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とトリシアノ−カルボン酸メチル−エチレン（ＴＣＰＭ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４２】
【０１６８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＴＣＰＭの生成熱は４０．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表６の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表６の付加位置については下記に例示する。
【０１７１】
【化４３】
【０１７２】
表６の結果からは、ＤＮＴＴにＴＣＰＭを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１７３】
《実施例７》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とカルボン酸メチルピロール（ＮＭＰＣ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７４】
【化４４】
【０１７５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＭＰＣの生成熱は−３０．４６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
表７の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表７の付加位置については下記に例示する。
【０１７８】
【化４５】
【０１７９】
表７の結果からは、ＤＮＴＴにＮＭＰＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８０】
《実施例８》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヒドロキシフェニル−マレイミド（ＨＯＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４６】
【０１８１】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＯＰＭＩの生成熱は−３８．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
表８の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表８の付加位置については下記に例示する。
【０１８４】
【化４７】
【０１８５】
表８の結果からは、ＤＮＴＴにＨＯＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８６】
《実施例９》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）と炭酸ビニレン（ＶＣ（ビニレンカーボネート）、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１８７】
【化４８】
【０１８８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＶＣの生成熱は−５９．３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
表９の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０１９１】
表９の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０１９２】
【化４９】
Ｍ位：２−７
Ｌ位：４−５
Ｚ位：３−６
Ｔ位：３−４、又は５−６
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
【０１９３】
表９の結果からは、ＤＮＴＴにＶＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９４】
《実施例１０Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、ＭＷ＝１７３．１６、構造式を下記に示す）２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、１０００ｍｏｌ％ＤＮＴＴ基準）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＰＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．５ｍｏｌ％）。
【０１９７】
ろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取し、ＤＮＴＴにＰＭＩ１分子が付加した付加化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、Ｍｗ＝５１３．６３、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０１９８】
得られたＤＮＴＴ−１ＰＭＩは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０１９９】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０２００】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０２０１】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｍｗ＝５１３．６３）と実質的に一致している。
【０２０２】
示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０）を用いて、窒素下において１℃／ｍｉｎの昇温分析を行って、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）では、１９５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３１．９ｗｔ％であった。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）では、１５５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３２．７ｗｔ％であった。結果を図４に示す。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）から、ＰＭＩが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−３３．７ｗｔ％（計算値）であるので、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）での分析結果は、加熱によってＰＭＩが脱離したことを示している。また、ＮＭＲによれば、熱脱離後の試料がＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０２０３】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０２０４】
基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して得た（ボトムコンタクト）。
【０２０５】
この基材を５０℃に加熱しながら、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のクロロホルム３ｗｔ％溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）ついては、窒素下において、約２０℃／分の加熱速度で室温から昇温し、２００℃で２時間の加熱を行った。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下又は大気下において、約２０℃／分の加熱速度で室温から昇温し、１６０℃で２時間の加熱を行った。
【０２０６】
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。すなわち、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図５及び６に示す。ここで、図５は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図６は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０２０７】
また、図８は、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いて得た有機半導体膜のチャネル部におけるＤＮＴＴの結晶状態を、偏光顕微鏡で観察した結果を示す。この偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に、約１μｍの微小な結晶粒子が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってＤＮＴＴ−１ＰＭＩからＰＭＩが脱離して、ＤＮＴＴの結晶が生成していることが確認された。
【０２０８】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜を有する上記のＦＥＴ素子に関して、有機半導体膜中における残留ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の有無について、ＮＭＲにより確認した。結果を図７に示す。なお、この図７において、「ＤＮＴＴ」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ａ）」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」、及び「ＦＥＴ ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」はそれぞれ、ＤＮＴＴ、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。
【０２０９】
図７によれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜では、ＤＮＴＴに相当するＮＭＲピークのみでなく、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）両方に相当するＮＭＲピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。
【０２１０】
ここで、ＤＮＴＴは溶解性が低く、したがってＮＭＲによってピークが観察されにくい。一方で、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は溶解性が高いため、溶解分に相当したＮＭＲピークが観測されている。このため、このＮＭＲ結果からは、有機半導体膜におけるＤＮＴＴ−１ＰＭＩとＤＮＴＴとの比は判断できない。なお、図７の「ＤＮＴＴ」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のＮＭＲピークの大きさが、ＤＮＴＴのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は、微少量であることが分かる。
【０２１１】
《実施例１０Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２１２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２１３】
【表１０】
【０２１４】
表１０の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２１５】
【化５１】
Ｍ位：２−７
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
Ｚ位：３−６
ＭＭ位：２−７及び９−１４
ＺＺ位：３−６及び１０−１３
ＭＺ位及びＺＭ位：２−７及び１０−１３
【０２１６】
表１０の結果からは、１分子のＤＮＴＴに１分子のＰＭＩを付加する付加反応、及び１分子のＤＮＴＴに２分子のＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１７】
《実施例１０Ｃ》
実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）のクロロホルム１．５ｗｔ％溶液を、基材上に滴下して、５０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、基板上にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を形成した。ここで、基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜を有するｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）であった。
【０２１８】
このＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、大気下において、２１０℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、３分間保持した。この急速加熱により、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）からフェニルマレイミドが脱離して、ＤＮＴＴが析出した。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の熱脱離温度が１９５℃であることを考慮すると、約１５秒で約２００℃に達していると言え、これは約８００℃／分の昇温速度に相当する。
【０２１９】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図９に示す。この図９で示されているように、１００μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２０】
ＤＮＴＴが析出した基板に対して、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して、有機半導体素子を作製した（ボトムゲートトップコンタクト）。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．２〜０．００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０４〜１０６であった。
【０２２１】
《実施例１０Ｄ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、２０５℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、５分間保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の熱脱離温度が１９５℃であることを考慮すると、約１５秒で約２００℃に達していると言え、これは約８００℃／分の昇温速度に相当する。
【０２２２】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１０に示す。この図１０で示されているように、１００μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２３】
《実施例１０Ｅ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、室温のホットプレート上にピンセットを用いて置き、そして大気雰囲気において、室温から２１０℃まで１０分間で昇温し（約２０℃／分の加熱速度）、そして２１０℃で３分間にわたって等温保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。
【０２２４】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１１に示す。この図１１で示されているように、約１μｍの微細なＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２５】
《実施例１０Ｆ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の代わりに実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いたこと、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の薄膜を有する基板を、１７０℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、１５分間保持を実施したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の熱脱離温度が１５５℃であることを考慮すると、約１５秒で約１６０℃に達していると言え、これは約６４０℃／分の昇温速度に相当する。
