硬化性樹脂組成物、硬化膜、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】反射防止性が高く、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた反射防止層を形成できる硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜を提供する。また、該硬化膜を用いた反射防止フィルムを提供し、該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供する。
【解決手段】質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物から形成される反射防止フィルム。
【解決手段】質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物から形成される反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層の形成に有用な硬化性組成物および硬化膜に関する。また、その硬化膜より形成された反射防止フィルム、及びそのような反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム上に用いた偏光板、並びにこれら反射防止フィルム又は偏光板が画像表示面に配置された画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上の最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体と低屈折率層との間に、適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムは最表面に用いられることからディスプレイ装置の保護膜としての機能が期待される。高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、防塵性、防汚性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を含有する有機基をバインダーに導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段がある。フッ素原子を含有する有機基をバインダーに使用する場合においては、バインダー自身の凝集力が低下しそれを補うため必要な結合基を導入することで実用的には屈折率の低下には限界があり１．４０以下にするのは困難であった。一方低屈折率層に微小空隙を導入して屈折率を低下させる方法は、１．４０を下回ることが可能であるが、膜強度が弱かったり、指紋や油性マジック等の汚れが浸入しやすいという欠陥があった。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３にはバインダー中に微小空孔を形成させることで屈折率を低下させようという試みがある。これらはいずれも膜強度や指紋汚れや油性マジックの拭き取り性等の点で実用的に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−３５０１号公報
【特許文献２】特開平９−２２２５０２号公報
【特許文献３】特開平９−２２２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射防止性が高く、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた反射防止層を形成し得る硬化性組成物を提供すること、および該硬化性組成物から得られる硬化膜を提供することである。
また、該硬化膜を用いた反射防止フィルムを提供し、該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置により本発明の上記目的が達成できることを見出した。
１．エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガ
ノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．前記無機微粒子が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有することを特徴とする前記１記載の硬化性樹脂組成物。
３．エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される溶剤（Ｄ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
４．前記硬化性樹脂組成物において、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有する粒子であることを特徴とする前記１に記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記無機微粒子の吸着水量が６．１質量％以下であることを特徴とする前記１、２又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
６．前記無機微粒子が、核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする前記１、２、４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
７．硬化樹脂組成物中のフッ素原子含有量が、５〜６０質量％であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．さらに、架橋性化合物を含有していることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．さらに、酸発生剤を含有していることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱及び電離放射線の少なくともいずれかの手段で硬化させて得られる硬化膜。
１１．Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）が０．０３〜１であることを特徴とする前記１０記載の硬化膜。
１２．前記１０または１１記載の硬化膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
１３．透明支持体の片面に直接または他の層を介して下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物からなるハードコート層の表面に反射防止層が積層され、かつ該反射防止層が前記１０または１１記載の硬化膜により形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（ｉ）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ii）下記一般式［２］で表されるモノマー
一般式［１］
【化１】
（一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
一般式［２］
【化２】
（一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは環状化合物を有する置換基を表す。）
１４．ハードコート層の表面が凸凹形状となっており光防眩性を有することを特徴とする前記１３記載の反射防止フィルム。
１５．前記反射防止フィルムの表面を水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅが０．４５以下であることを特徴とする前記１３または１４に記載の反射防止フィルム。
１６．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１７．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１８．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム、あるいは前記１６または１７に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１９．画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする前記１８に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐擦傷性が高く、埃など塵埃に対する防塵性や防汚性に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
さらにこれら反射防止フィルムを用いることにより、上記特徴を保持した偏光板用保護フィルム、偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、オルガノシランの加水分解物およびその縮合反応物の少なくともいずれかと含フッ素化合物を含有する層を有することを特徴とするものである。以下、本発明の反射フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の反射防止膜の実施態様は、これらに限定されるものではない。また、これらの反射防止膜の視認側とは反対側の面（以下背面ということがある）上に、少なくとも１層のハードコート層を設けることも好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１１】
まず本発明の構成成分（Ａ）について述べる。本発明の構成成分（Ａ）は、エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分
解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種を指し、加水分解物、縮合反応物、及びこれらの混合物でもよい。また、構成成分（Ａ）は、原料となるオルガノシラン化合物を未反応残存物として含んでいても良い。未反応残存物量としては１％以下が好ましい。以下に構成成分（Ａ）の原料となるオルガノシラン化合物、加水分解反応、縮合反応、生成物の分子量等について説明する。
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（３）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式（３）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１２】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯ
Ｏ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは０、１または２である。
【００１３】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、プロピル基、ｔ-ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ-プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１-プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ-メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００１４】
一般式（４）
【化３】
【００１５】
一般式（４）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水
素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００１７】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（３）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（３）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１８】
本発明において好ましいオルガノシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。この中でも硬化組成物中での無機粒子の分散安定性、耐擦傷性の観点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１９】
（オルガノシランの加水分解、縮合反応）
オルガノシランの加水分解および縮合反応の少なくともいずれかの反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、オルガノシランの加水分解物の生成および縮合反応に用いる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。
【００２１】
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる
【００２３】
オルガノシランの加水分解および縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。この反応により、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００２４】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００２６】
加水分解および縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして酸触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。 加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシ基等の加水分解性基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００２７】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。 反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００２８】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の形状及び分子量）
本発明に用いられるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物の形状は鎖状であっ
ても３次元の網目構造であっても良い。また、これらの化合物の質量平均分子量は、エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましい。質量平均分子量が上記範囲にあると、硬化性組成物の塗工および保存安定性が良好であると共に、硬化膜の耐擦傷性を充分に確保でき、好ましい。エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜９０００であることがさらに好ましく、３００〜８０００であることが特に好ましい。
前記質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、ＤＭＦ、示差屈折計検出によるエチレングリコール換算で表した分子量である。
【００２９】
次に、本発明の構成成分（Ｂ）について述べる。
（フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物）
前記含フッ素化合物は、前記一般式（３）とフルオロアルキル構造を有する一般式（５）の加水分解および縮合反応の少なくともいずれかにより得られる。
【００３０】
一般式（５）：（Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｘ1）４−ｎ
【００３１】
上記一般式（５）中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ1は一般式（３）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
次に一般式（５）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（６）：ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ2）3
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ2はメトキシ基、エトキシ基、または塩素原子を表す。
これら化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において、成分（Ｂ）である、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有する化合物を調製する際に、該含フッ素化合物に用いる前記一般式（３）の中でもテトラメトキシシラン、テトラエメトキシシランが好ましい。
【００３４】
含フッ素化合物を得るために加水分解および縮合反応の際に使用される溶剤、触媒、反応条件は、前述の「オルガノシランの加水分解および縮合反応」において記載したものより、それぞれ適宜選ぶことができる。
【００３５】
含フッ素化合物の前記一般式（３）と前記一般式（５）の反応比率に特に制限はないが
、一般式（３）：一般式（５）＝１〜１０：１、さらに２〜１０：１が好ましい（モル比）。
【００３６】
フッ素化合物（Ｂ）は、水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基を有することが好ましい。フッ素化合物（Ｂ）の水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかは、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかと、またはフッ素化合物（Ｂ）のポリシロキサン構造と反応して、硬化膜の皮膜強度が強くなり、耐擦傷性をさらに向上させることができる。水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基は、フルオロアルキル構造に導入されていいてもよく、ポリシロキサン構造に導入されていてもよい。水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基は、これら官能基を有する化合物を共重合することにより導入できる。
【００３７】
（フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物の形状および分子量）
本発明に用いられる加水分解物および縮合反応により得られる含フッ素化合物の少なくともいずれかの形状は、鎖状であっても３次元の網目構造であっても良い。また、含フッ素化合物の質量平均分子量は、ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。さらに、５０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることが特に好ましい。質量平均分子量が５０００以上の場合には、硬化膜の耐擦傷性を充分に確保でき好ましい。一方、質量平均分子量が１０００００以下の場合は、硬化性組成物の塗工性および保存安定性が維持されて好ましい。
質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
本発明のフッ素化合物（Ｂ）の具体的な例は、例えば、特開２０００−１９１９７７号公報、特開２０００−２０４３１９号公報、特開２０００−３２８００１号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
続いて本発明の成分（Ｃ）について述べる。
（無機微粒子）
次に本発明の硬化組成物に含有される無機微粒子について、以下に記載する。
【００３９】
無機微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、更に好ましくは１５〜８５ｎｍである。また、硬化膜中に無機微粒子は５〜８０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％である。無機微粒子の含有量が該下限値以上であれば、効果的に耐擦傷性を改善することができ、また該上限値以下であれば、硬化膜表面に微細な凹凸ができたり、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化したりする不具合が生じないので、無機微粒子の含有量はこの範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
硬化膜に含有される無機微粒子は、低屈折率であることが望ましい。このような無機微粒子としては、例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子を挙げることができる。特に、屈折率、分散安定性、コストの観点からシリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、非晶質でもいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４１】
硬化膜の屈折率上昇をより一層少なくするためには、無機微粒子として内部、及び表面の少なくともいずれかに空孔を有する無機微粒子、中でもシリカ微粒子を用いることが好ましい。特に、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。中空シリカ微粒子はその屈
折率が１．１７〜１．４０、さらには１．１７〜１．３５、特には１．１７〜１．３０の範囲であることが好ましい。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカ成分のみの屈折率を表すものではない。中空シリカ微粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができ、２５℃、Ｄ線での値である。
【００４２】
中空粒子等の無機微粒子が含有する空孔の平均孔径が小さすぎると、屈折率を下げる効果が少なく、大きすぎると粒子の強度が落ち、耐擦傷性が低下する問題が発生する傾向がある。従って、内部及び表面の少なくともいずれかに有する（存在する）空孔の平均孔径は、０．０１ｎｍ〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜９０ｎｍ、更に好ましくは４〜８０ｎｍである。無機微粒子の屈折率および強度の観点から、平均孔径は上記範囲にすることが好ましい。
【００４３】
［空孔含有微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。
第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【００４４】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００４５】
本発明においては、下記の無機微粒子の吸着水量を減らすことが好ましく、粒子サイズの変更、シェル厚の変更、水熱処理の条件等により制御することができる。また、粒子を焼成することで吸着水量を低減することもできる。吸着水量を減らすことで、後述の反射防止フィルムの水滴付着跡を低減することができる。
【００４６】
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であるが、導電性の成分でシェルを形成すると導電性が付与できて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質または中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２を用いる組み合わせである。以下特に好ましい酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子について述べる。
【００４７】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が酸化アンチモン被覆層によって被覆されている。
前記多孔質シリカ系微粒子には、多孔質のシリカ微粒子とシリカを主成分とする複合酸化物微粒子が含まれ、特開平７ー１３３１０５号公報に記載された、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。
また、内部に空洞を有するシリカ系微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報に記載された、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子も好適に用いることができる。
【００４８】
このような多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、平均粒
子径が４〜１００ｎｍ、さらには８〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、安定性があり、単分散の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子が得られる点で、平均粒子径が４ｎｍ以上のシリカ系微粒子が好ましい。得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えることが少なく、透明被膜の透明性やヘイズの点で、平均粒子径は９０ｎｍ以下が好ましい。
【００４９】
前記多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子の屈折率は、シリカの屈折率である１.４５以下、さらには１.４０以下であることが好ましい。なお、屈折率が１.４５〜１.４６である非孔質のシリカ微粒子を単独で用いることもできるが、反射防止性能が不充分となることがある。
【００５０】
