炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置
【課題】近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶ウェハの製造において、昇華用原料を均熱加熱できる製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成することができる程度に昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して配置した後、坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。上記炭化ケイ素基板としては、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、前記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハを用いる。
【解決手段】昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成することができる程度に昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して配置した後、坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。上記炭化ケイ素基板としては、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、前記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、ケイ素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として注目されている。また、炭化ケイ素は、光学的特性に優れた他の化合物半導体との接合性に優れることから、光学デバイス材料としても注目されてきている。かかる炭化ケイ素の結晶の中でも、炭化ケイ素単結晶は、炭化ケイ素多結晶に比し、ウェハ等のデバイスに応用した際にウェハ内特性の均一性等に特に優れるという利点がある。
【０００３】
炭化ケイ素単結晶ウェハの製造方法の一態様として、昇華用原料と炭化ケイ素基板とをスペーサーを挟んで近接して坩堝内に配置し、炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶ウェハを成長させる近接昇華法がある。しかし、かかる近接昇華法においては坩堝側部に設けられた加熱源を用いて坩堝を加熱していたため、昇華用原料を均一に加熱することが困難であった。かかる課題の解決手段としては、坩堝の底部から昇華用原料を高周波誘導加熱する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１にかかる発明は、加熱手段として高周波誘導加熱を用いている。一般に高周波加熱方式では絶縁性能上１５００℃程度が利用限度とされている。一方、昇華近接法は１５００〜２０００℃まで加熱が必要となる。そのため、特許文献１にかかる発明においては、坩堝の加熱効率を上げ、また誘導加熱用ワークコイルを熱的に保護するためにも坩堝下面とワークコイルの間に十分な厚みの断熱材を設ける必要があった。その結果、特許文献１にかかる発明は、加熱制御に対する応答性が悪く、特にドープ量変化の急峻な界面を得るために成長初期に重要な昇華速度の厳密制御が困難であった。さらに特許文献１にかかる発明は加熱容器の昇降温時間が長かった。そのため、昇降温途中に成長ウェハ表面のエッチングと表面凹凸化が大きくなり、成長開始時に欠陥が発生したり、成長した膜表面の平坦性が劣化する傾向があった。
【特許文献１】特開２００４―４７６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶ウェハの製造において、昇華用原料を均熱加熱できる製造方法及び製造装置が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の記載事項に関する：
（１）昇華用原料と炭化ケイ素基板を近接して坩堝内に配置する工程と、
上記坩堝の昇華用原料収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により上記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（２）上記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、上記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする上記（１）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（３）上記炭化ケイ素単結晶から切り出された上記ウェハは、上記ウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（４）上記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満のオフ角、上記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする上記（１）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（５）上記炭化ケイ素単結晶から切り出された上記ウェハは、上記ウェハのオフ角が、０．１度以上０．４度未満であることを特徴とする上記（４）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（６）上記炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハ表面が加工損傷を含まないようにエピタキシャル成長前に表面処理を行うことを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（７）昇華用原料と炭化ケイ素基板とを近接して収容する坩堝と、
上記坩堝の昇華用原料収容側から上記坩堝を加熱し、近接昇華法により上記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置と、
上記坩堝、上記電子衝撃加熱装置を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器と、を備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶ウェハの製造において、昇華用原料を均熱加熱できる製造方法及び製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。まず炭化ケイ素単結晶の製造原料としての昇華用原料について説明する。
（昇華用原料）
昇華用原料としては、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記昇華用原料の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。
昇華用原料の使用量としては、製造する炭化ケイ素単結晶の大きさ、坩堝の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
昇華用原料の純度としては、製造する炭化ケイ素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、純度の高いことが好ましく、具体的には、不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【０００９】
ここで、不純物元素の含有量は、化学的な分析による不純物含有量であり、参考値としての意味を有するに過ぎず、実用的には、上記不純物元素が上記炭化ケイ素単結晶中に均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。なお、ここで「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化ケイ素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
【００１０】
昇華用原料としては、粉体であっても固形体であっても構わない。粉体の昇華用原料として、あるいは固形体の昇華用原料を焼結等で製造する原料としての炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素源として、ケイ素化合物の少なくとも１種と、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒又は架橋触媒とを溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。
【００１１】
ケイ素化合物としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。液状のものとしては、アルコキシシラン及びアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びケイ酸ポリマーが挙げられる。例えば、テトラエトキシシランオリゴマーが挙げられる。固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点でテトラエトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物、等が好ましい。
【００１２】
ケイ素化合物は、高純度であるのが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるので好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。加熱により炭素を生じる有機化合物としては、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１３】
加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
重合触媒及び架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
【００１５】
加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、上記ケイ素化合物に含まれるケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と略記）は、両者の混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしもＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１６】
