積層体、絶縁膜、および半導体装置
【課題】低い比誘電率を有し、かつ、密着性に優れた積層体、ならびに該積層体を含む絶縁膜および半導体装置を提供する。
【解決手段】積層体は、有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【解決手段】積層体は、有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ２）系膜や、有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。
【０００３】
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００４】
一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００５】
そのような層間絶縁膜材料の一例として、特開２０００−２５６６２１号公報に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特開２０００−２５６６２１号公報に記載された塗布膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。この塗布膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−２５６６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成した複合構造体が提案されている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。
【０００７】
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、かつ、密着性に優れた、シリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記絶縁膜を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る積層体は、
有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、前記第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【００１１】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることができる。
【００１２】
上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることができる。
【００１３】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【００１４】
上記積層体において、第１のシリカ系膜の膜厚に対する前記第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３〜０．３であることができる。
【００１５】
上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。
【００１６】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【００１７】
上記積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることができる。
【００１８】
上記積層体において、前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
【００１９】
【化６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化７】
または、フルオレニレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を表し、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２０】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜が設けられていることができる。この場合、前記第３のシリカ系膜の比誘電率は、前記第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低くてもよい。加えて、この場合、前記第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。さらにこの場合、前記第２および第３のシリカ系膜に含まれる前記ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００２１】
【化８】
・・・・・（５）
【化９】
・・・・・（６）
【化１０】
・・・・・（７）
上記積層体において、比誘電率が２．６以下であることができる。
【００２２】
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第２のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
【００２３】
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第３のシリカ系膜形成用組成物第２のシリカ系膜上に塗布して前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第３のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
【００２４】
本発明の一態様に係る絶縁膜は、上記積層体を少なくとも一部に含む。
【００２５】
本発明の一態様に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。
【発明の効果】
【００２６】
ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜は耐エッチング性および耐アッシング性に優れている。このため、上記積層体において、例えば、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に、ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜が設けられることにより、エッチングやアッシングなどのプロセスにおいて、第１のシリカ系膜へのダメージを低減することができる。また、上記積層体は、第１のシリカ系膜と有機系膜との界面において、有機系膜が第２のシリカ系膜中に入り込むアンカー効果によって、密着性に優れている。
【００２７】
上記積層体によれば、低誘電率であり、かつ高い密着性を有する絶縁膜を提供することができる。このため、上記絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる。
【００２８】
上記半導体装置は、上記絶縁膜を含む。上記絶縁膜は、密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の一実施形態に係る積層体、絶縁膜、および半導体装置について具体的に説明する。
【００３０】
１．積層体
本発明の一実施形態に係る積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【００３１】
以下、それぞれの膜について説明する。
【００３２】
１．１．第１のシリカ系膜
第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（１）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。
【００３３】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【００３４】
本発明において、「加水分解」とは、上記化合物（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている場合、２個以上が加水分解されている場合、あるいはこれらが混合している場合であってもよい。また、「縮合」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合した場合、縮合の程度が異なっているものが混合している場合等をも包含した概念である。
【００３５】
第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【００３６】
１．１．１．化合物１
一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００３８】
化合物１としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物２の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００４１】
一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４８】
第１のシリカ系膜を形成するために、化合物１〜３成分のうち少なくとも１種を用いることができ、あるいは、化合物１〜３成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物１および化合物２の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００４９】
１．１．４．触媒
本発明において、上記化合物１〜３の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
【００５０】
１．１．４．１．金属キレート化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（８）で表される。
【００５１】
Ｒ８βＭ（ＯＲ９）α−β ・・・・・（８）
〔式中、Ｒ８はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、αは金属Ｍの原子価を示し、βは１〜αの整数を示す。〕
【００５２】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００５５】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５６】
金属キレート化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００５７】
１．１．４．２．酸性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５９】
酸性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００６０】
１．１．４．３．塩基性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００６２】
塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００６３】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００６４】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００６５】
また、塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（ＩＩ）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、
（ＩＩＩ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、
（ＩＶ）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、
（Ｖ）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法
ここで、ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００６８】
１．１．５．有機溶剤
本発明においては、化合物１〜３から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（９）で表される溶剤であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ２１Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ２２ ・・・・・（９）
〔式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００７０】
上記一般式（９）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）において示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（９）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（９）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７２】
１．１．６．膜形成用組成物（１）の固形分濃度および他の成分
膜形成用組成物（１）の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７３】
膜形成用組成物（１）は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
１．１．７．膜形成用組成物（１）の添加剤
膜形成用組成物（１）は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００７５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−（Ａ’）ｌ’−
〔式中、Ａ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊ’は１〜９０、ｋ’は１０〜９９、ｌ’は０〜９０の数を示す。〕
【００７６】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（１０）で表される重合体が特に好ましい。
【００８０】
【化１１】
・・・・・（１０）
〔式中、Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００８１】
