極薄粗面化フィルムおよびそれを得るための原反シート、その製造方法
【課題】
巻き取り加工適性に優れた微細な粗面性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚であってコンデンサー用延伸フィルムに好適に用いられる極薄粗面化フィルムおよびそれを得るためのポリプロピレンキャスト原反シートを提供する。
【解決手段】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融しポリプロピレンキャスト原反シートを作製するものであって、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化し、ポリプロピレンキャスト原反シートを製造する。その原反シートは、Ｘ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とする。
巻き取り加工適性に優れた微細な粗面性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚であってコンデンサー用延伸フィルムに好適に用いられる極薄粗面化フィルムおよびそれを得るためのポリプロピレンキャスト原反シートを提供する。
【解決手段】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融しポリプロピレンキャスト原反シートを作製するものであって、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化し、ポリプロピレンキャスト原反シートを製造する。その原反シートは、Ｘ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が微細に粗化された２軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを得るためのキャスト原反シートに関するものであり、さらに詳しくは、耐電圧特性に優れ、かつ非常に薄いフィルム厚であり素子巻き加工適性に優れたコンデンサー用延伸フィルムに好適に用いられる極薄粗面化フィルムおよびそれを得るためのキャスト原反シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧特性や、誘電損失などの電気特性が他のプラスチックフィルムよりも優れていることから、一般包装用途ばかりではなく工業用途、特に電気工業用途にも広く用いられている。中でも、表面を微細に粗化した粗面化ポリプロピレンフィルムは、プリントラミネート用フィルム、各種産業用工程セパレートフィルム、あるいは、コンデンサーの誘電体フィルムなどのさまざまな工業用途に広く用いられている。特に、コンデンサー用誘電体フィルムは、その需要の伸びも非常に大きい。最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴い、コンデンサーの小型化・大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場の要求を受け、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧特性や素子巻き加工適性を向上させつつ、一層の薄膜化が必須な状況になってきている。
【０００３】
この種の工業用ポリプロピレンフィルムは、表面に各種の印刷がなされたり、アルミニウムやその他金属の蒸着が施されることが多い。これらの工程では、巻き取りや巻き戻しが何度も行われるが、近年では、これらの作業をさらに高速で行われるようになってきている。このため、特に薄いポリプロピレンフィルムでは、巻き取り、巻き戻し作業の際に、端面ずれや、シワが多く発生するなどし、作業効率や品質上、大きな問題となっている。これらの問題を防止するためには、フィルム表面に、微細な凹凸加工を施すことが有効であることが知られている。
【０００４】
一方で、コンデンサー用フィルムにおいては、コンデンサーを作製する際の素子巻きを容易にする目的や、加工する際の滑り性向上、また、油含浸型コンデンサーの場合には、それを作製する際の油含浸性向上のため、表面を適度に微細粗面化する事が必須であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
表面の微細粗化の方法としては、従来、エンボス法やサンドラミ法などの機械的方法、溶剤を用いたケミカルエッチングなどの化学的方法、ポリエチレンなどの異種ポリマーをブレンドないしは共重合体化したシートを延伸する方法、そして、β晶を生成させたシートを延伸する方法等が提案されている（たとえば、特許文献１など）。
【０００６】
粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年（非特許文献１）によると、ポリプロピレン樹脂には、通常、α晶、β晶などの結晶多形を有している。β晶は、α晶に比して、密度が低く、融点も低いなど、物性上、異なる特徴を有している。溶融したポリプロピレン樹脂を、特定の温度範囲で結晶化させるとβ晶が生じ、これをβ晶の融点近傍で延伸することにより、β晶の球晶がα晶球晶に転移し、その結晶形間の密度差により、フィルム表面にミクロな凹凸加工ができる。この方法では、機械的加工法やブレンド・共重合体化による方法に比して、非常にミクロな凹凸を付与させることができる（微細粗面化）という特徴を持つ。
【０００７】
β晶を得るための方法としては、融液を特定の温度域で保持し結晶化させる方法のほか、特定の冷却条件や温度勾配の付与、せん断配向誘起による方法、そしてβ晶造核剤を添加する方法が知られている（特許文献２、非特許文献２−５）。
【０００８】
β晶を利用して表面粗化する方法では、シート作製の際、β晶をいかに制御しながら生成させるかが技術上重要な要点となる。造核剤を用いずにβ晶を生成させる技術に関しては、たとえば、特許文献３〜５には、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、造核剤を用いず高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【０００９】
また、特許文献６においては、粗面化した延伸ポリプロピレンフィルムを得るための方法として、特定の値の立体規則性度のポリプロピレン原料樹脂を用い、キャスト原反シートのβ晶量を、特定の値以上に制御することによって達成する製造技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前述の様に、巻き取り加工適性を向上させる上では、粗面化は必須であるが、一般的に、粗化は耐電圧特性の低下を招くというマイナス面も併せ持つので、電気用途においては、耐電圧特性を低下させず適度に微細粗面化するβ晶量の構造制御が、シート品質の設計上、極めて重要な要点となる。
【００１１】
さらに、原反シート内にα晶、β晶という２種類の性質の異なる結晶形態が混在する構造体を２軸延伸するということは、物理的に欠陥が多い構造体を延伸することに他ならず、微細粗面化を目的にβ晶量の制御を行うほど、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造上、極めて好ましくない。
【００１２】
しかしながら、産業用コンデンサーの需要が増える中、電気用途市場では、耐電圧特性のみならず、電気容量のより一層の向上も求められている。同体積のコンデンサーにおいて、電気容量を向上させるためには、誘電体フィルムを薄くする必要がある。そのように極薄のフィルムを得るためには、樹脂およびキャスト原反シートの延伸性向上が必要となるが、この特性は、前述の様に、粗面化制御のための手法、つまりβ晶の構造制御とは相容れない手法である。
【００１３】
他方、結晶造核剤の添加は、一般に、結晶の粗大化を防ぎ、機械的特性や熱成形性の向上、透明性を付与するために広く用いられている（例えば特許文献７など）。β晶造核剤を用いた技術としては、例えば、特許文献８には、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とからなる組成物を融液成形したβ晶比率が６０％以上のポリプロピレンシートとそれから製造される多孔性フィルムに関して開示されている。しかしながら、β晶量の制御や表面性(粗面化)制御、それらと薄膜化との両立に関して、例示も示唆も無く、ましてや、巻き取り加工適性やコンデンサー誘電体については、なんらの記述も無い。
【００１４】
以上のように、市場が要求する（１）加工適性（粗面化）、（２）フィルム極薄化のための延伸性向上、さらに、コンデンサー用途においては（３）高耐電圧特性（面平滑化）、の３つの特性を同時に充たし得る極薄粗面化フィルムおよびそのキャスト原反シートは、これまで得られていない状況にあった。
【特許文献１】特開昭51-63500号公報（２−４頁）
【特許文献２】特開昭61-281105号公報（１−３頁）
【特許文献３】特開2004-2655号公報（３−７頁）
【特許文献４】特開2004-175932号公報（４−８頁）
【特許文献５】特開2005-89683号公報（５−７頁）
【特許文献６】特許第3508515号公報（２−３頁）
【特許文献７】特開2003-236833号公報（２−５頁）
【特許文献８】特開平7-118429号公報（２−４頁）
【非特許文献１】粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、アグネ技術センター、131頁、2001年
【非特許文献２】H. J. Leugering、 Makromol. Chem.、109巻、204-216頁(1967).
【非特許文献３】M-R. Huang et al.、J. Appl. Polym. Sci.、56巻、1323-1337頁(1995).
【非特許文献４】A. Menyhard et al.、J. Therm. Anal. Cal.、83巻、625-630頁(2006).
