発光素子の製造方法
【課題】発光素子表面を粗面化して光出力を向上させるとともに、静電気による故障発生率を低減させた発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ＧａＡｓと格子整合し、ＡｌＧａＩｎＰにて表される組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、第二導電型クラッド層上に積層された透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、その表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、その後、等方性エッチング液を用いて発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法。
【解決手段】ＧａＡｓと格子整合し、ＡｌＧａＩｎＰにて表される組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、第二導電型クラッド層上に積層された透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、その表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、その後、等方性エッチング液を用いて発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法に関し、具体的には、高輝度且つ静電気に対する耐性の高い発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にわたって高輝度の素子を実現できる。
【０００３】
ここで、発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行われる。しかし金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面を主表面の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。
この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光取り出し領域の面積を大きくできるので、光取り出し効率を向上させる観点において有利である。
【０００４】
従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取り出し量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大はいずれにしろ避けがたく、従って光取り出し領域の面積の減少により却って光取り出し量が制限されるジレンマに陥っている。
【０００５】
また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度、ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光取り出し領域における実質的な光取り出し量が低下してしまうことにつながる。
【０００６】
そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率のＧａＰ光取り出し層を形成する方法が採用されている。
このＧａＰ光取り出し層は、一定以上に厚みを増加させた光取り出し層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取り出し量も増加するので、光取り出し効率をより高めることができるようになる。
光取り出し層は、発光光束を効率よく透過させ、光取り出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取り出し層として多用されている。
【０００７】
また、発光層部の成長に用いるＧａＡｓ基板は、光吸収性基板（つまり不透明基板）なので、発光層部の成長後にＧａＡｓ基板を研削やエッチングで取り除き、代わりにＧａＰ透明基板層を、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせや気相成長法により形成することも行われている。
また古くから、透明性の高いＧａＰ基板に、ＧａＰ発光層、その上に３０〜１００μｍ程度の取り出し層としてのＧａＰエピタキシャル層を気相成長させ、取り出し効率を高めてきた。
【０００８】
同様にＡｌＧａＩｎＰの発光ダイオードにおいても、発光層部の第二主表面側の不透明基板がＧａＰ透明基板層で置き換わり、その透明基板の側面からも光が取り出せるようになるし、該ＧａＰ透明基板の第二主表面側で反射層や電極により光を反射させ、その反射光を第一主表面側からの直接光束と合わせて取り出すこともできるので、素子全体の光取り出し効率を高めることができる。以下、ＧａＰ光取り出し層やＧａＰ透明基板層を総称する概念を、ＧａＰ透明半導体層と称する。
【０００９】
しかしながら、このように透明性の高い結晶を発光層の上下両側または一方に配しても、表面での多重反射などで、内部で吸収され外部に光が出にくくなる現象が発生することがある。
これを改善するために、特許文献１においては、発光素子の表面を粗面化し、取り出し効率を上げる方法を提供している。この効果としては、１０％以上の発光量の増加が達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１７６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、現在では、発光素子は、家電のみならず、屋外でディスプレイ、自動車、二輪車などにも用いられるが、環境によっては、劣化が誘発される。
そのひとつとして静電気による発光素子の故障がある。ひとたび静電気による素子の破壊が発生すると、逆方向、順方向の電流のリークの発生、逆方向電圧の低下などが発生し、無効電流が増加し発光出力は低下する。ときには全く発光しなくなる場合もある。
【００１２】
そして上述の特許文献１に記載された粗面化された発光素子は、粗面化されていない発光素子に比べて静電気による素子の破壊が多くなることが判った。
本発明者が、粗面化された特許文献１の発光素子のＥＳＤ試験を行ったところ、１０００Ｖ程度の耐圧はあるものの、冬場、人間の衣類などで発生する静電気は３０００Ｖ程度あることが知られている。そのため、３０００Ｖ程度の静電気にも耐えうる発光素子が求められる。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光素子表面を粗面化して光出力を向上させるとともに、静電気による故障発生率を低減させた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明では、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、前記第二導電型クラッド層上に積層された厚さ１０μｍ以上のＧａＰまたはＧａＡｓＰの透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、該発光素子チップ表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、前記酢酸と前記弗酸と前記硝酸と前記ヨウ素との合計質量含有率が前記水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、その後、等方性エッチング液を用いて前記発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。
【００１５】
このように、まず発光素子チップの表面を、結晶方位依存性のある酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水からなる第一のエッチング液をＧａＰ透明半導体層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面に接触させることで、異方性エッチング的な原理による凹凸の形成を顕著に進行させることができる。そしてその結果、ＧａＰ透明半導体層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面が面粗して突起部が顕著に形成された発光素子が得られる。これにより発光層で発光した光の取り出し効率を向上させることができ、発光素子の光出力を高めることができる。
