熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板
【課題】ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有し、Ｓｎめっき液への硬化膜成分の溶出を十分に抑制することができ、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により形成できる熱硬化性樹脂組成物、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板の提供。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する。
【解決手段】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠けるため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。
【０００３】
上述の樹脂について、反り性や柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。
【０００４】
一方、近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には、火災を防止し、安全性を保つという観点から、難燃性が要求されている。これまで、フレキシブル基板の難燃性を確保するためには、ハロゲン系難燃剤が用いられている（例えば、特許文献４及び５を参照）。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生する可能性があり、燃焼時の環境汚染等の問題が解決しておらず、これを用いない材料の使用が望まれている。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性の樹脂組成物として、金属酸化物、金属水酸化物等の添加による脱水吸熱反応や炭化皮膜生成を利用したものが知られている（例えば、特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３０７８号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、永久レジストの分野では、高温耐湿性を評価するための試験としてＰＣＴ（「プレッシャークッカーテスト」の略称）が知られている。この試験は、配線板上にレジストを形成し高温高湿下で一定時間通電させたときの抵抗を測定して、レジストが十分な絶縁性を維持するかを評価するものである。
【０００８】
絶縁信頼性に優れた被膜形成用材料を得るために、本発明者らは、配線や基材との接着性を高めるべく、エポキシ樹脂と反応可能な酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した変性ポリアミドイミド樹脂の使用を検討した。こうした検討のなかで、本発明者らは、上記樹脂が含まれる樹脂組成物に金属酸化物や金属水酸化物などの無機充填剤を添加した場合、その硬化反応が促進されて、経時によるゲル化や粘度増加によって印刷性が損なわれるなどの保存安定性の問題が生じ、硬化後の反りが大きくなることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有し、Ｓｎめっき液への硬化膜成分の溶出を十分に抑制することができ、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により形成できる熱硬化性樹脂組成物、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物と防錆剤を併用することで、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂のゲル化を抑制でき、Ｓｎめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、難燃性、及び高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により良好に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、十分な難燃性を有しながらも経時によるゲル化や粘度増加が生じにくく、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性に優れる被膜を印刷法によって形成することができる。
【００１３】
更に、硬化後の被膜の耐熱性、電気特性、耐湿性及び可とう性を更に良好なものとする観点から、上記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
［一般式（１）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に保護膜を形成するために用いた場合、印刷により良好な形状の塗膜を形成することができ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れ、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、且つ、高温高湿下における絶縁信頼性に優れた保護膜を形成することができる。
【００１５】
また、本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する第１の工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、を備える。
【００１６】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記第１及び第２の工程を経ることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れ、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、且つ、且つ、高温高湿下における絶縁信頼性に優れた保護膜を良好に形成することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は保存安定性にも優れていることから、作業性よく保護膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法においては、上記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものであることが好ましく、また、第２の工程において、印刷された上記熱硬化性樹脂組成物を８０〜１６０℃で加熱して保護膜を形成することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有し、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により形成できる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［第１実施形態；熱硬化性樹脂組成物］
本発明の第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）ホスファゼン化合物と、（Ｅ）防錆剤とを含有する。
【００２１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂（以下、場合により「（Ａ）樹脂」という。）としては、例えば、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものが好ましいものとして挙げられる。これらの中で、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものがより好ましい。これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、（Ａ）樹脂として、上記の樹脂の末端及び／又は側鎖に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものを用いることができる。かかる樹脂を用いることにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなるため、貼付性（接着性）を向上させることができる。酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、酸無水物基及びカルボキシル基を有さない樹脂と併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基が導入された樹脂は、例えば、上記の樹脂の合成過程において、ラジカル重合、縮重合又はイオン重合可能なカルボキシル基を有する化合物を配合することにより得ることができる。
【００２４】
酸無水物基が導入された樹脂は、例えば、上記樹脂が有するエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【化２】
［一般式（２）中、Ｚ１は３価の有機基を示し、Ｗは水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基又はグリシジル基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｚ２は４価の有機基を示す。］
【００２５】
本実施形態で用いる（Ａ）樹脂は、フレキシブル基板にも対応させるために、可撓性を有すること及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）樹脂を可撓性及び低弾性率にする方法としては、例えば樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられる。当該成分としては、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格、及びポリカーボネート骨格が挙げられる。これらの骨格は、２種以上導入されていてもよい。
【００２６】
また、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することによって、硬化膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させることができる。当該成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格が好ましい。
【００２７】
本実施形態で用いられる（Ａ）樹脂は、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等と、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００２８】
また、（Ａ）樹脂は、例えば、（ａ−１）成分：酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ａ−２）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００２９】
（ａ−１）成分のうち、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、下記一般式（４）及び（５）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
【化５】
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ'は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又
はフェニル基を示し、Ｙ１は−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
【００３０】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３１】
また、（ａ−１）成分のうち、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、例えば、下記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ２は、下記式（７）：
【化７】
で示される複数の基から選ばれる基である。］
【００３２】
また、上記の化合物以外の酸成分として、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３３】
上記（ａ−２）成分として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式（８）で示されるジイソシアネート類（以下、化合物（ａ−２−１）と記す場合もある）が挙げられる。
【化８】
［一般式（８）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
レン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００３４】
上記一般式（８）で示される化合物（ａ−２−１）は、下記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、下記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得ることができる。
【化９】
［一般式（９）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。］
【化１０】
［一般式（１０）中、Ｘは、二価の有機基である。］
【００３５】
上記一般式（１０）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジエチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメトキシジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４'−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４'−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、一般式（１０）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、一般式（１０）で示されるジイソシアネート類として、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３９】
