樹脂組成物
【課題】 硬化物の誘電正接が低く、かつ加速環境試験後の導体との密着強度が優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤、及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤、及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターや情報通信機器は近年ますます高性能・高機能化し、大量のデータを高速で処理する為に、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話や衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機絶縁材料として、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれていた。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られており、例えば、特許文献１、２には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示されているが、その誘電正接の低さは必ずしも十分と言えるものでは無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３／０９９９５２号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／０４４７６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、絶縁層の誘電正接が低く、高温高湿下での環境試験前後で導体層と絶縁層の密着性をより安定的に保つことができる、樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤、及び(Ｄ)硬化促進剤を含有する樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
【０００６】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］(Ｄ)硬化促進剤が、金属系硬化促進剤及び、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ｄ）硬化促進剤が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、及びスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩からなる金属系硬化促進剤である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５〜６０質量％、（Ｂ）シアネートエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）活性エステル硬化剤の含有量が２〜２０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］(Ｄ)硬化促進剤が金属系硬化促進剤を含み、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、該金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］（Ｄ）硬化促進剤がアミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤を含み、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、該アミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤の含有量が０．０５〜３質量％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２、エステル基とエポキシ基との比率が１：２〜１：２０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに（Ｅ）無機充填材を含有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］無機充填材がタルク及びシリカである上記［８］記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、タルクとシリカの含有量の合計が３５質量％〜７０質量％であり、かつ、タルクの含有量が５質量％〜２０質量％である上記［９］記載の樹脂組成物。
［１１］さらに(Ｆ) ビニルベンジル化合物を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）ビニルベンジル化合物の含有量が２〜５０質量％である、上記［１１］記載の樹脂組成物。
［１３］さらに（Ｇ）ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子化合物を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）高分子化合物の含有量が１〜２０質量％である、上記［１３］記載の樹脂組成物。
[１５]
誘電正接特性が０．００４〜０．００９であり、環境試験前後の密着強度低下率が０％〜５９％であることを特徴とする、上記[１]〜[１４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
［１８］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、樹脂組成物により形成される絶縁層が、低誘電正接であり、加速環境試験後における絶縁層と導体層の密着性が優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂としては、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に下記一般式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）エポキシ樹脂中の平均値としての炭化水素基とグリシジル基の比率は、炭化水素基／グリシジル基＝０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０の範囲である。Ｘが炭素数１〜８の炭化水素基を示す場合の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。式（１）で表されるナフトールエポキシ樹脂は特開２００６−１６０８６８記載の公知の樹脂であり、該公報記載の製法に従って製造することができる。
【００１２】
市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１３】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、下地導体層との密着強度が低下する傾向にあるし、エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、相対的にシアネートエステル樹脂の含有量が減少するため、誘電正接が増大する傾向にある。
【００１４】
［（Ｂ）シアネートエステル樹脂］
本発明において使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜
４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。
【００１５】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニ
ル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（４）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］
【００１８】
【化３】
【化４】
（式（４）中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）
【００１９】
樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは７〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、誘電正接が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、下地導体層と絶縁層の密着強度が低下する傾向にある。
【００２０】
シアネートエステル樹脂のシアネート当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、好ましくは１：０．４〜１：２であり、より好ましくは１：０．５〜１：１．５であり、更に好ましくは１：０．６〜１：１．１である。当量比が１：０．４よりも少ない場合は、下地導体層と絶縁層の密着強度が低化する傾向があり、当量比が１：２よりも多い場合は、誘電正接が上昇する傾向にある。
【００２１】
［（Ｃ）活性エステル硬化剤］
本発明において使用される活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。特に、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とカルボン酸誘導体からなるフェノールエステル化合物が好ましく、このようなフェノールエステル化合物は例えば、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する硬化剤とエステル化剤を反応させる方法、多官能性カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化
合物を重縮合させ、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化する方法により製造することができる。例えば、特開２００４−２２７７４６０号公報に記載の活性エステル硬化剤を使用することができる。活性エステル硬化剤は異なる種類のものを、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
市販されている活性エステル硬化剤としては、ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量２２３）、ＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量１４９）、ＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２００）、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２０１）、ＹＬＨ１０４８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２４５）、等が挙げられる。
【００２３】
樹脂組成物中の活性エステル硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、活性エステル硬化剤の含有量の上限値は、硬化が遅く硬化時間が長くなることや機械特性が低下することを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％が更に好ましく、１７質量％が更に一層好ましく、１６質量％が殊更好ましく、１５質量％が特に好ましい。一方、活性エステル硬化剤の含有量の下限値は、誘電正接が増加するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％が更に好ましい。
【００２４】
活性エステル硬化剤の当量とエポキシ樹脂のエポキシ基との比率は好ましくは１：２〜１：２０であり、より好ましくは１：３〜１：１８であり、更に好ましくは１：３〜１：１６である。当量比が１：２よりも少ない場合は、未反応の活性エステルが残存し、機械特性が低下する傾向にあり、当量比が１：２０よりも多い場合は、誘電正接が増加する傾向にある。
【００２５】
［（Ｄ）硬化促進剤］
本発明において使用される硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
金属系硬化促進剤としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍとなる範囲で添加するのが好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。
【００２８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００２９】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。
【００３０】
イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等の金属系硬化促進剤以外の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜２質量％の範囲であるのがより好ましい。０．０５質量％未満であると、下地導体層との密着強度が低下する傾向にあり、３質量％を超えると硬化物の誘電正接が大きくなる傾向となる。金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等）を組み合わせて用いる場合の含有量は、金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等）をそれぞれ上記範囲内とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含み、絶縁層の誘電正接が低く、導体層と絶縁樹脂の密着性をより安定的に保つことができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の誘電正接は、後述する＜誘電正接の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の誘電正接の上限値は、０．００９が好ましく、０．００８９がより好ましく、０．００８７が更に好ましく、０．００８５が更に一層好ましく、０，００８３が殊更好ましく、０．００８１が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の誘電正接の下限値は、０．００７２が好ましく、０．００７０がより好ましく、０．００６５が更に好ましく、０．００６が更に一層好ましく、０．００５が殊更好ましく、０．００４が特に好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の環境試験前後の密着強度は、後述する＜ＣＺ処理銅箔と樹脂組成物間の密着強度の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の環境試験前後の密着強度低下率の上限値は、５９％が好ましく、４５％がより好ましく、３６％が更に好ましく、３３％が更に一層好ましく、３０％が殊更好ましく、２５％が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の密着強度低下率の下限値は、１７％が好ましく、１３％がより好ましく、１０％が更に好ましく、５％が更に一層好ましく、１％が殊更好ましく、０％が特に好ましい。
