水性クリーニング溶液のためのフッ素化スルホンアミド界面活性剤
アニオンＮ−置換フッ素化スルホンアミド界面活性剤ならびにクリーニング溶液および酸エッチング溶液中での該界面活性剤の使用が記載されている。クリーニング溶液およびエッチング溶液は、例えば、酸化シリコン含有基材のクリーニングおよびエッチングにおいて多様な基材と合わせて用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフッ素化スルホンアミド界面活性剤、および水性緩衝酸エッチング溶液などのクリーニング溶液中での該界面活性剤の使用に関する。エッチング溶液は、例えば、酸化シリコン含有基材のエッチングにおいて多様な基材と合わせて用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、フラットパネルディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムなどのマイクロエレクトロニックデバイスの使用は、パソコン、携帯電話、電子カレンダ、パーソナルディジタルアシスタンスおよび医療エレクトロニックスなどの新たなビジネス電子装置および消費者電子装置において発展してきた。こうしたデバイスは、テレビ、ステレオコンポおよび自動車などのより定着した消費者製品の必須部分にもなってきた。
【０００３】
これらのデバイスは、そして次に、回路パターンの多くの層を含む非常に高品質の１つ以上の半導体チップを含んでいる。例えばパソコンにおいて見られる高性能論理素子において用いるのに十分な複雑さおよび品質の半導体チップに裸シリコンウェハ表面を変換するために、典型的にほぼ３５０の処理工程が必要である。半導体チップ製造の最も共通的な処理工程はウェハクリーニング工程であり、全処理工程の１０％より多くを占める。これらのクリーニング工程は、通常は酸化およびエッチング（または２つの組み合わせ）の２タイプの中の１つである。酸化クリーニング工程中、典型的にはウェハを過酸化物水溶液またはオゾン水溶液に接触させることによりシリコン表面またはポリシリコン表面を酸化させるために酸化組成物は用いられる。エッチングクリーニング工程中、典型的にはウェハを水性酸に接触させることによりゲート酸化またはエピタキシャルデポジションの前にシリコン表面またはポリシリコン表面から自然シリコン酸化膜および沈着シリコン酸化膜ならびに有機汚染物を除去するためにエッチング組成物は用いられる。例えば、ザゼラ（Ｌ．Ａ．Ｚａｚｚｅｒａ）およびモールダ（Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３６、Ｎｏ．２、４８４（１９８９）参照。得られた半導体チップの最終性能は、各エッチング工程がいかにうまく行われたかに応じて大幅に異なる。
【０００４】
半導体ウェハのクリーニングの開発において、幾つかの化学品が調査され、数種は工業標準として残っている。これらの工業標準は、スタンダードクリーン−１（ＳＣ−１；ＲＣＡ−１としても知られている）およびスタンダードクリーン−２（ＳＣ−２；ＲＣＡ−２としても知られている）として知られている。ＳＣ−１はアルカリｐＨを有し、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）および水を含む。典型的には、ＳＣ−１は、金属イオンおよび酸化物表面有機材料を除去するために第１の工程で用いられる。この手順の後には、重金属、アルカリおよび金属水酸化物の汚染物を除去するためにＳＣ−２の利用が続く。ＳＣ−２は酸性ｐＨを有し、塩酸、過酸化水素および水を含む。半導体ウェハが有機材料でひどく汚染されている場合、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）および過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の溶液を用いてもよい。これらの溶液はピランハと呼ばれている（バークマン（Ｂｕｒｋｍａｎ）ら著「半導体ウェハクリーニング技術ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３章、水性クリーニングプロセス（Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）；１２０〜３）を参照すること）。ウェア表面をクリーニングするために用いられてきた他の材料には、ＨＦ、ＨＢｒ、リン酸、硝酸、酢酸、オゾンおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｃ2〜Ｃ6パーフルオロアルカンスルホニルフルオリド、特にメチルより大きいＮ−置換アルキル側鎖を含むパーフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ）から誘導された１種以上のフルオロケミカル界面活性剤を含む組成物を提供する。これらの界面活性剤は、窒素が置換されていないか、またはメチル置換されているＰＢＳＦ材料によって達成されるのと同じ値または似た低い値に水および他の水性媒体の表面張力を驚くほどに下げる。これらの組成物は、金属、導電性ポリマー、絶縁材料および例えば銅インターコネクトなどの銅含有基材も含む、種々の組成の薄膜で被覆されたシリコンまたはＧａＡｓ、あるいはシリコンウェハまたはＧａＡｓウェハをクリーニングするか、または研磨することを含め、基材をクリーニングする際に有用である。
【０００６】
本発明の一態様は、（ａ）式
【化１】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ、典型的には約１０〜約１０００ｐｐｍ、
（ｂ）溶媒および
（ｃ）酸化剤
を含む組成物を含む。
【０００７】
本組成物は、溶媒として好ましくは水を用いる。本組成物は、媒体を酸性にするために塩酸などの酸、またはアルカリ材料、例えば、媒体を塩基性にするために水酸化アンモニウムを更に含んでもよい。
【０００８】
本発明の第２の態様は、基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）上で定義された組成物を提供する工程と、
（ｂ）表面上に少なくとも１つの所望しない材料を有する少なくとも１つの金属インターコネクトおよび／またはフィルムを典型的に有する少なくとも１つの表面を含む基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法を含む。
【０００９】
本発明のもう１つの実施形態は、酸および式
【化２】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｍ+はカチオンである）
の界面活性剤
を含む水性酸クリーニング溶液である。
【００１０】
典型的には、酸はフッ化水素および／またはオニウムフッ化物錯体、例えばフッ化アンモニウムである。
【００１１】
本発明のなおもう１つの実施形態は、式
【化３】
（式中、
Ｒ1、Ｒ、Ｒ1、Ｘ-およびＭ+は上で定義された通りである）
の界面活性剤を少なくとも１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）含む水性クリーニング溶液であって、７以上のｐＨを有する溶液である。
【００１２】
フッ素化界面活性剤は水性酸エッチング溶液中で十分に安定であり、集積回路などのシリコン基材上にナノスケール機能を効率的に作ることができるように水性酸エッチング溶液の表面張力を有利に下げ、水性酸エッチング溶液に可溶性である。本発明の溶液は、本溶液が従来のエッチング溶液と同じエッチング速度を有し、そして低い表面張力を保持するという利点の１つ以上を提供する。更に、本溶液は発泡性ではなく、基材を汚染しうる微粒子が少なく、リンスすると全く表面残留物を残さないか、少ない表面残留物しか残さない。濾過された時または長い貯蔵後に溶液は改善された性能安定性も提供し、優れた基材表面平滑度を最終的に与える。金属および酸化物を含む他の基材も酸または酸の混合物の適切な選択によってエッチングされ、クリーニングされてもよい。
【００１３】
一態様において、本発明は、半導体および集積回路の製造において有用なエッチング溶液、フッ素化界面活性剤、フッ化水素およびそのオニウムフッ化物錯体を含む組成物に関する。有利には、本発明は、比較的低い界面活性剤濃度を含むが、基材を効果的に濡らし、効果的なエッチング速度を有するエッチングおよび残留物の除去のために有用な水性エッチング溶液を提供する。
【００１４】
もう１つの態様において、本発明は、所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたりフッ素化界面活性剤および酸を含む均質エッチング溶液に基材を接触させることによる基材のためのエッチング方法に関する。好ましい実施形態において、本発明は、所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたりフッ素化界面活性剤、ＨＦおよび／またはオニウムフッ化物錯体を含む均質エッチング溶液に基材を接触させることによる基材のためのエッチング方法に関する。本発明は、複雑な微小構造を容易に透過するとともにシリコン基材上の表面を濡らす低い表面張力を有するエッチング溶液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材をクリーニングするために、およびエッチング溶液としても用いられる組成物に関する。基材をクリーニングする組成物は、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤、溶媒および酸化剤を含む。エッチング組成物またはエッチング溶液は、酸および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を含む水性溶液である。
【００１６】
本発明において有用な基材には、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよび他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が挙げられる。集積回路製造に関与する多数の処理工程のゆえに、基材がシリコン、ポリシリコン、金属および金属酸化物、レジスト、マスクおよび誘電体の層を含んでもよいことは言うまでもないであろう。本発明は、シリコン系マイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）デバイスのエッチングおよび剥離においても特に有用である。ＭＥＭＳのエッチングクリーニングおよび乾燥は、半導体チップ製造のための問題に似た問題を有する。基材が銅インターコネクトである時、基材は銅を含む表面パターンとして本明細書で定義される。フィルムは、シリコンウェハなどの基材上の材料の薄い被膜として、例えば、銅金属、窒化ケイ素、フォトレジストまたは誘電体のフィルムとして本明細書で定義される。
【００１７】
終点による数値範囲の列挙が当該範囲内に含まれるすべての数値および端数を含むことは理解されるべきである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。すべての数値およびその端数が「約」という用語によって修飾されていると考えることは理解されるべきである。本明細書で用いられる「ａ」という用語が複数と単数の両方を含むことは理解されるべきである。
【００１８】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびｓ−ペンチルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子または好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００１９】
「パーフルオロアルキル」という用語は、例えば、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−およびＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−などの完全にフッ素化された一価の直鎖または分岐、環式または非環式の飽和炭化水素基を意味する。１個以上の非隣接−ＣＦ2−基は、例えばＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などのカテナリー酸素または窒素原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基は、例えば、２〜６個の炭素原子、好ましくは３〜５個の炭素原子および最も好ましくは４個の炭素原子を含む。
【００２０】
アミド塩界面活性剤
本発明のアミド塩は式
【化４】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-は−ＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
によって表すことが可能である。
【００２１】
Ｒ基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であってもよい。特に、Ｒは式−ＣpＨ2p+1のアルキル基、式−ＣpＨ2p−ＯＨのヒドロキシアルキル基、式−ＣpＨ2pＮ+Ｒ2Ｒ3Ｏ-のアルキルアミンオキシドまたは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基である）のアミノアルキル基であってもよい。Ｒ基は、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子を更に含んでもよい。ここで、−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−ＮＲ4−基（Ｒ4はＨ−またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）によって置換されている。こうしたカテナリー原子がＲ基のヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基において見られるようにヘテロ原子に対してアルファではないことが好ましい。
【００２２】
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンは上述したようにカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよい。Ｒ1は、好ましくは−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である。
【００２３】
Ｘ-は−ＣＯ2-であり、ここで、界面活性剤は酸を有する水性エッチング溶液中で用いられる。
【００２４】
Ｍ+は無機カチオンまたは有機カチオンを表す。適する無機カチオンには、遷移金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンならびにアルカリ土類カチオンを含む金属カチオンが挙げられる。適する有機カチオンには、第一、第二、第三および第四アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンならびにホスホニウムカチオンを含むアンモニウムなどのオニウムカチオンが挙げられる。半導体の調製などの多くのエッチング用途のために、金属はデバイスの後続の電子性能に悪影響を及ぼす場合があり、この理由のために、第一、第二、第三および第四アンモニウムカチオンを含むアンモニウムは好ましい。
【００２５】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基、最も好ましくはＣ4パーフルオロアルキル基である。
【００２６】
前に知られている多くのフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）などのパーフルオロオクチル部分を含んでいる。特定のパーフルオロオクチル含有化合物が生物に生体内蓄積する傾向がありうることが報告されてきた。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的懸念として述べられてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書参照。結果として、所望する性能を提供する際に効果的であるとともに、より効率的に身体から排泄（組成物およびその分解生成物の排泄を含む）するフッ素含有界面活性剤が必要とされている。
【００２７】
環境において見られる生物条件、熱的条件、酸化条件、加水分解条件および光分解条件に露出される時に比較的短いパーフルオロアルカリセグメント（８個未満の過フッ素化炭化水素）を有するアニオンを含む本発明の界面活性剤は生体内蓄積しない官能性短鎖フルオロカーボン分解生成物に分解されることが予想される。例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−などのパーフルオロブチル部分を含む本発明の組成物はパーフルオロオクチルより遙かにより効率的に身体から排泄することが予想される。この理由のために、上式中のＲf基の好ましい実施形態は、合計で３〜５個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基ＣmＦ2m+l-を含む。
【００２８】
一般に、本発明の界面活性剤は、スルホンアミドの適切なフルオロケミカルおよび極性溶媒からアニオンを最初に発生させることにより調製される。フルオロケミカルスルホンアミドは米国特許第３，７０２，５０４号明細書に記載されたように調製してもよい。スルホンアミド塩は、式Ｒf−ＳＯ2ＮＲＨの化合物を強塩基と反応させて式Ｒf-ＳＯ2Ｎ-Ｒの窒素中心アニオンを形成することにより生成させてもよい。その後、アニオンは式：求電子体−Ｒ1−Ｘ-の求電子体含有スルホネート基または求電子体含有カルボキシレート基と更に反応し、よって本発明の界面活性剤をもたらす。本発明のこれらの界面活性剤化合物の調製に関する更なる詳しい説明は実施例に関して行う場合がある。
【００２９】
溶媒
本発明の溶媒は、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物である。極性溶媒は、室温で５を上回る誘電率を有するとして本明細書で定義される。適する極性有機溶媒の例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびブチロラクトン（例えばガンマブチロラクトン）などのエステル、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリル、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび他のスルホンなどのスルホン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
特に適する溶媒は水、特に脱イオン水である。好ましい極性有機溶媒はアセトニトリルである。
【００３１】
酸化剤および他の添加剤