【０２２６】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１２に示す。この図１２で示されているように、２０μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２７】
《実施例１０Ｇ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の代わりに実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いたこと、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の薄膜を有する基板を、室温のホットプレート上にピンセットを用いて置き、そして大気雰囲気において、室温から１７０℃まで８分間で昇温し（約２０℃／分の加熱速度）、そして１７０℃で１５分間にわたって等温保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。
【０２２８】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１３に示す。この図１３で示されているように、約１μｍの微細なＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２９】
《実施例１１》
ナフトアルデヒド（ＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３０】
【化５２】
【０２３１】
同様にして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ＭＴＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３２】
【化５３】
【０２３３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＮＡＬの生成熱は９．５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＭＴＮＡＬの生成熱は１２．２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２３４】
【表１１】
【０２３５】
表９の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２３６】
表１１の付加位置は、下記のとおりである：
Ｍ位：１−４
Ｚ位：８−５
【０２３７】
表１１の結果からは、ＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応、及びＭＴＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表１１の結果からは、下記のＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体が、いずれも形成されることが理解される。
【０２３８】
【化５４】
【０２３９】
《実施例１２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルマレイミド（ＭＭＩ、ＭＷ＝１１１．１）１．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−メチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２４０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量３４３．５ｍｇ、収率．６８．７ｍｏｌ％）。
【０２４１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＭＩ１分子が付加した付加物化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ、Ｍｗ＝４５１．５６、収率２８．５ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２４２】
【化５５】
【０２４３】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＭＰは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２４４】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．００ｍ／ｚ
【０２４５】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．３０ｍ／ｚ
【０２４６】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（Ｍｗ＝４５１．５６）と実質的に一致している。
【０２４７】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）では、２２０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。なお、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）のサンプル微量であったため、熱脱離特性の評価が行えなかった。
【０２４８】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）に関しては、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２２５℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２４９】
《実施例１３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ、ＭＷ＝１７９．２２）２．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＣＨＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７８．５ｍｇ、収率．９５．７ｍｏｌ％）。
【０２５１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＣＨＭＩ１分子が付加した付加化合物２８．９ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ、Ｍｗ＝５１９．１３、収率２．１ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２５２】
【化５６】
【０２５３】
得られたＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．０９（ｍ，３Ｈ），０．８４（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１９．２０ｍ／ｚ
【０２５５】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ（Ｍｗ＝５１９．１３）と実質的に一致している。
【０２５６】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩでは、２００℃から２８０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２５７】
ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関して、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２１０℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２５８】
《実施例１４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）２０００ｍｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ、ＭＷ＝１８７．１９）１０．９９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）６４．８ｍｇ（Ｎ−ベンジルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＢＺＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５９】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量９８０ｍｇ、収率．４９．０ｍｏｌ％）。
【０２６０】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＢＺＭＩ１分子が付加した付加化合物６５９．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ、Ｍｗ＝５２７．１０、収率２１．３ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２６１】
【化５７】
【０２６２】
得られたＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５２７．９５ｍ／ｚ
【０２６４】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ（Ｍｗ＝５２７．１０）と実質的に一致している。
【０２６５】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩでは、１９０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２６６】
ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関して、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２００℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。それぞれのキャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２６７】
《実施例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（ＴＢＭＩ、ＭＷ＝１５３．１８）２．２５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴにＴＢＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２６８】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４８６ｍｇ、収率．９７．２ｍｏｌ％）。
【０２６９】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴへのＴＢＭＩ１分子が付加した付加化合物２．１ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩ、Ｍｗ＝４９３．６４、収率０．２９ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７０】
【化５８】
【０２７１】
ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，９Ｈ）
【０２７３】
《実施例１６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、ＭＷ＝９８．０６）１．４４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（無水マレイン酸基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２７４】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７２．２ｍｇ、収率．９４．４ｍｏｌ％）。
【０２７５】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＡ１分子が付加した付加化合物３２．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＡ、Ｍｗ＝４３８．５２、収率５．０ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７６】
【化５９】
【０２７７】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＡについての分析結果を下記に示す。
【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４１．３１ｍ／ｚ
【０２７９】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＭＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＭＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明によれば、溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。このような溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましく、したがって本発明によれば、効率的に有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。
【符号の説明】
【０２８１】
１ 有機半導体
２ ソース電極
３ ドレイン電極
５ 誘電体層（酸化ケイ素）
７ シリコンウェハー基材（ゲート電極）
１０ 有機半導体素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な付加化合物及び有機半導体デバイス、並びにそれらの製造方法に関する。また本発明は、このような新規な付加化合物のための中間体、並びにこのような新規な付加化合物を含有する溶液及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、及び非特許文献１）。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００４】
なお、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の１位及び４位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、６員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている（非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０７７８８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５０７２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ， Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ， ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”， Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００７， １２９ （８）， ｐｐ ２２２４−２２２５
【非特許文献２】“Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓ”， Ａ． Ａ． Ｄａｎｉｓｈ， Ｍ． Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ， Ｙ． Ａ． Ｔａｊｉｍａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５４， ７６ （２３）， ｐｐ ６１４４−６１５０
【非特許文献３】“Ｔａｎｄｅｍ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ： Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ．”， Ｌａｃｏｕｒｃｅｌｌｅ， Ｃｌａｉｒｅ； Ｐｏｉｔｅ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｂａｌｄｙ， Ａｎｄｒｅ； Ｊａｕｄ， Ｊｏｅｌ； Ｎｅｇｒｅｌ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｃｈａｎｏｎ， Ｍｉｃｈｅｌ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ４７， ００９２−００９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機半導体層の形成においては、有機半導体化合物を含有する溶液を基材に塗布し、そして溶媒を除去する溶液法（キャスト、スピンコート、プリント等）、及び有機半導体化合物を基材に蒸着させる蒸着法が知られている。溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましいことが知られている。
【０００８】