界面活性剤の使用量は、化合物１〜３から選択されたシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８２】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８３】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８４】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
膜形成用組成物（１）は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００８６】
１．２．第２のシリカ系膜
１．２．１．第２のシリカ系膜の構成
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシランを含む。また、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。
【００８７】
また、第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚は０．０３〜０．３であるのが好ましい。第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３より小さい場合には最上層の有機系膜をエッチング、アッシング加工する際に第１のシリカ系膜におよぼされるプラズマ起因のダメージを抑制する効果が十分でなく、０．３より大きい場合には最終的な積層体の比誘電率が２．６を上回ることがある。
【００８８】
第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。第２のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。
【００８９】
また、第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることができる。
【００９０】
１．２．２．ポリカルボシランの構成
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
【００９１】
【化１２】
・・・・・（５）
【化１３】
・・・・・（６）
【化１４】
・・・・・（７）
上記一般式（７）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００９２】
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ（ここで、Ｒは、ポリカルボシラン（１）を製造する際に用いるアルコール由来であってもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｏ−Ｓｉであってもよい。
【００９３】
【化１５】
・・・・・（１１）
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、下記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００９４】
【化１６】
・・・・・（１２）
【化１７】
・・・・・（１３）
【化１８】
・・・・・（１４）
【化１９】
・・・・・（１５）
【化２０】
・・・・・（１６）
【化２１】
・・・・・（１７）
【化２２】
・・・・・（１８）
上記一般式（１４）および（１５）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（１６）において、メチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００９５】
１．２．３．ポリカルボシラン（１）の構成および製造
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシラン（以下、「ポリカルボシラン（１）」ともいう。）を含む膜形成用組成物（２）を用いて形成された塗布膜を硬化して得ることができる。
【００９６】
ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。なお、ポリカルボシラン（１）は、必要に応じて、上記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００９７】
また、ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位および上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水および／またはアルコールを反応させる工程により得ることができる。
【００９８】
また、上記原料ポリマーは、上記一般式（１２）で表される繰り返し構造単位および／または上記一般式（１３）あるいは（１６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００９９】
例えば、ポリカルボシラン（１）を製造するための原料ポリマーとしては、下記一般式（１９）、一般式（２０）、および一般式（２１）に示すものが挙げられる。
【０１００】
【化２３】
・・・・・（１９）
〔上記一般式（１９）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
【化２４】
・・・・・（２０）
〔上記一般式（２０）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕
【化２５】
・・・・・（２１）
〔上記一般式（２１）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕
【０１０１】
ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０２】
塩基性触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。
【０１０３】
ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能なアルコールとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１０４】
ポリカルボシラン（１）は、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中に原料ポリマーと、水および／またはアルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより得ることができる。より具体的には、Ｓｉ−Ｈ結合の一部を、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部位、アルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）部位、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。水を反応剤として用いる場合、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こり得る。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。なおＳｉ−Ｈ結合を金属あるいは酸、または塩基触媒の存在下、水またはアルコールを用いてＳｉ−Ｏ結合に変換する方法については、例えば、特開２００３−１４２４７７号公報および特表平８−５１０２９２号公報に示されている。
【０１０５】
膜形成用組成物（２）の製造においては、膜形成用組成物（１）の製造で用いられる触媒（塩基性触媒）、有機溶媒、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる（１．１．１．〜１．１．７．参照）。
【０１０６】
ポリカルボシラン（１）において、上記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し構造単位の数はそれぞれ、５〜５０％、１０〜７０％、５〜５０％であることが好ましい。
【０１０７】
また、ポリカルボシラン（１）は有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜１，０００，０００であることが好ましく、１、０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。
【０１０８】
１．２．４．膜形成用組成物（２）の他の成分
膜形成用組成物（２）の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物（２）の全固形分濃度が０．１〜５重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。
【０１０９】
また、膜形成用組成物（２）は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、上記膜形成用組成物（１）に使用する有機溶剤として例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物（２）は、その他の添加物として、上記膜形成用組成物（１）において例示された、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などをさらに含有していてもよい。
【０１１０】
１．３．有機系膜
１．３．１．重合体
本実施形態に係る積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物を含む膜形成用組成物（３）を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。具体的には、膜形成用組成物（３）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。
【０１１１】
【化２６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化２７】
【０１１２】
またはフルオレニレン基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【０１１３】
１．３．２．有機溶媒
上述の重合体の形成においては必要に応じて有機溶媒を用いることができる。重合に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【０１１４】
また、有機系膜を形成するためには上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドのいずれか一種を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物（３）とし、これを基材に塗布し、加熱する。
【０１１５】
ここで、膜形成用組成物（３）に使用できる有機溶剤としては、例えば、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の有機溶剤を例示できる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
１．３．３．その他の添加剤
膜形成用組成物（３）には、さらにコロイド状シリカ、本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１１７】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【０１１８】
界面活性剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１９】
ラジカル発生剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２０】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２２）および一般式（２３）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【０１２１】
【化２８】
・・・・・（２２）
【化２９】
・・・・・（２３）
〔式（２２）および（２３）中、Ｒ２４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５はｖ’価の芳香族基を表し、Ｒ２６はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を示し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。〕
【０１２２】
上記一般式（８）において、Ｒ２４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
【０１２３】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２４】
１．３．４．膜形成用組成物（３）の固形分濃度等
膜形成用組成物（３）の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。
【０１２５】
１．４．第３のシリカ系膜
１．４．１．第３のシリカ系膜の構成
上述したように、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低く、ポリカルボシランを含む。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。第２のシリカ系膜と有機系膜との間に、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い、ポリカルボシランを含む第３のシリカ系膜が設けられることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を高めることができる。
【０１２６】
第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
【０１２７】
第２のシリカ系膜と比較して第３シリカ系膜は空隙がより多いため、第３のシリカ系膜が第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられていることにより、アンカー効果が生じ、各層間の物理的な密着性を向上させることができる。
【０１２８】
第３のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【０１２９】