【００３６】
［（Ｅ）無機充填材］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を含有させる事ができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、導体層と絶縁層の密着性向上の観点から、シリカ、タルクが好ましい。無機充填材は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。なお、無機充填材の平均粒子径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒子径は０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００３７】
無機充填材の添加量の上限値は、硬化物が脆くなるのを防止し、樹脂組成物の密着強度が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％が好ましく、６７質量％がより好ましく、６４質量％が更に好ましく、６１質量％が更に一層好ましい。一方、無機充填材の添加量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３５質量％が更に好ましく、４０質量％が更に一層好ましく、４２質量％が殊更好ましく、４４質量％が特に好ましく、４６質量％がとりわけ好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、加速環境試験後の銅配線からなる導体層と絶縁層との密着性がさらに向上するという観点から、無機充填材としてタルクを使用することが好ましい。一方、十分な密着性を維持し、また絶縁層の熱膨張率を下げる比較的大量のタルクが必要となるため、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎてラミネートに適さなくなるということを防止するために、シリカを組み合わせて用いる事がより好ましい。タルクとシリカを組み合わせて用いることにより、導体層の密着性、低熱膨張率、ラミネート性のバランスがとれた良好な絶縁層が形成可能となる。
【００３９】
本発明において使用されるタルクは、特に限定されず、各種タルクが使用でき、焼成タルクを用いてもよい。タルクの平均粒子径の上限値は、微細配線化、絶縁信頼性の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。一方、タルクの平均粒子径の下限値は、樹脂の粘度が高くなりすぎ、微細配線間に樹脂が埋め込まれにくくなるのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４０】
市販されているタルクとしては、日本タルク(株)製Ｄ―６００（平均粒子径０．６μｍ）、Ｄ−８００（平均粒子径０．８μｍ）、Ｄ−１０００（平均粒子径１．０μｍ）、ＳＧ−９５Ｓ（平均粒子径１．２μｍ）、ＦＧ−１５（平均粒子径１．２μｍ）、ＳＧ−９５（平均粒子径２．５μｍ）、Ｐ−８（平均粒子径３．３μｍ）、Ｐ−６（平均粒子径４．０μｍ）、Ｐ−４（平均粒子径４．５μｍ）、Ｐ−３（平均粒子径５．０μｍ）、Ｐ−２（平均粒子径７．０μｍ）、Ｌ−１（平均粒子径５．０μｍ）、Ｋ−１（平均粒子径８．０μｍ）、Ｌ−Ｇ（平均粒子径５．０μｍ）などが挙げられる。
【００４１】
本発明において使用されるシリカは、特には限定されず、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等の各種シリカが用いられ、特に球状の溶融シリカが好ましい。シリカの平均粒子径は特に限定されないが微細配線化の形成を可能とし、絶縁信頼性を向上させるという観点から、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましい。一方、シリカの平均粒子径の下限値は、平均粒子径が小さすぎると、樹脂の粘度が高くなりすぎ、微細配線間に樹脂が埋め込まれにくくなるのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４２】
タルク及びシリカを併用する場合、タルク及びシリカの合計配合量の上限値は、回路基板へのラミネート性が悪化するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％が好ましく、６８質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましく、６４質量％が更に一層好ましく、６２質量％が殊更好ましく、６１質量％が特に好ましい。一方、タルク及びシリカの合計配合量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３５質量％が更に好ましく、４０質量％が更に一層好ましく、４２質量％が殊更好ましく、４４質量％が特に好ましく、４６質量％がとりわけ好ましい。
【００４３】
そして、タルク及びシリカを併用する場合、タルクの配合量の上限値は、回路基板へのラミネート性が悪化するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％が更に好ましく、１７質量％が更に一層好ましく、１６質量％が殊更好ましく、１５質量％が特に好ましい。一方、タルクの配合量の下限値は、環境試験後の導体層と絶縁層の密着強度が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％が更に好ましく、８質量％が更に一層好ましく、９質量％が殊更好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明における無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。表面処理剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合
物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
タルク、シリカを含む無機充填材の平均粒子径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００４６】
［（Ｆ）ビニルベンジル化合物］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の誘電正接をさらに低下させるためにビニルベンジル化合物を含有させる事ができる。本発明において使用される硬化性ポリビニルベンジル化合物は、分子内に２以上のビニルベンジル基を有する化合物であり、例えば、インデン化合物を、(i)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる方法、(ii)ビニルベンジルハライド及び炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法、もしくは(iii)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライド及び炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法（特開２００３−２７７４４０号公報参照）、又は(iv)フルオレン化合物及びビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させる方法（国際公開０２／０８３６１０号パンフレット）等により製造することができる。硬化性ポリビニルベンジル化合物は、低誘電正接という観点から分子内にヘテロ原子を含まないものが好ましい。
【００４７】
樹脂組成物中の硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が少なすぎると、誘電正接が増加する傾向にある。一方、硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が多すぎると、密着性が低下する傾向にある。
【００４８】
インデン化合物としては例えば以下の式（５）で表されるインデン化合物が挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ３は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ３が一体となって環を形成していてもよい）、ｐは０〜４の整数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００４９】
フルオレン化合物としては、以下の式（６）で表されるフルオレン化合物が挙げられる。
【化６】
式（６）中、Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０〜４の整数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００５０】
ビニルベンジルハライドとしては、上記で記載したものが挙げられる。また炭素数２〜２０のジハロメチル化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルスルフィド、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
【００５１】
アルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５２】
このような硬化性ポリビニルベンジル化合物は、特開２００３−２７７４４０号公報、国際公開０２／０８３６１０号パンフレットの記載に従って容易に製造することができる。
【００５３】
好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化７】
式（７）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは平均値として０〜２０の数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００５５】
特に好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（８）で表されるものを挙げることができる。
【化８】
（式（８）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機基（好ましくはアルキル基）、ｎは平均値として０〜２０の数を示す）
【００５６】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製のポリビニルベンジル樹脂Ｖ−５０００Ｘ（硬化物のＴｇ１５４℃、比誘電率２．６３、誘電正接０．００１６）、Ｖ−６０００Ｘ（硬化物のＴｇ１３６℃、比誘電率２．５９、誘電正接０．００１３）などが挙げられる。
【００５７】
本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物であっても良い。例えば、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得ることが出来る（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報参照）。
【００５８】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００５９】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００６０】
代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物としては、以下の式（９）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００６１】
【化９】
式（９）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子又はビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは平均値として２〜４の数を表す。
【００６２】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００６３】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００６４】
これらポリビニルベンジル化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［（Ｇ）高分子化合物］
本発明の樹脂組成物は、さらに特定の高分子化合物（Ｇ）を含有させることで、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることが可能である。このような高分子化合物としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。高分子化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子化合物としては、特にポリビニルア
セタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００６６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、特にポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
【００６７】
高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１５００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜１０００００の範囲であるのが更に好ましく、２００００〜８００００の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。
【００６８】
なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６９】
樹脂組成物中の高分子化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは1〜１０質量％である。高分子化合物の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されにくい傾向にあり、多すぎると粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。
【００７０】
［ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物には、メッキ密着性向上の観点から、ゴム粒子をさらに含有することができる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００７１】
本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、
ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
配合するゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００７３】
ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００７４】
［難燃剤］
本発明の樹脂組成物は、難燃性向上の観点から、難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（
株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物として
は、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７５】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００７８】
［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００７９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００８０】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。
【００８１】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【００８２】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあっ
てもよい。
【００８３】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００８４】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００８５】
［接着フィルムを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。
【００８６】
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含
まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８７】
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００８８】
真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００８９】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。
【００９０】
プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００９２】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００９３】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと
電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００９４】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。
【００９５】
ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００９６】
［プリプレグを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．３質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【００９９】
＜実施例２＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキ
シレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジシアンジアミド１５質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ ＤＩＣＹ７」）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」とを１−メトキシプロパノール溶液５５質量部中で１００℃、２時間反応させた不揮発分４５質量％の溶液）を１．５質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、アミン系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１００】
＜実施例３＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を４．５質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「NＣ３０００Ｌ」）１０質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２８の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」）４質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部を添加した。そこへ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）を固形分１５％のシクロヘキサノンとＭＥＫの１：１溶液）１０部を混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２２質量％、シアネートエステル樹脂１１質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１７質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４８ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５７質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０１】
＜実施例４＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５．３質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１２質量部を共に攪拌混合し、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）８質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「Ｎ
Ｃ３０００Ｌ」）１５部をシクロヘキサノン２０部と共に加熱溶解させた後、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質
量部を添加した。硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成（株）製）０．１質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２１質量％、シアネートエステル樹脂１５質量％、活性エステル硬化剤８質量％、ビニルベンジル化合物２質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１５質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４４ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５３質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０２】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０質量部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．３質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０３】
＜実施例６＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を４．５質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１０部をシクロヘキサノン２
０部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２８の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」）４質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５
０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部を添加した。そこへ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）を固形分１５％のシクロヘキサノンとＭＥＫの１：１溶液）１０部を混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２２質量％、シアネートエステル樹脂１１質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１７質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４８ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５７質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例７＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５．３質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１２質量部を共に攪拌混合し、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１５質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させた後、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部を添加した。硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成（株）製）０．１質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランを表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２１質量％、シアネートエステル樹脂１５質量％、活性エステル硬化剤８質量％、ビニルベンジル化合物２質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１５質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４４ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５３質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０５】
＜実施例８＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１１質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）３０質量部を共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）２５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製
