液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】保存時の充填剤の沈降が少なく樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有する液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【解決手段】アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため半導体素子そのもの、または半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば特許文献１）などが採用されている。また、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。
【０００３】
このように半導体装置の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されているが、これらの材料は、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００４】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要があり、バインダーの粘度が高い場合には高熱伝導性接着剤の粘度も高なる。このため溶剤あるいは反応性希釈剤を多く配合する必要があるが（例えば特許文献２）、多量の溶剤又は反応性希釈剤を含有する場合には保存中にフィラーの沈降が発生しやすく塗布安定性が悪化し、安定した接着剤層の厚みを得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８６２７３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存時の充填剤の沈降が少なく樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有する液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る液状樹脂組成物は、アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする。
［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【０００９】
本発明に係る液状樹脂組成物は、さらに前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含むものとすることができる。
【００１０】
本発明に係る液状樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）が一般式（１）で示されるものとすることができる。
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【００１１】
本発明に係る半導体装置は、前記液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状樹脂組成物は、充填剤含有率が高くかつ塗布作業性に優れながら保存時の充填剤の沈降が少ないため樹脂組成物層の厚み安定性に優れ、図１に示すように、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る液状樹脂組成物をダイアタッチペーストとして使用し作製した半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含み、前記化合物（Ａ）が５０℃における透過率Ｔａとし、０℃における透過率をＴｂとした場合（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であることを特徴とする液状樹脂組成物であって、保存時の充填剤（Ｂ）の沈降が発生しにくく、樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ低弾性率と高接着性を示す液状樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、５０℃における透過率をＴａ、０℃における透過率をＴｂとするとき（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であることを特徴とするアクリル基を１つ有する化合物（Ａ）を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。
【００１６】
本発明において化合物（Ａ）の５０℃における透過率Ｔａは、化合物（Ａ）を５０℃環境下にて１６８時間放置後、２５℃環境下において測定した透過率のことをいい、具体的には下記の手順で測定をおこなった透過率をいう。
【００１７】
（透過率Ｔａの測定方法）
化合物（Ａ）をエッペンドルフピペット（エッペンドルフ社製、容量範囲０．５００〜１０．００μｌ）の目盛を３．２００μｌに固定して測り取り、スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ、ソーダ石灰ガラス質）上に滴下した。その上にカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ、ソーダ石灰ガラス質）を載せて、化合物をスライドガラスとカバーガラスで挟んだ状態（プレパラート）にした。これを１０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの真ちゅう製金属ブロック上に置き、金属ブロックごと５０℃の恒温槽に入れて１６８時間放置した。放置後、金属ブロックごとスライドガラスを取り出し、測定器のところまで移動させた。取り出し後５分以上７分以内にプレパラートを測定器にセットしセット後５分以上７分以内に透過率測定した。本測定に使用した装置は分光光度計（島津紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６０Ａ）、測定条件は室温２５±５℃、波長範囲３６０〜８００ｎｍと設定し４５０ｎｍにおける透過率の値を透過率Ｔａとする。なおブランクとしては化合物（Ａ）を挟まない状態でスライドガラス上にカバーガラスを置いたものを使用した。
【００１８】
また本発明において化合物（Ａ）の０℃における透過率Ｔｂは、化合物（Ａ）を０℃環境下にて１６８時間放置後、２５℃環境下において測定した透過率のことをいい、より具体的には下記の手順で測定をおこなった透過率をいう。
【００１９】
（透過率Ｔｂの測定方法）
上記の方法に準じ５０℃環境下にて１６８時間放置後透過率を測定したサンプルを、再び金属ブロック上に置き、金属ブロックごと０℃の恒温槽に入れて１６８時間放置した。０℃環境下に放置後は上記Ｔａ測定と同様にして透過率を測定し、４５０ｎｍにおける透過率の値をＴｂとした。
【００２０】
通常アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）は粘度が低いため反応性希釈剤として一般的に用いられるが、同時に低粘度であるために液状樹脂組成物保存時に充填材（Ｂ）の沈降が生じやすいという欠点も有する。このため本発明ではアクリル基を１つ有する化合物（Ａ）を使用するが、５０℃における透過率をＴａ、０℃における透過率をＴｂとするとき（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．２５以上である。（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であれば、樹脂組成物の保管温度である０℃以下で液状樹脂組成物自体が凝固あるいは増粘するものとなる。これにより充填材の沈降発生を抑制することが可能なものとなり、安定した品質を得ることができる。（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１より小さい値の場合には液状樹脂組成物の粘度を十分に低下させることができないあるいは低温で充填材（Ｂ）の沈降が生じやすいので好ましくない。