【非特許文献５】J. X. Li et al.、J. vinyl. Addit. Technol.、3巻、151-156頁(1997).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、巻き取り加工適性に優れた微細な粗面性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である延伸フィルムおよびそれを得るためのポリプロピレンキャスト原反シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の各技術を包含する。
（１） ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融し作製されたポリプロピレンキャスト原反シートであって、前記シートは、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤が噴霧、塗布、転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化されており、シートのＸ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とするキャスト原反シート。
【００１７】
（２）キャスティング工程において、噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されるβ晶造核剤が、（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）周期律表第IIＡ属金属の酸化物、水酸化物、または酸塩からなる成分より調製される溶液（または分散液）であることを特徴とする（１）項記載のキャスト原反シート。
【００１８】
（３）シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とする（１）項記載のキャスト原反シート。
【００１９】
（４）上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のキャスト原反シートにおいて、前記ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることを特徴とするキャスト原反シート。
【００２０】
（５）上記（１）〜（４）の項いずれか1項に記載のキャスト原反シートを２軸延伸して成形される厚さが１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とするコンデンサーフィルム用極薄粗面化フィルム。
【００２１】
（６）上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のキャスト原反シートの製造方法であって、キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、β晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給することによって、シート表面層のみをβ晶化することを特徴とするポリプロピレンキャスト原反シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、シートの極表面層にのみβ晶が存在し、内部構造はα晶の均一構造であるため物理的・構造的欠陥が少なく、高い延伸特性を有し、非常に薄い粗面化フィルムを作製できる。ここで得られるフィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有するとともに、さらに、高耐電圧も付与されているので、素子巻き適性に優れた高い電気容量のコンデンサーが得られる効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレンである樹脂であり、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレンないしは炭素数４〜１０のα―オレフィンとの共重合体である。炭素数４〜１０のα―オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなど一般的に良く知られたα―オレフィン類が使用可能である。エチレンおよびこれらのα―オレフィンは、プロピレンとランダム共重合をなしても良く、ブロック共重合していても良い。共重合しているエチレンおよびα―オレフィンの含有比率は、ポリプロピレン樹脂中に２モル％以下であるのがよく、好ましくは１モル％以下である。
【００２４】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ＧＰＣ)法で測定した重量平均分子量が１０万以上５０万以下である。好ましくは、２０万以上４０万以下である。さらに好ましくは、２５万以上４０万未満である。重量平均分子量が５０万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、キャスト原反シートの厚さの制御が困難となり、本発明の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが出来なくなるため、実用上好ましくない。また、重量平均分子量が１０万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、出来たシートの力学特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、２軸延伸成形が出来なくなるという製造上の難点を生じるため、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る分子量測定値を得るためのＧＰＣ装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ-８１２１ＧＰＣ-ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（20）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ／minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００２６】
このような特定の範囲の分子量を持つポリプロピレン樹脂の重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
【００２７】
また、少なくとも２つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加しても良い。
【００２８】
使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を調整することによって、立体規則性度や分子量分布をコントロールすることが可能となる。
【００２９】
このような重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂を１７０℃〜３２０℃、好ましくは、２００℃〜３００℃で加熱溶融してＴダイから押し出して、冷却、固化させることによりキャスト原反シートを得ることが出来る。
【００３０】
従来、β晶造核剤を含まない状態で、β晶含有キャスト原反シートを得るためには、２００℃〜３００℃で加熱してＴダイから押しされた溶融樹脂を６０℃〜１４０℃の特定温度領域に温度保持された金属ドラムにて温冷却し、結晶化させることが必須であった。造核剤という不純物を含まずβ晶化シートを得ることが出来るという利点を持つこの方法は、一方で、温度制御や冷却速度制御の安定性にβ晶含有量が大きく左右される上、比較的高いβ晶含有量を得ることが難しいというマイナス面を持つ。これに対し、特許文献３〜５に開示されている技術によると、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、造核剤を用いず高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【００３１】
一方、β晶造核剤とポリプロピレン樹脂の混合組成物を加熱溶融し、冷却固化すると、温度保持された金属ドラムを介さなくても、容易に高いβ晶含有量のシートが得られることが知られている（例えば、特許文献８など）。この方法では、冷却・金属ドラムを加熱しなくとも良いが、造核剤という不純物を少なからぬ量シートに添加されるため、得られたキャスト原反シートは、コンデンサーなどの電気用途としては、好適とはいえない。
【００３２】
さらに、β晶造核剤を使用してもしなくとも、前出に代表される従来までの技術による方法では、原反シート内にα晶、β晶という２種類の性質の異なる結晶形態が混在する構造体を２軸延伸することになり、それは、物理的に欠陥が多い構造体を延伸することに他ならない。したがって、微細粗面化を目的にβ晶量の制御を行うほど、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造が困難となっていた。
【００３３】
そこで、本発明では、溶融樹脂を冷却・固化するキャスティング工程において、β晶造核剤を、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写する製造技術を用いる。造核剤をＴダイから押し出されてきた樹脂融液に、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写することにより、樹脂融体の極表面層のみが、固化過程において、β晶化する。本発明に係る技術によるキャスト原反シートでは、β晶造核剤は、シート表面層に極わずかしか存在しないので、電気特性にも大きな影響を及ぼさない上、シート中心部は、均一な構造を有しているので、従来よりも高い延伸性が得られ、薄い延伸フィルムの製造に好適である。
【００３４】
β晶造核剤の、噴霧、塗布、転写の方法には、特に限定はなく、一般に公知の方法が制限無く採用される。
【００３５】
例えば、噴霧による方法は、押し出された樹脂融体が、Ｔダイから金属ドラムに接触するまでの間に、電動噴霧器など一般的に公知の噴霧器を用い、β晶造核剤溶液（または分散液）を、直接樹脂融液体に吹き付ける方法であり、塗布による方法では、樹脂に、造核剤溶液（または分散液）を、グラビア法、カーテンコート法など一般的に公知の塗工方法によって、塗布後、金属ドラム上でキャスティングし、固化・結晶化する方法である。
【００３６】
転写による方法では、例えば、β晶造核剤溶液（または分散液）をグラビア法などにより、金属ドラム面上に塗布する（噴霧法により吹き付けても構わない）。引き続き、その金属ドラム面上に、Ｔダイから押し出された樹脂融液がキャストされる。樹脂融液が金属ドラムに接触した際に造核剤が樹脂側に転写され、冷却過程で、造核作用が発現する。
【００３７】
効率良く極微量の造核剤を、Ｔダイから押し出された樹脂融液体の表層にのみ付着させるには、転写による方法が好ましく用いられるが、複数の方法を組み合わせても効果的である。
【００３８】
β晶造核剤としては、一般的に公知の造核剤が、制限無く用いられる。例えば、非特許文献２および４に記載のγ―キナクリドン（パーマネントレッドＥ３Ｂ）や、非特許文献３に記載のインディゴゾルグレイＩＢＬなどの着色剤や、非特許文献４に記載のエヌジェスター ＮＵ−１００、非特許文献５および特許文献２に開示されている（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）酸化カルシウムもしくは酸化バリウム、水酸化物、または炭酸塩からなる２成分造核剤などが挙げられる。
【００３９】
なかでも、無色でありかつ容易に溶液ないしは分散液化が可能な非特許文献５および特許文献２に開示されている２成分造核剤が好ましく用いられる。２成分のうち、成分Ａの有機二塩基酸としては、ピメリン酸、アゼライン酸、オルト−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。成分Ｂは、周期律表第IIＡ属金属例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの酸化物、水酸化物、または酸塩である。成分Ｂの酸塩としては、無機酸または有機酸の塩、例えば、炭酸塩、ステアリン酸塩などから導かれる。成分Ｂは、樹脂ペレットの材料の中に既に存在するポリプロピレン添加物の一つであっても構わない。この場合は、成分Ａのみを噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写することとなる。
【００４０】
成分Ａと成分Ｂの混合割合は、Ｂ／Ａ（質量比）で、０．０１〜１００である。
本発明においては、２成分造核剤のなかでも、非特許文献５記載のピメリン酸とステアリン酸カルシウムとからなβ晶造核剤が、強いβ晶造核作用を示すので、特に好ましく用いられる。
【００４１】
ピメリン酸とステアリン酸カルシウムとからなβ晶造核剤液の調整方法としては、例えば、以下の通りである。まず、(1)ピメリン酸の０．１質量％のメタノール溶液を作製し、ついで、(2)ステアリン酸カルシウムの０．１質量％のメタノール溶液（または分散液）を作製する。(1)のピメリン酸溶液と(2)のステアリン酸カルシウム溶液（または分散液）とを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう充分に分散させ混ぜ合わせることにより、混合２成分造核剤溶液（または分散液）を得ることが出来る。
【００４２】
キャスティングする工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、β晶造核剤を噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写されることによってβ晶化されたポリプロピレンキャスト原反シートのＸ線法で測定したβ晶分率は、５％以上２５％未満である。好ましくは、５％以上２０％以下である。
【００４３】
低すぎるβ晶分率は、フィルム表面を平滑化するため、巻き取り・巻き戻し等の加工適性には不利となるが、電気用途としては耐電圧特性の向上を図ることができる。しかしながら、本発明のβ晶分率の範囲は、両物性を十分に満足させるものである。
【００４４】
即ち、β晶分率が、５％より低いと、フィルムは平滑になりすぎ、巻き取り・巻き戻し加工が難しくなり、２５％を超えると、電気的特性が低下する。この範囲の間であると両物性をバランスさせることが出来る。
【００４５】
従来の、β晶造核剤とポリプロピレン樹脂とからなる組成物をともに融解、混合して（いわゆる造核剤の内部添加法）Ｔダイから押し出し・固化させβ晶化シートを得る方法では、造核剤の添加量にもよるが、通常、５０％を超えるβ晶分率を示す。この方法では、巻き取り加工適性としては好ましいが、電気用途、特に、コンデンサー用途としては、極めて不利である上、前述の通り、シート内部までα晶、β晶とからなる不均一な構造を形成しているため、このようなシートは、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムを得ることが出来ない。
【００４６】
