樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板
【課題】冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造する。
【解決手段】本発明は、樹脂付き金属箔の樹脂層または基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を、金属箔に担持させてなる樹脂付き金属箔、基材に担持させてなる基材付き絶縁シートと、この樹脂付き金属箔又は基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板である。
【解決手段】本発明は、樹脂付き金属箔の樹脂層または基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を、金属箔に担持させてなる樹脂付き金属箔、基材に担持させてなる基材付き絶縁シートと、この樹脂付き金属箔又は基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される厚さ１００μｍ以下の絶縁層と、導体回路とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線が発生するという問題点があった。
【０００４】
さらに、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０６７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（３）上記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（７）上記（６）に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
（８）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
（９）上記（８）に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板に関するものであり、ハロゲン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、さらに冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性および低熱膨張性を有する多層プリント配線板を製造することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本実施形態の樹脂組成物は、基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本実施形態の樹脂付き金属箔は、上記本実施形態にかかる樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とするものである。
また、本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態にかかる樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
そして、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
【００１４】
まず、本実施形態にかかる樹脂組成物について説明する。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１５】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１６】
ここでノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５００〜４，５００とすることができ、好ましくは６００〜３，０００である。
重量平均分子量が、小さすぎると得られる樹脂の機械的強度が低下する場合がある一方で、大きすぎると樹脂組成物の硬化速度が大きくなるため保存性が低下する場合あるところ、重量平均分子量を上記の範囲とすることで、得られる樹脂組成物は両者のバランスに優れたものとなる。
【００１９】
なお、上記シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。
【００２０】
本実施形態の樹脂組成物において、上記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、シアネート樹脂が有する上記特性を効果的に発現させるという観点からは、シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜５０重量％とすることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。
ここで、シアネート樹脂の含有量が小さすぎるとシアネート樹脂による高耐熱性化する効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合があるところ、シアネート樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、シアネート樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、樹脂付き銅箔あるいは基材付き絶縁シート製造時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、１〜１０とすることができ、好ましくは２〜５である。ｎが小さすぎると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある一方で、大きすぎると樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合があるところ、ｎを上記の範囲とすることで、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜４，０００であり、特に好ましくは８００〜３，０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、得られる樹脂組成物を用いて形成される樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートにタック性が生じる場合がある一方で、大きすぎると半田耐熱性が低下する場合があるところ、上記の範囲とすることで、エポキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
エポキシ樹脂の含有量が小さすぎると、エポキシ樹脂による吸湿半田耐熱性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、得られる樹脂組成物の低熱膨張性が低下する場合があるところ、エポキシ樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、エポキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂を含有する。これにより、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートを製造する際の製膜性を向上することができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、フェノキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
【００２８】
上記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造を有するフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
【００２９】
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
また、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するものと、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものとを、併用することができる。これにより、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
上記ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するもの（１）と、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するもの（２）とを併用する場合、その併用比率としては特に限定されないが、例えば、（１）：（２）＝２：８〜９：１とすることができる。
【００３０】
フェノキシ樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜７００００であるものを用いることができ、５０００〜５００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜４００００である。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、フェノキシ樹脂による製膜性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下する場合があるところ、フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記の範囲とすることで、フェノキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００３１】
フェノキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％である。フェノキシ樹脂の含有量が小さすぎると、フェノキシ樹脂による製膜性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下する場合があるところ、フェノキシ樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、フェノキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００３２】