第３のシリカ系膜の比誘電率は、第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことが好ましい。第３のシリカ系膜の比誘電率が第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことにより、上層の有機系膜との物理的混合領域を形成し密着性が向上する。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が小さいことが好ましく、より具体的には、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上小さいことが好ましい。
【０１３０】
第３のシリカ系膜は、沸点または分解温度が２００〜４００℃であるポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体を、第２のシリカ系膜形成組成物に添加し、塗膜形成後の熱処理で分解、除去することで得ることができる。
【０１３１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体の具体例としては、１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、２）（メタ）アクリル系重合体、３）ビニルアミド系重合体、４）芳香族ビニル系重合体、５）デンドリマー、６）親油性化合物および分散剤、７）超微粒子、８）糖鎖構造を有する化合物などを挙げることができる。
【０１３２】
１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールウンデカン酸エステル）、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３３】
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
〔式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
【０１３４】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１３５】
２）（メタ）アクリル系重合体は、下記一般式（２４）で表される化合物および下記一般式（２５）で表される化合物を重合して得られる。
【０１３６】
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＲ２２ ・・・・・（２４）
〔式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２は１価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
ＣＨ２＝ＣＲ２３ＣＯＯＲ２４ ・・・・・（２５）
〔式中、Ｒ２３は水素またはメチル基を示し、Ｒ２４はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
【０１３７】
上記一般式（２４）において、Ｒ２１である１価の脂肪属炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。また、上記脂肪属炭化水素基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１３８】
上記一般式（２４）として好ましい化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；を挙げることができる。
【０１３９】
上記一般式（２５）において、Ｒ２４であるヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子）を含む官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の群より選ばれた少なくとも１種を有するアルキル基を挙げることができる。また、上記官能基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基であることが好ましい。
【０１４０】
また、上記一般式（２５）として好ましい化合物は、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などのモノメタクリレート類；を挙げることができる。
【０１４１】
これら一般式（２４）または（２５）で示される化合物は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４２】
本実施形態に係る膜形成用組成物において、（メタ）アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０１４３】
３）ビニルアミド系重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【０１４４】
４）芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１４５】
５）デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【０１４６】
６）親油性化合物および分散剤は、親油化合物のみでは加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶するものである。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。
【０１４７】
７）超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【０１４８】
８）糖鎖構造を有する化合物としては、シクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
【０１４９】
本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）としては、１）アルキレンオキサイド構造を有する化合物または２）（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。
【０１５０】
また、本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）の使用量は、加水分解縮合物（I）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。ここで、化合物（II）の使用量が５〜２００重量部であると、本実施形態に係る膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜の比誘電率を下げる効果が大きくなる。
【０１５１】
第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することが好ましい。第３のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。
【０１５２】
また、第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚は０．１〜１であるのが好ましい。第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚が０．１より小さい場合には有機系膜との十分な混合領域を確保できずに密着が向上せず、逆に１より大きい場合には拡散しない領域が生じることでここが破壊の起点になり密着が向上しない可能性がある。
【０１５３】
２．積層体
２．１．積層体の形成方法
本実施形態に係る積層体の形成方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第２の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および、加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程を含むことができる。なお、必要に応じて、第３のシリカ系膜のための膜形成用組成物（４）を第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜の上に第４の塗布膜を形成した後、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第４の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成してもよい。
【０１５４】
以下、積層体の製造方法について詳細に述べる。
【０１５５】
積層体の形成方法においては、第１の塗布膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。
【０１５６】
膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布機を用いたスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１５７】
まず、基材上に膜形成用組成物（１）を塗布した後、たとえば、ホットプレートを用いて熱処理を施すことなどにより、有機溶剤を除去して塗布膜を乾燥する。このようにして、基材の上に第１の塗布膜が形成される。
【０１５８】
ついで、第１の塗布膜の上に、第２のシリカ系膜のための第２の塗布膜および有機絶縁膜のための第３の塗布膜を順次形成する。第２および第３の塗布膜の形成は、上述した第１の塗布膜の形成と同様に行なうことができる。
【０１５９】
各塗布膜の膜厚は特に限定されない。例えば、第１の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。第２の塗布膜の膜厚は、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を充分に高めることを考慮すると、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。第３の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１６０】
次に、第１、第２および第３の塗布膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱や、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃の条件で行なうことができる。電子線あるいは紫外線を照射して硬化を行なうときには、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃で行なうことができる。
【０１６１】
上述した積層体の形成方法では、各塗布膜について乾燥を行ったが、例えば第２および第３の塗布膜（第４の塗布膜を含む場合はさらに第４の塗布膜）については乾燥を行なわないこともできる。
【０１６２】
すなわち、本実施形態に係る積層体の形成方法では、
（ａ）第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に例えば回転塗布機によって塗布した後、例えばホットプレートで乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
（ｂ）第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を例えば回転塗布機で第１の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
（ｃ）有機系膜のための膜形成用組成物（３）を例えば回転塗布機で第２の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
（ｄ）例えばホットプレートを用いて第２および第３の塗布膜を乾燥させる工程、および
（ｅ）加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程
を含むことができる。
【０１６３】
この形成方法によれば、第２の塗布膜を形成するための工程（ｂ）および第３の塗布膜を形成するための工程（ｃ）での塗布工程を連続して行なうことができ、また、第２および第３の塗布膜の乾燥工程を１回で行なうことができるので、各塗布膜について乾燥を行なう場合に比べて、プロセスの簡易化を図ることができる。
【０１６４】
２．２．積層体の特性
本実施形態に係る積層体においては、好ましくは、第１のシリカ系膜は、比誘電率が
１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低い。
【０１６５】
第１および第２のシリカ系膜がこのような比誘電率の関係を有することにより、積層体の比誘電率を充分に小さくできる。また、第１および第２のシリカ系膜がこのような密度の関係を有することは、第２のシリカ系膜が第１のシリカ系膜に比べて空隙率が高く、ポーラスであることを意味する。したがって、第２のシリカ系膜と有機系膜とは物理的な絡み合いによるアンカー効果によって高い密着性を有することができる。
【０１６６】
また、本実施形態に係る積層体は、好ましくは比誘電率が２．６以下である。
【０１６７】
２．３．積層体の具体例
本実施形態に係る積層体の一具体例を図１および図２に示す。本実施形態に係る積層体１０は図１に示すように、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた有機系膜１３とを含む。
【０１６８】
また、図２に示す積層体２０は、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた第３のシリカ系膜１４と、第３のシリカ系膜１４上に設けられた有機系膜１３とを含む。すなわち、積層体２０では、第２のシリカ系膜１２と有機系膜１３との間に、第３のシリカ系膜１４が設けられている。
【０１６９】
３．絶縁膜
本実施形態に係る絶縁膜は、上述の方法によって形成された積層体を少なくとも一部に含むものである。そのため、本実施形態に係る絶縁膜は、低誘電率であり、かつ、第２のシリカ系膜が設けられていることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性が優れている。したがって、本実施形態に係る絶縁膜は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。特に、本実施形態に係る絶縁膜は、ダマシン構造体に含まれる絶縁膜として好適である。
【０１７０】
４．半導体装置
本実施形態に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。絶縁膜を例えば、層間絶縁膜や、平坦化絶縁膜などに用いる場合、絶縁膜の密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１７１】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１７２】
