樹脂分散体の製造方法及び樹脂粒子
【課題】 粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を安定的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【解決手段】 無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂分散体および樹脂粒子の製造方法、並びに樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、各種用途に有用な樹脂粒子とその水性樹脂分散体の製造方法、並びに樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）がある。
溶解樹脂懸濁法を用い、粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を得る方法として、特許文献１が知られている。しかしながら、樹脂原料の組成、乳化剤または分散剤の選択、製造条件等によっては、安定な樹脂分散体が得られにくい場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粒径が均一である樹脂分散体および樹脂粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、下記４発明である。
（Ｉ） 無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
（ＩＩ） （Ｉ）の製造方法で得られた水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している（Ａ）と（Ｂ）を脱離させたのち水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去する方法、または（Ａ）を溶解させる方法により、（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を得る水性樹脂分散体の製造方法。
（ＩＩＩ） （Ｉ）または（ＩＩ）の製造方法により得られた水性樹脂分散体から水性溶剤を除去する樹脂粒子の製造方法。
（ＩＶ） （ＩＩＩ）の製造方法により得られ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法は以下の効果を有する。
１．粒径が均一な樹脂粒子分散体および樹脂粒子を安定的に製造できる。
２．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
３．粉体流動性、保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
４．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
５．スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等、各種の用途に有用な樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、微粒子（Ａ）に含有される無機化合物（ａ１）および樹脂（ａ２）としては、水性分散液を形成しうる物質であればいかなるものであっても使用でき、（ａ１）と（ａ２）を併用することもできる。
無機化合物（ａ１）としては、例えば、無機酸金属塩（硫酸塩・炭酸塩・リン酸塩等）、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属、およびセラミック等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体的には、無機酸金属塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、および塩化カリウム等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、およびジルコニア等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化タングステン、および窒化ケイ素等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ、および炭化ケイ素等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タングステン、ホウ化クロム、およびホウ化モリブデン等が挙げられる。金属としては、銀、および銅等が挙げられる。これらの２種以上を併用しても差し支えない。また、状況に応じ表面処理等の加工が実施されたものでもよい。
これらの中で、好ましくは、微細粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、シリカ、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの併用であり、さらに好ましくはシリカ、リン酸カルシウム、およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ２）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ２）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性樹脂分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００８】
樹脂（ａ２）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００９】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１０】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１１】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１２】
Ｏ(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１３】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１４】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００１５】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニル系モノマー：
ニトロスチレン等
【００１６】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００１７】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００１８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００１９】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２０】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（ａ２）は、水性樹脂分散体中で微粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下（通常５〜９０℃）で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になりやすく、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれることがある。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
【００２２】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２３】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００２４】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２５】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２９】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
【００３０】
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３１】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００３４】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００３５】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００３６】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００３７】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させて、必要により（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、（Ａ）を（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、油性液（Ｗ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３９】
樹脂（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性樹脂分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４０】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、微粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００４１】
微粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ２）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４２】
樹脂（ａ２）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ２）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ２）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ２）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、通常３０以上、好ましくは５０以上である。
一方、樹脂粒子（Ｃ）から微粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００４３】
樹脂（ａ２）を微粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化 重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子 （Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合 系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶 液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化 剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合 系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶 液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳 化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式または ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって 樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分 散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液 を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子 を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減 圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００４４】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００４５】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４６】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４７】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４８】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４９】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５２】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５３】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５４】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５５】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５９】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６０】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６３】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