しかしながら、有機半導体化合物として好ましいことが知られている縮合多環芳香族化合物は、非極性で且つ結晶性が高いことから、溶液に溶解させることが難しい。したがって、縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成、特に低分子の縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成では、蒸着法を用いることが一般的であった。
【０００９】
そこで本発明では、溶液法を用いて縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することを可能にする新規な付加化合物、及び新規な付加化合物含有溶液を提供する。また、本発明では、このような新規な付加化合物を用いて得られる有機半導体膜（有機半導体層）及び有機半導体デバイスを提供する。また更に本発明では、このような新規な付加化合物の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は、ジナフトチエノチオフェン等の化合物に特定の化合物を付加させた構造を有する付加化合物が、上記の課題を解決できることを見出して、本発明に想到した。
【００１１】
本発明の付加化合物は、ジナフトチエノチオフェン等の下記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１〜Ａｒ３は、下記に記載のとおり）。
【００１２】
本発明の付加化合物含有溶液は、本発明の付加化合物が有機溶媒に溶解されている溶液である。
【００１３】
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明の付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に減圧及び／又は加熱を行って、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
【００１４】
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を製造する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。
【００１５】
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つこの有機半導体膜が、本発明の付加化合物を含有している。また、本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する。
【００１６】
本発明の他の新規な付加化合物（中間体付加化合物）は、本発明の付加化合物を合成するための中間体として用いることができ、且つ二重結合を有する化合物（ＩＩ）が付加している化合物である。
【００１７】
本発明の付加化合物を合成する本発明の方法は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む。また、本発明の付加化合物を合成する本発明の他の方法は、本発明の中間体付加化合物２分子を反応させるステップを含む。
【００１８】
なお、本発明の「付加化合物」は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する任意の化合物を意味しており、その具体的な合成方法によっては限定されるものではない。また、この本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が１分子付加した構造を有する付加化合物だけでなく、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が２分子、３分子、４分子、又はそれよりも多く付加した構造を有する付加化合物であってもよい。
【００１９】
本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規な付加化合物は、ディールス−アルダー反応を用いて、ジナフトチエノチオフェン等の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物（ＩＩ）を二重結合を介して脱離可能に付加させることによって得られるものである。この本発明の新規な付加化合物は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の付加によって生じる極性の増加及び／又は結晶性の低下によって、溶媒に対する溶解性を増加させることができる。したがってこの本発明の新規な付加化合物によれば、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１Ａ及び比較例１Ａで用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構造の概略図である。
【図２】図２は、実施例１Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図３】図３は、実施例１Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図４】図４は、実施例１０Ａの付加化合物の熱脱離特性を示す図である。
【図５】図５は、実施例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図６】図６は、実施例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図７】図７は、実施例１０Ａで得られた有機半導体膜中の残留付加化合物についてのＮＭＲ結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１０Ａで得られた有機半導体膜のチャネル部におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す顕微鏡写真である。
【図９】図９は、実施例１０Ｃで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例１０Ｄで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、実施例１０Ｅで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、実施例１０Ｆで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例１０Ｇで得られた有機半導体膜におけるＤＮＴＴの結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
《付加化合物》
本発明の付加化合物は、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００２３】
本発明の付加化合物において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加されていることは、本発明の付加化合物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させること、特に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することが可能であることを意味している。
【００２４】
例えば、本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−１）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００２５】
【化１】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素あり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）
【００２６】
【化２】
（Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００２７】
【化３】
（Ｙ及びＲ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００２８】
また例えば、本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−６）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００２９】
【化４】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）；
【００３０】
【化５】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００３１】
【化６】
（Ｙ、Ｒ及びＲｒ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００３２】
《付加化合物の第１の合成方法》
本発明の付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む方法によって製造できる。このとき、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００３３】
本発明の付加化合物の合成においては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、反応を促進することもできる。本発明の付加化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下にすることができる。
【００３４】
《中間体付加化合物、及び付加化合物の第２の合成方法》
本発明の中間体付加化合物は、下記の（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化７】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【００３５】
具体的には例えば、式（Ｉ’）の化合物は、下記の式の化合物であってよい：
【化８】
【００３６】
本発明のこの中間体付加化合物は、式（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得ることができる。この付加反応の反応条件については、式（Ｉ）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させる反応に関する記載を参照できる。
【００３７】
上記の本発明の付加化合物を、上記の中間体付加化合物から合成する方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）本発明の中間体付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化９】
）、そして
（ｂ）上記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること。
【００３８】
この方法によれば、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する本発明の付加化合物を製造することができる：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化１０】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００３９】
なお、上記の本発明の付加化合物を上記の中間体付加化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献１の記載を参照することができる。すなわち例えば、工程（ａ）における中間体付加化合物２分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン／亜鉛（ＴｉＣｌ４／Ｚｎ）触媒を用いて行うことができる。また、工程（ｂ）における式Ａｒ１（Ｑ＝Ｑ）Ａｒ１とヨウ素との反応は、トリクロロメタン（すなわちクロロホルム）（ＣＨＣｌ３）中において行うことができる。
【００４０】
《式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。Ａｒ１及びＡｒ３は、ディールス−アルダー反応を行ったときに、ジエン部分又は求ジエン部分として、この部分に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に付加させることができるようにして選択できる。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
したがってＡｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい：
【化１１】
【００４２】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分である。
【００４３】
したがって、Ａｒ２は、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分であってよい：
【化１２】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲン、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４４】
好ましくは式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって本発明の付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離、特に熱による脱離、より特に比較的高温且つ／又は長時間の熱による脱離の際にも、安定に維持することができる。したがって、これらの化合物を用いる場合、本発明の付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離を高い割合で行うことができる。
【００４５】
【化１３】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４６】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献１〜５及び非特許文献１を参照することができる。
【００４７】
なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分及び／又は縮合芳香族環部分の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。
【００４８】
《二重結合を有する化合物（ＩＩ）》
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特にディールス−アルダー反応によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体（ジエノフィル）又は共役ジエン体として、脱離可能に付加する任意の化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの芳香族環部分又は縮合芳香族環部分、より特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの縮合芳香族環部分に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
【００４９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物であってよい：
【化１４】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５０】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ１）の化合物は、炭素−酸素二重結合部分の存在によって、その炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ１）の化合物は、酸素の存在によって、この酸素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５１】
また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物であってよい：
【化１５】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５２】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ２）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ２）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５３】
また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物であってよい：
【化１６】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００５４】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ３）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。また上記の式（ＩＩ−Ａ３）又は（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、二重結合が環状構造の一部となっていることによって、構造的に安定しており、したがってこれらの化合物を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５５】