酸化剤には、例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ3およびＦｅ（ＮＯ3）3などが挙げられるが、それらに限定されない。追加の任意の添加剤には、例えば、研磨剤粒子、酸（例えば、Ｈ2ＳＯ4、薄い水性ＨＦ、ＨＣｌ）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ＴＴＡ））、キレート剤（例えば、クエン酸アンモニウム、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ＥＤＴＡ）、電解質（例えばリン酸水素アンモニウム）、他の界面活性剤、ブライトナー、レベラーなどが挙げられる。酸化剤は典型的には１０〜１００，０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する添加剤である。
【００３２】
研磨用途のために、典型的には、本発明の組成物は研磨剤粒子を含むか、または固定研磨剤と組み合わせて用いられる。適する研磨剤粒子には、アルミナ、シリカ、および／または酸化セリウムが挙げられるが、それらに限定されない。一般に、研磨剤粒子は約３〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する。固定研磨剤は、典型的にはポリマー中に固定された研磨剤粒子である。
【００３３】
ＥＣＭＤ用途のために、本発明の組成物は、溶媒に可溶性（すなわち、銅カチオンの濃度は溶媒中で典型的には少なくとも０．１０Ｍである）であるいかなる銅塩であってもよい銅塩を更に含む。適する銅塩には、銅イミド、銅メチド、銅有機スルホネート、銅スルフェートまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。銅塩は、溶媒中で典型的には約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲の濃度で存在する。
【００３４】
組成物を調製する方法
本発明の組成物は、溶媒、好ましくは脱イオン水にアミド塩界面活性剤を少なくとも部分的に溶解または分散させることにより調製してもよい。
【００３５】
界面活性剤は、エッチングまたはクリーニングの速度を容易に制御できるような濃度で一般に用いられる。
【００３６】
方法
本発明の組成物は、基材、例えば、シリコンウェハおよび／またはクリーニング金属インターコネクトおよび／またはフィルムをクリーニングするために特に有用である。研磨の例には、化学機械的研磨（ＣＭＰ）、化学強化研磨（ＣＥＰ）および電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）が挙げられるが、それらに限定されない。クリーニングの例には、ウェハクリーニングが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明は基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）（ｉ）式
【化５】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ、
（ｉｉ）溶媒および
（ｉｉｉ）酸化剤
を含む組成物を提供する工程と、
（ｂ）表面上に少なくとも１つの所望しない材料を有する少なくとも１つの金属インターコネクトおよび／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含む基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法を提供する。
【００３８】
この方法は、金属が銅である時、界面で銅溶解を促進する力を加える工程を更に含んでもよい。
【００３９】
任意に、１種以上の添加剤を組成物に添加してもよい。
【００４０】
所望しない材料には、残留物、フィルムおよび金属酸化物を含む汚染物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
本発明の適する基材には、金属、導電性ポリマーおよび絶縁材料を含む、種々の組成の薄膜で被覆されたシリコンウェハまたはＧａＡｓウェハが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４２】
銅含有基材と組成物は、典型的には浸漬、吹き付けまたは回転分配によって接触するようにもっていかれる。
【００４３】
上で定義されたフッ素化スルホンアミド界面活性剤のカルボキシレート塩およびフッ化水素ならびにオニウムフッ化物錯体などの酸を含む本発明の組成物は、半導体の製造の操作のために必要な場合があるエッチング操作などの基材上で行われる種々のエッチング操作において有用である。本明細書で用いられる「基材」は、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよび他のＩＩＩ−Ｖ族化合物およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含む、マイクロエレクトロニック製造において用いられるウェハおよびチップを意味する。本組成物は親水性酸化ケイ素を可溶性または揮発性のフッ化ケイ素に効率的に変換することが可能である。
【００４４】
金属などの他の基材も酸の適切な選択によってエッチングしてもよい。フッ素化界面活性剤は水性酸の表面張力を効果的に下げ、よって基材の効果的な濡れを可能にする。
【００４５】
本発明のエッチング組成物および方法は強化された濡れを提供することが可能であり、それは、小さい幾何形状パターンにおいて、および大きなアスペクト比、減少した粒子状汚染物および減少した表面粗度を有する機能のために特に重要である。それらのすべては、欠陥を下げてウェハ収率を上げることにより、クリーニング時間を短縮してウェハの生産を上げることにより、または界面活性剤の濾過損失を減らすことによってより長いエッチング浴寿命を見込むことにより製造効率の改善につながる場合がある。
【００４６】
改善された性能は、用いられるフッ素化界面活性剤によるエッチング溶液の低い表面張力にある程度起因する。低い表面張力は基材の改善された濡れに寄与する。エッチング溶液の表面張力は、２５℃で測定した時、一般には５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは２３ダイン／ｃｍ未満、最も好ましくは１５〜２０ダイン／ｃｍである。
【００４７】
エッチング溶液は、水性酸およびフッ素化界面活性剤をいかなる順序でも組み合わせることにより調製してもよい。好ましくは、エッチング溶液はフッ化水素およびオニウムフッ化物錯体を含む。酸化シリコン基材のために、フッ化水素の濃度は基材および所望するエッチング速度に応じて広く、すなわち、０．１から４９重量％まで異なってもよい。ＨＦの濃度は、一般には約０．１〜１０重量％である。フッ化アンモニウムなどのオニウムフッ化物錯体をＨＦの全部または一部の代わりに用いる場合、オニウムフッ化物の量はＨＦ酸当量によって決定してもよい。
【００４８】
本発明は、基材をエッチングする方法であって、所望するエッチング度をもたらすのに十分な温度で十分な時間にわたって基材を本発明のエッチング溶液に接触させることによる方法を提供する。好ましくは、基材は酸化シリコン基材であり、エッチング溶液は本明細書で記載されたように緩衝酸化物エッチング溶液である。通常、酸化シリコン基材は１５〜４０℃でエッチングされる。必要ならば、エッチング方法は、エッチングされた基材からエッチング溶液をリンスする工程を更に含んでもよい。一実施形態において、本溶液は水で、好ましくは脱イオン水でリンスしてもよい。もう１つの実施形態において、エッチング溶液は傾斜エッチング法において脱イオン水にゆっくり入れ替えられる。
【００４９】
必要ならば、エッチング溶液は、本発明の上述した界面活性剤に加えて第２の界面活性剤を更に含んでもよい。こうした第２の界面活性剤には、エッチング技術上知られているようなフッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤の両方が挙げられる。キクヤマ（Ｋｉｋｕｙａｍａ）ら、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．３、１９９０、ｐｐ９９〜１０８を参照してもよい。一般に、第２の界面活性剤は全界面活性剤の０〜８０重量％を構成してもよい。第１の界面活性剤および第２の界面活性剤の合計量は１０〜１０００ｐｐｍを構成する。
【００５０】
界面活性剤は溶液の表面張力を所望する度合に下げるのに十分な量で用いられる。シリコン基材の湿式エッチングのために、界面活性剤は、得られた溶液の表面張力を一般には５０ダイン／ｃｍ以下、好ましくは２３ダイン／ｃｍ以下に下げるのに十分な量で用いられる。本溶液は、一般には１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの界面活性剤を含む。１０ＰＰＭ未満では、溶液は望ましい低い表面張力およびシリコン基材上での大きな接触角を示さない場合がある。１０００ｐｐｍを上回ると、溶液の特性またはエッチングの性能の改善が殆どない。
【００５１】
他の基材も酸または酸混合物の適切な選択によってエッチングしてもよい。金、インジウム、モリブデン、白金およびニクロム基材は塩酸と硝酸の混合物によりエッチングしてもよい。アルミニウム基材はリン酸と硝酸の混合物によりエッチングしてもよく、緩衝剤として酢酸を任意に含んでもよい。シリコン基材は、塩酸、硝酸および酢酸の混合物によりエッチングしてもよい。一般に、フッ素化界面活性剤は、前述した緩衝酸化物エッチングについて記載された量で用いられる。ＳＩＲＴＬエッチング溶液は、単結晶シリコンの欠陥を決定するために三酸化クロムとフッ化水素酸の混合物を用いて調製してもよい。
【００５２】
列挙された特定の材料および説明ならびに他の条件および詳細事項に限定されない以下の実施例によって本発明の目的、特徴および利点を更に例示する。特に指定がないか、または明らかでない場合、すべての材料は市販されているか、または当業者に知られている。
【実施例】
【００５３】
すべての部、百分率および比は特に明記しない限り重量による。
【００５４】
試験方法
試験手順Ｉ−表面張力の決定
「クルス（Ｋｒｕｓｓ）」Ｋ１２張力計を用いてすべての表面張力を決定した。「ウィルヘルミ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）」白金板（ＰＬ１２）およびガラスサンプル容器を用いてプログラムを走らせた。上で述べたすべての部品は、ノースカロライナ州シャーロットのクルスＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））から入手できる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
用語解説でリストされたすべての材料は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
【００５７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2は、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｆを Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆで置き換える米国特許第５，０８５，７８６号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）により本質的に調製することが可能である。
【００５８】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）は、ＮＨ2ＣＨ3 を等モル量のＮＨ2Ｃ2Ｈ5で置き換える国際公開第０１／３０８７３Ａ１号パンフレットの実施例１Ａにより本質的に調製することが可能である。
【００５９】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2の調製
冷フィンガーコンデンサ（−７８℃）、オーバーヘッドスターラー、熱電対およびガス添加のためのプラスチックチューブが装着された三口丸底フラスコにパーフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ；５００．０ｇ；１．６モル；シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）およびイソプロピルエーテル（６００ｍＬ；シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できる）を投入し、室温水の浴に入れた。アンモニアガス（９０．０ｇ；５．３モル）を３時間にわたって添加した。混合物の最終温度は１３℃であった。
【００６０】
混合物を放置して室温に暖めつつ一晩攪拌し、その後、溶媒を大気圧で蒸留した。ポット温度が９５℃に達した時、温度設定点を７４℃に下げ、脱イオン水（４００ｍＬ）を添加し、その後、８５℃より低い温度を維持する速度で硫酸（１００ｇ、濃；９５％）を添加した。バッチを約１５分にわたり攪拌し、その後、上方水相を除去した。得られた固形物を水性硫酸（５０．０ｇ、濃；４００ｍＬの水中で９５％）で洗浄し、その後、脱イオン水（５００ｍＬ）で洗浄した。
【００６１】
混合物を加熱し、バッチ温度が７５℃に達するまでコンデンサを通して水を流しつつ溶媒を真空下で除去した。１２トルおよび１２０℃〜１６０℃の温度で蒸留することにより固形物を単離した。白色からクリーム色の４５４ｇの固形物、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（収率９６％）を得た。
【００６２】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対およびリフラックスコンデンサが装着された５Ｌの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（２０００ｇ；６．６９モル）、炭酸エチレン（２４５ｇ、２．７８モル）および炭酸ナトリウム（４８．５ｇ、０．４５モル、Ｎａ2ＣＯ3）を投入した。混合物を１２０℃で１時間にわたり攪拌しつつ加熱した。この時に、更に炭酸エチレン（１５４ｇ、１．７５モル）を添加し、混合物を追加の１．５時間にわたり加熱した。追加の炭酸エチレン（１５４ｇ、１．７５モル）を添加した後、バッチを追加の４．５時間にわたり加熱した。
【００６３】
混合物を８９℃に冷却し、脱イオン水（１０００ｍＬ）を添加し、その後、硫酸（５６ｇ；濃）を添加した。バッチを３０分にわたり攪拌し、攪拌を止め、放置して二相に分離した。上方水相の層を真空吸引によって除去し、脱イオン水（１０００ｍＬ）を残りの有機層に添加し、混合物を８９℃で追加の３０分にわたり攪拌した。反応混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方有機層を上方水相から分離して２１６３ｇの粗Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）をもたらした。
【００６４】
ＧＣ分析は粗材料が６６％の所望する材料を含んでいたことを示していた。オーバーヘッドスターラー、熱電対、真空ゲージおよび６段シーブトレー蒸留カラムと関連した蒸留ヘッドおよびレシーバーが装着された３リットルのフラスコに粗Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）を入れた。ポット温度が８７℃（２９ｍｍＨｇで）に達するまで水を減圧下で除去し、その後、分留した。高純度Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（ｇｃ分析で９５％を上回る）を１２０〜１３４℃のヘッド温度、１５６〜１７０℃のポット温度および４〜９ｍｍＨｇの真空で集めた。合計で１０７５ｇを単離した（％転化率のための補正、％収率は７４％であった）。
【００６５】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対および添加漏斗が装着された三口丸底フラスコにＰＢＳＦ（１００．０ｇ；０．３３モル）を投入した。温度が３０分にわたり５５℃を超えないような速度でｎ−プロピルアミン（４０．０ｇ；０．６７８モル）を添加した。混合物を７２℃で２時間にわたり還流させた。その後、脱イオン水（３００ｍＬ）を添加し、６０℃より高く温度を維持した。バッチを約１５分にわたり攪拌し、その後、上方水相を除去した。得られた固形物を硫酸溶液（３００ｍＬ：５％）、その後、脱イオン水（３００ｍＬ）で洗浄した。粘性黄色液を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7（９９．０ｇ）として特性決定した。
【００６６】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ4Ｈ9の調製
ｎ−プロピルアミンの代わりに等モル量のｎ−ブチルアミンを用いたことを除き、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ4Ｈ9の調製はＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7の調製について記載された手順に本質的に従っている。
【００６７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ13の調製
熱電対、オーバーヘッドスターラー、滴下漏斗および加熱マントルが装着された２リットルのフラスコにＰＢＳＦ（５４３ｇ；１．８０モル）を投入した。この攪拌された材料にヘキシルアミン（１９４．０ｇ；１．９０モル）とトリエチルアミン（１９４．０ｇ；１．９０モル）の混合物をゆっくり添加した。得られた混合物を攪拌し、６５℃で２時間にわたり加熱した。その後、水（５５５．０ｇ）を添加し、追加の３０分にわたり攪拌した。下方相を分離し、フラスコに入れ、６０℃に加熱した。この加熱された混合物に硫酸（５０ｇの濃硫酸および５００ｇの水）を添加した。その後、得られた二相混合物の下方相を分離し、水（５００ｇ）で洗浄し、１段蒸留ヘッドを有するフラスコに入れた。フラスコを２０〜２５ｍｍＨｇで８０℃に加熱し、留出物を１時間にわたり集めた。フラスコに残っていた材料を８ｍｍＨｇおよび１３８〜１４３℃のポット温度で更に蒸留し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ13（５６１．０ｇ；収率８２％）をもたらした。ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳは所望する材料について一致した。
【００６８】
ＦＣ−１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫの調製
熱電対、オーバーヘッドスターラー、および加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（５６．０ｇ；０．１６４モル）、Ｋ2ＣＯ3（２４．８ｇ；０．１７９モル；粉末）、ＮａＣｌＯＡｃ（２４．８ｇ；０．１８２モル）およびジグリム（８．０ｇ）を投入した。得られた混合物を１４０℃で１８時間にわたり加熱した。フラスコを１００℃に冷却し、脱イオン水（２００ｍＬ）を添加した。バッチを室温に更に冷却し、下方相を分離し、脱イオン水（２００ｍＬ）で洗浄した。黄色油（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3；６５ｇ）を単離した。