「ＮＣ３０００Ｌ」）１０部をシクロヘキサノン２０部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）９７質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１３質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂１６質量％、シアネートエステル樹脂１８質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物０質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１４質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４０ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材６１質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
実施例１において、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）を添加しない熱硬化性樹脂組成物及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７７質量部を混合し、樹脂組成物の不揮発分中、無機充填材が実施例１と同量（５８質量%）となるように調製した。かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例３において、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）を添加しない熱硬化性樹脂組成物及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７７質量部を混合し、樹脂組成物の不揮発分中、無機充填材が実施例３と同量（５７質量%）となるように調製した。かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０８】
＜密着強度低下率の測定及び評価＞
（１）積層板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製メックエッチボンドＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った（Ｒａ値＝１μｍ）。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
（３）銅箔の下地処理
三井金属鉱山(株)製３ＥＣ−ＩＩＩ（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック(株)製メックエッチボンドＣＺ−８１００に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行った。この銅箔をＣＺ銅箔という。
（４）銅箔のラミネートと絶縁層形成
上記（２）においてラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、（３）のＣＺ銅箔の処理面を樹脂組成物層側にし、（２）と同様の条件で、銅箔を、回路基板両面に形成された樹脂組成物層上にラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
（５）銅箔引き剥がし強さ（密着強度）の測定
銅表面に１μｍの粗化処理がされた銅箔を用いて作製された上記（４）記載のサンプル５１０×３４０ｍｍを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをカッターを用いていれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、「環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度」とした。
（６）高温高湿下での銅箔引き剥がし強さ（密着強度）の測定
上記（４）のサンプルに対して、１３０℃で８５％ＲＨの環境下で、１００時間放置するＨＡＳＴ試験（highly accelerated temperature and humidity Stress Test）を実施した。その後室温に戻し、上記（５）と同様にして測定し、「環境試験後のＣＺ銅箔との密着強度」とした。
（７）密着強度低下率算出方法とその評価
「（環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度―環境試験後のＣＺ銅箔との密着強度）／環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度×１００」の値を密着強度低下率（％）として算出した。密着強度低下率が６０％以上の場合を「×」とし、６０％未満４０％以上の場合を「△」とし、４０％未満３０％以上の場合を「○」とし、３０％未満２０％以上の場合を「◎」とし、２０％未満の場合を「◎◎」とした。
【０１０９】
＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体にフッ素樹脂系離型剤（ＥＴＦＥ）処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」を用いた以外は同様にして、実施例１〜８、比較例１、２と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数
５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。誘電正接の値が０．００７５以下の場合を「◎」とし、０.００７５より大きく０．００８５以下の場合を「○」とし、０．００８５より大きく０．００９０以下の場合を「△」とし、０．００９０より大きい場合を「×」と評価した。
【０１１０】
＜熱膨張率ＣＴＥ（coefficient of thermal expansion)の測定及び評価＞
実施例、比較例において、支持体にＥＴＦＥ処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。ＣＴＥの値が４０ｐｐｍ以下の場合は「○」と評価した。
【０１１１】
結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１の結果から、実施例１、２、３、４で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、誘電正接が低く、また環境試験後のＣＺ銅箔との密着性の低下が抑制されている。一方、活性エステル硬化剤を含まない比較例１、２は、同様の組成で活性エステル硬化剤を含む実施例１と比較して誘電正接が高く、環境試験後のＣＺ銅箔との密着性も大きく低下している。また実施例５〜８は、活性エステル硬化剤の使用に加え、無機充填材としてシリカとタルクを配合しているため、シリカのみの実施例１〜４よりも、さらにＣＺ銅箔との密着性低下が改善され、密着強度低下率が非常に低いレベルに抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
樹脂組成物により形成される絶縁層が、低誘電正接であり、加速環境試験後における絶縁層と導体層の密着性が優れた、樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターや情報通信機器は近年ますます高性能・高機能化し、大量のデータを高速で処理する為に、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話や衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機絶縁材料として、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれていた。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られており、例えば、特許文献１、２には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示されているが、その誘電正接の低さは必ずしも十分と言えるものでは無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３／０９９９５２号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／０４４７６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、絶縁層の誘電正接が低く、高温高湿下での環境試験前後で導体層と絶縁層の密着性をより安定的に保つことができる、樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤、及び(Ｄ)硬化促進剤を含有する樹脂組成物が、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
【０００６】
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］(Ｄ)硬化促進剤が、金属系硬化促進剤及び、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上である上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］（Ｄ）硬化促進剤が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、及びスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩からなる金属系硬化促進剤である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５〜６０質量％、（Ｂ）シアネートエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）活性エステル硬化剤の含有量が２〜２０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］(Ｄ)硬化促進剤が金属系硬化促進剤を含み、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、該金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］（Ｄ）硬化促進剤がアミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤を含み、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、該アミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤の含有量が０．０５〜３質量％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２、エステル基とエポキシ基との比率が１：２〜１：２０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］さらに（Ｅ）無機充填材を含有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］無機充填材がタルク及びシリカである上記［８］記載の樹脂組成物。
［１０］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、タルクとシリカの含有量の合計が３５質量％〜７０質量％であり、かつ、タルクの含有量が５質量％〜２０質量％である上記［９］記載の樹脂組成物。
［１１］さらに(Ｆ) ビニルベンジル化合物を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）ビニルベンジル化合物の含有量が２〜５０質量％である、上記［１１］記載の樹脂組成物。
［１３］さらに（Ｇ）ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子化合物を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）高分子化合物の含有量が１〜２０質量％である、上記［１３］記載の樹脂組成物。
[１５]
誘電正接特性が０．００４〜０．００９であり、環境試験前後の密着強度低下率が０％〜５９％であることを特徴とする、上記[１]〜[１４]のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
［１８］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、樹脂組成物により形成される絶縁層が、低誘電正接であり、加速環境試験後における絶縁層と導体層の密着性が優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。エポキシ樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。エポキシ樹脂としては、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、特に下記一般式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）エポキシ樹脂中の平均値としての炭化水素基とグリシジル基の比率は、炭化水素基／グリシジル基＝０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０の範囲である。Ｘが炭素数１〜８の炭化水素基を示す場合の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。式（１）で表されるナフトールエポキシ樹脂は特開２００６−１６０８６８記載の公知の樹脂であり、該公報記載の製法に従って製造することができる。
【００１２】
