硬化性樹脂組成物
【課題】低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミドフィルムは多くの電子機器等に使用されるようになり、適用範囲が拡大している。一方、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤が、高温・高湿環境下における信頼性および接着性に優れる等の理由から電子機器等に使用されている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂組成物に靭性を付与するために、スチレン−ブタジエン共重合体等で構成されるコアと、そのコアを被覆するメチルメタクリレート共重合体等で構成されるシェルとからなるコア−シェル型のゴム粒子を添加する方法が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなく、特に高温・高湿環境下に長時間放置された場合に接着性が低下するという問題がある。また、従来のエポキシ樹脂系接着剤組成物は硬化温度が高く、ポリイミドフィルムに対する影響が少ない比較的低温（例えば、１６０℃）では硬化するのに数分から数十分程度要するため、短時間での接着には不向きであった。
また、コア−シェル型のゴム粒子を添加するとポリイミドに対する接着性は多少向上するが、更に接着性を向上させる余地があった。また、電子回路等では接着面の幅が数μｍ程度になる場合があるが、コア−シェル型のゴム粒子を用いた樹脂組成物は、接着面が数μｍ程度になる箇所に適用される場合に接着性が低くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）前記重合体（Ｃ）として、前記ポリエステルウレタンと、前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）前記スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）前記ポリエステルウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（６）更に、硬化剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（７）前記硬化剤が、潜在性硬化剤である上記（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐湿熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の物性のバランスが良好である点から好ましい。
【００１８】
次に、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）（以下「三元共重合体（Ｂ）」という。）について説明する。
三元共重合体（Ｂ）は、スチレン由来のブロック、ブタジエン由来のブロックおよびメチルメタクリレート由来のブロックで構成されるブロック共重合体である。即ち、下記式（Ｓ）で表される繰返し単位からなる構造と、下記式（Ｂ）で表される繰返し単位からなる構造と、下記式（Ｍ）で表される繰返し単位からなる構造とを有するブロック共重合体である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
三元共重合体（Ｂ）としては、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表される構造（ＳＢＭ構造という。）のブロック共重合体、−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表される構造（ＭＢＳ構造という。）のブロック共重合体が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
上記Ｓ、ＢおよびＭはそれぞれ上記式Ｓ、ＢおよびＭで表される繰返し単位を表す。ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１０〜１０００の整数を表す。
【００２１】
三元共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる点から、５０００〜５００００であるのが好ましく、５０００〜３００００であるのがより好ましく、１００００〜２００００であるのが更に好ましい。
【００２２】
三元共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法により三元共重合体（Ｂ）を製造することができる。例えば、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレートおよび重合開始剤を混合し、紫外線を照射して重合することにより得ることができる。
三元共重合体（Ｂ）の重合方法の具体例としては、国際公開第９６／２４６２０号パンフレット、米国特許第６２５５４４８号明細書、国際公開第２０００／０７１５０１、欧州特許出願公開第１１４２９１３号明細書、欧州特許出願公開第１１７８９５５号明細書、国際公開第２０００／０４９０２７号パンフレット等に記載された方法等が挙げられる。
【００２３】
三元共重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。三元共重合体（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００２４】
従来、靭性付与のために用いられてきたコア−シェル型のゴム粒子は分散性に問題がある。また、コア−シェル型のゴム粒子は通常粒径が数μｍであり、数μｍ程度の極小幅の接着層を形成することは困難である。
これに対し、三元共重合体（Ｂ）は、通常、分子の大きさが数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるため、本発明の組成物は、流動性に優れ、製膜性が良好になり、接着界面の状態が良好になり、接着面の幅が数μｍ程度になる箇所に適用される場合でもポリイミドに対する接着性に優れる。
【００２５】
以下、重合体（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物に用いられる重合体（Ｃ）は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。
本発明の組成物は、ポリイミドフィルムに対する接着性および耐湿熱性により優れる点から、重合体（Ｃ）として、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタンと、ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物に用いられるポリエステルウレタンは、主鎖中にエステル結合とウレタン結合とを有する重合体である。上記ポリエステルウレタンとしては、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体が酸価が低くなる点から好適に挙げられる。
【００２７】
上記ポリエステルウレタンとしては、芳香族ジカルボン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。特に、テレフタル酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性により優れる点からより好ましい。
また、上記ポリエステルウレタンとしては、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた構造を意味する。ジメチロールブタン酸残基は、ジメチロールブタン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。ジメチロールプロピオン酸残基は、ジメチロールプロピオン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。
また、芳香族ジカルボン酸は、芳香環とこの芳香環に結合したカルボキシ基を２個有する化合物をいう。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸とポリオール化合物との反応により得られる２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好適に挙げられる。また、ジメチロールブタン酸とポリオール化合物との反応により得られる２個以上のヒドロキシ基を有する化合物も好適に挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００２９】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等がポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸がより高い接着性が得られる点から好ましい。
【００３０】
また、アジピン酸、セバシン酸、長鎖ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を上記芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。
上記長鎖ジカルボン酸は、炭素数２０以上のジカルボン酸であり、例えば、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールに用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、長鎖グリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記長鎖グリコールは、重量平均分子量４００〜６０００のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００３３】
上記ポリエステルウレタンを製造する方法は、特に限定されず、上記ポリエステルポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。好ましくは、得られる上記ポリエステルウレタンが、カルボキシ基を酸価として５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるように、上記ポリエステルポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物を混合し、反応させる。