なお、共役ジエン型の二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、ディールス−アルダー反応において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物との組み合わせに応じて、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体及び／又は共役ジエン体として付加する。
【００５６】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物であってよい。二重結合が環状構造の一部となっていることは、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を構造的に安定させ、それによって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５７】
したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい：
【００５８】
【化１７】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００５９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、共役ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−３）及び式（ＩＩ−８）のいずれかの化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、求ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−４）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−９）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−８）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。
【００６０】
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物のＲ及びＲｒに関して、炭素原子数４〜１０の芳香族基の置換基に関しては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分又は縮合芳香族環部分を置換していてもよい置換基を参照できる。
【００６１】
以下では、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物について、より詳細に説明する。
【００６２】
《式（ＩＩ−１）の化合物》
【化１８】
（Ｒは上記のとおり）
【００６３】
特に、式（ＩＩ−１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、特にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、より特に塩素であってよい。したがって、式（ＩＩ−１）の化合物は例えば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、又は５，５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、特にヘキサクロロシクロペンタジエンであってよい。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−１）の化合物は、シクロペンタジエンである。
【００６４】
《式（ＩＩ−２）の化合物》
【化１９】
（Ｒは上記のとおり）
【００６５】
特に、式（ＩＩ−２）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、フランである。
【００６６】
《式（ＩＩ−３）の化合物》
【化２０】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００６７】
特に、式（ＩＩ−３）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは炭素原子数１〜１０のエステル基、例えばメチルエステルである。したがって特に上記の式（ＩＩ−３）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基である化合物、すなわちカルボン酸アルキルピロール、例えばＲが水素であり且つＲｒがメチルエステル基であるカルボン酸メチルピロールであってよい。
【００６８】
《式（ＩＩ−４）の化合物》
【化２１】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００６９】
特に、式（ＩＩ−４）の化合物に関し、Ｒｒが水素以外の基、すなわち比較的かさばる基であることは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と式（ＩＩ−４）の化合物との付加生成物から、加熱等によって式（ＩＩ−４）の化合物の脱離を促進するために好ましいことがある。
【００７０】
《式（ＩＩ−５）の化合物》
【化２２】
（Ｒは上記のとおり）
【００７１】
特に、式（ＩＩ−５）の化合物に関し、Ｒがいずれも水素である化合物は、無水マレイン酸である。したがって式（ＩＩ−５）の化合物は、無水マレイン酸又はその水素基が置換された化合物として考えることができる。
【００７２】
《式（ＩＩ−６）の化合物》
【化２３】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７３】
特に、式（ＩＩ−６）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、例えばヒドロキシフェニル基である。
【００７４】
したがって例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒがメチル基であるＮ−メチルマレイミド、Ｒが水素であり且つＲｒがエチル基であるＮ−エチルマレイミドであってよい。また例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基である化合物、すなわち芳香族マレイミド、特にＲが水素であり且つＲｒがフェニル基であるＮ-フェニルマレイミド、又はＲが水素であり且つＲｒがヒドロキシフェニル基であるヒドロキシフェニルマレイミドであってよい。
【００７５】
《式（ＩＩ−７）の化合物》
【化２４】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００７６】
特に、式（ＩＩ−７）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−７）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちＮ−スルホニルアシルアミド、例えばＲｒがメチル基であるＮ−スルホニルアセトアミドであってよい。
【００７７】
《式（ＩＩ−８）の化合物》
【化２５】
（Ｒは上記のとおり）
【００７８】
特に、式（ＩＩ−８）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−８）の化合物は、アントラセンとなる。
【００７９】
《式（ＩＩ−９）の化合物》
【化２６】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８０】
特に、式（ＩＩ−９）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−９）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちトリシアノカルボン酸アルキル−エチレン、例えばＲｒがメチル基であるトリシアノカルボン酸メチル−エチレンであってよい。
【００８１】
《式（ＩＩ−１０）の化合物》
【化２７】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８２】
《式（ＩＩ−１１）の化合物》
【化２８】
（Ｒは上記のとおり）
【００８３】
特に、式（ＩＩ−１１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、炭酸ビニレンである。
【００８４】
《式（ＩＩ−１２）の化合物》
【化２９】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８５】
《付加化合物含有溶液》
本発明の付加化合物含有溶液は、本発明の付加化合物が、溶媒、特に有機溶媒に溶解されてなる。
【００８６】
この付加化合物含有溶液は、任意の濃度で本発明の付加化合物を含有することができ、例えば本発明の付加化合物を、０．０１〜２０質量％、０．０５〜１０質量％、０．１〜５質量％の濃度で含有することができる。
【００８７】
この付加化合物含有溶液において使用可能な溶媒としては、本発明の付加化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００８８】
本発明の付加化合物が、立体異性体を有する場合、本発明の溶液は例えば、本発明の付加化合物及び少なくとも１つのその立体異性体が溶媒に溶解されてなり、且つ付加化合物及びその立体異性体の合計に対する熱脱離温度が最も低い立体異性体の割合｛付加化合物及びその立体異性体のうちの熱脱離温度が最も低い立体異性体／付加化合物及びその立体異性｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超であってよい。
【００８９】
また、本発明の付加化合物が、立体異性体としてＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体を有する場合、本発明の溶液は例えば、本発明の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ本発明の付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対する熱脱離温度が低い方の立体異性体の割合｛Ｅｘｏ体及びＥｎｄｏ体のうちの熱脱離温度が低い方の立体異性体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超であってよい。したがって、本発明の溶液は例えば、式（ＩＩＩ−６）の付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体とが溶媒に溶解されてなり、且つこの付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対するＥｘｏ体の割合｛Ｅｘｏ体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超、７０ｍｏｌ％超、９０ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超、又は９９ｍｏｌ％超であってよい。
【００９０】
ここで、本発明の付加化合物含有溶液が、比較的熱脱離温度が低い立体異性体を比較的大きい割合で含有している場合、この溶液から加熱によって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得る際に、比較的低い温度からこの脱離を開始させることができる。したがって、この場合には、比較的低温での有機半導体膜の生成を促進できる。
【００９１】
なお、ディールス−アルダー反応においては、主橋の反対側に置換基が存在する反応生成物がＥｎｄｏ体として定義され、主橋と同じ側に置換基が存在する反応生成物がＥｘｏ体として定義される。
【００９２】
《有機半導体膜の生成方法》
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、本発明の付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に減圧及び／又は加熱を行って、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
【００９３】
この溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等によって行うこと等ができる。この溶液の基材への塗布は、単に溶液を基材に滴下して行うこともできる。
【００９４】
加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を行うことは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造を容易にするために好ましい。
【００９５】
有機半導体膜を生成する本発明の方法では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を、急速な加熱、すなわち例えば１００℃／分、２００℃／分、４００℃／分、６００℃／分、８００℃／分、又は１０００℃／分を超える加熱速度での加熱によって行うことができる。このような急速な加熱は例えば、膜を有する基材を、加熱された電気ヒーター等の加熱された物体に直接に接触させること、膜を有する基材を、加熱された炉等の加熱された領域に導入すること、膜側又は基材側に赤外線、マイクロ波等の電磁波を放射すること、又はこれらいずれかを同時に行うことによって達成できる。また、この急速な加熱は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去が開始される温度よりも３℃以上、５℃以上、又は１０℃以上高い温度まで行うことができる。
【００９６】
このように二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を急速な加熱によって行う場合、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の大きい結晶、例えば長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する有機半導体膜を形成できる。
【００９７】
これは、このように二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を急速な加熱によって行う場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去と同時に、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の熱運動による再配列が起こり、それによって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶性によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶化が促進されることによると考えられる。これに対して、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離及び除去をゆっくりとした加熱によって行う場合、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離して行くにしたがって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶化が多数の箇所で進行して多数の結晶核が生成し、それによって最終的に得られる有機半導体膜において、個々の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶が微細になると考えられる。
【００９８】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００９９】
《有機半導体デバイス》
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有している。
【０１００】
ここで、有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で本発明の付加化合物を含有していることを意味する。したがって例えば本発明の付加化合物のモル比は、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、本発明の付加化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【０１０１】
このような本発明の有機半導体デバイスは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と並んで本発明の付加化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有することができる。すなわち、本発明の有機半導体デバイスの有機半導体膜を本発明の付加化合物から製造する場合、本発明の付加化合物の熱脱離反応が完全には進行しなくても、本発明の有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有することができる。これは、本発明の有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【０１０２】