市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００１３】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、下地導体層との密着強度が低下する傾向にあるし、エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、相対的にシアネートエステル樹脂の含有量が減少するため、誘電正接が増大する傾向にある。
【００１４】
［（Ｂ）シアネートエステル樹脂］
本発明において使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜
４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。
【００１５】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニ
ル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（４）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
［式（２）中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］
【００１８】
【化３】
【化４】
（式（４）中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）
【００１９】
樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは７〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、誘電正接が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、下地導体層と絶縁層の密着強度が低下する傾向にある。
【００２０】
シアネートエステル樹脂のシアネート当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、好ましくは１：０．４〜１：２であり、より好ましくは１：０．５〜１：１．５であり、更に好ましくは１：０．６〜１：１．１である。当量比が１：０．４よりも少ない場合は、下地導体層と絶縁層の密着強度が低化する傾向があり、当量比が１：２よりも多い場合は、誘電正接が上昇する傾向にある。
【００２１】
［（Ｃ）活性エステル硬化剤］
本発明において使用される活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものをいう。特に、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とカルボン酸誘導体からなるフェノールエステル化合物が好ましく、このようなフェノールエステル化合物は例えば、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する硬化剤とエステル化剤を反応させる方法、多官能性カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化
合物を重縮合させ、該カルボキシ基を芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化する方法により製造することができる。例えば、特開２００４−２２７７４６０号公報に記載の活性エステル硬化剤を使用することができる。活性エステル硬化剤は異なる種類のものを、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
市販されている活性エステル硬化剤としては、ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量２２３）、ＤＣ８０８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量１４９）、ＹＬＨ１０２６（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２００）、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２０１）、ＹＬＨ１０４８（ジャパンエポキシレジン（株）製、活性基当量２４５）、等が挙げられる。
【００２３】
樹脂組成物中の活性エステル硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、活性エステル硬化剤の含有量の上限値は、硬化が遅く硬化時間が長くなることや機械特性が低下することを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％が更に好ましく、１７質量％が更に一層好ましく、１６質量％が殊更好ましく、１５質量％が特に好ましい。一方、活性エステル硬化剤の含有量の下限値は、誘電正接が増加するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％が更に好ましい。
【００２４】
活性エステル硬化剤の当量とエポキシ樹脂のエポキシ基との比率は好ましくは１：２〜１：２０であり、より好ましくは１：３〜１：１８であり、更に好ましくは１：３〜１：１６である。当量比が１：２よりも少ない場合は、未反応の活性エステルが残存し、機械特性が低下する傾向にあり、当量比が１：２０よりも多い場合は、誘電正接が増加する傾向にある。
【００２５】
［（Ｄ）硬化促進剤］
本発明において使用される硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
金属系硬化促進剤としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍとなる範囲で添加するのが好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。
【００２８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【００２９】
アミン系硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。
【００３０】
イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等の金属系硬化促進剤以外の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜２質量％の範囲であるのがより好ましい。０．０５質量％未満であると、下地導体層との密着強度が低下する傾向にあり、３質量％を超えると硬化物の誘電正接が大きくなる傾向となる。金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等）を組み合わせて用いる場合の含有量は、金属系硬化促進剤とそれ以外の硬化促進剤（イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等）をそれぞれ上記範囲内とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含み、絶縁層の誘電正接が低く、導体層と絶縁樹脂の密着性をより安定的に保つことができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の誘電正接は、後述する＜誘電正接の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の誘電正接の上限値は、０．００９が好ましく、０．００８９がより好ましく、０．００８７が更に好ましく、０．００８５が更に一層好ましく、０，００８３が殊更好ましく、０．００８１が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の誘電正接の下限値は、０．００７２が好ましく、０．００７０がより好ましく、０．００６５が更に好ましく、０．００６が更に一層好ましく、０．００５が殊更好ましく、０．００４が特に好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の環境試験前後の密着強度は、後述する＜ＣＺ処理銅箔と樹脂組成物間の密着強度の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の環境試験前後の密着強度低下率の上限値は、５９％が好ましく、４５％がより好ましく、３６％が更に好ましく、３３％が更に一層好ましく、３０％が殊更好ましく、２５％が特に好ましい。本発明の樹脂組成物の密着強度低下率の下限値は、１７％が好ましく、１３％がより好ましく、１０％が更に好ましく、５％が更に一層好ましく、１％が殊更好ましく、０％が特に好ましい。
【００３６】
［（Ｅ）無機充填材］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を含有させる事ができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、導体層と絶縁層の密着性向上の観点から、シリカ、タルクが好ましい。無機充填材は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。なお、無機充填材の平均粒子径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒子径は０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００３７】
無機充填材の添加量の上限値は、硬化物が脆くなるのを防止し、樹脂組成物の密着強度が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％が好ましく、６７質量％がより好ましく、６４質量％が更に好ましく、６１質量％が更に一層好ましい。一方、無機充填材の添加量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３５質量％が更に好ましく、４０質量％が更に一層好ましく、４２質量％が殊更好ましく、４４質量％が特に好ましく、４６質量％がとりわけ好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、加速環境試験後の銅配線からなる導体層と絶縁層との密着性がさらに向上するという観点から、無機充填材としてタルクを使用することが好ましい。一方、十分な密着性を維持し、また絶縁層の熱膨張率を下げる比較的大量のタルクが必要となるため、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎてラミネートに適さなくなるということを防止するために、シリカを組み合わせて用いる事がより好ましい。タルクとシリカを組み合わせて用いることにより、導体層の密着性、低熱膨張率、ラミネート性のバランスがとれた良好な絶縁層が形成可能となる。
【００３９】
本発明において使用されるタルクは、特に限定されず、各種タルクが使用でき、焼成タルクを用いてもよい。タルクの平均粒子径の上限値は、微細配線化、絶縁信頼性の観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。一方、タルクの平均粒子径の下限値は、樹脂の粘度が高くなりすぎ、微細配線間に樹脂が埋め込まれにくくなるのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４０】
市販されているタルクとしては、日本タルク(株)製Ｄ―６００（平均粒子径０．６μｍ）、Ｄ−８００（平均粒子径０．８μｍ）、Ｄ−１０００（平均粒子径１．０μｍ）、ＳＧ−９５Ｓ（平均粒子径１．２μｍ）、ＦＧ−１５（平均粒子径１．２μｍ）、ＳＧ−９５（平均粒子径２．５μｍ）、Ｐ−８（平均粒子径３．３μｍ）、Ｐ−６（平均粒子径４．０μｍ）、Ｐ−４（平均粒子径４．５μｍ）、Ｐ−３（平均粒子径５．０μｍ）、Ｐ−２（平均粒子径７．０μｍ）、Ｌ−１（平均粒子径５．０μｍ）、Ｋ−１（平均粒子径８．０μｍ）、Ｌ−Ｇ（平均粒子径５．０μｍ）などが挙げられる。
【００４１】
本発明において使用されるシリカは、特には限定されず、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等の各種シリカが用いられ、特に球状の溶融シリカが好ましい。シリカの平均粒子径は特に限定されないが微細配線化の形成を可能とし、絶縁信頼性を向上させるという観点から、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１．３μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましい。一方、シリカの平均粒子径の下限値は、平均粒子径が小さすぎると、樹脂の粘度が高くなりすぎ、微細配線間に樹脂が埋め込まれにくくなるのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４２】
タルク及びシリカを併用する場合、タルク及びシリカの合計配合量の上限値は、回路基板へのラミネート性が悪化するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、７０質量％が好ましく、６８質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましく、６４質量％が更に一層好ましく、６２質量％が殊更好ましく、６１質量％が特に好ましい。一方、タルク及びシリカの合計配合量の下限値は、絶縁層の熱膨張率を低くするという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３５質量％が更に好ましく、４０質量％が更に一層好ましく、４２質量％が殊更好ましく、４４質量％が特に好ましく、４６質量％がとりわけ好ましい。
【００４３】