【００６９】
加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3（６３．０ｇ；０．１４３モル）、ＫＯＨ（１１．０ｇ；０．１９６モル；ペレット）、イソプロパノール（２２ｍＬ）および脱イオン水（１８ｍＬ）を投入した。得られた混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ（１０８．６ｇ；固形物５３．４％）の溶液をもたらした。
【００７０】
ＦＣ−２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＫの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対および加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7） （６１．０ｇ；０．１７９モル）、 ＫＣＯ3（３２．３ｇ；０．２３２モル；粉末）、Ｂｒ（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5（５２．０ｇ；０．２３４モル）およびジグリム（５０．０ｇ）を投入した。得られた混合物を１４０℃で１８時間にわたり加熱した。その後、フラスコを１００℃に冷却し、脱イオン水（３００ｍＬ）を添加した。バッチを室温に更に冷却し、下方相を分離し、脱イオン水（３００ｍＬ）で洗浄した。黄色油（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5；９０．０ｇ）を単離した。
【００７１】
オーバーヘッドスターラーが装着された丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5（６３．０ｇ；０．１４３モル）、ＫＯＨ（１３．１ｇ；０．２３４モル；ペレット）、イソプロパノール（２６ｍＬ）および脱イオン水（２１ｍＬ）を投入した。得られた混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＫ（固形物６１．３％）の溶液をもたらした。
【００７２】
ＦＣ−３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（１０４．０ｇ；０．３０１モル）、ＮａＯＨ（１２．５ｇ；０．３２モル；ペレット）および脱イオン水（１０４．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＮａＣｌＯＡｃ（４１．６ｇ；０．３５７モル）およびＫＩ（３．０ｇ；０．０１８モル）を添加し、その後、温度を５時間にわたり１００℃に上げた。室温に冷えると、二相が生じ、下方相を単離し、１００℃に加熱し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄した。冷えると、淡黄色固形物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（４１％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（５７％）の混合物としてＬＣ／ＭＳによって特定された。
【００７３】
ＦＳ−４；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（５２．３ｇ；０．０６６モル）、ＮａＯＨ（３．１ｇ、０．０７モル；ペレット）および脱イオン水（２２．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＣｌＯＡｃＮａ（９．１ｇ；０．０７８モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。室温に冷えると、混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、白色固形物／ゲルが沈殿し、二相が生じ、下方相を単離し、１００℃に加熱し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄した。冷えると、白色固形物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（５２％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（３５％）の混合物としてＬＣ／ＭＳを用いて特定された。
【００７４】
ＦＣ−５；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ6Ｈ13）（７１．０ｇ；０．１９８モル）、ＫＯＨ（８．２ｇ、０．４５８モル；４８％）および脱イオン水（１００．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で４５分にわたり加熱した。混合物を７６℃に冷却し、ＣＨＰＳ（８９．６ｇ；０．４５８モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。その後、水（７５０ｇ）を混合物に添加し、混合物を放置して１７℃に冷却し、下方相を単離した。この相に水（２９０ｇ）および硫酸（２８９ｇ；濃）を添加した。硫酸の添加後、水（１４０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を８６℃で３０分にわたり加熱した。その後、混合物を３０℃に冷却し、ＭＴＢＥ（７０６ｇ）を添加した。エーテル相を分離し、硫酸（３００ｍＬの水中の３０ｇの濃）のアリコートで２回洗浄した。得られたエーテル相をＮＨ4ＯＨ（５５．６ｇ；２８％水性）で中和し、乾燥させて、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（２０６．０ｇ）をもたらした。
【００７５】
ＦＣ−６；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）（５２．３ｇ；０．１４４モル）、ＮａＯＨ（６．０ｇ；０．１５モル；ペレット）および脱イオン水（５０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＣｌＯＡｃＮａ（２０．０ｇ；０．１７２モル）およびＫＩ（１．０ｇ；０．００６モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。７０℃に冷やすと、二相が生じた。下方相を単離し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄した。室温に冷えると、淡黄色固形物が生じ、それは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（３８％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）（４８％）の混合物としてＬＣ／ＭＳを用いて分析された。
【００７６】
ＦＣ−７；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）（５３．０ｇ；０．１６８モル）、ＮａＯＨ（７．８ｇ；０．１９５モル、ペレット）および脱イオン水（５０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＮａＣｌＯＡｃ（２３．０ｇ；０．１９７モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（５０．０ｇ）をもたらした。
【００７７】
ＦＣ−８；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）（９０．８ｇ；０．２９モル）、ＣＨＰＳ（６２．５ｇ；０．３２モル）、ＮａＯＨ（１２．５ｇ；０．３０モル：ペレット）および脱イオン水（１００．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９５℃で一晩加熱した。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１１．０ｇ；収率８１％）をもたらした。
【００７８】
ＦＣ−９；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、リフラックスコンデンサ、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（９２．０ｇ；０．２８モル）、ＮａＯＨ（１４．０ｇ；０．３０モル、ペレット）および脱イオン水（９０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。その後、混合物の温度を７６℃に下げ、ＣＨＰＳ（６９．０ｇ；０．３５モル）および脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。その後、混合物の温度を１８時間にわたり１００℃に上げた。この後、脱イオン水（１５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を放置して３０℃に冷却した。そうすると白色沈殿物が生じた。その後、液体を白色固形物からデカントし、脱イオン水（２５０ｍＬ）を固形物に添加し、温度を５０℃に上げ、白色固形物を溶解させた。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。それを濾過し、脱イオン水（それぞれ１５０ｍＬ）の２つのアリコートで洗浄し、乾燥させた。白色固形物のジアゾ化誘導体をＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって分析し、結果は、式Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１９．０ｇ；収率８８％）に一致した。
【００７９】
ＦＣ−１０；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｐｒ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、リフラックスコンデンサ、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（９３．６ｇ；０．２７４モル）、ＮａＯＨ（１３．６ｇ；０．３４モル、ペレット）および脱イオン水（９０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で４５分にわたり加熱した。その後、混合物の温度を７６℃に下げ、ＣＨＰＳ（６７．９ｇ；０．３４４モル）を添加した。その後、混合物の温度を１８時間にわたり１００℃に上げた。この後、脱イオン水（２５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を放置して３０℃に冷却した。そうすると油性黄色相と水の二相が存在した。水を油相からデカントし、脱イオン水（２５０ｍＬ）を黄色油に添加した。その後、得られた混合物を５０℃に加熱し、油を溶解させ、１９℃に冷却した。混合物からの水の蒸発は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｐｒ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１１．４ｇ；収率８１％）として分析されたクリーム色固形物をもたらした。
【００８０】
ＦＣ−１１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（１５．０ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．１ｇ；０．０５モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流温度で加熱した。室温に冷却した後、混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２ｇ；０．０５モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり約５０℃に加熱し、白色固形物の沈殿を引き起こした。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの２つの１５０ｍＬ部分で沈殿物を洗浄して、ありうる残留可溶性出発材料を除去することにより白色固形物を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜６０℃および１０-2トルで約１時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色結晶質固形物（１３．７ｇ；収率６６％）。ｄ6−アセトン中で２００ＭＨｚで記録された1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの構造と一致した。
【００８１】
ＦＣ−１２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントル、熱電対およびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（１５．６３５ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ−Ｈ2Ｏ（２．１０４ｇ；０．０５０１４モル）およびＭＴＢＥ（１５０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流させた。室温に冷えると、反応混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２４ｇ；０．０５０１４モル）と組み合わせ、３．０時間にわたり約５５℃に加熱した。室温に混合物を冷却すると、ヘキサン（１５０ｍＬ）を攪拌しつつ添加し、白色ゴム状半固体沈殿物を生じさせた。この混合物から溶媒をデカントし、ヘキサン（１５０ｍＬ）を添加した。室温で数日にわたる攪拌は、製品を固形物粒子の懸濁液に破砕できる点にまで製品を更に結晶化させた。懸濁液を吸引によって濾過し、固形物製品をヘキサンの２つの部分で洗浄し、吸引によって部分的に乾燥させた。更なる乾燥は５０℃および１０-2トルで一晩真空炉内で実行した。合計で１６．９ｇの製品（収率７８．６％）を白色易流動性粉末として回収した。ＬＣ−ＭＳ分析は、この材料が８７％のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-であり、残りの大部分がＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-（９．６％）およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-（１．６％）を含むことを示した。
【００８２】
ＦＣ−１３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）の代わりに等モル量のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）を用いたことを除き、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製はＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製について記載された手順に本質的に従っている。
【００８３】
ＦＣ−１４；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントル、熱電対およびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｍｅ）（１４．３５ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ−Ｈ2Ｏ（２．１０４ｇ；０．０５０１４モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。得られた混合物を１．５時間にわたり還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２ｇ；０．０５０１モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり５０℃に加熱し、白色沈殿を生じさせた。室温に冷却した後、焼結ガラスフリットを通した吸引濾過によって製品を単離し、ＭＴＢＥ（それぞれ１５０ｍＬ）の２つのアリコートで洗浄した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０℃〜６０℃および１０-2トルで約５時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉを白色粉末（１９．２ｇ；収率９５％）として回収した。
【００８４】
ＦＣ−１５；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｈの調製
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）（１３３．０ｇ； ０．３７５モル）および炭酸ナトリウム（３３．０ｇ）を投入した。混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６９．０ｇ；０．４１１モル）を８時間にわたりゆっくり添加した。その後、得られた混合物を放置して９３℃で一晩攪拌した。この混合物に水（１２０．０ｍＬ）を添加し、温度は５６℃であった。その時点で、温度を１００℃より低く保つ速度で硫酸（３９．０ｇ；濃）を添加した。二相が生じ、底層を回収し、水（１５０ｍＬ）で洗浄した。この粗材料を蒸留（１１０〜１２５℃；３．３ｍｍＨｇ）してＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１０７．０ｇ）をもたらした。
【００８５】
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１０３．０ｇ；０．２４１モル）、ＫＯＨ（１８．０ｇ；０．２７３モル）、水（５０ ｍＬ）およびイソプロパノール（５０．０ｇ）を投入した。混合物を２時間にわたり還流状態で加熱し、ディーンスタークトラップを付加した。イソプロパノールをトラップから除去するにつれて、等量の水を反応混合物に添加した。反応混合物が１０１℃に達した時、水（２５ｍＬ）を添加し、混合物を５６℃に冷却した。硫酸（２６．５ｇ；濃）を添加すると、温度は７８℃に上昇し、二相が現れた。底相を蒸留（１３９〜１４７℃；３．６ｍｍＨｇ）してクリーム色の固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｈをもたらした。
【００８６】
ＦＣ−１６；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈの調製