本発明におけるβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって得られ、A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., ７５巻, １３４頁 (１９６４). に記載されている方法によって算出される値であり、Ｋ値と呼ばれている値である。即ち、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によってβ晶の比率を表現したものである。
【００４７】
本発明では、リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００を用い、ＣｕＫα線、照射出力４０ＫＶ−４０ｍＡ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、走査速度１ｄｅｇ／minの条件にて測定を行った。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とするキャスト原反シートである。表面層とは、一般的に良く知られた範囲の表・裏面層の範囲を示すが、例えば、表裏面合わせて、全体の厚さ比（百分率）で２０％以下の層の事であり、好ましくは、１０％以下である。
【００４９】
前記の通り、本発明に係る技術を用いβ晶をシートの極表面部分にのみ偏在させることにより、シートの延伸性が向上する。一方、β晶がシート内部にまで存在する場合、β晶の群雄率によっては、延伸性にきわめて劣る。
【００５０】
本発明のさらにもう一つの態様は、ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Mw／Mnが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることである。ポリプロピレン樹脂の前記２つの分子物性を両立する事は、電気用途、特にコンデンサー用途の薄いフィルムを得るために必須である。
【００５１】
分子量分布は、前述のＧＰＣ法にて測定される重量平均分子量(Mw)／数平均分子量（Mn）の比から計算される。分子量分布Mw／Mnは４以上１０以下であり、４．５以上８．５以下がより好ましい。Mw／Mnが４より低いと、延伸性が極端に低下し、製造過程において破断が多発し、８．５より大きいと延伸は容易となるが、コンデンサー用途として重要な品質である耐電圧特性の低下を招くなど所望の特性が得られなくなり実用上好ましくない。
【００５２】
本発明に係る分子量分Mw／Mnを得るためのＧＰＣ装置には、前出の通り特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用出来るが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ-８１２１ＧＰＣ-ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（20）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ/minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００５３】
さらに本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、逐次抽出法で抽出された抽出残分が、９３質量％以上９８質量％以下である必要がある。
【００５４】
逐次抽出法は、ポリプロピレン樹脂の立体規則性による分別方法の一種であるが、一般的に行われている立体機規則性分別の最も簡便な方法であるｎ−ヘプタンによる抽出（この抽出残分をヘプタンインデックス（ＨＩ）ないしはアイソタクチックインデックス(ＩＩ)と一般的に呼ばれている）より詳細かつ正確であるという特徴を持つ。この方法は、沸点の異なる複数の溶媒を用いて順次抽出し、その抽出質量よりポリプロピレン樹脂の立体規則性分布を調査する。本発明では、日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１３頁記載の方法によって行った。
【００５５】
即ち、まず、ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置する。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供する。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施する。沸点の低い溶媒では、結晶性の低い（立体規則性が低い）成分が抽出されていき、ｎ−ヘプタンにも不溶な成分は、立体規則性の度合いが極めて高い「アイソタクチック」成分と定義でき、最終的な抽出残分を質量比で表現することによってその割合を知ることが出来る。
【００５６】
このように、逐次抽出法によって評価される立体規則性度の割合は、いわゆるヘプタン不溶分（ＨＩ値）やＩＩ値で評価されるような単一の溶媒による抽出量評価結果とまったく異なる意味を持つ。
【００５７】
本発明においては、逐次抽出法で評価される最終抽出残分率、すなわち逐次抽出法で得られるアイソタクチック成分の割合を立体規則性の一つの指標とし、この値が９３質量％以上９８質量％以下である必要がある。アイソタクチック分率が９３質量％より低いと、樹脂の結晶性が悪過ぎて高い耐電圧特性が維持し得ず。また、９８質量％より大きい場合、延伸加工性が低下し、延伸過程で破断が発生し易くなる。さらには、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速さが早くなり過ぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生するなど、いくつもの製造上の難点を有するため好ましくない。したがって、アイソタクチック分率が、９３質量％以上９８質量％以下に調整することで、高い耐電圧特性を維持したまま、薄いフィルムを製造するための延伸性等、高い製造加工適性が期待される。
【００５８】
本発明では、前出の分子量・分子量分布範囲と、特定のアイソタクチック分率の範囲とを同時に満たす樹脂をキャスト原反シートの作製に用いることにもう一つの特徴がある。即ち、分子量分布を調整することにより、高い延伸加工性を付与させつつ、耐電圧特性を維持できるが、それだけでは耐電圧特性は十分と言えない。しかしながら、本発明に係る特定の範囲の立体規則性度を同時に併せ持つことにより、延伸性の向上と共に、さらなる耐電圧特性の付与が可能となる。
【００５９】
本発明に係る前述のポリプロピレン樹脂を原料として用いると、キャスト原反シート成形過程において、β晶を５％〜２５％未満の範囲で、過度の粗面化を発生させることなく、適度に発生させることができ、かつ、高い耐電圧特性を有するため、コンデンサーフィルム用キャスト原反シートに特に好ましく使用できる。
【００６０】
本発明において、ポリプロピレン樹脂の原料としてシートまたはフィルムなどを成形する場合、ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。前記の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）などのポリα―オレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、α−オレフィン同士の共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
他の樹脂の添加量は添加する樹脂の種類にもより異なるが、前述のように本発明の効果が損なわない範囲であれば良く、一般的に、通常の場合、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であるのが良い。
【００６２】
また、本発明において、ポリプロピレン樹脂を原料としたキャスト原反シートあるいは延伸フィルムを成形する場合、樹脂中に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤などの安定化剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲であれば添加しても良い。
【００６３】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートを成形する方法としては、公知の各種方法が制限なく採用することが出来る。例えば、前述のポリプロピレン樹脂からなる原料ペレット類を押出機に供給し、加熱溶融し、ろ過フィルターを通した後、１７０℃〜３２０℃、好ましくは、２００℃〜３００℃で加熱溶融してＴダイから溶融押し出し、１本以上の金属ドラムを用いて冷却、固化させることによりキャスト原反シートを得ることが出来る。
【００６４】
キャストする際の１本以上の金属ドラムは、冷却・固化を効率よく行うため、ある程度一定温度に調整されていれば良く、温度に特に制限はない、また、複数の金属ドラムを用いる場合、効率よく固化させるために各々の金属ドラムの温度が異なっていても構わない。
【００６５】
しかしながら、金属ドラムを８０℃以上の温度に保持することは、不必要なエネルギーを要することになるため、あまり好ましくない。また、５℃以下に保持してキャストすると、樹脂が、急冷されるため、スメチカと呼ばれる液晶類似構造に変化（転移）する恐れがあるため好ましくない。したがって、５℃を超え８０℃までの範囲内、より好ましくは１０℃から６０℃程度の範囲で、冷水、温水、オイル、電気など一般的に公知な方法によりドラム温度を保持するのが良い。
【００６６】
本発明のさらにもう一つの態様は、溶融樹脂を冷却・固化するキャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面上に、β晶造核剤を、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写する製造技術である。β晶造核剤の、噴霧、塗布、転写の方法には、特に限定はなく、一般に公知の方法が制限無く採用される。
【００６７】
例えば、噴霧による方法は、押し出された樹脂融体が、Ｔダイから金属ドラムに接触するまでの間に、電動噴霧器など一般的に公知の噴霧器を用い、β晶造核剤溶液（または分散液）を、直接樹脂融液体に吹き付ける方法であり、塗布による方法では、樹脂に、造核剤溶液（または分散液）を、グラビア法、カーテンコート法など一般的に公知の塗工方法によって、塗布後、金属ドラム上でキャスティングし、固化・結晶化する方法である。
【００６８】
転写による方法では、例えば、β晶造核剤溶液（または分散液）をグラビア法などにより、金属ドラム面上に塗布する（噴霧法により吹き付けても構わない）。引き続き、その金属ドラム面上に、Ｔダイから押し出された樹脂融液がキャストされる。樹脂融液が金属ドラムに接触した際に造核剤が樹脂側に転写され、冷却過程で、造核作用が発現する。
【００６９】
効率良く極微量の造核剤を、Ｔダイから押し出された樹脂融液体の表層にのみ付着させるには、転写による方法が好ましく用いられる。また、これらの方法を複数組み合わせても効果的である。
【００７０】
この製造技術により、キャスト原反シートの極表面層のみが選択的にβ晶化することができる。さらに、得られるキャスト原反シートのβ晶分率は、５％以上２５％未満に調整することが可能になる。これらキャスト原反シートの厚さには、特に制限はないが、通常０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは、０．１ｍｍ〜１ｍｍであるのが望ましい。
【００７１】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、延伸処理を行い容易に延伸フィルムとすることができる。延伸は、縦および横に２軸に配向せしめる２軸延伸が良く、延伸方法としては、逐次２軸延伸方法が好ましい。逐次２軸延伸方法としては、まずキャスト原反シートを１００〜１６０℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して、流れ方向に３〜７倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて、１６０℃以上の温度で幅方向に３〜１１倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取る。
【００７２】
この延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。
【００７３】
本発明のキャスト原反シートは、きわめて延伸性に優れているため、非常に薄い延伸フィルムを得ることができる、延伸フィルムの厚さは、１μｍ以上７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。この延伸フィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有するとともに、さらに、高耐電圧も付与されているので、素子巻き適性に優れた非常に薄いコンデンサー用延伸フィルムとして極めて好適である。
【００７４】
本発明の極薄粗面化フィルムにおいて、金属蒸着加工工程における接着特性を高める目的で、延伸・熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにて、コロナ放電処理を行っても構わない。コロナ放電処理は一般に公知の方法を難なく用いることができるが、処理をする際に雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガス中で処理することが望ましい。
【００７５】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７６】
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
実施例における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法はつぎの通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で測定した。
測定機：東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵高温ＧＰＣ、
ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴ型
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結
カラム温度：１４０℃
溶離液：トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００７７】
（２）逐次抽出法によるアイソタクチック成分分率の測定
ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置した。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供した。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施した。ｎ−ヘプタンにも不溶な最終的な抽出残分を秤量し、この質量をアイソタクチック成分量とした。この成分の質量をキシレンに溶解前の樹脂質量に対する百分率比で表現した。