【００３４】
上記ポリエステルウレタンは、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、貯蔵安定性およびポリイミドに対する接着性に劣る。その理由は、ポリエステルウレタンのカルボキシ基がエポキシ樹脂（Ａ）と貯蔵中に反応することにより、ポリイミドフィルムと接着する際に接着性を発揮できなくなるためであると考えられる。
上記ポリエステルウレタンの酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましく、０ＫＯＨｍｇ／ｇ（即ち、カルボキシ基を有さない）であるのがより好ましい。
【００３５】
上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、耐屈曲性に優れる点から１００，０００を超えることが好ましい。また、被膜をより強靭にするという点から上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、１５０，０００を超えることがより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
また、上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、他の成分との相溶性を損なわないという点から１，０００，０００以下が好ましい。
【００３６】
上記ポリエステルウレタンは、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。
【００３７】
また、上記ポリエステルウレタンは、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ１４００がポリイミドに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
【００３８】
上記ポリエステルウレタンの含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。ポリエステルウレタンの含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００３９】
上記ポリエーテルエステルアミドは、主鎖中にアミド結合、エーテル結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミド成分とポリエーテルエステル成分とを反応させて得ることができる。ポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開２００３−２０６４２８号公報に記載されたものを好適に使用できる。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分としては、例えば、、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造されるポリアミド；ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等の炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド；これらの共重合ポリアミド、またはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから製造されるポリアミド、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸とアゼライン酸またはセバシン酸とから製造されるポリアミド、１２−アミノドデカン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタムから製造されるポリアミドが好ましい。
【００４１】
上記重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。
【００４２】
市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、更に、水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。
具体的には、例えば、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等が好適に挙げられる。
【００４３】
上述したポリアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００４４】
ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリエーテルエステル成分は、ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とを反応させて得ることができる。
【００４５】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、二価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は２００〜３０００であることが好ましい。
【００４６】
上記ジカルボン酸としては、炭素数が６〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が、重合性およびポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。
【００４７】
上記ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分とポリエーテルエステル成分との質量比は、９５／５〜２０／８０であるのが好ましい。この範囲であると、耐衝撃性、機械的強度および耐熱性に優れる。
【００４８】
上記ポリエーテルエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり、接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００４９】
上記ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まずポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステルアミドは、上述したポリエーテルエステルアミド以外の主鎖中にアミド結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミドとポリエステルとを反応させて得ることができる。ポリエステルアミドとしては、例えば、特開２００２−３６０１号公報に記載されたものを好適に用いることができる。
【００５１】
上記ポリエステルアミドとしては、下記式（１）で表されるポリアミド単位（ａ−１）と下記式（２）で表されるポリアミド単位（ａ−２）とを有するコポリアミド成分（ａ）と、下記式（３）で表される繰返し単位を有するポリエステル成分（ｂ）との共重合により得られるポリエステルアミドが好適に挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミンからアミノ基を除いた残基を表す。
Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
【００５４】
Ｒ５は、炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオールからヒドロキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基、または、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
【００５５】
上記ポリエステルアミドは、少なくとも天然の脂肪酸から誘導された炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸および／またはその誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）に由来する残基が、構成成分量として１０〜９０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００５６】
ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン；ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、脂環族ジアミン類が好ましい。
【００５７】
ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸が好ましい。
【００５８】
ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、ポリアミド単位（ａ−１）に例示したジアミン類から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００５９】
ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびその誘導体としては、主に炭素数１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００６０】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。
特に、プリポール１００４，１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。これらの混合物およびエステル誘導体も好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるコポリアミド成分（ａ）は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）との共重合比が、質量比で９５／５〜４０／６０の範囲で共重合されるのが好ましい。より好ましくは、ポリアミド単位（ａ−１）／ポリアミド単位（ａ−２）の共重合比が、質量比で９０／１０〜５０／５０の範囲である。