【００６４】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００６５】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００６６】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００６７】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００６９】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［油性液（Ｗ）中］に加えても良い。
（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７０】
微粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限はさらに好ましくは０．００３であり、上限はさらに好ましくは０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７１】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕で測定できる。
【００７２】
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。の上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
【００７３】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ２）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ２）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７４】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【００７５】
本発明の製造方法においては、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）またはその有機溶剤溶液を分散させて、微粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得る。
あるいは、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその有機溶剤溶液を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、微粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得る。また、これら２つの方法を併用〔例えば、（ｂ）と（ｂ０）の溶剤溶液を用いる〕してもよい。
【００７６】
樹脂（ｂ）、（ｂ）の有機溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００７７】
樹脂（ｂ）を微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、（ｂ）は液体であることが好ましい。（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその有機溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）、（ｂ）の有機溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは通常１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定、分散時の温度）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
（ｂ）の有機溶剤溶液および（ｂ０）の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法においては、樹脂（ｂ）、（ｂ）の溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）中に、重量平均分子量１０００以下の有機酸（ｃ）を必須成分として含有する。（ｃ）が分子量分布を持つ場合の（ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる。
（ｃ）のＭｗは、好ましくは９００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましくは６００以下である。Ｍｗが１０００を越えると、樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が多くなり、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性が悪化する。
（ｃ）の炭素数は、好ましくは１〜２５である。下限は、より好ましくは２、さらに好ましくは４、特に好ましくは６、最も好ましくは７であり、上限は、より好ましくは２０、さらに好ましくは１９、特に好ましくは１８、最も好ましくは１７である。上記範囲内であると、樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が少なくなり、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性がより良好となる。
【００７９】
有機酸（ｃ）の具体例としては、上記分子量の範囲内であればとくに限定されないが、
炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびそれらのポリカルボン酸の無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（１３）、およびポリカルボン酸（１４）において、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸、および炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸として例示したもののうち、炭素数が２５以下のもの等が挙げられる。
炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（１３）、およびポリカルボン酸（１４）において、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸として例示したもの等が挙げられる。
酸無水物としては、以上例示したポリカルボン酸の無水物等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、炭素数１〜２５の脂肪族モノカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびその無水物であり、さらに好ましくは、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびその無水物であり、とくに好ましくは、ピロメリット酸、トリメリット酸、テレフタル酸、無水フタル酸、および安息香酸である。
【００８０】
本発明の製造方法において、前述の油性液（Ｏ）の酸価および全アミン価は、それぞれ１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価およびアミン価も同じ）である。
上記（Ｏ）の酸価の下限は、好ましくは２、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、上限は、好ましくは４５、さらに好ましくは４０、特に好ましくは３５、最も好ましくは３０である。全アミン価の下限は、好ましくは２、さらに好ましくは３、特に好ましくは４であり、上限は、好ましくは４５、さらに好ましくは４０、特に好ましくは３５、最も好ましくは３０である。
酸価、全アミン価を上記範囲に設定することにより、（Ｏ）を微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、（Ｏ）中に存在する酸アミン塩の両親媒性によって、（Ｏ）は自己乳化性を呈し水中に速やかに分散され易くなる。したがって、酸価、全アミン価のいずれかが上記範囲外である場合、（Ｏ）を安定的に（Ｗ）中に分散することが困難になる。
【００８１】
さらに（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値は１０以下である。好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは８．５以下である。１０を越えると、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着されにくくなり、且つ樹脂粒子（Ｃ）同士の合一を防ぐ効果が得られ難く、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）が得られにくい。
また、同様の理由から、［酸価／全アミン価］は、通常０．２〜５である。下限は、好ましくは０．２２、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．２９、最も好ましくは０．３３であり、上限は、好ましくは４．５、さらに好ましくは４、特に好ましくは３．５、最も好ましくは３である。
【００８２】
本発明における、酸価、全アミン価の測定法は下記のとおりである。なお、以下に用いる溶剤は好ましい１例であり、下記溶剤で溶解が困難な場合は、サンプルを溶解可能な溶剤に適宜変更して測定してもよい。
〔酸価〕
サンプル１ｇを、トルエン／アセトン／メタノール混合溶剤（７５：１２．５：１２．５）１００ｍｌに溶解し、１／１０Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価＝５．６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
〔全アミン価〕
サンプル１ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、１／１００Ｎの塩酸／メタノール溶液で滴定し、下記式から全アミン価を算出する。
全アミン価＝０．５６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
【００８３】
本発明において、（Ｏ）を上記の全アミン価とするために、アミノ基を有する樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）を用いることもできるが、アミン（ｆ）の添加量により調節するのが容易である。
（ｆ）の種類としては、前述のポリアミン（１６）等のいかなるアミンでもよい。
（ｆ）として第３級アミンを用いた場合、特に（ｂ）もしくは（ｂ０）として、例えばイソシアネート基やエポキシ基等の活性水素と反応性を有する官能基を含有する化合物を使用する場合、副反応を伴わずに上記全アミン価の調整が可能であり、さらに（ｂ０）の反応においては触媒効果を得ることができる。また第３級アミンは化学的特性が安定であることから、第３級アミンの構造を選択することにより、適正量を樹脂粒子（Ｃ）中に残存させることが可能であり、樹脂粒子（Ｃ）の表面特性（親水性、親油性、電気的特性等）を制御することができる。
【００８４】
本発明において、（Ｏ）の酸価を調整する手段として、有機酸（ｃ）を（Ｏ）中に添加する方法を用いる。（ｃ）としては、（Ｏ）中に均一に溶解、相溶するものが好ましい。
（Ｏ）中の（ｃ）の添加量としては、上記酸価、および［酸価／全アミン価］を満たすような量であればよいが、０．０１〜５重量％が好ましい。下限は、より好ましくは０．０２重量％、特に好ましくは０．０３重量％、最も好ましくは０．０５重量％であり、上限は、より好ましくは４．５重量％、特に好ましくは４重量％、最も好ましくは３重量％である。０．０１重量％以上であれば、十分に微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着され、５重量％以下であれば樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が少なく、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性がより良好である。
【００８５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００８６】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を水溶性ポリマー（Ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を乳化剤（界面活性剤（Ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００８７】