また、本発明の他の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、長軸径５μｍ超、１０μｍ超、２０μｍ超、３０μｍ超、４０μｍ超、５０μｍ超、６０μｍ超、７０μｍ超、８０μｍ超、９０μｍ超、又は１００μｍ超の下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、上記記載のとおり）。
【０１０３】
このような本発明の有機半導体デバイスでは、有機半導体膜が大きい結晶を有することによって、有機半導体膜の半導体特性、例えばキャリア移動度及びオン／オフ比を改良することができる。
【０１０４】
これらの本発明の有機半導体デバイスのための有機半導体膜は例えば、溶液法、すなわち溶液を基材に塗布し、そして溶液から溶媒を除去するステップを含む有機半導体膜の形成方法によって、特に有機半導体膜を生成する本発明の方法によって得ることができる。
【０１０５】
また更に、本発明の他の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、本発明の付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、有機半導体膜が本発明の付加化合物を含有しており、且つ有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する。
【０１０６】
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。なお、本発明に関して、「有機半導体デバイス」は、有機半導体膜を有するデバイスを意味しており、電極層、誘電体層等の他の層は、無機材料で作られていても、有機材料で作られていてもよい。
【実施例】
【０１０７】
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００ （５００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析 ：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００ ＣＨＮ型元素分析計
【０１０８】
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。
【０１０９】
〈半経験手法〉
プログラム： ＭＯＰＡＣ３．０
ハミルトニアン： ＡＭ１
構造最適化： ＥＦ法で構造最適化
【０１１０】
〈非経験手法〉
プログラム： Ｇａｕｓｓｉａｎ０３
相関交換関数： Ｂ３ＬＹＰ
基底関数系： ６−３１Ｇ（ｄ）
構造最適化： Ｂｅｒｎｙアルゴリズム
【０１１１】
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差（相対生成熱）の値が、−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱）よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい吸熱反応又は２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、ＭＯＰＡＣは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Ｇａｕｓｓｉａｎの信頼性が高い。
【０１１２】
《実施例１Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）１００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）に、ヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ、ＭＷ＝２７２．７７、構造式を下記に示す）２０ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を２４時間にわたって１６０℃に保った。
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
その後、反応生成物を放冷して、ヘキサクロロシクロペンタジエン２付加ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）、Ｍｗ．８８６．００、２０ｍｇ、０．０２２５ｍｍｏｌ、収率＝７．７％、構造式を下記に示す）を得た。
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
尚、上記のようにして得たＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）は、高速液体クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により精製した。
【０１１７】
ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）についての分析結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１２Ｃｌ１２Ｓ２： Ｃ，４３．３７；Ｈ，１．３７
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，４１．９；Ｈ，１．３
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４０ｍ／ｚ
【０１１８】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３４０ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）が質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＨＣＣＰＤが脱離してＤＮＴＴを再生していることが示されている。
【０１１９】
上記合成で得られたＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）を、０．２質量％の濃度になるようにトルエンに溶解させて、半導体素子作成用溶液を調整した。
【０１２０】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行った（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調製し、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を、シリコン基板上に作製した。
【０１２１】
このシリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）からなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において１８０℃で１時間にわたって加熱処理し、有機半導体素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図１に示す。この図１で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材（ゲート電極）７上に、酸化ケイ素である誘電体層５が形成されており、この誘電体層５上に、ソース及びドレイン電極２及び３、そして有機半導体１が積層されている。
【０１２２】
有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。キャリア移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１１３、閾値電圧１４．４Ｖであった。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図２及び３に示す。ここで、図２は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図３は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０１２３】
《比較例１Ａ》
ＨＣＣＰＤを付加させていない単独のＤＮＴＴを０．２質量％の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のＤＮＴＴは、溶液法で用いることができなかった。
【０１２４】
《実施例１Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１２５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＣＣＰＤの生成熱は５．８６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１の付加位置については、下記の化学式で示すように、「ｃ」は中央の位置、「ｚ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側（ｚｕｓａｍｍｅｎ）の末端の位置、「ｅ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）の末端の位置で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加していることを示している。
【０１２８】
【化３２】
【０１２９】
また、表１において、「ａｎｔｉ」は、ＤＮＴＴの共役面に対して逆側からＨＣＣＰＤが付加していることを示しており、「ｉｓｏ」は、ＤＮＴＴの同じ側の末端に２つのＨＣＣＰＤが付加していることを示している。また更に、３つ以上のＨＣＣＰＤが付加している場合の「ａｎｔｉ」は、隣接する反対末端間でのＨＣＣＰＤ間の結合配座が「ａｎｔｉ」であることを示している。
【０１３０】
表１の結果からは、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが１つのみ付加する場合には、近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側の末端の位置（付加位置「ｚ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔ）」）、及び近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側の末端の位置（付加位置「ｅ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔｂ）」）で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加することが理解される。また、この付加生成物に対して更にもう１つのＨＣＣＰＤが付加する場合には、既にＨＣＣＰＤが付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更に、ＨＣＣＰＤが付加することが理解される（記号「ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）」）。
【０１３１】
ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが２つ付加する場合にはＨＣＣＰＤが既に付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更にＨＣＣＰＤが付加するというこの結果は、実施例１Ａで得られた結果に対応している。したがって、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。
【０１３２】
《実施例２Ａ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）１７５０ｍｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ―スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ、ＭＷ１０５．１２、構造式を下記に示す）１７．８３ｇ（１６９．６２ｍｍｏｌ、３３００ｍｏｌ％）、及び金属触媒試薬ＣＨ３ＲｅＯ３（ＡＣＲＯＳ Ａ０２４５３８７、ＭＷ２４９．２３）１２．８１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム溶媒中において混合し、窒素下において６３℃で１５．５時間にわたって還流した。これにより、ＤＮＴＴとＮＳＡＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
その後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。得られた緑色の固体１．８２ｇは、原料を含む不純物であることが確認された。
【０１３５】
ろ過液にヘキサンを添加して再結晶させ、ろ過により０．２６３６ｇの黄色の固形物（３１．５ｍｇ）を得た。この固形物をＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＮＳＡＡ１分子が付加した付加化合物３１．５ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡ、Ｍｗ＝４４５．５８、収率１．４ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
得られたＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡについての分析結果を下記に示す。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３３９．８５ｍ／ｚ
【０１３９】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３３９．８５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＮＳＡＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【０１４０】
《実施例２Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１４１】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＳＡＡの生成熱は−４９．２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
表２の付加位置については、下記の化学式で示すようにＤＮＴＴの炭素を番号付けし、ＮＳＡＡの窒素（Ｎ）原子及び硫黄（Ｓ）原子が配位する炭素を特定した。
【０１４４】
【化３５】
【０１４５】
表２の結果からは、ＤＮＴＴにＮＳＡＡが付加する反応が実現可能であり、この場合には、ＤＮＴＴの中央の位置にＮＳＡＡが付加することが理解される。
【０１４６】
《実施例３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とシクロペンタジエン（ＣＰＤ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１４７】
【化３６】
【０１４８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＣＰＤの生成熱は３７．９７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表３の付加位置については下記に例示する。なお、表３の記号「ＣＰＤ−ＣＰＤ」は、２つのＣＰＤが付加した付加生成物を示している。
【０１５１】
【化３７】
【０１５２】
表３の結果からは、ＤＮＴＴにＣＰＤを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１５３】
《実施例４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とフラン（ＦＲＮ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＦＲＮの生成熱は２．９６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４の付加位置については下記に例示する。なお、表４の記号「ＦＲＮ−ＦＲＮ」は、２つのＦＲＮが付加した付加生成物を示している。
【０１５８】
【化３９】
【０１５９】
表４の結果からは、ＤＮＴＴにＦＲＮを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１６０】
《実施例５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とアントラセン（ＡＮＴＨ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１６１】
【化４０】
【０１６２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＡＮＴＨの生成熱は６２．９２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
表５の付加位置については下記に示す。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
表５の結果からは、ＤＮＴＴにＡＮＴＨを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１６７】