上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために、ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００４０】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率に換算して、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４２】
上記のようにして得られる化合物（ａ−２−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４３】
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）：
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／Ｎｉ＝ΣＸｉＭｉ
［Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ］
（ｂ）重量平均分子量：
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
［Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ］
（ｃ）分子量分布（分散度）：
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４４】
上記（ａ−２）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ａ−２−１）以外の化合物（以下、化合物（ａ−２−２）とする）を使用することもできる。化合物（ａ−２−２）としては、化合物（ａ−２−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ−２−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ａ−２−１）と同様である。
【００４５】
特に耐熱性の点から、化合物（ａ−２−１）と化合物（ａ−２−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ａ−２−１）又は化合物（ａ−２−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ａ−２−１）を使用することが好ましい。
【００４６】
化合物（ａ−２−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４７】
化合物（ａ−２−１）と化合物（ａ−２−２）を併用する場合、化合物（ａ−２−１）／化合物（ａ−２−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００４８】
上記（ａ−２）成分のうちアミン化合物としては、上記（ａ−２）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００４９】
また、（ａ−１）成分である「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物」の配合割合は、（ａ−２）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ−１）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５０】
なお、（ａ−１）成分として上記一般式（４）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【化１１】
［一般式（１１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５１】
また、（ａ−１）成分として上記一般式（５）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１２）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【化１２】
［一般式（１２）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である。］
【００５２】
また、（ａ−１）成分として上記一般式（６）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【化１３】
［一般式（１３）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２は、上記式（７）で示される複数の基から選ばれる基である。］
【００５３】
（ａ−１）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ａ−２）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００５４】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記溶媒は、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましく、（Ａ）樹脂の合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行う観点から、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００５６】
溶媒の使用量は、生成する（Ａ）樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この質量比が、０．８倍未満であると、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００５７】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との反応は、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下で行うことができる。
【００５８】
前述のように得られるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、イソシアネート残基に、上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で示される化合物を反応させることにより、酸無水物基を有する樹脂を得ることができる。この場合、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材等のフレキシブル基材への貼付性を低減できる。
【００５９】
また、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度に、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００６０】
上記一般式（３）で示される化合物としては、下記式（１４）で示されるテトラカルボン酸二水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。
【化１４】
【００６１】
上記無水ピロメリット酸の添加量は、全イソシアネート量を基準として、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。無水ピロメリット酸の添加量が２０質量％を超えると、粘度制御が困難となり、作業性が低下する傾向がある。一方、無水ピロメリット酸の添加量が１０質量％未満では、硬化後にポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすい。
【００６２】
上述した樹脂以外の（Ａ）樹脂の具体例としては、例えば、上記一般式（９）、上記一般式（１０）及び下記一般式（１５）を混合し、上記（ｂ−１）を合成する時と同様の条件で反応させて得られる樹脂が挙げられる。このようにして得られる樹脂は、下記一般式（１６）で表される繰り返し構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂であり、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材への貼付性を低減できる。
【化１５】
［一般式（１５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示
す。］
【化１６】
［一般式（１６）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６３】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。また、そのときの分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満であると、硬化膜とポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化したり、無機充填剤（無機フィラー）及び／又は有機充填剤（有機フィラー）との混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下したりする傾向があるので、好ましくない。
【００６４】
なお、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で示される構造単位を有する樹脂においては、通常、分子鎖の側鎖には酸無水物基及びカルボキシル基を持たないため、分子鎖の片方又は両方の末端に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を持たせた構造とすることが好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂には、熱硬化性を向上させるために各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、アミン型エポキシ樹脂、特に１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を配合することができる。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」全量に対して、０〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００６７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が、１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００６８】
エポキシ樹脂の配合方法については、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤にエポキシ樹脂を溶解してから添加してもよく、或いは、エポキシ樹脂を直接添加してもよい。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される（Ｃ）ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１７）で示されるシクロホスファゼン構造を有するホスファゼン化合物が好ましい。
【化１７】
（一般式（１７）中、複数のＸは各々独立に一価の基を示す。）
【００７０】
Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、フロロアルコキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェノキシ基等が挙げられ、中でもベンゼン環上に置換基を有していても良いフェノキシ基が好ましい。置換基としてはニトリル基やフェノール性水酸基が挙げられる。
【００７１】
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、「ＦＰ−１００」「ＦＰ−３００」（伏見製薬社製、商品名）「ＳＰＢ−１００」（大塚化学社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００７２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることが好ましく、２０質量部〜４０質量部がより好ましく、２０質量部〜３０質量部が更により好ましい。ホスファゼン化合物の含有量が、２０質量部未満であると、難燃性が低下する傾向があり、４０質量部を超えると、硬化物の粘着性が増加、高温高湿下における絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００７３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に配合される（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
（Ｄ）無機充填剤はＳｎめっき液へ不熔でγ−ブチロラクトンへの分散性が高いシリカを含むことが好ましく、ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス社製、商品名）などが商業的に入手可能である。
【００７５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して１０〜３００質量部とすることが好ましく、３０〜２５０質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることがさらにより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、１０質量部未満であると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向があり、電気特性が劣る傾向になる。一方、（Ｄ）成分の含有量が、３００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００７６】
