樹脂組成物、プリプレグ、積層体
【課題】ビニルベンジル基を有する化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用して得られる樹脂組成物において、高周波領域における誘電特性に加え、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを用いた積層体を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）で示されるビニルベンジル基を有する化合物等とを含有する樹脂組成物を用いる。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）で示されるビニルベンジル基を有する化合物等とを含有する樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波領域における誘電特性及び樹脂の流動性に優れ、且つ、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れたプリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展しており、各種電子機器において用いられるプリント配線板にも高周波領域における高誘電特性が求められている。
【０００３】
前記高周波領域において優れた誘電特性を有するプリント配線板としては、例えば、以下の特許文献１に記載されているような高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、耐熱性、耐吸湿性に優れた絶縁材料であるポリビニルベンジル化合物を用いたプリント配線板が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来知られたポリビニルベンジル化合物を用いて得られる多層プリント配線板においては金属箔との密着性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、ポリビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用することによりポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性を改良する技術が知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のような組成物において用いられているポリビニルベンジル化合物を用いた場合においても前記金属箔等との密着性が不充分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１２８９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビニルベンジル基を有する化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用して得られる樹脂組成物において、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性に加え、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを用いた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０）
【００１１】
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物（以下、ビニルベンジル化合物ともいう）はポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性に優れている。従って、本発明の樹脂組成物は金属箔との密着性（以下、単に密着性ともいう）が優れ、また、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性、耐熱性、難燃性も優れており、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
【００１２】
なお、前記式（２）中、ｍは０〜２０で、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜１であり、ｎは０〜２０で、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００１３】
また、請求項２の発明は、前記式（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物の数平均分子量が１５００以下である請求項１に記載の樹脂組成物である。数平均分子量が１５００以下の前記ビニルベンジル化合物を用いた場合にはポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性がより優れたものになり、さらに密着性が高くなる。
【００１４】
また、請求項３の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
前記数平均分子量が４０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性がより優れ、さらに密着性が高くなる。
【００１６】
また、請求項４の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル基を有する化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル基を有する化合物）が２０／８０〜８０／２０（質量％）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。前記範囲の配合割合においては、密着性と成形性のバランスが優れている。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が８０質量％を超える場合には成形性が低下する傾向があり、２０質量％未満の場合には密着性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、請求項５の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が末端に不飽和二重結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。このように末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、耐熱性を更に高めることができる。
【００１８】
また、請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグである。このようなプリプレグは高周波領域における誘電特性、密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体を製造するのに好適に用いられるものである。
【００１９】
また、請求項７の発明は、請求項６に記載のプリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体である。このような積層体は高周波領域における誘電特性に加え、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、高周波領域における誘電特性、流動性に優れ、且つ、金属箔等との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物であり、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂と前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００２２】
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物の具体例としては、式（１）で示される化合物としては、例えば、昭和高分子（株）製のＶ−７０００Ｘが、式（２）で示される化合物としては昭和高分子（株）製のＶ−５０００Ｘが挙げられる。
【００２３】
なお、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物としては、その数平均分子量が１５００以下、さらには１０００以下であることが好ましい。このような数平均分子量はアルキレン基Ｒ１及びＲ２の炭素数及びｍ、ｎの繰り返し単位の数を適宜調整することによって得られる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、前記式（１）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には難燃性に優れ、且つ、低粘度の樹脂組成物が得られるために成形性に優れている点から好ましく、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性にも優れている点から好ましい。