上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【００８９】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００９０】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００９１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により溶剤（Ｕ）を含む油相を、微粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を微粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００９４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００９７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００９８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００９９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１００】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１０１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１０２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１０５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１０６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。（α）と（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１０７】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、（α）および（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、（α）と（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１０８】
本発明に用いる無機化合物（ａ１）、樹脂（ａ２）、および／または樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（ａ１）、（ａ２）または（ｂ）中に他の添加物する方法としては、水系媒体中で水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ（ａ１）、（ａ２）または（ｂ）と添加物を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【０１０９】
樹脂（ｂ）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１１０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１１】
樹脂粒子（Ｃ）は、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、または前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ１）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１１２】
樹脂粒子（Ｃ）は、小粒径の微粒子（Ａ）と大粒径の樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用することが有効である。
【０１１３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、（Ｃ）は、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなるのが好ましく、０．２〜４０重量％の（Ａ）と６０〜９９．８重量％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が微粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１１５】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．４５であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
【０１１６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、微粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）は、水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去したり、または（Ｘ１）中において、（Ｂ）を溶解させることなく（Ａ）を溶解させたりして得られる。（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去しても良い。
さらに、この水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｂ）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕（Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕（Ｘ１）が溶剤を含む場合[無機化合物（ａ１）および／もしくは樹脂（ａ２）の溶剤溶液並びに／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合]に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１１９】
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、微粒子（Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕樹脂（ａ２）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する物質（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕樹脂（ａ２）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する物質（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中 に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕樹脂（ａ２）が、特定の溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ２）と溶剤（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中に特定の溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１２０】
水性樹脂分散体から微粒子（Ａ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる微粒子（Ａ）またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【０１２１】
本発明の樹脂粒子（Ｂ）は、微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）中における（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率、（Ｘ１）中における（Ｂ）／水性媒体界面上で（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率や（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（Ｓ）および／または水溶性ポリマー（Ｔ）［特に（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ２）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ２）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ２）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１２２】
得られる樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、用いられる用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。また、粒径均一性から、（Ｂ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．４５がさらに好ましい。
粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．００である。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【０１２４】
＜製造例１＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］はＴｇ４５℃、Ｍｎ２９００、Ｍｗ６８００、酸価０．８であった。
【０１２５】
＜製造例２＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］はＴｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【０１２６】
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［ポリエステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ５４部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー溶液１］を得た。［ウレタンプレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は０．８％であった。
【０１２７】
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。［硬化剤１］の全アミン価は４１５であった。
【０１２８】
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【０１２９】
＜製造例６＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例５により得られた［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１３０】
＜製造例７＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５０部、リン酸カルシウム４．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１６０００ｒｐｍで３０℃で１５分間分散操作を行い、微細に分散した［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２８μｍであった。これにドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液３０部を投入し、乳白色の液体［水相２］を得た。
【０１３１】
＜製造例８＞
上記＜製造例６＞において、［微粒子分散液１］１５部を入れない以外は、同様にして［水相３］を得た。
【０１３２】
＜実施例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１６０部、酢酸エチル１６７部、［ウレタンプレポリマー溶液１］６４．５部、［硬化剤１］１．９部、および無水フタル酸５．８部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の酸価は５．８、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は３．８、［酸価／全アミン価］は３．０であった。この［樹脂溶液１］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の特性値を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例２＞
上記＜実施例１＞において、無水フタル酸の替わりに安息香酸を使用し、同様の方法により［樹脂溶液２］を得た。［樹脂溶液２］の酸価は７．０、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は５．０、［酸価／全アミン価］は３．５であった。さらに同様にして水性樹脂分散体（Ｄ２）および樹脂粒子（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の特性値を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例３＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１８０部、酢酸エチル２０５部、イソホロンジアミン９．５部および無水フタル酸１５．３部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液３］を得た。［樹脂溶液３］の酸価は１４．６、全アミン価は１２．８、酸価と全アミン価の差の絶対値は１．８、［酸価／全アミン価］は１．１であった。この［樹脂溶液３］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ３）を得た。
（Ｄ３）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ３）を得た。（Ｐ３）の特性値を表１に示す。
【０１３５】
＜実施例４＞
上記＜実施例３＞において［水相１］の替わりに［水相２］を使用する以外は同様にして樹脂粒子（Ｐ４）を得た。（Ｐ４）の特性値を表１に示す。
【０１３６】
＜実施例５＞
ビーカー内に［ウレタンプレポリマー１］３６６部、酢酸エチル１５部、イソホロンジアミン３．５部、および無水フタル酸８．９部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液５］を得た。［樹脂溶液５］の酸価は８．６、全アミン価は４．９、酸価と全アミン価の差の絶対値は３．７、［酸価／全アミン価］は１．８であった。この［樹脂溶液５］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ５）を得た。