また、（Ｄ）無機充填剤としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００７７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、有機充填剤（有機フィラー）をさらに含有させることができる。有機充填剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００７８】
有機充填剤としての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００７９】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８１】
（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８２】
上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８３】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが好ましい。
【００８４】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８６】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００８７】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００８８】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００８９】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、上記の芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００９０】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００９１】
トリメリット酸無水物、及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００９２】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に上述の無機充填剤や有機充填剤を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【００９４】
（Ｅ）防錆剤とは、金属の腐食を抑制する効果のある材料を意味し、例えば、樹脂の酸化劣化を触媒的に促進する作用のある重金属イオンを不活性化したり除去する作用のあるもの（重金属不活性化剤又は重金属除去剤）などが挙げられる。構造的には窒素原子を含むものが好ましく、具体的に好ましいものとしては、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等のトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチリデンアミン系化合物などの防錆剤が挙げられる。これらの中でも本発明における効果の高い、ヒドラジド系化合物及びトリアゾール系化合物が効果が高いので好ましい。防錆剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「イルガノックスＭＤ−１０２４」（Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン）、株式会社ＡＤＥＫＡ社製の商品名「ＣＤＡ−１」（トリアゾール系化合物）、「ＣＤＡ−６」(ヒドラジド系化合物)、三協化成株式会社製の商品名「ジスネットＤＢ」（トリアジン系化合物）等の市販品を好適に使用することができる。これらの防錆剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｅ）防錆剤の含有量は高温高湿下における絶縁信頼性の観点から、（Ａ）成分である樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることがさらにより好ましい。
【００９６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、非含窒素系極性溶剤などの有機溶剤を含有することができる。非含窒素系極性溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
上記の有機溶剤の中でも、印刷性、操作性の観点から、γ−ブチロラクトン系溶剤が好ましい。
【００９８】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、消泡剤やレベリング剤を添加することができる。
【００９９】
消泡剤又はレベリング剤としては、例えば、「ディスパロン２３０」（楠本化成工業（株）の商品名）「ＫＳ−６０２Ａ」、「ＫＳ−６０３」、「ＫＳ−６０８」、「ＦＡ６００」（以上、信越化学工業（株）製の商品名）、「ＢＹＫ−Ａ５０６」、「ＢＹＫ−Ａ５２５」、「ＢＹＫ−Ａ５３０」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５０１」、「ＢＹＫ−Ａ５１５」、「ＢＹＫ−Ａ５５５」、「Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（東亜合成（株）社製の商品名）等の市販品を好適に使用することができる。これらの消泡剤又はレベリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
消泡剤及びレベリング剤の添加量は、脱泡性や成膜性と、形状保持性とを両立させる観点から、樹脂組成物の固形分全量を基準として０．２質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい
【０１０１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、フェノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１０２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計での２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１０３】
なお、上記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された値を指す。
【０１０４】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層等の電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。例えば、フレキシブル配線板の配線パターン上に印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜とする用途に好適に使用できる。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に適している。メッキ層としてはＳｎが挙げられる。
【０１０５】
［第２実施形態；フレキシブル配線板の保護膜の形成方法］
本発明の第２実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、上記第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する第１の工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、を備える。
【０１０６】
本実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、配線パターンの全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に好適であり、上記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものである場合に特に優れた効果を発揮するものである。
【０１０７】
第１の工程における印刷方法としては、スクリーン印刷が好適である。また、ディスペンサ、スピンコート頭の塗布方法を利用することもできる。
【０１０８】
また、第２の工程における熱硬化の条件は、保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。ただし、熱硬化の条件はこれらの範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、さらには、５０〜１７０℃の範囲で硬化させることもできる。
【０１０９】
また、第２の工程における加熱時間は、保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分が好ましく、８０〜１２０分がより好ましいが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、さらには、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１１０】
［第３実施形態；フレキシブル配線板］
本発明の第３実施形態に係るフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。
【０１１１】
基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルムが挙げられる。基材の厚みは、６５μｍ〜４００μｍとすることができる。
【０１１２】
配線パターンは、メッキ処理されていることが好ましい。メッキ処理としてはＳｎが挙げられる。
【０１１３】
配線パターン上への保護膜の形成は、上記第２実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法により好適に行うことができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
＜高分子樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ-ブチロラクトン６１．７２ｇ、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７４．６４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０.４６モル）、及びトルエンジイソシアネート５８．４ｇ（０．３４モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。
次いで、上記反応物に、無水トリメリット酸８８．４ｇ（０．４６モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．７６ｇ（０.０２７モル）及びトルエンジイソシアネート０．００３４ｇ（０．００００２モル）を再び加え、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンを３４１．６ｇ加えて冷却し、さらに２−ブタノンオキシム（和光純薬工業株式会社製）を９．５ｇ（０．１１モル）加え、１２０℃で３時間反応させた。こうして、数平均分子量３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、樹脂の数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整した。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【０１１６】
（合成例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０を６２８ｇ及びＰＣＤＬ Ｔ−６００１を４００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）４１ｇと、デスモジュール−Ｗを５６５ｇ（２．１６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０９０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン基を有するポリイソシアネートを生成させた。
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリマーポリオールである１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（Ｇ−１０００、日本曹達製）１８３ｇ（０．１１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン６５６ｇとを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間反応させた。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２２ｇと、γ−ブチロラクトン１９４ｇとを３０分かけて滴下した。１１０℃で６．５時間反応させた後、２−ブタノンオキシム２０ｇを加え反応を終了させることで、数平均分子量は１０８００、分散度５．１０のカルボキシル基を有するポリカーボネート変性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）と、予めシリカ（アドマテックス社製 商品名：ＳＯ−２５Ｒ）１００質量部を、γ−ブチロラクトン溶液中にビーズミルで分散して得られた分散液を加え、攪拌機を用いて２０℃で１時間攪拌した。