ここで、第一のエッチング液における酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上とする必要がある。これ以下の含有率では面粗させて突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗させた突起部を効率良く形成できない。
【００１６】
その後、結晶方位依存性のない等方性エッチング液で、発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下であるエッチングを行う。これによって、表面の粗さをある程度保った状態でＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：静電気破壊）耐性を向上させた発光素子を製造することができる。また、粗面化の状態を維持させることができるため、光出力も高い状態を保つことができる。
エッチング取り代が０．１２μｍより大きいと、発光素子表面に形成された突起部の面積が素子表面全体の８０％より少なくなり、ＥＳＤ耐性は維持されるが、光取り出し効率が急速に低下してしまい光出力が大幅に低下してしまう。そのため、エッチング取り代は０．１２μｍ以下とする。
【００１７】
ここで、前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸が体積比３０％以上の主成分で、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いる工程とすることができる。
このように、第二のエッチング工程で用いる等方性エッチング液を、硫酸を体積比３０％以上の主成分とし、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液とすることで、第二のエッチング工程でのエッチング取り代を確実に０．１２μｍ以下とすることができる。
【００１８】
また、前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を用いる工程とすることができる。
このように、硫酸、過酸化水素水、水からなり、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を第二のエッチング工程で用いることによっても、確実にエッチング取り代を０．１２μｍ以下とすることができる。
【００１９】
そして、前記第二のエッチング工程は、エッチング時間が１分以内の工程とすることが好ましい。
このように、エッチング時間を１分以内とすることによって、更に高輝度で、かつＥＳＤ耐性が更に向上した発光素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のように高輝度粗面化処理と静電気に対する耐性を向上させることができる処理を行うことで、素子チップの結晶表面を粗面化させて光出力ないし発光量を大幅に向上させ、かつ湿度等の環境による静電気での破損による素子の故障をも低減させることができる発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フロー図である。
【図２】本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図３】本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図４】本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図５】本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。
【図６】図５の発光素子の表面部Ａでの第二のエッチング工程前後の突起の形状の変化を示した図である。
【図７】図５の発光素子の側面部Ｂ，Ｃでの第二のエッチング工程前後の突起の形状の変化を示した図である。
【図８】第二のエッチング工程前の発光素子チップの表面の状態を観察した写真である。
【図９】第二のエッチング工程後の発光素子チップの表面の状態を観察した写真である。
【図１０】比較例４の発光素子の表面の状態を観察した写真である。
【図１１】実施例１と比較例２の発光素子の順方向電流と順方向電圧の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、発光素子表面を粗面化して光出力を向上させるとともに、静電気による故障発生率を低減させた発光素子の製造方法の開発が待たれていた。
【００２３】
そこで、本発明者は、発光素子の表面を粗面化することで得られる高輝度を維持しつつ、静電気破壊のない発光素子の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、異方性エッチング液で粗面化エッチングした後に、僅かな取り代での等方性エッチングを行ってエッチング取り代を０．１２μｍ以下とすることで、発光効率をそれほど低下させることなく静電気破壊による故障率を大幅に低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フロー図である。図２は本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子ウェーハの概略、図３は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子ウェーハの概略、図４は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子ウェーハの概略、図５は本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。
【００２５】
まず、図１の工程１に示すように、成長用基板として、ｎ型のＧａＡｓ単結晶基板を用意する。
【００２６】
次に、図１の工程２及び図２に示すように、そのＧａＡｓ単結晶基板１１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を例えば厚さ０．５μｍでエピタキシャル成長させ、次いで、ｎ型接続層１３をエピタキシャル成長させる。
その後、発光層１７として、各々（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）よりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層１４（ｎ型ドーパントはＳｉ）を第一導電型クラッド層としてエピタキシャル成長させる。次に、厚さ０．６μｍの活性層１５（ノンドープ）をエピタキシャル成長させ、その後、厚さ１μｍのｐ型クラッド層１６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を第二導電型クラッド層としてこの順序にてエピタキシャル成長させる。
ここで、ｐ型クラッド層１６とｎ型クラッド層１４との各ドーパント濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下とすることができる。
また、第一導電型クラッド層、活性層、第二導電型クラッド層は、このようにダブルヘテロ構造とする。
【００２７】
さらに、図１の工程３に示すように、ｐ型クラッド層１６上にｐ型接続層１８をエピタキシャル成長させる。
【００２８】
上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行う事ができる。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用することができる。
Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など、
Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など、
Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など、
Ｐ源ガス；トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）などが挙げられる。