この範囲であると、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）との相溶性、コポリアミド成分（ａ）の凝集性（結晶性）、得られる組成物のポリイミドに対する接着性に優れる。
【００６２】
上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族多価アルコール；シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族多価アルコール；ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元したダイマージオール；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性、力学的性質に優れる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオールが好ましい。好ましく用いられる重合脂肪酸の誘導体であるダイマージオールとしては、ベスポールＨＰ−１０００（東亞合成社製），Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（ユニケマ社製），ＳｐｅｚｉｏｌＣ３６／２（コグニス社製）等の市販品が挙げられる。
本明細書で、「重合脂肪酸の誘導体」と記載する場合には、上記のようなダイマージオールを含む場合がある。
【００６３】
上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、ポリアミド単位（ａ-１）およびポリアミド単位（ａ−２）の原料として例示した化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００６４】
本発明のポリエステル成分（ｂ）は、その構成成分中にダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸またはこの誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）を導入した系であれば特に限定されるものではない。
ポリエステル成分（ｂ）としては、炭素数２〜６の置換または非置換の脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールと、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびそのエステル誘導体より得られるポリエステル成分、ならびに、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体と、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールより構成されるポリエステル成分が好適に挙げられる。
【００６５】
ただし、ポリエステル成分（ｂ）に含まれる重合脂肪酸またはこの誘導体成分（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）の構成割合は、コポリアミド成分（ａ）で使用した重合脂肪酸またはこの誘導体の構成割合を含めて、得られるポリエステルアミド共重合体中の１０〜９０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）またはこの誘導体成分の構成割合が、得られるポリエステルアミド中に２０〜８０質量％である。
この範囲であると、ポリエステルアミドの溶剤に対する溶解性、耐水性、柔軟性、ポリイミドに対する接着性等に優れる。
【００６６】
上記ポリエステルアミドは、コポリアミド成分（ａ）／ポリエステル成分（ｂ）の共重合比が、好ましくは質量比で９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲で共重合したものが好適に用いられる。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。
【００６７】
上記ポリエステルアミドとしては、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）とがエステル結合またはアミド結合により連結し、その連続して形成される分子鎖の少なくとも片末端基がヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で反応停止したもの、即ち、末端にヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有するものがポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる点から好ましい。
【００６８】
上記ポリエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり、接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００６９】
上記ポリエステルアミドは、公知の方法等により合成する事ができる。
例えば、上記コポリアミド構成成分を重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したコポリアミドを合成した後、コポリアミドの存在下、上記ポリエステル構成成分を重合させる方法等によって行う事ができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させる事により実施される。
【００７０】
上記アミド化反応は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）の構成成分が所定割合になるように配合した後、昇温し、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲で末端官能基濃度が所定濃度に到達するまで重合を進行させる。上記反応により得られるコポリアミドは、少なくとも片末端基がカルボキシル基またはアミノ基で反応停止されているのが好ましい。
【００７１】
上記エステル化反応は、アミド化反応終了後、上記末端に官能基を有したコポリアミドとポリエステル構成成分との比が所定割合になるように、ポリエステル構成成分を配合した後、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲でエステル化を進行させる。
コポリアミド成分とポリエステル成分との反応は、透明で均質な溶液状態で進行させるのが好ましく、不均一で濁った状態では、反応が効率よく進行しない。
このように、コポリアミド成分とポリエステル成分とを効率よく反応させるためには、減圧下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下で反応を進行させるのが好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、反応速度が小さく、また、系の重合粘度が高くなるので、効率的な重縮合反応が困難となる。一方、反応温度が２７０℃を超えると、分解、着色反応が起こりやすくなり、好ましくない。
【００７２】
上記エステル化反応において、反応を効率的に進行させるため、エステル化触媒を使用することができる。
触媒については、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグルシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、スズ、アンチモン、セリウム、ホウ素、マンガン、ジルコニウム等の金属；有機金属化合物；有機酸塩；金属アルコキシド；金属酸化物；等が挙げられる。より好ましいものとしては、テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニル、ジアシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、スズジオクタノエート、スズテトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記ポリエステルアミドの重合反応において、どの段階からも酸化分解、熱分解および着色性を防止する目的で、安定剤を併用する事ができる。
このような安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス{２−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量（ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドのいずれか一方のみを含有する場合はその量、両方を含有する場合は両者の合計量）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００７５】
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、硬化剤を含有するのが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００７６】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００７７】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００７８】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００７９】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００８０】
上記硬化剤としては、１液型の硬化性樹脂組成物とすることができ、作業性に優れる点から、潜在性硬化剤が好適に用いられる。潜在性硬化剤としては、水分と接触することにより樹脂を硬化できる状態になる湿気潜在性硬化剤や、加熱することにより樹脂を硬化できる状態になる熱潜在性硬化剤が挙げられる。
湿気潜在性硬化剤としては、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
熱潜在性硬化剤としては、アミン等の硬化剤をエポキシ樹脂等の樹脂で被覆したもの（例えば、旭化成社製のノバキュア等）が挙げられる。