本実施形態の樹脂組成物では、硬化剤としてイミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下させることなく、シアネート樹脂やエポキシ樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物の使用により、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができるとともに、この樹脂組成物で形成される樹脂層に低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
【００３３】
上記イミダゾール化合物の含有量としては特に限定されないが、上記シアネート樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．０５〜５重量％とすることができ、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。これにより、特に樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張性および難燃性の向上を図ることができる。また、上記シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上させることができる。
【００３５】
上記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。
溶融シリカの形状としては、破砕状、球状があるが、球状のものが好ましい。このような形状の溶融シリカの使用により、樹脂組成物中における配合量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
【００３６】
上記無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
無機充填材の平均粒径が小さすぎると、本実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある一方で、大きすぎると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合があるところ、無機充填材の平均粒径を上記の範囲とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００３７】
上記無機充填材の含有量として特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
無機充填材の含有量が小さすぎると、無機充填材による低熱膨脹性、低吸水性を付与する効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が低下する場合があるところ、無機充填材の含有量を上記の範囲とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物では、更にカップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤を使用することにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
上記カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。
【００４０】
上記カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好ましい。含有量が小さすぎると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でない傾向にある一方で、大きすぎると、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートの曲げ強度が低下する傾向にあるところ、カップリング剤の含有量を上記の範囲とすることで、カップリング剤の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有することができる。
【００４２】
次に、本実施形態の樹脂付き金属箔について説明する。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、以上に説明した本実施形態の樹脂組成物を金属箔に担持させてなるものである。ここで、樹脂組成物を金属箔に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させて樹脂ワニスを調製し、これを金属箔に塗工して乾燥する方法、あるいは、樹脂ワニスを基材に塗工して乾燥し、樹脂組成物から形成される樹脂組成物フィルムを作製し、これを金属箔と貼り合わせる方法などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂ワニスを金属箔に塗工して乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層厚みを有する樹脂付き金属箔を簡易に得ることができる。
【００４３】
上記樹脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いることができる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。樹脂ワニス中の固形分含有量を、この範囲とすることで、樹脂ワニス中の固形分含有量をこの範囲とすることで、製膜性、作業性を向上させることができるとともに、均一性の高い樹脂層厚みを有する樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００４４】
本実施形態の樹脂付き金属箔において、上記樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。このような厚さで樹脂膜を形成すると、この樹脂付き金属箔を用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、樹脂付き金属箔においては、樹脂組成物で形成される樹脂層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
【００４５】
本実施形態の樹脂付き金属箔に用いられる金属箔を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金等が挙げられる。
【００４６】
次に、本実施形態の多層プリント配線板について説明する。
本実施形態の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。具体的には、上記本実施形態の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせ、これを、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
また、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【００４７】
次に、本実施形態の基材付き絶縁シートについて説明する。
本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態の樹脂組成物を絶縁基材に担持させてなるものであり、樹脂組成物から形成される絶縁シートと、これを担持する絶縁基材とから構成されているものである。
ここで、樹脂組成物を絶縁基材に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置により樹脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により絶縁基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを効率よく製造することができる。
【００４８】
上記樹脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いることができる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。樹脂ワニス中の固形分含有量をこの範囲とすることで、製膜性、作業性を向上させることができるとともに、均一性の高い絶縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを得ることができる。
【００４９】
本実施形態の基材付き絶縁シートにおいて、樹脂組成物から構成される絶縁シート層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。これにより、この基材付き絶縁シートを用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、基材付き絶縁シートにおいては、絶縁シート層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
【００５０】
本実施形態の基材付き絶縁シートに用いられる絶縁基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂のほか、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。
絶縁基材の厚みとしては特に限定されないが、１０〜７０μｍのものを用いると、基材付き絶縁シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本実施形態の基材付き絶縁シートを製造するにあたっては、絶縁シートと接合される側の絶縁基材表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。
【００５１】
次に、本実施形態の基材付き絶縁シートを用いた多層プリント配線板について説明する。