前記シリカ系微粒子は、被覆層の平均厚さが０.５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある酸化アンチモンで被覆されている。シリカ系微粒子を完全に被覆することが容易で、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の導電性が充分である点で、被覆層の平均厚さは０.５ｎｍ以上が好ましい。導電性の向上効果が大きく、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が小さい場合でも屈折率が充分である点で、被覆層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、凝集粒子が少なく、分散性が充分であるために透明被膜に用いた場合、透明性、ヘイズ、被膜強度、基材との密着性等の点で、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。透明被膜の透明性やヘイズ、基材との密着性の点で、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５２】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の屈折率は１.３５〜１.６０、さらには１．３５〜１.５０の範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、粒子強度が充分である点で、屈折率は１.３５以上が好ましい。他方、基材の屈折率にもよるが透明被膜の反射防止性能の点で、屈折率は１.６０以下が好ましい。
【００５３】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の体積抵抗値は１０〜５０００Ω／ｃｍ、さらには１０〜２０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、屈折率が１.６を越えにくく、透明被膜の反射防止性能が充分となる点で、体積抵抗値は１０Ω／ｃｍ以上が好ましい。他方、透明被膜の帯電防止性能が充分となる点で、体積抵抗値は５０００Ω／ｃｍ以下が好ましい。
【００５４】
（無機微粒子の吸着水量の測定）
本発明において、無機微粒子の吸着水量は以下の測定法により求めることができる。
粒子の粉末を、ロータリーポンプを用いて、２０℃、約１ｈＰａの条件で１時間乾燥させた。その後２０℃、５５％ＲＨで１時間保存した。島津（株）製“ＤＴＧ−５０”を用い、乾燥後の試料約１０ｍｇを白金セルに秤量し、加熱速度２０℃／分で温度２０℃から９５０℃まで上昇させた。吸着水量は２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として以下数式（２）により算出した。
数式（２）：吸着水量（％）＝１００×（Ｗ20−Ｗ200）／Ｗ200
ここで、
Ｗ20：昇温開始時の初期質量、
Ｗ200：２００℃まで昇温した時点での質量。
【００５５】
なお粒子が分散液の場合には、溶媒をエバポレーター（２５℃、１０ｈＰａに減圧）で留去し、残渣をメノウ乳鉢ですりつぶして粉末とした後に、上記工程で測定することがで
きる。
【００５６】
本発明においては、吸着水量は６．１質量％以下が好ましく、更に好ましくは５．５質量％以下、最も好ましくは５．０質量％以下である。
層中に粒子サイズや調製条件が異なる粒子を複数種含む場合においては、それら粒子の少なくとも１種の吸着水量が６．１質量％以下であればよい。但し、吸着水量が６．１質量％以下の粒子の全粒子にしめる割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。吸着水量が上記範囲であれば、水滴付着跡が改善される。
【００５７】
無機微粒子は、分散液中もしくは塗布液中での分散安定化を図るために、又はバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。
【００５８】
（一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される溶剤（Ｄ））
本発明に用いられる硬化組成物、例えば塗布液には前記（Ｄ）成分が添加されることが好ましい。以下に、（Ｄ）成分をさらに説明する。
【００５９】
本発明で使用される（Ｄ）成分は、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケト
ン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる硬化組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による一般式（３）と一般式（５）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。（Ｄ）成分を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００６０】
この（Ｄ）成分のβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において（Ｄ）成分のβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、両者合計して、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。少なすぎると得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００６１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）中のオルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかとフッ素化合物（Ｂ）の混合割合は、当該組成物から得られる硬化膜の用途に応じて適宜に調製される。オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかの割合が多くなると、フッ素化合物（Ｂ）の割合が少なくなり、硬化膜の屈折率が上昇したり、防汚染性が低下する傾向がある。一方、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）少なくともいずれかの割合が少なくなると、硬化膜の皮膜強度が弱くなり、耐擦傷性が低下する傾向がある。これらの観点から、硬化性組成物中、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の割合は、オル
ガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）とフッ素化合物（Ｂ）との合計に対して、通常、固形分で５〜９０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、３０〜７５質量％である。
【００６２】
硬化性組成物には架橋性化合物を配合することができる。架橋性化合物としては、たとえば、メラミン樹脂、グリコール類、アクリル系樹脂、アジド類、イソシアネート類などがあげられる。これらのなかでも硬化性組成物の保存安定性から、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化メラミンまたはこれらの誘導体などのメラミン樹脂が好ましい。架橋性化合物の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００６３】
硬化性組成物には酸発生剤を配合することができる。酸発生剤は、硬化性組成物中で均一に溶解し、硬化性組成物を分解したりせず、硬化膜の皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸や、トリアジン系化合物等の光酸発生剤などがあげられる。酸発生剤の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６４】
硬化性組成物の調製に用いられる溶媒は、各成分等を分離することなく溶解できるものを特に制限なく使用することができる。たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類があげられる。さらに、塗工性や溶液の安定性を向上させる目的で、各成分が析出しない範囲でアルコール類等の貧溶媒を用いることもできる。
硬化組成物の溶液濃度は、溶液安定性を損なわない範囲であれば特に制限されない。硬化性樹脂組成物を反射防止層形成剤に用いる場合には薄膜を厚み精度よく形成する必要があるため、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の程度とするのが、取扱い易く好ましい。
【００６５】
［硬化膜の物性］
硬化膜の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．２５〜１．３８であることが特に好ましい。
硬化膜の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。硬化膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な硬化膜の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００６６】
（硬化組成物中のフッ素原子含有量）
硬化組成物中のフッ素原子含有量は６００ＭＨｚＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００型）にて定量した（ＣＦ3−Ｐｈを内標としたａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液を19
Ｆ−ＮＭＲにて定量）。
硬化組成物中のフッ素原子含有量は、５質量％以上であることが好ましい。さらに、５〜６０質量％であることが好ましく、特に７〜３８質量％であることが好ましい。硬化膜の防汚性の点で、５質量％以上が好ましく、耐擦傷性の点で、６０質量％以下が好ましい。
【００６７】
（シリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ））
シリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）はＸ線光電子分光法（（株）島津製作所製 ＥＳＣＡ−３４００）により、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉの合計
を１００として、これらの存在比率より求められる。
Ｓｉ／Ｆは０．０３〜１の範囲が好ましく、さらに０．０３〜０．８が好ましく、特に０．０５〜０．８が好ましい。Ｓｉ／Ｆが０．０３〜１の範囲であれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ好ましい。
【００６８】
［反射防止フィルムの物性］
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層を有する側の表面を、水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間
における色度変化△Ｅが０．４５以下であることが好ましい。
【００６９】
（水滴付着跡の評価）
具体的には、上記水跡の評価方法は以下の手順とした。
試料である反射防止フィルム、又は偏光板もしくは画像表示装置の反射防止フィルム側の最表面を水平に設置した。次ぎにこの試料を、２５℃、５５％ＲＨで３０分間以上放置した後に、イオン交換水２．０ｍＬをピペット（エッペンドルフ社製）で約２秒かけて滴下した。反射防止フィルムの表面の性質により広がりやすさが異なるが、水滴を直径約１．５〜２．５ｃｍの円状に広げた。１５分間放置後、「ベンコット」｛旭化成（株）製｝で水滴を拭き取った。水滴を滴下する前後で反射防止フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は、日本分光（株）製“Ｍｏｄｅｌ Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ”分光光度計を用い、Ｄ６５標準光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
【００７０】
△Ｅは、小さいほど好ましく、本発明においては０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以下であり、更に好ましくは０．２０以下であり、最も好ましくは０．１０以下である。複数の被験者で官能検査を行ったところ、△Ｅが０．６０以上であると水跡を十分に識別することができ、△Ｅが１．０を超えると故障として認識された。
上記△Ｅは、本発明中の硬化組成物中に使用する無機微粒子の吸着水量を前記範囲にすることで低減することができる。
【００７１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。
【００７２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は重合反応させることにより形成することができる。
【００７３】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００７５】
ハードコート層には、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマー及びポリマーの少なくともいずれかを添加してもよい。オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリグリシジル（メタ）アクリレートやポリアリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００７６】
ハードコート層におけるオリゴマー及びポリマーの少なくともいずれかの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００７７】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う
テーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００７８】
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は重合反応により形成される場合、架橋反応又は重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することである。更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００７９】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８０】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００８１】
塗布溶媒としては、ケトン系溶媒であることが好ましい。ケトン系溶媒を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良される。特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。塗布溶媒には、ケトン系溶媒が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上含まれることが好ましい。ケトン系溶媒の含有量は、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である
【００８２】
本発明のハードコート層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。
【００８３】
樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも防眩性を増すことができるからである。電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えば架橋ポリメチルメタクリレートビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、架橋ポリスチレンビーズ（１．６１）、ポリアクリルスチレンビーズ（１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）などがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用する
ことができる。
【００８４】
これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部、さらに５〜１５質量部とするのが好ましい。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含ませてもよい。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００質量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１質量部未満程度が好ましい。
【００８５】
前記ハードコート層には、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤等の添加剤を用いることができる。レベリング剤を用いると、塗工時の乾燥工程における膜厚ムラを抑えることができ有用である。
【００８６】
本発明で使用される、一般式［２］で示されるモノマーは環状構造を有しており、脂環式化合物あることがより好ましく、脂環式縮合環化合物であることが更に好ましい。ここで言う脂環式とは炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物に属さないものであり、また縮合環化合物とは環式構造をもつ有機化合物において、２個またはそれ以上の環が、２個またはそれ以上の原子を共有して結合しているものである（化学大辞典、共立出版（株））。
【００８７】
本発明の一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し
、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｌ1は２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を含む２価の連結器が好ましい。Ｙは環状化合物を有する置換基を表し、環状化合物は脂環式化合物でも芳香族化合物でも良く、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環などの同素環式化合物でもエポキシ環、チオフェン環、ピロール環などの複素環式化合物でもよい。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式［２］で表されるモノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００８８】
次に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。
本発明の一般式［１］においては、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表
し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌは２価の連結器を表し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を含む２価の連結器が好ましい。ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
また、該フッ素系ポリマー中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００８９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーは共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であっても良い。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００９０】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００９１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００９２】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００９３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
【００９４】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するこれらの一般式［１］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位
に基づいて、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％で以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式［２］で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、１,
０００〜１００，０００が好ましく、１,５００〜８０,０００がより好ましく、２，０００〜６０，０００が更に好ましい。
【００９６】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００９７】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００９８】
なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００９９】
（透明支持体）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、該透明支持体と異なる屈折率を有する少なくとも１層以上の薄層からなる反射防止膜を塗設されて形成される。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０１００】
透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトン等が含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１０１】
特に、液晶表示装置に用いる場合、上記のセルロースエステルのうちセルロースの脂肪酸エステルであるセルロースアシレートのフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。用いられるセルロースは、通常、リンター、ケナフ、パルプなどを精製して用いられる。
【０１０２】
上記のように、本発明におけるセルロースアシレートとは、セルロースの脂肪酸エステ
ルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。
ここで低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましく、中でもセルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもまた好ましい。
【０１０３】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０１０４】
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０〜６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【０１０５】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。
【０１０６】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることができる。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
【０１０７】
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）３０〜３１頁に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１０９】
〔その他の層〕
本発明の反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層（導電層）、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層、ガスバリアー層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１０】
［塗布方式］
本発明の反射防止フィルムを塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法が好ましく、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。
【０１１１】
［ダイコーターの構成］
図１は、本発明の実施の際に使用できるスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１１２】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図１に示されるような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
【０１１３】
ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１１４】
スロット１６は、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１１５】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブ１２の走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０１１６】
図２は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は、工夫されたスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は、従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブ１２との距離は等しい。なお、（Ｂ）において、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よく行うことができる。
【０１１７】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、１００μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩＬＯは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【０１１８】