（Ｄ５）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ５）を得た。（Ｐ５）の特性値を表１に示す。
【０１３７】
＜実施例６＞
上記＜実施例５＞において得られた水性樹脂分散体（Ｄ５）に、５％水酸化ナトリウム水溶液数滴を加え、スラリーのｐＨを１２とし、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１３，０００ｒｐｍの条件で１０分間攪拌し、水性樹脂分散体（Ｄ６）をを得た。
（Ｄ６）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ６）を得た。（Ｐ６）の特性値を表１に示す。
【０１３８】
＜比較例１＞
上記＜実施例１＞において、無水フタル酸を添加せずに、同様の方法により［樹脂溶液１’］を得た。［樹脂溶液１’］の酸価は０．３、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は１．７、［酸価／全アミン価］は０．１６であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１３９】
＜比較例２＞
上記＜実施例３＞において、無水フタル酸の添加量を０．９部に変更する以外は同様にして［樹脂溶液６］を得た。［樹脂溶液６］の酸価は１．２、全アミン価は１３．２、酸価と全アミン価の差の絶対値は１２．０、［酸価／全アミン価］は０．１であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、乳化せずに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４０】
＜比較例３＞
上記＜実施例５＞において、無水フタル酸およびイソホロンジアミンを添加せずに、同様の方法により［樹脂溶液５’］を得た。［樹脂溶液５’］の酸価および全アミン価はいずれも０であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、乳化せずに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４１】
＜比較例４＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１３６部、酢酸エチル１４８部、［ウレタンプレポリマー溶液１］２８．５部、［硬化剤１］０．７部、イソホロンジアミン３８．７部および無水フタル酸５４．３部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液４’］を得た。［樹脂溶液４’］の酸価は５１．０、全アミン価は５３．２、酸価と全アミン価の差の絶対値は２．２、［酸価／全アミン価］は１．０であった。さらに＜実施例１＞と同様にして、［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４２】
＜比較例５＞
上記＜実施例３＞において、［水相１］の替わりに［水相３］を用いる以外は同様にして分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４３】
物性測定例１
実施例１〜６で得た樹脂粒子（Ｐ１）〜（Ｐ６）を水に分散して、粒度分布をマルチサイザーIIIで測定した。
測定は前述の方法によった。物性測定結果を表１に示す。なお、比較例では、いずれも満足な樹脂粒子が得られなかったので、測定を行えなかった。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
高性能の樹脂粒子を安定的に製造できることから、本発明の製造方法で得られる樹脂分散体および樹脂粒子は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂分散体および樹脂粒子の製造方法、並びに樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、各種用途に有用な樹脂粒子とその水性樹脂分散体の製造方法、並びに樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）がある。
溶解樹脂懸濁法を用い、粒径が均一な樹脂分散体および樹脂粒子を得る方法として、特許文献１が知られている。しかしながら、樹脂原料の組成、乳化剤または分散剤の選択、製造条件等によっては、安定な樹脂分散体が得られにくい場合があった。
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粒径が均一である樹脂分散体および樹脂粒子を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、下記４発明である。
（Ｉ） 無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
（ＩＩ） （Ｉ）の製造方法で得られた水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している（Ａ）と（Ｂ）を脱離させたのち水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去する方法、または（Ａ）を溶解させる方法により、（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を得る水性樹脂分散体の製造方法。
（ＩＩＩ） （Ｉ）または（ＩＩ）の製造方法により得られた水性樹脂分散体から水性溶剤を除去する樹脂粒子の製造方法。
（ＩＶ） （ＩＩＩ）の製造方法により得られ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法は以下の効果を有する。
１．粒径が均一な樹脂粒子分散体および樹脂粒子を安定的に製造できる。
２．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
３．粉体流動性、保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
４．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。
５．スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等、各種の用途に有用な樹脂粒子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明において、微粒子（Ａ）に含有される無機化合物（ａ１）および樹脂（ａ２）としては、水性分散液を形成しうる物質であればいかなるものであっても使用でき、（ａ１）と（ａ２）を併用することもできる。
無機化合物（ａ１）としては、例えば、無機酸金属塩（硫酸塩・炭酸塩・リン酸塩等）、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属、およびセラミック等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体的には、無機酸金属塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、および塩化カリウム等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、およびジルコニア等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化タングステン、および窒化ケイ素等が挙げられる。金属炭化物としては、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タングステン、炭化クロム、炭化ニオブ、および炭化ケイ素等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タングステン、ホウ化クロム、およびホウ化モリブデン等が挙げられる。金属としては、銀、および銅等が挙げられる。これらの２種以上を併用しても差し支えない。また、状況に応じ表面処理等の加工が実施されたものでもよい。
これらの中で、好ましくは、微細粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、シリカ、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、およびそれらの併用であり、さらに好ましくはシリカ、リン酸カルシウム、およびそれらの併用である。
【０００７】
樹脂（ａ２）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ２）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性樹脂分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用であり、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０００８】
樹脂（ａ２）のうち、好ましい樹脂、すなわち、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびポリエステルについて説明するが、他の樹脂についても同様にして使用できる。
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【０００９】
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよび炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−またはジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−またはジ−シクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；およびテルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４の、アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン等）；およびビニルナフタレン等。
【００１０】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸イソクロトン酸および桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸およびメサコン酸等）；および炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテルおよびシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１１】
（３）スルホ基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸およびこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ〔ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０〕オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（３−１）〜（３−３）で表される化合物；およびこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１２】
Ｏ(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロックおよび／またはこれらの混合である。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００１３】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートおよびフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩で示した対イオン等が用いられる。
【００１４】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００１５】
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニル系モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニル系モノマー：
ニトロスチレン等
【００１６】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００１７】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００１８】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル、
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル、
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）；
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホンおよびジビニルスルホキサイド等）等。
【００１９】
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００２０】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（ａ２）は、水性樹脂分散体中で微粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下（通常５〜９０℃）で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になりやすく、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれることがある。
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）をいう（以下の樹脂についても同じである。）。