【００２１】
このような化合物としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレートといったアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるもの、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートといったアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるもの、また下記式（１）で示される化合物、具体的にはターシャリーブチルシクロヘキシルアクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレートといった置換シクロヘキシルアクリレート、又は置換シクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものが挙げられ、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。
【００２２】
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【００２３】
これらの中で特に好ましい化合物は置換シクロヘキシルアクリレート又は置換シクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものあり、特に好ましいのはターシャリーブチルシクロヘキシルアクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものある。これら化合物を使用した場合０℃以下での充填材（Ｂ）の沈降を抑制することが可能で、かつ室温で効果的に粘度を低下させることが可能であるからである。
【００２４】
本発明で用いられる充填材（Ｂ）は、特に限定されないが樹脂組成物硬化物の熱伝導率を高くするために、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。このような充填材としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。充填材は、それを含む樹脂組成物をノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。これら充填材のなかでも良好な熱伝導率及び酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。
【００２５】
ここで銀粉とは純銀または銀合金の微粉末である。銀合金としては銀を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましい平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。必要により平均粒径が１μｍ以下の金属粉との併用も可能である。銀粉の形状としては、フレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状であり、その添加量は通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。銀粉の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。
【００２６】
さらに本発明では前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含むことが可能である。前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基とは例えばアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。なかでも好ましい官能基は前記化合物（Ａ）とラジカル重合可能なアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基であり、特に好ましいのはアクリル基、アリル基、マレイミド基である。これら官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましいが、これは官能基は１分子内に１つしかない場合には硬化物の架橋密度が上がらず機械的特性が悪化するからである。以下に好ましい化合物（Ｃ）を例示するがこれらに限定されるわけではない。
【００２７】
前記化合物（Ａ）と反応可能なアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアクリル基を有する化合物である。
【００２８】
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。
【００２９】
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。
【００３０】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートとしては、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリレート又はメタクリレートとの共重合体または水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートと極性基を有さないアクリレート又はメタクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート、水酸基と反応する場合にはアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体を反応することにより得ることが可能である。
【００３１】
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンとアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得ることも可能である。
【００３２】
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得ることが可能である。
【００３３】
前記化合物（Ａ）と反応可能なアリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアリル基を有する化合物、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体といったジカルボン酸及びその誘導体とアリルアルコールを反応することで得られるジアリルエステル化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールといったジオールとの反応物などである。
【００３４】
前記化合物（Ａ）と反応可能なマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド化合物が挙げられる。より好ましいものは、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。芳香族環を含む場合にはマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。
【００３５】