なお、炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素化合物と加熱により炭素を生ずる有機化合物との混合物を硬化することによっても得られる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、などが挙げられる。
【００１７】
硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解し又は分散される。触媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００１８】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃にて３０〜１２０分間、焼成される。焼成により上記炭化ケイ素粉末が炭化物になり、上記炭化物を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００℃で焼成することにより、炭化ケイ素粉末が生成される。焼成の温度と時間とは、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができ、炭化ケイ素粉末のより効果的な生成の点で上記温度は１６００〜１９００℃が好ましい。なお、焼成の後に、不純物を除去し高純度の炭化ケイ素粉末を得る目的で、例えば、２０００〜２４００℃で３〜８時間加熱処理を行うのが好ましい。
【００１９】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級等を行うことにより所望の粒度にすることができる。炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、粉体を昇華用原料に用いる場合、１０〜７００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であると、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭化ケイ素の昇華温度、即ち１８００℃〜２７００℃で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を坩堝へ収容させる際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、炭化ケイ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがある。
【００２０】
炭化ケイ素粉末としては、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ、３Ｃ、これらの混合物等のいずれであってもよいが、成長させる単結晶と同一の多型が好ましく、高純度のものが好ましい。
【００２１】
なお、上記炭化ケイ素粉末を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶にｎ型又はｐ型の導電性を付与する目的で窒素又はアルミニウムなどをそれぞれ導入することができ、上記窒素又はアルミニウムを上記炭化ケイ素粉末の製造時に導入する場合は、まず上記ケイ素源と、上記炭素源と、窒素源又はアルミニウム源からなる有機物質と、上記重合又は架橋触媒とに均一に混合すればよい。このとき、例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００２２】
窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、及びナイロン樹脂等）；有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、及びこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成され、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、上記窒素源からなる有機物質として好適に用いることができる。こられの窒素源からなる有機物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記アルミニウム源からなる有機物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
窒素源あるいはアルミニウム源からなる有機物質の添加量は、上記炭化ケイ素粉を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶が所望の導電率を有するように適宜調整される。
【００２４】
炭化ケイ素単結晶の製造におけるより具体的な昇華用原料を列記すると以下の通りである。昇華用原料として、高純度のアルコキシシランをケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料として、高純度のアルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。さらに昇華用原料として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料として、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
（炭化ケイ素単結晶製造装置）
図１に示される本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置１は、
昇華用原料２と炭化ケイ素基板４とをスペーサー３を挟んで近接して収容する坩堝１０と、
坩堝１０の外側表面を覆い坩堝１０からの熱の放出を遮蔽する熱シールド２０と、
坩堝１０の昇華用原料２収容側から坩堝１０を加熱し、近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置３０と、
坩堝１０、熱シールド２０、電子衝撃加熱装置３０を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器４０と、を備える。
【００２６】
昇華用原料２としては、上記昇華用原料の欄で説明した昇華用原料を用いることができる。昇華用原料としては、粉体であっても固形体であっても構わない。作業性の観点からは上記炭化ケイ素粉体を用いて製造された炭化ケイ素焼結体を用いることが好ましい。
【００２７】
炭化ケイ素基板４としては、特に制限なく種々の炭化ケイ素基板を用いることができる。具体的には、多型が４Ｈまたは６Ｈである炭化ケイ素単結晶ウェハ（以下「ウェハ」ともいう。）を用いることができる。バルク結晶の利用率の向上と、基板欠陥の伝播を低減する観点からは、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面に対し全体として０．４度以上２度以下、好ましくは０．４度以上１度以下のオフ角となるように切り出した炭化ケイ素単結晶ウェハを用いることが好ましい。また、ウェハ面内でオフ角が分布を持つ場合、炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下となるように、炭化ケイ素単結晶からウェハを切り出すことが好ましい。具体的には、ウェハの全面で一定のオフ角とすることが困難な場合、ウェハの中心から周辺に向けて略同心円状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．４度未満の面積をウェハ中心付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定すると都合がよい。またはウェハの一端部から中心に向けて略同心円状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．４度未満の面積をウェハの一端部付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定することも同様に都合がよい。実施形態に沿って実質的にウェハの全面でオフ角を０．４度以上とすることで、ウェハの面内に通常存在するオフ角やオフ方向の分布に依らず、常にウェハの全面でマクロな凹凸のない極めて平坦な単結晶の成長面を得ることができる。
【００２８】
上記炭化ケイ素単結晶ウェハは以下のようにして製造され得る。（イ）まずバルク状のα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶を用意する。（ロ）用意した炭化ケイ素単結晶から、炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面に対し全体として０．４度以上２度以下のオフ角でウェハを切り出す。オフ角が０．４度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に１．５ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となるからである。またオフ角が２度を超えるとバルク結晶の利用率低下が無視できなくなるからである。例えば〔０００１〕ｃ軸方向に成長させた、結晶径が５０ｍｍで結晶高さ２０ｍｍのバルク単結晶から、結晶多型が６Ｈのウェハで現在一般的な３．５度のオフ角を設けてウェハを作製する場合のバルク単結晶の利用率は８４％であり、オフ角が２度の場合は９１％である。一方、オフ角が０．４度の場合は９８％にまで結晶利用率の増加を図ることが出来る。以上よりウェハの利用率の観点からは、オフ角は０．４度以上1．２度以下が好ましく、０．４度以上０．８度以下がさらに好ましい。そして、基板欠陥由来の欠陥発生を防止するために、切り出したウェハに表面処理を行いウェハ表面の加工損傷を取り除くことが好ましい。表面処理方法としては、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、水素エッチング等が挙げられる。本明細書において、（０００１）ｃ面とは、図３に示すような六方晶炭化ケイ素単結晶の〔０００１〕ｃ軸に直行するいずれか一つの面をいう。また、「オフ角」とは、六方晶炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から、傾斜させた際の傾斜角度をいい、図４中βで示される〈０００１〉方向からのｎの傾斜角度をいう。
【００２９】
以上のようにして、炭化ケイ素単結晶ウェハが製造される。〔０００１〕ｃ軸に垂直な基板を用いた炭化ケイ素単結晶のエピタキシャル成長では、ケイ素面を用いたエピタキシャル成長の方が一般に炭素面でのエピタキシャル成長よりも広い範囲で不純物量の制御が容易である。そのため、ケイ素面でのエピタキシャル成長膜の方が炭素面に比較してより広い範囲で電気特性の制御が可能である。一方、ケイ素面では一般的に炭素面に比較して表面ステップのバンチングが生じやすい。つまり、平坦なエピタキシャル成長面を得ることは一般に炭素面よりも困難とされている。しかしながら、上記製造方法によれば、ケイ素面及び炭素面のいずれかに依存せずに極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。また上記製造方法によれば、大口径のウェハ、例えばウェハの直径が５０ｍｍ以上の炭化ケイ素単結晶ウェハの製造に際しても、極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。即ち、ウェハの直径が５０ｍｍ以上の炭化ケイ素単結晶ウェハが提供される。さらに、α型炭化ケイ素単結晶が４Ｈ，６Ｈのいずれであっても、上記と同様にして炭化ケイ素単結晶ウェハを製造することができる。