【００８１】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましく、０．９５〜１．０５当量がより好ましい。
【００８２】
また、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００８４】
また、本発明の組成物は、更に、フェノキシ樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。フェノキシ樹脂を含有する場合は、製膜性が向上し、より短時間で接着することができる。
【００８５】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、製膜性に優れる点から、１，０００〜１０，０００であるのが好ましく、２，０００〜６，０００であるのがより好ましい。
【００８６】
フェノキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部であるのが好ましく、１０〜６０質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、溶剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００８８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００８９】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００９１】
上述した本発明の組成物は、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で２０秒）で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
低温かつ短時間で硬化できる理由は、製膜性の高い三元共重合体（Ｂ）や重合体（Ｃ）を含むためであると考えられる。
ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる理由は、エポキシ樹脂（Ａ）、三元共重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）が相溶性に優れ、均一に分散できるので接着界面の状態が良好になるため、および、上記樹脂成分に含まれるアミド結合等とポリイミドフィルムとの間に相互作用が働くためであると考えられる。
したがって、本発明の組成物は、ポリイミド材料同士あるいはポリイミド材料と他の材料とを接合するための接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１１および比較例１〜６）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、ポリイミドに対する接着性（初期）および耐湿熱性を評価した。
結果を第１表に示す。なお、第１表中のポリエステルウレタン（Ｃ１）およびポリエステルウレタン１は溶剤混合品であるが、これらの配合量は固形分の量で示す。
【００９３】
＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞
ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに各組成物を塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥して溶剤を除去した。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で２０秒間熱プレスして接着させた後、サンプルを１ｃｍ幅に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片にて、剥離試験機（イマダ社製）により、試験温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。この値を剥離強度（初期）とした。
【００９４】
＜耐湿熱性＞
上記＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞と同様の要領で作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、上記と同様の測定方法にて剥離強度を測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
上記第１表中の配合量は全て固形分量である。
第１表中の各成分は下記のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ）：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製
・三元共重合体（Ｂ１）：Ｅ４０、アルケマ社製、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表されるＳＢＭ構造のブロック共重合体と−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表されるＭＢＳ構造のブロック共重合体との混合物、Ｓ：Ｂ：Ｍ＝（ｎ＋ｑ）：（ｍ＋ｐ）：（ｌ＋ｏ）＝０．４７：０．２６：０．２７、重量平均分子量５０００〜５００００
・三元共重合体（Ｂ２）：Ａ−０１２、アルケマ社製、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表されるＳＢＭ構造のブロック共重合体と−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表されるＭＢＳ構造のブロック共重合体との混合物、Ｓ：Ｂ：Ｍ＝（ｎ＋ｑ）：（ｍ＋ｐ）：（ｌ＋ｏ）＝０．１６：０．４１：０．４３、重量平均分子量５０００〜５００００
【００９８】
・コア−シェル型ゴム粒子１：ＢＴＡ７５１、ローム＆ハース社、スチレン−ブタジエン共重合体で構成されるコアと、そのコアを被覆するポリメチルメタクリレートで構成されるシェルとからなるコア−シェル型のゴム粒子
・ポリエステルウレタン（Ｃ１）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１４００、東洋紡績社製、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度８３℃、樹脂固形分濃度３０質量％（溶剤 メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）
・ポリエステルウレタン１：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度１０℃、樹脂固形分濃度４０質量％（溶剤 トルエン）
・ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｃ２）：ＴＰＡＥ−３２、富士化成工業社製
・ポリエステルアミドブロック共重合体（Ｃ３）：ＴＰＡＥ−６１７、富士化成工業社製
・フェノキシ樹脂：フェノトートＹＰ−５０、東都化成社製
・潜在性硬化剤：ノバキュア３９４１、旭化成社製、エポキシ樹脂を７０質量％含む
・シリカ：エクセリカＵＦ−１０３、トクヤマ社製
【００９９】
上記第１表に示す結果から明らかなように、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体を含まない比較例３は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が低かった。スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体の代わりにコア−シェル型ゴム粒子を含む比較例１、４〜６は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が多少改善されているが十分ではなかった。また、酸価が高いポリエステルウレタンを含む比較例２は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が低かった。
実施例１〜１１は１６０℃、２０秒の硬化条件でポリイミドに対して高い接着性を示し、耐湿熱性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミドフィルムは多くの電子機器等に使用されるようになり、適用範囲が拡大している。一方、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤が、高温・高湿環境下における信頼性および接着性に優れる等の理由から電子機器等に使用されている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂組成物に靭性を付与するために、スチレン−ブタジエン共重合体等で構成されるコアと、そのコアを被覆するメチルメタクリレート共重合体等で構成されるシェルとからなるコア−シェル型のゴム粒子を添加する方法が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂系接着剤組成物は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなく、特に高温・高湿環境下に長時間放置された場合に接着性が低下するという問題がある。また、従来のエポキシ樹脂系接着剤組成物は硬化温度が高く、ポリイミドフィルムに対する影響が少ない比較的低温（例えば、１６０℃）では硬化するのに数分から数十分程度要するため、短時間での接着には不向きであった。
また、コア−シェル型のゴム粒子を添加するとポリイミドに対する接着性は多少向上するが、更に接着性を向上させる余地があった。また、電子回路等では接着面の幅が数μｍ程度になる場合があるが、コア−シェル型のゴム粒子を用いた樹脂組成物は、接着面が数μｍ程度になる箇所に適用される場合に接着性が低くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）前記重合体（Ｃ）として、前記ポリエステルウレタンと、前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有する上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（３）前記スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（４）前記ポリエステルウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