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（１２０．０ｇ； ０．３５２モル）および炭酸ナトリウム（３９．０ｇ）を投入した。混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６２．０ｇ；０．３７１モル）を４時間にわたりゆっくり添加した。その後、得られた混合物を放置して９３℃で一晩攪拌した。この混合物に水（１２０．０ｍＬ）を添加し、温度は５６℃であった。その時点で、温度を１００℃より低く保つ速度で硫酸（２３．８ｇ；濃）を添加した。二相が生じ、底層を回収し、水（１５０ｍＬ）で洗浄した。この粗材料を蒸留（９５〜１２１℃；４．０ｍｍＨｇ）してＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１３２．０ｇ）をもたらした。熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１１６．０ｇ；０．２７モル）、ＫＯＨ（２０．０ｇ；０．３０３モル）、水（６０ｍＬ）およびイソプロパノール（６０．０ｇ）を投入した。混合物を２時間にわたり還流状態で加熱し、ディーンスタークトラップを付加した。イソプロパノールをトラップから除去するにつれて、等量の水を反応混合物に添加した。反応混合物が１０１℃に達した時、水（２５ｍＬ）を添加し、混合物を５６℃に冷却した。硫酸（３１．０ｇ；濃）を添加すると、温度は７８℃に上昇し、二相が現れた。底相を分離し、蒸留（１３６〜１４２℃；４．０〜５．４ｍｍＨｇ）して白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ（７１．０ｇ）をもたらした。
【００８７】
４オンスのガラスジャーにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ（２．０９ｇ；０．０１２６モル）、水（１５．１ｇ）およびＮＨ4ＯＨ（０．８ｇ；２８％水性）を投入し、６０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、表１でリストされた溶媒を用いて適切なアリコートを２０００ｐｐｍに希釈した。上述した試験方法を用いて表面張力値（ダイン／ｃｍ）を決定した。
【００８８】
ＦＣ−１７；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、リフラックスコンデンサおよび加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）（７９．８ｇ；０．２２２モル）、水（８０ｍＬ）およびＮａＯＨ（１１．５ｇ；０．２９９モル；ペレット）を投入し、９８℃に加熱した。４５分後、フラスコを７６℃に冷却し、ＣＨＰＳ（５８．８ｇ；０．２９９モル）を添加した。その後、フラスコの温度を１００℃に上げた。１８時間後、水（２１０ｍＬ）を添加し、フラスコを３５℃に冷却した。二相が生じ、下方濃黄色液体を分離し、水（６７０ｍＬ）で処理し、６０℃に加熱した。冷えると、固形物が生じ、それを濾過し、乾燥させてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａ（７６．０ｇ）をもたらした。
【００８９】
ＦＣ−１８；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、リフラックスコンデンサおよび加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（５０．０ｇ）、水（５０．０ｇ）および硫酸（５０．０ｇ；濃）を投入した。その後、追加の水（２５０．０ｇ）を添加し、フラスコの温度を３０分にわたり８６℃に上げた。３０℃に冷えると、メチル−ｔ−ブチルエーテル（２１７．０ｇ）を添加し、二相が得られた。上方相を分離し、希硫酸（２５０ｍＬの水中の６．２ｇ濃硫酸）の２つのアリコートで洗浄し、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ；１３．０ｇ；２８％；水性）で中和した。上方相を単離し、乾燥させてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（３９．０ｇ）をもたらした。
【００９０】
ＦＣ−１９；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａの代わりにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａ（２３．７ｇ）を用いたことを除き、調製ＦＣ−１７について記載された手順に本質的に従った。本プロセスはＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（２０．８ｇ）をもたらした。
【００９１】
ＦＣ−２０；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ、０．０１２モル；上で調製されたもの）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６ｇ；０．０１３モル）およびＭＴＢＥ（５０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流温度で加熱した。室温に冷却後、混合物を濾過した。無色透明濾液を１，３−プロパンスルトン（１．６４ｇ；０．０１３モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり約５０℃に加熱し、白色固形物の沈殿を引き起こした。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの２つの１５０ｍＬ部分で沈殿物を洗浄して、ありうる残留可溶性出発材料を除去することにより白色固形物を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜６０℃および１０-2トルで約１時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色結晶質固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉを得た（３．３９ｇ；収率５９％）。
【００９２】
ＦＣ−２１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉの調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ；０．０１２モル；上で調製されたもの）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６５ｇ；０．０１３モル）、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）および（７５ｍＬ）の対応する量を用い、そして１，３−プロパンスルトンを１，４−ブタンスルトン（１．８３ｇ；０．０１３モル）に置き換えたことを除き、本質的にＦＣ−２０の調製で記載された手順によりＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを調製した。更に、大気圧で沸騰させることにより殆どのＭＴＢＥを蒸発させた後、ＤＭＥを添加し、還流を８５℃で１時間にわたり再開し、白色固形物の沈殿をもたらした。白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを単離した（１．３９ｇ；収率２３．５％）。
【００９３】
ＦＣ−２２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-の調製
窒素雰囲気下にあるコンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（１５．０ｇ；０．０３９モル）、１，３−プロパンスルトン（５．２５ｇ；０．０４２モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。混合物を攪拌しつつ２７時間にわたり還流温度で保持した。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの３つの１００ｍＬ部分で沈殿物を洗浄することにより不溶性白色固形物製品を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜８０℃および１０-2トルで約４５分にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-を単離した（１８．３６ｇ；収率９３％）。
【００９４】
ＦＣ−２３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＯＯＫの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、添加漏斗、加熱マントルおよびリフラックスコンデンサが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ6Ｈ13）（１２３．０ｇ；０．３２０モル）およびＫ2ＣＯ3（３８．０ｇ；０．２７５モル）を投入した。得られた混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６０．０ｇ；０．３５８モル）を８時間にわたりゆっくり添加した。フラスコを一晩更に攪拌し、翌朝、水（１２０ｍＬ）を添加した。その後、得られた混合物を７５℃に加熱し、温度を１００℃より低く保つように濃硫酸（３９．０ｇ）をゆっくり添加した。二相が生じた。（まだ７５℃である間に）下方相を上方相から分離し、水（１５０ｍＬ）で洗浄し、粗固形物材料（１４４．０ｇ）を溶媒から単離し、１１６℃で真空（１０ｍｍＨｇ）で乾燥させた。その後、ＫＯＨ（２３．５ｇ；０．２７３モル）、水（６５ｍＬ）およびイソプロパノール（６５．０ｇ）に加えて、オーバーヘッドスターラー、熱電対およびリフラックスコンデンサが装着された１リットルの丸底フラスコにこの粗固形物（１４４．０ｇ；０．２４１モル）を入れた。その後、フラスコを２時間にわたり１００℃に加熱し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＯＯＫ（固形物４８重量％）の黄褐色溶液をもたらした。
【００９５】
多様な溶媒（表１でリストしたもの）中の種々の濃度の溶液を達成するために添加剤の適切な量を混合した。表面張力値は上述した試験方法を用いて決定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神から逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本明細書で記載された例証的な実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されない積もりであり、こうした実施例および実施形態が例のみとして提示されており、次の通り本明細書で規定された特許請求の範囲によってのみ本発明の範囲が限定されるべきであることは理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフッ素化スルホンアミド界面活性剤、および水性緩衝酸エッチング溶液などのクリーニング溶液中での該界面活性剤の使用に関する。エッチング溶液は、例えば、酸化シリコン含有基材のエッチングにおいて多様な基材と合わせて用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、フラットパネルディスプレイおよびマイクロエレクトロメカニカルシステムなどのマイクロエレクトロニックデバイスの使用は、パソコン、携帯電話、電子カレンダ、パーソナルディジタルアシスタンスおよび医療エレクトロニックスなどの新たなビジネス電子装置および消費者電子装置において発展してきた。こうしたデバイスは、テレビ、ステレオコンポおよび自動車などのより定着した消費者製品の必須部分にもなってきた。
【０００３】
これらのデバイスは、そして次に、回路パターンの多くの層を含む非常に高品質の１つ以上の半導体チップを含んでいる。例えばパソコンにおいて見られる高性能論理素子において用いるのに十分な複雑さおよび品質の半導体チップに裸シリコンウェハ表面を変換するために、典型的にほぼ３５０の処理工程が必要である。半導体チップ製造の最も共通的な処理工程はウェハクリーニング工程であり、全処理工程の１０％より多くを占める。これらのクリーニング工程は、通常は酸化およびエッチング（または２つの組み合わせ）の２タイプの中の１つである。酸化クリーニング工程中、典型的にはウェハを過酸化物水溶液またはオゾン水溶液に接触させることによりシリコン表面またはポリシリコン表面を酸化させるために酸化組成物は用いられる。エッチングクリーニング工程中、典型的にはウェハを水性酸に接触させることによりゲート酸化またはエピタキシャルデポジションの前にシリコン表面またはポリシリコン表面から自然シリコン酸化膜および沈着シリコン酸化膜ならびに有機汚染物を除去するためにエッチング組成物は用いられる。例えば、ザゼラ（Ｌ．Ａ．Ｚａｚｚｅｒａ）およびモールダ（Ｊ．Ｆ．Ｍｏｕｌｄｅｒ）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３６、Ｎｏ．２、４８４（１９８９）参照。得られた半導体チップの最終性能は、各エッチング工程がいかにうまく行われたかに応じて大幅に異なる。
【０００４】
半導体ウェハのクリーニングの開発において、幾つかの化学品が調査され、数種は工業標準として残っている。これらの工業標準は、スタンダードクリーン−１（ＳＣ−１；ＲＣＡ−１としても知られている）およびスタンダードクリーン−２（ＳＣ−２；ＲＣＡ−２としても知られている）として知られている。ＳＣ−１はアルカリｐＨを有し、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）および水を含む。典型的には、ＳＣ−１は、金属イオンおよび酸化物表面有機材料を除去するために第１の工程で用いられる。この手順の後には、重金属、アルカリおよび金属水酸化物の汚染物を除去するためにＳＣ−２の利用が続く。ＳＣ−２は酸性ｐＨを有し、塩酸、過酸化水素および水を含む。半導体ウェハが有機材料でひどく汚染されている場合、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）および過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の溶液を用いてもよい。これらの溶液はピランハと呼ばれている（バークマン（Ｂｕｒｋｍａｎ）ら著「半導体ウェハクリーニング技術ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第３章、水性クリーニングプロセス（Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）；１２０〜３）を参照すること）。ウェア表面をクリーニングするために用いられてきた他の材料には、ＨＦ、ＨＢｒ、リン酸、硝酸、酢酸、オゾンおよびそれらの混合物の水溶液が挙げられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｃ2〜Ｃ6パーフルオロアルカンスルホニルフルオリド、特にメチルより大きいＮ−置換アルキル側鎖を含むパーフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ）から誘導された１種以上のフルオロケミカル界面活性剤を含む組成物を提供する。これらの界面活性剤は、窒素が置換されていないか、またはメチル置換されているＰＢＳＦ材料によって達成されるのと同じ値または似た低い値に水および他の水性媒体の表面張力を驚くほどに下げる。これらの組成物は、金属、導電性ポリマー、絶縁材料および例えば銅インターコネクトなどの銅含有基材も含む、種々の組成の薄膜で被覆されたシリコンまたはＧａＡｓ、あるいはシリコンウェハまたはＧａＡｓウェハをクリーニングするか、または研磨することを含め、基材をクリーニングする際に有用である。
【０００６】
本発明の一態様は、（ａ）式
【化１】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ、典型的には約１０〜約１０００ｐｐｍ、
（ｂ）溶媒および
（ｃ）酸化剤
を含む組成物を含む。
【０００７】
本組成物は、溶媒として好ましくは水を用いる。本組成物は、媒体を酸性にするために塩酸などの酸、またはアルカリ材料、例えば、媒体を塩基性にするために水酸化アンモニウムを更に含んでもよい。
【０００８】
本発明の第２の態様は、基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）上で定義された組成物を提供する工程と、
（ｂ）表面上に少なくとも１つの所望しない材料を有する少なくとも１つの金属インターコネクトおよび／またはフィルムを典型的に有する少なくとも１つの表面を含む基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法を含む。
【０００９】
本発明のもう１つの実施形態は、酸および式
【化２】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｍ+はカチオンである）
の界面活性剤
を含む水性酸クリーニング溶液である。
【００１０】
典型的には、酸はフッ化水素および／またはオニウムフッ化物錯体、例えばフッ化アンモニウムである。
【００１１】
本発明のなおもう１つの実施形態は、式
【化３】
（式中、
Ｒ1、Ｒ、Ｒ1、Ｘ-およびＭ+は上で定義された通りである）
の界面活性剤を少なくとも１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）含む水性クリーニング溶液であって、７以上のｐＨを有する溶液である。
【００１２】
フッ素化界面活性剤は水性酸エッチング溶液中で十分に安定であり、集積回路などのシリコン基材上にナノスケール機能を効率的に作ることができるように水性酸エッチング溶液の表面張力を有利に下げ、水性酸エッチング溶液に可溶性である。本発明の溶液は、本溶液が従来のエッチング溶液と同じエッチング速度を有し、そして低い表面張力を保持するという利点の１つ以上を提供する。更に、本溶液は発泡性ではなく、基材を汚染しうる微粒子が少なく、リンスすると全く表面残留物を残さないか、少ない表面残留物しか残さない。濾過された時または長い貯蔵後に溶液は改善された性能安定性も提供し、優れた基材表面平滑度を最終的に与える。金属および酸化物を含む他の基材も酸または酸の混合物の適切な選択によってエッチングされ、クリーニングされてもよい。
【００１３】
一態様において、本発明は、半導体および集積回路の製造において有用なエッチング溶液、フッ素化界面活性剤、フッ化水素およびそのオニウムフッ化物錯体を含む組成物に関する。有利には、本発明は、比較的低い界面活性剤濃度を含むが、基材を効果的に濡らし、効果的なエッチング速度を有するエッチングおよび残留物の除去のために有用な水性エッチング溶液を提供する。
【００１４】