【００２９】
次いで、図１の工程４に進み、透明半導体層として、ｐ型ＧａＰよりなるＧａＰ光取り出し層１９を、ＨＶＰＥ法により成長させる。この時、気相成長させるＧａＰ光取り出し層１９の膜厚は１０μｍ以上となるようにする。これはＧａＰ光取り出し層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、その側面を粗面化することにより、ＧａＰ光取り出し層の厚さ増大によって側面の面積が増大していることとも相俟って、素子の光取り出し効率を大幅に高めることができるためである。
【００３０】
このＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ３をキャリアガスであるＨ２とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取り出し層を成長させることができる。
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）‥‥（２）
この段階で図２に示す発光素子ウェーハ２０となる。
【００３１】
ＧａＰ光取り出し層１９の成長が終了したら、図１の工程５に進み、図３に示すようにＧａＡｓ基板１１およびＧａＡｓバッファ層１２を、例えばアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。
【００３２】
そして、図１の工程６に進み、図４に示すように、ＧａＡｓ基板１１およびＧａＡｓバッファ層１２が除去された発光層１７の第二主表面側（ｎ型接続層１３の第二主表面）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてＧａＰ透明基板層２１とする。
ここで、このＧａＰ透明基板層２１の形成は、ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長によって形成することもできる。
【００３３】
以上の工程が終了すれば、図１の工程７及び図５に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ＧａＰ光取り出し層１９の第一主表面（ｐ型接続層１８とは反対側の表面）及びＧａＰ透明基板層２１の第二主表面（ｎ型接続層１３とは反対側の表面）に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行うことにより、接合合金化層２４ａ、２５ａとする。そして、これら接合合金化層をそれぞれ覆うように、光取り出し領域側電極２４及び裏面電極２５を形成し、発光素子用ウェーハとする。
【００３４】
続いて、工程８に示すように、ＧａＰ光取り出し層１９の主光取り出し領域（（１００）主表面）に、面粗し用エッチング液を用いて異方性エッチングを施し、図６に示すような面粗し突起部２２ａを形成する事が望ましい。
この面粗し用エッチング液の組成は、後述する第一のエッチング液と同様の組成のエッチング液を用いることができる。
【００３５】
次に、主光取り出し領域への面粗し突起部の形成が終了すれば、工程９に示すように、２つの＜１００＞方向に沿って、発光素子用ウェーハの第一主表面側からダイシング刃により溝を形成する形で、個々のチップ領域にダイシングして、発光素子チップとする。
ここで、ダイシングの向きを＜１００＞方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなるため、＜１００＞方向とすることが望ましい。
【００３６】
また該ダイシング時には、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層がダイシングによって露出した側面部に形成される。
この加工ダメージ層に含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや輝度の劣化となるため、工程１０に示すように、該加工ダメージ層を、ダメージ層除去用エッチング液を用いた化学エッチングにより除去することが望ましい。
【００３７】
このダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。またこのダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が３：１：１のものを使用でき、液温は４０℃以上６０℃以下に調整され、６分程度のエッチングを必要とするものとすることができる。
このダイシングのダメージ層除去用エッチングを第一のエッチング工程後に行った場合、表面が鏡面になってしまうため、このダメージ層除去用エッチングは必ず第一のエッチング工程より前に行う必要がある。
【００３８】
その後、工程１１に示すように、加工ダメージ層を除去したチップの表面及び側面に、面粗し用の第一のエッチング液を接触させ、ＧａＰ光取り出し層１９の表面や側面及びＧａＰ透明基板層２１の側面を異方性エッチングして面粗し突起部２３ａを形成する第一のエッチング工程を行う（図７参照）。
この第一のエッチング液の組成は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高いものとする。例えば、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めたものを用いることができる。また、液温は５０℃、エッチング時間は１２０秒とすることができる。
なお、本実施形態では、発光素子ウェーハを、粘着シートを介して基材に貼り付け、その状態で発光素子ウェーハをフルダイシングしており、ＧａＰ透明基板層２１の側面にも面粗し突起部２３ａが形成される。
【００３９】
この面粗し用の第一のエッチング液の組成は、更に具体的には、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを用いることが望ましい。より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用することがより望ましい。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。
なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、ＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。
【００４０】
この第一のエッチングを行うことで、発光素子チップの表面及び側面には、図６，７に示すような、大きさが０．３〜１０μｍの突起部２２ａ、２３ａが形成される。図８は第一のエッチング後のｐ型ＧａＰ層の状態を示す写真である。
【００４１】
なお、側面への面粗し突起部２３ａの形成時のエッチングの影響を、既に面粗し突起部２２ａを形成済みの主表面側の光取り出し領域に及ぼしたくないときは、主表面側の光取り出し領域をエッチングレジストによりマスキングしておくとよい。
主表面側の光取り出し領域への面粗し突起部の形成前に先にダイシングを行い、主表面側の光取り出し領域と側面側の光取り出し領域とに一括して面粗し突起部２２ａ、２３ａを形成することもできる。
【００４２】
次に、工程１２に示すように、ＧａＰ光取り出し層１９の主面、側面およびＧａＰ透明基板層２１の側面に、第二のエッチングである等方性エッチングを施す。
このエッチングは、エッチング取り代が０．１２μｍより多い場合、面粗し突起部の面積が減少して最終的には鏡面になってしまい、粗面化によって得られた高い発光出力が得られなくなってしまうため、エッチング取り代を０．１２μｍ以下とする。
【００４３】
ここで、この等方性エッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。例えば、該水溶液の具体的な組成としては、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水の体積割合で、１〜３０：１：１のエッチング液とすることができる。
また、硫酸を体積比３０％以上の主成分とし、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いることもできる。
このような組成のエッチング液を用いることによって、第二のエッチング工程でのエッチング取り代を確実に０．１２μｍ以下とすることができる。