また本発明の液状樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を前記化合物（Ａ）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレートなどの水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートやこれら水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有するアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記以外にもメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャルブチルアクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、その他のアルキルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジンクモノアクリレート、ジンクモノメタクリレート、ジンクジアクリレート、ジンクジメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルアクリレート、パーフロロオクチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，２−ジメタクリルアミドエチレングリコール、ジアクリロイロキシメチルトリシクロデカン、ジメタクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−メタアクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００３７】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｂ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としてはビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００３９】
本発明の液状樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００４０】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００４１】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００４２】
以下本発明の液状樹脂組成物について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで液状樹脂組成物を得た。
【００４３】
（化合物（Ａ））
アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）として以下のＡ１〜Ａ５を化合物を用いた。
化合物Ａ１：ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレート（日油（株）製、ブレ
ンマーＴＢＣＨＭＡ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ＝０．２８、以下化合物Ａ１）
化合物Ａ２：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、
ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ＝０．２１、以下化合物Ａ２）
化合物Ａ３：２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステ
ルＥＨ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ＝０．０４、以下化合物Ａ３）
化合物Ａ４：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）
製、ＣＨＤＭＭＡ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ＝０．０７、以下化合物Ａ４）
化合物Ａ５：２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライト
エステルＨＯ-ＭＳ、（Ｔａ-Ｔｂ）/Ｔａ=０．０２、以下化合物Ａ５）
【００４４】
(充填材（Ｂ）)
充填材（Ｂ）として平均粒径７μｍ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ３の銀粉（以下銀粉）を用いた。
【００４５】
（化合物（Ｃ））
化合物Ａと反応可能な官能基を分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）として下記化合物Ｃ１〜Ｃ５を用いた。
化合物Ｃ１：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−４５ＨＴ）１４０ｇとメタクリル酸（試薬）１０．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０３ｇ及びトルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ室温で１０分間攪拌することで均一な溶液とした後、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．０ｇを添加しさらに５分間攪拌を行った。その後オイルバスを用いて加熱し還流下ディーンスタークトラップにて脱水を行いながら４時間反応した。室温まで冷却した後、イオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し得られた生成物を化合物Ｃ１とした。（収率約９２％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の結合したメチレン基のプロトンの消失（４．０５〜４．２ｐｐｍ）、エステル結合の生成（４．４５〜４．６５ｐｐｍ）、及び４．９〜５．０５ｐｐｍの１，２−ビニル結合の積分強度と１．９５〜２．１５ｐｐｍの１，４−ビニル結合の積分強度（４プロトン分）の比から１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）の割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約３１００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した）。
化合物Ｃ２：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−１５ＨＴ）１２０ｇとメタクリル酸（試薬）１７．２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．９ｇを用いた他は化合物Ａ１と同様にして得られた生成物を化合物Ｃ２とした（収率約９４％。室温で粘ちょうな液体。プロトンＮＭＲの測定により化合物Ａ１と同様に水酸基消失、エステル結合の生成、及び１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）に対する割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約１５００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した）。
化合物Ｃ３：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｃ３）
化合物Ｃ４：ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｃ４）
化合物Ｃ５：シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｃ５）
【００４６】
（添加剤）
上記化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）、化合物（Ｃ）の他に下記添加剤を用いた。
ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解開始温度：１２６℃）