《実施例６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とトリシアノ−カルボン酸メチル−エチレン（ＴＣＰＭ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４２】
【０１６８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＴＣＰＭの生成熱は４０．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】
表６の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表６の付加位置については下記に例示する。
【０１７１】
【化４３】
【０１７２】
表６の結果からは、ＤＮＴＴにＴＣＰＭを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１７３】
《実施例７》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とカルボン酸メチルピロール（ＮＭＰＣ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７４】
【化４４】
【０１７５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＭＰＣの生成熱は−３０．４６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
表７の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表７の付加位置については下記に例示する。
【０１７８】
【化４５】
【０１７９】
表７の結果からは、ＤＮＴＴにＮＭＰＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８０】
《実施例８》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヒドロキシフェニル−マレイミド（ＨＯＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４６】
【０１８１】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＯＰＭＩの生成熱は−３８．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８２】
【表８】
【０１８３】
表８の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表８の付加位置については下記に例示する。
【０１８４】
【化４７】
【０１８５】
表８の結果からは、ＤＮＴＴにＨＯＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８６】
《実施例９》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）と炭酸ビニレン（ＶＣ（ビニレンカーボネート）、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１８７】
【化４８】
【０１８８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＶＣの生成熱は−５９．３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
表９の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０１９１】
表９の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０１９２】
【化４９】
Ｍ位：２−７
Ｌ位：４−５
Ｚ位：３−６
Ｔ位：３−４、又は５−６
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
【０１９３】
表９の結果からは、ＤＮＴＴにＶＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９４】
《実施例１０Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、ＭＷ＝１７３．１６、構造式を下記に示す）２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、１０００ｍｏｌ％ＤＮＴＴ基準）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＰＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．５ｍｏｌ％）。
【０１９７】
ろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取し、ＤＮＴＴにＰＭＩ１分子が付加した付加化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、Ｍｗ＝５１３．６３、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０１９８】
得られたＤＮＴＴ−１ＰＭＩは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０１９９】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０２００】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０２０１】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｍｗ＝５１３．６３）と実質的に一致している。
【０２０２】
示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０）を用いて、窒素下において１℃／ｍｉｎの昇温分析を行って、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）では、１９５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３１．９ｗｔ％であった。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）では、１５５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３２．７ｗｔ％であった。結果を図４に示す。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）から、ＰＭＩが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−３３．７ｗｔ％（計算値）であるので、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）での分析結果は、加熱によってＰＭＩが脱離したことを示している。また、ＮＭＲによれば、熱脱離後の試料がＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０２０３】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０２０４】
基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して得た（ボトムコンタクト）。
【０２０５】
この基材を５０℃に加熱しながら、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のクロロホルム３ｗｔ％溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）ついては、窒素下において、約２０℃／分の加熱速度で室温から昇温し、２００℃で２時間の加熱を行った。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下又は大気下において、約２０℃／分の加熱速度で室温から昇温し、１６０℃で２時間の加熱を行った。
【０２０６】
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。すなわち、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図５及び６に示す。ここで、図５は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図６は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０２０７】
また、図８は、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いて得た有機半導体膜のチャネル部におけるＤＮＴＴの結晶状態を、偏光顕微鏡で観察した結果を示す。この偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に、約１μｍの微小な結晶粒子が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってＤＮＴＴ−１ＰＭＩからＰＭＩが脱離して、ＤＮＴＴの結晶が生成していることが確認された。
【０２０８】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜を有する上記のＦＥＴ素子に関して、有機半導体膜中における残留ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の有無について、ＮＭＲにより確認した。結果を図７に示す。なお、この図７において、「ＤＮＴＴ」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ａ）」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」、及び「ＦＥＴ ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」はそれぞれ、ＤＮＴＴ、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。
【０２０９】
図７によれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜では、ＤＮＴＴに相当するＮＭＲピークのみでなく、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）両方に相当するＮＭＲピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。
【０２１０】
ここで、ＤＮＴＴは溶解性が低く、したがってＮＭＲによってピークが観察されにくい。一方で、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は溶解性が高いため、溶解分に相当したＮＭＲピークが観測されている。このため、このＮＭＲ結果からは、有機半導体膜におけるＤＮＴＴ−１ＰＭＩとＤＮＴＴとの比は判断できない。なお、図７の「ＤＮＴＴ」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のＮＭＲピークの大きさが、ＤＮＴＴのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は、微少量であることが分かる。
【０２１１】
《実施例１０Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２１２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２１３】
【表１０】
【０２１４】
表１０の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２１５】
【化５１】
Ｍ位：２−７
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
Ｚ位：３−６
ＭＭ位：２−７及び９−１４
ＺＺ位：３−６及び１０−１３
ＭＺ位及びＺＭ位：２−７及び１０−１３
【０２１６】
表１０の結果からは、１分子のＤＮＴＴに１分子のＰＭＩを付加する付加反応、及び１分子のＤＮＴＴに２分子のＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１７】
《実施例１０Ｃ》
実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）のクロロホルム１．５ｗｔ％溶液を、基材上に滴下して、５０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、基板上にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を形成した。ここで、基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜を有するｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍ）であった。
【０２１８】
このＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、大気下において、２１０℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、３分間保持した。この急速加熱により、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）からフェニルマレイミドが脱離して、ＤＮＴＴが析出した。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の熱脱離温度が１９５℃であることを考慮すると、約１５秒で約２００℃に達していると言え、これは約８００℃／分の昇温速度に相当する。
【０２１９】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図９に示す。この図９で示されているように、１００μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２０】
ＤＮＴＴが析出した基板に対して、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して、有機半導体素子を作製した（ボトムゲートトップコンタクト）。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．２〜０．００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０４〜１０６であった。
【０２２１】
《実施例１０Ｄ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、２０５℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、５分間保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の熱脱離温度が１９５℃であることを考慮すると、約１５秒で約２００℃に達していると言え、これは約８００℃／分の昇温速度に相当する。
【０２２２】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１０に示す。この図１０で示されているように、１００μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２３】
《実施例１０Ｅ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の薄膜を有する基板を、室温のホットプレート上にピンセットを用いて置き、そして大気雰囲気において、室温から２１０℃まで１０分間で昇温し（約２０℃／分の加熱速度）、そして２１０℃で３分間にわたって等温保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。
【０２２４】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１１に示す。この図１１で示されているように、約１μｍの微細なＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２５】
《実施例１０Ｆ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の代わりに実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いたこと、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の薄膜を有する基板を、１７０℃に加熱したホットプレート上にピンセットを用いて置き、急速加熱を行い、１５分間保持を実施したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。この急速加熱では、約１５秒で薄膜が無色から黄色へと変化することを目視で観測した。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の熱脱離温度が１５５℃であることを考慮すると、約１５秒で約１６０℃に達していると言え、これは約６４０℃／分の昇温速度に相当する。