【００７８】
（３）β晶分率測定
キャスト原反シートのβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって求められるＫ値を用いて評価した。
Ｘ線回折強度測定条件は次の通り行った。
測定装置：リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００
Ｘ線源：ＣｕＫα線
照射出：４０ＫＶ−４０ｍＡ
散乱スリット１ｄｅｇ
受光スリット０．３ｍｍ
走査速度１ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００７９】
Ｋ値は、得られた強度曲線から、以下の式を用い、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によって算出した。
【００８０】
Ｋ値（強度比％）＝Ｈβ／（Ｈβ + ＨαI + ＨαII + ＨαIII）×１００
〔ただし、Ｈβはβ晶（２θ＝１６deg）の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIはα晶（１１０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIIはα晶（０４０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIIIはα晶（１３０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)である。ただし、いずれも非晶性散乱を差し引いた後の強度（高さ）を用いた。〕
【００８１】
（４）フィルム厚の評価
二軸延伸フィルムの厚さは、マイクロメーター（JIS−B７５０２）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。
【００８２】
（５）巻取り加工適性の評価
二軸延伸フィルムの巻き取り、巻き戻し、断裁の加工性評価を以下の通り行った。まず、フィルムを幅６４０ｍｍ×２００００ｍに巻き取ったロールを、小幅断裁機に掛け、幅方向に６本、長さ方向に４本に、巻き取り、巻き戻しが繰り返されて断裁し、幅１００ｍｍ×長さ５０００ｍの小幅ロール、２４本に分割加工した。得られた小幅ロールの仕上がり状況を目視で観察し、ロール２４本中に、シワ、端面ズレ、軟巻き等の不良品が何本あるかを評価した。いずれかの不良が少しでもあると、不良品１本と数える。不良ロール０本を、巻き取り加工適性を「○」と評価、不良ロール１〜２本を「△」、不良ロール３本以上を「×」と評価した。
巻き取り加工性が「○」の場合、コンデンサーとしての素子巻き加工適性も極めて良好と理解される。
【００８３】
（６）耐電圧特性の評価
二軸延伸フィルムの耐電圧特性は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１およびＪＩＳ−Ｃ２３３０に準じて評価した。ここでは、評価された耐電圧特性が、従来より極めて向上した場合を「◎」、従来並みの場合を「○」、劣る場合を「×」として評価した。
【００８４】
〔β晶造核剤液の調整実施例〕
(1)ピメリン酸を０．１質量％の濃度でメタノールに溶解し、ピメリン酸メタノール溶液を作製した。ついで、(2)ステアリン酸カルシウムを、同じく０．１質量％の濃度でメタノールに充分分散させ、ステアリン酸カルシウムのメタノール溶液（または分散液）を作製した。(1)のピメリン酸溶液と(2)のステアリン酸カルシウム溶液（または分散液）とを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう充分に分散させ混ぜ合わせることにより、２成分β晶造核剤溶液（または分散液）を得た。
【００８５】
〔造核剤転写作用確認実施例〕
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンフィルム３００Ｈ、厚さ７５μｍ）上に、β晶造核剤液を手押し噴霧器にて数回噴きつけた後、１００℃乾燥機内で、乾燥させた。このβ晶造核剤を付着させたポリイミドフィルム上に予めシート化したポリプロピレンシートを重ね、さらにその上に造核剤を付着させていないポリイミドフィルムを重ねた。この積層資料を、２００℃のホットプレス機を用い、予熱時間２分、２．０ＭＰａの圧力で軽くプレスする事で、ポリイミドフィルム上に付着した造核剤を溶融したポリプロピレンシート面に転写させた。積層資料は、プレス後すばやく室温にて静置・冷却してポリプロピレンを固化させ、ポリイミドフィルムをはがして、ポリプロピレンキャストシートを得た。得られたポリプロピレンキャストシートのβ晶分率（Ｋ値）は、造核剤転写面３５％、非転写面２％であり、β晶造核剤を転写させた面のみが、特異的にβ晶分率が上昇し、造核剤のポリイミドフィルムからポリプロピレンシートへの転写と、それによるβ晶造核作用を確認することが出来た。また、この手法による片面のみのβ晶化が確認できた。
【実施例１】
【００８６】
重量平均分子量（Ｍｗ）３．０×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．８、アイソタクチック成分分率が９３．３％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出した。押し出された樹脂融液の一方の面を、予めグラビアロールにてβ晶造核剤液が塗布され、表面温度を３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、９％であった。また、このシートを破断し、その破断面を偏光顕微鏡にて光学観察を行ったところ、シート内部には、β球晶がほとんど存在しない均一構造であることが確認された。β晶が偏在する部分は、シートの表面あるいは裏面より厚さ比（百分率）で、各々５％〜１０％程度の範囲であった。
【００８７】
引き続きこの未延伸キャスト原反シートを１３０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、極めて良好な耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【実施例２】
【００８８】
重量平均分子量（Ｍｗ）４．７×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、アイソタクチック成分分率が９７．８％であるポリプロピレン樹脂ペレットを実施例１と同様にして溶融、Ｔダイより押し出した。造核剤導入方法を実施例１に変え、表面温度を３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつける直前の樹脂融体に噴霧器にてβ晶造核剤液を吹き付けた。厚さ約１５０μｍのキャスト原反シートを得た。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。
【００８９】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、極めて良好な耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【実施例３】
【００９０】
重量平均分子量（Ｍｗ）２．９×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５、アイソタクチック成分分率が９５．３％であるポリプロピレン樹脂ペレットを実施例１と同様にして、厚さ約３００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、１４％であった。
【００９１】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ６．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来同様の耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９２】
〔比較例１〕
実施例１と同様のポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出し、表面温度を１１０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、β晶造核剤を使用せず、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、３５％であった。また、このシートを破断し、その破断面を偏光顕微鏡にて光学観察を行ったところ、シート内部にまでβ球晶が存在し不均一構造となっていた。
【００９３】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が多発し、薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得るのに困難を極め、延伸性に劣るものと理解された。多大な労力と時間を要して、かろうじて４．０μｍの延伸フィルムを作製した。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来並みの耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９４】
〔比較例２〕
重量平均分子量（Ｍｗ）２．９×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１、アイソタクチック成分分率が９７．１％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出し、表面温度を９０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、β晶造核剤を使用せず、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２３％であった。
【００９５】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が散発し、薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得るのに困難を極め、延伸性に劣るものと理解された。多大な労力と時間を要して、かろうじて４．０μｍの延伸フィルムを作製することが出来た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来並みの耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９６】
〔比較例３〕
ピメリン酸とステアリン酸カルシウムを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう予め混合し２成分β晶造核剤を調整した。この造核剤を実施例１と同様のポリプロピレン樹脂ペレットに樹脂に対して質量濃度０．０２％となるよう添加し、その混合組成物を押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融混合し、Ｔダイを用いて押し出した。押し出された溶融樹脂は、３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、５２％であった。
【００９７】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が続発し、厚さ７μｍ以下の薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができなかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値を記す。
【００９８】
〔比較例４〕
β晶造核剤を導入しない以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、１％であった。
【００９９】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。フィルム表面は、粗面化されておらず、巻き取り加工に極めて不適と判断された。しかし、耐電圧特性は充分なものであった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【０１００】
〔比較例５〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．０×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．４、アイソタクチック成分分率が９１．０％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、実施例１と同様の方法にて、厚さ約２００Ｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、７％であった。
【０１０１】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断されたが、耐電圧特性は極めて劣るものであった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【０１０２】
【表１】
実施例１〜３で明らかな通り、本発明に係る重量平均分子量を有したポリプロピレン樹脂を、シートに製膜する際、本発明のβ晶造核剤導入方法を用いることによって、シートの極表面にのみ本発明に係る範囲の適度なβ晶が生成した延伸特性にきわめて優れたキャスト原反シートが得られるものと判断される。この優れた延伸特性から非常に薄い粗面化二軸延伸フィルムを得ることができる。さらに、本発明に係る範囲の分子量分布とアイソタクチック成分分率を同時に有するポリプロピレン樹脂を用いることにより、高い耐電圧特性を付与できることも分かった。
【０１０３】
一方、β晶造核剤を用いずキャスト温度の制御による従来のβ晶化の方法でキャスト原反シートを作製した場合、そのシートから得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、巻き取り加工適性に優れた微細粗化面を有すると同時に、良好な耐電圧特性を有してはいるものの、延伸性に極めて劣っているため、延伸過程において、フィルム破断が多発し、薄いフィルムを作製するのに困難を有した（比較例１〜２）。
【０１０４】
さらに、β晶造核剤を内部添加した場合には、わずかな添加量であってもシートは過度にβ晶化し、極めて延伸性が劣った原反シートが得られ、薄い２軸延伸フィルムを得ることは困難であった（比較例３）。
【０１０５】
本発明のβ晶造核剤導入方法を用いずに、キャスト原反シートを作製すると、シートはβ晶化することが無く、適度な表面粗化状態を有するポリプロピレン延伸フィルムを得ることができず、巻き取り加工適性に劣るものであった（比較例４）。
【０１０６】