【００３０】
坩堝１０としては、昇華用原料２の昇華温度まで加熱されうる耐熱性を有するものであって、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４とをスペーサー３を挟んで近接して収納できるものであれば特に制限されるものではない。坩堝１０の一形態としては、図２に示すような昇華用原料２を収容可能な坩堝本体１２と、坩堝本体１２に着脱自在に設けられ、スペーサー３を挟んで昇華用原料に対向する炭化ケイ素基板４を設置可能とする蓋部１１と、を有する坩堝１０が挙げられる。坩堝１０の内部は筒形状となるが、上記筒形状の軸としては、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。上記筒形状の軸方向に垂直な断面形状としては、円形であってもよいし、多角形であってもよい。上記円形状の好ましい例としては、その軸が直線状であり、かつ上記軸方向に垂直な断面形状が円形であるものが好適に挙げられる。坩堝本体１２即ち昇華用原料収容部の形状としては、特に制限はなく、平面形状であってもよいし、均熱化を促すための構造（例えば凸部等）を適宜設けてもよい。尚、図１の坩堝１０は、炭化ケイ素基板４が１枚配置できる構成としているが炭化ケイ素基板４を複数枚配置できる構成としても構わない。
【００３１】
坩堝１０の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。耐久性、耐熱性、伝熱性等に優れた材料で形成されているのが好ましく、これらに加えて更に不純物の発生による多結晶や多型の混入等が少なく、昇華用原料の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で黒鉛製であるものが特に好ましい。坩堝１０は、単独の部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。坩堝１０は、熱シールド２０、即ち断熱材等で囲まれていることが好ましい。加熱エネルギーの損失が少ないからである。尚、加熱制御に対する応答性をさらに高め、また加熱容器の昇降温時間をさらに短くする観点からは熱シールド２０を取り除いても構わない。
【００３２】
スペーサー３としては、昇華用原料２の昇華温度まで加熱されうる耐熱性を有するものであって、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成する程度の厚みを備えるスペーサー３を用いることが好ましい。スペーサー３の厚みを変えることで成長する炭化ケイ素単結晶ウェハの厚みを調整することができる。スペーサー３は、坩堝１０に収容された際に、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４に挟まれて配置される。
【００３３】
熱シールド２０としては、不活性ガス例えばアルゴンガスを透過しうる多孔体であって、坩堝１０からの熱の放射を遮ることができるものが好ましい。具体的には、黒鉛フェルトや発泡材等の成形体からなる熱シールド２０が好ましい。坩堝１０内部の温度を監視する観点からは、図１に示すように炭化ケイ素基板４の上方の位置に孔を開け、その孔の上方に放射温度計（図示せず）を設けて、坩堝１０内の温度変化をみることが好ましい。
【００３４】
電子衝撃加熱装置３０は、容器３２と、フィラメント３３ａ、３３ｂと、リフレクタ３４、３５とを備える。容器３２には、吸引孔３２ａを介して吸引手段（図示せず）が取り付けられている。吸引手段を作動させて吸引孔３２ａから空気を抜くことで容器３２内に真空雰囲気が形成される。また容器３２は、坩堝１０を保持するステージとしての役割もはたす。フィラメント３３ａ、３３ｂは絶縁シール端子を介して電源（図示せず）に接続されている。またリフレクタ３４、３５を設けることにより効率よく坩堝１０を電子衝撃加熱することができる。リフレクタ３４，３５は、被加熱物からは絶縁されているが、リフレクタ３４，３５とフィラメント３３ａ、３３ｂは結線３６により略等電位の状態に置かれている。
【００３５】
電子衝撃加熱装置３０を坩堝１０の下方に配置することで昇華用原料を均一に加熱することが可能となる。
【００３６】
尚、電子衝撃加熱装置３０に、さらにステージを設けても構わない。ステージとしては、坩堝１０を保持できる強度と、高温下でも坩堝１０を保持できる耐熱性と、容器３２内を高真空に保つ気密性と、フィラメントの対向電極を形成する導電性とを備え得るものであれば特に制限されない。具体的には熱分解黒鉛や熱分解黒鉛でコーティングされた部材などを用いることができる。ステージを設ける場合は、坩堝１０の加熱効率を上昇させる観点から、電子衝撃加熱装置３０をステージ２５にできる限り近接して配置することが好ましい。また電子衝撃加熱装置３０には測温素子として熱電対を設けても構わない。
【００３７】
容器４０には、不活性ガスの吸引口４１と排出口４２とが備えられている。吸引口４１から送り込まれた不活性ガス、例えばアルゴンガスが容器内を充填することで、容器４０内が不活性雰囲気に維持される。容器４０内の圧力は昇降温途中では大気圧に維持され、成長中は所望の成長速度が得られる圧力まで減圧されることが好ましい。
【００３８】
（炭化ケイ素単結晶の製造方法）
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造方法は、
（イ）昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して坩堝１０内に配置する工程と、
（ロ）坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、を有する。以下工程毎に説明する。
【００３９】
（イ）工程
昇華用原料２を坩堝１０に配置する。次に炭化ケイ素基板４をスペーサー３を挟んで坩堝１０内に配置する。その際昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成することができる程度に昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して配置する。
【００４０】
（ロ）工程
次に坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成する。昇華用原料２が昇華する温度まで加熱する。加熱温度は１５００℃〜２１００℃が好ましく、１９００℃〜２０００℃がさらに好ましい。そして近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。昇華用原料２収容側から加熱することで、坩堝１０の側部から加熱する場合よりも、昇華用原料２を均一に加熱することができる。また、電子衝撃加熱することで、加熱制御の熱応答性が向上するため、昇華速度の微調整がしやすくなるという作用効果が得られる。加熱の際、容器内をアルゴン雰囲気にしておくことが好ましい。
【００４１】
炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置にかかる実施形態によれば、近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶の製造において、昇華用原料２を均熱加熱できる。その結果、高品質の炭化ケイ素単結晶を効率良く製造することができる。より詳しくは従来のように坩堝下面と加熱装置との間に断熱材を設けなくても２０００℃以上まで容易に加熱でき、優れた面内温度均一性が得られる。また断熱材を用いない結果、加熱制御に対する応答性が良く（応答時間が数秒と短く）、特に成長初期に必要な昇華速度の微調整を容易に行える。さらに加熱容器の昇降温時間が短く、例えば数分単位で昇降できるため、昇降温途中での成長ウェハ表面のエッチングと表面凹凸化が無視できるほど小さくなる。その結果、成長開始時の欠陥発生が抑えられ、また成長した膜表面の平坦性も向上する。
【００４２】
(炭化ケイ素単結晶)
炭化ケイ素単結晶は、上記実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造される。本実施形態によれば、所望の電気伝導度と伝導タイプ（n型またはp型）、および厚みを持ち、炭化ケイ素単結晶基板と同じ結晶方位を示す単結晶膜が得られる。
【００４３】
ノマルスキー（微分干渉）光学顕微鏡により炭化ケイ素単結晶ウェハの表面観察を行うと、オフ角が極めて小さいにも関わらず従来報告されているようなマクロな三角ピット等の表面欠陥は全く見られない。さらに上記炭化ケイ素単結晶ウェハは、オフ角が０．４度以上の領域において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の凹凸が２ｎｍを超えず極めて平坦である。また、オフ角が０．４度未満の場合に発生するような線状あるいは点状の、長さがミクロンオーダーを越えるマクロな凹凸は一切見られない。さらに、基板から引き継がれる基底面転位の数も１０／ｃｍ２以下と極めて少ない。そのため、高品質な素子の製造が可能となる。なお、表面粗さについては光学的測定のように検出領域もしくは測定スポット径が大きいと粗さが平均化され小さく見積もられる。また測定領域が狭いほど一般的には粗さの最大値（最大高さ：Ｒｙ）は小さくなる。そこで、本実施形態において「表面粗さ」とはＡＦＭにより１μｍ角以上の測定領域で求められたＲｙとし、Ｒｙが十分小さく上記のようなマクロな凹凸も見られない表面を平坦な面と定義する。
【００４４】
（用途）
炭化ケイ素単結晶を用いた電子デバイスで期待されるものとしてＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）電界効果トランジスタが挙げられる。ＭＯＳ構造のゲート酸化膜（絶縁膜）は通常単結晶成長膜を熱酸化することにより単結晶成長膜表面に形成される。したがって、一定膜厚で耐圧が一定の酸化膜を作製するためには、酸化前の単結晶成長膜表面は、この酸化膜厚のオーダーに比較して十分に平坦にすることが好ましい。上記ゲート酸化膜の厚みは２０〜６０ｎｍが一般的であることから、酸化膜厚の許容される変動幅が１０％とすると、単結晶成長膜の表面粗さは２〜６ｎｍ程度以下であることが必要となる。この場合、本発明にかかる炭化ケイ素単結晶の表面粗さは上記の通り２ｎｍを超えることがない。そのため、本発明にかかる炭化ケイ素単結晶は電子デバイス、特にＭＯＳ電界効果トランジスタの製造に好適に用いられる。
本発明の炭化ケイ素単結晶は、マクロな三角ピットや多型の混入がなく、表面が平坦で基底面転位も少なく極めて高品質である。そのため、耐高電圧、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れた、電子デバイス、特にパワーデバイスや発光ダイオード等に好適に用いられる。