もう１つの態様において、本発明は、所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたりフッ素化界面活性剤および酸を含む均質エッチング溶液に基材を接触させることによる基材のためのエッチング方法に関する。好ましい実施形態において、本発明は、所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたりフッ素化界面活性剤、ＨＦおよび／またはオニウムフッ化物錯体を含む均質エッチング溶液に基材を接触させることによる基材のためのエッチング方法に関する。本発明は、複雑な微小構造を容易に透過するとともにシリコン基材上の表面を濡らす低い表面張力を有するエッチング溶液を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、基材をクリーニングするために、およびエッチング溶液としても用いられる組成物に関する。基材をクリーニングする組成物は、少なくとも１種のフッ素化界面活性剤、溶媒および酸化剤を含む。エッチング組成物またはエッチング溶液は、酸および少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を含む水性溶液である。
【００１６】
本発明において有用な基材には、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよび他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が挙げられる。集積回路製造に関与する多数の処理工程のゆえに、基材がシリコン、ポリシリコン、金属および金属酸化物、レジスト、マスクおよび誘電体の層を含んでもよいことは言うまでもないであろう。本発明は、シリコン系マイクロエレクトロメカニカル（ＭＥＭＳ）デバイスのエッチングおよび剥離においても特に有用である。ＭＥＭＳのエッチングクリーニングおよび乾燥は、半導体チップ製造のための問題に似た問題を有する。基材が銅インターコネクトである時、基材は銅を含む表面パターンとして本明細書で定義される。フィルムは、シリコンウェハなどの基材上の材料の薄い被膜として、例えば、銅金属、窒化ケイ素、フォトレジストまたは誘電体のフィルムとして本明細書で定義される。
【００１７】
終点による数値範囲の列挙が当該範囲内に含まれるすべての数値および端数を含むことは理解されるべきである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。すべての数値およびその端数が「約」という用語によって修飾されていると考えることは理解されるべきである。本明細書で用いられる「ａ」という用語が複数と単数の両方を含むことは理解されるべきである。
【００１８】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびｓ−ペンチルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子または好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００１９】
「パーフルオロアルキル」という用語は、例えば、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＣＦ2−およびＣＦ3ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2−などの完全にフッ素化された一価の直鎖または分岐、環式または非環式の飽和炭化水素基を意味する。１個以上の非隣接−ＣＦ2−基は、例えばＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などのカテナリー酸素または窒素原子で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基は、例えば、２〜６個の炭素原子、好ましくは３〜５個の炭素原子および最も好ましくは４個の炭素原子を含む。
【００２０】
アミド塩界面活性剤
本発明のアミド塩は式
【化４】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-は−ＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
によって表すことが可能である。
【００２１】
Ｒ基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であってもよい。特に、Ｒは式−ＣpＨ2p+1のアルキル基、式−ＣpＨ2p−ＯＨのヒドロキシアルキル基、式−ＣpＨ2pＮ+Ｒ2Ｒ3Ｏ-のアルキルアミンオキシドまたは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基である）のアミノアルキル基であってもよい。Ｒ基は、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子を更に含んでもよい。ここで、−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−ＮＲ4−基（Ｒ4はＨ−またはＣ1〜Ｃ6アルキル基である）によって置換されている。こうしたカテナリー原子がＲ基のヒドロキシアルキル基またはアミノアルキル基において見られるようにヘテロ原子に対してアルファではないことが好ましい。
【００２２】
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンは上述したようにカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよい。Ｒ1は、好ましくは−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である。
【００２３】
Ｘ-は−ＣＯ2-であり、ここで、界面活性剤は酸を有する水性エッチング溶液中で用いられる。
【００２４】
Ｍ+は無機カチオンまたは有機カチオンを表す。適する無機カチオンには、遷移金属カチオンおよびアルカリ金属カチオンならびにアルカリ土類カチオンを含む金属カチオンが挙げられる。適する有機カチオンには、第一、第二、第三および第四アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンならびにホスホニウムカチオンを含むアンモニウムなどのオニウムカチオンが挙げられる。半導体の調製などの多くのエッチング用途のために、金属はデバイスの後続の電子性能に悪影響を及ぼす場合があり、この理由のために、第一、第二、第三および第四アンモニウムカチオンを含むアンモニウムは好ましい。
【００２５】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基、最も好ましくはＣ4パーフルオロアルキル基である。
【００２６】
前に知られている多くのフッ素化界面活性剤は、パーフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）などのパーフルオロオクチル部分を含んでいる。特定のパーフルオロオクチル含有化合物が生物に生体内蓄積する傾向がありうることが報告されてきた。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的懸念として述べられてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書参照。結果として、所望する性能を提供する際に効果的であるとともに、より効率的に身体から排泄（組成物およびその分解生成物の排泄を含む）するフッ素含有界面活性剤が必要とされている。
【００２７】
環境において見られる生物条件、熱的条件、酸化条件、加水分解条件および光分解条件に露出される時に比較的短いパーフルオロアルカリセグメント（８個未満の過フッ素化炭化水素）を有するアニオンを含む本発明の界面活性剤は生体内蓄積しない官能性短鎖フルオロカーボン分解生成物に分解されることが予想される。例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−などのパーフルオロブチル部分を含む本発明の組成物はパーフルオロオクチルより遙かにより効率的に身体から排泄することが予想される。この理由のために、上式中のＲf基の好ましい実施形態は、合計で３〜５個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基ＣmＦ2m+l-を含む。
【００２８】
一般に、本発明の界面活性剤は、スルホンアミドの適切なフルオロケミカルおよび極性溶媒からアニオンを最初に発生させることにより調製される。フルオロケミカルスルホンアミドは米国特許第３，７０２，５０４号明細書に記載されたように調製してもよい。スルホンアミド塩は、式Ｒf−ＳＯ2ＮＲＨの化合物を強塩基と反応させて式Ｒf-ＳＯ2Ｎ-Ｒの窒素中心アニオンを形成することにより生成させてもよい。その後、アニオンは式：求電子体−Ｒ1−Ｘ-の求電子体含有スルホネート基または求電子体含有カルボキシレート基と更に反応し、よって本発明の界面活性剤をもたらす。本発明のこれらの界面活性剤化合物の調製に関する更なる詳しい説明は実施例に関して行う場合がある。
【００２９】
溶媒
本発明の溶媒は、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物である。極性溶媒は、室温で５を上回る誘電率を有するとして本明細書で定義される。適する極性有機溶媒の例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびブチロラクトン（例えばガンマブチロラクトン）などのエステル、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリル、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび他のスルホンなどのスルホン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
特に適する溶媒は水、特に脱イオン水である。好ましい極性有機溶媒はアセトニトリルである。
【００３１】
酸化剤および他の添加剤
酸化剤には、例えば、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｏ3およびＦｅ（ＮＯ3）3などが挙げられるが、それらに限定されない。追加の任意の添加剤には、例えば、研磨剤粒子、酸（例えば、Ｈ2ＳＯ4、薄い水性ＨＦ、ＨＣｌ）、腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ＴＴＡ））、キレート剤（例えば、クエン酸アンモニウム、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ＥＤＴＡ）、電解質（例えばリン酸水素アンモニウム）、他の界面活性剤、ブライトナー、レベラーなどが挙げられる。酸化剤は典型的には１０〜１００，０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する添加剤である。
【００３２】
研磨用途のために、典型的には、本発明の組成物は研磨剤粒子を含むか、または固定研磨剤と組み合わせて用いられる。適する研磨剤粒子には、アルミナ、シリカ、および／または酸化セリウムが挙げられるが、それらに限定されない。一般に、研磨剤粒子は約３〜約１０重量％の範囲の濃度で存在する。固定研磨剤は、典型的にはポリマー中に固定された研磨剤粒子である。
【００３３】
ＥＣＭＤ用途のために、本発明の組成物は、溶媒に可溶性（すなわち、銅カチオンの濃度は溶媒中で典型的には少なくとも０．１０Ｍである）であるいかなる銅塩であってもよい銅塩を更に含む。適する銅塩には、銅イミド、銅メチド、銅有機スルホネート、銅スルフェートまたはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。銅塩は、溶媒中で典型的には約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの範囲の濃度で存在する。
【００３４】
組成物を調製する方法
本発明の組成物は、溶媒、好ましくは脱イオン水にアミド塩界面活性剤を少なくとも部分的に溶解または分散させることにより調製してもよい。
【００３５】
界面活性剤は、エッチングまたはクリーニングの速度を容易に制御できるような濃度で一般に用いられる。
【００３６】
方法
本発明の組成物は、基材、例えば、シリコンウェハおよび／またはクリーニング金属インターコネクトおよび／またはフィルムをクリーニングするために特に有用である。研磨の例には、化学機械的研磨（ＣＭＰ）、化学強化研磨（ＣＥＰ）および電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）が挙げられるが、それらに限定されない。クリーニングの例には、ウェハクリーニングが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明は基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）（ｉ）式
【化５】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−ＣnＨ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ、
（ｉｉ）溶媒および
（ｉｉｉ）酸化剤
を含む組成物を提供する工程と、
（ｂ）表面上に少なくとも１つの所望しない材料を有する少なくとも１つの金属インターコネクトおよび／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含む基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法を提供する。
【００３８】
この方法は、金属が銅である時、界面で銅溶解を促進する力を加える工程を更に含んでもよい。
【００３９】
任意に、１種以上の添加剤を組成物に添加してもよい。
【００４０】
所望しない材料には、残留物、フィルムおよび金属酸化物を含む汚染物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
本発明の適する基材には、金属、導電性ポリマーおよび絶縁材料を含む、種々の組成の薄膜で被覆されたシリコンウェハまたはＧａＡｓウェハが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４２】
銅含有基材と組成物は、典型的には浸漬、吹き付けまたは回転分配によって接触するようにもっていかれる。
【００４３】
上で定義されたフッ素化スルホンアミド界面活性剤のカルボキシレート塩およびフッ化水素ならびにオニウムフッ化物錯体などの酸を含む本発明の組成物は、半導体の製造の操作のために必要な場合があるエッチング操作などの基材上で行われる種々のエッチング操作において有用である。本明細書で用いられる「基材」は、シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＩｎＰおよび他のＩＩＩ−Ｖ族化合物およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含む、マイクロエレクトロニック製造において用いられるウェハおよびチップを意味する。本組成物は親水性酸化ケイ素を可溶性または揮発性のフッ化ケイ素に効率的に変換することが可能である。
【００４４】
金属などの他の基材も酸の適切な選択によってエッチングしてもよい。フッ素化界面活性剤は水性酸の表面張力を効果的に下げ、よって基材の効果的な濡れを可能にする。
【００４５】
本発明のエッチング組成物および方法は強化された濡れを提供することが可能であり、それは、小さい幾何形状パターンにおいて、および大きなアスペクト比、減少した粒子状汚染物および減少した表面粗度を有する機能のために特に重要である。それらのすべては、欠陥を下げてウェハ収率を上げることにより、クリーニング時間を短縮してウェハの生産を上げることにより、または界面活性剤の濾過損失を減らすことによってより長いエッチング浴寿命を見込むことにより製造効率の改善につながる場合がある。
【００４６】
改善された性能は、用いられるフッ素化界面活性剤によるエッチング溶液の低い表面張力にある程度起因する。低い表面張力は基材の改善された濡れに寄与する。エッチング溶液の表面張力は、２５℃で測定した時、一般には５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは２３ダイン／ｃｍ未満、最も好ましくは１５〜２０ダイン／ｃｍである。
【００４７】
エッチング溶液は、水性酸およびフッ素化界面活性剤をいかなる順序でも組み合わせることにより調製してもよい。好ましくは、エッチング溶液はフッ化水素およびオニウムフッ化物錯体を含む。酸化シリコン基材のために、フッ化水素の濃度は基材および所望するエッチング速度に応じて広く、すなわち、０．１から４９重量％まで異なってもよい。ＨＦの濃度は、一般には約０．１〜１０重量％である。フッ化アンモニウムなどのオニウムフッ化物錯体をＨＦの全部または一部の代わりに用いる場合、オニウムフッ化物の量はＨＦ酸当量によって決定してもよい。
【００４８】
本発明は、基材をエッチングする方法であって、所望するエッチング度をもたらすのに十分な温度で十分な時間にわたって基材を本発明のエッチング溶液に接触させることによる方法を提供する。好ましくは、基材は酸化シリコン基材であり、エッチング溶液は本明細書で記載されたように緩衝酸化物エッチング溶液である。通常、酸化シリコン基材は１５〜４０℃でエッチングされる。必要ならば、エッチング方法は、エッチングされた基材からエッチング溶液をリンスする工程を更に含んでもよい。一実施形態において、本溶液は水で、好ましくは脱イオン水でリンスしてもよい。もう１つの実施形態において、エッチング溶液は傾斜エッチング法において脱イオン水にゆっくり入れ替えられる。
【００４９】
必要ならば、エッチング溶液は、本発明の上述した界面活性剤に加えて第２の界面活性剤を更に含んでもよい。こうした第２の界面活性剤には、エッチング技術上知られているようなフッ素化界面活性剤と非フッ素化界面活性剤の両方が挙げられる。キクヤマ（Ｋｉｋｕｙａｍａ）ら、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．３、１９９０、ｐｐ９９〜１０８を参照してもよい。一般に、第２の界面活性剤は全界面活性剤の０〜８０重量％を構成してもよい。第１の界面活性剤および第２の界面活性剤の合計量は１０〜１０００ｐｐｍを構成する。
【００５０】
界面活性剤は溶液の表面張力を所望する度合に下げるのに十分な量で用いられる。シリコン基材の湿式エッチングのために、界面活性剤は、得られた溶液の表面張力を一般には５０ダイン／ｃｍ以下、好ましくは２３ダイン／ｃｍ以下に下げるのに十分な量で用いられる。本溶液は、一般には１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの界面活性剤を含む。１０ＰＰＭ未満では、溶液は望ましい低い表面張力およびシリコン基材上での大きな接触角を示さない場合がある。１０００ｐｐｍを上回ると、溶液の特性またはエッチングの性能の改善が殆どない。
【００５１】