下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍよりも短い場合は、先端リップ１７のエッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。
【０１１９】
一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０１２０】
更に、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブ１２に近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブ１２との距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
【０１２１】
スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブ１２の隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間を示す。
【０１２２】
図３は、本発明の実施に使用できる塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブ１２の走行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して充分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブ１２の間、サイドプレート４０ｂとウェブ１２の間にはそれぞれ隙間ＧＢ、ＧＳが存在する。
【０１２３】
図４及び図５は、近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図４のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図５のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。
【０１２４】
いかなる構造であっても、バックプレート４０ａとウェブ１２の間、サイドプレート４０ｂとウェブ１２の間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０を図３のようにウェブ１２及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブ１２までの隙間を示す。
【０１２５】
バックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧＢを、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブ１２との隙間ＧＬよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。
【０１２６】
たとえば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブ１２との隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブ１２の間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましい。
【０１２７】
［材質、精度］
ウェブ１２の走行方向側の先端リップ１７のウェブ走行方向における長さは、長いほど
ビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
【０１２８】
また、スロットダイの先端リップ１７の材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ１７のウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップ１７の精度を満足できない。
【０１２９】
したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ１７を、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。
【０１３０】
超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下が更に好ましい。
【０１３１】
高精度な塗布を実現するためには、先端リップ１７のウェブ走行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１との真直度を出す。
【０１３２】
（硬化膜、ハードコート層の形成）
本発明の反射防止層の各層は、熱及び光照射の少なくともいずれかの手段による硬化処理を行う。透明支持体の着色や分解、変形を抑えるために、加熱する場合は１６０℃以下、光照射する場合には１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１３３】
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光域のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【０１３４】
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても、又は高屈折率層塗設側とは反対側の基体表面側より光照射してもよい。このことにより、塗膜層内の深さ方向での膜硬化が、表面近傍と遅滞なく進行し、均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
【０１３５】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は
１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、
均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行
するので好ましい。
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。
【０１３６】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。
反射防止膜付き偏光板としては、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルムの反対側のセルロースアシレートフィルム表面及びセルロースアシレートフィルムの片面を其々親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。更には、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルム及び光学補償層を設けたセルロースアシレートフィルムの各々の反対側のセルロースアシレートフィルム表面を親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。これにより偏光板の厚みが薄くなり、画像表示装置の軽量化が可能となる。
【０１３７】
（親水化処理）
透明保護フィルムの表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ鹸化処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、前記の公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁に詳細に記載されている。
これらの中でも特に好ましくは、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ鹸化処理で表面処理することが有効である。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレット、特開２００３−３１３３２６号公報に記載の内容が挙げられる。
【０１３８】
｛偏光膜｝
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１３９】
現在、市販の偏光子（偏光膜）は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
市販の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【０１４０】
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１４１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。
架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行うことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行っても良い。
【０１４３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
偏光膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。
但し、残存する架橋剤の量は、偏光膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１４４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、このような二色性染料の具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、或いは「COLOUR INDEX,ThirdEdition,Volume2」(The Society of Dyers and Colourists, The American Association of Textile Chemists and Colrists 刊、1971年発行)中のC. I. Direct染料（直接染料）等を挙げることができる。
【０１４５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１４６】
偏光膜と偏光板用保護フィルムを接着剤を介して配置することも可能である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１４７】
偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が２０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐候性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性層のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１４８】
〔光学補償フィルム〕
光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償シートは光学異方性層具備の複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１４９】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶性分子は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重
合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。
【０１５１】
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。
上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１５２】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【０１５３】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１５４】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１５５】
（液晶表示装置）
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically
Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５８】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１５９】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜
の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０１６０】
また、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｐ−３）の合成）
【０１６２】
【化４】
【０１６３】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート ３１．９４ｇ、ノルボルニルアクリレート ７．９９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させ、Ｐ−３を得た。質量平均分子量は２．０×１０4であった。
【０１６４】
（オルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ａ（濃度15.7％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ａを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２，５００であった。
【０１６５】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ｂ（濃度15.４％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部、アセチルアセトン１５質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ｂを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝４００
であった。
【０１６６】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ｃ（濃度15.7％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ｃを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２５０であった。
【０１６７】
（含フッ素化合物溶液の調製（ゾル液ｄ（濃度7.9％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）4 ５．５質量部、ＣＦ3（ＣＦ3）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４７．０質量部と
ｉ−プロパノール６００質量部を仕込み、撹拌下室温で０．１モル／Ｌ塩酸１４．５質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で８時間反応させその後、室温まで冷却しゾル液ｄを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝８，８００であった。
【０１６８】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＰＥＴ−３０ ７４２質量部
ポリ（グリシジルメタクリレート） ２７７質量部
イルガキュア１８４ ５１質量部
Ｐ−３ ２．８質量部
ＫＢＭ−５１０３ １１２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ７２８質量部
シクロヘキサノン ５０３質量部
【０１６９】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調整）
ＰＥＴ−３０ ７４２質量部
ポリ（グリシジルメタクリレート） ２７７質量部
イルガキュア１８４ ５１質量部
Ｆ−４７５ １．２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ７２８質量部
シクロヘキサノン ５０３質量部
【０１７０】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の調整）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｐ−３ ０．２０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１７１】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）の調整）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｆ−４７５ ０．１０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１７２】
上記の各成分は以下の通りである。
「ＰＥＴ−３０」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）。
「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）。
「ポリ（グリシジルメタクリレート）」：質量平均分子量１５，０００。
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。
「ＫＢＭ−５１０３」：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
「ＳＸ−３５０」：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
「架橋アクリル−スチレン粒子」：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）。
「Ｐ−３」：本発明のフッ素系ポリマー ４０質量％ ＭＥＫ溶液）
「Ｆ−４７５」：フッ素系界面活性剤メガファックＦ−４７５
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製）
ゾル液ａ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ ２．３質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ７０．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製）
ゾル液ａ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
中空シリカ微粒子ゾル ３．５質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６８．９質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）の調製）
ゾル液ｂ １５．９質量部
ゾル液ｄ １２．７質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６６．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−４）の調整）
ゾル液ｂ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ ２．３質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ７０．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７７】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調整）
ゾル液ａ １．５質量部
ゾル液ｄ ４１．２質量部
サイメル３０３ ０．３質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ５２．５質量部
ｉ−プロパノール ９３．０質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）の調製）
ゾル液ａ １６．１質量部
ゾル液ｄ １．８質量部
サイメル３０３ ０．０２質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１質量部
ｉ−プロパノール ７５．０質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７）の調製）
ゾル液ｃ １５．９質量部
ゾル液ｄ １２．７質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６６．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１８０】
「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」：コロイダルシリカ分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
「中空シリカ微粒子ゾル」：粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）
「サイメル３０３」：メトキシ化メチルメラミン（三井サイテック株式会社製）
【０１８１】
上記各塗布液は各々の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調製した。
【０１８２】
実施例１
（反射防止フィルムの作製）
上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）、低屈折率層（ＬＬ−１）を用いて、下記に記載の塗布、乾燥方法にしたがって塗布を行った。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で３０℃３０秒間の乾燥の後、更に以降の第二の乾燥ゾーン内で１１０℃、２分の乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。上記第一の乾燥ゾーン内の風速は、最大で０．２ｍ／ｓであり、
乾燥ゾーン内で塗布膜はセットしていることが確認された。このハードコート層は屈折率１．５１、層厚７μｍであった。
【０１８３】
続いて、上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）を搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃５分で加熱硬化し、低屈折率層（屈折率：１．４３、層厚：８６ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルム（ＡＦ−１）を作成した。
【０１８４】
さらに、表１に示す塗布液を使用してＡＦ−１と同様に反射防止フィルム（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−１３）を作製した。但し、低屈折率層用塗布液ＬＬ−７は調液後、徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
〔反射防止フィルム（ＡＦ）の評価〕
前記に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。
【０１８７】
（１）鏡面反射率
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、各反射防止フィルム試料の入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの領域における平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１８８】
（２）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で各反射防止フィルム試料表面のこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウール「ゲレードＮｏ．００００」｛日本スチールウール（株）製｝を巻いて、動かないよ
うバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１８９】
（３）防汚性評価
各反射防止フィルム試料の低屈折率層を有する側の表面に付着させた、油性ペン「マッキーケア」｛ゼブラ製｝をセルロース製不織布「ベンコットＭ−３」｛旭化成（株）製｝で拭取り、その取れ易さを下記の２段階評価を行った。
○：油性ペンを完全に拭き取ることができる。
×：油性ペンの拭き取り跡が残る。
【０１９０】
（４）防汚耐久性評価
前記防汚性評価を同一箇所で繰り返し、拭き取り跡が残る回数にて下記の３段階評価を行った。
○：合計６回以上拭き取れる
△：合計２回〜５回拭き取れる
×：１回しか拭き取れない。
【０１９１】
（５）ゴミ付き性評価
各反射防止フィルム試料の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個
有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティ
ッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０１９２】
（６）色味ムラ評価
試料の裏側に油性黒インキを塗り、暗室において「ナショナル パルック ３波長型昼白色（F.L 15EX-N 15W）」の反射光で目視観察して、色味ムラを以下の基準で評価した。
○：かすかに見えるが気にならない。
△：やや気になる。
×：かなり気になる。
【０１９３】
以上の結果を下記表２に示した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
上記表２に示される通り、ＡＦ−１３は低屈折率層用塗布液ＬＬ−７の液安定性が悪く、調液後徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。ＡＦ−１１は、耐傷性とごみ付き性が劣り、ＡＦ−１２は防汚性が劣る。ＡＦ−１〜６はＡＦ−７〜１１より防汚耐久性がやや劣る。また、ＡＦ−２，４，１２は色味ムラが劣る結果となった。