【００２５】
なお、前記ビニルベンジル化合物は何れか一方を単独で用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
一方、本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は特に限定されない。具体的には数平均分子量が１００００以上の高分子量ポリフェニレンエーテルの他、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることができるが、好ましくは、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂、さらには、数平均分子量が８０００以下、とくには、数平均分子量が４０００以下のものが用いられる。数平均分子量が大きすぎる場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性が低下し、密着性が低下する傾向があるためである。
【００２７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単位のフェニル基の水素原子が炭化水素基等で置換されたものや、末端に不飽和二重結合等を有するものでも良い。
【００２８】
なお、本発明においては、特に、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂が、密着性に加え、特に耐熱性を向上させることができる点から好ましい。
【００２９】
前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で示される構造を有するようにビニル基を有し、且つ数平均分子量が好ましくは１０００〜８０００、更に好ましくは１０００〜５０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｑはポリフェニレンエーテル単位を示し、Ｚはフェニレン基，酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ５〜Ｒ７は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒは１〜６の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示す。）
【００３１】
前記Ｘで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適には炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
【００３２】
また、本発明で用いられる前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、Ｚがフェニレン基であり、且つ、ｎが１であり、その数平均分子量が４０００以下であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
【００３３】
前記不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂は末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和結合を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレンや２−クロロエテニルエーテル等とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって得ることができる。また、末端フェノールをエポキシアクリレートやエポキシメタクリレート等と反応させることによっても得ることができる。
【００３４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル化合物）は２０／８０〜８０／２０（質量％）、さらには４０／６０〜６０／４０（質量％）であることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の配合割合が多すぎる場合には成形時の流動性が低下する傾向があり、少なすぎる場合には密着性に乏しくなる傾向がある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物にはポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物のほか、架橋性硬化剤、過酸化物、硬化促進剤等の他、充填材、難燃剤、樹脂成分、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常の熱硬化性樹脂組成物に含まれる物質を配合してもよい。
【００３６】
前記架橋性硬化剤としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ），トリアリルシアヌレート，ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジエチレングリコールジアリルカーボネート，トリアリルホスフェート，エチレングリコールジアリルエーテル，トリメチロールプロパンのアリルエーテル，ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル，ジアリルセバケート，アリル化ノボラック，アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが流動性、耐熱性に優れている点から好ましい。
【００３７】
前記過酸化物としてはα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノンクロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、熱分解温度が比較的高いため、プリプレグの乾燥時等、硬化が必要でない時点での硬化促進を抑制でき、樹脂組成物の保存安定性が高く、また、揮発性が低いためにプリプレグの乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である点から好ましい。
【００３８】
また、硬化促進剤としてはカルボン酸金属塩等が挙げられる。
【００３９】
前記充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカやアルミナ，タルク，マイカ，クレー，ベントナイト，カオリン，炭酸カルシウム，酸化カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト，雲母，ガラスビーズ等の無機系充填材やアラミド繊維，液晶ポリエステル繊維，フェノール樹脂繊維等の有機系の充填材等が挙げられる。
【００４０】
また、前記難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン，ペンタブロモトルエン，ヘキサブロモビフェニル，デカブロモジフェニルエタン，ヘキサブロモシクロデカン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン，エチレンビス（テトラブロモフタルイミド），テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物），ポリ（臭素化ベンジルアクリレート），臭素化ポリフェニレンエーテル，臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。これらの中では、デカブロモジフェニルエタンがポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散することにより、樹脂中に非相溶の状態で存在するため、耐湿信頼性及び吸湿耐熱性を向上させる点から好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物はプリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材に含浸する目的でワニスに調製して用いられる。
【００４２】
前記ワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、充填材、難燃剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合することにより得られる。
【００４３】