【００２２】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物などが使用できる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物および低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２３】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）〔ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと記載する）など〕付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）または炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール(例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等)；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００２４】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２５】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２９】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
【００３０】
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３１】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００３４】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００３５】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯまたはＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００３６】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００３７】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３８】
本発明の製造方法においては、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させて、必要により（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、（Ａ）を（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、油性液（Ｗ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００３９】
樹脂（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。水性樹脂分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４０】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、微粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上、特に４５〜１００の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
【００４１】
微粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ２）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４２】
樹脂（ａ２）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常２００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ２）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ２）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。（ａ２）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、通常３０以上、好ましくは５０以上である。
一方、樹脂粒子（Ｃ）から微粒子（Ａ）を溶解させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【００４３】
樹脂（ａ２）を微粒子（Ａ）の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化 重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子 （Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合 系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶 液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化 剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ａ）の水性樹脂分散体を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合 系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶 液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳 化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式または ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって 樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分 散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液 を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子 を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減 圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹 脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【００４４】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【００４５】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４６】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４７】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４８】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４９】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３ＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００５０】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩および（ｅ２）高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５２】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５３】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５４】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；ＥＯなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５５】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５８】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５９】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６０】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコ−ル類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【００６３】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００重量％がＥＯであるものが好ましい。
【００６４】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ・ＰＯブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸ＥＯ付加物、ラウリル酸ＥＯ付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物、スチレン化フェノールＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンＥＯ付加物，ステアリルアミンＥＯ付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物など）が挙げられる。
【００６５】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物が挙げられる。
【００６６】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、メチルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ付加物、ステアリルグリコシドＥＯ・ＰＯランダム付加物などが挙げられる。
【００６７】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６８】
本発明に用いる溶剤（Ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）を含む油相中］に加えても良い。
（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００６９】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［油性液（Ｗ）中］に加えても良い。
（Ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（Ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（Ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（Ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（Ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（Ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（Ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７０】
微粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限はさらに好ましくは０．００３であり、上限はさらに好ましくは０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００７１】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター〔例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）〕で測定できる。
【００７２】
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。の上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
【００７３】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ２）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ２）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられ、さらに好ましくはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００７４】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）、樹脂粒子（Ｂ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、通常０℃〜２００℃、好ましくは、３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−６０℃〜１００℃、好ましくは、−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常２万〜１，０００万、好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、通常４０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常−０℃〜２５０℃、好ましくは、５０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１８、好ましくは９〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、通常２０℃〜２００℃、好ましくは、４０℃〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、通常８〜１６、好ましくは９〜１４である。