５．１．特性の評価方法
以下に、実施例および比較例のサンプルについて求めた特性の評価方法を記載する。
【０１７３】
５．１．１．密着性（破壊靭性）
まず、測定するサンプルウエハ（各実施例において得られた、絶縁膜の積層体が形成されたシリコンウエハ）にスパッタリング装置を用いてＳｉＯ２を５００ｎｍ成膜した後３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル１とした。次に、未使用のシリコンウエハを３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル２とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル１とサンプル２の表面を接合し、オーブンで１３５℃にて２時間加熱硬化して、サンプル３を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル３を３ｍｍ×４ｃｍに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル４を得た。このサンプル４を４つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力（破壊靭性）によって密着性を評価した。
【０１７４】
５．１．２．比誘電率
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１７５】
５．１．３．密度
密度の測定は、ＧＩＸＲ法を用いた。
【０１７６】
５．１．４．ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プラズマ耐性評価
積層膜に対して４００℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機Low-k膜エッチング条件に暴露し、絶縁膜の暴露前後の誘電率変化よりＲＩＥ耐性を評価した。暴露前後の誘電率変化に応じて次のように評価した。
【０１７７】
Ｓ 比誘電率の上昇値が０．１未満
Ａ 比誘電率の上昇値が０．１以上０．２未満
Ｂ 比誘電率の上昇値が０．２以上０．５未満
Ｃ 比誘電率の上昇値が０．５以上
【０１７８】
５．２．膜形成用組成物の調整
５．２．１．膜形成用組成物（１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量３％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（１）を得た。
【０１７９】
このようにして得られた膜形成用組成物（１）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第１のシリカ系膜を得た。
【０１８０】
このシリカ系膜の比誘電率は２．２５であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８１】
５．２．２．膜形成用組成物（２）
下記式（２６）に示される構成単位（式（２６）において、ｘ、ｙは独立して１以上の数を示す。）を有する（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−ＵＨ（商品名）２０ｇをジオキサンに溶解させて４００ｇとし、これにピリジン３．０ｍｌおよび水４．０ｍｌを加えた後、この反応液を８０℃で５時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン１００ｇと０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液４００ｇとを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、ポリカルボシラン１９．３ｇを得た。
【０１８２】
【化３０】
・・・・・（２６）
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝３０，６００，Ｍｎ＝４、５００
また、得られたポリマーを０．５％の酢酸ブチル溶液とした後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（２）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第２のシリカ系膜を得た。
【０１８３】
このシリカ系膜の比誘電率は２．８５であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８４】
５．２．３．膜形成用組成物（３）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン３８０ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量５％の膜形成用組成物（３）を得た。
【０１８５】
このようにして得られた膜形成用組成物（３）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、３００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて有機系膜を得た。
【０１８６】
この有機系膜の比誘電率は２．２３であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８７】
５．２．４．膜形成用組成物（４）
膜形成用組成物（２）２０００ｇにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー（三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６１〔ＨＯ−ＰＥＯ２−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２−ＯＨ相当〕）２．５ｇを溶解させた後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（４）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の比誘電率は２．４５であり、密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８８】
５．２．５．膜形成用組成物（５）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２４３．３０ｇ、テトラメトキシシラン１０１．２４ｇ、トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させた後、均一に攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を３％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加えて固形分含有量０．５％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（５）を得た。
【０１８９】
このようにして得られた膜形成用組成物（５）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。
【０１９０】
このシリカ系膜の比誘電率は２．８７であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９１】
５．３．実施例および比較例
５．３．１．実施例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９２】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ２であった。
【０１９３】
５．３．２．実施例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、１５０℃で１分間、４００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９４】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９５】
５．３．３．実施例３
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。この第１及び第２のシリカ系膜が積層されたシリコンウエハを、ウシオ電気製エキシマ照射装置にて空気下で１７２ｎｍエキシマ真空紫外光に５秒さらし第２のシリカ系膜表面を酸化処理行った。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９６】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９７】
５．３．４．実施例４
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の３％酢酸ビニル溶液を回転塗布した後、連続して膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９８】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９９】
５．３．５．実施例５
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２００】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０２０１】
５．３．６．比較例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２０２】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第１のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、４Ｊ／ｍ２であった。
【０２０３】
５．３．７．比較例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（５）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２０４】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ２であった。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
上述の実施例から明らかなように、実施例の積層体は、比較例１や比較例２と比べて密着性およびプラズマ耐性が向上していることがわかった。これにより、本発明の積層体の効果が確認された。その結果、本発明の積層体およびその形成方法によれば、低比誘電離であり、密着性の高い絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１０ 積層体
１１ 第１のシリカ系膜
１２ 第２のシリカ系膜
１３ 有機系膜
１４ 第３のシリカ系膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ２）系膜や、有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。
【０００３】
近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００４】
一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００５】
そのような層間絶縁膜材料の一例として、特開２０００−２５６６２１号公報に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特開２０００−２５６６２１号公報に記載された塗布膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。この塗布膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−２５６６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成した複合構造体が提案されている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。
【０００７】
本発明の目的は、低い比誘電率を有し、かつ、密着性に優れた、シリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁膜を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記絶縁膜を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る積層体は、
有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、前記第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【００１１】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることができる。
【００１２】
上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることができる。
【００１３】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【００１４】
上記積層体において、第１のシリカ系膜の膜厚に対する前記第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３〜０．３であることができる。
【００１５】
上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。
【００１６】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【００１７】
上記積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることができる。
【００１８】
上記積層体において、前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体であることができる。
【００１９】
【化６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化７】
または、フルオレニレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を表し、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【００２０】