この樹脂溶液中に、消泡剤（楠本化成工業株式会社製 商品名：ディスパロン２３０）２質量部、防錆剤（アデカ社製 商品名：ＣＤＡ−１）１０質量部、ホスファゼン化合物（伏見製薬社製 商品名：ＦＰ−１００）４０質量部、アミン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製 商品名：ＹＨ−４３４Ｌ）１０質量部を混合し、必要に応じてγ−ブチロラクトン等の溶剤を加えて、２０℃で３０分間攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１におけるＣＤＡ−１の配合量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た
【０１１９】
（実施例３）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を３０質量部に、ＣＤＡ−１の配合量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２１】
（実施例５）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、イルガノックスＭＤ−１０２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を５質量部配合し、ホスファゼン化合物の配合量を３０にした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２２】
（実施例６）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、ジスネットＤＢを１０質量部配合し、ホスファゼン化合物の配合量を３０とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２３】
（実施例７）
実施例１におけるポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を配合せず、合成例２で得られたポリカーボネート変性ウレタン樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）を配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、ホスファゼン化合物の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２５】
（比較例２）
実施例１におけるホスファゼン化合物を配合せず、ホスファフェナントレン（ｓａｎｋｏ−ＢＣＡ、三光株式会社）の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２６】
（比較例３）
実施例１におけるホスファゼン化合物を配合せず、リン酸アルミニウム（ＯＰ９３０、クラリアント社製）の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１におけるシリカを配合せず、硼酸亜鉛（米ボラックス社製 商品名：ＸＢ−ＺＦ）を８５質量部配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２９】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法にしたがって絶縁信頼性、反り、耐めっき性、及び難燃性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（絶縁信頼性）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物（被膜形成用樹脂組成物）を用いて、ポリイミド基材上にくし型状（ライン幅２０μｍ、スペース幅２０μｍ）の銅電極（スズメッキ処理済）が設けられた配線板の同電極を覆うように、印刷した。なお、印刷は、印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）を用い、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで行った。上記の配線板を、空気雰囲気下で１５０℃、９０分加熱して被膜形成用樹脂組成物を硬化させて被膜付き配線板を得た。
上記の被膜付き配線板を３組用意し、連続抵抗測定機（ＩＭＶ株式会社製 商品名：Ｉｏｎ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＩＧ−８６００）と不飽和型プレッシャークッカ（株式会社平山製作所製 商品名：ＨＡＳＴ ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄ）を用いて、温度１２０℃、湿度８５％、印加電圧６０Ｖ（ＤＣ）の条件で１００時間通電したときの抵抗を測定した。３組の配線板のうちの、１０７Ω以上の抵抗値を保持していた割合を求めた。なお、表中、１００％：３個全てが１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、６６％：２個が１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、３３％：１個が１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、０％：３個全てが１０７Ω未満の抵抗値であった場合を示す。
【０１３１】
（難燃性）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物を、接着剤層を含む厚さが６５μｍであるポリイミドフィルムを備える３層ＴＡＢ基材の銅箔をエッチングして得られた２層ＴＡＢ基材上に、硬化後の厚みが５０μｍとなる塗膜厚で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムから、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに裁断した燃焼試験用の試験片を５枚作製した。
これらの試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験の規格に準じた燃焼試験を行った。なお、表中に示される「Ｖ−０相当」とは試験片の炎がクランプまで達さず、接炎後から消炎までの時間が１０秒以下であることを意味し、可燃とは接炎後から数秒で試験片の炎がクランプまで達し、試験片が全焼したことを意味する。
【０１３２】
（反り）
長さ４３ｍｍ、幅４８ｍｍ、厚さが４０μｍであるポリイミドフィルムを備えるＣＯＦ基材に硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で得られた被膜形成用樹脂組成物を長さ２４ｍｍ、幅４１ｍｍの範囲で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。反り高さが１０ｍｍ以上のサンプルを×、それ以下のものを○とした。
【０１３３】
（耐めっき性）
長さ４３ｍｍ、幅４８ｍｍ、厚さが４０μｍであるポリイミドフィルムを備えるＣＯＦ基材に硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で得られた被膜形成用樹脂組成物を長さ２４ｍｍ、幅４１ｍｍの範囲で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。
これらの試験片を７０℃のＳｎめっき液（社製 商品名：ＬＴ−３４）に５分間浸漬し、８０℃のイオン交換水で１０分間洗浄した後、１００℃で１０分間乾燥するＳｎめっき処理を行った。Ｓｎめっき前後での被膜形成用樹脂組成物の厚さを測定し、Ｓｎめっき液処理後に厚さが減少していたサンプルを×、処理前後で厚さの変化が無かったものを○とした。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、温度１２０℃、湿度８５％の環境下、ＤＣ６０Ｖの電圧を１００時間連続して印加し続けても、十分な絶縁抵抗を維持することが分かった。また、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は硬化後の反りが小さく、硬化膜成分のＳｎめっき液への溶出も確認されず、十分な難燃性を有していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり硬化膜が柔軟性に欠けるため、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反りやすく、また屈曲性に劣るなどの問題がある。
【０００３】
上述の樹脂について、反り性や柔軟性を改善するために、樹脂を変性させて可撓化及び低弾性率化することがこれまでにも検討されており、種々の変性ポリアミドイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３を参照）。
【０００４】
一方、近年、電気・電子機器に使用されるプリント配線板には、火災を防止し、安全性を保つという観点から、難燃性が要求されている。これまで、フレキシブル基板の難燃性を確保するためには、ハロゲン系難燃剤が用いられている（例えば、特許文献４及び５を参照）。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生する可能性があり、燃焼時の環境汚染等の問題が解決しておらず、これを用いない材料の使用が望まれている。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性の樹脂組成物として、金属酸化物、金属水酸化物等の添加による脱水吸熱反応や炭化皮膜生成を利用したものが知られている（例えば、特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３０７８号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、永久レジストの分野では、高温耐湿性を評価するための試験としてＰＣＴ（「プレッシャークッカーテスト」の略称）が知られている。この試験は、配線板上にレジストを形成し高温高湿下で一定時間通電させたときの抵抗を測定して、レジストが十分な絶縁性を維持するかを評価するものである。
【０００８】
絶縁信頼性に優れた被膜形成用材料を得るために、本発明者らは、配線や基材との接着性を高めるべく、エポキシ樹脂と反応可能な酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入した変性ポリアミドイミド樹脂の使用を検討した。こうした検討のなかで、本発明者らは、上記樹脂が含まれる樹脂組成物に金属酸化物や金属水酸化物などの無機充填剤を添加した場合、その硬化反応が促進されて、経時によるゲル化や粘度増加によって印刷性が損なわれるなどの保存安定性の問題が生じ、硬化後の反りが大きくなることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有し、Ｓｎめっき液への硬化膜成分の溶出を十分に抑制することができ、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により形成できる熱硬化性樹脂組成物、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物を用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ホスファゼン化合物と防錆剤を併用することで、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂のゲル化を抑制でき、Ｓｎめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、難燃性、及び高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により良好に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、十分な難燃性を有しながらも経時によるゲル化や粘度増加が生じにくく、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性に優れる被膜を印刷法によって形成することができる。
【００１３】
更に、硬化後の被膜の耐熱性、電気特性、耐湿性及び可とう性を更に良好なものとする観点から、上記（Ａ）樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化１】
［一般式（１）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に保護膜を形成するために用いた場合、印刷により良好な形状の塗膜を形成することができ、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れ、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、且つ、高温高湿下における絶縁信頼性に優れた保護膜を形成することができる。
【００１５】
また、本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する第１の工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、を備える。
【００１６】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて上記第１及び第２の工程を経ることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずとも難燃性に優れ、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、且つ、且つ、高温高湿下における絶縁信頼性に優れた保護膜を良好に形成することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は保存安定性にも優れていることから、作業性よく保護膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法においては、上記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものであることが好ましく、また、第２の工程において、印刷された上記熱硬化性樹脂組成物を８０〜１６０℃で加熱して保護膜を形成することが好ましい。