他の基材も酸または酸混合物の適切な選択によってエッチングしてもよい。金、インジウム、モリブデン、白金およびニクロム基材は塩酸と硝酸の混合物によりエッチングしてもよい。アルミニウム基材はリン酸と硝酸の混合物によりエッチングしてもよく、緩衝剤として酢酸を任意に含んでもよい。シリコン基材は、塩酸、硝酸および酢酸の混合物によりエッチングしてもよい。一般に、フッ素化界面活性剤は、前述した緩衝酸化物エッチングについて記載された量で用いられる。ＳＩＲＴＬエッチング溶液は、単結晶シリコンの欠陥を決定するために三酸化クロムとフッ化水素酸の混合物を用いて調製してもよい。
【００５２】
列挙された特定の材料および説明ならびに他の条件および詳細事項に限定されない以下の実施例によって本発明の目的、特徴および利点を更に例示する。特に指定がないか、または明らかでない場合、すべての材料は市販されているか、または当業者に知られている。
【実施例】
【００５３】
すべての部、百分率および比は特に明記しない限り重量による。
【００５４】
試験方法
試験手順Ｉ−表面張力の決定
「クルス（Ｋｒｕｓｓ）」Ｋ１２張力計を用いてすべての表面張力を決定した。「ウィルヘルミ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）」白金板（ＰＬ１２）およびガラスサンプル容器を用いてプログラムを走らせた。上で述べたすべての部品は、ノースカロライナ州シャーロットのクルスＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））から入手できる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
用語解説でリストされたすべての材料は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
【００５７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2は、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｆを Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆで置き換える米国特許第５，０８５，７８６号明細書（アルム（Ａｌｍ）ら）により本質的に調製することが可能である。
【００５８】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）は、ＮＨ2ＣＨ3 を等モル量のＮＨ2Ｃ2Ｈ5で置き換える国際公開第０１／３０８７３Ａ１号パンフレットの実施例１Ａにより本質的に調製することが可能である。
【００５９】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2の調製
冷フィンガーコンデンサ（−７８℃）、オーバーヘッドスターラー、熱電対およびガス添加のためのプラスチックチューブが装着された三口丸底フラスコにパーフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ；５００．０ｇ；１．６モル；シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）およびイソプロピルエーテル（６００ｍＬ；シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できる）を投入し、室温水の浴に入れた。アンモニアガス（９０．０ｇ；５．３モル）を３時間にわたって添加した。混合物の最終温度は１３℃であった。
【００６０】
混合物を放置して室温に暖めつつ一晩攪拌し、その後、溶媒を大気圧で蒸留した。ポット温度が９５℃に達した時、温度設定点を７４℃に下げ、脱イオン水（４００ｍＬ）を添加し、その後、８５℃より低い温度を維持する速度で硫酸（１００ｇ、濃；９５％）を添加した。バッチを約１５分にわたり攪拌し、その後、上方水相を除去した。得られた固形物を水性硫酸（５０．０ｇ、濃；４００ｍＬの水中で９５％）で洗浄し、その後、脱イオン水（５００ｍＬ）で洗浄した。
【００６１】
混合物を加熱し、バッチ温度が７５℃に達するまでコンデンサを通して水を流しつつ溶媒を真空下で除去した。１２トルおよび１２０℃〜１６０℃の温度で蒸留することにより固形物を単離した。白色からクリーム色の４５４ｇの固形物、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（収率９６％）を得た。
【００６２】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対およびリフラックスコンデンサが装着された５Ｌの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2（２０００ｇ；６．６９モル）、炭酸エチレン（２４５ｇ、２．７８モル）および炭酸ナトリウム（４８．５ｇ、０．４５モル、Ｎａ2ＣＯ3）を投入した。混合物を１２０℃で１時間にわたり攪拌しつつ加熱した。この時に、更に炭酸エチレン（１５４ｇ、１．７５モル）を添加し、混合物を追加の１．５時間にわたり加熱した。追加の炭酸エチレン（１５４ｇ、１．７５モル）を添加した後、バッチを追加の４．５時間にわたり加熱した。
【００６３】
混合物を８９℃に冷却し、脱イオン水（１０００ｍＬ）を添加し、その後、硫酸（５６ｇ；濃）を添加した。バッチを３０分にわたり攪拌し、攪拌を止め、放置して二相に分離した。上方水相の層を真空吸引によって除去し、脱イオン水（１０００ｍＬ）を残りの有機層に添加し、混合物を８９℃で追加の３０分にわたり攪拌した。反応混合物を分液漏斗に注ぎ込み、下方有機層を上方水相から分離して２１６３ｇの粗Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）をもたらした。
【００６４】
ＧＣ分析は粗材料が６６％の所望する材料を含んでいたことを示していた。オーバーヘッドスターラー、熱電対、真空ゲージおよび６段シーブトレー蒸留カラムと関連した蒸留ヘッドおよびレシーバーが装着された３リットルのフラスコに粗Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）を入れた。ポット温度が８７℃（２９ｍｍＨｇで）に達するまで水を減圧下で除去し、その後、分留した。高純度Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（ｇｃ分析で９５％を上回る）を１２０〜１３４℃のヘッド温度、１５６〜１７０℃のポット温度および４〜９ｍｍＨｇの真空で集めた。合計で１０７５ｇを単離した（％転化率のための補正、％収率は７４％であった）。
【００６５】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対および添加漏斗が装着された三口丸底フラスコにＰＢＳＦ（１００．０ｇ；０．３３モル）を投入した。温度が３０分にわたり５５℃を超えないような速度でｎ−プロピルアミン（４０．０ｇ；０．６７８モル）を添加した。混合物を７２℃で２時間にわたり還流させた。その後、脱イオン水（３００ｍＬ）を添加し、６０℃より高く温度を維持した。バッチを約１５分にわたり攪拌し、その後、上方水相を除去した。得られた固形物を硫酸溶液（３００ｍＬ：５％）、その後、脱イオン水（３００ｍＬ）で洗浄した。粘性黄色液を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7（９９．０ｇ）として特性決定した。
【００６６】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ4Ｈ9の調製
ｎ−プロピルアミンの代わりに等モル量のｎ−ブチルアミンを用いたことを除き、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ4Ｈ9の調製はＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ7の調製について記載された手順に本質的に従っている。
【００６７】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ13の調製
熱電対、オーバーヘッドスターラー、滴下漏斗および加熱マントルが装着された２リットルのフラスコにＰＢＳＦ（５４３ｇ；１．８０モル）を投入した。この攪拌された材料にヘキシルアミン（１９４．０ｇ；１．９０モル）とトリエチルアミン（１９４．０ｇ；１．９０モル）の混合物をゆっくり添加した。得られた混合物を攪拌し、６５℃で２時間にわたり加熱した。その後、水（５５５．０ｇ）を添加し、追加の３０分にわたり攪拌した。下方相を分離し、フラスコに入れ、６０℃に加熱した。この加熱された混合物に硫酸（５０ｇの濃硫酸および５００ｇの水）を添加した。その後、得られた二相混合物の下方相を分離し、水（５００ｇ）で洗浄し、１段蒸留ヘッドを有するフラスコに入れた。フラスコを２０〜２５ｍｍＨｇで８０℃に加熱し、留出物を１時間にわたり集めた。フラスコに残っていた材料を８ｍｍＨｇおよび１３８〜１４３℃のポット温度で更に蒸留し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣ6Ｈ13（５６１．０ｇ；収率８２％）をもたらした。ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳは所望する材料について一致した。
【００６８】
ＦＣ−１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫの調製
熱電対、オーバーヘッドスターラー、および加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（５６．０ｇ；０．１６４モル）、Ｋ2ＣＯ3（２４．８ｇ；０．１７９モル；粉末）、ＮａＣｌＯＡｃ（２４．８ｇ；０．１８２モル）およびジグリム（８．０ｇ）を投入した。得られた混合物を１４０℃で１８時間にわたり加熱した。フラスコを１００℃に冷却し、脱イオン水（２００ｍＬ）を添加した。バッチを室温に更に冷却し、下方相を分離し、脱イオン水（２００ｍＬ）で洗浄した。黄色油（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3；６５ｇ）を単離した。
【００６９】
加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3（６３．０ｇ；０．１４３モル）、ＫＯＨ（１１．０ｇ；０．１９６モル；ペレット）、イソプロパノール（２２ｍＬ）および脱イオン水（１８ｍＬ）を投入した。得られた混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＫ（１０８．６ｇ；固形物５３．４％）の溶液をもたらした。
【００７０】
ＦＣ−２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＫの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対および加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7） （６１．０ｇ；０．１７９モル）、 ＫＣＯ3（３２．３ｇ；０．２３２モル；粉末）、Ｂｒ（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5（５２．０ｇ；０．２３４モル）およびジグリム（５０．０ｇ）を投入した。得られた混合物を１４０℃で１８時間にわたり加熱した。その後、フラスコを１００℃に冷却し、脱イオン水（３００ｍＬ）を添加した。バッチを室温に更に冷却し、下方相を分離し、脱イオン水（３００ｍＬ）で洗浄した。黄色油（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5；９０．０ｇ）を単離した。
【００７１】
オーバーヘッドスターラーが装着された丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＣ2Ｈ5（６３．０ｇ；０．１４３モル）、ＫＯＨ（１３．１ｇ；０．２３４モル；ペレット）、イソプロパノール（２６ｍＬ）および脱イオン水（２１ｍＬ）を投入した。得られた混合物を一晩還流させ、室温に冷却し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）5ＣＯＯＫ（固形物６１．３％）の溶液をもたらした。
【００７２】
ＦＣ−３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（１０４．０ｇ；０．３０１モル）、ＮａＯＨ（１２．５ｇ；０．３２モル；ペレット）および脱イオン水（１０４．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＮａＣｌＯＡｃ（４１．６ｇ；０．３５７モル）およびＫＩ（３．０ｇ；０．０１８モル）を添加し、その後、温度を５時間にわたり１００℃に上げた。室温に冷えると、二相が生じ、下方相を単離し、１００℃に加熱し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄した。冷えると、淡黄色固形物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（４１％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（５７％）の混合物としてＬＣ／ＭＳによって特定された。
【００７３】
ＦＳ−４；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（５２．３ｇ；０．０６６モル）、ＮａＯＨ（３．１ｇ、０．０７モル；ペレット）および脱イオン水（２２．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＣｌＯＡｃＮａ（９．１ｇ；０．０７８モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。室温に冷えると、混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、白色固形物／ゲルが沈殿し、二相が生じ、下方相を単離し、１００℃に加熱し、脱イオン水（１００ｍＬ）で洗浄した。冷えると、白色固形物を単離し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（５２％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（３５％）の混合物としてＬＣ／ＭＳを用いて特定された。
【００７４】
ＦＣ−５；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ6Ｈ13）（７１．０ｇ；０．１９８モル）、ＫＯＨ（８．２ｇ、０．４５８モル；４８％）および脱イオン水（１００．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で４５分にわたり加熱した。混合物を７６℃に冷却し、ＣＨＰＳ（８９．６ｇ；０．４５８モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。その後、水（７５０ｇ）を混合物に添加し、混合物を放置して１７℃に冷却し、下方相を単離した。この相に水（２９０ｇ）および硫酸（２８９ｇ；濃）を添加した。硫酸の添加後、水（１４０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を８６℃で３０分にわたり加熱した。その後、混合物を３０℃に冷却し、ＭＴＢＥ（７０６ｇ）を添加した。エーテル相を分離し、硫酸（３００ｍＬの水中の３０ｇの濃）のアリコートで２回洗浄した。得られたエーテル相をＮＨ4ＯＨ（５５．６ｇ；２８％水性）で中和し、乾燥させて、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（２０６．０ｇ）をもたらした。
【００７５】
ＦＣ−６；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）（５２．３ｇ；０．１４４モル）、ＮａＯＨ（６．０ｇ；０．１５モル；ペレット）および脱イオン水（５０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＣｌＯＡｃＮａ（２０．０ｇ；０．１７２モル）およびＫＩ（１．０ｇ；０．００６モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。７０℃に冷やすと、二相が生じた。下方相を単離し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄した。室温に冷えると、淡黄色固形物が生じ、それは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（３８％）とＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）（４８％）の混合物としてＬＣ／ＭＳを用いて分析された。
【００７６】
ＦＣ−７；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）（５３．０ｇ；０．１６８モル）、ＮａＯＨ（７．８ｇ；０．１９５モル、ペレット）および脱イオン水（５０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。この混合物にＮａＣｌＯＡｃ（２３．０ｇ；０．１９７モル）を添加し、その後、温度を１００℃に上げ、１８時間にわたり保持した。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ（５０．０ｇ）をもたらした。
【００７７】
ＦＣ−８；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）（９０．８ｇ；０．２９モル）、ＣＨＰＳ（６２．５ｇ；０．３２モル）、ＮａＯＨ（１２．５ｇ；０．３０モル：ペレット）および脱イオン水（１００．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９５℃で一晩加熱した。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。混合物を濾過し、回収された白色固形物をオーブンで乾燥させ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１１．０ｇ；収率８１％）をもたらした。
【００７８】