上記積層体において、前記第２のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜が設けられていることができる。この場合、前記第３のシリカ系膜の比誘電率は、前記第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低くてもよい。加えて、この場合、前記第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。さらにこの場合、前記第２および第３のシリカ系膜に含まれる前記ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００２１】
【化８】
・・・・・（５）
【化９】
・・・・・（６）
【化１０】
・・・・・（７）
上記積層体において、比誘電率が２．６以下であることができる。
【００２２】
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第２のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
【００２３】
本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第３のシリカ系膜形成用組成物第２のシリカ系膜上に塗布して前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第３のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。
【００２４】
本発明の一態様に係る絶縁膜は、上記積層体を少なくとも一部に含む。
【００２５】
本発明の一態様に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。
【発明の効果】
【００２６】
ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜は耐エッチング性および耐アッシング性に優れている。このため、上記積層体において、例えば、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に、ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜が設けられることにより、エッチングやアッシングなどのプロセスにおいて、第１のシリカ系膜へのダメージを低減することができる。また、上記積層体は、第１のシリカ系膜と有機系膜との界面において、有機系膜が第２のシリカ系膜中に入り込むアンカー効果によって、密着性に優れている。
【００２７】
上記積層体によれば、低誘電率であり、かつ高い密着性を有する絶縁膜を提供することができる。このため、上記絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる。
【００２８】
上記半導体装置は、上記絶縁膜を含む。上記絶縁膜は、密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の一実施形態に係る積層体、絶縁膜、および半導体装置について具体的に説明する。
【００３０】
１．積層体
本発明の一実施形態に係る積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。
【００３１】
以下、それぞれの膜について説明する。
【００３２】
１．１．第１のシリカ系膜
第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（１）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。
【００３３】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【００３４】
本発明において、「加水分解」とは、上記化合物（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている場合、２個以上が加水分解されている場合、あるいはこれらが混合している場合であってもよい。また、「縮合」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合した場合、縮合の程度が異なっているものが混合している場合等をも包含した概念である。
【００３５】
第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【００３６】
１．１．１．化合物１
一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００３８】
化合物１としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物２の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００４１】
一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４２】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４８】
第１のシリカ系膜を形成するために、化合物１〜３成分のうち少なくとも１種を用いることができ、あるいは、化合物１〜３成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物１および化合物２の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００４９】
１．１．４．触媒
本発明において、上記化合物１〜３の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
【００５０】
１．１．４．１．金属キレート化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（８）で表される。
【００５１】
Ｒ８βＭ（ＯＲ９）α−β ・・・・・（８）
〔式中、Ｒ８はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、αは金属Ｍの原子価を示し、βは１〜αの整数を示す。〕
【００５２】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００５３】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５４】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００５５】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５６】
金属キレート化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００５７】
１．１．４．２．酸性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００５９】
酸性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００６０】
１．１．４．３．塩基性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００６２】
塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００６３】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００６４】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００６５】
また、塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（ＩＩ）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、
（ＩＩＩ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、
（ＩＶ）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、
（Ｖ）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法
ここで、ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００６８】
１．１．５．有機溶剤
本発明においては、化合物１〜３から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（９）で表される溶剤であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ２１Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ２２ ・・・・・（９）
〔式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
【００７０】
上記一般式（９）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）において示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７１】
上記一般式（９）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（９）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７２】
１．１．６．膜形成用組成物（１）の固形分濃度および他の成分
膜形成用組成物（１）の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。
【００７３】
膜形成用組成物（１）は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
１．１．７．膜形成用組成物（１）の添加剤
膜形成用組成物（１）は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００７５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−
−（Ａ’）ｊ’−（Ｂ’）ｋ’−（Ａ’）ｌ’−
〔式中、Ａ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊ’は１〜９０、ｋ’は１０〜９９、ｌ’は０〜９０の数を示す。〕
【００７６】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（１０）で表される重合体が特に好ましい。
【００８０】
【化１１】
・・・・・（１０）
〔式中、Ｒ２３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００８１】
界面活性剤の使用量は、化合物１〜３から選択されたシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８２】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８３】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８４】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
膜形成用組成物（１）は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００８６】
１．２．第２のシリカ系膜
１．２．１．第２のシリカ系膜の構成
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシランを含む。また、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。
【００８７】
また、第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚は０．０３〜０．３であるのが好ましい。第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３より小さい場合には最上層の有機系膜をエッチング、アッシング加工する際に第１のシリカ系膜におよぼされるプラズマ起因のダメージを抑制する効果が十分でなく、０．３より大きい場合には最終的な積層体の比誘電率が２．６を上回ることがある。
【００８８】
第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。第２のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。
【００８９】
また、第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であることができる。
【００９０】
１．２．２．ポリカルボシランの構成
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
【００９１】
【化１２】
・・・・・（５）
【化１３】
・・・・・（６）
【化１４】
・・・・・（７）
上記一般式（７）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００９２】
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ（ここで、Ｒは、ポリカルボシラン（１）を製造する際に用いるアルコール由来であってもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｏ−Ｓｉであってもよい。
【００９３】
【化１５】
・・・・・（１１）
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、下記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００９４】
【化１６】
・・・・・（１２）
【化１７】
・・・・・（１３）
【化１８】
・・・・・（１４）
【化１９】
・・・・・（１５）
【化２０】
・・・・・（１６）
【化２１】
・・・・・（１７）
【化２２】
・・・・・（１８）