【００１８】
また、本発明のフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合であっても十分な難燃性を有し、Ｓnめっき液への硬化膜成分の溶出が認められず、硬化後の反りが小さく、高温高湿下における絶縁信頼性が十分な被膜を印刷法により形成できる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［第１実施形態；熱硬化性樹脂組成物］
本発明の第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）ホスファゼン化合物と、（Ｅ）防錆剤とを含有する。
【００２１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂（以下、場合により「（Ａ）樹脂」という。）としては、例えば、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものが好ましいものとして挙げられる。これらの中で、ブタジエン構造やシリコーン構造を有するエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂の主鎖及び／又は側鎖に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものがより好ましい。これらの樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、（Ａ）樹脂として、上記の樹脂の末端及び／又は側鎖に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を導入したものを用いることができる。かかる樹脂を用いることにより、後述する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が高くなるため、貼付性（接着性）を向上させることができる。酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂は、酸無水物基及びカルボキシル基を有さない樹脂と併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基が導入された樹脂は、例えば、上記の樹脂の合成過程において、ラジカル重合、縮重合又はイオン重合可能なカルボキシル基を有する化合物を配合することにより得ることができる。
【００２４】
酸無水物基が導入された樹脂は、例えば、上記樹脂が有するエポキシ残基、イソシアネート残基、水酸基残基及びカルボキシル基等と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
【化２】
［一般式（２）中、Ｚ１は３価の有機基を示し、Ｗは水酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エポキシ基又はグリシジル基を示す。］
【化３】
［一般式（３）中、Ｚ２は４価の有機基を示す。］
【００２５】
本実施形態で用いる（Ａ）樹脂は、フレキシブル基板にも対応させるために、可撓性を有すること及び低弾性率であることが好ましい。（Ａ）樹脂を可撓性及び低弾性率にする方法としては、例えば樹脂の主鎖に可撓性を向上できる成分を導入することが挙げられる。当該成分としては、例えば、ポリブタジエン骨格、シリコーン樹脂骨格、及びポリカーボネート骨格が挙げられる。これらの骨格は、２種以上導入されていてもよい。
【００２６】
また、樹脂の主鎖中に耐熱性を向上できる成分を導入することによって、硬化膜の耐熱性、電気特性、耐湿性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させることができる。当該成分としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリアミド又はこれらの骨格が好ましい。中でも、可撓化、低弾性率化及び高耐熱性化の観点から、ポリカーボネート骨格及びイミド骨格が好ましい。
【００２７】
本実施形態で用いられる（Ａ）樹脂は、例えば、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等と、カルボキシル基を有する化合物、酸無水物を有する化合物及び／又はイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。
【００２８】
また、（Ａ）樹脂は、例えば、（ａ−１）成分：酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ａ−２）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００２９】
（ａ−１）成分のうち、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、下記一般式（４）及び（５）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
【化５】
［一般式（４）及び（５）中、Ｒ'は水素、炭素数１〜１０のアルキル基又
はフェニル基を示し、Ｙ１は−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
【００３０】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３１】
また、（ａ−１）成分のうち、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸としては、例えば、下記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化６】
［一般式（６）中、Ｙ２は、下記式（７）：
【化７】
で示される複数の基から選ばれる基である。］
【００３２】
また、上記の化合物以外の酸成分として、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００３３】
上記（ａ−２）成分として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式（８）で示されるジイソシアネート類（以下、化合物（ａ−２−１）と記す場合もある）が挙げられる。
【化８】
［一般式（８）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキ
レン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００３４】
上記一般式（８）で示される化合物（ａ−２−１）は、下記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、下記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類とを反応させることにより得ることができる。
【化９】
［一般式（９）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｍは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。］
【化１０】
［一般式（１０）中、Ｘは、二価の有機基である。］
【００３５】
上記一般式（１０）中のＸで示される二価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。ジフェニルメタン−４，４'−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類としては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学株式会社製の商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ」等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジエチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；３，２'−、３，３'−、４，２'−、４，３'−、５，２'−、５，３'−、６，２'−又は６，３'−ジメトキシジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４'−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４、４'−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４'−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート類において、一般式（１０）中のＸが芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、一般式（１０）で示されるジイソシアネート類として、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは三官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３９】
上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために、ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００４０】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との配合割合は、水酸基数とイソシアネート基数の比率に換算して、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（９）で示されるカーボネートジオール類と、上記一般式（１０）で示されるジイソシアネート類との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌ（リットル）のフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００４２】
上記のようにして得られる化合物（ａ−２−１）（イソシアネート化合物）の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００４３】
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、本発明の数平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）：
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／Ｎｉ＝ΣＸｉＭｉ
［Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ］
（ｂ）重量平均分子量：
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
［Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ］
（ｃ）分子量分布（分散度）：
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４４】
上記（ａ−２）成分のイソシアネート化合物として、化合物（ａ−２−１）以外の化合物（以下、化合物（ａ−２−２）とする）を使用することもできる。化合物（ａ−２−２）としては、化合物（ａ−２−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（９）で示されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。化合物（ａ−２−２）のイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ａ−２−１）と同様である。
【００４５】
特に耐熱性の点から、化合物（ａ−２−１）と化合物（ａ−２−２）とを併用することが好ましい。なお、化合物（ａ−２−１）又は化合物（ａ−２−２）をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性の改善等の点から、化合物（ａ−２−１）を使用することが好ましい。
【００４６】
化合物（ａ−２−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４７】
化合物（ａ−２−１）と化合物（ａ−２−２）を併用する場合、化合物（ａ−２−１）／化合物（ａ−２−２）の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な低反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００４８】
上記（ａ−２）成分のうちアミン化合物としては、上記（ａ−２）成分のイソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記化合物（ｂ−１）と同様である。
【００４９】
また、（ａ−１）成分である「酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物」の配合割合は、（ａ−２）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ−１）成分中のカルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００５０】
なお、（ａ−１）成分として上記一般式（４）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【化１１】
［一般式（１１）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００５１】
また、（ａ−１）成分として上記一般式（５）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１２）で示される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【化１２】