また、本発明に係る範囲の分子量分布とアイソタクチック成分分率を同時に有するポリプロピレン樹脂を用いないと、適度な表面粗化性と高い耐電圧特性を兼ね備えたポリプロピレン延伸フィルムを得ることができなかった（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、シートの極表面層にのみβ晶が存在する高い延伸特性を有したシートであり、非常に薄い粗面化フィルムを作製できる。ここで得られるフィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有する。さらに、高い耐電圧特性も有するので、コンデンサーフィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が微細に粗化された２軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを得るためのキャスト原反シートに関するものであり、さらに詳しくは、耐電圧特性に優れ、かつ非常に薄いフィルム厚であり素子巻き加工適性に優れたコンデンサー用延伸フィルムに好適に用いられる極薄粗面化フィルムおよびそれを得るためのキャスト原反シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧特性や、誘電損失などの電気特性が他のプラスチックフィルムよりも優れていることから、一般包装用途ばかりではなく工業用途、特に電気工業用途にも広く用いられている。中でも、表面を微細に粗化した粗面化ポリプロピレンフィルムは、プリントラミネート用フィルム、各種産業用工程セパレートフィルム、あるいは、コンデンサーの誘電体フィルムなどのさまざまな工業用途に広く用いられている。特に、コンデンサー用誘電体フィルムは、その需要の伸びも非常に大きい。最近では、各種電気設備がインバーター化されつつあり、それに伴い、コンデンサーの小型化・大容量化の要求が一層強まってきている。そのような市場の要求を受け、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧特性や素子巻き加工適性を向上させつつ、一層の薄膜化が必須な状況になってきている。
【０００３】
この種の工業用ポリプロピレンフィルムは、表面に各種の印刷がなされたり、アルミニウムやその他金属の蒸着が施されることが多い。これらの工程では、巻き取りや巻き戻しが何度も行われるが、近年では、これらの作業をさらに高速で行われるようになってきている。このため、特に薄いポリプロピレンフィルムでは、巻き取り、巻き戻し作業の際に、端面ずれや、シワが多く発生するなどし、作業効率や品質上、大きな問題となっている。これらの問題を防止するためには、フィルム表面に、微細な凹凸加工を施すことが有効であることが知られている。
【０００４】
一方で、コンデンサー用フィルムにおいては、コンデンサーを作製する際の素子巻きを容易にする目的や、加工する際の滑り性向上、また、油含浸型コンデンサーの場合には、それを作製する際の油含浸性向上のため、表面を適度に微細粗面化する事が必須であることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
表面の微細粗化の方法としては、従来、エンボス法やサンドラミ法などの機械的方法、溶剤を用いたケミカルエッチングなどの化学的方法、ポリエチレンなどの異種ポリマーをブレンドないしは共重合体化したシートを延伸する方法、そして、β晶を生成させたシートを延伸する方法等が提案されている（たとえば、特許文献１など）。
【０００６】
粟屋裕著、高分子素材の偏光顕微鏡入門、アグネ技術センター、１３１頁、２００１年（非特許文献１）によると、ポリプロピレン樹脂には、通常、α晶、β晶などの結晶多形を有している。β晶は、α晶に比して、密度が低く、融点も低いなど、物性上、異なる特徴を有している。溶融したポリプロピレン樹脂を、特定の温度範囲で結晶化させるとβ晶が生じ、これをβ晶の融点近傍で延伸することにより、β晶の球晶がα晶球晶に転移し、その結晶形間の密度差により、フィルム表面にミクロな凹凸加工ができる。この方法では、機械的加工法やブレンド・共重合体化による方法に比して、非常にミクロな凹凸を付与させることができる（微細粗面化）という特徴を持つ。
【０００７】
β晶を得るための方法としては、融液を特定の温度域で保持し結晶化させる方法のほか、特定の冷却条件や温度勾配の付与、せん断配向誘起による方法、そしてβ晶造核剤を添加する方法が知られている（特許文献２、非特許文献２−５）。
【０００８】
β晶を利用して表面粗化する方法では、シート作製の際、β晶をいかに制御しながら生成させるかが技術上重要な要点となる。造核剤を用いずにβ晶を生成させる技術に関しては、たとえば、特許文献３〜５には、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、造核剤を用いず高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【０００９】
また、特許文献６においては、粗面化した延伸ポリプロピレンフィルムを得るための方法として、特定の値の立体規則性度のポリプロピレン原料樹脂を用い、キャスト原反シートのβ晶量を、特定の値以上に制御することによって達成する製造技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前述の様に、巻き取り加工適性を向上させる上では、粗面化は必須であるが、一般的に、粗化は耐電圧特性の低下を招くというマイナス面も併せ持つので、電気用途においては、耐電圧特性を低下させず適度に微細粗面化するβ晶量の構造制御が、シート品質の設計上、極めて重要な要点となる。
【００１１】
さらに、原反シート内にα晶、β晶という２種類の性質の異なる結晶形態が混在する構造体を２軸延伸するということは、物理的に欠陥が多い構造体を延伸することに他ならず、微細粗面化を目的にβ晶量の制御を行うほど、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造上、極めて好ましくない。
【００１２】
しかしながら、産業用コンデンサーの需要が増える中、電気用途市場では、耐電圧特性のみならず、電気容量のより一層の向上も求められている。同体積のコンデンサーにおいて、電気容量を向上させるためには、誘電体フィルムを薄くする必要がある。そのように極薄のフィルムを得るためには、樹脂およびキャスト原反シートの延伸性向上が必要となるが、この特性は、前述の様に、粗面化制御のための手法、つまりβ晶の構造制御とは相容れない手法である。
【００１３】
他方、結晶造核剤の添加は、一般に、結晶の粗大化を防ぎ、機械的特性や熱成形性の向上、透明性を付与するために広く用いられている（例えば特許文献７など）。β晶造核剤を用いた技術としては、例えば、特許文献８には、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とからなる組成物を融液成形したβ晶比率が６０％以上のポリプロピレンシートとそれから製造される多孔性フィルムに関して開示されている。しかしながら、β晶量の制御や表面性(粗面化)制御、それらと薄膜化との両立に関して、例示も示唆も無く、ましてや、巻き取り加工適性やコンデンサー誘電体については、なんらの記述も無い。
【００１４】
以上のように、市場が要求する（１）加工適性（粗面化）、（２）フィルム極薄化のための延伸性向上、さらに、コンデンサー用途においては（３）高耐電圧特性（面平滑化）、の３つの特性を同時に充たし得る極薄粗面化フィルムおよびそのキャスト原反シートは、これまで得られていない状況にあった。
【特許文献１】特開昭51-63500号公報（２−４頁）
【特許文献２】特開昭61-281105号公報（１−３頁）
【特許文献３】特開2004-2655号公報（３−７頁）
【特許文献４】特開2004-175932号公報（４−８頁）
【特許文献５】特開2005-89683号公報（５−７頁）
【特許文献６】特許第3508515号公報（２−３頁）
【特許文献７】特開2003-236833号公報（２−５頁）
【特許文献８】特開平7-118429号公報（２−４頁）
【非特許文献１】粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、アグネ技術センター、131頁、2001年
【非特許文献２】H. J. Leugering、 Makromol. Chem.、109巻、204-216頁(1967).
【非特許文献３】M-R. Huang et al.、J. Appl. Polym. Sci.、56巻、1323-1337頁(1995).
【非特許文献４】A. Menyhard et al.、J. Therm. Anal. Cal.、83巻、625-630頁(2006).
【非特許文献５】J. X. Li et al.、J. vinyl. Addit. Technol.、3巻、151-156頁(1997).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、巻き取り加工適性に優れた微細な粗面性を有し、かつ非常に薄いフィルム厚である延伸フィルムおよびそれを得るためのポリプロピレンキャスト原反シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の各技術を包含する。
（１） ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融し作製されたポリプロピレンキャスト原反シートであって、前記シートは、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤が噴霧、塗布、転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化されており、シートのＸ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とするキャスト原反シート。
【００１７】
（２）キャスティング工程において、噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されるβ晶造核剤が、（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）周期律表第IIＡ属金属の酸化物、水酸化物、または酸塩からなる成分より調製される溶液（または分散液）であることを特徴とする（１）項記載のキャスト原反シート。
【００１８】
（３）シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とする（１）項記載のキャスト原反シート。
【００１９】
（４）上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載のキャスト原反シートにおいて、前記ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることを特徴とするキャスト原反シート。
【００２０】
（５）上記（１）〜（４）の項いずれか1項に記載のキャスト原反シートを２軸延伸して成形される厚さが１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とするコンデンサーフィルム用極薄粗面化フィルム。
【００２１】
（６）上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のキャスト原反シートの製造方法であって、キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、β晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給することによって、シート表面層のみをβ晶化することを特徴とするポリプロピレンキャスト原反シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、シートの極表面層にのみβ晶が存在し、内部構造はα晶の均一構造であるため物理的・構造的欠陥が少なく、高い延伸特性を有し、非常に薄い粗面化フィルムを作製できる。ここで得られるフィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有するとともに、さらに、高耐電圧も付与されているので、素子巻き適性に優れた高い電気容量のコンデンサーが得られる効果も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性のアイソタクチックポリプロピレンである樹脂であり、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとエチレンないしは炭素数４〜１０のα―オレフィンとの共重合体である。炭素数４〜１０のα―オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなど一般的に良く知られたα―オレフィン類が使用可能である。エチレンおよびこれらのα―オレフィンは、プロピレンとランダム共重合をなしても良く、ブロック共重合していても良い。共重合しているエチレンおよびα―オレフィンの含有比率は、ポリプロピレン樹脂中に２モル％以下であるのがよく、好ましくは１モル％以下である。
【００２４】
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ＧＰＣ)法で測定した重量平均分子量が１０万以上５０万以下である。好ましくは、２０万以上４０万以下である。さらに好ましくは、２５万以上４０万未満である。重量平均分子量が５０万を超えると、樹脂流動性が著しく低下し、キャスト原反シートの厚さの制御が困難となり、本発明の目的である非常に薄い延伸フィルムを幅方向に精度良く作製することが出来なくなるため、実用上好ましくない。また、重量平均分子量が１０万に満たない場合、押し出し成形性には富むが、出来たシートの力学特性の低下とともに延伸性が著しく低下し、２軸延伸成形が出来なくなるという製造上の難点を生じるため、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る分子量測定値を得るためのＧＰＣ装置には、特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用可能であるが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ-８１２１ＧＰＣ-ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（20）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ／minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００２６】
このような特定の範囲の分子量を持つポリプロピレン樹脂の重合方法としては、一般的に公知の重合方法をなんら制限無く用いることが出来る。一般的に公知の重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法、スラリー重合法が例として挙げられる。
【００２７】