上記多層プリント回路板は、上記基材付き絶縁シートを内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側を内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、例えば温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａとすることができる。
上記で得られた多層プリント配線板は、さらに、絶縁基材を剥離除去して、絶縁シート層表面に金属メッキ等により回路形成したり、金属箔や回路を形成した基板を重ね合わせて、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することもできる。
なお、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を以下に示す実験例により詳細に説明する。
【００５３】
実験例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）フェノキシ樹脂Ａ／ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ−８１００Ｈ３０」、重量平均分子量３００００）
（５）フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量６００００）
（６）硬化触媒／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール」
（７）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（８）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
【００５４】
＜実験例Ａ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００５５】
（２）樹脂付き金属箔の製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製・「ＧＴＳＭＰ−１８」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂付き金属箔を製造した。
【００５６】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた樹脂付き金属箔の樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー ＦＲ−４材、厚さ０．２ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
【００５７】
＜実験例Ａ２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５８】
＜実験例Ａ３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５９】
＜実験例Ａ４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６０】
＜実験例Ａ５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６１】
＜実験例Ａ６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ６重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６２】
＜実験例Ａ７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６３】
＜実験例Ａ８＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６４】
＜実験例Ａ９＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６５】
＜実験例Ａ１０＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．８重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６６】
＜実験例Ｂ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００６７】
（２）樹脂付き金属箔の製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製・「ＧＴＳＭＰ−１８」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂付き金属箔を製造した。
【００６８】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた樹脂付き金属箔の樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００６９】
＜実験例Ｂ２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７０】
＜実験例Ｂ３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７１】
＜実験例Ｂ４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７２】
＜実験例Ｂ５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７３】
＜実験例Ｂ６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７４】
＜実験例Ｂ７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７５】
＜実験例Ｂ８＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７６】
＜実験例Ｂ９＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ７重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７７】
＜実験例Ｂ１０＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ７重量部、硬化触媒０．８重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７８】
＜実験例Ｃ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
実験例Ａ１と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００７９】
（２）基材付き絶縁シートの製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
【００８０】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で６０秒間、真空加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度１５０℃、時間６０分間で加熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メッキすることにより多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００８１】
＜実験例Ｃ２＞
実験例Ａ２と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８２】
＜実験例Ｃ３＞
実験例Ａ３と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８３】
＜実験例Ｃ４＞
実験例Ａ４と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８４】
＜実験例Ｃ５＞
実験例Ａ５と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８５】
＜実験例Ｃ６＞
実験例Ａ６と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８６】
＜実験例Ｃ７＞
実験例Ａ７と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８７】
＜実験例Ｃ８＞
実験例Ａ８と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８８】
＜実験例Ｃ９＞
実験例Ａ９と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８９】
＜実験例Ｃ１０＞
実験例Ａ１０と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９０】
＜実験例Ｄ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
実験例Ｂ１と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９１】
（２）基材付き絶縁フィルムの製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
【００９２】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で６０秒間、真空加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度１５０℃、時間６０分間で加熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メッキすることにより多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００９３】
＜実験例Ｄ２＞
実験例Ｂ２と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９４】
＜実験例Ｄ３＞