カップリング剤１：グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
カップリング剤２：メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）
カップリング剤３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４）
【００４７】
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の液状樹脂組成物について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（沈降試験）
実施例および比較例の液状樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（１０ｃｃ）を０℃に調整した恒温槽内でシリンジの先が下になるように３０日間保管した。保管後の外観を目視で確認し変化がなければ○、銀粉と樹脂成分の分離が少し確認されれば△、顕著に観察されれば×とした。外観確認後の下記厚み安定性試験２に用いた。
【００４９】
（厚み安定性試験１）
実施例および比較例の液状樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（充填後すぐのもの）を用いて予め厚み測定済みのシリコンチップ（１５×１５×０．５ｍｍ）をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントした。マウントは、ディスペンサーを用いて表１に示す樹脂組成物を約０．０２ｃｃ上記ヒートスプレッダー上に塗布した後、奥原電気株式会社製コンパクトマウンタＳＭＴ−６４ＲＨを用いて、上記シリコンチップを載せ、室温で２ｋｇｆの加重を１０秒間与えて行った。試験片はシリンジセット後すぐに１０個作製し、樹脂組成物を約１０ｇ廃棄後更に１０個、再度樹脂組成物を約１０ｇ廃棄後１０個と合計３０個作製した。マウント後の試験片は１５０℃６０分硬化した後接触型の厚み計で樹脂組成物層の厚みを測定した。（チップの４角でヒートスプレッダーからチップ表面までの高さを測定しチップの厚みを減ずることで樹脂組成物層の厚みとした）。３０個作製した試験片の最大厚みと最小厚みの差が１０μｍ以下の場合を合格とした。厚みの単位はμｍである。
【００５０】
（厚み安定性試験２）
上記沈降試験後のシリンジを用いた以外は厚み上記安定性試験１と同様に樹脂組成物層の厚みを測定した。３０個作製した試験片の最大厚みと最小厚みの差が１０μｍ以下の場合を合格とした。厚みの単位はμｍである。
【００５１】
（樹脂にじみ試験）
前記厚み安定性試験１で作製した試験片３０個の樹脂にじみを光学顕微鏡にて観察した。（樹脂組成物の端からＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー表面に滲み出した樹脂の１番長い部分の長さを測定）。樹脂にじみの長さが１００μｍ以下の場合を合格とした。樹脂にじみの単位はμｍである。
【００５２】
（弾性率）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物について、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし１５００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００５３】
（熱伝導率）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ
【００５４】
（耐温度サイクル性１）
上記厚み安定性試験１後の試験片の温度サイクル処理（条件：−６５℃／３０分←→１５０℃／３０分、１００サイクル）前後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
【００５５】
（耐温度サイクル性２）
上記厚み安定性試験２後の試験片を用いた以外は耐温度サイクル性１と同様に温度サイクル処理前後の剥離の様子を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
【００５６】
（耐リフロー性）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃６０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ６２０Ａ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、６０分
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る液状樹脂は、低温保存時の充填剤の沈降が少なく樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・液状樹脂組成物の硬化物層
２・・・ダイパッド
３・・・半導体素子
４・・・リード
５・・・封止材
１０・・・半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため半導体素子そのもの、または半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法や、ダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法（例えば特許文献１）などが採用されている。また、さらにはサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。
【０００３】
このように半導体装置の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペーストや放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されているが、これらの材料は、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００４】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉などの金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要があり、バインダーの粘度が高い場合には高熱伝導性接着剤の粘度も高なる。このため溶剤あるいは反応性希釈剤を多く配合する必要があるが（例えば特許文献２）、多量の溶剤又は反応性希釈剤を含有する場合には保存中にフィラーの沈降が発生しやすく塗布安定性が悪化し、安定した接着剤層の厚みを得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８６２７３号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００６−７３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、保存時の充填剤の沈降が少なく樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有する液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る液状樹脂組成物は、アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする。
［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【０００９】
本発明に係る液状樹脂組成物は、さらに前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含むものとすることができる。
【００１０】
本発明に係る液状樹脂組成物は、前記化合物（Ａ）が一般式（１）で示されるものとすることができる。