ＦＣ−９；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、リフラックスコンデンサ、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（９２．０ｇ；０．２８モル）、ＮａＯＨ（１４．０ｇ；０．３０モル、ペレット）および脱イオン水（９０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で５時間にわたり加熱した。その後、混合物の温度を７６℃に下げ、ＣＨＰＳ（６９．０ｇ；０．３５モル）および脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。その後、混合物の温度を１８時間にわたり１００℃に上げた。この後、脱イオン水（１５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を放置して３０℃に冷却した。そうすると白色沈殿物が生じた。その後、液体を白色固形物からデカントし、脱イオン水（２５０ｍＬ）を固形物に添加し、温度を５０℃に上げ、白色固形物を溶解させた。室温に冷えると、白色固形物が沈殿した。それを濾過し、脱イオン水（それぞれ１５０ｍＬ）の２つのアリコートで洗浄し、乾燥させた。白色固形物のジアゾ化誘導体をＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって分析し、結果は、式Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１９．０ｇ；収率８８％）に一致した。
【００７９】
ＦＣ−１０；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｐｒ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
熱電対、リフラックスコンデンサ、加熱マントルおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（９３．６ｇ；０．２７４モル）、ＮａＯＨ（１３．６ｇ；０．３４モル、ペレット）および脱イオン水（９０．０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を９８℃で４５分にわたり加熱した。その後、混合物の温度を７６℃に下げ、ＣＨＰＳ（６７．９ｇ；０．３４４モル）を添加した。その後、混合物の温度を１８時間にわたり１００℃に上げた。この後、脱イオン水（２５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を放置して３０℃に冷却した。そうすると油性黄色相と水の二相が存在した。水を油相からデカントし、脱イオン水（２５０ｍＬ）を黄色油に添加した。その後、得られた混合物を５０℃に加熱し、油を溶解させ、１９℃に冷却した。混合物からの水の蒸発は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｐｒ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（１１１．４ｇ；収率８１％）として分析されたクリーム色固形物をもたらした。
【００８０】
ＦＣ−１１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）（１５．０ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（２．１ｇ；０．０５モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流温度で加熱した。室温に冷却した後、混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２ｇ；０．０５モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり約５０℃に加熱し、白色固形物の沈殿を引き起こした。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの２つの１５０ｍＬ部分で沈殿物を洗浄して、ありうる残留可溶性出発材料を除去することにより白色固形物を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜６０℃および１０-2トルで約１時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色結晶質固形物（１３．７ｇ；収率６６％）。ｄ6−アセトン中で２００ＭＨｚで記録された1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの構造と一致した。
【００８１】
ＦＣ−１２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントル、熱電対およびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）（１５．６３５ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ−Ｈ2Ｏ（２．１０４ｇ；０．０５０１４モル）およびＭＴＢＥ（１５０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流させた。室温に冷えると、反応混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２４ｇ；０．０５０１４モル）と組み合わせ、３．０時間にわたり約５５℃に加熱した。室温に混合物を冷却すると、ヘキサン（１５０ｍＬ）を攪拌しつつ添加し、白色ゴム状半固体沈殿物を生じさせた。この混合物から溶媒をデカントし、ヘキサン（１５０ｍＬ）を添加した。室温で数日にわたる攪拌は、製品を固形物粒子の懸濁液に破砕できる点にまで製品を更に結晶化させた。懸濁液を吸引によって濾過し、固形物製品をヘキサンの２つの部分で洗浄し、吸引によって部分的に乾燥させた。更なる乾燥は５０℃および１０-2トルで一晩真空炉内で実行した。合計で１６．９ｇの製品（収率７８．６％）を白色易流動性粉末として回収した。ＬＣ−ＭＳ分析は、この材料が８７％のＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-であり、残りの大部分がＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-（９．６％）およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-（１．６％）を含むことを示した。
【００８２】
ＦＣ−１３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）の代わりに等モル量のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）を用いたことを除き、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製はＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製について記載された手順に本質的に従っている。
【００８３】
ＦＣ−１４；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントル、熱電対およびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｍｅ）（１４．３５ｇ；０．０４５８５モル）、ＬｉＯＨ−Ｈ2Ｏ（２．１０４ｇ；０．０５０１４モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。得られた混合物を１．５時間にわたり還流させた。室温に冷却した後、反応混合物を濾過した。無色透明の濾液を１，３−プロパンスルトン（６．１２ｇ；０．０５０１モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり５０℃に加熱し、白色沈殿を生じさせた。室温に冷却した後、焼結ガラスフリットを通した吸引濾過によって製品を単離し、ＭＴＢＥ（それぞれ１５０ｍＬ）の２つのアリコートで洗浄した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０℃〜６０℃および１０-2トルで約５時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉを白色粉末（１９．２ｇ；収率９５％）として回収した。
【００８４】
ＦＣ−１５；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｈの調製
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）（１３３．０ｇ； ０．３７５モル）および炭酸ナトリウム（３３．０ｇ）を投入した。混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６９．０ｇ；０．４１１モル）を８時間にわたりゆっくり添加した。その後、得られた混合物を放置して９３℃で一晩攪拌した。この混合物に水（１２０．０ｍＬ）を添加し、温度は５６℃であった。その時点で、温度を１００℃より低く保つ速度で硫酸（３９．０ｇ；濃）を添加した。二相が生じ、底層を回収し、水（１５０ｍＬ）で洗浄した。この粗材料を蒸留（１１０〜１２５℃；３．３ｍｍＨｇ）してＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１０７．０ｇ）をもたらした。
【００８５】
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１０３．０ｇ；０．２４１モル）、ＫＯＨ（１８．０ｇ；０．２７３モル）、水（５０ ｍＬ）およびイソプロパノール（５０．０ｇ）を投入した。混合物を２時間にわたり還流状態で加熱し、ディーンスタークトラップを付加した。イソプロパノールをトラップから除去するにつれて、等量の水を反応混合物に添加した。反応混合物が１０１℃に達した時、水（２５ｍＬ）を添加し、混合物を５６℃に冷却した。硫酸（２６．５ｇ；濃）を添加すると、温度は７８℃に上昇し、二相が現れた。底相を蒸留（１３９〜１４７℃；３．６ｍｍＨｇ）してクリーム色の固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＯ2Ｈをもたらした。
【００８６】
ＦＣ−１６；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈの調製
熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7）（１２０．０ｇ； ０．３５２モル）および炭酸ナトリウム（３９．０ｇ）を投入した。混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６２．０ｇ；０．３７１モル）を４時間にわたりゆっくり添加した。その後、得られた混合物を放置して９３℃で一晩攪拌した。この混合物に水（１２０．０ｍＬ）を添加し、温度は５６℃であった。その時点で、温度を１００℃より低く保つ速度で硫酸（２３．８ｇ；濃）を添加した。二相が生じ、底層を回収し、水（１５０ｍＬ）で洗浄した。この粗材料を蒸留（９５〜１２１℃；４．０ｍｍＨｇ）してＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１３２．０ｇ）をもたらした。熱電対、添加漏斗、加熱マントル、リフラックスコンデンサおよびオーバーヘッドスターラーが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｃ2Ｈ5（１１６．０ｇ；０．２７モル）、ＫＯＨ（２０．０ｇ；０．３０３モル）、水（６０ｍＬ）およびイソプロパノール（６０．０ｇ）を投入した。混合物を２時間にわたり還流状態で加熱し、ディーンスタークトラップを付加した。イソプロパノールをトラップから除去するにつれて、等量の水を反応混合物に添加した。反応混合物が１０１℃に達した時、水（２５ｍＬ）を添加し、混合物を５６℃に冷却した。硫酸（３１．０ｇ；濃）を添加すると、温度は７８℃に上昇し、二相が現れた。底相を分離し、蒸留（１３６〜１４２℃；４．０〜５．４ｍｍＨｇ）して白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ（７１．０ｇ）をもたらした。
【００８７】
４オンスのガラスジャーにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ（２．０９ｇ；０．０１２６モル）、水（１５．１ｇ）およびＮＨ4ＯＨ（０．８ｇ；２８％水性）を投入し、６０℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、表１でリストされた溶媒を用いて適切なアリコートを２０００ｐｐｍに希釈した。上述した試験方法を用いて表面張力値（ダイン／ｃｍ）を決定した。
【００８８】
ＦＣ−１７；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、リフラックスコンデンサおよび加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）（７９．８ｇ；０．２２２モル）、水（８０ｍＬ）およびＮａＯＨ（１１．５ｇ；０．２９９モル；ペレット）を投入し、９８℃に加熱した。４５分後、フラスコを７６℃に冷却し、ＣＨＰＳ（５８．８ｇ；０．２９９モル）を添加した。その後、フラスコの温度を１００℃に上げた。１８時間後、水（２１０ｍＬ）を添加し、フラスコを３５℃に冷却した。二相が生じ、下方濃黄色液体を分離し、水（６７０ｍＬ）で処理し、６０℃に加熱した。冷えると、固形物が生じ、それを濾過し、乾燥させてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａ（７６．０ｇ）をもたらした。
【００８９】
ＦＣ−１８；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、リフラックスコンデンサおよび加熱マントルが装着された１リットルのフラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（５０．０ｇ）、水（５０．０ｇ）および硫酸（５０．０ｇ；濃）を投入した。その後、追加の水（２５０．０ｇ）を添加し、フラスコの温度を３０分にわたり８６℃に上げた。３０℃に冷えると、メチル−ｔ−ブチルエーテル（２１７．０ｇ）を添加し、二相が得られた。上方相を分離し、希硫酸（２５０ｍＬの水中の６．２ｇ濃硫酸）の２つのアリコートで洗浄し、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ；１３．０ｇ；２８％；水性）で中和した。上方相を単離し、乾燥させてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（３９．０ｇ）をもたらした。
【００９０】
ＦＣ−１９；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4の調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａの代わりにＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＳＯ3Ｎａ（２３．７ｇ）を用いたことを除き、調製ＦＣ−１７について記載された手順に本質的に従った。本プロセスはＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4（２０．８ｇ）をもたらした。
【００９１】
ＦＣ−２０；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉの調製
コンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ、０．０１２モル；上で調製されたもの）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６ｇ；０．０１３モル）およびＭＴＢＥ（５０ｍＬ）を投入した。得られた混合物を攪拌しつつ１．５時間にわたり還流温度で加熱した。室温に冷却後、混合物を濾過した。無色透明濾液を１，３−プロパンスルトン（１．６４ｇ；０．０１３モル）と組み合わせ、１．５時間にわたり約５０℃に加熱し、白色固形物の沈殿を引き起こした。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの２つの１５０ｍＬ部分で沈殿物を洗浄して、ありうる残留可溶性出発材料を除去することにより白色固形物を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜６０℃および１０-2トルで約１時間にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色結晶質固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3Ｌｉを得た（３．３９ｇ；収率５９％）。
【００９２】
ＦＣ−２１；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉの調製
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）（４．２ｇ；０．０１２モル；上で調製されたもの）、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（０．５６５ｇ；０．０１３モル）、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）および（７５ｍＬ）の対応する量を用い、そして１，３−プロパンスルトンを１，４−ブタンスルトン（１．８３ｇ；０．０１３モル）に置き換えたことを除き、本質的にＦＣ−２０の調製で記載された手順によりＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを調製した。更に、大気圧で沸騰させることにより殆どのＭＴＢＥを蒸発させた後、ＤＭＥを添加し、還流を８５℃で１時間にわたり再開し、白色固形物の沈殿をもたらした。白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）Ｃ4Ｈ8ＳＯ3Ｌｉを単離した（１．３９ｇ；収率２３．５％）。
【００９３】
ＦＣ−２２；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-の調製
窒素雰囲気下にあるコンデンサ、加熱マントルおよびスターラーが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ（ＣＨ3）2（１５．０ｇ；０．０３９モル）、１，３−プロパンスルトン（５．２５ｇ；０．０４２モル）およびＭＴＢＥ（１００ｍＬ）を投入した。混合物を攪拌しつつ２７時間にわたり還流温度で保持した。室温に冷却後、焼結ガラスフリットを通して吸引によりＭＴＢＥ懸濁液を濾過し、ＭＴＢＥの３つの１００ｍＬ部分で沈殿物を洗浄することにより不溶性白色固形物製品を単離した。固形物を吸引により部分的に乾燥させ、その後、５０〜８０℃および１０-2トルで約４５分にわたり真空炉内で更に乾燥させた。白色固形物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＳＯ3-を単離した（１８．３６ｇ；収率９３％）。
【００９４】