【００４５】
（実施形態の変形例）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。上記実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶ウェハを用いた場合、オフ角が０．４度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に１．５ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となる。ところが、例えば炭化ケイ素単結晶ウェハとして、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満、好ましくは０．１度以上０．４度未満のオフ角、前記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハを用いることで、上記エピタキシャル成長表面の凹凸の発生を防止することができる。尚、本明細書において、「オフ方向」とは、図４中ｎで示されるウェハ表面の法線の〈０００１〉方向からの傾斜方向であり、ｎを（０００１）ｃ面に投影したベクトルの向きで示されるものである。図４においてｎのオフ方向は〈１１−２０〉方向に一致している。また、オフ方向が〈１１−２０〉方向からα又はα’度ずれた場合も図４中に示されている。
【００４６】
かかる炭化ケイ素単結晶ウェハは以下のように製造され得る。（イ）まず、バルク状のα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶を用意する。（ロ）用意した炭化ケイ素単結晶から、〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向、（０００１）ｃ面から０．１度以上０．４度未満のオフ角でウェハを切り出す。オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度を超えるとエピタキシャル成長面上に線状バンプが発生するからである。また、オフ角が０．１度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に２ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となるからである。また、オフ角が０．４度を超えるとバルク結晶の利用率低下や素子特性の低下が無視できなくなるからである。次に、基板表面欠陥由来のエピタキシャル成長欠陥発生を防止するために、切り出したウェハに表面処理を行いウェハ表面の加工損傷を取り除く。表面処理方法としては、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、水素エッチング等が挙げられる。
【００４７】
バルク結晶の利用率の向上と、基板欠陥の伝播を軽減する観点からは、オフ角を０．１度以上０．４度未満で出来るだけ小さくしたウェハを炭化ケイ素単結晶から切り出すことが好ましい。また、ウェハ面内でオフ角が分布を持つ場合、炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．１度以上となるように、炭化ケイ素単結晶からウェハを切り出すことが好ましい。具体的には、ウェハの全面で一定のオフ角とすることが困難な場合、ウェハの一端部から他端部に向けて略扇状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．１度未満の面積をウェハの一端部付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定すると都合がよい。実施形態に沿って実質的にウェハの全面でオフ角を０．１度以上の略扇状分布にすることで、ウェハの面内に通常存在するオフ角やオフ方向の分布の影響を抑え、常にウェハの全面でマクロな凹凸のない極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。
【００４８】
実施形態の変形例によれば、表面が表面粗さ２ｎｍ以下で平坦なホモエピタキシャル成長面で（０００１）ｃ面からのオフ角が０．４度未満であることを特徴とするα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶ウェハが得られる。ノマルスキー（微分干渉）光学顕微鏡により炭化ケイ素単結晶ウェハの表面観察を行うと、オフ角が極めて小さいにも関わらず従来報告されているようなマクロな三角ピットや多型の混入等の表面欠陥は全く見られない。さらに上記炭化ケイ素単結晶ウェハは、オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内、オフ角が（０００１）ｃ面から０．１度以上０．４度未満の領域において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の凹凸（表面粗さ）が２ｎｍを超えず極めて平坦である。また、オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度を超えた場合に発生するような線状あるいは点状のミクロンオーダーを越えるマクロな凹凸は一切見られない。さらに、基板からエピタキシャル成長結晶に引き継がれる基底面転位の数も１０／ｃｍ２以下と極めて少ない。そのため、高品質な素子の製造が可能となる。なお、表面粗さについては光学的測定のように検出領域もしくは測定スポット径が大きいと粗さが平均化され小さく見積もられる。また測定領域が狭いほど一般的には粗さの最大値（最大高さ：Ｒｙ）は小さくなる。そこで、実施形態の変形例において「表面粗さ」とはＡＦＭにより５μｍ角以上の測定領域で求められたＲｙとし、Ｒｙが十分小さく上記のようなマクロな凹凸も見られない表面を平坦な面と定義する。
【００４９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
［参考例］
【００５０】
以下に参考例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の参考例に限定されるものでないことは言うまでもない。
（参考例１）
図１の炭化ケイ素単結晶製造装置１を用いて、以下の条件下で上記実施形態に準じて炭化ケイ素単結晶を製造する。
昇華用原料２は、上述した高純度のテトラエトキシシラン重合体をケイ素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む）、平均粒径が２００μｍ）とする。
ウェハとしては、（０００１）ｃ面からから０．４度のオフ角で切り出された４Ｈウェハ（直径５０．８ｍｍ）を用意し、用意したウェハの炭素面表面を鏡面研磨後、水素中１４００℃で３０分間、加熱エッチングしたものを用いる。
炭化ケイ素単結晶製造装置１において、電子衝撃加熱装置３０を作動させて坩堝１０を急速加熱しその熱で昇華用原料２を加熱する。大気圧のアルゴン雰囲気下で坩堝１０の底部を１９５０℃にまで加熱した後、温度のオーバーシュートを起こすことなく一定温度に保ち圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６４５Ｐａ）に減圧維持する。昇華用原料２は、所定の温度（１９５０℃）にまで加熱した後、減圧した時点で昇華する。所望の成長時間後に圧力を大気圧まで戻しつつ、急速降温する。
【００５１】
（参考例２）
ウェハとしては、（０００１）ｃ面から０．３度のオフ角、〈１１−２０〉方向からのずれが２度のオフ方向で切り出された６Ｈウェハ（直径５０．８ｍｍ）を用意し、用意したウェハのケイ素面表面を鏡面研磨後、水素中１４００℃で３０分間、加熱エッチングしたものを用いることを除き参考例１と同様に実験を行う。
以上、参考例１，２によれば昇華用原料を均熱加熱でき、また加熱温度の制御が容易である。そのため昇降温途中でエッチングを受けずに極めて平坦な成長平面を維持し、また基板とのドープ量変化が界面で急峻な炭化ケイ素単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置の概略断面図を示す。
【図２】図２は本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置の坩堝の概略図を示す。
【図３】図３は、六方晶炭化ケイ素単結晶の（０００１）面を示すための概略図である。
【図４】図４は、六方晶炭化ケイ素単結晶のオフ角とオフ方位を示すための概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…炭化ケイ素単結晶製造装置
２…昇華用原料
３…スペーサー
４…炭化ケイ素基板（炭化ケイ素単結晶ウェハ）
１０…坩堝
２０…熱シールド
３０…電子衝撃加熱装置
３２、４０…容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、ケイ素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として注目されている。また、炭化ケイ素は、光学的特性に優れた他の化合物半導体との接合性に優れることから、光学デバイス材料としても注目されてきている。かかる炭化ケイ素の結晶の中でも、炭化ケイ素単結晶は、炭化ケイ素多結晶に比し、ウェハ等のデバイスに応用した際にウェハ内特性の均一性等に特に優れるという利点がある。
【０００３】
炭化ケイ素単結晶ウェハの製造方法の一態様として、昇華用原料と炭化ケイ素基板とをスペーサーを挟んで近接して坩堝内に配置し、炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶ウェハを成長させる近接昇華法がある。しかし、かかる近接昇華法においては坩堝側部に設けられた加熱源を用いて坩堝を加熱していたため、昇華用原料を均一に加熱することが困難であった。かかる課題の解決手段としては、坩堝の底部から昇華用原料を高周波誘導加熱する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１にかかる発明は、加熱手段として高周波誘導加熱を用いている。一般に高周波加熱方式では絶縁性能上１５００℃程度が利用限度とされている。一方、昇華近接法は１５００〜２０００℃まで加熱が必要となる。そのため、特許文献１にかかる発明においては、坩堝の加熱効率を上げ、また誘導加熱用ワークコイルを熱的に保護するためにも坩堝下面とワークコイルの間に十分な厚みの断熱材を設ける必要があった。その結果、特許文献１にかかる発明は、加熱制御に対する応答性が悪く、特にドープ量変化の急峻な界面を得るために成長初期に重要な昇華速度の厳密制御が困難であった。さらに特許文献１にかかる発明は加熱容器の昇降温時間が長かった。そのため、昇降温途中に成長ウェハ表面のエッチングと表面凹凸化が大きくなり、成長開始時に欠陥が発生したり、成長した膜表面の平坦性が劣化する傾向があった。