【００７５】
本発明の製造方法においては、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）またはその有機溶剤溶液を分散させて、微粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得る。
あるいは、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその有機溶剤溶液を分散させて、さらに、（ｂ０）を反応させて、微粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を得る。また、これら２つの方法を併用〔例えば、（ｂ）と（ｂ０）の溶剤溶液を用いる〕してもよい。
【００７６】
樹脂（ｂ）、（ｂ）の有機溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００７７】
樹脂（ｂ）を微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、（ｂ）は液体であることが好ましい。（ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ｂ）の有機溶剤溶液を用いたり、（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその有機溶剤溶液を用いてもよい。
樹脂（ｂ）、（ｂ）の有機溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは通常１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定、分散時の温度）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
（ｂ）の有機溶剤溶液および（ｂ０）の有機溶剤溶液に用いる溶剤は、（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、溶剤（Ｕ）と同様のものが例示される。好ましいものは（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのＳＰ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法においては、樹脂（ｂ）、（ｂ）の溶剤溶液、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、および（ｂ０）の溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）中に、重量平均分子量１０００以下の有機酸（ｃ）を必須成分として含有する。（ｃ）が分子量分布を持つ場合の（ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる。
（ｃ）のＭｗは、好ましくは９００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましくは６００以下である。Ｍｗが１０００を越えると、樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が多くなり、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性が悪化する。
（ｃ）の炭素数は、好ましくは１〜２５である。下限は、より好ましくは２、さらに好ましくは４、特に好ましくは６、最も好ましくは７であり、上限は、より好ましくは２０、さらに好ましくは１９、特に好ましくは１８、最も好ましくは１７である。上記範囲内であると、樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が少なくなり、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性がより良好となる。
【００７９】
有機酸（ｃ）の具体例としては、上記分子量の範囲内であればとくに限定されないが、
炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびそれらのポリカルボン酸の無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（１３）、およびポリカルボン酸（１４）において、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸、および炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸として例示したもののうち、炭素数が２５以下のもの等が挙げられる。
炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸のうち、モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（１３）、およびポリカルボン酸（１４）において、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸として例示したもの等が挙げられる。
酸無水物としては、以上例示したポリカルボン酸の無水物等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、炭素数１〜２５の脂肪族モノカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびその無水物であり、さらに好ましくは、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびその無水物であり、とくに好ましくは、ピロメリット酸、トリメリット酸、テレフタル酸、無水フタル酸、および安息香酸である。
【００８０】
本発明の製造方法において、前述の油性液（Ｏ）の酸価および全アミン価は、それぞれ１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価およびアミン価も同じ）である。
上記（Ｏ）の酸価の下限は、好ましくは２、さらに好ましくは３、特に好ましくは４、最も好ましくは５であり、上限は、好ましくは４５、さらに好ましくは４０、特に好ましくは３５、最も好ましくは３０である。全アミン価の下限は、好ましくは２、さらに好ましくは３、特に好ましくは４であり、上限は、好ましくは４５、さらに好ましくは４０、特に好ましくは３５、最も好ましくは３０である。
酸価、全アミン価を上記範囲に設定することにより、（Ｏ）を微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させる際、（Ｏ）中に存在する酸アミン塩の両親媒性によって、（Ｏ）は自己乳化性を呈し水中に速やかに分散され易くなる。したがって、酸価、全アミン価のいずれかが上記範囲外である場合、（Ｏ）を安定的に（Ｗ）中に分散することが困難になる。
【００８１】
さらに（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値は１０以下である。好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９以下、特に好ましくは８．５以下である。１０を越えると、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着されにくくなり、且つ樹脂粒子（Ｃ）同士の合一を防ぐ効果が得られ難く、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ）が得られにくい。
また、同様の理由から、［酸価／全アミン価］は、通常０．２〜５である。下限は、好ましくは０．２２、さらに好ましくは０．２５、特に好ましくは０．２９、最も好ましくは０．３３であり、上限は、好ましくは４．５、さらに好ましくは４、特に好ましくは３．５、最も好ましくは３である。
【００８２】
本発明における、酸価、全アミン価の測定法は下記のとおりである。なお、以下に用いる溶剤は好ましい１例であり、下記溶剤で溶解が困難な場合は、サンプルを溶解可能な溶剤に適宜変更して測定してもよい。
〔酸価〕
サンプル１ｇを、トルエン／アセトン／メタノール混合溶剤（７５：１２．５：１２．５）１００ｍｌに溶解し、１／１０Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価＝５．６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
〔全アミン価〕
サンプル１ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、１／１００Ｎの塩酸／メタノール溶液で滴定し、下記式から全アミン価を算出する。
全アミン価＝０．５６１×（滴下量［ｍｇ］）×（滴下液の力価）／（サンプル重量［ｇ］）
【００８３】
本発明において、（Ｏ）を上記の全アミン価とするために、アミノ基を有する樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）を用いることもできるが、アミン（ｆ）の添加量により調節するのが容易である。
（ｆ）の種類としては、前述のポリアミン（１６）等のいかなるアミンでもよい。
（ｆ）として第３級アミンを用いた場合、特に（ｂ）もしくは（ｂ０）として、例えばイソシアネート基やエポキシ基等の活性水素と反応性を有する官能基を含有する化合物を使用する場合、副反応を伴わずに上記全アミン価の調整が可能であり、さらに（ｂ０）の反応においては触媒効果を得ることができる。また第３級アミンは化学的特性が安定であることから、第３級アミンの構造を選択することにより、適正量を樹脂粒子（Ｃ）中に残存させることが可能であり、樹脂粒子（Ｃ）の表面特性（親水性、親油性、電気的特性等）を制御することができる。
【００８４】
本発明において、（Ｏ）の酸価を調整する手段として、有機酸（ｃ）を（Ｏ）中に添加する方法を用いる。（ｃ）としては、（Ｏ）中に均一に溶解、相溶するものが好ましい。
（Ｏ）中の（ｃ）の添加量としては、上記酸価、および［酸価／全アミン価］を満たすような量であればよいが、０．０１〜５重量％が好ましい。下限は、より好ましくは０．０２重量％、特に好ましくは０．０３重量％、最も好ましくは０．０５重量％であり、上限は、より好ましくは４．５重量％、特に好ましくは４重量％、最も好ましくは３重量％である。０．０１重量％以上であれば、十分に微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に吸着され、５重量％以下であれば樹脂粒子（Ｃ）中の（ｃ）の残存量が少なく、（Ｃ）の熱特性（耐熱性、溶融粘度等）や電気的特性がより良好である。
【００８５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００８６】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を水溶性ポリマー（Ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により溶剤（Ｕ）からなる油相を乳化剤（界面活性剤（Ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む微粒子（Ａ）の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００８７】
上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００８８】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
【００８９】
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００９０】