有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、かつ硬化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類，ジブチルエーテル等のエーテル類，酢酸エチル等のエステル類，ジメチルホルムアミド等のアミド類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒の一種あるいは二種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。
【００４４】
次に、得られた前記樹脂ワニスに、充填材、難燃剤等を添加して攪拌・混合することにより樹脂組成物のワニスが得られる。
【００４５】
前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー，ボールミル又はビーズミル，ロールミル等を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のプリプレグは前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル樹脂を半硬化させることにより得ることができる。
【００４７】
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。
【００４８】
基材への樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。
【００４９】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に所望の組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００５０】
前記樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱されることによりプリプレグとなる。
【００５１】
本発明の積層体は前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。
【００５２】
そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、また、信頼性、特に絶縁信頼性が改良されたものである。
【００５３】
さらに、本発明の積層体を内層用のプリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明のプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた多層プリント配線板が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００５５】
本実施例で用いたビニルベンジル化合物を以下に示す。
ビニルベンジル化合物Ａ：下記（１）式の構造式を有する昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ７０００Ｘ。
【００５６】
【化６】
【００５７】
ビニルベンジル化合物Ｂ：下記式（２）の構造式を有する数平均分子量が８００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ５０００Ｘ
【００５８】
【化７】
【００５９】
ビニルベンジル化合物Ｃ：下記構造式を有する数平均分子量が１５００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ１０００Ｘ
【００６０】
【化８】
【００６１】
また、本実施例で用いたポリフェニレンエーテル樹脂は数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリルＰＸ９７０１」）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂を公知の分子量低減方法により分子量を低減させて得られた、それぞれ数平均分子量が３５００、７０００、９０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、前記数平均分子量３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の末端の水酸基を後述する方法によりエテニルベンジル化したものを用いた。
【００６２】
以下に本実施例において用いられた数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法及び末端をエテニルベンジル化する方法を一例として示す。なお、前記数平均分子量７０００及び９０００のポリフェニレンエーテル樹脂も以下の方法において分解過酸化物の量等の製造条件を調整することにより同様にして得られる。
【００６３】
（数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（「ノリルＰＸ９７０１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ４．３ｇ、分解過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」） ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト８％トルエン溶液 ０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ１）を調製した。
【００６４】
前記ＰＰＥ１を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。
【００６５】
得られたＰＰＥ１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column HXL-4 G4000HXL １本、G3000HXL １本、G2000HXL １本、 G1000HXL ２本のカラムを用い、ＴＨＦ溶媒で流量１ｍｌ／分、温度４０℃の条件で測定した。
【００６６】
（エテニルベンジルによる末端修飾）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記ＰＰＥ１を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂（以下、エテニルベンジル化ＰＰＥともいう）を取り出した。
【００６７】
得られたエテニルベンジル化ＰＰＥの数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００であった。
【００６８】
〈実施例１〉
ビニルベンジル化合物Ａ ２０質量部及び末端エテニルベンジル化ＰＰＥ ８０質量部を７０℃に制御されたトルエン１００質量部中で３０分間撹拌して溶解させた後、室温まで冷却した。その後、反応開始剤としてジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製の「パーブチル Ｐ」） １質量部、難燃剤「デカブロモジフェニルエタン」（アルベマール浅野（株）製、商品名「SAYTEX 8010」、Ｂｒ含有量８２質量％） １８質量部を添加して、３０分間３０００ｒｐｍで撹拌して樹脂組成物のワニスを作製した。
【００６９】
次に得られた樹脂組成物のワニスを基材（日東紡績（株）製のガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１３０℃で３分間の条件で加熱乾燥することにより溶媒を除去しプリプレグを得た。
【００７０】
そして、得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ０．７５ｍｍの積層体を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物、プリプレグ、積層体は以下の評価方法にしたがって評価された。
【００７２】
プリプレグの流動性はＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて測定し、誘電特性（誘電率・誘電正接）はＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて両面銅張積層体の１ＧＨｚにおける誘電特性を測定し、層間密着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいてピール試験機（島津製作所（株）製の小型卓上試験機 ＥＺＴＥＳＴ）を用いて層間のピール強度を測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて測定し、難燃性はＵＬ−９４の垂直難燃性試験方法に準じて評価した。
【００７３】