実験例Ｂ３と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９５】
＜実験例Ｄ４＞
実験例Ｂ４と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９６】
＜実験例Ｄ５＞
実験例Ｂ５と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９７】
＜実験例Ｄ６＞
実験例Ｂ６と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９８】
＜実験例Ｄ７＞
実験例Ｂ７と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９９】
＜実験例Ｄ８＞
実験例Ｂ８と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１００】
＜実験例Ｄ９＞
実験例Ｂ９と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１０１】
＜実験例Ｄ１０＞
実験例Ｂ１０と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１０２】
各実験例で得られた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板について、特性の評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
評価方法は下記のとおりである。
（１）ガラス転移温度
（１．１）樹脂付き金属箔
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から１０ｍｍ×３０ｍｍの評価用試料を採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
（１．２）基材付き絶縁シート
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた絶縁シート硬化物から、１０ｍｍ×３０ｍｍの評価用試料を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【０１０８】
（２）線膨張係数
（２．１）樹脂付き金属箔
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（２．２）絶縁シート
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
【０１０９】
（３）難燃性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【０１１０】
（４）成形性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【０１１１】
（５）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を採取し、片面全面と、もう片面の１／２の銅箔をエッチングして除去した。これを、１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【０１１２】
実験例Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本実施形態の樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。
また、実験例Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本発明の樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板である。
【０１１３】
実験例Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ７、及び、Ｄ１〜Ｄ７はいずれも、ガラス転移温度が高く、低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであった。
実験例Ａ８、Ｂ８、Ｃ８、Ｄ８はいずれも、シアネート樹脂を用いたのでガラス転移温度は高いものとなったが、エポキシ樹脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。
実験例Ａ９、Ｂ９、Ｃ９、Ｄ９はいずれも、シアネート樹脂を用いなかったので、ガラス転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
実験例Ａ１０、Ｂ１０、Ｃ１０、Ｄ１０はいずれも、無機充填材を用いなかったので、線膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される厚さ１００μｍ以下の絶縁層と、導体回路とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線が発生するという問題点があった。
【０００４】
さらに、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１０６７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性、低熱膨張性とともに、難燃性を有する多層プリント配線板を製造することができる樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（３）上記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（７）上記（６）に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
（８）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
（９）上記（８）に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板に関するものであり、ハロゲン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、さらに冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離やクラックが発生しない高耐熱性および低熱膨張性を有する多層プリント配線板を製造することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物、樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シートおよび多層プリント配線板の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本実施形態の樹脂組成物は、基材付き絶縁シートの絶縁シート層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本実施形態の樹脂付き金属箔は、上記本実施形態にかかる樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とするものである。
また、本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態にかかる樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
そして、本実施形態の多層プリント配線板は、上記本実施形態にかかる基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
【００１４】
まず、本実施形態にかかる樹脂組成物について説明する。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上させることができる。
シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマーの入手方法としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１５】
シアネート樹脂の種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度の増加により耐熱性を向上させることができるとともに、難燃性をさらに向上させることができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
なお、ノボラック型シアネート樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂と、塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００１６】
ここでノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量としては特に限定されないが、５００〜４，５００とすることができ、好ましくは６００〜３，０００である。
重量平均分子量が、小さすぎると得られる樹脂の機械的強度が低下する場合がある一方で、大きすぎると樹脂組成物の硬化速度が大きくなるため保存性が低下する場合あるところ、重量平均分子量を上記の範囲とすることで、得られる樹脂組成物は両者のバランスに優れたものとなる。
【００１９】
なお、上記シアネート樹脂としては、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、シアネート樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネート樹脂を併用したり、シアネート樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
ここでプレポリマーとは、通常、上記シアネート樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
ここでプレポリマーとしては特に限定されないが、例えば、３量化率が２０〜５０重量％であるものを用いることができる。この３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。