【０２２６】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１２に示す。この図１２で示されているように、２０μｍを越える長軸径を有するＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２７】
《実施例１０Ｇ》
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）の代わりに実施例１０Ａで合成したＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）を用いたこと、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）の薄膜を有する基板を、室温のホットプレート上にピンセットを用いて置き、そして大気雰囲気において、室温から１７０℃まで８分間で昇温し（約２０℃／分の加熱速度）、そして１７０℃で１５分間にわたって等温保持したこと以外は、実施例１０Ｃと同様にしてＤＮＴＴを析出させた。
【０２２８】
基板上に析出したＤＮＴＴの偏光顕微鏡による観察結果を図１３に示す。この図１３で示されているように、約１μｍの微細なＤＮＴＴの結晶粒子が析出していた。
【０２２９】
《実施例１１》
ナフトアルデヒド（ＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３０】
【化５２】
【０２３１】
同様にして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ＭＴＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３２】
【化５３】
【０２３３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＮＡＬの生成熱は９．５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＭＴＮＡＬの生成熱は１２．２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２３４】
【表１１】
【０２３５】
表９の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２３６】
表１１の付加位置は、下記のとおりである：
Ｍ位：１−４
Ｚ位：８−５
【０２３７】
表１１の結果からは、ＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応、及びＭＴＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表１１の結果からは、下記のＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体が、いずれも形成されることが理解される。
【０２３８】
【化５４】
【０２３９】
《実施例１２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルマレイミド（ＭＭＩ、ＭＷ＝１１１．１）１．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−メチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２４０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量３４３．５ｍｇ、収率．６８．７ｍｏｌ％）。
【０２４１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＭＩ１分子が付加した付加物化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ、Ｍｗ＝４５１．５６、収率２８．５ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２４２】
【化５５】
【０２４３】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＭＰは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２４４】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．００ｍ／ｚ
【０２４５】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．３０ｍ／ｚ
【０２４６】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（Ｍｗ＝４５１．５６）と実質的に一致している。
【０２４７】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）では、２２０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。なお、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）のサンプル微量であったため、熱脱離特性の評価が行えなかった。
【０２４８】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）に関しては、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２２５℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２４９】
《実施例１３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ、ＭＷ＝１７９．２２）２．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＣＨＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７８．５ｍｇ、収率．９５．７ｍｏｌ％）。
【０２５１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＣＨＭＩ１分子が付加した付加化合物２８．９ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ、Ｍｗ＝５１９．１３、収率２．１ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２５２】
【化５６】
【０２５３】
得られたＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．０９（ｍ，３Ｈ），０．８４（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１９．２０ｍ／ｚ
【０２５５】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ（Ｍｗ＝５１９．１３）と実質的に一致している。
【０２５６】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩでは、２００℃から２８０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２５７】
ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関して、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２１０℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２５８】
《実施例１４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）２０００ｍｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ、ＭＷ＝１８７．１９）１０．９９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）６４．８ｍｇ（Ｎ−ベンジルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＢＺＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５９】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量９８０ｍｇ、収率．４９．０ｍｏｌ％）。
【０２６０】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＢＺＭＩ１分子が付加した付加化合物６５９．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ、Ｍｗ＝５２７．１０、収率２１．３ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２６１】
【化５７】
【０２６２】
得られたＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５２７．９５ｍ／ｚ
【０２６４】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ（Ｍｗ＝５２７．１０）と実質的に一致している。
【０２６５】
実施例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩでは、１９０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２６６】
ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関して、実施例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２００℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。それぞれのキャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２６７】
《実施例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（ＴＢＭＩ、ＭＷ＝１５３．１８）２．２５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴにＴＢＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２６８】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４８６ｍｇ、収率．９７．２ｍｏｌ％）。
【０２６９】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴへのＴＢＭＩ１分子が付加した付加化合物２．１ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩ、Ｍｗ＝４９３．６４、収率０．２９ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７０】
【化５８】
【０２７１】
ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，９Ｈ）
【０２７３】
《実施例１６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、ＭＷ＝９８．０６）１．４４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（無水マレイン酸基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２７４】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７２．２ｍｇ、収率．９４．４ｍｏｌ％）。
【０２７５】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＡ１分子が付加した付加化合物３２．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＡ、Ｍｗ＝４３８．５２、収率５．０ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７６】
【化５９】
【０２７７】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＡについての分析結果を下記に示す。
【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４１．３１ｍ／ｚ
【０２７９】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＭＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＭＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０２８０】
本発明によれば、溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。このような溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましく、したがって本発明によれば、効率的に有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。
【符号の説明】
【０２８１】
１ 有機半導体
２ ソース電極
３ ドレイン電極
５ 誘電体層（酸化ケイ素）
７ シリコンウェハー基材（ゲート電極）
１０ 有機半導体素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、付加化合物：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項２】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が求ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１に記載の付加化合物。
【請求項３】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物である、請求項２に記載の付加化合物：
【化１】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物である、請求項３に記載の付加化合物：
【化２】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項５】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物である、請求項４に記載の付加化合物：
【化３】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【請求項６】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、共役ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１に記載の付加化合物。
【請求項７】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、環状部分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項８】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の付加化合物：
【化４】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項９】
Ａｒ２が、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分である、請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物：
【化５】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１０】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の２〜４個のベンゼン環が縮合している縮合ベンゼン環部分から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１１】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択される、請求項１０に記載の付加化合物：
【化６】
【請求項１２】
減圧及び／又は加熱によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離させることができる、請求項１〜１１のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が有機半導体化合物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の化合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の付加化合物：