また、少なくとも２つ以上の重合反応器を用いた多段重合反応であっても良く、また、反応器中に水素あるいはコモノマーを分子量調整剤として添加しても良い。
【００２８】
使用される触媒は、特に限定されるものではなく、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒が広く適用される。また、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を調整することによって、立体規則性度や分子量分布をコントロールすることが可能となる。
【００２９】
このような重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂を１７０℃〜３２０℃、好ましくは、２００℃〜３００℃で加熱溶融してＴダイから押し出して、冷却、固化させることによりキャスト原反シートを得ることが出来る。
【００３０】
従来、β晶造核剤を含まない状態で、β晶含有キャスト原反シートを得るためには、２００℃〜３００℃で加熱してＴダイから押しされた溶融樹脂を６０℃〜１４０℃の特定温度領域に温度保持された金属ドラムにて温冷却し、結晶化させることが必須であった。造核剤という不純物を含まずβ晶化シートを得ることが出来るという利点を持つこの方法は、一方で、温度制御や冷却速度制御の安定性にβ晶含有量が大きく左右される上、比較的高いβ晶含有量を得ることが難しいというマイナス面を持つ。これに対し、特許文献３〜５に開示されている技術によると、特定の触媒によって重合した一定の範囲のメルトフローレート、分子量および分子量分布を有するポリプロピレン樹脂をシート化すると、造核剤を用いず高いβ晶比率を持ったシートが得られることを開示している。
【００３１】
一方、β晶造核剤とポリプロピレン樹脂の混合組成物を加熱溶融し、冷却固化すると、温度保持された金属ドラムを介さなくても、容易に高いβ晶含有量のシートが得られることが知られている（例えば、特許文献８など）。この方法では、冷却・金属ドラムを加熱しなくとも良いが、造核剤という不純物を少なからぬ量シートに添加されるため、得られたキャスト原反シートは、コンデンサーなどの電気用途としては、好適とはいえない。
【００３２】
さらに、β晶造核剤を使用してもしなくとも、前出に代表される従来までの技術による方法では、原反シート内にα晶、β晶という２種類の性質の異なる結晶形態が混在する構造体を２軸延伸することになり、それは、物理的に欠陥が多い構造体を延伸することに他ならない。したがって、微細粗面化を目的にβ晶量の制御を行うほど、結果的に延伸性の低下を招き、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムの製造が困難となっていた。
【００３３】
そこで、本発明では、溶融樹脂を冷却・固化するキャスティング工程において、β晶造核剤を、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写する製造技術を用いる。造核剤をＴダイから押し出されてきた樹脂融液に、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写することにより、樹脂融体の極表面層のみが、固化過程において、β晶化する。本発明に係る技術によるキャスト原反シートでは、β晶造核剤は、シート表面層に極わずかしか存在しないので、電気特性にも大きな影響を及ぼさない上、シート中心部は、均一な構造を有しているので、従来よりも高い延伸性が得られ、薄い延伸フィルムの製造に好適である。
【００３４】
β晶造核剤の、噴霧、塗布、転写の方法には、特に限定はなく、一般に公知の方法が制限無く採用される。
【００３５】
例えば、噴霧による方法は、押し出された樹脂融体が、Ｔダイから金属ドラムに接触するまでの間に、電動噴霧器など一般的に公知の噴霧器を用い、β晶造核剤溶液（または分散液）を、直接樹脂融液体に吹き付ける方法であり、塗布による方法では、樹脂に、造核剤溶液（または分散液）を、グラビア法、カーテンコート法など一般的に公知の塗工方法によって、塗布後、金属ドラム上でキャスティングし、固化・結晶化する方法である。
【００３６】
転写による方法では、例えば、β晶造核剤溶液（または分散液）をグラビア法などにより、金属ドラム面上に塗布する（噴霧法により吹き付けても構わない）。引き続き、その金属ドラム面上に、Ｔダイから押し出された樹脂融液がキャストされる。樹脂融液が金属ドラムに接触した際に造核剤が樹脂側に転写され、冷却過程で、造核作用が発現する。
【００３７】
効率良く極微量の造核剤を、Ｔダイから押し出された樹脂融液体の表層にのみ付着させるには、転写による方法が好ましく用いられるが、複数の方法を組み合わせても効果的である。
【００３８】
β晶造核剤としては、一般的に公知の造核剤が、制限無く用いられる。例えば、非特許文献２および４に記載のγ―キナクリドン（パーマネントレッドＥ３Ｂ）や、非特許文献３に記載のインディゴゾルグレイＩＢＬなどの着色剤や、非特許文献４に記載のエヌジェスター ＮＵ−１００、非特許文献５および特許文献２に開示されている（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）酸化カルシウムもしくは酸化バリウム、水酸化物、または炭酸塩からなる２成分造核剤などが挙げられる。
【００３９】
なかでも、無色でありかつ容易に溶液ないしは分散液化が可能な非特許文献５および特許文献２に開示されている２成分造核剤が好ましく用いられる。２成分のうち、成分Ａの有機二塩基酸としては、ピメリン酸、アゼライン酸、オルト−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。成分Ｂは、周期律表第IIＡ属金属例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの酸化物、水酸化物、または酸塩である。成分Ｂの酸塩としては、無機酸または有機酸の塩、例えば、炭酸塩、ステアリン酸塩などから導かれる。成分Ｂは、樹脂ペレットの材料の中に既に存在するポリプロピレン添加物の一つであっても構わない。この場合は、成分Ａのみを噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写することとなる。
【００４０】
成分Ａと成分Ｂの混合割合は、Ｂ／Ａ（質量比）で、０．０１〜１００である。
本発明においては、２成分造核剤のなかでも、非特許文献５記載のピメリン酸とステアリン酸カルシウムとからなβ晶造核剤が、強いβ晶造核作用を示すので、特に好ましく用いられる。
【００４１】
ピメリン酸とステアリン酸カルシウムとからなβ晶造核剤液の調整方法としては、例えば、以下の通りである。まず、(1)ピメリン酸の０．１質量％のメタノール溶液を作製し、ついで、(2)ステアリン酸カルシウムの０．１質量％のメタノール溶液（または分散液）を作製する。(1)のピメリン酸溶液と(2)のステアリン酸カルシウム溶液（または分散液）とを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう充分に分散させ混ぜ合わせることにより、混合２成分造核剤溶液（または分散液）を得ることが出来る。
【００４２】
キャスティングする工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面に、β晶造核剤を噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写されることによってβ晶化されたポリプロピレンキャスト原反シートのＸ線法で測定したβ晶分率は、５％以上２５％未満である。好ましくは、５％以上２０％以下である。
【００４３】
低すぎるβ晶分率は、フィルム表面を平滑化するため、巻き取り・巻き戻し等の加工適性には不利となるが、電気用途としては耐電圧特性の向上を図ることができる。しかしながら、本発明のβ晶分率の範囲は、両物性を十分に満足させるものである。
【００４４】
即ち、β晶分率が、５％より低いと、フィルムは平滑になりすぎ、巻き取り・巻き戻し加工が難しくなり、２５％を超えると、電気的特性が低下する。この範囲の間であると両物性をバランスさせることが出来る。
【００４５】
従来の、β晶造核剤とポリプロピレン樹脂とからなる組成物をともに融解、混合して（いわゆる造核剤の内部添加法）Ｔダイから押し出し・固化させβ晶化シートを得る方法では、造核剤の添加量にもよるが、通常、５０％を超えるβ晶分率を示す。この方法では、巻き取り加工適性としては好ましいが、電気用途、特に、コンデンサー用途としては、極めて不利である上、前述の通り、シート内部までα晶、β晶とからなる不均一な構造を形成しているため、このようなシートは、延伸過程におけるフィルムの破断が発生しやすくなり、薄い延伸フィルムを得ることが出来ない。
【００４６】
本発明におけるβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって得られ、A. Turner-Jones et al., Makromol. Chem., ７５巻, １３４頁 (１９６４). に記載されている方法によって算出される値であり、Ｋ値と呼ばれている値である。即ち、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によってβ晶の比率を表現したものである。
【００４７】
本発明では、リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００を用い、ＣｕＫα線、照射出力４０ＫＶ−４０ｍＡ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍ、走査速度１ｄｅｇ／minの条件にて測定を行った。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とするキャスト原反シートである。表面層とは、一般的に良く知られた範囲の表・裏面層の範囲を示すが、例えば、表裏面合わせて、全体の厚さ比（百分率）で２０％以下の層の事であり、好ましくは、１０％以下である。
【００４９】
前記の通り、本発明に係る技術を用いβ晶をシートの極表面部分にのみ偏在させることにより、シートの延伸性が向上する。一方、β晶がシート内部にまで存在する場合、β晶の群雄率によっては、延伸性にきわめて劣る。
【００５０】
本発明のさらにもう一つの態様は、ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Mw／Mnが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることである。ポリプロピレン樹脂の前記２つの分子物性を両立する事は、電気用途、特にコンデンサー用途の薄いフィルムを得るために必須である。
【００５１】
分子量分布は、前述のＧＰＣ法にて測定される重量平均分子量(Mw)／数平均分子量（Mn）の比から計算される。分子量分布Mw／Mnは４以上１０以下であり、４．５以上８．５以下がより好ましい。Mw／Mnが４より低いと、延伸性が極端に低下し、製造過程において破断が多発し、８．５より大きいと延伸は容易となるが、コンデンサー用途として重要な品質である耐電圧特性の低下を招くなど所望の特性が得られなくなり実用上好ましくない。
【００５２】
本発明に係る分子量分Mw／Mnを得るためのＧＰＣ装置には、前出の通り特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置が、例外なく利用出来るが、本発明の検討では、東ソー株式会社製、示差屈折計(ＲＩ)内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ-８１２１ＧＰＣ-ＨＴを用いた。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製、ＴＳＫgel ＧＭＨHR−Ｈ（20）ＨＴを３本連結させて用い、カラム温度は１４０℃、溶離液にはトリクロロベンゼンを用い、流速は１．０ｍｌ/minにて測定した。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００５３】
さらに本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、逐次抽出法で抽出された抽出残分が、９３質量％以上９８質量％以下である必要がある。
【００５４】
逐次抽出法は、ポリプロピレン樹脂の立体規則性による分別方法の一種であるが、一般的に行われている立体機規則性分別の最も簡便な方法であるｎ−ヘプタンによる抽出（この抽出残分をヘプタンインデックス（ＨＩ）ないしはアイソタクチックインデックス(ＩＩ)と一般的に呼ばれている）より詳細かつ正確であるという特徴を持つ。この方法は、沸点の異なる複数の溶媒を用いて順次抽出し、その抽出質量よりポリプロピレン樹脂の立体規則性分布を調査する。本発明では、日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、１９９５年、６１３頁記載の方法によって行った。
【００５５】
即ち、まず、ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置する。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供する。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施する。沸点の低い溶媒では、結晶性の低い（立体規則性が低い）成分が抽出されていき、ｎ−ヘプタンにも不溶な成分は、立体規則性の度合いが極めて高い「アイソタクチック」成分と定義でき、最終的な抽出残分を質量比で表現することによってその割合を知ることが出来る。
【００５６】
このように、逐次抽出法によって評価される立体規則性度の割合は、いわゆるヘプタン不溶分（ＨＩ値）やＩＩ値で評価されるような単一の溶媒による抽出量評価結果とまったく異なる意味を持つ。
【００５７】
本発明においては、逐次抽出法で評価される最終抽出残分率、すなわち逐次抽出法で得られるアイソタクチック成分の割合を立体規則性の一つの指標とし、この値が９３質量％以上９８質量％以下である必要がある。アイソタクチック分率が９３質量％より低いと、樹脂の結晶性が悪過ぎて高い耐電圧特性が維持し得ず。また、９８質量％より大きい場合、延伸加工性が低下し、延伸過程で破断が発生し易くなる。さらには、キャスト原反シート成形の際の固化（結晶化）の速さが早くなり過ぎ、シート成形用の金属ドラムからの剥離が発生するなど、いくつもの製造上の難点を有するため好ましくない。したがって、アイソタクチック分率が、９３質量％以上９８質量％以下に調整することで、高い耐電圧特性を維持したまま、薄いフィルムを製造するための延伸性等、高い製造加工適性が期待される。
【００５８】
本発明では、前出の分子量・分子量分布範囲と、特定のアイソタクチック分率の範囲とを同時に満たす樹脂をキャスト原反シートの作製に用いることにもう一つの特徴がある。即ち、分子量分布を調整することにより、高い延伸加工性を付与させつつ、耐電圧特性を維持できるが、それだけでは耐電圧特性は十分と言えない。しかしながら、本発明に係る特定の範囲の立体規則性度を同時に併せ持つことにより、延伸性の向上と共に、さらなる耐電圧特性の付与が可能となる。