そして、タルク及びシリカを併用する場合、タルクの配合量の上限値は、回路基板へのラミネート性が悪化するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％が更に好ましく、１７質量％が更に一層好ましく、１６質量％が殊更好ましく、１５質量％が特に好ましい。一方、タルクの配合量の下限値は、環境試験後の導体層と絶縁層の密着強度が低下するのを防止するという観点から、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％が更に好ましく、８質量％が更に一層好ましく、９質量％が殊更好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明における無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。表面処理剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。表面処理剤としては、アミノプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）アミノプロビルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤、メルカトプロピルトリメトキシシラン、メルカトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメテルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン化合
物、ブチルチタネートダイマー、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００４５】
タルク、シリカを含む無機充填材の平均粒子径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００４６】
［（Ｆ）ビニルベンジル化合物］
本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の誘電正接をさらに低下させるためにビニルベンジル化合物を含有させる事ができる。本発明において使用される硬化性ポリビニルベンジル化合物は、分子内に２以上のビニルベンジル基を有する化合物であり、例えば、インデン化合物を、(i)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる方法、(ii)ビニルベンジルハライド及び炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法、もしくは(iii)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライド及び炭素数２〜２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法（特開２００３−２７７４４０号公報参照）、又は(iv)フルオレン化合物及びビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させる方法（国際公開０２／０８３６１０号パンフレット）等により製造することができる。硬化性ポリビニルベンジル化合物は、低誘電正接という観点から分子内にヘテロ原子を含まないものが好ましい。
【００４７】
樹脂組成物中の硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が少なすぎると、誘電正接が増加する傾向にある。一方、硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が多すぎると、密着性が低下する傾向にある。
【００４８】
インデン化合物としては例えば以下の式（５）で表されるインデン化合物が挙げられる。
【化５】
式（５）中、Ｒ３は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ３が一体となって環を形成していてもよい）、ｐは０〜４の整数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００４９】
フルオレン化合物としては、以下の式（６）で表されるフルオレン化合物が挙げられる。
【化６】
式（６）中、Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０〜４の整数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００５０】
ビニルベンジルハライドとしては、上記で記載したものが挙げられる。また炭素数２〜２０のジハロメチル化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルスルフィド、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
【００５１】
アルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５２】
このような硬化性ポリビニルベンジル化合物は、特開２００３−２７７４４０号公報、国際公開０２／０８３６１０号パンフレットの記載に従って容易に製造することができる。
【００５３】
好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化７】
式（７）中、Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）及びチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは平均値として０〜２０の数を示す。環を形成する場合としては、５〜８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
【００５５】
特に好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（８）で表されるものを挙げることができる。
【化８】
（式（８）中、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機基（好ましくはアルキル基）、ｎは平均値として０〜２０の数を示す）
【００５６】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製のポリビニルベンジル樹脂Ｖ−５０００Ｘ（硬化物のＴｇ１５４℃、比誘電率２．６３、誘電正接０．００１６）、Ｖ−６０００Ｘ（硬化物のＴｇ１３６℃、比誘電率２．５９、誘電正接０．００１３）などが挙げられる。
【００５７】
本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物であっても良い。例えば、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得ることが出来る（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報参照）。
【００５８】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００５９】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００６０】
代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物としては、以下の式（９）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００６１】
【化９】
式（９）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又は１〜１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子又はビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは平均値として２〜４の数を表す。
【００６２】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００６３】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００６４】
これらポリビニルベンジル化合物は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［（Ｇ）高分子化合物］
本発明の樹脂組成物は、さらに特定の高分子化合物（Ｇ）を含有させることで、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることが可能である。このような高分子化合物としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。高分子化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子化合物としては、特にポリビニルア
セタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００６６】
ポリビニルアセタール樹脂としては、特にポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
【００６７】
高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１００００〜１５００００の範囲であるのがより好ましく、１５０００〜１０００００の範囲であるのが更に好ましく、２００００〜８００００の範囲であるのが更に一層好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。
【００６８】
なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６９】
樹脂組成物中の高分子化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは1〜１０質量％である。高分子化合物の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されにくい傾向にあり、多すぎると粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。
【００７０】
［ゴム粒子］
本発明の樹脂組成物には、メッキ密着性向上の観点から、ゴム粒子をさらに含有することができる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００７１】
本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、
ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒子径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒子径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒子径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
配合するゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【００７３】
ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。
【００７４】
［難燃剤］
本発明の樹脂組成物は、難燃性向上の観点から、難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（
株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物として
は、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００７５】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。
【００７８】
［接着フィルム］
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００７９】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上を組みわせて用いてもよい。
【００８０】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。
【００８１】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【００８２】
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあっ
てもよい。
【００８３】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００８４】
樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
【００８５】
［接着フィルムを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。
【００８６】
まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含
まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
【００８７】
上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００８８】
真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００８９】
また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。
【００９０】
プレス条件は、減圧度を通常１×１０−２ ＭＰａ以下、好ましくは１×１０−３ ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２ の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００９２】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
【００９３】
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと
電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
【００９４】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。
【００９５】
ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
【００９６】
［プリプレグを用いた多層プリント配線板］
上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造することができる。その方法の一例を次に説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．３質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤として添加した金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【００９９】
＜実施例２＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキ
シレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてグアニジン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジシアンジアミド１５質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ ＤＩＣＹ７」）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０質量部（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ ８２８ＵＳ」とを１−メトキシプロパノール溶液５５質量部中で１００℃、２時間反応させた不揮発分４５質量％の溶液）を１．５質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の３質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、アミン系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１００】
＜実施例３＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を４．５質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「NＣ３０００Ｌ」）１０質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２８の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」）４質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部を添加した。そこへ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）を固形分１５％のシクロヘキサノンとＭＥＫの１：１溶液）１０部を混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２２質量％、シアネートエステル樹脂１１質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１７質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４８ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５７質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０１】
＜実施例４＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５．３質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１２質量部を共に攪拌混合し、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）８質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「Ｎ
Ｃ３０００Ｌ」）１５部をシクロヘキサノン２０部と共に加熱溶解させた後、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質
量部を添加した。硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成（株）製）０．１質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２１質量％、シアネートエステル樹脂１５質量％、活性エステル硬化剤８質量％、ビニルベンジル化合物２質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１５質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４４ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５３質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０２】
＜実施例５＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１３質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を９質量部、ＭＥＫ１０質量部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（前記一般式（１）で表されるエポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．３質量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２４質量％、シアネートエステル樹脂１３質量％、活性エステル硬化剤４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（コバルト）４９ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５８質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０３】
＜実施例６＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）を４．５質量部、ＭＥＫ１０部と共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１０部をシクロヘキサノン２
０部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量３２８の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００ＦＨ−７５Ｍ」）４質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５
０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０質量部を添加した。そこへ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」）を固形分１５％のシクロヘキサノンとＭＥＫの１：１溶液）１０部を混合し、さらに硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２２質量％、シアネートエステル樹脂１１質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物４質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１７質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４８ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５７質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０４】
＜実施例７＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１５．３質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）１２質量部を共に攪拌混合し、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１５質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させた後、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＦＸ２８９ＥＫ７５」、エポキシ当量３０６の不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量１８５）８質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）２０質量部、ビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）５質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部を添加した。硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」）０．５質量部、４−ジメチルアミノピリジン（東京化成（株）製）０．１質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液４．５質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７４質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランを表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１１質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂２１質量％、シアネートエステル樹脂１５質量％、活性エステル硬化剤８質量％、ビニルベンジル化合物２質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１５質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４４ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材５３質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０５】
＜実施例８＞
ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、シアネート当量１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１１質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）３０質量部を共に攪拌混合し、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）２５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製
「ＮＣ３０００Ｌ」）１０部をシクロヘキサノン２０部と共に加熱溶解させた後、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」エポキシ当量１４５)３質量部、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ」、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）１０部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−６９５４ＢＨ３０」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）６質量部、硬化促進剤としてイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体（ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲｃｕｒｅ Ｐ２００Ｈ５０」、不揮発分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．５質量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）９７質量部及び、タルク（日本タルク（株）製「Ｄ８００」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．８μｍ）１３質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
樹脂組成物の不揮発分中、エポキシ樹脂１６質量％、シアネートエステル樹脂１８質量％、活性エステル硬化剤４質量％、ビニルベンジル化合物０質量％、イミダゾール系硬化促進剤０．１４質量％、金属系硬化促進剤に由来する金属（亜鉛）４０ｐｐｍ、高分子化合物１質量％、無機充填材６１質量％となる。
次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０６】
＜比較例１＞