［一般式（１２）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−である。］
【００５２】
また、（ａ−１）成分として上記一般式（６）で示される化合物、（ａ−２）成分として上記一般式（８）で示される化合物（ｂ−１）を用いた場合、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【化１３】
［一般式（１３）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、複数個のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２は、上記式（７）で示される複数の基から選ばれる基である。］
【００５３】
（ａ−１）成分：酸無水物基を有する三価のポリカルボン酸及びその誘導体、並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、（ａ−２）成分：イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００５４】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記溶媒は、生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましく、（Ａ）樹脂の合成後、そのまま熱硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行う観点から、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００５６】
溶媒の使用量は、生成する（Ａ）樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この質量比が、０．８倍未満であると、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易くなる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００５７】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との反応は、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下で行うことができる。
【００５８】
前述のように得られるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂は、イソシアネート残基を有するものであり、イソシアネート残基に、上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で示される化合物を反応させることにより、酸無水物基を有する樹脂を得ることができる。この場合、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材等のフレキシブル基材への貼付性を低減できる。
【００５９】
また、上記一般式（２）又は上記一般式（３）で示される化合物以外に、本発明の効果を損ねない程度に、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤を併用することもできる。
【００６０】
上記一般式（３）で示される化合物としては、下記式（１４）で示されるテトラカルボン酸二水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。
【化１４】
【００６１】
上記無水ピロメリット酸の添加量は、全イソシアネート量を基準として、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。無水ピロメリット酸の添加量が２０質量％を超えると、粘度制御が困難となり、作業性が低下する傾向がある。一方、無水ピロメリット酸の添加量が１０質量％未満では、硬化後にポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすい。
【００６２】
上述した樹脂以外の（Ａ）樹脂の具体例としては、例えば、上記一般式（９）、上記一般式（１０）及び下記一般式（１５）を混合し、上記（ｂ−１）を合成する時と同様の条件で反応させて得られる樹脂が挙げられる。このようにして得られる樹脂は、下記一般式（１６）で表される繰り返し構造と、カルボキシル基とを有するウレタン樹脂であり、後述の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂との反応性が向上し、ポリイミド基材への貼付性を低減できる。
【化１５】
［一般式（１５）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示
す。］
【化１６】
［一般式（１６）中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは、２価の有機基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基又はアリーレン基、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３０、好ましくは１〜２０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【００６３】
このようにして得られた樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。また、そのときの分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。数平均分子量が１５，０００未満であると、硬化膜とポリイミドフィルムとの貼り付きが生じやすくなる傾向にあり、数平均分子量が５０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化したり、無機充填剤（無機フィラー）及び／又は有機充填剤（有機フィラー）との混合性やスクリーン印刷等の作業性が低下したりする傾向があるので、好ましくない。
【００６４】
なお、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で示される構造単位を有する樹脂においては、通常、分子鎖の側鎖には酸無水物基及びカルボキシル基を持たないため、分子鎖の片方又は両方の末端に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を持たせた構造とすることが好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂には、熱硬化性を向上させるために各種エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート８２８」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製の商品名「ＹＤＦ−１７０」等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート１５２、１５４」；日本化薬株式会社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」；ダウケミカル社製の商品名「ＤＥＮ−４３８」等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の商品名「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ」等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイト０１６３」；ナガセ化成株式会社製の商品名「デナコールＥＸ−６１１，ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１」等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製の商品名「エピコート６０４」；東都化成株式会社製の商品名「ＹＨ４３４」；三菱ガス化学株式会社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ」；日本化薬株式会社製の商品名「ＧＡＮ」；住友化学株式会社製の商品名「ＥＬＭ−１２０」等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「アラルダイトＰＴ８１０」等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製の「ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６」等）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂のうち、アミン型エポキシ樹脂、特に１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を配合することができる。このようなエポキシ化合物は、（Ａ）成分である「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」全量に対して、０〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００６７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が、１質量部未満では、樹脂組成物の硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
【００６８】
エポキシ樹脂の配合方法については、（Ａ）成分として用いる「酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂」を溶解する有機溶剤と同一の有機溶剤にエポキシ樹脂を溶解してから添加してもよく、或いは、エポキシ樹脂を直接添加してもよい。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される（Ｃ）ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１７）で示されるシクロホスファゼン構造を有するホスファゼン化合物が好ましい。
【化１７】
（一般式（１７）中、複数のＸは各々独立に一価の基を示す。）
【００７０】
Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、フロロアルコキシ基、ベンゼン環上に置換基を有していても良いフェノキシ基等が挙げられ、中でもベンゼン環上に置換基を有していても良いフェノキシ基が好ましい。置換基としてはニトリル基やフェノール性水酸基が挙げられる。
【００７１】
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、「ＦＰ−１００」「ＦＰ−３００」（伏見製薬社製、商品名）「ＳＰＢ−１００」（大塚化学社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００７２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部であることが好ましく、２０質量部〜４０質量部がより好ましく、２０質量部〜３０質量部が更により好ましい。ホスファゼン化合物の含有量が、２０質量部未満であると、難燃性が低下する傾向があり、４０質量部を超えると、硬化物の粘着性が増加、高温高湿下における絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００７３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に配合される（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
（Ｄ）無機充填剤はＳｎめっき液へ不熔でγ−ブチロラクトンへの分散性が高いシリカを含むことが好ましく、ＳＯ−２５Ｒ（アドマテックス社製、商品名）などが商業的に入手可能である。
【００７５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して１０〜３００質量部とすることが好ましく、３０〜２５０質量部とすることがより好ましく、５０〜２００質量部とすることがさらにより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が、１０質量部未満であると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、樹脂組成物の糸引きが増加するとともに印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向があり、電気特性が劣る傾向になる。一方、（Ｄ）成分の含有量が、３００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００７６】
また、（Ｄ）無機充填剤としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を有するものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると、後述するチキソトロピー係数が１．１以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは、３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、最大粒子径はより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。
【００７７】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、有機充填剤（有機フィラー）をさらに含有させることができる。有機充填剤としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。このような耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００７８】