【００２０】
本実施形態の樹脂組成物において、上記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、シアネート樹脂が有する上記特性を効果的に発現させるという観点からは、シアネート樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜５０重量％とすることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。
ここで、シアネート樹脂の含有量が小さすぎるとシアネート樹脂による高耐熱性化する効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため、耐湿性が低下する場合があるところ、シアネート樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、シアネート樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、耐熱性、難熱分解性を付与することができるとともに、樹脂付き銅箔あるいは基材付き絶縁シート製造時の製膜性や、多層プリント配線板製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
【００２２】
本実施形態の樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂を指し、例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、１〜１０とすることができ、好ましくは２〜５である。ｎが小さすぎると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある一方で、大きすぎると樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合があるところ、ｎを上記の範囲とすることで、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは５００〜４，０００であり、特に好ましくは８００〜３，０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、得られる樹脂組成物を用いて形成される樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートにタック性が生じる場合がある一方で、大きすぎると半田耐熱性が低下する場合があるところ、上記の範囲とすることで、エポキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
エポキシ樹脂の含有量が小さすぎると、エポキシ樹脂による吸湿半田耐熱性、密着性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、得られる樹脂組成物の低熱膨張性が低下する場合があるところ、エポキシ樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、エポキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００２７】
本実施形態の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂を含有する。これにより、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートを製造する際の製膜性を向上することができる。ここで、実質的にハロゲン原子を含まないとは、例えば、フェノキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が１重量％以下のものをいう。
【００２８】
上記フェノキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造を有するフェノキシ樹脂を用いることもできる。
これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールＳ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
【００２９】
また、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものを用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。
また、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するものと、ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するものとを、併用することができる。これにより、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
上記ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格とを有するもの（１）と、上記ビフェニル骨格とビスフェノールＳ骨格とを有するもの（２）とを併用する場合、その併用比率としては特に限定されないが、例えば、（１）：（２）＝２：８〜９：１とすることができる。
【００３０】
フェノキシ樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜７００００であるものを用いることができ、５０００〜５００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜４００００である。フェノキシ樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、フェノキシ樹脂による製膜性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、フェノキシ樹脂の溶解性が低下する場合があるところ、フェノキシ樹脂の重量平均分子量を上記の範囲とすることで、フェノキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００３１】
フェノキシ樹脂の含有量としては特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％である。フェノキシ樹脂の含有量が小さすぎると、フェノキシ樹脂による製膜性を向上させる効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、相対的にシアネート樹脂の含有量が少なくなるため、低熱膨張性を付与する効果が低下する場合があるところ、フェノキシ樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、フェノキシ樹脂の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００３２】
本実施形態の樹脂組成物では、硬化剤としてイミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下させることなく、シアネート樹脂やエポキシ樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
これらの中でも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物の使用により、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができるとともに、この樹脂組成物で形成される樹脂層に低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
【００３３】
上記イミダゾール化合物の含有量としては特に限定されないが、上記シアネート樹脂とエポキシ樹脂との合計に対して、０．０５〜５重量％とすることができ、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。これにより、特に樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張性および難燃性の向上を図ることができる。また、上記シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上させることができる。
【００３５】
上記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。
溶融シリカの形状としては、破砕状、球状があるが、球状のものが好ましい。このような形状の溶融シリカの使用により、樹脂組成物中における配合量を多くすることができ、その場合でも良好な流動性を付与することができる。
【００３６】
上記無機充填材の平均粒径としては特に限定されないが、０．０１〜５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
無機充填材の平均粒径が小さすぎると、本実施形態の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある一方で、大きすぎると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合があるところ、無機充填材の平均粒径を上記の範囲とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００３７】
上記無機充填材の含有量として特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
無機充填材の含有量が小さすぎると、無機充填材による低熱膨脹性、低吸水性を付与する効果が低下する場合がある一方で、大きすぎると、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が低下する場合があるところ、無機充填材の含有量を上記の範囲とすることで、無機充填材の使用による効果は、両者のバランスに優れるものとなる。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物では、更にカップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤を使用することにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができるので、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