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【００１１】
本発明に係る半導体装置は、前記液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液状樹脂組成物は、充填剤含有率が高くかつ塗布作業性に優れながら保存時の充填剤の沈降が少ないため樹脂組成物層の厚み安定性に優れ、図１に示すように、該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る液状樹脂組成物をダイアタッチペーストとして使用し作製した半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含み、前記化合物（Ａ）が５０℃における透過率Ｔａとし、０℃における透過率をＴｂとした場合（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であることを特徴とする液状樹脂組成物であって、保存時の充填剤（Ｂ）の沈降が発生しにくく、樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ低弾性率と高接着性を示す液状樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明では、５０℃における透過率をＴａ、０℃における透過率をＴｂとするとき（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であることを特徴とするアクリル基を１つ有する化合物（Ａ）を使用する。なお本明細書ではアクリロイル基のα位及び／又はβ位に置換基を有する官能基を含めアクリル基とする。
【００１６】
本発明において化合物（Ａ）の５０℃における透過率Ｔａは、化合物（Ａ）を５０℃環境下にて１６８時間放置後、２５℃環境下において測定した透過率のことをいい、具体的には下記の手順で測定をおこなった透過率をいう。
【００１７】
（透過率Ｔａの測定方法）
化合物（Ａ）をエッペンドルフピペット（エッペンドルフ社製、容量範囲０．５００〜１０．００μｌ）の目盛を３．２００μｌに固定して測り取り、スライドガラス（２６ｍｍ×７６ｍｍ、ソーダ石灰ガラス質）上に滴下した。その上にカバーガラス（１８ｍｍ×１８ｍｍ、ソーダ石灰ガラス質）を載せて、化合物をスライドガラスとカバーガラスで挟んだ状態（プレパラート）にした。これを１０ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍの真ちゅう製金属ブロック上に置き、金属ブロックごと５０℃の恒温槽に入れて１６８時間放置した。放置後、金属ブロックごとスライドガラスを取り出し、測定器のところまで移動させた。取り出し後５分以上７分以内にプレパラートを測定器にセットしセット後５分以上７分以内に透過率測定した。本測定に使用した装置は分光光度計（島津紫外可視分光光度計 ＵＶ−１６０Ａ）、測定条件は室温２５±５℃、波長範囲３６０〜８００ｎｍと設定し４５０ｎｍにおける透過率の値を透過率Ｔａとする。なおブランクとしては化合物（Ａ）を挟まない状態でスライドガラス上にカバーガラスを置いたものを使用した。
【００１８】
また本発明において化合物（Ａ）の０℃における透過率Ｔｂは、化合物（Ａ）を０℃環境下にて１６８時間放置後、２５℃環境下において測定した透過率のことをいい、より具体的には下記の手順で測定をおこなった透過率をいう。
【００１９】
（透過率Ｔｂの測定方法）
上記の方法に準じ５０℃環境下にて１６８時間放置後透過率を測定したサンプルを、再び金属ブロック上に置き、金属ブロックごと０℃の恒温槽に入れて１６８時間放置した。０℃環境下に放置後は上記Ｔａ測定と同様にして透過率を測定し、４５０ｎｍにおける透過率の値をＴｂとした。
【００２０】
通常アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）は粘度が低いため反応性希釈剤として一般的に用いられるが、同時に低粘度であるために液状樹脂組成物保存時に充填材（Ｂ）の沈降が生じやすいという欠点も有する。このため本発明ではアクリル基を１つ有する化合物（Ａ）を使用するが、５０℃における透過率をＴａ、０℃における透過率をＴｂとするとき（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値は０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．２５以上である。（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であれば、樹脂組成物の保管温度である０℃以下で液状樹脂組成物自体が凝固あるいは増粘するものとなる。これにより充填材の沈降発生を抑制することが可能なものとなり、安定した品質を得ることができる。（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１より小さい値の場合には液状樹脂組成物の粘度を十分に低下させることができないあるいは低温で充填材（Ｂ）の沈降が生じやすいので好ましくない。
【００２１】
このような化合物としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレートといったアルコキシポリアルキレングリコールアクリレート又はアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるもの、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートといったアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるもの、また下記式（１）で示される化合物、具体的にはターシャリーブチルシクロヘキシルアクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレートといった置換シクロヘキシルアクリレート、又は置換シクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものが挙げられ、これらは単独でも複数種を併用しても差し支えない。
【００２２】
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【００２３】
これらの中で特に好ましい化合物は置換シクロヘキシルアクリレート又は置換シクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものあり、特に好ましいのはターシャリーブチルシクロヘキシルアクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレートで（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａの値が０．１以上であるものある。これら化合物を使用した場合０℃以下での充填材（Ｂ）の沈降を抑制することが可能で、かつ室温で効果的に粘度を低下させることが可能であるからである。
【００２４】
本発明で用いられる充填材（Ｂ）は、特に限定されないが樹脂組成物硬化物の熱伝導率を高くするために、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上のものが好ましい。このような充填材としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末が挙げられる。これらの中でも、熱伝導率の観点からより好ましいのは単体での熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上の金属粉であり、特に好ましいのは、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ベリリウム粉からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の充填材である。充填材は、それを含む樹脂組成物をノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないものであることが好ましい。これら充填材のなかでも良好な熱伝導率及び酸化などへの安定性の観点からもっとも好ましいものは、銀粉である。