【化７】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１５】
下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である、請求項１に記載の付加化合物：
【化８】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、
Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項１６】
下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である、請求項１に記載の付加化合物：
【化９】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、
Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項１７】
Ｅｘｏ付加体である、請求項１６に記載の付加化合物。
【請求項１８】
前記芳香族環部分又は縮合芳香族環部分の置換が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている、請求項１〜１７のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物が溶媒に溶解されてなる、付加化合物含有溶液。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物及び少なくとも１つのその立体異性体が溶媒に溶解されてなり、且つ前記付加化合物及びその立体異性体の合計に対する熱脱離温度が最も低い立体異性体の割合｛前記付加化合物及びその立体異性体のうちの熱脱離温度が最も低い立体異性体／前記付加化合物及びその立体異性｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ前記付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対する熱脱離温度が低い方の立体異性体の割合｛Ｅｘｏ体及びＥｎｄｏ体のうちの熱脱離温度が低い方の立体異性体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項２０に記載の溶液。
【請求項２２】
請求項１６に記載の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ前記付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対するＥｘｏ体の割合｛Ｅｘｏ体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載の前記付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そして
前記膜に減圧及び／又は加熱を行って、前記付加化合物から二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の生成方法。
【請求項２４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を、１００℃／分を超える加熱速度での加熱によって行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記加熱を、前記膜を有する前記基材を加熱された物体に直接に接触させること、前記膜を有する前記基材を加熱された領域に導入すること、及び／又は膜側又は基材側に電磁波を放射することによって行う、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記脱離及び除去を大気下で行う、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む、有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２９】
有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、前記有機半導体膜が、請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物から二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ前記有機半導体膜が、請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物を含有している、有機半導体デバイス。
【請求項３０】
有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、前記有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する、有機半導体デバイス：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項３１】
前記有機半導体膜が、溶液法によって得られた膜である、請求項３０に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３２】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２９〜３１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３３】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の有機化合物の合成方法。
【請求項３４】
下記の式（Ｉ’）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して付加されてなる構造を有する、付加化合物：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化１０】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【請求項３５】
（ａ）請求項３４に記載の付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化１１】
）、そして
（ｂ）前記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること、
を含む、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する付加化合物の製造方法：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化１２】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、付加化合物：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項２】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が求ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１に記載の付加化合物。
【請求項３】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物である、請求項２に記載の付加化合物：
【化１】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物である、請求項３に記載の付加化合物：
【化２】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項５】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物である、請求項４に記載の付加化合物：
【化３】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【請求項６】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、共役ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１に記載の付加化合物。
【請求項７】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、環状部分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項８】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の付加化合物：
【化４】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項９】
Ａｒ２が、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分である、請求項１〜８のいずれかに記載の付加化合物：
【化５】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１０】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の２〜４個のベンゼン環が縮合している縮合ベンゼン環部分から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１１】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択される、請求項１０に記載の付加化合物：
【化６】
【請求項１２】
減圧及び／又は加熱によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離させることができる、請求項１〜１１のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が有機半導体化合物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の化合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の付加化合物：
【化７】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１５】
下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である、請求項１に記載の付加化合物：
【化８】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、
Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項１６】
下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である、請求項１に記載の付加化合物：
【化９】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、
Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項１７】
Ｅｘｏ付加体である、請求項１６に記載の付加化合物。
【請求項１８】
前記芳香族環部分又は縮合芳香族環部分の置換が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている、請求項１〜１７のいずれかに記載の付加化合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物が溶媒に溶解されてなる、付加化合物含有溶液。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物及び少なくとも１つのその立体異性体が溶媒に溶解されてなり、且つ前記付加化合物及びその立体異性体の合計に対する熱脱離温度が最も低い立体異性体の割合｛前記付加化合物及びその立体異性体のうちの熱脱離温度が最も低い立体異性体／前記付加化合物及びその立体異性｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ前記付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対する熱脱離温度が低い方の立体異性体の割合｛Ｅｘｏ体及びＥｎｄｏ体のうちの熱脱離温度が低い方の立体異性体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項２０に記載の溶液。
【請求項２２】
請求項１６に記載の付加化合物のＥｘｏ体及びＥｎｄｏ体が溶媒に含有されてなり、且つ前記付加化合物のＥｘｏ体とＥｎｄｏ体との合計に対するＥｘｏ体の割合｛Ｅｘｏ体／（Ｅｘｏ体＋Ｅｎｄｏ体）｝が、５０ｍｏｌ％超である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載の前記付加化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そして
前記膜に減圧及び／又は加熱を行って、前記付加化合物から二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離及び除去して、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の生成方法。
【請求項２４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を、１００℃／分を超える加熱速度での加熱によって行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記加熱を、前記膜を有する前記基材を加熱された物体に直接に接触させること、前記膜を有する前記基材を加熱された領域に導入すること、及び／又は膜側又は基材側に電磁波を放射することによって行う、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記脱離及び除去を大気下で行う、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む、有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項２９】
有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、前記有機半導体膜が、請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物から二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ前記有機半導体膜が、請求項１〜１８のいずれかに記載の付加化合物を含有している、有機半導体デバイス。
【請求項３０】
有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、前記有機半導体膜が、長軸径５μｍ超の下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶を有する、有機半導体デバイス：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項３１】
前記有機半導体膜が、溶液法によって得られた膜である、請求項３０に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３２】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項２９〜３１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３３】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の有機化合物の合成方法。
【請求項３４】
下記の式（Ｉ’）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して付加されてなる構造を有する、付加化合物：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化１０】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【請求項３５】
（ａ）請求項３４に記載の付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化１１】
）、そして
（ｂ）前記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること、
を含む、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する付加化合物の製造方法：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化１２】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１６８５６９（Ｐ２０１１−１６８５６９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５８１４（Ｐ２０１０−４５８１４）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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