上記一般式（１４）および（１５）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（１６）において、メチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００９５】
１．２．３．ポリカルボシラン（１）の構成および製造
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシラン（以下、「ポリカルボシラン（１）」ともいう。）を含む膜形成用組成物（２）を用いて形成された塗布膜を硬化して得ることができる。
【００９６】
ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。なお、ポリカルボシラン（１）は、必要に応じて、上記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
【００９７】
また、ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位および上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水および／またはアルコールを反応させる工程により得ることができる。
【００９８】
また、上記原料ポリマーは、上記一般式（１２）で表される繰り返し構造単位および／または上記一般式（１３）あるいは（１６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。
【００９９】
例えば、ポリカルボシラン（１）を製造するための原料ポリマーとしては、下記一般式（１９）、一般式（２０）、および一般式（２１）に示すものが挙げられる。
【０１００】
【化２３】
・・・・・（１９）
〔上記一般式（１９）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
【化２４】
・・・・・（２０）
〔上記一般式（２０）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕
【化２５】
・・・・・（２１）
〔上記一般式（２１）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕
【０１０１】
ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０２】
塩基性触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。
【０１０３】
ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能なアルコールとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１０４】
ポリカルボシラン（１）は、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中に原料ポリマーと、水および／またはアルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより得ることができる。より具体的には、Ｓｉ−Ｈ結合の一部を、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部位、アルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）部位、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。水を反応剤として用いる場合、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こり得る。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。なおＳｉ−Ｈ結合を金属あるいは酸、または塩基触媒の存在下、水またはアルコールを用いてＳｉ−Ｏ結合に変換する方法については、例えば、特開２００３−１４２４７７号公報および特表平８−５１０２９２号公報に示されている。
【０１０５】
膜形成用組成物（２）の製造においては、膜形成用組成物（１）の製造で用いられる触媒（塩基性触媒）、有機溶媒、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる（１．１．１．〜１．１．７．参照）。
【０１０６】
ポリカルボシラン（１）において、上記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し構造単位の数はそれぞれ、５〜５０％、１０〜７０％、５〜５０％であることが好ましい。
【０１０７】
また、ポリカルボシラン（１）は有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜１，０００，０００であることが好ましく、１、０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。
【０１０８】
１．２．４．膜形成用組成物（２）の他の成分
膜形成用組成物（２）の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物（２）の全固形分濃度が０．１〜５重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。
【０１０９】
また、膜形成用組成物（２）は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、上記膜形成用組成物（１）に使用する有機溶剤として例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物（２）は、その他の添加物として、上記膜形成用組成物（１）において例示された、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などをさらに含有していてもよい。
【０１１０】
１．３．有機系膜
１．３．１．重合体
本実施形態に係る積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物を含む膜形成用組成物（３）を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。具体的には、膜形成用組成物（３）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。
【０１１１】
【化２６】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化２７】
【０１１２】
またはフルオレニレン基を表わし、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【０１１３】
１．３．２．有機溶媒
上述の重合体の形成においては必要に応じて有機溶媒を用いることができる。重合に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【０１１４】
また、有機系膜を形成するためには上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドのいずれか一種を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物（３）とし、これを基材に塗布し、加熱する。
【０１１５】
ここで、膜形成用組成物（３）に使用できる有機溶剤としては、例えば、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の有機溶剤を例示できる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
１．３．３．その他の添加剤
膜形成用組成物（３）には、さらにコロイド状シリカ、本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【０１１７】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【０１１８】
界面活性剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１１９】
ラジカル発生剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２０】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２２）および一般式（２３）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【０１２１】
【化２８】
・・・・・（２２）
【化２９】
・・・・・（２３）
〔式（２２）および（２３）中、Ｒ２４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２５はｖ’価の芳香族基を表し、Ｒ２６はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を示し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。〕
【０１２２】
上記一般式（８）において、Ｒ２４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
【０１２３】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【０１２４】
１．３．４．膜形成用組成物（３）の固形分濃度等
膜形成用組成物（３）の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。
【０１２５】
１．４．第３のシリカ系膜
１．４．１．第３のシリカ系膜の構成
上述したように、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低く、ポリカルボシランを含む。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。第２のシリカ系膜と有機系膜との間に、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い、ポリカルボシランを含む第３のシリカ系膜が設けられることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を高めることができる。
【０１２６】
第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
【０１２７】
第２のシリカ系膜と比較して第３シリカ系膜は空隙がより多いため、第３のシリカ系膜が第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられていることにより、アンカー効果が生じ、各層間の物理的な密着性を向上させることができる。
【０１２８】
第３のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【０１２９】
第３のシリカ系膜の比誘電率は、第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことが好ましい。第３のシリカ系膜の比誘電率が第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことにより、上層の有機系膜との物理的混合領域を形成し密着性が向上する。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が小さいことが好ましく、より具体的には、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上小さいことが好ましい。
【０１３０】
第３のシリカ系膜は、沸点または分解温度が２００〜４００℃であるポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体を、第２のシリカ系膜形成組成物に添加し、塗膜形成後の熱処理で分解、除去することで得ることができる。
【０１３１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体の具体例としては、１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、２）（メタ）アクリル系重合体、３）ビニルアミド系重合体、４）芳香族ビニル系重合体、５）デンドリマー、６）親油性化合物および分散剤、７）超微粒子、８）糖鎖構造を有する化合物などを挙げることができる。
【０１３２】
１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールウンデカン酸エステル）、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３３】
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
〔式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
【０１３４】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【０１３５】
２）（メタ）アクリル系重合体は、下記一般式（２４）で表される化合物および下記一般式（２５）で表される化合物を重合して得られる。
【０１３６】
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯＯＲ２２ ・・・・・（２４）
〔式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２は１価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
ＣＨ２＝ＣＲ２３ＣＯＯＲ２４ ・・・・・（２５）
〔式中、Ｒ２３は水素またはメチル基を示し、Ｒ２４はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕
【０１３７】
上記一般式（２４）において、Ｒ２１である１価の脂肪属炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。また、上記脂肪属炭化水素基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０１３８】
上記一般式（２４）として好ましい化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；を挙げることができる。
【０１３９】