（６）更に、硬化剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１３】
（７）前記硬化剤が、潜在性硬化剤である上記（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を有するのが、硬化物の機械的強度および耐湿熱性に優れる点から好ましい。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の物性のバランスが良好である点から好ましい。
【００１８】
次に、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）（以下「三元共重合体（Ｂ）」という。）について説明する。
三元共重合体（Ｂ）は、スチレン由来のブロック、ブタジエン由来のブロックおよびメチルメタクリレート由来のブロックで構成されるブロック共重合体である。即ち、下記式（Ｓ）で表される繰返し単位からなる構造と、下記式（Ｂ）で表される繰返し単位からなる構造と、下記式（Ｍ）で表される繰返し単位からなる構造とを有するブロック共重合体である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
三元共重合体（Ｂ）としては、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表される構造（ＳＢＭ構造という。）のブロック共重合体、−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表される構造（ＭＢＳ構造という。）のブロック共重合体が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、併用してもよい。
上記Ｓ、ＢおよびＭはそれぞれ上記式Ｓ、ＢおよびＭで表される繰返し単位を表す。ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、１０〜１０００の整数を表す。
【００２１】
三元共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる点から、５０００〜５００００であるのが好ましく、５０００〜３００００であるのがより好ましく、１００００〜２００００であるのが更に好ましい。
【００２２】
三元共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の重合方法により三元共重合体（Ｂ）を製造することができる。例えば、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレートおよび重合開始剤を混合し、紫外線を照射して重合することにより得ることができる。
三元共重合体（Ｂ）の重合方法の具体例としては、国際公開第９６／２４６２０号パンフレット、米国特許第６２５５４４８号明細書、国際公開第２０００／０７１５０１、欧州特許出願公開第１１４２９１３号明細書、欧州特許出願公開第１１７８９５５号明細書、国際公開第２０００／０４９０２７号パンフレット等に記載された方法等が挙げられる。
【００２３】
三元共重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。三元共重合体（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００２４】
従来、靭性付与のために用いられてきたコア−シェル型のゴム粒子は分散性に問題がある。また、コア−シェル型のゴム粒子は通常粒径が数μｍであり、数μｍ程度の極小幅の接着層を形成することは困難である。
これに対し、三元共重合体（Ｂ）は、通常、分子の大きさが数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるため、本発明の組成物は、流動性に優れ、製膜性が良好になり、接着界面の状態が良好になり、接着面の幅が数μｍ程度になる箇所に適用される場合でもポリイミドに対する接着性に優れる。
【００２５】
以下、重合体（Ｃ）について説明する。
本発明の組成物に用いられる重合体（Ｃ）は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。
本発明の組成物は、ポリイミドフィルムに対する接着性および耐湿熱性により優れる点から、重合体（Ｃ）として、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタンと、ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有するのが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物に用いられるポリエステルウレタンは、主鎖中にエステル結合とウレタン結合とを有する重合体である。上記ポリエステルウレタンとしては、例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる重合体が酸価が低くなる点から好適に挙げられる。
【００２７】
上記ポリエステルウレタンとしては、芳香族ジカルボン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。特に、テレフタル酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性により優れる点からより好ましい。
また、上記ポリエステルウレタンとしては、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた構造を意味する。ジメチロールブタン酸残基は、ジメチロールブタン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。ジメチロールプロピオン酸残基は、ジメチロールプロピオン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。
また、芳香族ジカルボン酸は、芳香環とこの芳香環に結合したカルボキシ基を２個有する化合物をいう。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸とポリオール化合物との反応により得られる２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好適に挙げられる。また、ジメチロールブタン酸とポリオール化合物との反応により得られる２個以上のヒドロキシ基を有する化合物も好適に挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００２９】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等がポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸がより高い接着性が得られる点から好ましい。
【００３０】
また、アジピン酸、セバシン酸、長鎖ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を上記芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。
上記長鎖ジカルボン酸は、炭素数２０以上のジカルボン酸であり、例えば、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールに用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、長鎖グリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記長鎖グリコールは、重量平均分子量４００〜６０００のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００３３】
上記ポリエステルウレタンを製造する方法は、特に限定されず、上記ポリエステルポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。好ましくは、得られる上記ポリエステルウレタンが、カルボキシ基を酸価として５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるように、上記ポリエステルポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物を混合し、反応させる。
【００３４】
上記ポリエステルウレタンは、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、貯蔵安定性およびポリイミドに対する接着性に劣る。その理由は、ポリエステルウレタンのカルボキシ基がエポキシ樹脂（Ａ）と貯蔵中に反応することにより、ポリイミドフィルムと接着する際に接着性を発揮できなくなるためであると考えられる。
上記ポリエステルウレタンの酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましく、０ＫＯＨｍｇ／ｇ（即ち、カルボキシ基を有さない）であるのがより好ましい。
【００３５】
上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、耐屈曲性に優れる点から１００，０００を超えることが好ましい。また、被膜をより強靭にするという点から上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、１５０，０００を超えることがより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
また、上記ポリエステルウレタンの重量平均分子量は、他の成分との相溶性を損なわないという点から１，０００，０００以下が好ましい。
【００３６】
上記ポリエステルウレタンは、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。
【００３７】