【特許文献１】特開２００４―４７６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶ウェハの製造において、昇華用原料を均熱加熱できる製造方法及び製造装置が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の記載事項に関する：
（１）昇華用原料と炭化ケイ素基板を近接して坩堝内に配置する工程と、
上記坩堝の昇華用原料収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により上記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（２）上記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、上記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする上記（１）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（３）上記炭化ケイ素単結晶から切り出された上記ウェハは、上記ウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（４）上記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満のオフ角、上記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする上記（１）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（５）上記炭化ケイ素単結晶から切り出された上記ウェハは、上記ウェハのオフ角が、０．１度以上０．４度未満であることを特徴とする上記（４）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（６）上記炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハ表面が加工損傷を含まないようにエピタキシャル成長前に表面処理を行うことを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
（７）昇華用原料と炭化ケイ素基板とを近接して収容する坩堝と、
上記坩堝の昇華用原料収容側から上記坩堝を加熱し、近接昇華法により上記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置と、
上記坩堝、上記電子衝撃加熱装置を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器と、を備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶ウェハの製造において、昇華用原料を均熱加熱できる製造方法及び製造装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。まず炭化ケイ素単結晶の製造原料としての昇華用原料について説明する。
（昇華用原料）
昇華用原料としては、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、その製造方法等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記昇華用原料の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。
昇華用原料の使用量としては、製造する炭化ケイ素単結晶の大きさ、坩堝の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
昇華用原料の純度としては、製造する炭化ケイ素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、純度の高いことが好ましく、具体的には、不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【０００９】
ここで、不純物元素の含有量は、化学的な分析による不純物含有量であり、参考値としての意味を有するに過ぎず、実用的には、上記不純物元素が上記炭化ケイ素単結晶中に均一に分布しているか、局所的に偏在しているかによっても、評価が異なってくる。なお、ここで「不純物元素」とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１７族元素に属しかつ原子番号３以上（但し、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子を除く）である元素をいう。また、成長する炭化ケイ素単結晶にｎ型あるいはｐ型の導電性を付与するため故意にそれぞれ窒素、アルミニウムなどのドーパント元素を添加した場合はそれらも除くこととする。
【００１０】
昇華用原料としては、粉体であっても固形体であっても構わない。粉体の昇華用原料として、あるいは固形体の昇華用原料を焼結等で製造する原料としての炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素源として、ケイ素化合物の少なくとも１種と、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒又は架橋触媒とを溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。
【００１１】
ケイ素化合物としては、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。液状のものとしては、アルコキシシラン及びアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられ、これらの中でもハンドリングの点でエトキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのいずれであってもよいが、テトラアルコキシシランが好ましい。アルコキシシラン重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びケイ酸ポリマーが挙げられる。例えば、テトラエトキシシランオリゴマーが挙げられる。固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ケイ素化合物の中でも、均質性やハンドリング性が良好な点でテトラエトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物、等が好ましい。
【００１２】
ケイ素化合物は、高純度であるのが好ましく、初期における各不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるので好ましく、５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。加熱により炭素を生じる有機化合物としては、液状のものを単独で用いてもよいし、液状のものと固体のものとを併用してもよい。加熱により炭素を生ずる有機化合物としては、残炭率が高く、かつ触媒若しくは加熱により重合又は架橋する有機化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが好ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１３】
加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合には各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
重合触媒及び架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。
【００１５】
加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、上記ケイ素化合物に含まれるケイ素との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と略記）は、両者の混合物を１０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが好ましい。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしもＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。
【００１６】
なお、炭化ケイ素粉末は、例えば、ケイ素化合物と加熱により炭素を生ずる有機化合物との混合物を硬化することによっても得られる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線による方法、などが挙げられる。
【００１７】
硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン酸などが好適に挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解し又は分散される。触媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトンなどが挙げられる。
【００１８】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃にて３０〜１２０分間、焼成される。焼成により上記炭化ケイ素粉末が炭化物になり、上記炭化物を、アルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００℃で焼成することにより、炭化ケイ素粉末が生成される。焼成の温度と時間とは、得ようとする炭化ケイ素粉末の粒径等に応じて適宜選択することができ、炭化ケイ素粉末のより効果的な生成の点で上記温度は１６００〜１９００℃が好ましい。なお、焼成の後に、不純物を除去し高純度の炭化ケイ素粉末を得る目的で、例えば、２０００〜２４００℃で３〜８時間加熱処理を行うのが好ましい。
【００１９】
以上により得られた炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級等を行うことにより所望の粒度にすることができる。炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、粉体を昇華用原料に用いる場合、１０〜７００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であると、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭化ケイ素の昇華温度、即ち１８００℃〜２７００℃で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を坩堝へ収容させる際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、炭化ケイ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがある。