ＦＣ−２３；Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＯＯＫの調製
オーバーヘッドスターラー、熱電対、添加漏斗、加熱マントルおよびリフラックスコンデンサが装着された５００ｍＬの丸底フラスコにＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（Ｃ6Ｈ13）（１２３．０ｇ；０．３２０モル）およびＫ2ＣＯ3（３８．０ｇ；０．２７５モル）を投入した。得られた混合物を９３℃に加熱し、エチルブロモアセテート（６０．０ｇ；０．３５８モル）を８時間にわたりゆっくり添加した。フラスコを一晩更に攪拌し、翌朝、水（１２０ｍＬ）を添加した。その後、得られた混合物を７５℃に加熱し、温度を１００℃より低く保つように濃硫酸（３９．０ｇ）をゆっくり添加した。二相が生じた。（まだ７５℃である間に）下方相を上方相から分離し、水（１５０ｍＬ）で洗浄し、粗固形物材料（１４４．０ｇ）を溶媒から単離し、１１６℃で真空（１０ｍｍＨｇ）で乾燥させた。その後、ＫＯＨ（２３．５ｇ；０．２７３モル）、水（６５ｍＬ）およびイソプロパノール（６５．０ｇ）に加えて、オーバーヘッドスターラー、熱電対およびリフラックスコンデンサが装着された１リットルの丸底フラスコにこの粗固形物（１４４．０ｇ；０．２４１モル）を入れた。その後、フラスコを２時間にわたり１００℃に加熱し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ6Ｈ13）ＣＨ2ＣＯＯＫ（固形物４８重量％）の黄褐色溶液をもたらした。
【００９５】
多様な溶媒（表１でリストしたもの）中の種々の濃度の溶液を達成するために添加剤の適切な量を混合した。表面張力値は上述した試験方法を用いて決定した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神から逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。本明細書で記載された例証的な実施形態および実施例によって本発明が不当に限定されない積もりであり、こうした実施例および実施形態が例のみとして提示されており、次の通り本明細書で規定された特許請求の範囲によってのみ本発明の範囲が限定されるべきであることは理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、
（ｂ）溶媒および
（ｃ）酸化剤
を含む組成物。
【請求項２】
前記酸化剤は、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒は水である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
塩酸またはアルカリ材料を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ材料は水酸化アンモニウムである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウムはアンモニウムイオンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤は前記組成物の約１０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法。
【請求項１５】
前記基材の前記表面は少なくとも１つの金属インターコネクトまたはフィルムあるいはそれらの組み合わせを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は水である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤は前記組成物の約１０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属はアルミニウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属は銅である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
（ｅ）界面で銅の溶解を促進するために力を加える工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記力は、機械的な力、電気化学的な力またはそれらの混合である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）酸および
（ｂ）式
【化２】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｍ+はカチオンである）
の界面活性剤
を含む水性クリーニング溶液。
【請求項２３】
前記酸は、フッ化水素、オニウムフッ化物錯体またはそれらの混合物である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２４】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２５】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２６】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２７】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２８】
前記オニウムイオンはアンモニウムイオンである、請求項２７に記載のクリーニング溶液。
【請求項２９】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３０】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキルである、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３１】
前記オニウムフッ化物錯体は、ピリジニウムポリ（フッ化水素）、オキソニウムポリ（フッ化水素）、アンモニウムポリ（フッ化水素）およびホスホニウムポリ（フッ化水素）から選択される、請求項２３に記載のクリーニング溶液。
【請求項３２】
前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３３】
０．１〜４９重量％のＨＦまたはそのオニウムフッ化物錯体を含む、請求項２３に記載のクリーニング溶液。
【請求項３４】
基材を請求項２２に記載のクリーニング溶液に接触させることを含む、基材をクリーニングする方法。
【請求項３５】
前記溶液は所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたり前記基材に接触する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記基材は所定のパターンで前記溶液によって接触される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記所定のパターンは、前記基材の予め選択された部分をマスキングすることにより達成される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記界面活性剤のＲfはＣ4パーフルオロアルキル基である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記クリーニング溶液はＨＦおよびフッ化アンモニウムを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
１重量部のＨＦおよび５〜５００重量部のフッ化アンモニウムを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
式
【化３】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ含む水性クリーニング溶液であって、７以上のｐＨを有する溶液。
【請求項４２】
水酸化アンモニウムを更に含む、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４３】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４４】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４５】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４６】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４７】
前記オニウムイオンはアンモニウムイオンである、請求項４６に記載のクリーニング溶液。
【請求項４８】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４９】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキルである、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項５０】
前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項５１】
基材を請求項４１に記載のクリーニング溶液に接触させることを含む、基材をクリーニングする方法。
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、
（ｂ）溶媒および
（ｃ）酸化剤
を含む組成物。
【請求項２】
前記酸化剤は、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒は水である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
塩酸またはアルカリ材料を更に含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ材料は水酸化アンモニウムである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウムはアンモニウムイオンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記界面活性剤は前記組成物の約１０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
基材をクリーニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の組成物を提供する工程と、
（ｂ）基材を提供する工程と、
（ｃ）前記基材の表面と前記組成物を互いに接触させて界面を形成する工程と、
（ｄ）所望しない表面材料の除去を可能にする工程と
を含む方法。
【請求項１５】
前記基材の前記表面は少なくとも１つの金属インターコネクトまたはフィルムあるいはそれらの組み合わせを有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は水である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤は前記組成物の約１０〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属はアルミニウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属は銅である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
（ｅ）界面で銅の溶解を促進するために力を加える工程を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記力は、機械的な力、電気化学的な力またはそれらの混合である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）酸および
（ｂ）式
【化２】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｍ+はカチオンである）
の界面活性剤
を含む水性クリーニング溶液。
【請求項２３】
前記酸は、フッ化水素、オニウムフッ化物錯体またはそれらの混合物である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２４】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２５】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２６】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２７】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項２８】
前記オニウムイオンはアンモニウムイオンである、請求項２７に記載のクリーニング溶液。
【請求項２９】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３０】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキルである、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３１】
前記オニウムフッ化物錯体は、ピリジニウムポリ（フッ化水素）、オキソニウムポリ（フッ化水素）、アンモニウムポリ（フッ化水素）およびホスホニウムポリ（フッ化水素）から選択される、請求項２３に記載のクリーニング溶液。
【請求項３２】
前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項２２に記載のクリーニング溶液。
【請求項３３】
０．１〜４９重量％のＨＦまたはそのオニウムフッ化物錯体を含む、請求項２３に記載のクリーニング溶液。
【請求項３４】
基材を請求項２２に記載のクリーニング溶液に接触させることを含む、基材をクリーニングする方法。
【請求項３５】
前記溶液は所定のエッチング度を達成するのに十分な時間にわたり前記基材に接触する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記基材は所定のパターンで前記溶液によって接触される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記所定のパターンは、前記基材の予め選択された部分をマスキングすることにより達成される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記界面活性剤のＲfはＣ4パーフルオロアルキル基である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記クリーニング溶液はＨＦおよびフッ化アンモニウムを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
１重量部のＨＦおよび５〜５００重量部のフッ化アンモニウムを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
式
【化３】
（式中、
ＲfはＣ2〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、
Ｒは、カテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよいＣ2〜Ｃ25アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシドまたはアミノアルキル基であり、
Ｒ1は式−Ｃn−Ｈ2n（ＣＨＯＨ）oＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６であり、ｏは０または１である）のアルキレン基であり、前記アルキレンはカテナリー酸素、窒素または硫黄原子によって任意に中断されてよく、
Ｘ-はＳＯ3-または−ＣＯ2-であり、
Ｍ+はカチオンである）
の少なくとも１種の界面活性剤を少なくとも１０ｐｐｍ含む水性クリーニング溶液であって、７以上のｐＨを有する溶液。
【請求項４２】
水酸化アンモニウムを更に含む、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４３】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＯＨ（式中、ｐは１〜６の整数である）のヒドロキシアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４４】
Ｒは式−ＣpＨ2p−ＮＲ2Ｒ3（式中、ｐは１〜６の整数であり、Ｒ2およびＲ3は独立してＨまたは炭素原子数１〜６のアルキルである）のアミノアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４５】
Ｒ1は−ＣnＨ2nＣＨ（ＯＨ）ＣmＨ2m−（式中、ｎおよびｍは独立して１〜６である）である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４６】
前記カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはオニウムイオンである、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４７】
前記オニウムイオンはアンモニウムイオンである、請求項４６に記載のクリーニング溶液。
【請求項４８】
ＲfはＣ3〜Ｃ5パーフルオロアルキル基である、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項４９】
ＲfはＣ4パーフルオロアルキルである、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項５０】
前記界面活性剤を１０〜１０００ｐｐｍ含む、請求項４１に記載のクリーニング溶液。
【請求項５１】
基材を請求項４１に記載のクリーニング溶液に接触させることを含む、基材をクリーニングする方法。
【公表番号】特表２００７−５２６９４４（Ｐ２００７−５２６９４４Ａ）
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０１７８４（Ｐ２００７−５０１７８４）
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２９０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５５６７
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００２９０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９５５６７
【国際公開日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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