また、上記ポリエステルウレタンは、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ１４００がポリイミドに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
【００３８】
上記ポリエステルウレタンの含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。ポリエステルウレタンの含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００３９】
上記ポリエーテルエステルアミドは、主鎖中にアミド結合、エーテル結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミド成分とポリエーテルエステル成分とを反応させて得ることができる。ポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開２００３−２０６４２８号公報に記載されたものを好適に使用できる。
【００４０】
ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分としては、例えば、、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等の脂肪族、脂環族または芳香族の炭素数が６以上のジカルボン酸とから製造されるポリアミド；ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数が６以上のアミノカルボン酸から製造されるポリアミド；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等の炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリアミド；これらの共重合ポリアミド、またはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とから製造されるポリアミド、ヘキサメチレンジアミンと重合脂肪酸とアゼライン酸またはセバシン酸とから製造されるポリアミド、１２−アミノドデカン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタムから製造されるポリアミドが好ましい。
【００４１】
上記重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。
【００４２】
市販されている重合脂肪酸は、通常二量体化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、更に、水素添加して不飽和度を下げたものが好ましい。
具体的には、例えば、プリポール１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル社製）等が好適に挙げられる。
【００４３】
上述したポリアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００４４】
ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリエーテルエステル成分は、ポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とを反応させて得ることができる。
【００４５】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、二価フェノール化合物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体等が挙げられる。
これらポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は２００〜３０００であることが好ましい。
【００４６】
上記ジカルボン酸としては、炭素数が６〜２０のジカルボン酸が好ましく、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等が挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が、重合性およびポリエーテルエステルアミドの物性の点から好ましい。
【００４７】
上記ポリエーテルエステルアミドの製造に用いられるポリアミド成分とポリエーテルエステル成分との質量比は、９５／５〜２０／８０であるのが好ましい。この範囲であると、耐衝撃性、機械的強度および耐熱性に優れる。
【００４８】
上記ポリエーテルエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり、接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００４９】
上記ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まずポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステルアミドは、上述したポリエーテルエステルアミド以外の主鎖中にアミド結合およびエステル結合を有する重合体であり、ポリアミドとポリエステルとを反応させて得ることができる。ポリエステルアミドとしては、例えば、特開２００２−３６０１号公報に記載されたものを好適に用いることができる。
【００５１】
上記ポリエステルアミドとしては、下記式（１）で表されるポリアミド単位（ａ−１）と下記式（２）で表されるポリアミド単位（ａ−２）とを有するコポリアミド成分（ａ）と、下記式（３）で表される繰返し単位を有するポリエステル成分（ｂ）との共重合により得られるポリエステルアミドが好適に挙げられる。
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミンからアミノ基を除いた残基を表す。
Ｒ２は、炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ４は、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
【００５４】
Ｒ５は、炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオールからヒドロキシ基を除いた残基を表す。
Ｒ６は、炭素数６〜２２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基、または、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸からカルボキシ基を除いた残基を表す。
【００５５】
上記ポリエステルアミドは、少なくとも天然の脂肪酸から誘導された炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸および／またはその誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）に由来する残基が、構成成分量として１０〜９０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００５６】
ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン；ビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、脂環族ジアミン類が好ましい。
【００５７】
ポリアミド単位（ａ−１）の製造に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性および力学的性質に優れる点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸が好ましい。
【００５８】
ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数６〜４４の脂肪族ジアミンまたは脂環族ジアミン類としては、ポリアミド単位（ａ−１）に例示したジアミン類から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００５９】
ポリアミド単位（ａ−２）の製造に用いられる炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびその誘導体としては、主に炭素数１０〜２４の二重結合または三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸およびこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸およびこれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００６０】
市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）含有量が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。
特に、プリポール１００４，１００９，プリポール１０１０（以上ユニケマ社製）やエンポール１００８（コグニス社製）等の市販品が好ましい。これらの混合物およびエステル誘導体も好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるコポリアミド成分（ａ）は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）との共重合比が、質量比で９５／５〜４０／６０の範囲で共重合されるのが好ましい。より好ましくは、ポリアミド単位（ａ−１）／ポリアミド単位（ａ−２）の共重合比が、質量比で９０／１０〜５０／５０の範囲である。
この範囲であると、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）との相溶性、コポリアミド成分（ａ）の凝集性（結晶性）、得られる組成物のポリイミドに対する接着性に優れる。
【００６２】