【００５９】
本発明に係る前述のポリプロピレン樹脂を原料として用いると、キャスト原反シート成形過程において、β晶を５％〜２５％未満の範囲で、過度の粗面化を発生させることなく、適度に発生させることができ、かつ、高い耐電圧特性を有するため、コンデンサーフィルム用キャスト原反シートに特に好ましく使用できる。
【００６０】
本発明において、ポリプロピレン樹脂の原料としてシートまたはフィルムなどを成形する場合、ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、他の樹脂などを本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。前記の他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリイソブテン、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−メチルペンテン）などのポリα―オレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などの、α−オレフィン同士の共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン ブロック共重合体などのビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体ランダム共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
他の樹脂の添加量は添加する樹脂の種類にもより異なるが、前述のように本発明の効果が損なわない範囲であれば良く、一般的に、通常の場合、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であるのが良い。
【００６２】
また、本発明において、ポリプロピレン樹脂を原料としたキャスト原反シートあるいは延伸フィルムを成形する場合、樹脂中に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸吸収剤などの安定化剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲であれば添加しても良い。
【００６３】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートを成形する方法としては、公知の各種方法が制限なく採用することが出来る。例えば、前述のポリプロピレン樹脂からなる原料ペレット類を押出機に供給し、加熱溶融し、ろ過フィルターを通した後、１７０℃〜３２０℃、好ましくは、２００℃〜３００℃で加熱溶融してＴダイから溶融押し出し、１本以上の金属ドラムを用いて冷却、固化させることによりキャスト原反シートを得ることが出来る。
【００６４】
キャストする際の１本以上の金属ドラムは、冷却・固化を効率よく行うため、ある程度一定温度に調整されていれば良く、温度に特に制限はない、また、複数の金属ドラムを用いる場合、効率よく固化させるために各々の金属ドラムの温度が異なっていても構わない。
【００６５】
しかしながら、金属ドラムを８０℃以上の温度に保持することは、不必要なエネルギーを要することになるため、あまり好ましくない。また、５℃以下に保持してキャストすると、樹脂が、急冷されるため、スメチカと呼ばれる液晶類似構造に変化（転移）する恐れがあるため好ましくない。したがって、５℃を超え８０℃までの範囲内、より好ましくは１０℃から６０℃程度の範囲で、冷水、温水、オイル、電気など一般的に公知な方法によりドラム温度を保持するのが良い。
【００６６】
本発明のさらにもう一つの態様は、溶融樹脂を冷却・固化するキャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面上に、β晶造核剤を、噴霧、および／あるいは、塗布、および／あるいは、転写する製造技術である。β晶造核剤の、噴霧、塗布、転写の方法には、特に限定はなく、一般に公知の方法が制限無く採用される。
【００６７】
例えば、噴霧による方法は、押し出された樹脂融体が、Ｔダイから金属ドラムに接触するまでの間に、電動噴霧器など一般的に公知の噴霧器を用い、β晶造核剤溶液（または分散液）を、直接樹脂融液体に吹き付ける方法であり、塗布による方法では、樹脂に、造核剤溶液（または分散液）を、グラビア法、カーテンコート法など一般的に公知の塗工方法によって、塗布後、金属ドラム上でキャスティングし、固化・結晶化する方法である。
【００６８】
転写による方法では、例えば、β晶造核剤溶液（または分散液）をグラビア法などにより、金属ドラム面上に塗布する（噴霧法により吹き付けても構わない）。引き続き、その金属ドラム面上に、Ｔダイから押し出された樹脂融液がキャストされる。樹脂融液が金属ドラムに接触した際に造核剤が樹脂側に転写され、冷却過程で、造核作用が発現する。
【００６９】
効率良く極微量の造核剤を、Ｔダイから押し出された樹脂融液体の表層にのみ付着させるには、転写による方法が好ましく用いられる。また、これらの方法を複数組み合わせても効果的である。
【００７０】
この製造技術により、キャスト原反シートの極表面層のみが選択的にβ晶化することができる。さらに、得られるキャスト原反シートのβ晶分率は、５％以上２５％未満に調整することが可能になる。これらキャスト原反シートの厚さには、特に制限はないが、通常０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは、０．１ｍｍ〜１ｍｍであるのが望ましい。
【００７１】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、延伸処理を行い容易に延伸フィルムとすることができる。延伸は、縦および横に２軸に配向せしめる２軸延伸が良く、延伸方法としては、逐次２軸延伸方法が好ましい。逐次２軸延伸方法としては、まずキャスト原反シートを１００〜１６０℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して、流れ方向に３〜７倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて、１６０℃以上の温度で幅方向に３〜１１倍に延伸した後、緩和、熱固定を施し巻き取る。
【００７２】
この延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。
【００７３】
本発明のキャスト原反シートは、きわめて延伸性に優れているため、非常に薄い延伸フィルムを得ることができる、延伸フィルムの厚さは、１μｍ以上７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。この延伸フィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有するとともに、さらに、高耐電圧も付与されているので、素子巻き適性に優れた非常に薄いコンデンサー用延伸フィルムとして極めて好適である。
【００７４】
本発明の極薄粗面化フィルムにおいて、金属蒸着加工工程における接着特性を高める目的で、延伸・熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにて、コロナ放電処理を行っても構わない。コロナ放電処理は一般に公知の方法を難なく用いることができるが、処理をする際に雰囲気ガスとして、空気、炭酸ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガス中で処理することが望ましい。
【００７５】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７６】
〔特性値の測定方法ならびに効果の評価方法〕
実施例における特性値の測定方法ならびに効果の評価方法はつぎの通りである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、以下の条件で測定した。
測定機：東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵高温ＧＰＣ、
ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ−ＨＴ型
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結
カラム温度：１４０℃
溶離液：トリクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、測定結果はポリプロピレン値に換算した。
【００７７】
（２）逐次抽出法によるアイソタクチック成分分率の測定
ポリプロピレン樹脂を（１）キシレンに還流下充分溶解させ、その後、室温下４時間放置した。キシレンに不溶な部分をろ別し、不溶分は次の抽出に供した。キシレン不溶分は、ソックスレー脂肪抽出器を用い、（２）ｎ−ペンタン、（３）ｎ−ヘキサン、（４）ｎ−ヘプタンの順に順次ソックスレー抽出を各々６時間実施した。ｎ−ヘプタンにも不溶な最終的な抽出残分を秤量し、この質量をアイソタクチック成分量とした。この成分の質量をキシレンに溶解前の樹脂質量に対する百分率比で表現した。
【００７８】
（３）β晶分率測定
キャスト原反シートのβ晶分率は、Ｘ線回折強度測定によって求められるＫ値を用いて評価した。
Ｘ線回折強度測定条件は次の通り行った。
測定装置：リガク社製、Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−２２００
Ｘ線源：ＣｕＫα線
照射出：４０ＫＶ−４０ｍＡ
散乱スリット１ｄｅｇ
受光スリット０．３ｍｍ
走査速度１ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００７９】
Ｋ値は、得られた強度曲線から、以下の式を用い、α晶由来の３本の回折ピークの高さの和とβ晶由来の１本の回折ピークの比によって算出した。
【００８０】
Ｋ値（強度比％）＝Ｈβ／（Ｈβ + ＨαI + ＨαII + ＨαIII）×１００
〔ただし、Ｈβはβ晶（２θ＝１６deg）の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIはα晶（１１０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIIはα晶（０４０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)、ＨαIIIはα晶（１３０）面の結晶性回折に対応するピークの強度(高さ)である。ただし、いずれも非晶性散乱を差し引いた後の強度（高さ）を用いた。〕
【００８１】
（４）フィルム厚の評価
二軸延伸フィルムの厚さは、マイクロメーター（JIS−B７５０２）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。
【００８２】
（５）巻取り加工適性の評価
二軸延伸フィルムの巻き取り、巻き戻し、断裁の加工性評価を以下の通り行った。まず、フィルムを幅６４０ｍｍ×２００００ｍに巻き取ったロールを、小幅断裁機に掛け、幅方向に６本、長さ方向に４本に、巻き取り、巻き戻しが繰り返されて断裁し、幅１００ｍｍ×長さ５０００ｍの小幅ロール、２４本に分割加工した。得られた小幅ロールの仕上がり状況を目視で観察し、ロール２４本中に、シワ、端面ズレ、軟巻き等の不良品が何本あるかを評価した。いずれかの不良が少しでもあると、不良品１本と数える。不良ロール０本を、巻き取り加工適性を「○」と評価、不良ロール１〜２本を「△」、不良ロール３本以上を「×」と評価した。
巻き取り加工性が「○」の場合、コンデンサーとしての素子巻き加工適性も極めて良好と理解される。
【００８３】
（６）耐電圧特性の評価
二軸延伸フィルムの耐電圧特性は、ＪＩＳ−Ｃ２１５１およびＪＩＳ−Ｃ２３３０に準じて評価した。ここでは、評価された耐電圧特性が、従来より極めて向上した場合を「◎」、従来並みの場合を「○」、劣る場合を「×」として評価した。
【００８４】
〔β晶造核剤液の調整実施例〕
(1)ピメリン酸を０．１質量％の濃度でメタノールに溶解し、ピメリン酸メタノール溶液を作製した。ついで、(2)ステアリン酸カルシウムを、同じく０．１質量％の濃度でメタノールに充分分散させ、ステアリン酸カルシウムのメタノール溶液（または分散液）を作製した。(1)のピメリン酸溶液と(2)のステアリン酸カルシウム溶液（または分散液）とを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう充分に分散させ混ぜ合わせることにより、２成分β晶造核剤溶液（または分散液）を得た。
【００８５】
〔造核剤転写作用確認実施例〕
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトンフィルム３００Ｈ、厚さ７５μｍ）上に、β晶造核剤液を手押し噴霧器にて数回噴きつけた後、１００℃乾燥機内で、乾燥させた。このβ晶造核剤を付着させたポリイミドフィルム上に予めシート化したポリプロピレンシートを重ね、さらにその上に造核剤を付着させていないポリイミドフィルムを重ねた。この積層資料を、２００℃のホットプレス機を用い、予熱時間２分、２．０ＭＰａの圧力で軽くプレスする事で、ポリイミドフィルム上に付着した造核剤を溶融したポリプロピレンシート面に転写させた。積層資料は、プレス後すばやく室温にて静置・冷却してポリプロピレンを固化させ、ポリイミドフィルムをはがして、ポリプロピレンキャストシートを得た。得られたポリプロピレンキャストシートのβ晶分率（Ｋ値）は、造核剤転写面３５％、非転写面２％であり、β晶造核剤を転写させた面のみが、特異的にβ晶分率が上昇し、造核剤のポリイミドフィルムからポリプロピレンシートへの転写と、それによるβ晶造核作用を確認することが出来た。また、この手法による片面のみのβ晶化が確認できた。
【実施例１】
【００８６】
重量平均分子量（Ｍｗ）３．０×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．８、アイソタクチック成分分率が９３．３％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出した。押し出された樹脂融液の一方の面を、予めグラビアロールにてβ晶造核剤液が塗布され、表面温度を３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、９％であった。また、このシートを破断し、その破断面を偏光顕微鏡にて光学観察を行ったところ、シート内部には、β球晶がほとんど存在しない均一構造であることが確認された。β晶が偏在する部分は、シートの表面あるいは裏面より厚さ比（百分率）で、各々５％〜１０％程度の範囲であった。
【００８７】