【０１９６】
実施例２
（反射防止フィルムの作製）
超音波除塵器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を前記ダイコーターを用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、１７．５ｃｃ／ｍ2の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５ｋＰａとした。ＨＣＬ−１
の塗布に於いては、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧＬを１００μｍにして塗布を行った。塗布されたウェブはその後８０℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０
０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて巻き取り、屈折率１．５１、厚さ
７μｍのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を前記ダイコーターを用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度、５．０ｃｃ／ｍ2
の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５５ｋＰａとした。塗布されたウェブはその後９０℃で３０秒間乾燥した後、１４０℃で５分加熱硬化した。その後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（ＡＦ−１４）を作製した。
【０１９７】
さらに、下記表３に示す塗布液を使用してＡＦ−１４と同様に反射防止フィルム（ＡＦ−１５）〜（ＡＦ−２６）を作製した。但し、低屈折率層用塗布液ＬＬ−７は調液後、徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
〔反射防止フィルム（ＡＦ）の評価〕
前記に得られたフィルム試料について、実施例１と同様の評価を行い、同じ塗布液を用いて作製したフィルム試料は同様の結果を得た。
【０２００】
実施例３
〔偏光板用保護フィルムの作製〕
実施例１、２で作製した反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−１０）、（ＡＦ−１２）、（ＡＦ−１４）〜（ＡＦ−２３）、（ＡＦ−２５）において、本発明の反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面に、水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び水２８８質量部からなるアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して、その透明支持体の表面を鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２０１】
〔偏光板の作製〕
層厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０．５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０２０２】
次に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記本発明の各反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”｛富士写真フィルム（株）製｝を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２０３】
〔画像表示装置の評価〕
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に装着して、その評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、何れも反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２０４】
実施例４
〔偏光板の作製〕
光学補償フィルム「ワイドビューフィルム Ａ １２Ｂ」｛富士写真フィルム（株）製｝の、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３と同様の条件で鹸化処理した。
【０２０５】
次に、実施例３で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例３で作製した各反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２０６】
〔画像表示装置の評価〕
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置に装着してその評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない、前記の偏光板を装着した液晶表示装置よりも、何れも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
【０２０７】
実施例５
〔無機微粒子の調製〕
調製例１−無機微粒子（Ｐｃ−１）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（１）を調製した。
【０２０８】
この一次粒子分散液（１）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５質量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液３，３００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子（２）の分散液を得た。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子（２）の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子(Ｐｃ−１Ｈ)分散液とした。限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度３０質量％とし、無機微粒子（Ｐｃ−１）分散液とした。
【０２０９】
調製例２−無機微粒子（Ｐｃ−２）の調製
無機粒子（Ｐｃ−１）の調製において、一次粒子分散液（１）から複合酸化物微粒子（２）を調製する際に添加する珪酸ナトリウム水溶液量を３,８００ｇに変更した以外は同様にして、複合酸化物微粒子を調製した。その後、上記調製例１と同様にして脱アルミニ
ウム処理と溶媒置換を行い、固形分濃度３０質量％の無機微粒子（Ｐｃ−２）分散液を得た。
【０２１０】
調製例３−無機微粒子（Ｐｃ−３）の調製
［アンチモン酸の調製］
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子（株）製：純度８５質量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製：KN 純度９８.５質量％）１１１ｇを懸濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬（株）製：特級、純度３５質量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ｐｋ-216）に通して脱イオン処理を行った。このときのｐＨは２.１、電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであった。
【０２１１】
ついで、上記で調製したシリカ系微粒子(Ｐｃ−１Ｈ)分散液を固形分濃度１質量％に希釈した分散液４００ｇに固形分濃度１質量％のアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１０時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を調製した。この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、酸化アンチモン被覆層の厚さは１ｎｍであった。
この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液１００ｇに純水３００ｇとメタノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８質量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用い、イソプロピルアルコールにて溶媒置換するとともに固形分濃度３０質量％になるまで濃縮し、無機微粒子（Ｐｃ−３）分散液を得た。
【０２１２】
［無機微粒子の評価］
この様にして得られた粒子を用い以下の評価を行った。
【０２１３】
（評価７：吸着水量）
分散液をエバポレーターで乾燥し粉末化した後に、２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として、下記の数式（Ｉ）により算出した。
数式（Ｉ）：吸着水量（％）＝１００×（Ｗ20−Ｗ200）／Ｗ200
ここで、
Ｗ20：昇温開始時の初期質量
Ｗ200：２００℃まで昇温した時点での質量
【０２１４】
（評価８：体積抵抗値の測定）
内部に円柱状のくりぬき（断面積：０.５ｃｍ2）を有するセラミック製セルを用い、まず、架台電極上にセルを置き、内部に試料粉体０.６ｇを充填し、円柱状突起を有する上部電極の突起を挿入し、油圧機にて上下電極を加圧したペレットを作成した。１００ｋｇ／ｃｍ2加圧時の抵抗値（Ω）と試料の高さ（ｃｍ）を測定し、抵抗値に高さを乗することによって体積抵抗値を算出した。
評価結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
【０２１６】
中空のシリカ粒子の表面の被覆量の調節や酸化アンチモン被覆処理により、吸着水量が減少した無機微粒子が得られることが分かる。
【０２１７】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）の調製）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｐ−３ ０．０５質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０２１８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５１）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ５９０質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
イソプロピルアルコール ２３質量部
酢酸ブチル １２０質量部
【０２１９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５２）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２０】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５３）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−１）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２１】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５４）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−２）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２２】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−３）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５６）の調製）
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製において、コルコートＮ１０３を、同量のコ
ルコートＰに変更した以外は同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５６）を調製した。
【０２２４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）の調製）
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製において、コルコートＮ１０３を、同量のテトラエトキシシラン（部分縮合物平均分子量約２００）に変更した以外は同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）を調製した。
【０２２５】
上記の各成分は以下の通りである。
「コルコートＮ１０３」：オルガノシロキサンオリゴマ−（平均分子量９５０、コルコート社製）
「コルコートＰ」：オルガノシロキサンオリゴマ−（平均分子量８０００、コルコート社製）
「オプスタ−ＪＴＡ１０５」：本発明のフッ素化合物（Ｂ）（ポリエチレングリコール、ヘキサメチロールメラミン、酸発生剤含有、ＪＳＲ社製）
「オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ」：硬化剤（ＪＳＲ社製）
【０２２６】
（反射防止フィルムＡＦ−５０１の作製）
上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）、低屈折率層（ＬＬ−５１）を用いて、下記に記載の塗布、乾燥方法にしたがって塗布を行った。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）を、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で３０℃３０秒間の乾燥の後、更に以降の第二の乾燥ゾーン内で１１０℃、２分の乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。上記第一の乾燥ゾーン内の風速は、最大で０．２ｍ／ｓであり、乾燥ゾーン内で塗布膜はセットしていることが確認された。このようにして得られたハードコート５０１は層の屈折率１．５１、厚み５μｍであった。
【０２２７】
続いて、ハードコート５０１の上に上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５１）を搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１３５℃５分で加熱硬化し、更に酸素濃度０．０１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ
／ｃｍ2の紫外線を照射し低屈折率層（屈折率：１．４３、層厚：約９０ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルム（ＡＦ−５０１）を作成した。
【０２２８】
（反射防止フィルムＡＦ−５０２〜５０７の作製）
上記反射防止フイルムＡＦ−５０１の作成において、低屈折率層用塗布液を（ＬＬ−５２）〜（ＬＬ−５７）に変更した以外はＡＦ−５０１と同様にして反射防止フィルムＡＦ−５０２〜５０７を作成した。低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）は、調製後しばらくして増粘が起こり塗布面状が悪く評価できなかった。
【０２２９】
〔反射防止フィルムの評価〕
反射防止フィルムＡＦ−５０１〜５０７について、実施例１に準じた評価に加え以下の評価を行った。
（評価９：低湿下でのゴミ付着性）
各反射防止フィルム試料の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、２５℃、４０％ＲＨ下で０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０２３０】
（評価１０：水滴付着跡の△Ｅの測定）
各反射防止フィルムの最表面を水平にし、２５℃、５５％ＲＨに３０分以上放置した後に、純水２．０ｍＬをピペット（エッペンドルフ社製）で約２秒かけて滴下した。反射防止フィルムの表面により広がりやすさが異なるが、水滴を直径約１．５〜２．５ｃｍの円状に広げた。１５分放置後、「ベンコット」｛旭化成（株）製｝で水滴を拭き取った。水滴を滴下する前後で反射防止フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は日本分光（株）製“Ｍｏｄｅｌ Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ”分光光度計を用い、Ｄ６５光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌａｂ色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
△Ｅは小さいほど好ましく、１．０を超えると故障として認識され、０．４５以下では認識されにくい。
評価結果を表５に示す。
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
表５から以下のことが明らかである。
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）を含む反射防止フィルムは、反射率が低く、耐擦傷性に優れる。また、無機微粒子の表面の吸着水量を低下させた反射防止フィルムＡＦ−５０４，５０５は水滴付着跡が低減していることが分かる。更に、中空シリカ表面を導電性成分で被覆した粒子を用いた反射防止フィルムＡＦ−５５は低湿度でのゴミ付着性が改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の実施の際に使用できるスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【図２】スロットダイ１３の断面形状を示す図である。
【図３】本発明の実施に使用できる塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図４】近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。
【図５】近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３４】
ＧＢ 隙間
ＧＳ 隙間
１０ コーター
１１ バックアップロール
１２ ウェブ
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード
１４ｂ 塗膜を形成する。
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ 開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド（平坦部）
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
３０ 従来のスロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレートレート
４０ｃ ネジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層の形成に有用な硬化性組成物および硬化膜に関する。また、その硬化膜より形成された反射防止フィルム、及びそのような反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム上に用いた偏光板、並びにこれら反射防止フィルム又は偏光板が画像表示面に配置された画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上の最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体と低屈折率層との間に、適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムは最表面に用いられることからディスプレイ装置の保護膜としての機能が期待される。高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、防塵性、防汚性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を含有する有機基をバインダーに導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段がある。フッ素原子を含有する有機基をバインダーに使用する場合においては、バインダー自身の凝集力が低下しそれを補うため必要な結合基を導入することで実用的には屈折率の低下には限界があり１．４０以下にするのは困難であった。一方低屈折率層に微小空隙を導入して屈折率を低下させる方法は、１．４０を下回ることが可能であるが、膜強度が弱かったり、指紋や油性マジック等の汚れが浸入しやすいという欠陥があった。
例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３にはバインダー中に微小空孔を形成させることで屈折率を低下させようという試みがある。これらはいずれも膜強度や指紋汚れや油性マジックの拭き取り性等の点で実用的に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−３５０１号公報
【特許文献２】特開平９−２２２５０２号公報
【特許文献３】特開平９−２２２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射防止性が高く、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた反射防止層を形成し得る硬化性組成物を提供すること、および該硬化性組成物から得られる硬化膜を提供することである。
また、該硬化膜を用いた反射防止フィルムを提供し、該反射防止フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成の反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置により本発明の上記目的が達成できることを見出した。
１．エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガ
ノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
２．前記無機微粒子が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有することを特徴とする前記１記載の硬化性樹脂組成物。
３．エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される溶剤（Ｄ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
４．前記硬化性樹脂組成物において、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有する粒子であることを特徴とする前記１に記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記無機微粒子の吸着水量が６．１質量％以下であることを特徴とする前記１、２又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
６．前記無機微粒子が、核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする前記１、２、４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
７．硬化樹脂組成物中のフッ素原子含有量が、５〜６０質量％であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．さらに、架橋性化合物を含有していることを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．さらに、酸発生剤を含有していることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱及び電離放射線の少なくともいずれかの手段で硬化させて得られる硬化膜。
１１．Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）が０．０３〜１であることを特徴とする前記１０記載の硬化膜。
１２．前記１０または１１記載の硬化膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
１３．透明支持体の片面に直接または他の層を介して下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物からなるハードコート層の表面に反射防止層が積層され、かつ該反射防止層が前記１０または１１記載の硬化膜により形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（ｉ）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ii）下記一般式［２］で表されるモノマー
一般式［１］
【化１】
（一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
一般式［２］
【化２】
（一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは環状化合物を有する置換基を表す。）
１４．ハードコート層の表面が凸凹形状となっており光防眩性を有することを特徴とする前記１３記載の反射防止フィルム。
１５．前記反射防止フィルムの表面を水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅが０．４５以下であることを特徴とする前記１３または１４に記載の反射防止フィルム。
１６．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１７．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