また、オーブン耐熱性は、得られた積層体を２６０℃のオーブンに６０分間静置した後の状態を外観観察し、膨れ等の外観異常が発生しない場合を○、膨れ等の外観異常が発生したときを×と判定した。
【００７４】
また、相溶性は溶液をキャストして溶剤を揮発させた後（１００℃で２〜３分）、曇天法により評価した。透明なときを○、濁ったときは相分離しているので×と判定した。
結果を表１に示す。
【００７５】
〈実施例２〜８及び比較例１〜４〉
表１の配合比率で樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物、プリプレグ及び積層体を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果より本発明における特定のビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いた実施例の積層体においては層間密着性が比較例に比べて大幅に高くなっている。なお、その中でも、本発明の実施例５及び実施例６と実施例７を比較するとわかるように、数平均分子量が７０００以下のものが特に層間密着性に優れていることがわかる。
【００７８】
一方前記実施例に対して、比較例１及び比較例２のビニルベンジル化合物のみからなる樹脂組成物はプリプレグ流動性には優れているものの、層間密着性が非常に低いことがわかる。
【００７９】
また、ビニルベンジル化合物として、本発明で用いられるものとは異なるビニルベンジル化合物をポリフェニレンエーテル樹脂と併用して得られた比較例３及び比較例４の樹脂組成物においても、層間密着性が低く、また、難燃性も低かった。
【００８０】
このように本発明の樹脂組成物を用いて得られる積層体は高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れたものであることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波領域における誘電特性及び樹脂の流動性に優れ、且つ、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れたプリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展しており、各種電子機器において用いられるプリント配線板にも高周波領域における高誘電特性が求められている。
【０００３】
前記高周波領域において優れた誘電特性を有するプリント配線板としては、例えば、以下の特許文献１に記載されているような高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、耐熱性、耐吸湿性に優れた絶縁材料であるポリビニルベンジル化合物を用いたプリント配線板が知られている。
【０００４】
しかしながら、従来知られたポリビニルベンジル化合物を用いて得られる多層プリント配線板においては金属箔との密着性が不充分であるという問題があった。
【０００５】
また、ポリビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用することによりポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性を改良する技術が知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のような組成物において用いられているポリビニルベンジル化合物を用いた場合においても前記金属箔等との密着性が不充分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１２８９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ビニルベンジル基を有する化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを併用して得られる樹脂組成物において、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性に加え、金属箔との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び前記プリプレグを用いた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０）
【００１１】
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物（以下、ビニルベンジル化合物ともいう）はポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性に優れている。従って、本発明の樹脂組成物は金属箔との密着性（以下、単に密着性ともいう）が優れ、また、高周波領域における誘電特性、樹脂の流動性、耐熱性、難燃性も優れており、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
【００１２】
なお、前記式（２）中、ｍは０〜２０で、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜１であり、ｎは０〜２０で、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは１〜５である。
【００１３】
また、請求項２の発明は、前記式（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物の数平均分子量が１５００以下である請求項１に記載の樹脂組成物である。数平均分子量が１５００以下の前記ビニルベンジル化合物を用いた場合にはポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性がより優れたものになり、さらに密着性が高くなる。
【００１４】
また、請求項３の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
前記数平均分子量が４０００以下のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性がより優れ、さらに密着性が高くなる。
【００１６】
また、請求項４の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル基を有する化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル基を有する化合物）が２０／８０〜８０／２０（質量％）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。前記範囲の配合割合においては、密着性と成形性のバランスが優れている。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の割合が８０質量％を超える場合には成形性が低下する傾向があり、２０質量％未満の場合には密着性が低下する傾向がある。
【００１７】
また、請求項５の発明は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が末端に不飽和二重結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物である。このように末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合には、耐熱性を更に高めることができる。
【００１８】
また、請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグである。このようなプリプレグは高周波領域における誘電特性、密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体を製造するのに好適に用いられるものである。
【００１９】
また、請求項７の発明は、請求項６に記載のプリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体である。このような積層体は高周波領域における誘電特性に加え、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた積層体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、高周波領域における誘電特性、流動性に優れ、且つ、金属箔等との密着性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物であり、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂と前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００２２】