実施例１において、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）を添加しない熱硬化性樹脂組成物及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７７質量部を混合し、樹脂組成物の不揮発分中、無機充填材が実施例１と同量（５８質量%）となるように調製した。かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０７】
＜比較例２＞
実施例３において、活性エステル硬化剤（ＤＩＣ（株）製ＥＸＢ９４６０−６５Ｔ、活性基当量２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）を添加しない熱硬化性樹脂組成物及び球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７７質量部を混合し、樹脂組成物の不揮発分中、無機充填材が実施例３と同量（５７質量%）となるように調製した。かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１０８】
＜密着強度低下率の測定及び評価＞
（１）積層板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製メックエッチボンドＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った（Ｒａ値＝１μｍ）。
（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
（３）銅箔の下地処理
三井金属鉱山(株)製３ＥＣ−ＩＩＩ（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック(株)製メックエッチボンドＣＺ−８１００に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行った。この銅箔をＣＺ銅箔という。
（４）銅箔のラミネートと絶縁層形成
上記（２）においてラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、（３）のＣＺ銅箔の処理面を樹脂組成物層側にし、（２）と同様の条件で、銅箔を、回路基板両面に形成された樹脂組成物層上にラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
（５）銅箔引き剥がし強さ（密着強度）の測定
銅表面に１μｍの粗化処理がされた銅箔を用いて作製された上記（４）記載のサンプル５１０×３４０ｍｍを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをカッターを用いていれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、「環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度」とした。
（６）高温高湿下での銅箔引き剥がし強さ（密着強度）の測定
上記（４）のサンプルに対して、１３０℃で８５％ＲＨの環境下で、１００時間放置するＨＡＳＴ試験（highly accelerated temperature and humidity Stress Test）を実施した。その後室温に戻し、上記（５）と同様にして測定し、「環境試験後のＣＺ銅箔との密着強度」とした。
（７）密着強度低下率算出方法とその評価
「（環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度―環境試験後のＣＺ銅箔との密着強度）／環境試験前のＣＺ銅箔との密着強度×１００」の値を密着強度低下率（％）として算出した。密着強度低下率が６０％以上の場合を「×」とし、６０％未満４０％以上の場合を「△」とし、４０％未満３０％以上の場合を「○」とし、３０％未満２０％以上の場合を「◎」とし、２０％未満の場合を「◎◎」とした。
【０１０９】
＜誘電正接の測定及び評価＞
実施例及び比較例において、支持体にフッ素樹脂系離型剤（ＥＴＦＥ）処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」を用いた以外は同様にして、実施例１〜８、比較例１、２と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数
５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。誘電正接の値が０．００７５以下の場合を「◎」とし、０.００７５より大きく０．００８５以下の場合を「○」とし、０．００８５より大きく０．００９０以下の場合を「△」とし、０．００９０より大きい場合を「×」と評価した。
【０１１０】
＜熱膨張率ＣＴＥ（coefficient of thermal expansion)の測定及び評価＞
実施例、比較例において、支持体にＥＴＦＥ処理したＰＥＴ（三菱樹脂（株）製「フルオロージュＲＬ５０ＫＳＥ」を用いた以外は同様にして、各実施例、比較例と同じ樹脂組成物層を有する接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１９０℃で９０分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。ＣＴＥの値が４０ｐｐｍ以下の場合は「○」と評価した。
【０１１１】
結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１の結果から、実施例１、２、３、４で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、誘電正接が低く、また環境試験後のＣＺ銅箔との密着性の低下が抑制されている。一方、活性エステル硬化剤を含まない比較例１、２は、同様の組成で活性エステル硬化剤を含む実施例１と比較して誘電正接が高く、環境試験後のＣＺ銅箔との密着性も大きく低下している。また実施例５〜８は、活性エステル硬化剤の使用に加え、無機充填材としてシリカとタルクを配合しているため、シリカのみの実施例１〜４よりも、さらにＣＺ銅箔との密着性低下が改善され、密着強度低下率が非常に低いレベルに抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
樹脂組成物により形成される絶縁層が、低誘電正接であり、加速環境試験後における絶縁層と導体層の密着性が優れた、樹脂組成物、接着フィルム、プリプレグ、多層プリント配線板を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
(Ｄ)硬化促進剤が、金属系硬化促進剤及び、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）硬化促進剤が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、及びスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩からなる金属系硬化促進剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５〜６０質量％、（Ｂ）シアネートエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）活性エステル硬化剤の含有量が２〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
(Ｄ)硬化促進剤が金属系硬化促進剤を含み、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、該金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）硬化促進剤がアミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤を含み、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、該アミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤の含有量が０．０５〜３質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２、エステル基とエポキシ基との比率が１：２〜１：２０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）無機充填材を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
無機充填材がタルク及びシリカである請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、タルクとシリカの含有量の合計が３５質量％〜７０質量％であり、かつ、タルクの含有量が５質量％〜２０質量％である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに(Ｆ) ビニルベンジル化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）ビニルベンジル化合物の含有量が２〜５０質量％である、請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｇ）ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）高分子化合物の含有量が１〜２０質量％である、請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
誘電正接特性が０．００４〜０．００９であり、環境試験前後の密着強度低下率が０％〜５９％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、（Ｃ）活性エステル硬化剤及び(Ｄ)硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
(Ｄ)硬化促進剤が、金属系硬化促進剤及び、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれた１種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）硬化促進剤が、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、及びスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩からなる金属系硬化促進剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が５〜６０質量％、（Ｂ）シアネートエステル樹脂の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）活性エステル硬化剤の含有量が２〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
(Ｄ)硬化促進剤が金属系硬化促進剤を含み、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、該金属系硬化促進剤に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）硬化促進剤がアミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤を含み、樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、該アミン系硬化促進剤及び／又はイミダゾール系硬化促進剤の含有量が０．０５〜３質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シアネートエステル基とエポキシ基との比率が１：０．４〜１：２、エステル基とエポキシ基との比率が１：２〜１：２０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）無機充填材を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
無機充填材がタルク及びシリカである請求項８記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、タルクとシリカの含有量の合計が３５質量％〜７０質量％であり、かつ、タルクの含有量が５質量％〜２０質量％である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに(Ｆ) ビニルベンジル化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｆ）ビニルベンジル化合物の含有量が２〜５０質量％である、請求項１１記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｇ）ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂組成物中の不揮発分を１００質量％とした場合、（Ｇ）高分子化合物の含有量が１〜２０質量％である、請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
誘電正接特性が０．００４〜０．００９であり、環境試験前後の密着強度低下率が０％〜５９％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された接着フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物がシート状補強基材中に含浸されたプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２８５５９４（Ｐ２０１０−２８５５９４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３９０１（Ｐ２０１０−３３９０１）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
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