１８．前記１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム、あるいは前記１６または１７に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１９．画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする前記１８に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐擦傷性が高く、埃など塵埃に対する防塵性や防汚性に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
さらにこれら反射防止フィルムを用いることにより、上記特徴を保持した偏光板用保護フィルム、偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、オルガノシランの加水分解物およびその縮合反応物の少なくともいずれかと含フッ素化合物を含有する層を有することを特徴とするものである。以下、本発明の反射フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の反射防止膜の実施態様は、これらに限定されるものではない。また、これらの反射防止膜の視認側とは反対側の面（以下背面ということがある）上に、少なくとも１層のハードコート層を設けることも好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１１】
まず本発明の構成成分（Ａ）について述べる。本発明の構成成分（Ａ）は、エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分
解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種を指し、加水分解物、縮合反応物、及びこれらの混合物でもよい。また、構成成分（Ａ）は、原料となるオルガノシラン化合物を未反応残存物として含んでいても良い。未反応残存物量としては１％以下が好ましい。以下に構成成分（Ａ）の原料となるオルガノシラン化合物、加水分解反応、縮合反応、生成物の分子量等について説明する。
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（３）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式（３）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデ
シル基等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１２】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯ
Ｏ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは０、１または２である。
【００１３】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｉ-プロピル基、プロピル基、ｔ-ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ-プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１-プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ-メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（４）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００１４】
一般式（４）
【化３】
【００１５】
一般式（４）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水
素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００１７】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（３）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（３）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１８】
本発明において好ましいオルガノシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。この中でも硬化組成物中での無機粒子の分散安定性、耐擦傷性の観点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１９】
（オルガノシランの加水分解、縮合反応）
オルガノシランの加水分解および縮合反応の少なくともいずれかの反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００２０】
本発明において、オルガノシランの加水分解物の生成および縮合反応に用いる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。
【００２１】
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる
【００２３】
オルガノシランの加水分解および縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。この反応により、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００２４】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００２５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００２６】
加水分解および縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして酸触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。 加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシ基等の加水分解性基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００２７】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。 反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００２８】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の形状及び分子量）
本発明に用いられるオルガノシランの加水分解物および縮合反応物の形状は鎖状であっ
ても３次元の網目構造であっても良い。また、これらの化合物の質量平均分子量は、エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましい。質量平均分子量が上記範囲にあると、硬化性組成物の塗工および保存安定性が良好であると共に、硬化膜の耐擦傷性を充分に確保でき、好ましい。エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜９０００であることがさらに好ましく、３００〜８０００であることが特に好ましい。
前記質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、ＤＭＦ、示差屈折計検出によるエチレングリコール換算で表した分子量である。
【００２９】
次に、本発明の構成成分（Ｂ）について述べる。
（フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物）
前記含フッ素化合物は、前記一般式（３）とフルオロアルキル構造を有する一般式（５）の加水分解および縮合反応の少なくともいずれかにより得られる。
【００３０】
一般式（５）：（Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｘ1）４−ｎ
【００３１】
上記一般式（５）中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ1は一般式（３）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
次に一般式（５）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（６）：ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ2）3
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ2はメトキシ基、エトキシ基、または塩素原子を表す。
これら化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において、成分（Ｂ）である、フルオロアルキル構造及びポリシロキサン構造を有する化合物を調製する際に、該含フッ素化合物に用いる前記一般式（３）の中でもテトラメトキシシラン、テトラエメトキシシランが好ましい。
【００３４】
含フッ素化合物を得るために加水分解および縮合反応の際に使用される溶剤、触媒、反応条件は、前述の「オルガノシランの加水分解および縮合反応」において記載したものより、それぞれ適宜選ぶことができる。
【００３５】
含フッ素化合物の前記一般式（３）と前記一般式（５）の反応比率に特に制限はないが
、一般式（３）：一般式（５）＝１〜１０：１、さらに２〜１０：１が好ましい（モル比）。
【００３６】
フッ素化合物（Ｂ）は、水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基を有することが好ましい。フッ素化合物（Ｂ）の水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかは、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかと、またはフッ素化合物（Ｂ）のポリシロキサン構造と反応して、硬化膜の皮膜強度が強くなり、耐擦傷性をさらに向上させることができる。水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基は、フルオロアルキル構造に導入されていいてもよく、ポリシロキサン構造に導入されていてもよい。水酸基およびエポキシ基の少なくともいずれかの基は、これら官能基を有する化合物を共重合することにより導入できる。
【００３７】
（フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物の形状および分子量）
本発明に用いられる加水分解物および縮合反応により得られる含フッ素化合物の少なくともいずれかの形状は、鎖状であっても３次元の網目構造であっても良い。また、含フッ素化合物の質量平均分子量は、ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。さらに、５０００〜１０００００であることが好ましく、５０００〜５００００であることが特に好ましい。質量平均分子量が５０００以上の場合には、硬化膜の耐擦傷性を充分に確保でき好ましい。一方、質量平均分子量が１０００００以下の場合は、硬化性組成物の塗工性および保存安定性が維持されて好ましい。
質量平均分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
本発明のフッ素化合物（Ｂ）の具体的な例は、例えば、特開２０００−１９１９７７号公報、特開２０００−２０４３１９号公報、特開２０００−３２８００１号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３８】
続いて本発明の成分（Ｃ）について述べる。
（無機微粒子）
次に本発明の硬化組成物に含有される無機微粒子について、以下に記載する。
【００３９】
無機微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、更に好ましくは１５〜８５ｎｍである。また、硬化膜中に無機微粒子は５〜８０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％である。無機微粒子の含有量が該下限値以上であれば、効果的に耐擦傷性を改善することができ、また該上限値以下であれば、硬化膜表面に微細な凹凸ができたり、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化したりする不具合が生じないので、無機微粒子の含有量はこの範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
硬化膜に含有される無機微粒子は、低屈折率であることが望ましい。このような無機微粒子としては、例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子を挙げることができる。特に、屈折率、分散安定性、コストの観点からシリカ微粒子を用いることが好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、非晶質でもいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４１】
硬化膜の屈折率上昇をより一層少なくするためには、無機微粒子として内部、及び表面の少なくともいずれかに空孔を有する無機微粒子、中でもシリカ微粒子を用いることが好ましい。特に、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。中空シリカ微粒子はその屈
折率が１．１７〜１．４０、さらには１．１７〜１．３５、特には１．１７〜１．３０の範囲であることが好ましい。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカ成分のみの屈折率を表すものではない。中空シリカ微粒子の屈折率は、粒子の強度及び該中空粒子を含む低屈折率層の耐擦傷性の観点から、１．１７以上とすることが好ましい。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができ、２５℃、Ｄ線での値である。
【００４２】
中空粒子等の無機微粒子が含有する空孔の平均孔径が小さすぎると、屈折率を下げる効果が少なく、大きすぎると粒子の強度が落ち、耐擦傷性が低下する問題が発生する傾向がある。従って、内部及び表面の少なくともいずれかに有する（存在する）空孔の平均孔径は、０．０１ｎｍ〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜９０ｎｍ、更に好ましくは４〜８０ｎｍである。無機微粒子の屈折率および強度の観点から、平均孔径は上記範囲にすることが好ましい。
【００４３】
［空孔含有微粒子の調製方法］
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。
第１段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
【００４４】
多孔質粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００４５】
本発明においては、下記の無機微粒子の吸着水量を減らすことが好ましく、粒子サイズの変更、シェル厚の変更、水熱処理の条件等により制御することができる。また、粒子を焼成することで吸着水量を低減することもできる。吸着水量を減らすことで、後述の反射防止フィルムの水滴付着跡を低減することができる。
【００４６】
シェル厚を厚くすることで粒子表面の吸着サイトを減少させ、吸着水量を低減することが可能であるが、導電性の成分でシェルを形成すると導電性が付与できて好ましい。特に好ましくは、コア粒子としてシリカ系の多孔質または中空の粒子を用い、シェルとして、ＺｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２を用いる組み合わせである。以下特に好ましい酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子について述べる。
【００４７】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子が酸化アンチモン被覆層によって被覆されている。
前記多孔質シリカ系微粒子には、多孔質のシリカ微粒子とシリカを主成分とする複合酸化物微粒子が含まれ、特開平７ー１３３１０５号公報に記載された、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で被覆した低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子は好適に用いることができる。
また、内部に空洞を有するシリカ系微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報に記載された、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子も好適に用いることができる。
【００４８】
このような多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、平均粒
子径が４〜１００ｎｍ、さらには８〜９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、安定性があり、単分散の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子が得られる点で、平均粒子径が４ｎｍ以上のシリカ系微粒子が好ましい。得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えることが少なく、透明被膜の透明性やヘイズの点で、平均粒子径は９０ｎｍ以下が好ましい。
【００４９】
前記多孔質シリカ系微粒子または内部に空洞を有するシリカ系微粒子の屈折率は、シリカの屈折率である１.４５以下、さらには１.４０以下であることが好ましい。なお、屈折率が１.４５〜１.４６である非孔質のシリカ微粒子を単独で用いることもできるが、反射防止性能が不充分となることがある。
【００５０】
前記シリカ系微粒子は、被覆層の平均厚さが０.５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にある酸化アンチモンで被覆されている。シリカ系微粒子を完全に被覆することが容易で、得られる酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の導電性が充分である点で、被覆層の平均厚さは０.５ｎｍ以上が好ましい。導電性の向上効果が大きく、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径が小さい場合でも屈折率が充分である点で、被覆層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明に係る酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍ、さらには１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、凝集粒子が少なく、分散性が充分であるために透明被膜に用いた場合、透明性、ヘイズ、被膜強度、基材との密着性等の点で、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。透明被膜の透明性やヘイズ、基材との密着性の点で、酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。
【００５２】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の屈折率は１.３５〜１.６０、さらには１．３５〜１.５０の範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、粒子強度が充分である点で、屈折率は１.３５以上が好ましい。他方、基材の屈折率にもよるが透明被膜の反射防止性能の点で、屈折率は１.６０以下が好ましい。
【００５３】
酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の体積抵抗値は１０〜５０００Ω／ｃｍ、さらには１０〜２０００Ω／ｃｍの範囲にあることが好ましい。得ることが容易であり、屈折率が１.６を越えにくく、透明被膜の反射防止性能が充分となる点で、体積抵抗値は１０Ω／ｃｍ以上が好ましい。他方、透明被膜の帯電防止性能が充分となる点で、体積抵抗値は５０００Ω／ｃｍ以下が好ましい。
【００５４】
（無機微粒子の吸着水量の測定）
本発明において、無機微粒子の吸着水量は以下の測定法により求めることができる。
粒子の粉末を、ロータリーポンプを用いて、２０℃、約１ｈＰａの条件で１時間乾燥させた。その後２０℃、５５％ＲＨで１時間保存した。島津（株）製“ＤＴＧ−５０”を用い、乾燥後の試料約１０ｍｇを白金セルに秤量し、加熱速度２０℃／分で温度２０℃から９５０℃まで上昇させた。吸着水量は２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として以下数式（２）により算出した。
数式（２）：吸着水量（％）＝１００×（Ｗ20−Ｗ200）／Ｗ200
ここで、
Ｗ20：昇温開始時の初期質量、
Ｗ200：２００℃まで昇温した時点での質量。
【００５５】
なお粒子が分散液の場合には、溶媒をエバポレーター（２５℃、１０ｈＰａに減圧）で留去し、残渣をメノウ乳鉢ですりつぶして粉末とした後に、上記工程で測定することがで
きる。
【００５６】
本発明においては、吸着水量は６．１質量％以下が好ましく、更に好ましくは５．５質量％以下、最も好ましくは５．０質量％以下である。
層中に粒子サイズや調製条件が異なる粒子を複数種含む場合においては、それら粒子の少なくとも１種の吸着水量が６．１質量％以下であればよい。但し、吸着水量が６．１質量％以下の粒子の全粒子にしめる割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。吸着水量が上記範囲であれば、水滴付着跡が改善される。
【００５７】
無機微粒子は、分散液中もしくは塗布液中での分散安定化を図るために、又はバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。
【００５８】
（一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される溶剤（Ｄ））
本発明に用いられる硬化組成物、例えば塗布液には前記（Ｄ）成分が添加されることが好ましい。以下に、（Ｄ）成分をさらに説明する。
【００５９】
本発明で使用される（Ｄ）成分は、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケト
ン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる硬化組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による一般式（３）と一般式（５）成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。（Ｄ）成分を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００６０】
この（Ｄ）成分のβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において（Ｄ）成分のβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、両者合計して、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。少なすぎると得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００６１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）中のオルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかとフッ素化合物（Ｂ）の混合割合は、当該組成物から得られる硬化膜の用途に応じて適宜に調製される。オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の少なくともいずれかの割合が多くなると、フッ素化合物（Ｂ）の割合が少なくなり、硬化膜の屈折率が上昇したり、防汚染性が低下する傾向がある。一方、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）少なくともいずれかの割合が少なくなると、硬化膜の皮膜強度が弱くなり、耐擦傷性が低下する傾向がある。これらの観点から、硬化性組成物中、オルガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）の割合は、オル
ガノシランの加水分解物および縮合反応物（Ａ）とフッ素化合物（Ｂ）との合計に対して、通常、固形分で５〜９０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、３０〜７５質量％である。
【００６２】
硬化性組成物には架橋性化合物を配合することができる。架橋性化合物としては、たとえば、メラミン樹脂、グリコール類、アクリル系樹脂、アジド類、イソシアネート類などがあげられる。これらのなかでも硬化性組成物の保存安定性から、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化メラミンまたはこれらの誘導体などのメラミン樹脂が好ましい。架橋性化合物の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００６３】
硬化性組成物には酸発生剤を配合することができる。酸発生剤は、硬化性組成物中で均一に溶解し、硬化性組成物を分解したりせず、硬化膜の皮膜透明性を低下させないものが好ましい。酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸や、トリアジン系化合物等の光酸発生剤などがあげられる。酸発生剤の使用割合は、フッ素化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６４】