【００４４】
この第二のエッチングを行うことで、図６、図７に示すようにＧａＰ光取り出し層１９の主面、側面およびＧａＰ透明基板層２１の側面における面粗し突起部（２２ａ，２３ａ）がエッチングされて２２ｂ，２３ｂとなり、面粗し突起部の総面積が減少する。
しかし、エッチング取り代が０．１２μｍ以下、すなわち面粗し突起部の面積が表面全体の８０％以上となるようなエッチングを行うことで、発光出力を低下させることなく、静電気破壊による故障率を低減することができる。尚、面粗し突起部の面積が表面全体の８０％以上とは、突起部の底面積が全表面積に占める割合が８０％以上となることを表すものである。
また、本発明におけるエッチング取り代が０．１２μｍ以下とは、粗面化された表面をエッチングした時の取り代を直接測定することは困難であることから、平坦な表面をエッチングした時の表面からのエッチング代が０．１２μｍ以下となる条件でエッチングすることを意味する。
【００４５】
ここで、エッチング時間を１分以内とすることができる。
そしてこれによって、第二のエッチング工程におけるエッチング代を、確実に０．１２μｍ以下、つまりエッチング後に残留する突起部の面積が表面全体の８０％以上とすることができる。
【００４６】
ここで、図９に硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１の水溶液で３０秒間の第二のエッチングを行った場合の発光素子チップの表面の写真を示す。
図８に示すような第二のエッチング前の表面に比べて、若干凹凸の形状が変化しているのが判る。
【００４７】
その後、分離後の発光素子チップに対して、第二主表面側（裏面電極２５の表面）をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに、光取り出し側電極にボンディングワイヤ２６を接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、図５に示すような発光素子１０が完成する。
【００４８】
以上説明したような本発明の発光素子の製造方法によれば、ＧａＰ光取り出し層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面に、光の取り出し効率を向上させるための面粗し突起部が顕著に形成された発光素子が得られる。従って、発光層で発光した光の取り出し効率が向上した発光素子を得ることができる。また、表面の粗さをある程度保った状態で、ＥＳＤ耐性を向上させた発光素子を製造することができる。
【００４９】
以上、透明半導体層としてＧａＰを形成する場合を説明したが、この透明半導体層はＧａＡｓＰとすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１，２、比較例１−４）
図１の製造フロー図の工程１０までは全て同じで発光素子を製造し、フッ酸、硝酸、ヨウ素、酢酸からなる粗面化エッチング（第一のエッチングおよび第二のエッチング）を行わないもの（比較例１）、第一のエッチングのみ行ったもの（比較例２）、また、粗面化エッチングの後、硫酸：過酸化水素：水が２０：１：１、液温５０℃のエッチング液で取り代が０．０８μｍ、０．１２μｍ、０．２６μｍ、０．５５μｍ（すなわちエッチング時間を３０秒、１分、２分、５分、それぞれ実施例１，２、比較例３，４）の第２のエッチング工程を行った発光素子を製造した。
そして上記６種類の発光素子に対してＥＳＤ試験、発光出力、表面の突起部密度を調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
ここでＥＳＤ試験は、順方向に電圧を印加した後に、逆方向に印加し、それを５回繰り返した。放電方式は、ＥＩＡＪＥＤ４７０１／３００の試験方法３０４（Ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ ｍｏｄｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）であり、試験はそれに準拠して作られたＬＥＤテスターを用いた。
試験における発光素子の状態は、結晶の表面を保護するための樹脂のない状態、すなわち結晶がむき出しのままの発光素子チップを、ＴＯ−１８（Ａｕ鍍金品）にエポキシ銀ペーストでダイボンドし、金ワイヤーで表面の電極に超音波ボンダーで結線した。また、発光出力は粗面化エッチングを行わない比較例１の発光素子の発光出力を１００％とした場合の相対値で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、等方性エッチング液による第二のエッチング工程を行い、当該エッチング工程でのエッチング取り代を０．１２μｍ以下、すなわち突起部の底面積が全表面積に占める割合が８０％以上となるようにした場合、ＥＳＤ故障率は顕著に低下しており、光出力も第一のエッチング工程のみを行った発光素子に比べてほとんど低下していないことが判った。
これに対し第一のエッチングのみ行った発光素子（比較例２）は、第一のエッチングを行っていない発光素子（比較例１）に比べて光出力が十分に高いものの、ＥＳＤが非常に悪く、静電気による故障が多く発生するものと考えられ、実用化できるものは得られなかった。
更に第２エッチングでのエッチング代が０．２６μｍ（比較例３）、０．５５μｍ（比較例４）の発光素子は、ＥＳＤも実施例に比べ劣る上に、光出力が実施例１，２の発光素子に比べて小さく、粗面化の効果が大幅に減ぜられていることが判った。
【００５４】
また、同じ水溶液で５分間エッチングして、エッチング取り代を０．５５μｍとした比較例４の発光素子チップ表面の写真を図１０に示す。このように、長時間エッチングすると、突起部がエッチングにより小さくなり、突起部間の平坦な部分が増加していることが判った。すなわち、平坦化部分が大きくなると、光の取り出し効率が低下し、光出力が低下する事が判った。
【００５５】
更に、図１１に、ＥＳＤ故障品（比較例２）と良品（実施例１）の順方向電流に対する順方向電圧の特性を示す。
図１１に示すように、故障した比較例２の発光素子は、１ｍＡ以下の領域で漏れ電流が発生していることが判った。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５７】
１０…発光素子、
１１…ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板、 １２…ｎ型ＧａＡｓバッファ層、 １３…ｎ型接続層、 １４…第一導電型クラッド層（ｎ型クラッド層）、 １５…活性層、 １６…第二導電型クラッド層（ｐ型クラッド層）、 １７…発光層、 １８…ｐ型接続層、 １９…透明半導体層（ＧａＰ光取り出し層）、 ２０…発光素子ウェーハ、 ２１…ＧａＰ透明基板層、 ２２ａ，２２ｂ…、面粗し突起部（表面） ２３ａ，２３ｂ…、面粗し突起部（側面） ２４…光取り出し領域側電極、 ２４ａ…接合合金化層、 ２５…裏面電極、 ２５ａ…接合合金化層、 ２６…ボンディングワイヤ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法に関し、具体的には、高輝度且つ静電気に対する耐性の高い発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、例えば緑色から赤色までの広い波長域にわたって高輝度の素子を実現できる。
【０００３】
ここで、発光層部への通電は、素子表面に形成された金属電極を介して行われる。しかし金属電極は遮光体として作用するため、例えば発光層部の第一主表面を主表面の中央部のみを覆う形で形成され、その周囲の電極非形成領域から光を取り出すようにする。
この場合、金属電極の面積をなるべく小さくしたほうが、電極の周囲に形成される光取り出し領域の面積を大きくできるので、光取り出し効率を向上させる観点において有利である。
【０００４】
従来、電極形状の工夫により、素子内に効果的に電流を拡げて光取り出し量を増加させる試みがなされているが、この場合も電極面積の増大はいずれにしろ避けがたく、従って光取り出し領域の面積の減少により却って光取り出し量が制限されるジレンマに陥っている。
【０００５】