【００２０】
炭化ケイ素粉末としては、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒ、３Ｃ、これらの混合物等のいずれであってもよいが、成長させる単結晶と同一の多型が好ましく、高純度のものが好ましい。
【００２１】
なお、上記炭化ケイ素粉末を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶にｎ型又はｐ型の導電性を付与する目的で窒素又はアルミニウムなどをそれぞれ導入することができ、上記窒素又はアルミニウムを上記炭化ケイ素粉末の製造時に導入する場合は、まず上記ケイ素源と、上記炭素源と、窒素源又はアルミニウム源からなる有機物質と、上記重合又は架橋触媒とに均一に混合すればよい。このとき、例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合又は架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。
【００２２】
窒素源からなる有機物質としては、加熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、高分子化合物（具体的には、ポリイミド樹脂、及びナイロン樹脂等）；有機アミン（具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等、及びこれらの化合物、塩類）の各種アミン類が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として合成され、その合成工程に由来する窒素を樹脂１ｇに対して２．０ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、上記窒素源からなる有機物質として好適に用いることができる。こられの窒素源からなる有機物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記アルミニウム源からなる有機物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
窒素源あるいはアルミニウム源からなる有機物質の添加量は、上記炭化ケイ素粉を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶が所望の導電率を有するように適宜調整される。
【００２４】
炭化ケイ素単結晶の製造におけるより具体的な昇華用原料を列記すると以下の通りである。昇華用原料として、高純度のアルコキシシランをケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料として、高純度のアルコキシシラン及び高純度のアルコキシシランの重合体をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。また昇華用原料として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。さらに昇華用原料として、高純度のメトキシシラン、高純度のエトキシシラン、高純度のプロポキシシラン、高純度のブトキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。昇華用原料として、高純度のモノアルコキシシラン、高純度のジアルコキシシラン、高純度のトリアルコキシシラン、高純度のテトラアルコキシシラン及び重合度が２〜１５のそれらの重合体からなる群から選択される少なくとも１種をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度の有機化合物を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
（炭化ケイ素単結晶製造装置）
図１に示される本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置１は、
昇華用原料２と炭化ケイ素基板４とをスペーサー３を挟んで近接して収容する坩堝１０と、
坩堝１０の外側表面を覆い坩堝１０からの熱の放出を遮蔽する熱シールド２０と、
坩堝１０の昇華用原料２収容側から坩堝１０を加熱し、近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置３０と、
坩堝１０、熱シールド２０、電子衝撃加熱装置３０を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器４０と、を備える。
【００２６】
昇華用原料２としては、上記昇華用原料の欄で説明した昇華用原料を用いることができる。昇華用原料としては、粉体であっても固形体であっても構わない。作業性の観点からは上記炭化ケイ素粉体を用いて製造された炭化ケイ素焼結体を用いることが好ましい。
【００２７】
炭化ケイ素基板４としては、特に制限なく種々の炭化ケイ素基板を用いることができる。具体的には、多型が４Ｈまたは６Ｈである炭化ケイ素単結晶ウェハ（以下「ウェハ」ともいう。）を用いることができる。バルク結晶の利用率の向上と、基板欠陥の伝播を低減する観点からは、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面に対し全体として０．４度以上２度以下、好ましくは０．４度以上１度以下のオフ角となるように切り出した炭化ケイ素単結晶ウェハを用いることが好ましい。また、ウェハ面内でオフ角が分布を持つ場合、炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下となるように、炭化ケイ素単結晶からウェハを切り出すことが好ましい。具体的には、ウェハの全面で一定のオフ角とすることが困難な場合、ウェハの中心から周辺に向けて略同心円状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．４度未満の面積をウェハ中心付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定すると都合がよい。またはウェハの一端部から中心に向けて略同心円状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．４度未満の面積をウェハの一端部付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定することも同様に都合がよい。実施形態に沿って実質的にウェハの全面でオフ角を０．４度以上とすることで、ウェハの面内に通常存在するオフ角やオフ方向の分布に依らず、常にウェハの全面でマクロな凹凸のない極めて平坦な単結晶の成長面を得ることができる。
【００２８】
上記炭化ケイ素単結晶ウェハは以下のようにして製造され得る。（イ）まずバルク状のα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶を用意する。（ロ）用意した炭化ケイ素単結晶から、炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面に対し全体として０．４度以上２度以下のオフ角でウェハを切り出す。オフ角が０．４度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に１．５ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となるからである。またオフ角が２度を超えるとバルク結晶の利用率低下が無視できなくなるからである。例えば〔０００１〕ｃ軸方向に成長させた、結晶径が５０ｍｍで結晶高さ２０ｍｍのバルク単結晶から、結晶多型が６Ｈのウェハで現在一般的な３．５度のオフ角を設けてウェハを作製する場合のバルク単結晶の利用率は８４％であり、オフ角が２度の場合は９１％である。一方、オフ角が０．４度の場合は９８％にまで結晶利用率の増加を図ることが出来る。以上よりウェハの利用率の観点からは、オフ角は０．４度以上1．２度以下が好ましく、０．４度以上０．８度以下がさらに好ましい。そして、基板欠陥由来の欠陥発生を防止するために、切り出したウェハに表面処理を行いウェハ表面の加工損傷を取り除くことが好ましい。表面処理方法としては、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、水素エッチング等が挙げられる。本明細書において、（０００１）ｃ面とは、図３に示すような六方晶炭化ケイ素単結晶の〔０００１〕ｃ軸に直行するいずれか一つの面をいう。また、「オフ角」とは、六方晶炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から、傾斜させた際の傾斜角度をいい、図４中βで示される〈０００１〉方向からのｎの傾斜角度をいう。
【００２９】
以上のようにして、炭化ケイ素単結晶ウェハが製造される。〔０００１〕ｃ軸に垂直な基板を用いた炭化ケイ素単結晶のエピタキシャル成長では、ケイ素面を用いたエピタキシャル成長の方が一般に炭素面でのエピタキシャル成長よりも広い範囲で不純物量の制御が容易である。そのため、ケイ素面でのエピタキシャル成長膜の方が炭素面に比較してより広い範囲で電気特性の制御が可能である。一方、ケイ素面では一般的に炭素面に比較して表面ステップのバンチングが生じやすい。つまり、平坦なエピタキシャル成長面を得ることは一般に炭素面よりも困難とされている。しかしながら、上記製造方法によれば、ケイ素面及び炭素面のいずれかに依存せずに極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。また上記製造方法によれば、大口径のウェハ、例えばウェハの直径が５０ｍｍ以上の炭化ケイ素単結晶ウェハの製造に際しても、極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。即ち、ウェハの直径が５０ｍｍ以上の炭化ケイ素単結晶ウェハが提供される。さらに、α型炭化ケイ素単結晶が４Ｈ，６Ｈのいずれであっても、上記と同様にして炭化ケイ素単結晶ウェハを製造することができる。
【００３０】
坩堝１０としては、昇華用原料２の昇華温度まで加熱されうる耐熱性を有するものであって、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４とをスペーサー３を挟んで近接して収納できるものであれば特に制限されるものではない。坩堝１０の一形態としては、図２に示すような昇華用原料２を収容可能な坩堝本体１２と、坩堝本体１２に着脱自在に設けられ、スペーサー３を挟んで昇華用原料に対向する炭化ケイ素基板４を設置可能とする蓋部１１と、を有する坩堝１０が挙げられる。坩堝１０の内部は筒形状となるが、上記筒形状の軸としては、直線状であってもよいし、曲線状であってもよい。上記筒形状の軸方向に垂直な断面形状としては、円形であってもよいし、多角形であってもよい。上記円形状の好ましい例としては、その軸が直線状であり、かつ上記軸方向に垂直な断面形状が円形であるものが好適に挙げられる。坩堝本体１２即ち昇華用原料収容部の形状としては、特に制限はなく、平面形状であってもよいし、均熱化を促すための構造（例えば凸部等）を適宜設けてもよい。尚、図１の坩堝１０は、炭化ケイ素基板４が１枚配置できる構成としているが炭化ケイ素基板４を複数枚配置できる構成としても構わない。