引き続きこの未延伸キャスト原反シートを１３０℃の温度で、流れ方向に５倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、ついでテンターにて１６０℃の温度で横方向に１０倍に延伸して、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、極めて良好な耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【実施例２】
【００８８】
重量平均分子量（Ｍｗ）４．７×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）７．９、アイソタクチック成分分率が９７．８％であるポリプロピレン樹脂ペレットを実施例１と同様にして溶融、Ｔダイより押し出した。造核剤導入方法を実施例１に変え、表面温度を３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつける直前の樹脂融体に噴霧器にてβ晶造核剤液を吹き付けた。厚さ約１５０μｍのキャスト原反シートを得た。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２０％であった。
【００８９】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ３．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、極めて良好な耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【実施例３】
【００９０】
重量平均分子量（Ｍｗ）２．９×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５、アイソタクチック成分分率が９５．３％であるポリプロピレン樹脂ペレットを実施例１と同様にして、厚さ約３００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、１４％であった。
【００９１】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ６．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来同様の耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９２】
〔比較例１〕
実施例１と同様のポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出し、表面温度を１１０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、β晶造核剤を使用せず、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、３５％であった。また、このシートを破断し、その破断面を偏光顕微鏡にて光学観察を行ったところ、シート内部にまでβ球晶が存在し不均一構造となっていた。
【００９３】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が多発し、薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得るのに困難を極め、延伸性に劣るものと理解された。多大な労力と時間を要して、かろうじて４．０μｍの延伸フィルムを作製した。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来並みの耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９４】
〔比較例２〕
重量平均分子量（Ｍｗ）２．９×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１、アイソタクチック成分分率が９７．１％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融し、Ｔダイを用いて押し出し、表面温度を９０℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、β晶造核剤を使用せず、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、２３％であった。
【００９５】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が散発し、薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得るのに困難を極め、延伸性に劣るものと理解された。多大な労力と時間を要して、かろうじて４．０μｍの延伸フィルムを作製することが出来た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断された。また、従来並みの耐電圧特性を得ることができた。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【００９６】
〔比較例３〕
ピメリン酸とステアリン酸カルシウムを質量比１対３（ピメリン酸対ステアリン酸カルシウム）となるよう予め混合し２成分β晶造核剤を調整した。この造核剤を実施例１と同様のポリプロピレン樹脂ペレットに樹脂に対して質量濃度０．０２％となるよう添加し、その混合組成物を押出機に供給して、樹脂温度２５０℃の温度で溶融混合し、Ｔダイを用いて押し出した。押し出された溶融樹脂は、３０℃に水冷保持した金属ドラムに巻きつけて固化させ、厚さ約２００μｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、５２％であった。
【００９７】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして延伸を行ったが、延伸工程で破断が続発し、厚さ７μｍ以下の薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができなかった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値を記す。
【００９８】
〔比較例４〕
β晶造核剤を導入しない以外は実施例１と同様にして未延伸シートを得た。そのシートのβ晶分率（Ｋ値）は、１％であった。
【００９９】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。フィルム表面は、粗面化されておらず、巻き取り加工に極めて不適と判断された。しかし、耐電圧特性は充分なものであった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【０１００】
〔比較例５〕
重量平均分子量（Ｍｗ）３．０×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．４、アイソタクチック成分分率が９１．０％であるポリプロピレン樹脂ペレットを押出機に供給して、実施例１と同様の方法にて、厚さ約２００Ｍのキャスト原反シートを作製した。作製したキャスト原反シートのβ晶分率（Ｋ値）は、７％であった。
【０１０１】
この未延伸キャスト原反シートを実施例１と同様にして、厚さ４．０μｍの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムは、適度に粗化され、巻き取り加工適性に優れており、コンデンサーの素子巻き加工にも好適と判断されたが、耐電圧特性は極めて劣るものであった。表１に樹脂およびキャスト原反シートの物性値ならびに作製した二軸延伸フィルムの評価結果をまとめる。
【０１０２】
【表１】
実施例１〜３で明らかな通り、本発明に係る重量平均分子量を有したポリプロピレン樹脂を、シートに製膜する際、本発明のβ晶造核剤導入方法を用いることによって、シートの極表面にのみ本発明に係る範囲の適度なβ晶が生成した延伸特性にきわめて優れたキャスト原反シートが得られるものと判断される。この優れた延伸特性から非常に薄い粗面化二軸延伸フィルムを得ることができる。さらに、本発明に係る範囲の分子量分布とアイソタクチック成分分率を同時に有するポリプロピレン樹脂を用いることにより、高い耐電圧特性を付与できることも分かった。
【０１０３】
一方、β晶造核剤を用いずキャスト温度の制御による従来のβ晶化の方法でキャスト原反シートを作製した場合、そのシートから得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、巻き取り加工適性に優れた微細粗化面を有すると同時に、良好な耐電圧特性を有してはいるものの、延伸性に極めて劣っているため、延伸過程において、フィルム破断が多発し、薄いフィルムを作製するのに困難を有した（比較例１〜２）。
【０１０４】
さらに、β晶造核剤を内部添加した場合には、わずかな添加量であってもシートは過度にβ晶化し、極めて延伸性が劣った原反シートが得られ、薄い２軸延伸フィルムを得ることは困難であった（比較例３）。
【０１０５】
本発明のβ晶造核剤導入方法を用いずに、キャスト原反シートを作製すると、シートはβ晶化することが無く、適度な表面粗化状態を有するポリプロピレン延伸フィルムを得ることができず、巻き取り加工適性に劣るものであった（比較例４）。
【０１０６】
また、本発明に係る範囲の分子量分布とアイソタクチック成分分率を同時に有するポリプロピレン樹脂を用いないと、適度な表面粗化性と高い耐電圧特性を兼ね備えたポリプロピレン延伸フィルムを得ることができなかった（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポリプロピレンキャスト原反シートは、シートの極表面層にのみβ晶が存在する高い延伸特性を有したシートであり、非常に薄い粗面化フィルムを作製できる。ここで得られるフィルムは、適度な微細粗化面を有するため、各種産業用途の巻き取り加工適性に優れた効果を有する。さらに、高い耐電圧特性も有するので、コンデンサーフィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融し作製されたポリプロピレンキャスト原反シートであって、前記シートは、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤が噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化されており、シートのＸ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とするキャスト原反シート。
【請求項２】
キャスティング工程において、噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されるβ晶造核剤が、（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）周期律表第IIＡ属金属の酸化物、水酸化物、または酸塩からなる成分より調製される溶液（または分散液）であることを特徴とする請求項１記載のキャスト原反シート。
【請求項３】
シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とする請求項１または２に記載のキャスト原反シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャスト原反シートにおいて、前記ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることを特徴とするキャスト原反シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャスト原反シートを２軸延伸して成形される厚さが１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とするコンデンサーフィルム用極薄粗面化フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャスト原反シートの製造方法であって、キャスティング工程において、β晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給することによって、シート表面層のみをβ晶化することを特徴とするポリプロピレンキャスト原反シートの製造方法。
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した重量平均分子量が、１０万以上５０万以下であるポリプロピレン樹脂を、加熱溶融し作製されたポリプロピレンキャスト原反シートであって、前記シートは、シート化キャスティング工程において、シートのどちらか一方の面、あるいは両方の面にβ晶造核剤が噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されることによってβ晶化されており、シートのＸ線法で測定したβ晶分率が５％以上２５％未満であることを特徴とするキャスト原反シート。
【請求項２】
キャスティング工程において、噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給されるβ晶造核剤が、（Ａ）有機二塩基酸および（Ｂ）周期律表第IIＡ属金属の酸化物、水酸化物、または酸塩からなる成分より調製される溶液（または分散液）であることを特徴とする請求項１記載のキャスト原反シート。
【請求項３】
シートの表面層のみがβ晶化されていることを特徴とする請求項１または２に記載のキャスト原反シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャスト原反シートにおいて、前記ポリプロピレン樹脂が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４以上１０以下であり、かつ、逐次抽出法で測定された抽出残分（樹脂中に含む立体規則性成分（アイソタクチック成分）の分率）が、９３質量％以上９８質量％以下であることを特徴とするキャスト原反シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャスト原反シートを２軸延伸して成形される厚さが１μｍ以上７μｍ以下であることを特徴とするコンデンサーフィルム用極薄粗面化フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャスト原反シートの製造方法であって、キャスティング工程において、β晶造核剤を噴霧、塗布および転写から選ばれる方法で供給することによって、シート表面層のみをβ晶化することを特徴とするポリプロピレンキャスト原反シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２３１３０５（Ｐ２００８−２３１３０５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４８２５（Ｐ２００７−７４８２５）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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