また、クラッド層のドーパントのキャリア濃度、ひいては導電率は、活性層内でのキャリアの発光再結合を最適化するために多少低めに抑えられており、面内方向には電流が広がりにくい傾向がある。これは、電極被覆領域に電流密度が集中し、光取り出し領域における実質的な光取り出し量が低下してしまうことにつながる。
【０００６】
そこで、クラッド層と電極との間に、クラッド層よりもドーパント濃度を高めた低抵抗率のＧａＰ光取り出し層を形成する方法が採用されている。
このＧａＰ光取り出し層は、一定以上に厚みを増加させた光取り出し層として形成すれば、素子面内の電流拡散効果が向上するばかりでなく、層側面からの光取り出し量も増加するので、光取り出し効率をより高めることができるようになる。
光取り出し層は、発光光束を効率よく透過させ、光取り出し効率を高めることができるよう、発光光束の光量子エネルギーよりもバンドギャップエネルギーの大きい化合物半導体で形成する必要がある。特にＧａＰはバンドギャップエネルギーが大きく発光光束の吸収が小さいので、ＡｌＧａＩｎＰ系発光素子の光取り出し層として多用されている。
【０００７】
また、発光層部の成長に用いるＧａＡｓ基板は、光吸収性基板（つまり不透明基板）なので、発光層部の成長後にＧａＡｓ基板を研削やエッチングで取り除き、代わりにＧａＰ透明基板層を、ＧａＰ単結晶基板の貼り合わせや気相成長法により形成することも行われている。
また古くから、透明性の高いＧａＰ基板に、ＧａＰ発光層、その上に３０〜１００μｍ程度の取り出し層としてのＧａＰエピタキシャル層を気相成長させ、取り出し効率を高めてきた。
【０００８】
同様にＡｌＧａＩｎＰの発光ダイオードにおいても、発光層部の第二主表面側の不透明基板がＧａＰ透明基板層で置き換わり、その透明基板の側面からも光が取り出せるようになるし、該ＧａＰ透明基板の第二主表面側で反射層や電極により光を反射させ、その反射光を第一主表面側からの直接光束と合わせて取り出すこともできるので、素子全体の光取り出し効率を高めることができる。以下、ＧａＰ光取り出し層やＧａＰ透明基板層を総称する概念を、ＧａＰ透明半導体層と称する。
【０００９】
しかしながら、このように透明性の高い結晶を発光層の上下両側または一方に配しても、表面での多重反射などで、内部で吸収され外部に光が出にくくなる現象が発生することがある。
これを改善するために、特許文献１においては、発光素子の表面を粗面化し、取り出し効率を上げる方法を提供している。この効果としては、１０％以上の発光量の増加が達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３１７６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、現在では、発光素子は、家電のみならず、屋外でディスプレイ、自動車、二輪車などにも用いられるが、環境によっては、劣化が誘発される。
そのひとつとして静電気による発光素子の故障がある。ひとたび静電気による素子の破壊が発生すると、逆方向、順方向の電流のリークの発生、逆方向電圧の低下などが発生し、無効電流が増加し発光出力は低下する。ときには全く発光しなくなる場合もある。
【００１２】
そして上述の特許文献１に記載された粗面化された発光素子は、粗面化されていない発光素子に比べて静電気による素子の破壊が多くなることが判った。
本発明者が、粗面化された特許文献１の発光素子のＥＳＤ試験を行ったところ、１０００Ｖ程度の耐圧はあるものの、冬場、人間の衣類などで発生する静電気は３０００Ｖ程度あることが知られている。そのため、３０００Ｖ程度の静電気にも耐えうる発光素子が求められる。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、発光素子表面を粗面化して光出力を向上させるとともに、静電気による故障発生率を低減させた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明では、組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、前記第二導電型クラッド層上に積層された厚さ１０μｍ以上のＧａＰまたはＧａＡｓＰの透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、該発光素子チップ表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、前記酢酸と前記弗酸と前記硝酸と前記ヨウ素との合計質量含有率が前記水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、その後、等方性エッチング液を用いて前記発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。
【００１５】
このように、まず発光素子チップの表面を、結晶方位依存性のある酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水からなる第一のエッチング液をＧａＰ透明半導体層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面に接触させることで、異方性エッチング的な原理による凹凸の形成を顕著に進行させることができる。そしてその結果、ＧａＰ透明半導体層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面が面粗して突起部が顕著に形成された発光素子が得られる。これにより発光層で発光した光の取り出し効率を向上させることができ、発光素子の光出力を高めることができる。
ここで、第一のエッチング液における酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水の合計は９０質量％以上とする必要がある。これ以下の含有率では面粗させて突起部を効率良く形成できない。また、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率より低くなっても、同様に面粗させた突起部を効率良く形成できない。
【００１６】
その後、結晶方位依存性のない等方性エッチング液で、発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下であるエッチングを行う。これによって、表面の粗さをある程度保った状態でＥＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｓｔａｔｉｃ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：静電気破壊）耐性を向上させた発光素子を製造することができる。また、粗面化の状態を維持させることができるため、光出力も高い状態を保つことができる。
エッチング取り代が０．１２μｍより大きいと、発光素子表面に形成された突起部の面積が素子表面全体の８０％より少なくなり、ＥＳＤ耐性は維持されるが、光取り出し効率が急速に低下してしまい光出力が大幅に低下してしまう。そのため、エッチング取り代は０．１２μｍ以下とする。
【００１７】
ここで、前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸が体積比３０％以上の主成分で、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いる工程とすることができる。
このように、第二のエッチング工程で用いる等方性エッチング液を、硫酸を体積比３０％以上の主成分とし、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液とすることで、第二のエッチング工程でのエッチング取り代を確実に０．１２μｍ以下とすることができる。
【００１８】
また、前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を用いる工程とすることができる。
このように、硫酸、過酸化水素水、水からなり、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を第二のエッチング工程で用いることによっても、確実にエッチング取り代を０．１２μｍ以下とすることができる。
【００１９】
そして、前記第二のエッチング工程は、エッチング時間が１分以内の工程とすることが好ましい。