上記一般式（２５）において、Ｒ２４であるヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子）を含む官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の群より選ばれた少なくとも１種を有するアルキル基を挙げることができる。また、上記官能基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基であることが好ましい。
【０１４０】
また、上記一般式（２５）として好ましい化合物は、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などのモノメタクリレート類；を挙げることができる。
【０１４１】
これら一般式（２４）または（２５）で示される化合物は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４２】
本実施形態に係る膜形成用組成物において、（メタ）アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【０１４３】
３）ビニルアミド系重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【０１４４】
４）芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１４５】
５）デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。
【０１４６】
６）親油性化合物および分散剤は、親油化合物のみでは加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶するものである。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。
【０１４７】
７）超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。
【０１４８】
８）糖鎖構造を有する化合物としては、シクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
【０１４９】
本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）としては、１）アルキレンオキサイド構造を有する化合物または２）（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。
【０１５０】
また、本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）の使用量は、加水分解縮合物（I）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。ここで、化合物（II）の使用量が５〜２００重量部であると、本実施形態に係る膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜の比誘電率を下げる効果が大きくなる。
【０１５１】
第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することが好ましい。第３のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。
【０１５２】
また、第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚は０．１〜１であるのが好ましい。第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚が０．１より小さい場合には有機系膜との十分な混合領域を確保できずに密着が向上せず、逆に１より大きい場合には拡散しない領域が生じることでここが破壊の起点になり密着が向上しない可能性がある。
【０１５３】
２．積層体
２．１．積層体の形成方法
本実施形態に係る積層体の形成方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第２の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および、加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程を含むことができる。なお、必要に応じて、第３のシリカ系膜のための膜形成用組成物（４）を第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜の上に第４の塗布膜を形成した後、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第４の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成してもよい。
【０１５４】
以下、積層体の製造方法について詳細に述べる。
【０１５５】
積層体の形成方法においては、第１の塗布膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。
【０１５６】
膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布機を用いたスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【０１５７】
まず、基材上に膜形成用組成物（１）を塗布した後、たとえば、ホットプレートを用いて熱処理を施すことなどにより、有機溶剤を除去して塗布膜を乾燥する。このようにして、基材の上に第１の塗布膜が形成される。
【０１５８】
ついで、第１の塗布膜の上に、第２のシリカ系膜のための第２の塗布膜および有機絶縁膜のための第３の塗布膜を順次形成する。第２および第３の塗布膜の形成は、上述した第１の塗布膜の形成と同様に行なうことができる。
【０１５９】
各塗布膜の膜厚は特に限定されない。例えば、第１の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。第２の塗布膜の膜厚は、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を充分に高めることを考慮すると、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。第３の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１６０】
次に、第１、第２および第３の塗布膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱や、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃の条件で行なうことができる。電子線あるいは紫外線を照射して硬化を行なうときには、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃で行なうことができる。
【０１６１】
上述した積層体の形成方法では、各塗布膜について乾燥を行ったが、例えば第２および第３の塗布膜（第４の塗布膜を含む場合はさらに第４の塗布膜）については乾燥を行なわないこともできる。
【０１６２】
すなわち、本実施形態に係る積層体の形成方法では、
（ａ）第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に例えば回転塗布機によって塗布した後、例えばホットプレートで乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
（ｂ）第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を例えば回転塗布機で第１の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
（ｃ）有機系膜のための膜形成用組成物（３）を例えば回転塗布機で第２の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
（ｄ）例えばホットプレートを用いて第２および第３の塗布膜を乾燥させる工程、および
（ｅ）加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程
を含むことができる。
【０１６３】
この形成方法によれば、第２の塗布膜を形成するための工程（ｂ）および第３の塗布膜を形成するための工程（ｃ）での塗布工程を連続して行なうことができ、また、第２および第３の塗布膜の乾燥工程を１回で行なうことができるので、各塗布膜について乾燥を行なう場合に比べて、プロセスの簡易化を図ることができる。
【０１６４】
２．２．積層体の特性
本実施形態に係る積層体においては、好ましくは、第１のシリカ系膜は、比誘電率が
１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低い。
【０１６５】
第１および第２のシリカ系膜がこのような比誘電率の関係を有することにより、積層体の比誘電率を充分に小さくできる。また、第１および第２のシリカ系膜がこのような密度の関係を有することは、第２のシリカ系膜が第１のシリカ系膜に比べて空隙率が高く、ポーラスであることを意味する。したがって、第２のシリカ系膜と有機系膜とは物理的な絡み合いによるアンカー効果によって高い密着性を有することができる。
【０１６６】
また、本実施形態に係る積層体は、好ましくは比誘電率が２．６以下である。
【０１６７】
２．３．積層体の具体例
本実施形態に係る積層体の一具体例を図１および図２に示す。本実施形態に係る積層体１０は図１に示すように、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた有機系膜１３とを含む。
【０１６８】
また、図２に示す積層体２０は、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた第３のシリカ系膜１４と、第３のシリカ系膜１４上に設けられた有機系膜１３とを含む。すなわち、積層体２０では、第２のシリカ系膜１２と有機系膜１３との間に、第３のシリカ系膜１４が設けられている。
【０１６９】
３．絶縁膜
本実施形態に係る絶縁膜は、上述の方法によって形成された積層体を少なくとも一部に含むものである。そのため、本実施形態に係る絶縁膜は、低誘電率であり、かつ、第２のシリカ系膜が設けられていることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性が優れている。したがって、本実施形態に係る絶縁膜は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。特に、本実施形態に係る絶縁膜は、ダマシン構造体に含まれる絶縁膜として好適である。
【０１７０】
４．半導体装置
本実施形態に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。絶縁膜を例えば、層間絶縁膜や、平坦化絶縁膜などに用いる場合、絶縁膜の密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１７１】
５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１７２】
５．１．特性の評価方法
以下に、実施例および比較例のサンプルについて求めた特性の評価方法を記載する。
【０１７３】
５．１．１．密着性（破壊靭性）
まず、測定するサンプルウエハ（各実施例において得られた、絶縁膜の積層体が形成されたシリコンウエハ）にスパッタリング装置を用いてＳｉＯ２を５００ｎｍ成膜した後３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル１とした。次に、未使用のシリコンウエハを３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル２とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル１とサンプル２の表面を接合し、オーブンで１３５℃にて２時間加熱硬化して、サンプル３を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル３を３ｍｍ×４ｃｍに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル４を得た。このサンプル４を４つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力（破壊靭性）によって密着性を評価した。
【０１７４】
５．１．２．比誘電率
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【０１７５】
５．１．３．密度
密度の測定は、ＧＩＸＲ法を用いた。
【０１７６】
５．１．４．ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プラズマ耐性評価
積層膜に対して４００℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機Low-k膜エッチング条件に暴露し、絶縁膜の暴露前後の誘電率変化よりＲＩＥ耐性を評価した。暴露前後の誘電率変化に応じて次のように評価した。
【０１７７】
Ｓ 比誘電率の上昇値が０．１未満
Ａ 比誘電率の上昇値が０．１以上０．２未満
Ｂ 比誘電率の上昇値が０．２以上０．５未満
Ｃ 比誘電率の上昇値が０．５以上
【０１７８】
５．２．膜形成用組成物の調整
５．２．１．膜形成用組成物（１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量３％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（１）を得た。
【０１７９】
このようにして得られた膜形成用組成物（１）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第１のシリカ系膜を得た。
【０１８０】
このシリカ系膜の比誘電率は２．２５であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８１】
５．２．２．膜形成用組成物（２）