上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数２〜５４の置換または非置換の脂肪族または脂環族ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族多価アルコール；シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環族多価アルコール；ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元したダイマージオール；等が挙げられ、１種または２種以上の混合物であってもよい。
特に、ポリエステルアミドの溶剤への溶解性、力学的性質に優れる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオールが好ましい。好ましく用いられる重合脂肪酸の誘導体であるダイマージオールとしては、ベスポールＨＰ−１０００（東亞合成社製），Ｐｒｉｐｏｌ２０３３（ユニケマ社製），ＳｐｅｚｉｏｌＣ３６／２（コグニス社製）等の市販品が挙げられる。
本明細書で、「重合脂肪酸の誘導体」と記載する場合には、上記のようなダイマージオールを含む場合がある。
【００６３】
上記ポリエステル成分（ｂ）に用いられる炭素数６〜２２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体としては、ポリアミド単位（ａ-１）およびポリアミド単位（ａ−２）の原料として例示した化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００６４】
本発明のポリエステル成分（ｂ）は、その構成成分中にダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸またはこの誘導体（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）を導入した系であれば特に限定されるものではない。
ポリエステル成分（ｂ）としては、炭素数２〜６の置換または非置換の脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールと、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸およびそのエステル誘導体より得られるポリエステル成分、ならびに、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸およびそのエステル誘導体と、炭素数２０〜４８のダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるダイマージオールより構成されるポリエステル成分が好適に挙げられる。
【００６５】
ただし、ポリエステル成分（ｂ）に含まれる重合脂肪酸またはこの誘導体成分（誘導体にはダイマージオールおよびダイマージアミンも含まれる）の構成割合は、コポリアミド成分（ａ）で使用した重合脂肪酸またはこの誘導体の構成割合を含めて、得られるポリエステルアミド共重合体中の１０〜９０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）またはこの誘導体成分の構成割合が、得られるポリエステルアミド中に２０〜８０質量％である。
この範囲であると、ポリエステルアミドの溶剤に対する溶解性、耐水性、柔軟性、ポリイミドに対する接着性等に優れる。
【００６６】
上記ポリエステルアミドは、コポリアミド成分（ａ）／ポリエステル成分（ｂ）の共重合比が、好ましくは質量比で９５／５〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲で共重合したものが好適に用いられる。この範囲であると、ポリイミドに対する接着性、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性により優れる。
【００６７】
上記ポリエステルアミドとしては、コポリアミド成分（ａ）とポリエステル成分（ｂ）とがエステル結合またはアミド結合により連結し、その連続して形成される分子鎖の少なくとも片末端基がヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で反応停止したもの、即ち、末端にヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有するものがポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる点から好ましい。
【００６８】
上記ポリエステルアミドの重量平均分子量は、樹脂の凝集力が高くなり、接着性が上がる点から５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、５，０００〜３０，０００であるのがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であるのが更に好ましい。
【００６９】
上記ポリエステルアミドは、公知の方法等により合成する事ができる。
例えば、上記コポリアミド構成成分を重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したコポリアミドを合成した後、コポリアミドの存在下、上記ポリエステル構成成分を重合させる方法等によって行う事ができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させる事により実施される。
【００７０】
上記アミド化反応は、ポリアミド単位（ａ−１）とポリアミド単位（ａ−２）の構成成分が所定割合になるように配合した後、昇温し、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲で末端官能基濃度が所定濃度に到達するまで重合を進行させる。上記反応により得られるコポリアミドは、少なくとも片末端基がカルボキシル基またはアミノ基で反応停止されているのが好ましい。
【００７１】
上記エステル化反応は、アミド化反応終了後、上記末端に官能基を有したコポリアミドとポリエステル構成成分との比が所定割合になるように、ポリエステル構成成分を配合した後、重縮合反応により生成する水を系外に除去しながら、１８０℃〜２７０℃の反応温度範囲でエステル化を進行させる。
コポリアミド成分とポリエステル成分との反応は、透明で均質な溶液状態で進行させるのが好ましく、不均一で濁った状態では、反応が効率よく進行しない。
このように、コポリアミド成分とポリエステル成分とを効率よく反応させるためには、減圧下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下で反応を進行させるのが好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、反応速度が小さく、また、系の重合粘度が高くなるので、効率的な重縮合反応が困難となる。一方、反応温度が２７０℃を超えると、分解、着色反応が起こりやすくなり、好ましくない。
【００７２】
上記エステル化反応において、反応を効率的に進行させるため、エステル化触媒を使用することができる。
触媒については、特に限定されるものではなく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグルシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、スズ、アンチモン、セリウム、ホウ素、マンガン、ジルコニウム等の金属；有機金属化合物；有機酸塩；金属アルコキシド；金属酸化物；等が挙げられる。より好ましいものとしては、テトラブトキシチタン、酢酸カルシウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニル、ジアシル第一スズ、テトラアシル第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、スズジオクタノエート、スズテトラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記ポリエステルアミドの重合反応において、どの段階からも酸化分解、熱分解および着色性を防止する目的で、安定剤を併用する事ができる。
このような安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス{２−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート等の熱安定剤；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量（ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドのいずれか一方のみを含有する場合はその量、両方を含有する場合は両者の合計量）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜６５質量部であるのが好ましく、５〜６０質量部であるのがより好ましく、１０〜５０質量部であるのが更に好ましい。ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【００７５】
本発明の組成物は、上述した各成分の他に、硬化剤を含有するのが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。
【００７６】
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００７７】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
【００７８】
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、またはビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類もしくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。
【００７９】
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
【００８０】
上記硬化剤としては、１液型の硬化性樹脂組成物とすることができ、作業性に優れる点から、潜在性硬化剤が好適に用いられる。潜在性硬化剤としては、水分と接触することにより樹脂を硬化できる状態になる湿気潜在性硬化剤や、加熱することにより樹脂を硬化できる状態になる熱潜在性硬化剤が挙げられる。