前記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル化合物の具体例としては、式（１）で示される化合物としては、例えば、昭和高分子（株）製のＶ−７０００Ｘが、式（２）で示される化合物としては昭和高分子（株）製のＶ−５０００Ｘが挙げられる。
【００２３】
なお、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物としては、その数平均分子量が１５００以下、さらには１０００以下であることが好ましい。このような数平均分子量はアルキレン基Ｒ１及びＲ２の炭素数及びｍ、ｎの繰り返し単位の数を適宜調整することによって得られる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物においては、前記式（１）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には難燃性に優れ、且つ、低粘度の樹脂組成物が得られるために成形性に優れている点から好ましく、前記式（２）で示されるビニルベンジル化合物を用いた場合には低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性にも優れている点から好ましい。
【００２５】
なお、前記ビニルベンジル化合物は何れか一方を単独で用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
一方、本発明で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は特に限定されない。具体的には数平均分子量が１００００以上の高分子量ポリフェニレンエーテルの他、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂等を用いることができるが、好ましくは、数平均分子量が１００００未満の低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂、さらには、数平均分子量が８０００以下、とくには、数平均分子量が４０００以下のものが用いられる。数平均分子量が大きすぎる場合には、ビニルベンジル化合物との相溶性が低下し、密着性が低下する傾向があるためである。
【００２７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル単位のフェニル基の水素原子が炭化水素基等で置換されたものや、末端に不飽和二重結合等を有するものでも良い。
【００２８】
なお、本発明においては、特に、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂が、密着性に加え、特に耐熱性を向上させることができる点から好ましい。
【００２９】
前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で示される構造を有するようにビニル基を有し、且つ数平均分子量が好ましくは１０００〜８０００、更に好ましくは１０００〜５０００であるポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｑはポリフェニレンエーテル単位を示し、Ｚはフェニレン基，酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ５〜Ｒ７は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒは１〜６の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示す。）
【００３１】
前記Ｘで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も、本発明のアリール基の定義に含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適には炭素数１〜６のアルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
【００３２】
また、本発明で用いられる前記末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、Ｚがフェニレン基であり、且つ、ｎが１であり、その数平均分子量が４０００以下であるポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
【００３３】
前記不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂は末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和結合を有する化合物のハロゲン化物、例えば、ハロゲン化メチルスチレンや２−クロロエテニルエーテル等とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって得ることができる。また、末端フェノールをエポキシアクリレートやエポキシメタクリレート等と反応させることによっても得ることができる。
【００３４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル化合物）は２０／８０〜８０／２０（質量％）、さらには４０／６０〜６０／４０（質量％）であることが好ましい。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の配合割合が多すぎる場合には成形時の流動性が低下する傾向があり、少なすぎる場合には密着性に乏しくなる傾向がある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物にはポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物のほか、架橋性硬化剤、過酸化物、硬化促進剤等の他、充填材、難燃剤、樹脂成分、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他通常の熱硬化性樹脂組成物に含まれる物質を配合してもよい。
【００３６】
前記架橋性硬化剤としてはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ），トリアリルシアヌレート，ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ジアリルマレエート，ジアリルフマレート，ジエチレングリコールジアリルカーボネート，トリアリルホスフェート，エチレングリコールジアリルエーテル，トリメチロールプロパンのアリルエーテル，ペンタエリトリットの部分的アリルエーテル，ジアリルセバケート，アリル化ノボラック，アリル化レゾール樹脂のような化合物が用いられる。これらの中ではトリアリルイソシアネートが流動性、耐熱性に優れている点から好ましい。
【００３７】
前記過酸化物としてはα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン，過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノンクロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらの中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、熱分解温度が比較的高いため、プリプレグの乾燥時等、硬化が必要でない時点での硬化促進を抑制でき、樹脂組成物の保存安定性が高く、また、揮発性が低いためにプリプレグの乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である点から好ましい。
【００３８】
また、硬化促進剤としてはカルボン酸金属塩等が挙げられる。
【００３９】
前記充填材の具体例としては、例えば、球状シリカ等のシリカやアルミナ，タルク，マイカ，クレー，ベントナイト，カオリン，炭酸カルシウム，酸化カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト，雲母，ガラスビーズ等の無機系充填材やアラミド繊維，液晶ポリエステル繊維，フェノール樹脂繊維等の有機系の充填材等が挙げられる。
【００４０】