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００９１】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により溶剤（Ｕ）を含む油相を、微粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を微粒子（Ａ）の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を微粒子（Ａ）の水性分散液に分散させることで水と反応させて、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【００９２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕：反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００９３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００９４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００９５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常２，０００ポイズ以下、好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００９６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【００９７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００９８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００９９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１００】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１０１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１０２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１０４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１０５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β1ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１０６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。（α）と（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、通常３，０００以上、好ましくは３，０００〜１０００万、さらに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１０７】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、（α）および（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、（α）と（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。
【０１０８】
本発明に用いる無機化合物（ａ１）、樹脂（ａ２）、および／または樹脂（ｂ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（ａ１）、（ａ２）または（ｂ）中に他の添加物する方法としては、水系媒体中で水性樹脂分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ（ａ１）、（ａ２）または（ｂ）と添加物を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（Ｕ）および／または可塑剤（Ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
【０１０９】
樹脂（ｂ）１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１１０】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１１】
樹脂粒子（Ｃ）は、無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、または前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を分散させ、前駆体（ｂ０）の場合は前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性樹脂分散体（Ｘ１）を形成させた後、水性樹脂分散体（Ｘ１）から水性媒体を除去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離 し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕（Ｘ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１１２】
樹脂粒子（Ｃ）は、小粒径の微粒子（Ａ）と大粒径の樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（Ｓ）または水溶性ポリマー（Ｔ）のうち（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用することが有効である。
【０１１３】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、（Ｃ）は、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなるのが好ましく、０．２〜４０重量％の（Ａ）と６０〜９９．８重量％の（Ｂ）からなるのがさらに好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が微粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ａ）に覆われている部分の面積／（Ａ）に覆われている部分の面積＋（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１１５】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのが更に好ましい。また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．４５であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
【０１１６】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、微粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）は、水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、互いに付着している微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去したり、または（Ｘ１）中において、（Ｂ）を溶解させることなく（Ａ）を溶解させたりして得られる。（Ａ）の溶解物は必要に応じて分離除去しても良い。
さらに、この水性樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより樹脂粒子（Ｂ）が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（Ｃ）の場合と同様の方法が例示される。
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕（Ｘ１）を超音波処理する方法
〔２〕（Ｘ１）を大量の水またはメタノール、エタノールもしくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕（Ｘ１）に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕（Ｘ１）を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕（Ｘ１）が溶剤を含む場合[無機化合物（ａ１）および／もしくは樹脂（ａ２）の溶剤溶液並びに／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合]に、脱溶剤を行う方法
等が例示される。
【０１１９】
水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、微粒子（Ａ）を溶解させる方法としては、
〔１〕樹脂（ａ２）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する物質（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕樹脂（ａ２）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する物質（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中 に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕樹脂（ａ２）が、特定の溶剤（Ｕ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ２）と溶剤（Ｕ）のＳＰ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性樹脂分散体（Ｘ１）中に特定の溶剤（Ｕ）を加える方法
等が例示される。
【０１２０】
水性樹脂分散体から微粒子（Ａ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる微粒子（Ａ）またはその溶解物を除去する方法
等が例示される。
【０１２１】
本発明の樹脂粒子（Ｂ）は、微粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、および、水性樹脂分散体（Ｘ１）中における（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率、（Ｘ１）中における（Ｂ）／水性媒体界面上で（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
（Ａ）による（Ｂ）表面の被覆率や（Ａ）が（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕（Ｘ１）を製造する際に、（Ａ）と（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（Ｓ）および／または水溶性ポリマー（Ｔ）［特に（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（Ｔ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（Ｔ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ２）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ２）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ２）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０１２２】
得られる樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、用いられる用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。また、粒径均一性から、（Ｂ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］は、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．４５がさらに好ましい。
粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（Ｂ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましく、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましく、より好ましくは０．９０〜１．００である。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【０１２４】
＜製造例１＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂１］を得た。［ポリエステル樹脂１］はＴｇ４５℃、Ｍｎ２９００、Ｍｗ６８００、酸価０．８であった。
【０１２５】
＜製造例２＞
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［ポリエステル樹脂２］を得た。［ポリエステル樹脂２］はＴｇ５４℃、Ｍｎ２２００、Ｍｗ９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
【０１２６】
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［ポリエステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ５４部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー溶液１］を得た。［ウレタンプレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は０．８％であった。
【０１２７】
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。［硬化剤１］の全アミン価は４１５であった。
【０１２８】
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
【０１２９】
＜製造例６＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例５により得られた［微粒子分散液１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相１］を得た。
【０１３０】
＜製造例７＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５０部、リン酸カルシウム４．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１６０００ｒｐｍで３０℃で１５分間分散操作を行い、微細に分散した［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．２８μｍであった。これにドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液３０部を投入し、乳白色の液体［水相２］を得た。
【０１３１】
＜製造例８＞
上記＜製造例６＞において、［微粒子分散液１］１５部を入れない以外は、同様にして［水相３］を得た。
【０１３２】