上記カップリング剤としては特に限定されないが、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、及び、シリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を特に高めることができ、耐熱性をより向上させることができる。
【００４０】
上記カップリング剤の含有量としては特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好ましい。含有量が小さすぎると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でない傾向にある一方で、大きすぎると、樹脂付き金属箔や基材付き絶縁シートの曲げ強度が低下する傾向にあるところ、カップリング剤の含有量を上記の範囲とすることで、カップリング剤の使用による効果は両者のバランスに優れるものとなる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有することができる。
【００４２】
次に、本実施形態の樹脂付き金属箔について説明する。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、以上に説明した本実施形態の樹脂組成物を金属箔に担持させてなるものである。ここで、樹脂組成物を金属箔に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させて樹脂ワニスを調製し、これを金属箔に塗工して乾燥する方法、あるいは、樹脂ワニスを基材に塗工して乾燥し、樹脂組成物から形成される樹脂組成物フィルムを作製し、これを金属箔と貼り合わせる方法などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂ワニスを金属箔に塗工して乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な樹脂層厚みを有する樹脂付き金属箔を簡易に得ることができる。
【００４３】
上記樹脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いることができる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。樹脂ワニス中の固形分含有量を、この範囲とすることで、樹脂ワニス中の固形分含有量をこの範囲とすることで、製膜性、作業性を向上させることができるとともに、均一性の高い樹脂層厚みを有する樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００４４】
本実施形態の樹脂付き金属箔において、上記樹脂組成物で構成される樹脂層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。このような厚さで樹脂膜を形成すると、この樹脂付き金属箔を用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、樹脂付き金属箔においては、樹脂組成物で形成される樹脂層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
【００４５】
本実施形態の樹脂付き金属箔に用いられる金属箔を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、銅及び／又は銅系合金、アルミ及び／又はアルミ系合金、鉄及び／又は鉄系合金等が挙げられる。
【００４６】
次に、本実施形態の多層プリント配線板について説明する。
本実施形態の多層プリント回路板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。具体的には、上記本実施形態の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせ、これを、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａで実施することができる。
また、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【００４７】
次に、本実施形態の基材付き絶縁シートについて説明する。
本実施形態の基材付き絶縁シートは、上記本実施形態の樹脂組成物を絶縁基材に担持させてなるものであり、樹脂組成物から形成される絶縁シートと、これを担持する絶縁基材とから構成されているものである。
ここで、樹脂組成物を絶縁基材に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種コーター装置により樹脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により絶縁基材に噴霧塗工した後、これを乾燥する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスを絶縁基材に塗工した後、これを乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを効率よく製造することができる。
【００４８】
上記樹脂ワニスの調製には、例えば、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いることができる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量としては特に限定されないが、３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。樹脂ワニス中の固形分含有量をこの範囲とすることで、製膜性、作業性を向上させることができるとともに、均一性の高い絶縁シート層厚みを有する基材付き絶縁シートを得ることができる。
【００４９】
本実施形態の基材付き絶縁シートにおいて、樹脂組成物から構成される絶縁シート層の厚さとしては特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０μｍである。これにより、この基材付き絶縁シートを用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁層厚みを確保することができる。また、基材付き絶縁シートにおいては、絶縁シート層の割れ発生を抑え、裁断時の粉落ちを少なくすることができる。
【００５０】
本実施形態の基材付き絶縁シートに用いられる絶縁基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂のほか、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。
絶縁基材の厚みとしては特に限定されないが、１０〜７０μｍのものを用いると、基材付き絶縁シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本実施形態の基材付き絶縁シートを製造するにあたっては、絶縁シートと接合される側の絶縁基材表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。
【００５１】
次に、本実施形態の基材付き絶縁シートを用いた多層プリント配線板について説明する。
上記多層プリント回路板は、上記基材付き絶縁シートを内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側と内層回路板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
あるいは、上記本実施形態の基材付き絶縁シートの絶縁シート層側を内層回路板に重ね合わせ、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件としては特に限定されないが、例えば温度１４０〜２４０℃、圧力１〜４ＭＰａとすることができる。
上記で得られた多層プリント配線板は、さらに、絶縁基材を剥離除去して、絶縁シート層表面に金属メッキ等により回路形成したり、金属箔や回路を形成した基板を重ね合わせて、これを平板プレス装置などにより加熱加圧成形することもできる。
なお、多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、銅張積層版の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理したものを好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を以下に示す実験例により詳細に説明する。
【００５３】
実験例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）シアネート樹脂Ａ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−３０」、重量平均分子量７００
（２）シアネート樹脂Ｂ／ノボラック型シアネート樹脂：ロンザ社製・「プリマセットＰＴ−６０」、重量平均分子量２６００
（３）エポキシ樹脂／ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂：日本化薬社製・「ＮＣ−３０００」、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００
（４）フェノキシ樹脂Ａ／ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「ＹＸ−８１００Ｈ３０」、重量平均分子量３００００）
（５）フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部はエポキシ基を有している：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート４２７５」、重量平均分子量６００００）