このように、エッチング時間を１分以内とすることによって、更に高輝度で、かつＥＳＤ耐性が更に向上した発光素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のように高輝度粗面化処理と静電気に対する耐性を向上させることができる処理を行うことで、素子チップの結晶表面を粗面化させて光出力ないし発光量を大幅に向上させ、かつ湿度等の環境による静電気での破損による素子の故障をも低減させることができる発光素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フロー図である。
【図２】本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図３】本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図４】本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子ウェーハの概略を示した図である。
【図５】本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。
【図６】図５の発光素子の表面部Ａでの第二のエッチング工程前後の突起の形状の変化を示した図である。
【図７】図５の発光素子の側面部Ｂ，Ｃでの第二のエッチング工程前後の突起の形状の変化を示した図である。
【図８】第二のエッチング工程前の発光素子チップの表面の状態を観察した写真である。
【図９】第二のエッチング工程後の発光素子チップの表面の状態を観察した写真である。
【図１０】比較例４の発光素子の表面の状態を観察した写真である。
【図１１】実施例１と比較例２の発光素子の順方向電流と順方向電圧の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、発光素子表面を粗面化して光出力を向上させるとともに、静電気による故障発生率を低減させた発光素子の製造方法の開発が待たれていた。
【００２３】
そこで、本発明者は、発光素子の表面を粗面化することで得られる高輝度を維持しつつ、静電気破壊のない発光素子の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、異方性エッチング液で粗面化エッチングした後に、僅かな取り代での等方性エッチングを行ってエッチング取り代を０．１２μｍ以下とすることで、発光効率をそれほど低下させることなく静電気破壊による故障率を大幅に低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２４】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は本発明の発光素子の製造方法の一例を示した工程フロー図である。図２は本発明の発光素子の製造方法の製造過程における発光素子ウェーハの概略、図３は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＡｓ基板及びＧａＡｓバッファ層が除去された発光素子ウェーハの概略、図４は本発明の発光素子の製造方法の製造過程において、ＧａＰ透明基板層が形成された発光素子ウェーハの概略、図５は本発明の発光素子の概略の一例を示した図である。
【００２５】
まず、図１の工程１に示すように、成長用基板として、ｎ型のＧａＡｓ単結晶基板を用意する。
【００２６】
次に、図１の工程２及び図２に示すように、そのＧａＡｓ単結晶基板１１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を例えば厚さ０．５μｍでエピタキシャル成長させ、次いで、ｎ型接続層１３をエピタキシャル成長させる。
その後、発光層１７として、各々（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）よりなる、厚さ１μｍのｎ型クラッド層１４（ｎ型ドーパントはＳｉ）を第一導電型クラッド層としてエピタキシャル成長させる。次に、厚さ０．６μｍの活性層１５（ノンドープ）をエピタキシャル成長させ、その後、厚さ１μｍのｐ型クラッド層１６（ｐ型ドーパントはＭｇ：有機金属分子からのＣもｐ型ドーパントとして寄与しうる）を第二導電型クラッド層としてこの順序にてエピタキシャル成長させる。
ここで、ｐ型クラッド層１６とｎ型クラッド層１４との各ドーパント濃度は、例えば１×１０１７／ｃｍ３以上２×１０１８／ｃｍ３以下とすることができる。
また、第一導電型クラッド層、活性層、第二導電型クラッド層は、このようにダブルヘテロ構造とする。
【００２７】
さらに、図１の工程３に示すように、ｐ型クラッド層１６上にｐ型接続層１８をエピタキシャル成長させる。
【００２８】
上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行う事ができる。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用することができる。
Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など、
Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など、
Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など、
Ｐ源ガス；トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３）などが挙げられる。
【００２９】
次いで、図１の工程４に進み、透明半導体層として、ｐ型ＧａＰよりなるＧａＰ光取り出し層１９を、ＨＶＰＥ法により成長させる。この時、気相成長させるＧａＰ光取り出し層１９の膜厚は１０μｍ以上となるようにする。これはＧａＰ光取り出し層が厚さ１０μｍ以上に形成されている場合、その側面を粗面化することにより、ＧａＰ光取り出し層の厚さ増大によって側面の面積が増大していることとも相俟って、素子の光取り出し効率を大幅に高めることができるためである。
【００３０】
このＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ２‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ３をキャリアガスであるＨ２とともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よくＧａＰ光取り出し層を成長させることができる。
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）‥‥（２）
この段階で図２に示す発光素子ウェーハ２０となる。
【００３１】
ＧａＰ光取り出し層１９の成長が終了したら、図１の工程５に進み、図３に示すようにＧａＡｓ基板１１およびＧａＡｓバッファ層１２を、例えばアンモニア／過酸化水素混合液などのエッチング液を用いて化学エッチングすることにより除去する。
【００３２】
そして、図１の工程６に進み、図４に示すように、ＧａＡｓ基板１１およびＧａＡｓバッファ層１２が除去された発光層１７の第二主表面側（ｎ型接続層１３の第二主表面）に、別途用意されたｎ型ＧａＰ単結晶基板を貼り合わせてＧａＰ透明基板層２１とする。
ここで、このＧａＰ透明基板層２１の形成は、ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長によって形成することもできる。
【００３３】
以上の工程が終了すれば、図１の工程７及び図５に示すように、スパッタリングや真空蒸着法により、ＧａＰ光取り出し層１９の第一主表面（ｐ型接続層１８とは反対側の表面）及びＧａＰ透明基板層２１の第二主表面（ｎ型接続層１３とは反対側の表面）に、接合合金化層形成用の金属層をそれぞれ形成し、さらに合金化の熱処理（いわゆるシンター処理）を行うことにより、接合合金化層２４ａ、２５ａとする。そして、これら接合合金化層をそれぞれ覆うように、光取り出し領域側電極２４及び裏面電極２５を形成し、発光素子用ウェーハとする。
【００３４】
続いて、工程８に示すように、ＧａＰ光取り出し層１９の主光取り出し領域（（１００）主表面）に、面粗し用エッチング液を用いて異方性エッチングを施し、図６に示すような面粗し突起部２２ａを形成する事が望ましい。