有機充填剤としての耐熱性樹脂は、以下のようにして製造することができる。まず、ポリイミド樹脂は、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００７９】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソービシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８１】
（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８２】
上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物に加えて、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を、芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８３】
上記（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが好ましい。
【００８４】
（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｉｉ）芳香族ジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が用いられる。これらの有機溶媒は、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００８５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００８６】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００８７】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００８８】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、上記のポリイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物誘導体（トリメリット酸無水物のクロライド等）等の三価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用して製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりに、アミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、上記の芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるものがある。
【００８９】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、上記の芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物とを反応させることにより製造することができる。
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００９０】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては、前述したものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では、変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと、本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法等を上述したポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００９１】
トリメリット酸無水物、及び必要に応じてジカルボン酸と、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造方法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００９２】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に上述の無機充填剤や有機充填剤を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合等が適用され、十分な分散が行われる方法であればよい。
【００９４】
（Ｅ）防錆剤とは、金属の腐食を抑制する効果のある材料を意味し、例えば、樹脂の酸化劣化を触媒的に促進する作用のある重金属イオンを不活性化したり除去する作用のあるもの（重金属不活性化剤又は重金属除去剤）などが挙げられる。構造的には窒素原子を含むものが好ましく、具体的に好ましいものとしては、ヒドラジド系化合物、アミノトリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等のトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチリデンアミン系化合物などの防錆剤が挙げられる。これらの中でも本発明における効果の高い、ヒドラジド系化合物及びトリアゾール系化合物が効果が高いので好ましい。防錆剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名「イルガノックスＭＤ−１０２４」（Ｎ，Ｎ’−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン）、株式会社ＡＤＥＫＡ社製の商品名「ＣＤＡ−１」（トリアゾール系化合物）、「ＣＤＡ−６」(ヒドラジド系化合物)、三協化成株式会社製の商品名「ジスネットＤＢ」（トリアジン系化合物）等の市販品を好適に使用することができる。これらの防錆剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｅ）防錆剤の含有量は高温高湿下における絶縁信頼性の観点から、（Ａ）成分である樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることがより好ましく、５〜１５質量部とすることがさらにより好ましい。
【００９６】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、非含窒素系極性溶剤などの有機溶剤を含有することができる。非含窒素系極性溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄系溶媒；例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸２−ブトキシエチルなどのエステル系溶媒；例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００９７】
上記の有機溶剤の中でも、印刷性、操作性の観点から、γ−ブチロラクトン系溶剤が好ましい。
【００９８】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、消泡剤やレベリング剤を添加することができる。
【００９９】
消泡剤又はレベリング剤としては、例えば、「ディスパロン２３０」（楠本化成工業（株）の商品名）「ＫＳ−６０２Ａ」、「ＫＳ−６０３」、「ＫＳ−６０８」、「ＦＡ６００」（以上、信越化学工業（株）製の商品名）、「ＢＹＫ−Ａ５０６」、「ＢＹＫ−Ａ５２５」、「ＢＹＫ−Ａ５３０」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５００」、「ＢＹＫ−Ａ５０１」、「ＢＹＫ−Ａ５１５」、「ＢＹＫ−Ａ５５５」、「Ｂｙｋｅｔｏｌ−ＯＫ」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名）、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（東亜合成（株）社製の商品名）等の市販品を好適に使用することができる。これらの消泡剤又はレベリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
消泡剤及びレベリング剤の添加量は、脱泡性や成膜性と、形状保持性とを両立させる観点から、樹脂組成物の固形分全量を基準として０．２質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい
【０１０１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、フェノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【０１０２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、回転型粘度計での２５℃における粘度が、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。係る粘度が、２０Ｐａ・ｓ未満であると、印刷後の樹脂組成物の流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向があり、８０Ｐａ・ｓを超えると、樹脂組成物の基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１０３】
なお、上記樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．２ｍｌ又は０．５ｍｌとし、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定された値を指す。
【０１０４】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層等の電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。例えば、フレキシブル配線板の配線パターン上に印刷した後、熱硬化させて硬化膜を形成し、保護膜とする用途に好適に使用できる。特に、配線パターン部の全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に適している。メッキ層としてはＳｎが挙げられる。
【０１０５】
［第２実施形態；フレキシブル配線板の保護膜の形成方法］
本発明の第２実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、上記第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の配線パターン上に印刷する第１の工程と、印刷された熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、を備える。
【０１０６】
本実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法は、配線パターンの全てがメッキ処理されたフレキシブル配線板の表面の保護膜形成に好適であり、上記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものである場合に特に優れた効果を発揮するものである。
【０１０７】
第１の工程における印刷方法としては、スクリーン印刷が好適である。また、ディスペンサ、スピンコート頭の塗布方法を利用することもできる。
【０１０８】
また、第２の工程における熱硬化の条件は、保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。ただし、熱硬化の条件はこれらの範囲には限定されず、例えば、５０〜２００℃、さらには、５０〜１７０℃の範囲で硬化させることもできる。
【０１０９】
また、第２の工程における加熱時間は、保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、６０〜１５０分が好ましく、８０〜１２０分がより好ましいが、この範囲には限定されず、１〜１０００分、例えば、５〜３００分、さらには、１０〜１５０分の範囲で硬化させることもできる。
【０１１０】
［第３実施形態；フレキシブル配線板］
本発明の第３実施形態に係るフレキシブル配線板は、基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、第１実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜とを備える。
【０１１１】
基材としては、ポリイミドフィルム、エポキシ接着剤層付きポリイミドフィルムが挙げられる。基材の厚みは、６５μｍ〜４００μｍとすることができる。
【０１１２】
配線パターンは、メッキ処理されていることが好ましい。メッキ処理としてはＳｎが挙げられる。
【０１１３】
配線パターン上への保護膜の形成は、上記第２実施形態に係るフレキシブル配線板の保護膜の形成方法により好適に行うことができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
＜高分子樹脂の合成＞
（合成例１）
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、γ-ブチロラクトン６１．７２ｇ、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）７４．６４ｇ（０．３７モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０.４６モル）、及びトルエンジイソシアネート５８．４ｇ（０．３４モル）を仕込み、１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間反応させた。