（６）硬化触媒／イミダゾール化合物：四国化成工業社製・「２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール」
（７）無機充填材／球状溶融シリカ：アドマテックス社製・「ＳＯ−２５Ｈ」、平均粒径０．５μｍ
（８）カップリング剤／エポキシシランカップリング剤：日本ユニカー社製・「Ａ−１８７」
【００５４】
＜実験例Ａ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００５５】
（２）樹脂付き金属箔の製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製・「ＧＴＳＭＰ−１８」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂付き金属箔を製造した。
【００５６】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた樹脂付き金属箔の樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層：ハロゲンフリー ＦＲ−４材、厚さ０．２ｍｍ
・導体層：銅箔厚み１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、スリット２ｍｍ
【００５７】
＜実験例Ａ２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５８】
＜実験例Ａ３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００５９】
＜実験例Ａ４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６０】
＜実験例Ａ５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６１】
＜実験例Ａ６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ６重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６２】
＜実験例Ａ７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６３】
＜実験例Ａ８＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６４】
＜実験例Ａ９＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６５】
＜実験例Ａ１０＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、硬化触媒０．８重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ａ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００６６】
＜実験例Ｂ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂Ａ２５重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００６７】
（２）樹脂付き金属箔の製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製・「ＧＴＳＭＰ−１８」）のアンカー面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、樹脂付き金属箔を製造した。
【００６８】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた樹脂付き金属箔の樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて、圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００６９】
＜実験例Ｂ２＞
シアネート樹脂Ａ１５重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２５重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７０】
＜実験例Ｂ３＞
シアネート樹脂Ａ４０重量部、エポキシ樹脂１０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７１】
＜実験例Ｂ４＞
シアネート樹脂Ａ２０重量部、エポキシ樹脂３０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７２】
＜実験例Ｂ５＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、エポキシ樹脂１５重量部、フェノキシ樹脂Ａ１０重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７３】
＜実験例Ｂ６＞
シアネート樹脂Ａ１７重量部、エポキシ樹脂１７重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材６０重量部とカップリング剤０．３重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７４】
＜実験例Ｂ７＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂２０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材３０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７５】
＜実験例Ｂ８＞
シアネート樹脂Ａ５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ５重量部、フェノキシ樹脂Ｂ５重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７６】
＜実験例Ｂ９＞
エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ７重量部、フェノキシ樹脂Ｂ３重量部、硬化触媒０．４重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材４０重量部とカップリング剤０．２重量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分間攪拌して、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７７】
＜実験例Ｂ１０＞
シアネート樹脂Ａ３０重量部、シアネート樹脂Ｂ１０重量部、エポキシ樹脂５０重量部、フェノキシ樹脂Ａ３重量部、フェノキシ樹脂Ｂ７重量部、硬化触媒０．８重量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｂ１と同様にして、樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板を得た。
【００７８】
＜実験例Ｃ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
実験例Ａ１と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００７９】
（２）基材付き絶縁シートの製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
【００８０】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で６０秒間、真空加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度１５０℃、時間６０分間で加熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メッキすることにより多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００８１】
＜実験例Ｃ２＞
実験例Ａ２と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８２】
＜実験例Ｃ３＞
実験例Ａ３と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８３】
＜実験例Ｃ４＞
実験例Ａ４と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８４】
＜実験例Ｃ５＞
実験例Ａ５と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８５】
＜実験例Ｃ６＞
実験例Ａ６と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８６】
＜実験例Ｃ７＞
実験例Ａ７と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８７】
＜実験例Ｃ８＞
実験例Ａ８と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８８】
＜実験例Ｃ９＞
実験例Ａ９と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００８９】
＜実験例Ｃ１０＞
実験例Ａ１０と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｃ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９０】
＜実験例Ｄ１＞
（１）樹脂ワニスの調製
実験例Ｂ１と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
【００９１】