また、前記難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン，ペンタブロモトルエン，ヘキサブロモビフェニル，デカブロモジフェニルエタン，ヘキサブロモシクロデカン，デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン，エチレンビス（テトラブロモフタルイミド），テトラブロモビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールとの共重合物、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物），ポリ（臭素化ベンジルアクリレート），臭素化ポリフェニレンエーテル，臭素化ビスフェノールＡシアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリスチレン，架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマー等の芳香族臭素化合物が挙げられる。これらの中では、デカブロモジフェニルエタンがポリフェニレンエーテルを含む樹脂成分と非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、前記溶剤に溶解せず、分散することにより、樹脂中に非相溶の状態で存在するため、耐湿信頼性及び吸湿耐熱性を向上させる点から好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物はプリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材に含浸する目的でワニスに調製して用いられる。
【００４２】
前記ワニスは、例えば、加熱した有機溶媒に、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、さらに反応開始剤等その他の成分を添加し、攪拌混合して得られる樹脂ワニスを調製して冷却した後、充填材、難燃剤、その他の添加剤を添加して攪拌・混合することにより得られる。
【００４３】
有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル樹脂及びビニルベンジル化合物を溶解し、かつ硬化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類，ジブチルエーテル等のエーテル類，酢酸エチル等のエステル類，ジメチルホルムアミド等のアミド類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類，トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒の一種あるいは二種以上を混合して用いられる。前記樹脂ワニスの樹脂固形分の濃度は、基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよく、例えば２０〜８０質量％が適当である。
【００４４】
次に、得られた前記樹脂ワニスに、充填材、難燃剤等を添加して攪拌・混合することにより樹脂組成物のワニスが得られる。
【００４５】
前記攪拌・混合する方法としては、前記成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる方法であれば特に限られないが、具体的には、プラネタリーミキサー，ボールミル又はビーズミル，ロールミル等を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のプリプレグは前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、さらに加熱乾燥して有機溶媒を蒸発させるとともに基材中のポリフェニレンエーテル樹脂を半硬化させることにより得ることができる。
【００４７】
前記基材としては、ガラス繊維からなるガラスクロスや有機繊維の織布等を用いることができるが、寸法安定性に優れており、剛性が高い等性能のバランスに優れているためガラスクロスを用いることが好ましい。
【００４８】
基材への樹脂組成物のワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂組成物の含有量が４０〜９５質量％になるようにするのが好ましい。前記割合が４０質量％未満の場合には、成形時にボイド・カスレを生じる危険性があり、９５質量％以上を得ることは困難なため、実質的な上限はこの値となる。
【００４９】
本発明のプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物のワニスを基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に所望の組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００５０】
前記樹脂組成物のワニスが含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間加熱されることによりプリプレグとなる。
【００５１】
本発明の積層体は前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。
【００５２】
そしてこのようにして作製した積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、上記の積層体を用いて形成されているので、誘電特性に優れており、また、信頼性、特に絶縁信頼性が改良されたものである。
【００５３】
さらに、本発明の積層体を内層用のプリント配線板として用い、導体パターンの金属箔に表面処理を施した後、本発明のプリプレグを介して複数枚のプリント配線板を重ねると共に、その最外層に本発明のプリプレグを介して金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れた多層プリント配線板が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
【００５５】
本実施例で用いたビニルベンジル化合物を以下に示す。
ビニルベンジル化合物Ａ：下記（１）式の構造式を有する昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ７０００Ｘ。
【００５６】
【化６】
【００５７】
ビニルベンジル化合物Ｂ：下記式（２）の構造式を有する数平均分子量が８００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ５０００Ｘ
【００５８】
【化７】
【００５９】
ビニルベンジル化合物Ｃ：下記構造式を有する数平均分子量が１５００の昭和高分子（株）製のビニルベンジル化合物である商品名Ｖ１０００Ｘ
【００６０】
【化８】
【００６１】
また、本実施例で用いたポリフェニレンエーテル樹脂は数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）製の「ノリルＰＸ９７０１」）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂を公知の分子量低減方法により分子量を低減させて得られた、それぞれ数平均分子量が３５００、７０００、９０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに、末端に不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル樹脂としては、前記数平均分子量３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の末端の水酸基を後述する方法によりエテニルベンジル化したものを用いた。
【００６２】
以下に本実施例において用いられた数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法及び末端をエテニルベンジル化する方法を一例として示す。なお、前記数平均分子量７０００及び９０００のポリフェニレンエーテル樹脂も以下の方法において分解過酸化物の量等の製造条件を調整することにより同様にして得られる。
【００６３】
（数平均分子量が３５００のポリフェニレンエーテル樹脂の製造）
トルエン２００ｇを攪拌装置及び攪拌羽根を装備した２０００ｍＬのフラスコに入れた。前記フラスコを内温８０℃に制御しながら、数平均分子量１４０００のポリフェニレンエーテル樹脂（「ノリルＰＸ９７０１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ ４．３ｇ、分解過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製の「パーブチルＩ」） ２．９４ｇ及びナフテン酸コバルト８％トルエン溶液 ０．００４２ｇを入れ、高分子量ポリフェニレンエーテルが完全に溶解するまで攪拌することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ１）を調製した。
【００６４】