硬化性組成物の調製に用いられる溶媒は、各成分等を分離することなく溶解できるものを特に制限なく使用することができる。たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類があげられる。さらに、塗工性や溶液の安定性を向上させる目的で、各成分が析出しない範囲でアルコール類等の貧溶媒を用いることもできる。
硬化組成物の溶液濃度は、溶液安定性を損なわない範囲であれば特に制限されない。硬化性樹脂組成物を反射防止層形成剤に用いる場合には薄膜を厚み精度よく形成する必要があるため、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の程度とするのが、取扱い易く好ましい。
【００６５】
［硬化膜の物性］
硬化膜の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４０であることがより好ましく、１．２５〜１．３８であることが特に好ましい。
硬化膜の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。硬化膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な硬化膜の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００６６】
（硬化組成物中のフッ素原子含有量）
硬化組成物中のフッ素原子含有量は６００ＭＨｚＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００型）にて定量した（ＣＦ3−Ｐｈを内標としたａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶液を19
Ｆ−ＮＭＲにて定量）。
硬化組成物中のフッ素原子含有量は、５質量％以上であることが好ましい。さらに、５〜６０質量％であることが好ましく、特に７〜３８質量％であることが好ましい。硬化膜の防汚性の点で、５質量％以上が好ましく、耐擦傷性の点で、６０質量％以下が好ましい。
【００６７】
（シリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ））
シリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）はＸ線光電子分光法（（株）島津製作所製 ＥＳＣＡ−３４００）により、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉの合計
を１００として、これらの存在比率より求められる。
Ｓｉ／Ｆは０．０３〜１の範囲が好ましく、さらに０．０３〜０．８が好ましく、特に０．０５〜０．８が好ましい。Ｓｉ／Ｆが０．０３〜１の範囲であれば、耐擦傷性及び防汚性に優れ好ましい。
【００６８】
［反射防止フィルムの物性］
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層を有する側の表面を、水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間
における色度変化△Ｅが０．４５以下であることが好ましい。
【００６９】
（水滴付着跡の評価）
具体的には、上記水跡の評価方法は以下の手順とした。
試料である反射防止フィルム、又は偏光板もしくは画像表示装置の反射防止フィルム側の最表面を水平に設置した。次ぎにこの試料を、２５℃、５５％ＲＨで３０分間以上放置した後に、イオン交換水２．０ｍＬをピペット（エッペンドルフ社製）で約２秒かけて滴下した。反射防止フィルムの表面の性質により広がりやすさが異なるが、水滴を直径約１．５〜２．５ｃｍの円状に広げた。１５分間放置後、「ベンコット」｛旭化成（株）製｝で水滴を拭き取った。水滴を滴下する前後で反射防止フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は、日本分光（株）製“Ｍｏｄｅｌ Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ”分光光度計を用い、Ｄ６５標準光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
【００７０】
△Ｅは、小さいほど好ましく、本発明においては０．４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以下であり、更に好ましくは０．２０以下であり、最も好ましくは０．１０以下である。複数の被験者で官能検査を行ったところ、△Ｅが０．６０以上であると水跡を十分に識別することができ、△Ｅが１．０を超えると故障として認識された。
上記△Ｅは、本発明中の硬化組成物中に使用する無機微粒子の吸着水量を前記範囲にすることで低減することができる。
【００７１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。
【００７２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は重合反応させることにより形成することができる。
【００７３】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００７５】
ハードコート層には、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマー及びポリマーの少なくともいずれかを添加してもよい。オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリグリシジル（メタ）アクリレートやポリアリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００７６】
ハードコート層におけるオリゴマー及びポリマーの少なくともいずれかの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００７７】
ハードコート層の硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う
テーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００７８】
ハードコート層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は重合反応により形成される場合、架橋反応又は重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することである。更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【００７９】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００８０】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００８１】
塗布溶媒としては、ケトン系溶媒であることが好ましい。ケトン系溶媒を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良される。特に好ましい塗布溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。塗布溶媒には、ケトン系溶媒が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上含まれることが好ましい。ケトン系溶媒の含有量は、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である
【００８２】
本発明のハードコート層は電離放射線硬化型樹脂組成物と屈折率１．４０〜１．６０の樹脂ビーズを用いて構成することができる。樹脂ビーズを含むことで、ハードコート性に加えて、防眩性を付与することができる。電離放射線硬化型樹脂組成物としては、先のハードコート層に好ましく用いられるものの中から適宜選定することができる。
【００８３】
樹脂ビーズの屈折率がこのような範囲である好ましい理由は、電離放射線硬化型樹脂、特にアクリレートまたはメタクリレート系樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、電離放射線硬化型樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を持つ樹脂ビーズを選択すると、塗膜の透明性が損なわれずに、しかも防眩性を増すことができるからである。電離放射線硬化型樹脂の屈折率に近い屈折率を持つ樹脂ビーズには、例えば架橋ポリメチルメタクリレートビーズ（１．４９）、ポリカーボネートビーズ（１．５８）、架橋ポリスチレンビーズ（１．６１）、ポリアクリルスチレンビーズ（１．５７）、ポリ塩化ビニルビーズ（１．５４）などがあるが、上記範囲にあるものはこれ以外のものでも使用する
ことができる。
【００８４】
これらの樹脂ビーズの粒径は、３〜８μｍのものが好適に用いられ、樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部、さらに５〜１５質量部とするのが好ましい。この塗料のような樹脂ビーズを混入させると、塗料使用時には容器の底に沈殿した樹脂ビーズを攪拌して良く分散させる必要がある。このような不都合を無くすために、前記の塗料に樹脂ビーズの沈降防止剤として粒径０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．２５μｍのシリカビーズを含ませてもよい。なお、このシリカビーズは添加すればするほど有機フィラーの沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。したがって、樹脂１００質量部に対して、塗膜の透明性を損なわない程度に、しかも沈降防止することができる範囲である０．１質量部未満程度が好ましい。
【００８５】
前記ハードコート層には、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤等の添加剤を用いることができる。レベリング剤を用いると、塗工時の乾燥工程における膜厚ムラを抑えることができ有用である。
【００８６】
本発明で使用される、一般式［２］で示されるモノマーは環状構造を有しており、脂環式化合物あることがより好ましく、脂環式縮合環化合物であることが更に好ましい。ここで言う脂環式とは炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物に属さないものであり、また縮合環化合物とは環式構造をもつ有機化合物において、２個またはそれ以上の環が、２個またはそれ以上の原子を共有して結合しているものである（化学大辞典、共立出版（株））。
【００８７】
本発明の一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し
、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｌ1は２価の連結基を表し、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を含む２価の連結器が好ましい。Ｙは環状化合物を有する置換基を表し、環状化合物は脂環式化合物でも芳香族化合物でも良く、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環などの同素環式化合物でもエポキシ環、チオフェン環、ピロール環などの複素環式化合物でもよい。また、フルオロ脂肪族基含有共重合体中に一般式［２］で表されるモノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００８８】
次に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーについて説明する。
本発明の一般式［１］においては、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表
し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｌは２価の連結器を表し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を含む２価の連結器が好ましい。ｎは１以上１８以下の整数を表し、４〜１２がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
また、該フッ素系ポリマー中に一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていても良い。
【００８９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーは共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であっても良い。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００９０】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００９１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００９２】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００９３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
【００９４】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーを構成するこれらの一般式［１］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位
に基づいて、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％で以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式［２］で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明で用いられるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい質量平均分子量は、１,
０００〜１００，０００が好ましく、１,５００〜８０,０００がより好ましく、２，０００〜６０，０００が更に好ましい。
【００９６】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００９７】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００９８】
なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００９９】
（透明支持体）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、該透明支持体と異なる屈折率を有する少なくとも１層以上の薄層からなる反射防止膜を塗設されて形成される。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０１００】
透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトン等が含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１０１】
特に、液晶表示装置に用いる場合、上記のセルロースエステルのうちセルロースの脂肪酸エステルであるセルロースアシレートのフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。用いられるセルロースは、通常、リンター、ケナフ、パルプなどを精製して用いられる。
【０１０２】
上記のように、本発明におけるセルロースアシレートとは、セルロースの脂肪酸エステ
ルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。
ここで低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましく、中でもセルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもまた好ましい。
【０１０３】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０１０４】
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０〜６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【０１０５】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。
【０１０６】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることができる。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
【０１０７】
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）３０〜３１頁に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。
好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０１０９】
〔その他の層〕
本発明の反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層（導電層）、プライマー層、下塗層や保護層、シールド層、滑り層、ガスバリアー層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１０】
［塗布方式］
本発明の反射防止フィルムを塗布する方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法が好ましく、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。更に、構成を後述のように工夫したダイを使用して塗布を行うことが最も好ましい。
【０１１１】
［ダイコーターの構成］
図１は、本発明の実施の際に使用できるスロットダイを用いたコーターの断面図である。コーター１０はバックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブ１２に対して、スロットダイ１３から塗布液１４をビード１４ａにして塗布することにより、ウェブ１２上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１１２】
スロットダイ１３の内部にはポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、たとえば、図１に示されるような略円形でもよいし、又は半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。
【０１１３】
ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、又はスロット開口部１６ａとは反対側の面の中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている。
【０１１４】
スロット１６は、ポケット１５からウェブ１２への塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さの幅になるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブ走行方向の接線とのなす角は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１１５】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は、先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブ１２の走行方向の上流側を上流側リップランド１８ａ、下流側を下流側リップランド１８ｂと称する。
【０１１６】
図２は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は、工夫されたスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は、従来のスロットダイ３０を示している。従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブ１２との距離は等しい。なお、（Ｂ）において、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩＬＯが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よく行うことができる。
【０１１７】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩＵＰは特に限定はされないが、１００μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく採用される。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩＬＯは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。
【０１１８】
下流側リップのランド長さＩＬＯが３０μｍよりも短い場合は、先端リップ１７のエッジ又はランドが欠けやすく、塗膜にスジが発生しやすくなり、結果的には塗布が不可能になる。また、下流側の濡れ線位置の設定が困難になり、塗布液が下流側で広がりやすくなるという問題も発生する。この下流側での塗布液の濡れ広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながることが従来より知られている。
【０１１９】
一方、下流側リップのランド長さＩＬＯが１００μｍよりも長い場合は、ビードそのものを形成することができないために、薄層塗布を行うことは不可能である。
【０１２０】
更に、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブ１２に近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて、薄膜塗布に適したビード形成が可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブ１２との距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。
【０１２１】
スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブ１２の隙間ＧＬとは、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間を示す。
【０１２２】
図３は、本発明の実施に使用できる塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。ウェブ１２の走行方向側とは反対側に、ビード１４ａに対して充分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブ１２の間、サイドプレート４０ｂとウェブ１２の間にはそれぞれ隙間ＧＢ、ＧＳが存在する。
【０１２３】
図４及び図５は、近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは、図４のようにチャンバー本体と一体のものであってもよいし、図５のように適宜隙間を変えられるように、チャンバーにネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。
【０１２４】
いかなる構造であっても、バックプレート４０ａとウェブ１２の間、サイドプレート４０ｂとウェブ１２の間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧＢ、ＧＳと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧＢとは、減圧チャンバー４０を図３のようにウェブ１２及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブ１２までの隙間を示す。
【０１２５】
バックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧＢを、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブ１２との隙間ＧＬよりも大きくして設置するのが好ましい。これにより、バックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。
【０１２６】
たとえば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブ１２との隙間ＧＬが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブ１２の間の隙間ＧＢは１００μｍ以上５００μｍ以下とするのが好ましい。
【０１２７】
［材質、精度］
ウェブ１２の走行方向側の先端リップ１７のウェブ走行方向における長さは、長いほど
ビード形成に不利であり、この長さがスロットダイ幅方向における任意の個所間でばらつくと、かすかな外乱によりビードが不安定になる。したがって、この長さをスロットダイ幅方向における変動幅が２０μｍ以内とすることが好ましい。
【０１２８】
また、スロットダイの先端リップ１７の材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまい、前記のようにスロットダイ先端リップ１７のウェブ走行方向における長さを３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップ１７の精度を満足できない。
【０１２９】
したがって、高い加工精度を維持するためには、特許第２８１７０５３号公報に記載されているような超硬材質のものを用いることが重要である。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップ１７を、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。