＜実施例１＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１６０部、酢酸エチル１６７部、［ウレタンプレポリマー溶液１］６４．５部、［硬化剤１］１．９部、および無水フタル酸５．８部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液１］を得た。［樹脂溶液１］の酸価は５．８、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は３．８、［酸価／全アミン価］は３．０であった。この［樹脂溶液１］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ１）を得た。（Ｐ１）の特性値を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例２＞
上記＜実施例１＞において、無水フタル酸の替わりに安息香酸を使用し、同様の方法により［樹脂溶液２］を得た。［樹脂溶液２］の酸価は７．０、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は５．０、［酸価／全アミン価］は３．５であった。さらに同様にして水性樹脂分散体（Ｄ２）および樹脂粒子（Ｐ２）を得た。（Ｐ２）の特性値を表１に示す。
【０１３４】
＜実施例３＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１８０部、酢酸エチル２０５部、イソホロンジアミン９．５部および無水フタル酸１５．３部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液３］を得た。［樹脂溶液３］の酸価は１４．６、全アミン価は１２．８、酸価と全アミン価の差の絶対値は１．８、［酸価／全アミン価］は１．１であった。この［樹脂溶液３］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ３）を得た。
（Ｄ３）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ３）を得た。（Ｐ３）の特性値を表１に示す。
【０１３５】
＜実施例４＞
上記＜実施例３＞において［水相１］の替わりに［水相２］を使用する以外は同様にして樹脂粒子（Ｐ４）を得た。（Ｐ４）の特性値を表１に示す。
【０１３６】
＜実施例５＞
ビーカー内に［ウレタンプレポリマー１］３６６部、酢酸エチル１５部、イソホロンジアミン３．５部、および無水フタル酸８．９部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液５］を得た。［樹脂溶液５］の酸価は８．６、全アミン価は４．９、酸価と全アミン価の差の絶対値は３．７、［酸価／全アミン価］は１．８であった。この［樹脂溶液５］中に［水相１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性樹脂分散体（Ｄ５）を得た。
（Ｄ５）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ５）を得た。（Ｐ５）の特性値を表１に示す。
【０１３７】
＜実施例６＞
上記＜実施例５＞において得られた水性樹脂分散体（Ｄ５）に、５％水酸化ナトリウム水溶液数滴を加え、スラリーのｐＨを１２とし、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１３，０００ｒｐｍの条件で１０分間攪拌し、水性樹脂分散体（Ｄ６）をを得た。
（Ｄ６）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｐ６）を得た。（Ｐ６）の特性値を表１に示す。
【０１３８】
＜比較例１＞
上記＜実施例１＞において、無水フタル酸を添加せずに、同様の方法により［樹脂溶液１’］を得た。［樹脂溶液１’］の酸価は０．３、全アミン価は２．０、酸価と全アミン価の差の絶対値は１．７、［酸価／全アミン価］は０．１６であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１３９】
＜比較例２＞
上記＜実施例３＞において、無水フタル酸の添加量を０．９部に変更する以外は同様にして［樹脂溶液６］を得た。［樹脂溶液６］の酸価は１．２、全アミン価は１３．２、酸価と全アミン価の差の絶対値は１２．０、［酸価／全アミン価］は０．１であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、乳化せずに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４０】
＜比較例３＞
上記＜実施例５＞において、無水フタル酸およびイソホロンジアミンを添加せずに、同様の方法により［樹脂溶液５’］を得た。［樹脂溶液５’］の酸価および全アミン価はいずれも０であった。さらに同様にして［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、乳化せずに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４１】
＜比較例４＞
ビーカー内に［ポリエステル樹脂１］１３６部、酢酸エチル１４８部、［ウレタンプレポリマー溶液１］２８．５部、［硬化剤１］０．７部、イソホロンジアミン３８．７部および無水フタル酸５４．３部を投入して溶解・混合均一化し、［樹脂溶液４’］を得た。［樹脂溶液４’］の酸価は５１．０、全アミン価は５３．２、酸価と全アミン価の差の絶対値は２．２、［酸価／全アミン価］は１．０であった。さらに＜実施例１＞と同様にして、［水相１］６００部を添加し分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４２】
＜比較例５＞
上記＜実施例３＞において、［水相１］の替わりに［水相３］を用いる以外は同様にして分散を行ったところ、一旦乳化したがすぐに水と樹脂溶液が分離し、樹脂粒子が得られなかった。
【０１４３】
物性測定例１
実施例１〜６で得た樹脂粒子（Ｐ１）〜（Ｐ６）を水に分散して、粒度分布をマルチサイザーIIIで測定した。
測定は前述の方法によった。物性測定結果を表１に示す。なお、比較例では、いずれも満足な樹脂粒子が得られなかったので、測定を行えなかった。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
高性能の樹脂粒子を安定的に製造できることから、本発明の製造方法で得られる樹脂分散体および樹脂粒子は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）が、炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびそれらのポリカルボン酸の無水物から選ばれる１種以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｏ）中の（ｃ）の含有量が、０．０１〜５重量％である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）が、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなる請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）が、（Ｂ）の表面の５％以上が（Ａ）で覆われている構造を有するものである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍであり、（Ｂ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍであり、且つ［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］が０．００１〜０．３である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ１）が、無機酸金属塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属、およびセラミックからなる群から選ばれる１種以上の無機化合物である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
（ａ２）および／または（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有し、かつ（β）が活性水素基含有化合物（β１）である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法で得られた水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している（Ａ）と（Ｂ）を脱離させたのち水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去する方法、または（Ａ）を溶解させる方法により、（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を得る水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法により得られた水性樹脂分散体から水性溶剤を除去する樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法により得られ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である樹脂粒子。
【請求項１】
無機化合物（ａ１）および／または樹脂（ａ２）からなる微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｂ）の前駆体（ｂ０）、およびそれらの有機溶剤溶液から選ばれる１種以上からなる油性液（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）またはその溶液を用いる場合には、さらに（ｂ０）を反応させ、（Ａ）の水性分散液中で、（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着された樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ１）を得る製造方法であって、（Ｏ）が、重量平均分子量が１０００以下の有機酸（ｃ）を含有し、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの全アミン価を有し、（Ｏ）の酸価と全アミン価の差の絶対値が１０以下であり、且つ［酸価／全アミン価］が、０．２〜５であることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）が、炭素数１〜２５の脂肪族モノもしくはポリカルボン酸、炭素数７〜２５の芳香族モノもしくはポリカルボン酸、およびそれらのポリカルボン酸の無水物から選ばれる１種以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｏ）中の（ｃ）の含有量が、０．０１〜５重量％である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）が、０．１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９重量％の（Ｂ）からなる請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）が、（Ｂ）の表面の５％以上が（Ａ）で覆われている構造を有するものである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．５である請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）の体積平均粒径が０．０００５〜３０μｍであり、（Ｂ）の体積平均粒径が０．１〜３００μｍであり、且つ［（Ａ）の体積平均粒径／（Ｂ）の体積平均粒径］が０．００１〜０．３である請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ１）が、無機酸金属塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属、およびセラミックからなる群から選ばれる１種以上の無機化合物である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
（ａ２）および／または（ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
（ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）からなる請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの反応性基を有し、かつ（β）が活性水素基含有化合物（β１）である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法で得られた水性樹脂分散体（Ｘ１）中において、付着している（Ａ）と（Ｂ）を脱離させたのち水性樹脂分散体から（Ａ）を分離除去する方法、または（Ａ）を溶解させる方法により、（Ｂ）の水性樹脂分散体（Ｘ２）を得る水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法により得られた水性樹脂分散体から水性溶剤を除去する樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製造方法により得られ、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤用である樹脂粒子。
【公開番号】特開２００６−１６４７３（Ｐ２００６−１６４７３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９４９７９（Ｐ２００４−１９４９７９）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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