【００３１】
坩堝１０の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。耐久性、耐熱性、伝熱性等に優れた材料で形成されているのが好ましく、これらに加えて更に不純物の発生による多結晶や多型の混入等が少なく、昇華用原料の昇華と再結晶の制御が容易である等の点で黒鉛製であるものが特に好ましい。坩堝１０は、単独の部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよく、目的に応じて適宜選択することができる。坩堝１０は、熱シールド２０、即ち断熱材等で囲まれていることが好ましい。加熱エネルギーの損失が少ないからである。尚、加熱制御に対する応答性をさらに高め、また加熱容器の昇降温時間をさらに短くする観点からは熱シールド２０を取り除いても構わない。
【００３２】
スペーサー３としては、昇華用原料２の昇華温度まで加熱されうる耐熱性を有するものであって、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成する程度の厚みを備えるスペーサー３を用いることが好ましい。スペーサー３の厚みを変えることで成長する炭化ケイ素単結晶ウェハの厚みを調整することができる。スペーサー３は、坩堝１０に収容された際に、昇華用原料２と炭化ケイ素基板４に挟まれて配置される。
【００３３】
熱シールド２０としては、不活性ガス例えばアルゴンガスを透過しうる多孔体であって、坩堝１０からの熱の放射を遮ることができるものが好ましい。具体的には、黒鉛フェルトや発泡材等の成形体からなる熱シールド２０が好ましい。坩堝１０内部の温度を監視する観点からは、図１に示すように炭化ケイ素基板４の上方の位置に孔を開け、その孔の上方に放射温度計（図示せず）を設けて、坩堝１０内の温度変化をみることが好ましい。
【００３４】
電子衝撃加熱装置３０は、容器３２と、フィラメント３３ａ、３３ｂと、リフレクタ３４、３５とを備える。容器３２には、吸引孔３２ａを介して吸引手段（図示せず）が取り付けられている。吸引手段を作動させて吸引孔３２ａから空気を抜くことで容器３２内に真空雰囲気が形成される。また容器３２は、坩堝１０を保持するステージとしての役割もはたす。フィラメント３３ａ、３３ｂは絶縁シール端子を介して電源（図示せず）に接続されている。またリフレクタ３４、３５を設けることにより効率よく坩堝１０を電子衝撃加熱することができる。リフレクタ３４，３５は、被加熱物からは絶縁されているが、リフレクタ３４，３５とフィラメント３３ａ、３３ｂは結線３６により略等電位の状態に置かれている。
【００３５】
電子衝撃加熱装置３０を坩堝１０の下方に配置することで昇華用原料を均一に加熱することが可能となる。
【００３６】
尚、電子衝撃加熱装置３０に、さらにステージを設けても構わない。ステージとしては、坩堝１０を保持できる強度と、高温下でも坩堝１０を保持できる耐熱性と、容器３２内を高真空に保つ気密性と、フィラメントの対向電極を形成する導電性とを備え得るものであれば特に制限されない。具体的には熱分解黒鉛や熱分解黒鉛でコーティングされた部材などを用いることができる。ステージを設ける場合は、坩堝１０の加熱効率を上昇させる観点から、電子衝撃加熱装置３０をステージ２５にできる限り近接して配置することが好ましい。また電子衝撃加熱装置３０には測温素子として熱電対を設けても構わない。
【００３７】
容器４０には、不活性ガスの吸引口４１と排出口４２とが備えられている。吸引口４１から送り込まれた不活性ガス、例えばアルゴンガスが容器内を充填することで、容器４０内が不活性雰囲気に維持される。容器４０内の圧力は昇降温途中では大気圧に維持され、成長中は所望の成長速度が得られる圧力まで減圧されることが好ましい。
【００３８】
（炭化ケイ素単結晶の製造方法）
本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造方法は、
（イ）昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して坩堝１０内に配置する工程と、
（ロ）坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、を有する。以下工程毎に説明する。
【００３９】
（イ）工程
昇華用原料２を坩堝１０に配置する。次に炭化ケイ素基板４をスペーサー３を挟んで坩堝１０内に配置する。その際昇華用原料２と炭化ケイ素基板４の間に炭化ケイ素単結晶の成長領域を形成することができる程度に昇華用原料２と炭化ケイ素基板４を近接して配置する。
【００４０】
（ロ）工程
次に坩堝１０の昇華用原料２収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成する。昇華用原料２が昇華する温度まで加熱する。加熱温度は１５００℃〜２１００℃が好ましく、１９００℃〜２０００℃がさらに好ましい。そして近接昇華法により炭化ケイ素基板４上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。昇華用原料２収容側から加熱することで、坩堝１０の側部から加熱する場合よりも、昇華用原料２を均一に加熱することができる。また、電子衝撃加熱することで、加熱制御の熱応答性が向上するため、昇華速度の微調整がしやすくなるという作用効果が得られる。加熱の際、容器内をアルゴン雰囲気にしておくことが好ましい。
【００４１】
炭化ケイ素単結晶の製造方法及び製造装置にかかる実施形態によれば、近接昇華法を用いた炭化ケイ素単結晶の製造において、昇華用原料２を均熱加熱できる。その結果、高品質の炭化ケイ素単結晶を効率良く製造することができる。より詳しくは従来のように坩堝下面と加熱装置との間に断熱材を設けなくても２０００℃以上まで容易に加熱でき、優れた面内温度均一性が得られる。また断熱材を用いない結果、加熱制御に対する応答性が良く（応答時間が数秒と短く）、特に成長初期に必要な昇華速度の微調整を容易に行える。さらに加熱容器の昇降温時間が短く、例えば数分単位で昇降できるため、昇降温途中での成長ウェハ表面のエッチングと表面凹凸化が無視できるほど小さくなる。その結果、成長開始時の欠陥発生が抑えられ、また成長した膜表面の平坦性も向上する。
【００４２】
(炭化ケイ素単結晶)
炭化ケイ素単結晶は、上記実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶の製造方法により製造される。本実施形態によれば、所望の電気伝導度と伝導タイプ（n型またはp型）、および厚みを持ち、炭化ケイ素単結晶基板と同じ結晶方位を示す単結晶膜が得られる。
【００４３】
ノマルスキー（微分干渉）光学顕微鏡により炭化ケイ素単結晶ウェハの表面観察を行うと、オフ角が極めて小さいにも関わらず従来報告されているようなマクロな三角ピット等の表面欠陥は全く見られない。さらに上記炭化ケイ素単結晶ウェハは、オフ角が０．４度以上の領域において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の凹凸が２ｎｍを超えず極めて平坦である。また、オフ角が０．４度未満の場合に発生するような線状あるいは点状の、長さがミクロンオーダーを越えるマクロな凹凸は一切見られない。さらに、基板から引き継がれる基底面転位の数も１０／ｃｍ２以下と極めて少ない。そのため、高品質な素子の製造が可能となる。なお、表面粗さについては光学的測定のように検出領域もしくは測定スポット径が大きいと粗さが平均化され小さく見積もられる。また測定領域が狭いほど一般的には粗さの最大値（最大高さ：Ｒｙ）は小さくなる。そこで、本実施形態において「表面粗さ」とはＡＦＭにより１μｍ角以上の測定領域で求められたＲｙとし、Ｒｙが十分小さく上記のようなマクロな凹凸も見られない表面を平坦な面と定義する。
【００４４】
（用途）
炭化ケイ素単結晶を用いた電子デバイスで期待されるものとしてＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）電界効果トランジスタが挙げられる。ＭＯＳ構造のゲート酸化膜（絶縁膜）は通常単結晶成長膜を熱酸化することにより単結晶成長膜表面に形成される。したがって、一定膜厚で耐圧が一定の酸化膜を作製するためには、酸化前の単結晶成長膜表面は、この酸化膜厚のオーダーに比較して十分に平坦にすることが好ましい。上記ゲート酸化膜の厚みは２０〜６０ｎｍが一般的であることから、酸化膜厚の許容される変動幅が１０％とすると、単結晶成長膜の表面粗さは２〜６ｎｍ程度以下であることが必要となる。この場合、本発明にかかる炭化ケイ素単結晶の表面粗さは上記の通り２ｎｍを超えることがない。そのため、本発明にかかる炭化ケイ素単結晶は電子デバイス、特にＭＯＳ電界効果トランジスタの製造に好適に用いられる。
本発明の炭化ケイ素単結晶は、マクロな三角ピットや多型の混入がなく、表面が平坦で基底面転位も少なく極めて高品質である。そのため、耐高電圧、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れた、電子デバイス、特にパワーデバイスや発光ダイオード等に好適に用いられる。
【００４５】
（実施形態の変形例）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。上記実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶ウェハを用いた場合、オフ角が０．４度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に１．５ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となる。ところが、例えば炭化ケイ素単結晶ウェハとして、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満、好ましくは０．１度以上０．４度未満のオフ角、前記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハを用いることで、上記エピタキシャル成長表面の凹凸の発生を防止することができる。尚、本明細書において、「オフ方向」とは、図４中ｎで示されるウェハ表面の法線の〈０００１〉方向からの傾斜方向であり、ｎを（０００１）ｃ面に投影したベクトルの向きで示されるものである。図４においてｎのオフ方向は〈１１−２０〉方向に一致している。また、オフ方向が〈１１−２０〉方向からα又はα’度ずれた場合も図４中に示されている。
【００４６】