【０１３０】
超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下が更に好ましい。
【０１３１】
高精度な塗布を実現するためには、先端リップ１７のウェブ走行方向側のランドの前記長さ及びウェブとの隙間のスロットダイ幅方向のばらつきも重要な因子となる。この二つの因子の組み合わせ、すなわち、隙間の変動幅をある程度抑えられる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、前記隙間のスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１との真直度を出す。
【０１３２】
（硬化膜、ハードコート層の形成）
本発明の反射防止層の各層は、熱及び光照射の少なくともいずれかの手段による硬化処理を行う。透明支持体の着色や分解、変形を抑えるために、加熱する場合は１６０℃以下、光照射する場合には１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１３３】
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光域のものであればいずれでもよく、紫外線光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光光源としてはハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプが挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【０１３４】
近赤外光光源を用いる場合、紫外線光源と組み合わせて用いても、又は高屈折率層塗設側とは反対側の基体表面側より光照射してもよい。このことにより、塗膜層内の深さ方向での膜硬化が、表面近傍と遅滞なく進行し、均一な硬化状態の硬化膜が得られる。
【０１３５】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は
１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は、
均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応が均一に進行
するので好ましい。
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。
【０１３６】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。
反射防止膜付き偏光板としては、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルムの反対側のセルロースアシレートフィルム表面及びセルロースアシレートフィルムの片面を其々親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。更には、反射防止膜を設けたセルロースアシレートフィルム及び光学補償層を設けたセルロースアシレートフィルムの各々の反対側のセルロースアシレートフィルム表面を親水化処理して、偏光膜をこれらで挟んで接着剤で貼りあわせて作製した態様が好ましい。これにより偏光板の厚みが薄くなり、画像表示装置の軽量化が可能となる。
【０１３７】
（親水化処理）
透明保護フィルムの表面の親水化処理は、公知の方法で行うことができる。例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ鹸化処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、前記の公技番号２００１−１７４５号、３０〜３２頁に詳細に記載されている。
これらの中でも特に好ましくは、セルロースアシレートフィルム表面をアルカリ鹸化処理で表面処理することが有効である。アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開０２／４６８０９号パンフレット、特開２００３−３１３３２６号公報に記載の内容が挙げられる。
【０１３８】
｛偏光膜｝
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
【０１３９】
現在、市販の偏光子（偏光膜）は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
市販の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【０１４０】
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１４１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１４２】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。
架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。
架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行うことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行っても良い。
【０１４３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
偏光膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。
但し、残存する架橋剤の量は、偏光膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１４４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、このような二色性染料の具体例としては、例えば、「偏光フィルムの応用」（ＣＭＣ刊、昭和６１年２月１０日発行）、或いは「COLOUR INDEX,ThirdEdition,Volume2」(The Society of Dyers and Colourists, The American Association of Textile Chemists and Colrists 刊、1971年発行)中のC. I. Direct染料（直接染料）等を挙げることができる。
【０１４５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１４６】
偏光膜と偏光板用保護フィルムを接着剤を介して配置することも可能である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１４７】
偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が２０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐候性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性層のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１４８】
〔光学補償フィルム〕
光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償シートは光学異方性層具備の複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１４９】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶性分子は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重
合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。
【０１５１】
ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。
上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１５２】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。
非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【０１５３】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１５４】
＜画像表示装置＞
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【０１５５】
（液晶表示装置）
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１５７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically
Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５８】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１５９】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜
の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０１６０】
また、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（フルオロ脂肪族基含有ポリマー（Ｐ−３）の合成）
【０１６２】
【化４】
【０１６３】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート ３１．９４ｇ、ノルボルニルアクリレート ７．９９ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させ、Ｐ−３を得た。質量平均分子量は２．０×１０4であった。
【０１６４】
（オルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ａ（濃度15.7％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ａを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２，５００であった。
【０１６５】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ｂ（濃度15.４％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部、アセチルアセトン１５質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ｂを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝４００
であった。
【０１６６】
（オルガノシランの加水分解物および縮合反応物の少なくともいずれかを含む溶液の調製（ゾル液ｃ（濃度15.7％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、ジメチルジメトキシシラン１１６質量部、ｉ−プロパノール６００質量部とジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３質量部を仕込み、撹拌下室温でイオン交換水２０．０質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却しゾル液ｃを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝２５０であった。
【０１６７】
（含フッ素化合物溶液の調製（ゾル液ｄ（濃度7.9％）の調製））
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ｍｌの反応容器に、Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）4 ５．５質量部、ＣＦ3（ＣＦ3）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3４７．０質量部と
ｉ−プロパノール６００質量部を仕込み、撹拌下室温で０．１モル／Ｌ塩酸１４．５質量部をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、６０℃で８時間反応させその後、室温まで冷却しゾル液ｄを得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗ＝８，８００であった。
【０１６８】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製）
ＰＥＴ−３０ ７４２質量部
ポリ（グリシジルメタクリレート） ２７７質量部
イルガキュア１８４ ５１質量部
Ｐ−３ ２．８質量部
ＫＢＭ−５１０３ １１２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ７２８質量部
シクロヘキサノン ５０３質量部
【０１６９】
（ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調整）
ＰＥＴ−３０ ７４２質量部
ポリ（グリシジルメタクリレート） ２７７質量部
イルガキュア１８４ ５１質量部
Ｆ−４７５ １．２質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ７２８質量部
シクロヘキサノン ５０３質量部
【０１７０】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の調整）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｐ−３ ０．２０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１７１】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）の調整）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｆ−４７５ ０．１０質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０１７２】
上記の各成分は以下の通りである。
「ＰＥＴ−３０」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）。
「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）。
「ポリ（グリシジルメタクリレート）」：質量平均分子量１５，０００。
「イルガキュア１８４」：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）。
「ＫＢＭ−５１０３」：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
「ＳＸ−３５０」：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用）。
「架橋アクリル−スチレン粒子」：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液）。
「Ｐ−３」：本発明のフッ素系ポリマー ４０質量％ ＭＥＫ溶液）
「Ｆ−４７５」：フッ素系界面活性剤メガファックＦ−４７５
【０１７３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製）
ゾル液ａ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ ２．３質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ７０．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）の調製）
ゾル液ａ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
中空シリカ微粒子ゾル ３．５質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６８．９質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）の調製）
ゾル液ｂ １５．９質量部
ゾル液ｄ １２．７質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６６．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−４）の調整）
ゾル液ｂ １２．７質量部
ゾル液ｄ １０．１質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ ２．３質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ７０．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７７】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５）の調整）
ゾル液ａ １．５質量部
ゾル液ｄ ４１．２質量部
サイメル３０３ ０．３質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ５２．５質量部
ｉ−プロパノール ９３．０質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６）の調製）
ゾル液ａ １６．１質量部
ゾル液ｄ １．８質量部
サイメル３０３ ０．０２質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０１質量部
ｉ−プロパノール ７５．０質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−７）の調製）
ゾル液ｃ １５．９質量部
ゾル液ｄ １２．７質量部
サイメル３０３ ０．１質量部
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．０３質量部
ｉ−プロパノール ６６．６質量部
ブタノール ４．８質量部
【０１８０】
「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」：コロイダルシリカ分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
「中空シリカ微粒子ゾル」：粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）
「サイメル３０３」：メトキシ化メチルメラミン（三井サイテック株式会社製）
【０１８１】
上記各塗布液は各々の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して調製した。
【０１８２】
実施例１
（反射防止フィルムの作製）
上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）、低屈折率層（ＬＬ−１）を用いて、下記に記載の塗布、乾燥方法にしたがって塗布を行った。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で３０℃３０秒間の乾燥の後、更に以降の第二の乾燥ゾーン内で１１０℃、２分の乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。上記第一の乾燥ゾーン内の風速は、最大で０．２ｍ／ｓであり、
乾燥ゾーン内で塗布膜はセットしていることが確認された。このハードコート層は屈折率１．５１、層厚７μｍであった。
【０１８３】
続いて、上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−３）を搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃５分で加熱硬化し、低屈折率層（屈折率：１．４３、層厚：８６ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルム（ＡＦ−１）を作成した。
【０１８４】
さらに、表１に示す塗布液を使用してＡＦ−１と同様に反射防止フィルム（ＡＦ−２）〜（ＡＦ−１３）を作製した。但し、低屈折率層用塗布液ＬＬ−７は調液後、徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
〔反射防止フィルム（ＡＦ）の評価〕
前記に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。
【０１８７】
（１）鏡面反射率
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、各反射防止フィルム試料の入射角５°における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの領域における平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【０１８８】
（２）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で各反射防止フィルム試料表面のこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウール「ゲレードＮｏ．００００」｛日本スチールウール（株）製｝を巻いて、動かないよ
うバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１８９】
（３）防汚性評価
各反射防止フィルム試料の低屈折率層を有する側の表面に付着させた、油性ペン「マッキーケア」｛ゼブラ製｝をセルロース製不織布「ベンコットＭ−３」｛旭化成（株）製｝で拭取り、その取れ易さを下記の２段階評価を行った。
○：油性ペンを完全に拭き取ることができる。
×：油性ペンの拭き取り跡が残る。
【０１９０】
（４）防汚耐久性評価
前記防汚性評価を同一箇所で繰り返し、拭き取り跡が残る回数にて下記の３段階評価を行った。
○：合計６回以上拭き取れる
△：合計２回〜５回拭き取れる
×：１回しか拭き取れない。
【０１９１】
（５）ゴミ付き性評価
各反射防止フィルム試料の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個
有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティ
ッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０１９２】
（６）色味ムラ評価
試料の裏側に油性黒インキを塗り、暗室において「ナショナル パルック ３波長型昼白色（F.L 15EX-N 15W）」の反射光で目視観察して、色味ムラを以下の基準で評価した。
○：かすかに見えるが気にならない。
△：やや気になる。
×：かなり気になる。
【０１９３】
以上の結果を下記表２に示した。
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
上記表２に示される通り、ＡＦ−１３は低屈折率層用塗布液ＬＬ−７の液安定性が悪く、調液後徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。ＡＦ−１１は、耐傷性とごみ付き性が劣り、ＡＦ−１２は防汚性が劣る。ＡＦ−１〜６はＡＦ−７〜１１より防汚耐久性がやや劣る。また、ＡＦ−２，４，１２は色味ムラが劣る結果となった。
【０１９６】
実施例２
（反射防止フィルムの作製）
超音波除塵器で、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の塗布側表面を除電処理した上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を前記ダイコーターを用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、１７．５ｃｃ／ｍ2の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５ｋＰａとした。ＨＣＬ−１
の塗布に於いては、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧＬを１００μｍにして塗布を行った。塗布されたウェブはその後８０℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０
０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて巻き取り、屈折率１．５１、厚さ
７μｍのハードコート層を形成した。上記のハードコート層の上に、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を前記ダイコーターを用いて３０ｍ／ｍｉｎの塗布速度、５．０ｃｃ／ｍ2
の塗布量で塗布した。減圧チャンバーの減圧度は０．５５ｋＰａとした。塗布されたウェブはその後９０℃で３０秒間乾燥した後、１４０℃で５分加熱硬化した。その後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（ＡＦ−１４）を作製した。
【０１９７】
さらに、下記表３に示す塗布液を使用してＡＦ−１４と同様に反射防止フィルム（ＡＦ−１５）〜（ＡＦ−２６）を作製した。但し、低屈折率層用塗布液ＬＬ−７は調液後、徐々に増粘し最終的にはゲル化し塗工できなかった。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
〔反射防止フィルム（ＡＦ）の評価〕
前記に得られたフィルム試料について、実施例１と同様の評価を行い、同じ塗布液を用いて作製したフィルム試料は同様の結果を得た。
【０２００】
実施例３
〔偏光板用保護フィルムの作製〕