【００２５】
ここで銀粉とは純銀または銀合金の微粉末である。銀合金としては銀を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金などが挙げられる。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が０．５μｍ以上、３０μｍ以下である。より好ましい平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下である。下限値以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上限値以上ではディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。必要により平均粒径が１μｍ以下の金属粉との併用も可能である。銀粉の形状としては、フレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状であり、その添加量は通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下であることが好ましい。銀粉の割合が下限値より少ない場合には硬化物の熱伝導性が悪化し、上限値より多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ塗布作業性が悪化するおそれがあるためである。
【００２６】
さらに本発明では前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含むことが可能である。前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基とは例えばアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。なかでも好ましい官能基は前記化合物（Ａ）とラジカル重合可能なアクリル基、アリル基、ビニル基、マレエート基、マレイミド基であり、特に好ましいのはアクリル基、アリル基、マレイミド基である。これら官能基は１分子内に２つ以上含まれることが好ましいが、これは官能基は１分子内に１つしかない場合には硬化物の架橋密度が上がらず機械的特性が悪化するからである。以下に好ましい化合物（Ｃ）を例示するがこれらに限定されるわけではない。
【００２７】
前記化合物（Ａ）と反応可能なアクリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアクリル基を有する化合物である。
【００２８】
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。
【００２９】
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体との反応により得ることが可能である。
【００３０】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートとしては、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリレート又はメタクリレートとの共重合体または水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートと極性基を有さないアクリレート又はメタクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート、水酸基と反応する場合にはアクリル酸又はメタクリル酸およびそれらの誘導体を反応することにより得ることが可能である。
【００３１】
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンとアクリル酸又はメタクリル酸及びそれらの誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得ることも可能である。
【００３２】
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとの反応により得ることが可能である。
【００３３】
前記化合物（Ａ）と反応可能なアリル基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体でアリル基を有する化合物、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体といったジカルボン酸及びその誘導体とアリルアルコールを反応することで得られるジアリルエステル化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールといったジオールとの反応物などである。
【００３４】
前記化合物（Ａ）と反応可能なマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として好ましいものは、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド化合物が挙げられる。より好ましいものは、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸またはアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリメタクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。芳香族環を含む場合にはマレイミド基を1分子内に２つ以上有する化合物として固形あるいは高粘度になり、また硬化物とした場合の弾性率が高くなりすぎるからである。
【００３５】
また本発明の液状樹脂組成物の諸特性を調整するために以下の化合物を前記化合物（Ａ）の効果を損なわない範囲で使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノアクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレートなどの水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートやこれら水酸基を有するアクリレート又はメタクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有するアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
上記以外にもメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャルブチルアクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、その他のアルキルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジンクモノアクリレート、ジンクモノメタクリレート、ジンクジアクリレート、ジンクジメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、トリフロロエチルアクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルアクリレート、パーフロロオクチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルアクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，２−ジメタクリルアミドエチレングリコール、ジアクリロイロキシメチルトリシクロデカン、ジメタクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−メタアクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−メタクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