（２）基材付き絶縁フィルムの製造
上記で得られた樹脂ワニスを、厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁フィルムの厚さが６０μｍとなるように塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、基材付き絶縁シートを製造した。
【００９２】
（３）多層プリント配線板の製造
所定の内層回路が両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られた基材付き絶縁シートの絶縁シート層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で６０秒間、真空加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去し、熱風乾燥機にて温度１５０℃、時間６０分間で加熱硬化させた。その後、一般的なアディティブ法で銅メッキすることにより多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、実験例Ａ１と同じものを使用した。
【００９３】
＜実験例Ｄ２＞
実験例Ｂ２と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９４】
＜実験例Ｄ３＞
実験例Ｂ３と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９５】
＜実験例Ｄ４＞
実験例Ｂ４と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９６】
＜実験例Ｄ５＞
実験例Ｂ５と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９７】
＜実験例Ｄ６＞
実験例Ｂ６と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９８】
＜実験例Ｄ７＞
実験例Ｂ７と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００９９】
＜実験例Ｄ８＞
実験例Ｂ８と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１００】
＜実験例Ｄ９＞
実験例Ｂ９と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１０１】
＜実験例Ｄ１０＞
実験例Ｂ１０と同様にして、固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用い、実験例Ｄ１と同様にして、基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【０１０２】
各実験例で得られた樹脂付き金属箔、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板について、特性の評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
評価方法は下記のとおりである。
（１）ガラス転移温度
（１．１）樹脂付き金属箔
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から１０ｍｍ×３０ｍｍの評価用試料を採取し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
（１．２）基材付き絶縁シート
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた絶縁シート硬化物から、１０ｍｍ×３０ｍｍの評価用試料を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【０１０８】
（２）線膨張係数
（２．１）樹脂付き金属箔
樹脂付き金属箔２枚の樹脂層側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、銅箔を全面エッチングして、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
（２．２）絶縁シート
基材付き絶縁シート２枚の絶縁シート側どうしを内側にして重ね合わせ、これを、真空プレス装置を用いて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行った後、基材を剥離除去して、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍの評価用試料を採取し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
【０１０９】
（３）難燃性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【０１１０】
（４）成形性
多層プリント配線板の銅箔を全面エッチング除去し、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【０１１１】
（５）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より、５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を採取し、片面全面と、もう片面の１／２の銅箔をエッチングして除去した。これを、１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【０１１２】
実験例Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本実施形態の樹脂組成物と、これを用いた樹脂付き金属箔及び多層プリント配線板である。
また、実験例Ｃ１〜Ｃ７、Ｄ１〜Ｄ７は、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有する本発明の樹脂組成物と、これを用いた基材付き絶縁シート及び多層プリント配線板である。
【０１１３】
実験例Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ７、及び、Ｄ１〜Ｄ７はいずれも、ガラス転移温度が高く、低線膨張性を有し、難燃性、成形性、耐熱性においても良好なものであった。
実験例Ａ８、Ｂ８、Ｃ８、Ｄ８はいずれも、シアネート樹脂を用いたのでガラス転移温度は高いものとなったが、エポキシ樹脂を用いなかったので、耐熱性が低下した。
実験例Ａ９、Ｂ９、Ｃ９、Ｄ９はいずれも、シアネート樹脂を用いなかったので、ガラス転移温度が低下し、難燃性も劣るものとなった。
実験例Ａ１０、Ｂ１０、Ｃ１０、Ｄ１０はいずれも、無機充填材を用いなかったので、線膨張係数が大きくなり、難燃性も劣るものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物において、
前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているものである樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
【請求項９】
請求項８に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項１】
樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
基材付き絶縁シートの絶縁シートを形成するために用いられる樹脂組成物であって、シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマー、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、実質的にハロゲン原子を含まないフェノキシ樹脂、イミダゾール化合物、及び、無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物において、
前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物において、
前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、及び、シアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているものである樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の樹脂組成物を、金属箔に担持させてなることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂付き金属箔を、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の樹脂組成物を、絶縁基材に担持させてなることを特徴とする基材付き絶縁シート。
【請求項９】
請求項８に記載の基材付き絶縁シートを、内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱加圧成形してなることを特徴とする多層プリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２３５９４９（Ｐ２０１０−２３５９４９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０８３８９（Ｐ２０１０−１０８３８９）
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【分割の表示】特願２００６−５０８５１０（Ｐ２００６−５０８５１０）の分割
【原出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１０日（２０１０．５．１０）
【分割の表示】特願２００６−５０８５１０（Ｐ２００６−５０８５１０）の分割
【原出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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