この面粗し用エッチング液の組成は、後述する第一のエッチング液と同様の組成のエッチング液を用いることができる。
【００３５】
次に、主光取り出し領域への面粗し突起部の形成が終了すれば、工程９に示すように、２つの＜１００＞方向に沿って、発光素子用ウェーハの第一主表面側からダイシング刃により溝を形成する形で、個々のチップ領域にダイシングして、発光素子チップとする。
ここで、ダイシングの向きを＜１００＞方向とすることによって、チップ領域のエッジに沿った割れや欠けが生じ難くなるため、＜１００＞方向とすることが望ましい。
【００３６】
また該ダイシング時には、結晶欠陥密度の比較的高い加工ダメージ層がダイシングによって露出した側面部に形成される。
この加工ダメージ層に含まれる多数の結晶欠陥は、発光通電時において電流リークや輝度の劣化となるため、工程１０に示すように、該加工ダメージ層を、ダメージ層除去用エッチング液を用いた化学エッチングにより除去することが望ましい。
【００３７】
このダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。またこのダメージ層除去用エッチング液としては、例えば硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が３：１：１のものを使用でき、液温は４０℃以上６０℃以下に調整され、６分程度のエッチングを必要とするものとすることができる。
このダイシングのダメージ層除去用エッチングを第一のエッチング工程後に行った場合、表面が鏡面になってしまうため、このダメージ層除去用エッチングは必ず第一のエッチング工程より前に行う必要がある。
【００３８】
その後、工程１１に示すように、加工ダメージ層を除去したチップの表面及び側面に、面粗し用の第一のエッチング液を接触させ、ＧａＰ光取り出し層１９の表面や側面及びＧａＰ透明基板層２１の側面を異方性エッチングして面粗し突起部２３ａを形成する第一のエッチング工程を行う（図７参照）。
この第一のエッチング液の組成は、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素との合計質量含有率が水の質量含有率よりも高いものとする。例えば、酢酸８１．７質量％、弗酸５質量％、硝酸５質量％、ヨウ素０．３質量％であり、水の含有率を８質量％に留めたものを用いることができる。また、液温は５０℃、エッチング時間は１２０秒とすることができる。
なお、本実施形態では、発光素子ウェーハを、粘着シートを介して基材に貼り付け、その状態で発光素子ウェーハをフルダイシングしており、ＧａＰ透明基板層２１の側面にも面粗し突起部２３ａが形成される。
【００３９】
この面粗し用の第一のエッチング液の組成は、更に具体的には、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：３７．４質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．４質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．３質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１２質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上４５質量％以下のものを用いることが望ましい。より望ましくは、
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ換算）：４５．８質量％以上９４．８質量％以下、
弗酸（ＨＦ換算）：０．５質量％以上１４．８質量％以下、
硝酸（ＨＮＯ３換算）：１．６質量％以上１４．７質量％以下、
ヨウ素（Ｉ２換算）：０．１５質量％以上０．８４質量％以下、
の範囲で含有し、かつ、水の含有量が２．４質量％以上３２．７質量％以下のものを採用することがより望ましい。液温は４０℃以上６０℃以下が適当である。
なお、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水との合計を１００質量％から差し引いた残部は、ＧａＰに対する異方性エッチング効果が損なわれない範囲内で、他の成分（例えば酢酸以外のカルボン酸等）で占められていてもよい。
【００４０】
この第一のエッチングを行うことで、発光素子チップの表面及び側面には、図６，７に示すような、大きさが０．３〜１０μｍの突起部２２ａ、２３ａが形成される。図８は第一のエッチング後のｐ型ＧａＰ層の状態を示す写真である。
【００４１】
なお、側面への面粗し突起部２３ａの形成時のエッチングの影響を、既に面粗し突起部２２ａを形成済みの主表面側の光取り出し領域に及ぼしたくないときは、主表面側の光取り出し領域をエッチングレジストによりマスキングしておくとよい。
主表面側の光取り出し領域への面粗し突起部の形成前に先にダイシングを行い、主表面側の光取り出し領域と側面側の光取り出し領域とに一括して面粗し突起部２２ａ、２３ａを形成することもできる。
【００４２】
次に、工程１２に示すように、ＧａＰ光取り出し層１９の主面、側面およびＧａＰ透明基板層２１の側面に、第二のエッチングである等方性エッチングを施す。
このエッチングは、エッチング取り代が０．１２μｍより多い場合、面粗し突起部の面積が減少して最終的には鏡面になってしまい、粗面化によって得られた高い発光出力が得られなくなってしまうため、エッチング取り代を０．１２μｍ以下とする。
【００４３】
ここで、この等方性エッチング液としては、硫酸−過酸化水素水溶液を使用することができる。例えば、該水溶液の具体的な組成としては、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水の体積割合で、１〜３０：１：１のエッチング液とすることができる。
また、硫酸を体積比３０％以上の主成分とし、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いることもできる。
このような組成のエッチング液を用いることによって、第二のエッチング工程でのエッチング取り代を確実に０．１２μｍ以下とすることができる。
【００４４】
この第二のエッチングを行うことで、図６、図７に示すようにＧａＰ光取り出し層１９の主面、側面およびＧａＰ透明基板層２１の側面における面粗し突起部（２２ａ，２３ａ）がエッチングされて２２ｂ，２３ｂとなり、面粗し突起部の総面積が減少する。
しかし、エッチング取り代が０．１２μｍ以下、すなわち面粗し突起部の面積が表面全体の８０％以上となるようなエッチングを行うことで、発光出力を低下させることなく、静電気破壊による故障率を低減することができる。尚、面粗し突起部の面積が表面全体の８０％以上とは、突起部の底面積が全表面積に占める割合が８０％以上となることを表すものである。
また、本発明におけるエッチング取り代が０．１２μｍ以下とは、粗面化された表面をエッチングした時の取り代を直接測定することは困難であることから、平坦な表面をエッチングした時の表面からのエッチング代が０．１２μｍ以下となる条件でエッチングすることを意味する。
【００４５】
ここで、エッチング時間を１分以内とすることができる。
そしてこれによって、第二のエッチング工程におけるエッチング代を、確実に０．１２μｍ以下、つまりエッチング後に残留する突起部の面積が表面全体の８０％以上とすることができる。
【００４６】
ここで、図９に硫酸：過酸化水素：水の質量配合比率が２０：１：１の水溶液で３０秒間の第二のエッチングを行った場合の発光素子チップの表面の写真を示す。
図８に示すような第二のエッチング前の表面に比べて、若干凹凸の形状が変化しているのが判る。
【００４７】
その後、分離後の発光素子チップに対して、第二主表面側（裏面電極２５の表面）をＡｇペースト層を介して金属ステージに接着し、さらに、光取り出し側電極にボンディングワイヤ２６を接続し、さらにエポキシ樹脂からなる図示しないモールド部を形成すれば、図５に示すような発光素子１０が完成する。
【００４８】
以上説明したような本発明の発光素子の製造方法によれば、ＧａＰ光取り出し層の表面や側面、ＧａＰ透明基板層の側面に、光の取り出し効率を向上させるための面粗し突起部が顕著に形成された発光素子が得られる。従って、発光層で発光した光の取り出し効率が向上した発光素子を得ることができる。また、表面の粗さをある程度保った状態で、ＥＳＤ耐性を向上させた発光素子を製造することができる。