次いで、上記反応物に、無水トリメリット酸８８．４ｇ（０．４６モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．７６ｇ（０.０２７モル）及びトルエンジイソシアネート０．００３４ｇ（０．００００２モル）を再び加え、１２０℃で１時間、１８０℃で３時間反応させた。反応後、γ−ブチロラクトンを３４１．６ｇ加えて冷却し、さらに２−ブタノンオキシム（和光純薬工業株式会社製）を９．５ｇ（０．１１モル）加え、１２０℃で３時間反応させた。こうして、数平均分子量３８，０００のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、樹脂の数平均分子量は、反応時間毎に反応溶液を少量採取し、ガードナー製の気泡粘度計による粘度変化率を観察することで調整した。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５０質量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【０１１６】
（合成例２）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０を６２８ｇ及びＰＣＤＬ Ｔ−６００１を４００ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）４１ｇと、デスモジュール−Ｗを５６５ｇ（２．１６ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン１０９０ｇとを仕込み、１５０℃ですべての原料を溶解させ、４時間反応させて、ウレタン基を有するポリイソシアネートを生成させた。
次いで、反応液の温度を８０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリマーポリオールである１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（Ｇ−１０００、日本曹達製）１８３ｇ（０．１１ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン６５６ｇとを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１４０℃で２時間反応させた。
反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２２ｇと、γ−ブチロラクトン１９４ｇとを３０分かけて滴下した。１１０℃で６．５時間反応させた後、２−ブタノンオキシム２０ｇを加え反応を終了させることで、数平均分子量は１０８００、分散度５．１０のカルボキシル基を有するポリカーボネート変性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１７】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
合成例１で得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）と、予めシリカ（アドマテックス社製 商品名：ＳＯ−２５Ｒ）１００質量部を、γ−ブチロラクトン溶液中にビーズミルで分散して得られた分散液を加え、攪拌機を用いて２０℃で１時間攪拌した。
この樹脂溶液中に、消泡剤（楠本化成工業株式会社製 商品名：ディスパロン２３０）２質量部、防錆剤（アデカ社製 商品名：ＣＤＡ−１）１０質量部、ホスファゼン化合物（伏見製薬社製 商品名：ＦＰ−１００）４０質量部、アミン型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製 商品名：ＹＨ−４３４Ｌ）１０質量部を混合し、必要に応じてγ−ブチロラクトン等の溶剤を加えて、２０℃で３０分間攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１におけるＣＤＡ−１の配合量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た
【０１１９】
（実施例３）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を３０質量部に、ＣＤＡ−１の配合量を５質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２１】
（実施例５）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、イルガノックスＭＤ−１０２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を５質量部配合し、ホスファゼン化合物の配合量を３０にした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２２】
（実施例６）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、ジスネットＤＢを１０質量部配合し、ホスファゼン化合物の配合量を３０とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２３】
（実施例７）
実施例１におけるポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を配合せず、合成例２で得られたポリカーボネート変性ウレタン樹脂溶液２００質量部（樹脂分１００質量部）を配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１におけるＣＤＡ−１を配合せず、ホスファゼン化合物の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２５】
（比較例２）
実施例１におけるホスファゼン化合物を配合せず、ホスファフェナントレン（ｓａｎｋｏ−ＢＣＡ、三光株式会社）の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２６】
（比較例３）
実施例１におけるホスファゼン化合物を配合せず、リン酸アルミニウム（ＯＰ９３０、クラリアント社製）の配合量を３０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１におけるホスファゼン化合物の配合量を２０質量部とした以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１におけるシリカを配合せず、硼酸亜鉛（米ボラックス社製 商品名：ＸＢ−ＺＦ）を８５質量部配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を得た。
【０１２９】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法にしたがって絶縁信頼性、反り、耐めっき性、及び難燃性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（絶縁信頼性）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物（被膜形成用樹脂組成物）を用いて、ポリイミド基材上にくし型状（ライン幅２０μｍ、スペース幅２０μｍ）の銅電極（スズメッキ処理済）が設けられた配線板の同電極を覆うように、印刷した。なお、印刷は、印刷機（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ−３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）を用い、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで行った。上記の配線板を、空気雰囲気下で１５０℃、９０分加熱して被膜形成用樹脂組成物を硬化させて被膜付き配線板を得た。
上記の被膜付き配線板を３組用意し、連続抵抗測定機（ＩＭＶ株式会社製 商品名：Ｉｏｎ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＩＧ−８６００）と不飽和型プレッシャークッカ（株式会社平山製作所製 商品名：ＨＡＳＴ ＰＣ−４２２Ｒ８Ｄ）を用いて、温度１２０℃、湿度８５％、印加電圧６０Ｖ（ＤＣ）の条件で１００時間通電したときの抵抗を測定した。３組の配線板のうちの、１０７Ω以上の抵抗値を保持していた割合を求めた。なお、表中、１００％：３個全てが１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、６６％：２個が１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、３３％：１個が１０７Ω以上の抵抗値を保持していた場合、０％：３個全てが１０７Ω未満の抵抗値であった場合を示す。
【０１３１】
（難燃性）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物を、接着剤層を含む厚さが６５μｍであるポリイミドフィルムを備える３層ＴＡＢ基材の銅箔をエッチングして得られた２層ＴＡＢ基材上に、硬化後の厚みが５０μｍとなる塗膜厚で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。このフィルムから、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに裁断した燃焼試験用の試験片を５枚作製した。
これらの試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験の規格に準じた燃焼試験を行った。なお、表中に示される「Ｖ−０相当」とは試験片の炎がクランプまで達さず、接炎後から消炎までの時間が１０秒以下であることを意味し、可燃とは接炎後から数秒で試験片の炎がクランプまで達し、試験片が全焼したことを意味する。
【０１３２】
（反り）
長さ４３ｍｍ、幅４８ｍｍ、厚さが４０μｍであるポリイミドフィルムを備えるＣＯＦ基材に硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で得られた被膜形成用樹脂組成物を長さ２４ｍｍ、幅４１ｍｍの範囲で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。反り高さが１０ｍｍ以上のサンプルを×、それ以下のものを○とした。
【０１３３】
（耐めっき性）
長さ４３ｍｍ、幅４８ｍｍ、厚さが４０μｍであるポリイミドフィルムを備えるＣＯＦ基材に硬化後の厚みが１０μｍとなる塗膜厚で得られた被膜形成用樹脂組成物を長さ２４ｍｍ、幅４１ｍｍの範囲で印刷し、１５０℃で９０分間加熱し、熱硬化させた。
これらの試験片を７０℃のＳｎめっき液（社製 商品名：ＬＴ−３４）に５分間浸漬し、８０℃のイオン交換水で１０分間洗浄した後、１００℃で１０分間乾燥するＳｎめっき処理を行った。Ｓｎめっき前後での被膜形成用樹脂組成物の厚さを測定し、Ｓｎめっき液処理後に厚さが減少していたサンプルを×、処理前後で厚さの変化が無かったものを○とした。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、温度１２０℃、湿度８５％の環境下、ＤＣ６０Ｖの電圧を１００時間連続して印加し続けても、十分な絶縁抵抗を維持することが分かった。また、実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は硬化後の反りが小さく、硬化膜成分のＳｎめっき液への溶出も確認されず、十分な難燃性を有していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の前記配線パターン上に印刷する第１の工程と、
印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、
を備える、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項５】
前記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものであり、
前記第２の工程において、印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を８０〜１６０℃で加熱して保護膜を形成する、請求項４に記載のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜と、を備える、フレキシブル配線板。
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）ホスファゼン化合物と、（Ｄ）無機充填剤と、（Ｅ）防錆剤と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
フレキシブル配線板の保護膜を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を、配線パターンが設けられたフレキシブル配線板の前記配線パターン上に印刷する第１の工程と、
印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて保護膜を形成する第２の工程と、
を備える、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項５】
前記配線パターンがＳｎメッキ処理されたものであり、
前記第２の工程において、印刷された前記熱硬化性樹脂組成物を８０〜１６０℃で加熱して保護膜を形成する、請求項４に記載のフレキシブル配線板の保護膜の形成方法。
【請求項６】
基材と、該基材上に設けられた配線パターンと、該配線パターン上に設けられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護膜と、を備える、フレキシブル配線板。
【公開番号】特開２０１１−１４８８６２（Ｐ２０１１−１４８８６２Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３１１（Ｐ２０１０−９３１１）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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