【００３７】
さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を使用することも可能である。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験における分解開始温度（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｂ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、被着体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としてはビス（トリメトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）モノスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィドなどが挙げられる。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００３９】
本発明の液状樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。
【００４０】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００４１】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドなどの放熱部品を搭載し加熱硬化するなどの使用方法も可能である。
【実施例】
【００４２】
以下本発明の液状樹脂組成物について、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例ともに下記原材料を表１に示す重量部で配合した上で３本ロールを用いて混練、脱泡することで液状樹脂組成物を得た。
【００４３】
（化合物（Ａ））
アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）として以下のＡ１〜Ａ５を化合物を用いた。
化合物Ａ１：ターシャリーブチルシクロヘキシルメタクリレート（日油（株）製、ブレ
ンマーＴＢＣＨＭＡ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ＝０．２８、以下化合物Ａ１）
化合物Ａ２：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、
ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ＝０．２１、以下化合物Ａ２）
化合物Ａ３：２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステ
ルＥＨ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ＝０．０４、以下化合物Ａ３）
化合物Ａ４：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）
製、ＣＨＤＭＭＡ、（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔｂ＝０．０７、以下化合物Ａ４）
化合物Ａ５：２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライト
エステルＨＯ-ＭＳ、（Ｔａ-Ｔｂ）/Ｔａ=０．０２、以下化合物Ａ５）
【００４４】
(充填材（Ｂ）)
充填材（Ｂ）として平均粒径７μｍ、タップ密度５．８ｇ／ｃｍ３の銀粉（以下銀粉）を用いた。
【００４５】
（化合物（Ｃ））
化合物Ａと反応可能な官能基を分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）として下記化合物Ｃ１〜Ｃ５を用いた。
化合物Ｃ１：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−４５ＨＴ）１４０ｇとメタクリル酸（試薬）１０．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０３ｇ及びトルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ室温で１０分間攪拌することで均一な溶液とした後、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．０ｇを添加しさらに５分間攪拌を行った。その後オイルバスを用いて加熱し還流下ディーンスタークトラップにて脱水を行いながら４時間反応した。室温まで冷却した後、イオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し得られた生成物を化合物Ｃ１とした。（収率約９２％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の結合したメチレン基のプロトンの消失（４．０５〜４．２ｐｐｍ）、エステル結合の生成（４．４５〜４．６５ｐｐｍ）、及び４．９〜５．０５ｐｐｍの１，２−ビニル結合の積分強度と１．９５〜２．１５ｐｐｍの１，４−ビニル結合の積分強度（４プロトン分）の比から１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）の割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約３１００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した）。
化合物Ｃ２：両末端水酸基のポリブタジエン（出光興産（株）製、Ｒ−１５ＨＴ）１２０ｇとメタクリル酸（試薬）１７．２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、ＭＱ−Ｆ）０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（試薬）１．９ｇを用いた他は化合物Ａ１と同様にして得られた生成物を化合物Ｃ２とした（収率約９４％。室温で粘ちょうな液体。プロトンＮＭＲの測定により化合物Ａ１と同様に水酸基消失、エステル結合の生成、及び１，４ビニル結合の全ビニル結合（１，２−ビニル結合と１，４ビニル結合との合計）に対する割合が約８０％であることを確認した。ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量は約１５００であり、メタクリル酸に基づくピークが存在しないことを確認した）。
化合物Ｃ３：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｃ３）
化合物Ｃ４：ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物（分子量５８０、以下化合物Ｃ４）
化合物Ｃ５：シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｃ５）
【００４６】
（添加剤）
上記化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）、化合物（Ｃ）の他に下記添加剤を用いた。
ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解開始温度：１２６℃）