【００４９】
以上、透明半導体層としてＧａＰを形成する場合を説明したが、この透明半導体層はＧａＡｓＰとすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１，２、比較例１−４）
図１の製造フロー図の工程１０までは全て同じで発光素子を製造し、フッ酸、硝酸、ヨウ素、酢酸からなる粗面化エッチング（第一のエッチングおよび第二のエッチング）を行わないもの（比較例１）、第一のエッチングのみ行ったもの（比較例２）、また、粗面化エッチングの後、硫酸：過酸化水素：水が２０：１：１、液温５０℃のエッチング液で取り代が０．０８μｍ、０．１２μｍ、０．２６μｍ、０．５５μｍ（すなわちエッチング時間を３０秒、１分、２分、５分、それぞれ実施例１，２、比較例３，４）の第２のエッチング工程を行った発光素子を製造した。
そして上記６種類の発光素子に対してＥＳＤ試験、発光出力、表面の突起部密度を調べた。その結果を表１に示す。
【００５１】
ここでＥＳＤ試験は、順方向に電圧を印加した後に、逆方向に印加し、それを５回繰り返した。放電方式は、ＥＩＡＪＥＤ４７０１／３００の試験方法３０４（Ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ ｍｏｄｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏ ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）であり、試験はそれに準拠して作られたＬＥＤテスターを用いた。
試験における発光素子の状態は、結晶の表面を保護するための樹脂のない状態、すなわち結晶がむき出しのままの発光素子チップを、ＴＯ−１８（Ａｕ鍍金品）にエポキシ銀ペーストでダイボンドし、金ワイヤーで表面の電極に超音波ボンダーで結線した。また、発光出力は粗面化エッチングを行わない比較例１の発光素子の発光出力を１００％とした場合の相対値で示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、等方性エッチング液による第二のエッチング工程を行い、当該エッチング工程でのエッチング取り代を０．１２μｍ以下、すなわち突起部の底面積が全表面積に占める割合が８０％以上となるようにした場合、ＥＳＤ故障率は顕著に低下しており、光出力も第一のエッチング工程のみを行った発光素子に比べてほとんど低下していないことが判った。
これに対し第一のエッチングのみ行った発光素子（比較例２）は、第一のエッチングを行っていない発光素子（比較例１）に比べて光出力が十分に高いものの、ＥＳＤが非常に悪く、静電気による故障が多く発生するものと考えられ、実用化できるものは得られなかった。
更に第２エッチングでのエッチング代が０．２６μｍ（比較例３）、０．５５μｍ（比較例４）の発光素子は、ＥＳＤも実施例に比べ劣る上に、光出力が実施例１，２の発光素子に比べて小さく、粗面化の効果が大幅に減ぜられていることが判った。
【００５４】
また、同じ水溶液で５分間エッチングして、エッチング取り代を０．５５μｍとした比較例４の発光素子チップ表面の写真を図１０に示す。このように、長時間エッチングすると、突起部がエッチングにより小さくなり、突起部間の平坦な部分が増加していることが判った。すなわち、平坦化部分が大きくなると、光の取り出し効率が低下し、光出力が低下する事が判った。
【００５５】
更に、図１１に、ＥＳＤ故障品（比較例２）と良品（実施例１）の順方向電流に対する順方向電圧の特性を示す。
図１１に示すように、故障した比較例２の発光素子は、１ｍＡ以下の領域で漏れ電流が発生していることが判った。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５７】
１０…発光素子、
１１…ｎ型ＧａＡｓ単結晶基板、 １２…ｎ型ＧａＡｓバッファ層、 １３…ｎ型接続層、 １４…第一導電型クラッド層（ｎ型クラッド層）、 １５…活性層、 １６…第二導電型クラッド層（ｐ型クラッド層）、 １７…発光層、 １８…ｐ型接続層、 １９…透明半導体層（ＧａＰ光取り出し層）、 ２０…発光素子ウェーハ、 ２１…ＧａＰ透明基板層、 ２２ａ，２２ｂ…、面粗し突起部（表面） ２３ａ，２３ｂ…、面粗し突起部（側面） ２４…光取り出し領域側電極、 ２４ａ…接合合金化層、 ２５…裏面電極、 ２５ａ…接合合金化層、 ２６…ボンディングワイヤ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、前記第二導電型クラッド層上に積層された厚さ１０μｍ以上のＧａＰまたはＧａＡｓＰの透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、
該発光素子チップ表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、前記酢酸と前記弗酸と前記硝酸と前記ヨウ素との合計質量含有率が前記水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、
その後、等方性エッチング液を用いて前記発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸が体積比３０％以上の主成分で、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いる工程とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を用いる工程とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第二のエッチング工程は、エッチング時間が１分以内の工程とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
組成式（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物のうち、ＧａＡｓと格子整合する組成を有する化合物にて各々構成された第一導電型クラッド層、活性層及び第二導電型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造を有し、前記第二導電型クラッド層上に積層された厚さ１０μｍ以上のＧａＰまたはＧａＡｓＰの透明半導体層とを有する発光素子ウェーハをダイシングすることで発光素子チップを形成し、
該発光素子チップ表面を、酢酸と弗酸と硝酸とヨウ素と水とを、その合計が９０質量％以上となるように含有し、前記酢酸と前記弗酸と前記硝酸と前記ヨウ素との合計質量含有率が前記水の質量含有率よりも高い第一のエッチング液にて第一のエッチング工程を行い、
その後、等方性エッチング液を用いて前記発光素子チップ表面のエッチング取り代が０．１２μｍ以下の第二のエッチング工程を行うことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸が体積比３０％以上の主成分で、塩酸、過酸化水素水、酢酸、水を含む混酸からなるエッチング液を用いる工程とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第二のエッチング工程は、前記等方性エッチング液として、硫酸（濃度９６％）：過酸化水素水（濃度３０％）：水が体積割合で１〜３０：１：１のエッチング液を用いる工程とすることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第二のエッチング工程は、エッチング時間が１分以内の工程とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１９９３４４（Ｐ２０１０−１９９３４４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３２７８（Ｐ２００９−４３２７８）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（０００１９０１４９）信越半導体株式会社 (867)
【Ｆターム（参考）】
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