下記式（２６）に示される構成単位（式（２６）において、ｘ、ｙは独立して１以上の数を示す。）を有する（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−ＵＨ（商品名）２０ｇをジオキサンに溶解させて４００ｇとし、これにピリジン３．０ｍｌおよび水４．０ｍｌを加えた後、この反応液を８０℃で５時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン１００ｇと０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液４００ｇとを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、ポリカルボシラン１９．３ｇを得た。
【０１８２】
【化３０】
・・・・・（２６）
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝３０，６００，Ｍｎ＝４、５００
また、得られたポリマーを０．５％の酢酸ブチル溶液とした後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（２）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第２のシリカ系膜を得た。
【０１８３】
このシリカ系膜の比誘電率は２．８５であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８４】
５．２．３．膜形成用組成物（３）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン３８０ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量５％の膜形成用組成物（３）を得た。
【０１８５】
このようにして得られた膜形成用組成物（３）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、３００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて有機系膜を得た。
【０１８６】
この有機系膜の比誘電率は２．２３であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８７】
５．２．４．膜形成用組成物（４）
膜形成用組成物（２）２０００ｇにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー（三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６１〔ＨＯ−ＰＥＯ２−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２−ＯＨ相当〕）２．５ｇを溶解させた後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（４）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の比誘電率は２．４５であり、密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８８】
５．２．５．膜形成用組成物（５）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２４３．３０ｇ、テトラメトキシシラン１０１．２４ｇ、トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させた後、均一に攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を３％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加えて固形分含有量０．５％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（５）を得た。
【０１８９】
このようにして得られた膜形成用組成物（５）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。
【０１９０】
このシリカ系膜の比誘電率は２．８７であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９１】
５．３．実施例および比較例
５．３．１．実施例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９２】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ２であった。
【０１９３】
５．３．２．実施例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、１５０℃で１分間、４００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９４】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９５】
５．３．３．実施例３
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。この第１及び第２のシリカ系膜が積層されたシリコンウエハを、ウシオ電気製エキシマ照射装置にて空気下で１７２ｎｍエキシマ真空紫外光に５秒さらし第２のシリカ系膜表面を酸化処理行った。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９６】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９７】
５．３．４．実施例４
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の３％酢酸ビニル溶液を回転塗布した後、連続して膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０１９８】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０１９９】
５．３．５．実施例５
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２００】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ２であった。
【０２０１】
５．３．６．比較例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２０２】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第１のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、４Ｊ／ｍ２であった。
【０２０３】
５．３．７．比較例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（５）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。
【０２０４】
この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ２であった。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
上述の実施例から明らかなように、実施例の積層体は、比較例１や比較例２と比べて密着性およびプラズマ耐性が向上していることがわかった。これにより、本発明の積層体の効果が確認された。その結果、本発明の積層体およびその形成方法によれば、低比誘電離であり、密着性の高い絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１０ 積層体
１１ 第１のシリカ系膜
１２ 第２のシリカ系膜
１３ 有機系膜
１４ 第３のシリカ系膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、
前記第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、積層体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満である、積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
第１のシリカ系膜の膜厚に対する前記第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３〜０．３である、積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜である、積層体。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である、積層体。
【化１】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化２】
または、フルオレニレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を表し、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、
前記第２のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜が設けられた、積層体。
【請求項１０】
請求項９において、
前記第３のシリカ系膜の比誘電率は、前記第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低い、積層体。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかにおいて、
前記第２および第３のシリカ系膜に含まれる前記ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有する、積層体。
【化３】
・・・・・（５）
【化４】
・・・・・（６）
【化５】
・・・・・（７）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、
比誘電率が２．６以下である、積層体。
【請求項１４】
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第２のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
【請求項１５】
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第３のシリカ系膜形成用組成物第２のシリカ系膜上に塗布して前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第３のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を少なくとも一部に含む、絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。
【請求項１】
有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、
前記第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下である、積層体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３未満である、積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
第１のシリカ系膜の膜厚に対する前記第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３〜０．３である、積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜である、積層体。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である、積層体。
【化１】
・・・・・（４）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、
【化２】
または、フルオレニレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を表し、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、
前記第２のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜が設けられた、積層体。
【請求項１０】
請求項９において、
前記第３のシリカ系膜の比誘電率は、前記第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低い、積層体。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかにおいて、
前記第２および第３のシリカ系膜に含まれる前記ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有する、積層体。
【化３】
・・・・・（５）
【化４】
・・・・・（６）
【化５】
・・・・・（７）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、
比誘電率が２．６以下である、積層体。
【請求項１４】
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第２のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
【請求項１５】
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第３のシリカ系膜形成用組成物第２のシリカ系膜上に塗布して前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第３のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を少なくとも一部に含む、絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の絶縁膜を含む、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１６６５７２（Ｐ２００８−１６６５７２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５６２９（Ｐ２００６−３５５６２９）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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