実施例１、２で作製した反射防止フィルム（ＡＦ−１）〜（ＡＦ−１０）、（ＡＦ−１２）、（ＡＦ−１４）〜（ＡＦ−２３）、（ＡＦ−２５）において、本発明の反射防止膜を有する側とは反対側の透明支持体の表面に、水酸化カリウム５７質量部、プロピレングリコール１２０質量部、イソプロピルアルコール５３５質量部、及び水２８８質量部からなるアルカリ溶液を４０℃に保温した鹸化液を塗布して、その透明支持体の表面を鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面のアルカリ溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２０１】
〔偏光板の作製〕
層厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム｛（株）クラレ製｝を、水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０．５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
【０２０２】
次に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、上記本発明の各反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム“ＴＤ８０ＵＦ”｛富士写真フィルム（株）製｝を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２０３】
〔画像表示装置の評価〕
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に装着して、その評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、何れも反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２０４】
実施例４
〔偏光板の作製〕
光学補償フィルム「ワイドビューフィルム Ａ １２Ｂ」｛富士写真フィルム（株）製｝の、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３と同様の条件で鹸化処理した。
【０２０５】
次に、実施例３で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例３で作製した各反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２０６】
〔画像表示装置の評価〕
このようにして作製した本発明の各偏光板をＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置に装着してその評価を行ったところ、これらの液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない、前記の偏光板を装着した液晶表示装置よりも、何れも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
【０２０７】
実施例５
〔無機微粒子の調製〕
調製例１−無機微粒子（Ｐｃ−１）の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液（１）を調製した。
【０２０８】
この一次粒子分散液（１）５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５質量％の硫酸アンモニウム５３,２００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液３，３００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子（２）の分散液を得た。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子（２）の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子(Ｐｃ−１Ｈ)分散液とした。限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して固形分濃度３０質量％とし、無機微粒子（Ｐｃ−１）分散液とした。
【０２０９】
調製例２−無機微粒子（Ｐｃ−２）の調製
無機粒子（Ｐｃ−１）の調製において、一次粒子分散液（１）から複合酸化物微粒子（２）を調製する際に添加する珪酸ナトリウム水溶液量を３,８００ｇに変更した以外は同様にして、複合酸化物微粒子を調製した。その後、上記調製例１と同様にして脱アルミニ
ウム処理と溶媒置換を行い、固形分濃度３０質量％の無機微粒子（Ｐｃ−２）分散液を得た。
【０２１０】
調製例３−無機微粒子（Ｐｃ−３）の調製
［アンチモン酸の調製］
純水１８００ｇに苛性カリ（旭硝子（株）製：純度８５質量％）５７ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製：KN 純度９８.５質量％）１１１ｇを懸濁させた。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬（株）製：特級、純度３５質量％）３２.８ｇを純水１１０.７ｇで希釈した水溶液を９時間で添加（0.1mole/hr）し、三酸化アンチモンを溶解し、その後１１時間熟成した。冷却後、得られた溶液から１０００ｇを取り、この溶液を純水６０００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ｐｋ-216）に通して脱イオン処理を行った。このときのｐＨは２.１、電導度は２.４ｍＳ/ｃｍであった。
【０２１１】
ついで、上記で調製したシリカ系微粒子(Ｐｃ−１Ｈ)分散液を固形分濃度１質量％に希釈した分散液４００ｇに固形分濃度１質量％のアンチモン酸４０ｇを加え、７０℃で１０時間撹拌し、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０質量％の酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を調製した。この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子の平均粒子径は６０ｎｍ、酸化アンチモン被覆層の厚さは１ｎｍであった。
この酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液１００ｇに純水３００ｇとメタノール４００ｇを加え、これに正珪酸エチル（ＳiＯ2濃度２８質量％）３.５７ｇを混合し、５０℃で１５時間加熱撹拌してシリカ被覆層を形成した酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子分散液を調製した。この分散液を限外濾過膜を用い、イソプロピルアルコールにて溶媒置換するとともに固形分濃度３０質量％になるまで濃縮し、無機微粒子（Ｐｃ−３）分散液を得た。
【０２１２】
［無機微粒子の評価］
この様にして得られた粒子を用い以下の評価を行った。
【０２１３】
（評価７：吸着水量）
分散液をエバポレーターで乾燥し粉末化した後に、２００℃まで昇温した際の質量減少百分率として、下記の数式（Ｉ）により算出した。
数式（Ｉ）：吸着水量（％）＝１００×（Ｗ20−Ｗ200）／Ｗ200
ここで、
Ｗ20：昇温開始時の初期質量
Ｗ200：２００℃まで昇温した時点での質量
【０２１４】
（評価８：体積抵抗値の測定）
内部に円柱状のくりぬき（断面積：０.５ｃｍ2）を有するセラミック製セルを用い、まず、架台電極上にセルを置き、内部に試料粉体０.６ｇを充填し、円柱状突起を有する上部電極の突起を挿入し、油圧機にて上下電極を加圧したペレットを作成した。１００ｋｇ／ｃｍ2加圧時の抵抗値（Ω）と試料の高さ（ｃｍ）を測定し、抵抗値に高さを乗することによって体積抵抗値を算出した。
評価結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
【０２１６】
中空のシリカ粒子の表面の被覆量の調節や酸化アンチモン被覆処理により、吸着水量が減少した無機微粒子が得られることが分かる。
【０２１７】
（防眩性ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）の調製）
ＰＥＴＡ ５０．０質量部
イルガキュア１８４ ２．０質量部
ＳＸ−３５０（３０％） １．７質量部
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．３質量部
Ｐ−３ ０．０５質量部
ＫＢＭ−５１０３ １０．０質量部
トルエン ３８．５質量部
【０２１８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５１）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ５９０質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
イソプロピルアルコール ２３質量部
酢酸ブチル １２０質量部
【０２１９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５２）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２０】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５３）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−１）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２１】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５４）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−２）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２２】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製）
コルコートＮ１０３（２％） ２４５質量部
オプスターＪＴＡ１０５（５％） １００質量部
オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ（５％） １質量部
無機微粒子（Ｐｃ−３）（３０％） ２３質量部
酢酸ブチル ３６５質量部
【０２２３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５６）の調製）
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製において、コルコートＮ１０３を、同量のコ
ルコートＰに変更した以外は同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５６）を調製した。
【０２２４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）の調製）
低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５５）の調製において、コルコートＮ１０３を、同量のテトラエトキシシラン（部分縮合物平均分子量約２００）に変更した以外は同様にして低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）を調製した。
【０２２５】
上記の各成分は以下の通りである。
「コルコートＮ１０３」：オルガノシロキサンオリゴマ−（平均分子量９５０、コルコート社製）
「コルコートＰ」：オルガノシロキサンオリゴマ−（平均分子量８０００、コルコート社製）
「オプスタ−ＪＴＡ１０５」：本発明のフッ素化合物（Ｂ）（ポリエチレングリコール、ヘキサメチロールメラミン、酸発生剤含有、ＪＳＲ社製）
「オプスタ−ＪＴＡ１０５Ａ」：硬化剤（ＪＳＲ社製）
【０２２６】
（反射防止フィルムＡＦ−５０１の作製）
上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）、低屈折率層（ＬＬ−５１）を用いて、下記に記載の塗布、乾燥方法にしたがって塗布を行った。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製、屈折率：１．４８）に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５１）を、搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で３０℃３０秒間の乾燥の後、更に以降の第二の乾燥ゾーン内で１１０℃、２分の乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。上記第一の乾燥ゾーン内の風速は、最大で０．２ｍ／ｓであり、乾燥ゾーン内で塗布膜はセットしていることが確認された。このようにして得られたハードコート５０１は層の屈折率１．５１、厚み５μｍであった。
【０２２７】
続いて、ハードコート５０１の上に上記の低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５１）を搬送速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でグラビアコーターを用いて塗布し、第一（最初）の乾燥ゾーン内で２５℃３０秒間の乾燥の後、９０℃で２分間乾燥し、１３５℃５分で加熱硬化し、更に酸素濃度０．０１％以下の窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ
／ｃｍ2の紫外線を照射し低屈折率層（屈折率：１．４３、層厚：約９０ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルム（ＡＦ−５０１）を作成した。
【０２２８】
（反射防止フィルムＡＦ−５０２〜５０７の作製）
上記反射防止フイルムＡＦ−５０１の作成において、低屈折率層用塗布液を（ＬＬ−５２）〜（ＬＬ−５７）に変更した以外はＡＦ−５０１と同様にして反射防止フィルムＡＦ−５０２〜５０７を作成した。低屈折率層用塗布液（ＬＬ−５７）は、調製後しばらくして増粘が起こり塗布面状が悪く評価できなかった。
【０２２９】
〔反射防止フィルムの評価〕
反射防止フィルムＡＦ−５０１〜５０７について、実施例１に準じた評価に加え以下の評価を行った。
（評価９：低湿下でのゴミ付着性）
各反射防止フィルム試料の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、２５℃、４０％ＲＨ下で０．５μｍ以上のホコリ及びティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０２３０】
（評価１０：水滴付着跡の△Ｅの測定）
各反射防止フィルムの最表面を水平にし、２５℃、５５％ＲＨに３０分以上放置した後に、純水２．０ｍＬをピペット（エッペンドルフ社製）で約２秒かけて滴下した。反射防止フィルムの表面により広がりやすさが異なるが、水滴を直径約１．５〜２．５ｃｍの円状に広げた。１５分放置後、「ベンコット」｛旭化成（株）製｝で水滴を拭き取った。水滴を滴下する前後で反射防止フィルムの反射スペクトルを測定した。測定は日本分光（株）製“Ｍｏｄｅｌ Ｖ−５５０ＵＶ／Ｖｉｓ”分光光度計を用い、Ｄ６５光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌａｂ色空間における色度変化（△Ｅ）を決定した。
△Ｅは小さいほど好ましく、１．０を超えると故障として認識され、０．４５以下では認識されにくい。
評価結果を表５に示す。
【０２３１】
【表５】
【０２３２】
表５から以下のことが明らかである。
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）を含む反射防止フィルムは、反射率が低く、耐擦傷性に優れる。また、無機微粒子の表面の吸着水量を低下させた反射防止フィルムＡＦ−５０４，５０５は水滴付着跡が低減していることが分かる。更に、中空シリカ表面を導電性成分で被覆した粒子を用いた反射防止フィルムＡＦ−５５は低湿度でのゴミ付着性が改善されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】本発明の実施の際に使用できるスロットダイを用いたコーターの断面図である。
【図２】スロットダイ１３の断面形状を示す図である。
【図３】本発明の実施に使用できる塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図４】近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。
【図５】近接している減圧チャンバー４０とウェブ１２を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３４】
ＧＢ 隙間
ＧＳ 隙間
１０ コーター
１１ バックアップロール
１２ ウェブ
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード
１４ｂ 塗膜を形成する。
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ 開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド（平坦部）
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
３０ 従来のスロットダイ
３１ａ 上流側リップランド
３１ｂ 下流側リップランド
３２ ポケット
３３ スロット
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレートレート
４０ｃ ネジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される溶剤（Ｄ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物において、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子の吸着水量が６．１質量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子が、核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする請求項１、２、４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化樹脂組成物中のフッ素原子含有量が、５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、架橋性化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、酸発生剤を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱及び電離放射線の少なくともいずれかの手段で硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）が０．０３〜１であることを特徴とする請求項１０記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の硬化膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
透明支持体の片面に直接または他の層を介して下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返
し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物からなるハードコート層の表面に反射防止層が積層され、かつ該反射防止層が請求項１０または１１記載の硬化膜により形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（ｉ）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ii）下記一般式［２］で表されるモノマー
一般式［１］
【化１】
（一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
一般式［２］
【化２】
（一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは環状化合物を有する置換基を表す。）
【請求項１４】
ハードコート層の表面が凸凹形状となっており光防眩性を有することを特徴とする請求項１３記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記反射防止フィルムの表面を水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅが０．４５以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム、あるいは請求項１６または請求項１７に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１８に記載の画像表示装置。
【請求項１】
エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレングリコール換算による質量平均分子量が３００〜１００００であるオルガノシランの加水分解物及び縮合反応物の少なくともいずれか１種（Ａ）、
ポリスチレン換算による質量平均分子量が５０００以上であって、フルオロアルキル構造およびポリシロキサン構造を有する含フッ素化合物（Ｂ）、及び
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される溶剤（Ｄ）、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物において、平均粒径５ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子（Ｃ）が、内部及び表面の少なくともいずれかに平均孔径０．０１ｎｍ〜９０ｎｍの空孔を有する粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子の吸着水量が６．１質量％以下であることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子が、核粒子を導電性物質又はその前駆体で表面処理してなることを特徴とする請求項１、２、４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化樹脂組成物中のフッ素原子含有量が、５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、架橋性化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、酸発生剤を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱及び電離放射線の少なくともいずれかの手段で硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法により測定した、硬化膜表面のシリコン原子（Ｓｉ）とフッ素原子（Ｆ）のピーク強度比（Ｓｉ／Ｆ）が０．０３〜１であることを特徴とする請求項１０記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載の硬化膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１３】
透明支持体の片面に直接または他の層を介して下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返
し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体を含有する塗布組成物からなるハードコート層の表面に反射防止層が積層され、かつ該反射防止層が請求項１０または１１記載の硬化膜により形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（ｉ）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（ii）下記一般式［２］で表されるモノマー
一般式［１］
【化１】
（一般式［１］において、Ｒ0は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌは２
価の連結基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。）
一般式［２］
【化２】
（一般式［２］において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｙは環状化合物を有する置換基を表す。）
【請求項１４】
ハードコート層の表面が凸凹形状となっており光防眩性を有することを特徴とする請求項１３記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記反射防止フィルムの表面を水に１５分間接触させた後に拭き取った部分の、Ｄ６５標準光源下で測定したＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における色度変化△Ｅが０．４５以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１７】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の反射防止フィルム、あるいは請求項１６または請求項１７に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１９】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１８に記載の画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２５７４０７（Ｐ２００６−２５７４０７Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３６８２２（Ｐ２００６−３６８２２）
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１４日（２００６．２．１４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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