カップリング剤１：グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
カップリング剤２：メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）
カップリング剤３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ダイソー（株）製、カブラス４）
【００４７】
（評価試験）
上記より得られた実施例および比較例の液状樹脂組成物について以下の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（沈降試験）
実施例および比較例の液状樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（１０ｃｃ）を０℃に調整した恒温槽内でシリンジの先が下になるように３０日間保管した。保管後の外観を目視で確認し変化がなければ○、銀粉と樹脂成分の分離が少し確認されれば△、顕著に観察されれば×とした。外観確認後の下記厚み安定性試験２に用いた。
【００４９】
（厚み安定性試験１）
実施例および比較例の液状樹脂組成物３０ｇを充填したシリンジ（充填後すぐのもの）を用いて予め厚み測定済みのシリコンチップ（１５×１５×０．５ｍｍ）をＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントした。マウントは、ディスペンサーを用いて表１に示す樹脂組成物を約０．０２ｃｃ上記ヒートスプレッダー上に塗布した後、奥原電気株式会社製コンパクトマウンタＳＭＴ−６４ＲＨを用いて、上記シリコンチップを載せ、室温で２ｋｇｆの加重を１０秒間与えて行った。試験片はシリンジセット後すぐに１０個作製し、樹脂組成物を約１０ｇ廃棄後更に１０個、再度樹脂組成物を約１０ｇ廃棄後１０個と合計３０個作製した。マウント後の試験片は１５０℃６０分硬化した後接触型の厚み計で樹脂組成物層の厚みを測定した。（チップの４角でヒートスプレッダーからチップ表面までの高さを測定しチップの厚みを減ずることで樹脂組成物層の厚みとした）。３０個作製した試験片の最大厚みと最小厚みの差が１０μｍ以下の場合を合格とした。厚みの単位はμｍである。
【００５０】
（厚み安定性試験２）
上記沈降試験後のシリンジを用いた以外は厚み上記安定性試験１と同様に樹脂組成物層の厚みを測定した。３０個作製した試験片の最大厚みと最小厚みの差が１０μｍ以下の場合を合格とした。厚みの単位はμｍである。
【００５１】
（樹脂にじみ試験）
前記厚み安定性試験１で作製した試験片３０個の樹脂にじみを光学顕微鏡にて観察した。（樹脂組成物の端からＮｉメッキした銅ヒートスプレッダー表面に滲み出した樹脂の１番長い部分の長さを測定）。樹脂にじみの長さが１００μｍ以下の場合を合格とした。樹脂にじみの単位はμｍである。
【００５２】
（弾性率）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物について、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし１５００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
【００５３】
（熱伝導率）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製した。（硬化条件は１７５℃×２時間。ただし１７５℃までは室温から３０分間かけて昇温した。）レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。
熱伝導率＝α×Ｃｐ×ρ
【００５４】
（耐温度サイクル性１）
上記厚み安定性試験１後の試験片の温度サイクル処理（条件：−６５℃／３０分←→１５０℃／３０分、１００サイクル）前後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
【００５５】
（耐温度サイクル性２）
上記厚み安定性試験２後の試験片を用いた以外は耐温度サイクル性１と同様に温度サイクル処理前後の剥離の様子を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
【００５６】
（耐リフロー性）
実施例および比較例の各液状樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃６０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ６２０Ａ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。チップの面積に対する剥離面積の割合が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
半導体装置：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、６０分
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る液状樹脂は、低温保存時の充填剤の沈降が少なく樹脂組成物層の厚み安定性に優れかつ弾性率が低く十分な低応力性を有するため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・液状樹脂組成物の硬化物層
２・・・ダイパッド
３・・・半導体素子
４・・・リード
５・・・封止材
１０・・・半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、
前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、
ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【請求項２】
さらに前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が一般式（１）で示されるものである請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製したことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
アクリル基を１つ有する化合物（Ａ）、充填材（Ｂ）を含む液状樹脂組成物であって、
前記化合物（Ａ）の５０℃における透過率をＴａとし、０℃における透過率をＴｂとしたとき、
ＴａおよびＴｂが下記条件式１を満たすことを特徴とする液状樹脂組成物。
［条件式１：（Ｔａ−Ｔｂ）／Ｔａ≧０．１］
【請求項２】
さらに前記化合物（Ａ）と反応可能な官能基を1分子内に２つ以上有する化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が一般式（１）で示されるものである請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１：水素、炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ２：シクロヘキシレン基、
Ｒ３：水素、炭素数１〜６の炭化水素基。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料または放熱部材接着用材料として使用して作製したことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６９４８（Ｐ２０１１−１６９４８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３３７６（Ｐ２００９−１６３３７６）
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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