湿気潜在性硬化剤としては、ケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
熱潜在性硬化剤としては、アミン等の硬化剤をエポキシ樹脂等の樹脂で被覆したもの（例えば、旭化成社製のノバキュア等）が挙げられる。
【００８１】
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましく、０．９５〜１．０５当量がより好ましい。
【００８２】
また、本発明の組成物は、必要に応じて、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００８４】
また、本発明の組成物は、更に、フェノキシ樹脂を含有するのが好ましい態様の１つである。フェノキシ樹脂を含有する場合は、製膜性が向上し、より短時間で接着することができる。
【００８５】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、製膜性に優れる点から、１，０００〜１０，０００であるのが好ましく、２，０００〜６，０００であるのがより好ましい。
【００８６】
フェノキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部であるのが好ましく、１０〜６０質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、溶剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００８８】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００８９】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００９１】
上述した本発明の組成物は、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で２０秒）で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
低温かつ短時間で硬化できる理由は、製膜性の高い三元共重合体（Ｂ）や重合体（Ｃ）を含むためであると考えられる。
ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる理由は、エポキシ樹脂（Ａ）、三元共重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）が相溶性に優れ、均一に分散できるので接着界面の状態が良好になるため、および、上記樹脂成分に含まれるアミド結合等とポリイミドフィルムとの間に相互作用が働くためであると考えられる。
したがって、本発明の組成物は、ポリイミド材料同士あるいはポリイミド材料と他の材料とを接合するための接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１１および比較例１〜６）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、ポリイミドに対する接着性（初期）および耐湿熱性を評価した。
結果を第１表に示す。なお、第１表中のポリエステルウレタン（Ｃ１）およびポリエステルウレタン１は溶剤混合品であるが、これらの配合量は固形分の量で示す。
【００９３】
＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞
ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに各組成物を塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥して溶剤を除去した。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で２０秒間熱プレスして接着させた後、サンプルを１ｃｍ幅に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片にて、剥離試験機（イマダ社製）により、試験温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。この値を剥離強度（初期）とした。
【００９４】
＜耐湿熱性＞
上記＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞と同様の要領で作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、上記と同様の測定方法にて剥離強度を測定した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
上記第１表中の配合量は全て固形分量である。
第１表中の各成分は下記のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ）：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製
・三元共重合体（Ｂ１）：Ｅ４０、アルケマ社製、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表されるＳＢＭ構造のブロック共重合体と−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表されるＭＢＳ構造のブロック共重合体との混合物、Ｓ：Ｂ：Ｍ＝（ｎ＋ｑ）：（ｍ＋ｐ）：（ｌ＋ｏ）＝０．４７：０．２６：０．２７、重量平均分子量５０００〜５００００
・三元共重合体（Ｂ２）：Ａ−０１２、アルケマ社製、−（Ｓ）n−（Ｂ）m−（Ｍ）l−で表されるＳＢＭ構造のブロック共重合体と−（Ｍ）o−（Ｂ）p−（Ｓ）q−で表されるＭＢＳ構造のブロック共重合体との混合物、Ｓ：Ｂ：Ｍ＝（ｎ＋ｑ）：（ｍ＋ｐ）：（ｌ＋ｏ）＝０．１６：０．４１：０．４３、重量平均分子量５０００〜５００００
【００９８】
・コア−シェル型ゴム粒子１：ＢＴＡ７５１、ローム＆ハース社、スチレン−ブタジエン共重合体で構成されるコアと、そのコアを被覆するポリメチルメタクリレートで構成されるシェルとからなるコア−シェル型のゴム粒子
・ポリエステルウレタン（Ｃ１）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１４００、東洋紡績社製、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度８３℃、樹脂固形分濃度３０質量％（溶剤 メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０）
・ポリエステルウレタン１：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度１０℃、樹脂固形分濃度４０質量％（溶剤 トルエン）
・ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体（Ｃ２）：ＴＰＡＥ−３２、富士化成工業社製
・ポリエステルアミドブロック共重合体（Ｃ３）：ＴＰＡＥ−６１７、富士化成工業社製
・フェノキシ樹脂：フェノトートＹＰ−５０、東都化成社製
・潜在性硬化剤：ノバキュア３９４１、旭化成社製、エポキシ樹脂を７０質量％含む
・シリカ：エクセリカＵＦ−１０３、トクヤマ社製
【００９９】
上記第１表に示す結果から明らかなように、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体を含まない比較例３は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が低かった。スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体の代わりにコア−シェル型ゴム粒子を含む比較例１、４〜６は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が多少改善されているが十分ではなかった。また、酸価が高いポリエステルウレタンを含む比較例２は、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性が低かった。
実施例１〜１１は１６０℃、２０秒の硬化条件でポリイミドに対して高い接着性を示し、耐湿熱性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）として、前記ポリエステルウレタンと、前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、潜在性硬化剤である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｃ）として、前記ポリエステルウレタンと、前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドとを含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（Ｂ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルウレタンの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエステルアミドの含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜６５質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、硬化剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、潜在性硬化剤である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１９１２０３（Ｐ２００９−１９１２０３Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３４８０６（Ｐ２００８−３４８０６）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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