前記ＰＰＥ１を多量のメタノールで再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃で３時間乾燥してトルエンを完全に除去した。
【００６５】
得られたＰＰＥ１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３５００であった。なお、前記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、TSK guard column HXL-4 G4000HXL １本、G3000HXL １本、G2000HXL １本、 G1000HXL ２本のカラムを用い、ＴＨＦ溶媒で流量１ｍｌ／分、温度４０℃の条件で測定した。
【００６６】
（エテニルベンジルによる末端修飾）
温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１Ｌの３つ口フラスコに前記ＰＰＥ１を２００ｇ、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンの比が１：１；東京化成工業（株）製）１５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、撹拌溶解し、液温を７５℃にし、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化したポリフェニレンエーテルを沈殿物として得た。前記沈殿物のろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間処理することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテル樹脂（以下、エテニルベンジル化ＰＰＥともいう）を取り出した。
【００６７】
得られたエテニルベンジル化ＰＰＥの数平均分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００であった。
【００６８】
〈実施例１〉
ビニルベンジル化合物Ａ ２０質量部及び末端エテニルベンジル化ＰＰＥ ８０質量部を７０℃に制御されたトルエン１００質量部中で３０分間撹拌して溶解させた後、室温まで冷却した。その後、反応開始剤としてジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製の「パーブチル Ｐ」） １質量部、難燃剤「デカブロモジフェニルエタン」（アルベマール浅野（株）製、商品名「SAYTEX 8010」、Ｂｒ含有量８２質量％） １８質量部を添加して、３０分間３０００ｒｐｍで撹拌して樹脂組成物のワニスを作製した。
【００６９】
次に得られた樹脂組成物のワニスを基材（日東紡績（株）製のガラスクロス「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１３０℃で３分間の条件で加熱乾燥することにより溶媒を除去しプリプレグを得た。
【００７０】
そして、得られたプリプレグを６枚重ね、その両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、厚さ０．７５ｍｍの積層体を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物、プリプレグ、積層体は以下の評価方法にしたがって評価された。
【００７２】
プリプレグの流動性はＪＩＳ Ｃ ６５２１に基づいて測定し、誘電特性（誘電率・誘電正接）はＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいて両面銅張積層体の１ＧＨｚにおける誘電特性を測定し、層間密着性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づいてピール試験機（島津製作所（株）製の小型卓上試験機 ＥＺＴＥＳＴ）を用いて層間のピール強度を測定し、ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＭＡ測定装置（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて測定し、難燃性はＵＬ−９４の垂直難燃性試験方法に準じて評価した。
【００７３】
また、オーブン耐熱性は、得られた積層体を２６０℃のオーブンに６０分間静置した後の状態を外観観察し、膨れ等の外観異常が発生しない場合を○、膨れ等の外観異常が発生したときを×と判定した。
【００７４】
また、相溶性は溶液をキャストして溶剤を揮発させた後（１００℃で２〜３分）、曇天法により評価した。透明なときを○、濁ったときは相分離しているので×と判定した。
結果を表１に示す。
【００７５】
〈実施例２〜８及び比較例１〜４〉
表１の配合比率で樹脂組成物のワニスを得た以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物、プリプレグ及び積層体を作製し、評価した。
結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１の結果より本発明における特定のビニルベンジル化合物とポリフェニレンエーテル樹脂とを含有する樹脂組成物を用いた実施例の積層体においては層間密着性が比較例に比べて大幅に高くなっている。なお、その中でも、本発明の実施例５及び実施例６と実施例７を比較するとわかるように、数平均分子量が７０００以下のものが特に層間密着性に優れていることがわかる。
【００７８】
一方前記実施例に対して、比較例１及び比較例２のビニルベンジル化合物のみからなる樹脂組成物はプリプレグ流動性には優れているものの、層間密着性が非常に低いことがわかる。
【００７９】
また、ビニルベンジル化合物として、本発明で用いられるものとは異なるビニルベンジル化合物をポリフェニレンエーテル樹脂と併用して得られた比較例３及び比較例４の樹脂組成物においても、層間密着性が低く、また、難燃性も低かった。
【００８０】
このように本発明の樹脂組成物を用いて得られる積層体は高周波領域における誘電特性に優れ、且つ、層間密着性、耐熱性、難燃性に優れたものであることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０）
【請求項２】
前記式（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物の数平均分子量が１５００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル基を有する化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル基を有する化合物）が２０／８０〜８０／２０（質量％）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂が末端に不飽和二重結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂と下記式（１）又は（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、ｍは０〜２０、ｎは０〜２０）
【請求項２】
前記式（２）で示されるビニルベンジル基を有する化合物の数平均分子量が１５００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が４０００以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記ビニルベンジル基を有する化合物との配合割合（ポリフェニレンエーテル樹脂／ビニルベンジル基を有する化合物）が２０／８０〜８０／２０（質量％）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂が末端に不飽和二重結合を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させて形成されるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグを金属箔及び／又は内層回路基板と積層して形成される積層体。
【公開番号】特開２００７−１１２８２６（Ｐ２００７−１１２８２６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２５６３（Ｐ２００５−３０２５６３）
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１８日（２００５．１０．１８）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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