かかる炭化ケイ素単結晶ウェハは以下のように製造され得る。（イ）まず、バルク状のα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶を用意する。（ロ）用意した炭化ケイ素単結晶から、〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向、（０００１）ｃ面から０．１度以上０．４度未満のオフ角でウェハを切り出す。オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度を超えるとエピタキシャル成長面上に線状バンプが発生するからである。また、オフ角が０．１度未満になると炭化ケイ素のエピタキシャル成長表面に２ｎｍ以上の凹凸が多数発生して良好な素子の作製が困難となるからである。また、オフ角が０．４度を超えるとバルク結晶の利用率低下や素子特性の低下が無視できなくなるからである。次に、基板表面欠陥由来のエピタキシャル成長欠陥発生を防止するために、切り出したウェハに表面処理を行いウェハ表面の加工損傷を取り除く。表面処理方法としては、例えば化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、水素エッチング等が挙げられる。
【００４７】
バルク結晶の利用率の向上と、基板欠陥の伝播を軽減する観点からは、オフ角を０．１度以上０．４度未満で出来るだけ小さくしたウェハを炭化ケイ素単結晶から切り出すことが好ましい。また、ウェハ面内でオフ角が分布を持つ場合、炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．１度以上となるように、炭化ケイ素単結晶からウェハを切り出すことが好ましい。具体的には、ウェハの全面で一定のオフ角とすることが困難な場合、ウェハの一端部から他端部に向けて略扇状にオフ角を０度から増加させ、オフ角が０．１度未満の面積をウェハの一端部付近（全体の面積の２０％以下）の狭い領域に限定すると都合がよい。実施形態に沿って実質的にウェハの全面でオフ角を０．１度以上の略扇状分布にすることで、ウェハの面内に通常存在するオフ角やオフ方向の分布の影響を抑え、常にウェハの全面でマクロな凹凸のない極めて平坦なエピタキシャル成長面を得ることができる。
【００４８】
実施形態の変形例によれば、表面が表面粗さ２ｎｍ以下で平坦なホモエピタキシャル成長面で（０００１）ｃ面からのオフ角が０．４度未満であることを特徴とするα型（六方晶）炭化ケイ素単結晶ウェハが得られる。ノマルスキー（微分干渉）光学顕微鏡により炭化ケイ素単結晶ウェハの表面観察を行うと、オフ角が極めて小さいにも関わらず従来報告されているようなマクロな三角ピットや多型の混入等の表面欠陥は全く見られない。さらに上記炭化ケイ素単結晶ウェハは、オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内、オフ角が（０００１）ｃ面から０．１度以上０．４度未満の領域において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の凹凸（表面粗さ）が２ｎｍを超えず極めて平坦である。また、オフ方向が〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度を超えた場合に発生するような線状あるいは点状のミクロンオーダーを越えるマクロな凹凸は一切見られない。さらに、基板からエピタキシャル成長結晶に引き継がれる基底面転位の数も１０／ｃｍ２以下と極めて少ない。そのため、高品質な素子の製造が可能となる。なお、表面粗さについては光学的測定のように検出領域もしくは測定スポット径が大きいと粗さが平均化され小さく見積もられる。また測定領域が狭いほど一般的には粗さの最大値（最大高さ：Ｒｙ）は小さくなる。そこで、実施形態の変形例において「表面粗さ」とはＡＦＭにより５μｍ角以上の測定領域で求められたＲｙとし、Ｒｙが十分小さく上記のようなマクロな凹凸も見られない表面を平坦な面と定義する。
【００４９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
［参考例］
【００５０】
以下に参考例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の参考例に限定されるものでないことは言うまでもない。
（参考例１）
図１の炭化ケイ素単結晶製造装置１を用いて、以下の条件下で上記実施形態に準じて炭化ケイ素単結晶を製造する。
昇華用原料２は、上述した高純度のテトラエトキシシラン重合体をケイ素源とし、レゾール型フェノール樹脂を炭素源とし、これらを均一に混合して得た混合物をアルゴン雰囲気下で加熱焼成して得られた炭化ケイ素粉末（６Ｈ（一部３Ｃを含む）、平均粒径が２００μｍ）とする。
ウェハとしては、（０００１）ｃ面からから０．４度のオフ角で切り出された４Ｈウェハ（直径５０．８ｍｍ）を用意し、用意したウェハの炭素面表面を鏡面研磨後、水素中１４００℃で３０分間、加熱エッチングしたものを用いる。
炭化ケイ素単結晶製造装置１において、電子衝撃加熱装置３０を作動させて坩堝１０を急速加熱しその熱で昇華用原料２を加熱する。大気圧のアルゴン雰囲気下で坩堝１０の底部を１９５０℃にまで加熱した後、温度のオーバーシュートを起こすことなく一定温度に保ち圧力を５０Ｔｏｒｒ（６６４５Ｐａ）に減圧維持する。昇華用原料２は、所定の温度（１９５０℃）にまで加熱した後、減圧した時点で昇華する。所望の成長時間後に圧力を大気圧まで戻しつつ、急速降温する。
【００５１】
（参考例２）
ウェハとしては、（０００１）ｃ面から０．３度のオフ角、〈１１−２０〉方向からのずれが２度のオフ方向で切り出された６Ｈウェハ（直径５０．８ｍｍ）を用意し、用意したウェハのケイ素面表面を鏡面研磨後、水素中１４００℃で３０分間、加熱エッチングしたものを用いることを除き参考例１と同様に実験を行う。
以上、参考例１，２によれば昇華用原料を均熱加熱でき、また加熱温度の制御が容易である。そのため昇降温途中でエッチングを受けずに極めて平坦な成長平面を維持し、また基板とのドープ量変化が界面で急峻な炭化ケイ素単結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置の概略断面図を示す。
【図２】図２は本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素単結晶製造装置の坩堝の概略図を示す。
【図３】図３は、六方晶炭化ケイ素単結晶の（０００１）面を示すための概略図である。
【図４】図４は、六方晶炭化ケイ素単結晶のオフ角とオフ方位を示すための概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…炭化ケイ素単結晶製造装置
２…昇華用原料
３…スペーサー
４…炭化ケイ素基板（炭化ケイ素単結晶ウェハ）
１０…坩堝
２０…熱シールド
３０…電子衝撃加熱装置
３２、４０…容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華用原料と炭化ケイ素基板を近接して坩堝内に配置する工程と、
前記坩堝の昇華用原料収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により前記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、前記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出された前記ウェハは、前記ウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満のオフ角、前記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出された前記ウェハは、前記ウェハのオフ角が、０．１度以上０．４度未満であることを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハ表面が加工損傷を含まないようにエピタキシャル成長前に表面処理を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項７】
昇華用原料と炭化ケイ素基板とを近接して収容する坩堝と、
前記坩堝の昇華用原料収容側から前記坩堝を加熱し、近接昇華法により前記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置と、
前記坩堝、前記電子衝撃加熱装置を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器と、を備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造装置。
【請求項１】
昇華用原料と炭化ケイ素基板を近接して坩堝内に配置する工程と、
前記坩堝の昇華用原料収容側から電子衝撃加熱して昇華雰囲気を形成し、近接昇華法により前記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、前記炭化ケイ素単結晶の（０００１）ｃ面から０．４度以上２度以下のオフ角で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出された前記ウェハは、前記ウェハの全面積の８０％以上でオフ角が０．４度以上２度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ケイ素基板は、α型（六方晶）炭化ケイ素単結晶から、（０００１）ｃ面から０．４度未満のオフ角、前記炭化ケイ素単結晶の〈１１−２０〉方向からのずれが２．５度以内のオフ方向で切り出された炭化ケイ素単結晶ウェハであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出された前記ウェハは、前記ウェハのオフ角が、０．１度以上０．４度未満であることを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記炭化ケイ素単結晶から切り出したウェハ表面が加工損傷を含まないようにエピタキシャル成長前に表面処理を行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項７】
昇華用原料と炭化ケイ素基板とを近接して収容する坩堝と、
前記坩堝の昇華用原料収容側から前記坩堝を加熱し、近接昇華法により前記炭化ケイ素基板上に炭化ケイ素単結晶を成長させる電子衝撃加熱装置と、
前記坩堝、前記電子衝撃加熱装置を収納すると共に、不活性雰囲気を形成する容器と、を備えることを特徴とする炭化ケイ素単結晶製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１１２６６１（Ｐ２００７−１１２６６１Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０５６１５（Ｐ２００５−３０５６１５）
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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